MX2010011481A - Fibras de vidrio, y compuestos que tienen una matriz organica y/o inorganica que contiene estas fibras. - Google Patents
Fibras de vidrio, y compuestos que tienen una matriz organica y/o inorganica que contiene estas fibras.Info
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Abstract
La invención se refiere a fibras de vidrio, particularmente para producir compuestos con matriz orgánica y/o inorgánica, cuya composición contiene los siguientes componentes dentro de los límites definidos a continuación, expresados como porcentajes por peso: SiO2, 50-65%; Al2O3, 12-23%; CaO, 1-10%; MgO, 6-12%; Li2O, 1-3%, preferiblemente 1-2%; BaO+SrO, 0-3%; B2O3, 0-3%; TiO2, 0-3%; Na2O+K2O,< 2%; F2, 0-1%; Fe2O3, < 1%. Estas fibras comprenden un vidrio que ofrece un excelente compromiso entre las propiedades mecánicas del mismo, representadas por 1 módulo específico de Young, y la fusión y las condiciones de formado de la fibra del mismo.
Description
FIBRAS DE VIDRIO, Y COMPUESTOS QUE TIENEN UNA MATRIZ ORGÁNICA Y/O INORGÁNICA QUE CONTIENE ESTAS FIBRAS
La presente invención se refiere a filamentos de vidrio (o "fibras"), especialmente a fibras textiles, que pueden obtenerse mediante el procedimiento que consiste en atenuar mecánicamente las corrientes de vidrio fundido que fluyen hacia afuera de los orificios localizados en la base de una boquilla, que generalmente son calentadas por calentamiento con resistencia. Estas fibras de vidrio están diseñadas especialmente para la producción de mallas y telas que se usan en compuestos que tienen una matriz orgánica y/o inorgánica.
La presente invención se refiere más específicamente a fibras de vidrio que tienen un alto módulo específico de Young y que tienen una composición cuaternaria particularmente ventajosa del tipo de Si02-Al203-CaO-MgO.
El campo de las fibras de vidrio que pueden emplearse para la fabricación de esos compuestos es un campo muy especial en la industria del vidrio. Estas fibras son producidas a partir de composiciones específicas de vidrio, en las cuales el vidrio tiene que ser capaz de ser estirado en la forma de filamentos de unos cuantos micrones de diámetro usando el procedimiento arriba indicado y que
deben permitir la formación de fibras continuas capaces de mejorar las propiedades mecánicas de las matrices orgánicas y/o inorgánicas antes mencionadas.
En ciertas aplicaciones, especialmente en aeronáutica, el objetivo es obtener componentes grandes capaces de operar bajo condiciones dinámicas, y en consecuencia capaces de soportar esfuerzos mecánicos altos. Estos componentes usualmente se basan en materiales orgánicos y/o inorgánicos y en un refuerzo, por ejemplo en la forma de fibras de vidrio, que en general ocupan más del 50% del volumen.
Las propiedades mecánicas y la efectividad de estas partes compuestas mejoran al mejorar el desempeño mecánico de las fibras de vidrio, especialmente el módulo específico de Young.
En otras aplicaciones asociadas con la industria de la construcción, es usual por ejemplo el empleo de fibras de vidrio, especialmente en forma de malla, para aumentar la resistencia a la fractura de los revoques de paredes del edificio. Las propiedades que se desean en este caso son la buena resistencia mecánica de la fibra de vidrio y una alta estabilidad dimensional de la malla.
Las propiedades de las fibras de refuerzo del vidrio en particular, están prácticamente gobernadas por la composición de su vidrio constituyente. Las fibras de
vidrio más ampliamente usadas en los compuestos basados en materiales orgánicos y/o inorgánicos consisten de vidrio E o de vidrio R.
En los compuestos, las fibras de vidrio E se emplean usualmente ya sea como tales, ventajosamente después de haber sido sometidas a una operación de torcido (hebras textiles) , o en la forma de ensambles organizados, tales como telas. Las condiciones bajo las cuales el vidrio E puede ser convertido en fibra son altamente ventajosas -la temperatura de trabajo que corresponde a la temperatura a la cual el vidrio tiene una viscosidad cercana a 1000 poise es relativamente baja, de aproximadamente 1200 °C, la temperatura de fase vitrea (liquidus) es de aproximadamente 120° por debajo de la temperatura de trabajo, y su tasa de desvitrificación es baja.
La composición de vidrio e definida en el estándar ASTM D 578-98 para aplicaciones en los campos de la electrónica y la aeronáutica es la siguiente (en porcentajes por peso) : 52 a 56% de Si02; 12 a 16% de Al203; 16 a 25% de CaO; 5 a 10% de B203; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na20 + K20; 0 a 0.8% de Ti02; 0.05 a 0.4% de Fe203 y 0 a 1% de F2.
Sin embargo, el vidrio E en masa tiene un módulo específico de Young relativamente bajo, de aproximadamente 33 MPa/kg/m3.
El estándar ASTM D 578-98 describe otras fibras de refuerzo de vidrio E, opcionalmente el vidrio no contiene boro. Estas fibras tienen la siguiente composición (en porcentajes por peso) : 52 a 62% de Si02; 12 a 16% de A1203; 16 a 25% de CaO; 0 a 10% de B203; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na20 + K20, 0 a 1.5% de Ti02; 0.05 a 0.8% de Fe203 ; y 0 a 1% de F2. 1
Las condiciones de fibrado para el vidrio E libre de boro son menos favorables que las del vidrio E que contiene boro, pero permanecen, sin embargo, siendo económicamente aceptables. El módulo específico de Young permanece en un nivel de desempeño equivalente al del vidrio E.
De la Patente US 4 199 364, se conoce también un vidrio no costoso, que no contiene ni boro ni flúor, que tiene propiedades mecánicas comparables a las del vidrio E, especialmente la resistencia a la tensión.
En masa, el vidrio R es conocido por sus buenas propiedades mecánicas, especialmente con respecto del módulo específico de Young, que es de aproximadamente 33.5
MPa/kg/m3. Sin embargo, las condiciones de fusión y de fibrado son más restrictivas que en el caso de los tipos de vidrio E arriba mencionados, y por lo tanto el costo del vidrio R es más alto.
La composición del vidrio R se da en la Patente
FR-A-1 435 073, y es la siguiente (en porcentajes por peso) : 50 a 65% de Si02; 20 a 30% de Al203; 2 a 10% de CaO, 5 a 20% de MgO; 15 a 25% de CaO + MgO; Si02/Al203 = 2 a 2.8; MgO/Si02 < 0.3.
Se han hecho otros intentos para aumentar la resistencia mecánica de las fibras de vidrio, pero generalmente en detrimento de su capacidad de fibrado, lo que entonces hace más difícil el procedimiento o impone la necesidad de modificar las instalaciones de fibrado existentes.
Las fibras de vidrio descritas en la Patente FR 1 357 393 caen dentro de esta categoría: tienen una resistencia muy alta a las temperaturas elevadas (815 °C o mayores) y propiedades mecánicas particularmente ventajosas, especialmente una resistencia a la tensión que excede de los 35,000 kg/cm2. Sin embargo, las condiciones para obtener esas fibras son muy limitantes, ya que requieren en particular una temperatura en la boquilla de al menos 1475 °C, que puede ser de hasta 1814 °C. Estas condiciones impiden el fibrado directo a partir del vidrio fundido producido en un horno, siendo posible solamente el fibrado indirecto a partir del vidrio en la forma de perlas.
En la Patente FR-A-2 856 055, el Solicitante ha propuesto fibras de vidrio que combinan las propiedades
mecánicas del vidrio R, en particular el módulo específico de Young, y condiciones mejoradas de fusión y fibrado cercanas a las del vidrio E. El vidrio que conforma estas fibras comprende los siguientes constituyentes en los límites abajo definidos, expresados como porcentajes por peso: 50 a 65% de Si02; 12 a 20% de A1203; 13 a 17% de CaO; 6 a 12% de MgO; 0 a 3% de B203; 0 a 3% de Ti02; menos de 2% de Na20 + K20; 0 a 1% de F2 y menos de 1% de Fe203.
En la Patente FR-A-2 879 591, la composición de la fibra de vidrio antes mencionada se mejora con la adición de 0.1 a 0.8% de Li20 y la selección de la proporción de CaO/MgO, que es menor o igual a 2 y preferiblemente igual o mayor a 1.3.
El objeto de la presente invención es obtener filamentos consistentes de un vidrio que tenga un alto módulo específico de Young que pueda ser fabricado bajo las condiciones usuales para el fibrado directo, que requiere en especial un vidrio que tenga una temperatura de fase vitrea de cuando mucho 1250 °C y preferiblemente cuando mucho de 1230 °C.
Este objetivo se logra gracias a fibras de vidrio cuya composición comprende los siguientes constituyentes en los límites abajo definidos, expresados como porcentajes por peso:
Si02 50-65%
A1203 12-23%
Si02+Al203 > 79%
CaO 1-10%
MgO 6-12%
Li20 1-3%, preferiblemente
BaO+SrO 0-3%
B203 0-3%
Ti02 0-3%
Na20+K20 < 2%
F2 0-1%
Fe203 < 1%.
La sílice (Si02) es uno de los óxidos que forman la red de los vidrios de acuerdo con la invención y juega un papel esencial en su estabilidad. Dentro del contexto de la invención, cuando el contenido de sílice es menor al 50%, la viscosidad del vidrio se vuelve demasiado baja y existe un aumento en el riesgo de desvitrificación durante el fibrado. Por arriba del 65%, el vidrio se vuelve muy viscoso y difícil de fundir. Preferiblemente, el contenido de sílice es de entre 58% y 63%.
La alúmina (AL203) también constituye un formador de red para los vidrios de acuerdo con la invención, y juega un papel esencial con respecto del módulo, combinada con la sílice. Dentro del contexto de los límites definidos de acuerdo con la invención, reducir el porcentaje de concentración de este óxido hasta por debajo de 12% da como
resultado una reducción en el módulo específico de Young y contribuye a incrementar la relación máxima de desvitrificación, mientras que un aumento demasiado grande en la concentración porcentual de este óxido, hasta por arriba de 23%, corre el riesgo de desvitrificación y aumenta la viscosidad. Preferiblemente, el contenido de alúmina de las composiciones seleccionadas cae en el intervalo de 18 a 23%. Ventajosamente, la suma de los contenidos de sílice y de alúmina es mayor al 80% y aún mejor es mayor a 81%, lo que permite lograr valores ventajosos del módulo específico de Young.
La cal (CaO) se usa para ajustar la viscosidad y para controlar la desvitrificación de los vidrios. El contenido de CaO en las fibras de acuerdo con la invención es una característica esencial. Este es de entre 1 y 10%, preferiblemente igual o mayor a 3%, ventajosamente igual o mayor a 5% y aún mejor, igual o mayor a 6%. De manera particularmente ventajosa, el contenido de CaO es menor o igual a 9% y aún mejor, menor o igual a 8%.
La magnesia (MgO) , como la CaO, actúa como un reductor de viscosidad y también tiene un efecto benéfico en el módulo específico de Young. El contenido de MgO cae en el intervalo de 6 a 12%, preferiblemente de 9 a 12%.
La proporción por peso de CaO/MgO tiene una influencia en el módulo específico de Young y en la
temperatura de fase vitrea del vidrio. Para un contenido dado de alúmina, la reducción de la proporción de CaO/ gO tiene el efecto de aumentar el módulo específico de Young. Preferiblemente, la proporción de CaO/MgO varía de 0.5 a 1.3 y ventajosamente de 0.7 a 1.1.
En la composición del vidrio pueden estar presentes otros óxidos de metales alcalinotérreos, por ejemplo BaO y SrO. El contenido total de estos óxidos se mantiene por debajo de 3%, preferiblemente por debajo de 1%, de modo que no aumente la densidad del vidrio, lo cual tendría el efecto de disminuir el módulo específico de Young. Por regla general, la composición sustancialmente no contiene BaO y SrO.
El óxido de litio (Li20) es esencial para obtener un alto módulo específico de Young. También actúa, como la MgO, como un reductor de la viscosidad. Por arriba del 3%, el Li20 da como resultado una reducción sustancial en la temperatura de trabajo, y por lo tanto en la tasa de formado (la diferencia entre la temperatura de trabajo y la temperatura de fase vitrea) , lo que ya no permitiría que el vidrio fuera fibrado de manera satisfactoria. Por debajo del 1%, la reducción de la temperatura de trabajo es insuficiente. El Li20 es esencialmente proporcionado por dos materias primas, una sintética, a saber, carbonato de litio, y la otra natural, a saber, la espodumena, que
contiene sólo de 7 a 8% de Li20.
La composición del vidrio que constituye los filamentos de acuerdo con la invención se basa en la selección del contenido de Al203í la proporción de CaO/MgO y el contenido de Li20. La combinación de estos tres parámetros hace posible obtener valores muy satisfactorios del módulo específico de Young (de más de 36.5 MPa/kg/m3) , al tiempo que aún se tiene una buena capacidad de fibrado.
El óxido de boro (B203) actúa como un reductor de la viscosidad. Su contenido en la composición de vidrio de acuerdo con la invención se limita a 3%, preferiblemente a 2%, con objeto de evitar problemas de volatilización y emisión de contaminantes.
El óxido de titanio actúa como un reductor de la viscosidad y ayuda a aumentar el módulo específico de Young. Este puede estar presente como una impureza (su contenido en la composición es entonces de 0 a 1%) o puede agregarse de manera intencional. Sin embargo, su adición intencional requiere el uso de materias primas no estándar que son más costosas. Preferiblemente, el contenido de Ti20 es menor a 2%, ventajosamente menor a 1%, de manera que se evite que el vidrio cobre un indeseable color amarillo.
El Na20 y el K20 pueden . introducirse en la composición de acuerdo con la invención, con objeto de contribuir a limitar la desvitrificación y posiblemente a
reducir la viscosidad del vidrio. Sin embargo, el contenido de Na20 y de K20 debe permanecer por debajo del 2% para evitar el poner en riesgo la resistencia hidrolítica del vidrio. Preferiblemente, la composición contiene menos de 0.8% de estos dos óxidos.
En la composición puede estar presente el flúor (F2) con objeto de ayudar a la fusión y al fibrado del vidrio. Sin embargo, su contenido se limita al 1%, ya que por arriba de esto existe el riesgo de producir emisiones contaminantes y de corrosión de los refractarios de los hornos .
Los óxidos de hierro (expresados en forma de FE203) generalmente están presentes como impurezas en la composición de acuerdo con la invención. El contenido de Fe203 debe estar por debajo del 1%, preferiblemente ser igual a 0.5% o menor, con objeto de no dañar de manera inaceptable el color de las fibras y la operación de la instalación de fibrado, en particular las transferencias de calor en el horno.
Preferiblemente, las fibras de vidrio tienen una composición que comprende los siguientes constituyentes, en los límites definidos a continuación, expresados en porcentajes por peso:
Si02 58-63%
A1203 18-23%
Si02+Al203 < 79%
CaO 5-9%, preferiblemente 6-8%
MgO 9-12%
Li20 1-2% de
BaO+SrO 0-1%
B203 0-2%
Ti02 0-1%
Na20+K20 < 0.8%
F2 0-1%
Fe203 < 0.5%.
Es particularmente ventajoso para la composición tener una relación por peso de Al203/ (Al203+CaO+MgO) que varíe de 0.4 a 0.7, preferiblemente de 0.5 a 0.6, haciendo con ello posible obtener vidrios que tengan una temperatura de fase vitrea de 1250 °C o menor, preferiblemente de 1230 °C o menor.
Como regla general, las fibras de vidrio de acuerdo con la invención no contienen óxido de boro B203 ni flúor F2.
Las fibras de vidrio de acuerdo con la invención se obtienen a partir de los vidrios de la composición antes descrita, usando el siguiente procedimiento: un gran número de corrientes de vidrio fundido que fluyen hacia afuera de un gran número de orificios ubicados en la base de una o más boquillas, se atenúan en la forma de una o más hojas de filamentos continuos y luego estos filamentos se combinan
en una o más fibras, que se colectan sobre un soporte móvil. Este puede ser un soporte giratorio, donde las fibras son colectadas en la forma de paquetes tramados, o en la forma de un soporte que se mueve en traslación cuando las fibras son cortadas por un dispositivo que también sirve para extraerlas o cuando las fibras son asperjadas por un dispositivo que sirve para extraerlas, de manera que se forme una esterilla.
Las fibras obtenidas, opcionalmente después de otras operaciones de conversión, pueden por lo tanto tener varias formas: fibras continuas, fibras cortadas, telas tramadas, telas tejidas, trenzas, cintas o esterillas; estas fibras están compuestas de filamentos cuyo diámetro puede variar desde aproximadamente 5 hasta 30 micrones. Preferiblemente, la fibra es una fibra textil que ha pasado por una operación de torcido.
El vidrio fundido que alimenta las boquillas se obtiene a partir de materias primas puras o, más usualmente, de materias primas naturales (es decir, que posiblemente contienen rastros de impurezas) , estas materias primas son mezcladas en las proporciones apropiadas, y luego son fundidas. La temperatura del vidrio fundido convencionalmente se regula de manera que le permita ser fibrado y para evitar problemas de desvitrificación. Antes de combinar los filamentos en forma
de fibras, estos generalmente se recubren con una composición de cola, con el objeto de protegerlos de la abrasión y permitirles ser incorporados de modo subsecuente en los materiales que se van a reforzar.
Los compuestos obtenidos de las fibras de acuerdo con la invención comprenden al menos un material orgánico y/o al menos un material inorgánico y fibras de vidrio, donde al menos algunas de las fibras son las fibras de acuerdo con la invención.
Las fibras de vidrio de acuerdo con la invención pueden usarse en cualquier tipo de aplicación y su uso no se limita a los campos de la aeronáutica y de la construcción que se mencionaron anteriormente. En particular, estas fibras pueden usarse para fabricar productos que se obtienen por laminación.
Los siguientes Ejemplos ilustran la invención, sin embargo sin limitarla.
Se obtuvieron fibras de vidrio hechas de filamentos de vidrio de 13 µp? de diámetro, atenuando vidrio fundido que tenía la composición que se da en la Tabla 1, expresada en porcentajes por peso.
La temperatura a la cual la viscosidad del vidrio es igual a 103 poise (decipascales . segundo) se denota como T(Log? = 3) .
La temperatura de la fase vitrea del vidrio se
denota como Tiiquidus; esta temperatura corresponde a aquella en la cual la fase más refractaria que puede desvitrificarse en el vidrio tiene una tasa de crecimiento de cero y corresponde por lo tanto al punto de fusión de esta fase desvitrificada.
El valor del módulo específico de Young del vidrio en masa es calculado a partir del módulo de Young medido de acuerdo con el estándar ASTM C 1259-01 y a partir de la densidad medida por el método de Arquímedes . Como Ejemplos comparativos, la Tabla 1 da las mediciones para el vidrio E, el vidrio R y el vidrio S (de acuerdo con el Ejemplo 1 de la Patente FR 1 357 393) y para un vidrio de acuerdo con la Patente FR 2 879 591 (Ej . Comparativo 1) .
Se observa que los ejemplos de acuerdo con la invención muestran un excelente compromiso entre la fusión y las propiedades de fibrado y las propiedades mecánicas. Estas propiedades de fibrado son particularmente ventajosas, especialmente con una temperatura de fase vitrea de aproximadamente 1210 °C a 1230 °C, que es marcadamente inferior a la del vidrio R y el vidrio S. La tasa de fibrado de los Ejemplos 1 a 4 es positiva, con una diferencia entre T(log? = 3) y Tiiquidus que es igual o mayor a 60 °C (Ejemplo 4), 70 °C (Ejemplo 1), u 80 °C (Ejemplo 2) o aproximadamente de 90 °C (Ejemplo 3) .
El módulo específico de Young del vidrio obtenido
de las composiciones de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 es marcadamente mayor que la del vidrio E y también está mejorada sobre la del vidrio R y el vidrio del Ejemplo Comparativo 1.
Notablemente, con los vidrios de acuerdo con la invención, se logran por lo tanto propiedades mecánicas sustancialmente mejores que las del vidrio R, mientras que se disminuye de manera apreciable la temperatura de fibrado, llevándola cerca del valor obtenido para el vidrio E. Los vidrios de los Ejemplos 1 a 4 constituyen una excelente alternativa al vidrio S que se debe a la reducción muy sustancial en la temperatura de fase vitrea (220 °C, 230 °C y 210 °C, respectivamente) y en la temperatura de trabajo (179°C, 165°C, 172°C y 176°C, respectivamente) al tiempo que se mantiene un módulo específico de Young relativamente alto.
Las fibras de vidrio de acuerdo con la invención también tienen una mejor resistencia al agua y resistencia al álcali que el vidrio E.
Las fibras de vidrio de acuerdo con la invención son menos costosas que las fibras de vidrio R, que puede ser reemplazado de manera ventajosa en todas las aplicaciones, especialmente aquellas que usan fibras textiles .
n.d.: no determinado
Claims (12)
1. Fibra de vidrio diseñada especialmente para la producción de compuestos que tienen una matriz orgánica y/o inorgánica, cuya composición comprende los siguientes constituyentes, en los límites definidos a continuación, expresados como porcentajes por peso: Si02, 50-65%; Al203, 12-23%; Si02+Al203í > 79%; CaO, 1-10%; MgO, 6-12%; Li20, 1-3%, preferiblemente 1-2%; BaO+SrO, 0-3%; B203í 0-3%; Ti02, 0-3%; Na20+K20,< 2%; F2í 0-1%; Fe203 , < 1%.
2. Fibra de vidrio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada en que la composición tiene un contenido de Si02+Al203 mayor al 80%, preferiblemente mayor al 81%.
3. Fibra de vidrio de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada en que la composición tiene un contenido de CaO igual o mayor al 3%, preferiblemente igual o mayor al 5% y ventajosamente, igual o mayor a 6%.
4. Fibra de vidrio de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada en que el contenido de CaO es igual o menor al 9%, preferiblemente igual o menor al 8%.
5. Fibra de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada en que la composición tiene una proporción por peso de CaO/MgO que varía de 0.5 a 1.3 y preferiblemente de 0.7 a 1.1.
6. Fibra de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada en que la composición tiene una proporción por peso de Al203/ (Al203+CaO+MgO) que varía de 0.4 a 0.7, preferiblemente de 0.5 a 0.6.
7. Fibra de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada en que la composición comprende los siguientes constituyentes: Si02, 58-63%; A1203, 18-23%; Si02+Al203< > 79%; CaO, 5-9%, preferiblemente 6-8%; MgO, 9-12%; Li20, 1-2%; BaO+SrO, 0-1%; B203 , 0-2%; Ti02, 1-1%; Na20+K20,< 0.8%; F2 , 0-1%; Fe203 , < 0.5%.
8. Fibra de vidrio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada en que no contiene B203 ni F2.
9. Ensamble de fibras de vidrio, especialmente en la forma de una malla o tela tramada, caracterizado en que comprende fibras de vidrio como se definen de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Compuesto que consiste de fibras de vidrio y material(es) orgánico(s) y/o inorgánico (s) , caracterizado en que comprende fibras de vidrio como se definen de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Composición de vidrio adecuada para producir las fibras de vidrio de refuerzo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende uno de los siguientes constituyentes en los límites que se definen a continuación, expresados como porcentajes por peso: Si02/ 50-65%; A1203> 12-23%; Si02+Al203, > 79%; CaO, 1-10%; MgO, 6-12%; Li20, 1-3%, preferiblemente 1-2%; BaO+SrO, 0-3%; B203, 0-3%; Ti02, 0-3%; Na20+K20, < 2%; F2, 0-1%; Fe203 , < 1%.
12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada en que tiene una tasa de formado (T (?^? = 3) - Tiiquidus) igual o mayor a 60 °C, preferiblemente igual o mayor a 70 "C, ventajosamente igual o mayor a 80 °C y aún mejor, de aproximadamente 90 °C.
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