MX2010011395A - Procesos para la fabricacion de nitropropanos. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un proceso para la formación de 2-nitropropano y/o 2,2-dinitropropano mediante la nitración de propano con ácido nítrico diluido.

Description

PROC ESOS PARA LA FABRICAC ION DE N ITROPROPANOS REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama el beneficio a solicitud provisional estadounidense no. 61 /045, 378 presentada el 16 de abril de 2008.

Cam po de la invención La invención se refiere a un proceso para hacer nitropropanos, tales como 2-nitropropano y 2,2-dinitropropano. De manera más específica, el proceso comprende hacer reaccionar ácido n ítrico acuoso con propano bajo condiciones de reacción específicas.

Antecedentes de la i nvención La nitración de hidrocarburos generalmente produce una variedad de productos dependiendo de las condiciones de reacción y la estructura de alimentación. Por ejemplo, el proceso de fase de vapor comercial para nitración de propano resulta en u na mezcla de cuatro productos de nitroparafina (nitrometano, 1 -nitropropano, 2-nitropropano y nitroetano) en concentraciones relativas esencialmente fijas.

Sin embargo, ciertos productos pueden ser más deseables que otros y ha sido un objetivo de largo tiempo para producir selectivamente los compuestos nitrados más útiles a expensas de los compuestos menos útiles. En contraste con la nitración de fase de vapor comercial, la nitración de fase vapor-l íquido mezclada o de alta presión de propano ha sido postulada en el pasado como la técnica med iante la cual 2-nitropropano, una n itroparafina más deseable, puede ser producido potencialmente sin hacer los demás compuestos nitro normalmente formados durante la nitración de fase de vapor. Ver, por ejemplo, la patente estadounidense 2,489, 320 (Nygaard et al. ) y Albright, L. F. "Nitration of Paraffins" (N itración de parafinas", Chem . Eng r. ( 1 96) pp. 149-1 56.

La tecnolog ía de la técnica anterior para nitrar propano en la fase vapor-líq uido mixta nunca fue práctica por una variedad de razones, incluyendo debido a que la conversión de ácido nítrico es baja, el ácido nítrico no es fácilmente recuperable, los problemas con corrosión de reactor mediante el ácido n ítrico, y la dificultad para controlar la exoterma de reacción .

Obtener un alto rendimiento de hid rocarburo selectivamente nitrado es un factor económico crítico a ser considerado debido a que los bajos rendimientos necesitan el uso de más alimentación y por lo tanto resultan en costos más altos. Adicionalmente, cuando el ácido nítrico es usado como el agente nitrante, el ácido n ítrico sin reaccionar se vuelve un producto de desperdicio y los costos son incurridos para desechar los productos de desperdicio apropiadamente. Una alta conversión del hidrocarburo reactivo también es económicamente crítico con el fin de minimizar capital y gastos de energ ía asociados con la purificación y reciclado de reactivos sin reaccionar. Por lo tanto, existe la necesidad, de procesos más económicos, selectivos y ambientalmente amigables para la fabricación de nitroparafinas selectivamente nitradas.

Breve descripción de la invención En un aspecto, la invención proporciona un proceso para la nitración selectiva de propano. El proceso de la invención evita los problemas prácticos encontrados en el pasado, tales como bajos rendimientos, conversiones y exceso de producción de desperdicio. El proceso comprende: hacer reaccionar propano con ácido nítrico acuoso a u na presión de al menos aproximadamente 68 atm ( 1 000 psi) y una temperatura de entre aproximadamente 21 5 y aproximadamente 325 grados Celsius; y recuperar los compuestos nitrados formados, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución de 20 hasta 40 por ciento en peso.

En otro aspecto, la invención proporciona u na corriente de producto de un proceso de nitración de nitroparafina q ue contiene una proporción en peso de 2-nitropropano a 2,2-di nitropropano de al menos aproximadamente 1 5: 1 .

Descripción detallada de la invención Como se nota antes, en un aspecto la invención proporciona un proceso para la nitración de propano con ácido n ítrico. El uso de las condiciones de reacción descritas en la presente, incluyendo en particular la temperatura de reacción y la concentración de ácido n ítrico en la solución acuosa de ácido, proporciona un proceso de nitración que es mejorada sig nificativamente sobre procesos de la técnica anterior.

Una ventaja importante del proceso de la invención es que proporciona una conversión incrementada de ácido nítrico a producto deseado. Así, en algunas modalidades, la invención es capaz de convertir al menos 1 5% mol, de preferencia al menos 20% mol, más preferiblemente al menos 25% mol, y aún más preferiblemente al menos 30% mol, del ácido n ítrico a 2-nitropropano y/o 2,2-dinitropropano (calculado como moles de ácido nítrico alimentados dividido por las moles totales de 2-nitropropano y 2,2-di nitropropano formados) . En contraste, la conversión máxima de ácido n ítrico a 2-nitropropano y 2,2-dinitropropano descritos, por ejemplo, en el proceso de la técnica anterior de la patente estadounidense 2,489,320 es 1 2 por ciento (ver el ejemplo 1 de la misma).

Además de esta conversión mejorada a producto deseado, en algunas modalidades la invención también permite al menos 95% del ácido nítrico a ser consumido (determinado como sigue: (ácido n ítrico dentro - ácido n ítrico fuera)/ácido n ítrico dentro). El ácido n ítrico convertido que no resulta en nitroparafinas está en la forma fácilmente recuperada de óxido nítrico ( NO).

Otra ventaja importante del proceso de la invención es que proporciona conversión de alimentación de hidrocarburo incrementada a producto deseado que fue obten ible con sistemas de la técnica anterior. Así, en algunas modalidades, la invención es capaz de convertir al menos aproximadamente 10% mol, de preferencia al menos aproximadamente 1 5% mol, más preferiblemente al menos aproximadamente 20% mol, y de propano de inicio a producto de 2-nitropropano y/o 2,2-din itropropano (determinado al dividir el número de moles de 2-nitropropano y 2,2-dinitropropano formado mediante el número de moles de propano que se alimenta a la reacción) . En contraste, la conversión de propano a 2-nitropropano y 2, 2-dinitropropano en , por ejemplo, el ejemplo 1 del proceso de técnica anterior de la patente estadounidense 2,489, 320 es solamente 6.2% mol.

Un aspecto importante adicional del proceso del a invención, como se compara con los procesos comercialmente practicados, es la cantidad reducida de nitrometano que es generada como un subproducto. El nitrometano es un com puesto líq uido detonable que requiere equipo adicional para manejo seguro. Así, su reducción es una característica altamente deseable de cualquier proceso de nitración comercial . En algunas modalidades, el proceso de la invención es capaz de proporcionar productos de nitración deseados conteniendo 3 por ciento en peso o menos, más preferiblemente 1 .5 por ciento en peso o menos, de nitrometano como un sub-producto. El bajo nivel de nitrometano con la invención significa que el nitrometano puede ser removido como parte de una corriente de desperdicio, en lugar de requerir manejo y equ ipo especial. En contraste, la concentración de nitrometano en procesos comerciales para nitración de propano puede ser aproximadamente 25 por ciento en peso (con base en el porcentaje en peso de nitrometano comparado con el peso total de nitrometano, nitroetano, 1 - nitropropano y 2-nitropropano, los cuatro productos primarios de procesos comerciales).

Los aldeh idos son otro subproducto en procesos de nitración. Cuando están presentes en cantidades suficientes, los aldeh idos hacen el producto de desperdicio acuoso intratable mediante técnicas de biotratamiento, en lugar de requerir el uso de equipo de reducción de aldeh ido. Tal equipo puede adicionar la complejidad y gasto del proceso de nitración. Es altamente deseable, por lo tanto, que la concentración de aldeh idos en corrientes de desperdicio sea reducida. Como se demuestra por el Ejemplo 3, la corriente de desperdicio en el proceso inventivo es capaz de contener niveles suficientemente bajos de aldeh ido que el biotratamiento es una opción de tratamiento viable. En contraste, el biotratamiento no es generalmente una opción con procesos comerciales, los cuales en lugar de req uerir desecho de cavidad profunda de desperdicios peligrosos.

De acuerdo con el primer aspecto de la invención, el propano es nitrado con ácido nítrico acuoso para formar 2-nitropropano y otras parafinas nitradas bajo las condiciones de proceso específico descritas en la presente. De manera ventajosa, la reacción de propano con ácido nítrico es realizada en un reactor resistencia a corrosión, tal como un reactor de titanio. El reactor es rodeado opcionalmente por una coraza con puertos de entrada y salida para alimentar un fluido de transferencia de calor al reactor. El fluido de transferencia de calor, el cual puede ser, por ejemplo, un aceite, permite que la temperatura de la reacción sea controlada dentro de los parámetros deseados.

Sin embargo, se debería notar que debido a q ue la reacción entre el ácido n ítrico y propano es exotérmica, el uso de un fluido de transferencia de calor y una coraza no es requerido. La temperatura de la reacción puede ser regulada dentro de los parámetros deseados al regular simplemente la velocidad de adición y/o concentración de los reactivos.

En una modalidad preferida de la invención, el reactor es operado en un modo de flujo descendente. Es decir, el reactor, el cual es de preferencia de una forma li neal y alargada, tal como una forma de tubo, es posicionado de manera que los reactivos son adicionados a través de un puerto de entrada a o cerca de la parte superior del reactor y entonces se hizo fluir había abajo del reactor durante tiempo de residencia suficiente para permitir que la reacción ocurra y la formación del producto deseado. La mezcla de producto es recolectada a través de un puerto de salida a o cerca de la parte inferior del reactor.

La operación del reactor en una config uración de flujo descendente proporciona ciertas ventajas sobre sistemas de la técnica anterior, los cuales generalmente utilizan un aparato tipo autoclave, por lote, o de espiral, de flujo ascendente, horizontal . En particular, la configuración de flujo descendente de la invención proporciona compuestos nitrados que contienen niveles relativamente bajos de subproductos de oxidación como se compara con tales sistemas de la técnica anterior.

Sin desear ligar a una teoría particular, se cree que las ventajas del reactor de flujo descendente resultan principalmente de su capacidad para minimizar la cantidad y tiempo de residencia de la fase l íquida dentro del reactor. La fase líquida en general contiene una proporción mol baja de hidrocarburos a ácido n ítrico. Esta baja proporción mol favorece la química de oxidación a costa de nitración y la oxidación por lo tanto ocurre principalmente en la fase líquida. En un reactor de flujo descendente (también se refiere como reactor de lecho de goteo), el gas es la fase continua y el líquido gotea hacia debajo de las paredes del reactor o empaque. Por lo tanto, la cantidad de la fase o fases l íq uidas en un reactor configurado es mantenida a un bajo n ivel y en consecuencia la qu ím ica de oxidación es minimizada.

En contraste, en un reactor de flujo ascendente, también es referido como una columna de burbuja, el líquido es la fase continua (y burbujas suben rápidamente a través de la fase líquida continua). De esta manera, un reactor de flujo ascendente maximiza la detención de líquido. Debido a que, como se nota antes, la oxidación ocurre principalmente en la fase líquida, el reactor de flujo descendente maximiza la formación de subproductos de oxidación. De manera similar, las configuraciones de reactor horizontal y de espiral también aumentan el tiempo de residencia de líquido y por lo tanto, la química de oxidación como se compara con un reactor de flujo descendente. Una desventaja adicional de reactores en espiral es que no son bien adecuados para producción de escala industrial debido a la dificultad de fabricar reactores de gran escala en esta forma.

El reactor es empacado opcionalmente para mejorar el mezclado de reactivo y la transferencia de calor y/o para variar el volumen de reactor. El empaque del reactor es particularmente preferido donde se desea incrementar la concentración de 2,2-dinitropropano en la corriente de producto. Los materiales de empaque adecuados incluyen, por ejemplo, perlas de vidrio, empaque aleatorio o empaque estructurado, tales como aquéllos normalmente empleados en dispositivos de destilación. Otros materiales de empaque son conocidos en la técnica y pueden ser usados.

El propano y ácido nítrico pueden mezclarse, o parcialmente mezclarse, antes de la entrada al reactor o, de manera alternativa, pueden ser adicionadas individualmente, con mezclado para que ocurra dentro del reactor. Además, los reactivos, ya sea adicionados juntos o de manera individual , pueden ser precalentados antes de la entrada al reactor.

El ácido nítrico es entregado al reactor en la forma de una solución acuosa que contiene al menos aproximadamente 10 por ciento en peso, de preferencia al menos aproximadamente 1 5 por ciento en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 20 por ciento en peso, del ácido. Además, la solución no contiene más de aproximadamente 50 por ciento en peso, de preferencia no más de aproximadamente 40 por ciento en peso, y más preferiblemente no más de aproximadamente 35 por ciento en peso, del ácido. En modalidades adicionales, la sol ución de ácido n ítrico contiene entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 40 por ciento en peso del ácido. En otras modal idades, la solución de ácido n ítrico contiene entre aproximadamente 1 8 y aproximadamente 35 por ciento en peso del ácido.

La proporción mol de propano a ácido nítrico debería ser al menos aproximadamente 1 : 1 , más preferiblemente al menos aproxi madamente 1 .2: 1 .

La temperatura de reacción dentro del reactor es controlada general mente (por ejemplo, con fluido de intercambio de calor o usando calor generado de la reacción , como se describe antes) a al menos aproximadamente 21 5 grados Celsius y a no más de aproximadamente 325 grados Celsius. En algunas modalidades, la temperatura es al menos aproximadamente 220 grados, al menos aproximadamente 230 grados, o al menos aproximadamente 240 grados. En modalidades adicionales, la temperatura no es más de aproximadamente 290 grados, no más de aproximadamente 280 grados, o no más de aproximadamente 270 grados. En otras modalidades, la temperatura está entre aproximadamente 21 5 y 280 grados Celsius, o entre aproximadamente 220 y 270 grados Celsius.

La presión en el reactor debería ser mantenida al menos aproximadamente 68 atm (1 000 psi) , de preferencia al menos aproximadamente 82 atm (1 200 psi) . Además de preferencia, la presión es aproximadamente 1 09 atm (1600 psi) o menos, de preferencia aproximadamente 1 02 atm (1 500 psi) o menos, más preferiblemente aproximadamente 95 atm (1400 psi) o menos. En modalidades adicionales, la presión está entre aproximadamente 82 atm (1200 psi) y 95 atm (1400 psi) . Varios métodos conocidos en la técnica pueden ser usados para mantener la presión dentro del rango deseado incluyendo, por ejemplo, a través del uso de un regulador de retro-presión.

El tiempo de residencia de los reactivos en el reactor es de preferencia al menos aproximadamente 30 segundos, más preferiblemente al menos aproximadamente 90 segundos. El tiempo de residencia puede ser controlado en varias maneras incluyendo, por ejemplo, por la longitud y/o ancho del reactor o a través del uso de material de empaque. El tiempo de residencia es determinado al dividir el volumen del reactor por las velocidades de flujo de entrada.

Siguiendo el tiempo de residencia suficiente, los productos de nitración son recolectados del reactor a través del puerto de salida del reactor. Procesamiento adicional, tal como destilación, puede ser realizado sobre los productos nitrados para, por ejemplo, aislar o purificar los materiales particularmente deseables, tales como 2-nitropropano y/o 2,2-dinitropropano.

Aunque 2,2-nitropropano es un producto útil de la reacción de nitración de la invención, en algunas modalidades es deseable producir una corriente de nitroparafina que es enriquecida en 2-nitropropano. De acuerdo con esto, en un aspecto adicional , la invención proporciona una corriente de producto, en particular la porción orgánica del mismo, que es el producto directo de un proceso de nitración (es decir, sin purificación adicional para enriquecer los componentes de nitroparafina particulares). La corriente de producto comprende 2-nitropropano; nitrometano; nitroetano; 1 -nitropropano; y 2,2-dinitropropano. La proporción en peso de 2-nitropropano a 2,2-dinitropropano en la corriente es al menos aproximadamente 15: 1 , de preferencia al menos aproximadamente 30: 1 , más preferiblemente al menos aproximadamente 40: 1 , además de preferencia al menos aproximadamente 50: 1 , y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 60: 1 .

El 2-nitropropano preparado de acuerdo con la invención puede ser usado para hacer una variedad de productos corriente abajo, industrialmente útiles incluyendo, por ejemplo, 2-nitro-2-metil-1 -propanol (NMP) , 2-amino-2-metil-1 -propanol (AMP), 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol (DMAMP), N-isopropilhidroxilamina (I PHA) y 4,4-dimetil-1 ,3-oxazolidina. La preparación de estos materiales a partir del 2-nitropropano de inicio es lograda a través de las técnicas bien conocidas para aquéllos expertos en la técnica.

Por ejemplo, 2-nitro-2-metil-1 -propanol (NMP) puede ser obtenido mediante la adición de reacción de 2-nitropropano (2-NP) y formaldehído en la presencia de un catalizador alcalino, tal como hidróxido de sodio o trimetilamina. Ver, por ejemplo, GB 12456469. Normalmente, la reacción involucra hacer reaccionar por lote o continuamente 2-nitropropano con una solución acuosa de formaldehído a una proporción mol de aproximadamente 1 : 1 2-NP a formaldehído y a una temperatura de aproximadamente 70-80°C. El catalizador es usado en una cantidad suficiente para proporcionar una normalidad de 0.01 -0.05 en la mezcla de reacción. Normalmente, la reacción es conducida sin solvente. El producto puede ser usado normalmente de manera directa como la solución acuosa o cristalizada a partir de la solución acuosa o recuperada como un sólido vaciado al extraer solventes bajo vacío y congelar el NMP líquido en charolas u otros recipientes.

NMP puede reducirse a 2-amino-2-metil-1 -propanol vía hidrogenación en la presencia de níquel de Raney (ver "Nitro Alcohols" (Nitro alcoholes) Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 1 985, pp 789-790, y la patente estadounidense 3,546.057, cada una incorporada en la presente por referencia) . Normalmente, la hidrogenación es conducida en una solución acuosa de metanol o etanol a una temperatura de aproximadamente 70-100°C y una presión de 28.12-42.18 kg/cm2 manométricos (400-600 psig) . El catalizador de níquel de Raney es usado en una concentración de entre aproximadamente 2 y 1 0 por ciento en peso del NMP a ser hidrogenado. El producto puede ser recuperado fácilmente a través de la filtración de catalizador, seguido por destilación de los primeros solventes, entonces el producto de AMP.

La N-isopropilhidroxilamina puede ser preparada vía hidrogenación de 2-nitropropano en la presencia de un catalizador de paladio (tal como Pd/Al203), por ejemplo, de acuerdo con la patente estadounidense 5,288,907 la cual es incorporada en la presente por referencia. Normalmente, la hidrogenación es realizada en agua o metanol a 50-75°C y 2.109-42.18 kg/cm2 manométricos. H2 con buena agitación durante 4-6 horas. El producto es recuperado normalmente al filtrar el catalizador, entonces almacenar y usar directamente como una solución acuosa debido a la menor estabilidad térmica de la hidroxilamina libre concentrada.

El 2-dimetilamino-2-metil-1 -propanol es fabricado a partir de AMP mediante hidrogenación en la presencia de formaldehído y purificado por destilación (ver "Alkanolamines" (Alcanolaminas) Krik-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 1 985, pp 68-69, incorporada por referencia). Normalmente, la reacción es conducida en solvente de metanol, con 2-3 equivalentes molares de formaldehído para cada mol de AMP. Los reactivos son calentados con buena agitación a 100-160°C durante 4-6 horas a 28.12-49.21 kg/cm2 manométricas (400-700 psig) de presión de hidrógeno. El producto de DMAMP puede ser recuperado fácilmente mediante filtración de catalizador, seguido por destilar primero solventes, entonces destilar el producto por sí mismo.

La 4,4-dimetiloxazolidina puede ser producida mediante la reacción de cantidades equimolares de formaldehído y 2-amino-2metil-1 -propanol (ver por ejemplo, BE 621923). Normalmente, la reacción es conducida sin solvente a aproximadamente 50-70°C de temperatura durante un periodo de 1 -2 horas. El producto puede ser empacado directamente y usado sin procesamiento adicional como la solución acuosa obtenida a partir de la reacción de condensación.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención pero no pretenden limitar su alcance.

Ejem plos General. Varios aspectos de la invención son demostrados usando un reactor de escala de laboratorio. El reactor es un intercambiador de calor de tubos y coraza simple con una termocavidad ubicada axialmente hacia abajo del centro del reactor, con el fin de determinar el perfil de temperatura a lo largo de la longitud del reactor. El reactor es de 1 16.84 cm (46 in) de largo y tiene una coraza la cual es de acero inoxidable 304 de 3.175 cm (1 .25 in) OD con una tubería de proceso de titanio tipo 2 de 1 .27 cm (0.5 in) OD (0.939 cm (0.37 in ID)) y una termocavidad de titanio tipo 2 de 0.317 cm (1 /8 in) OD (0.236 cm (0.093 in) I D). Un termopar movible, muy fino, es insertado en la termocavidad para la medición de perfil de temperatura. La termocavidad puede ser removida y el reactor llenado con empaque. El reactor es montado verticalmente. Las corrientes de reactivo de propano y ácido n ítrico se mezclan en un Swagelok "T" a temperatura ambientes antes de entrar al reactor. Aceite caliente usado es alimentado a la coraza de reactor a contracorriente de los reactivos. El efluente de reactor es enfriado en un intercambiador de calor de tubos y coraza usando agua de la ciudad como el refrigerante. El efluente es despresurizado entonces con los gases y líquidos recolectados, medidos y analizados.

En los ejemplos a continuación, el balance de masa de la reacción de nitración es determinado mediante GC/MS para gases, hidrocarburos acuosos, aceite de nitroparafina, y líquidos depuradores, titulación de Karl Fisher para contenido de agua, titulación potenciométrica para cuantificación de ácido fuerte/débil, y HPLC para identificación y cuantificación de ácido débil.

La métrica mostrada en las Tablas a continuación fue calculada como sigue: Los gramos de ácido nítrico consumidos son calculados al restar los moles de NO en el efluente de los moles de ácido nítrico en la alimentación, convirtiendo entonces el número de moles a gramos usando el peso molecular de ácido nítrico. Esto responde por la recuperación de NO en el gas de salida como ácido nítrico; Gramos de nitroparafinas formados = g de nitrometano + g de nitroetano + g de 1 -nitropano + g 2 de nitropropano + g de 2,2-dinitropropano; Rendimiento de ácido nítrico = gramos de ácido nítrico consumido/g de nitroparafinas formadas; Rendimiento de propano = gramos de propano consumido/g de nitroparafinas formadas; Conversión de ácido nítrico (%) = 100 x (Acido nítrico dentro -ácido nítrico fuera)/ácido nítrico dentro; Conversión de propano (%) = 100 x (propano dentro - propano fuera)/propano dentro; Selectividad de 2-nitropropano (%) = 1 00 x g de 2-nitropropano/g de nitroparafinas formadas; Selectividad de 2,2-dinitropropano (%) = 100 x g de 2,2-dinitropropano/g de nitroparafinas formadas; Acido acético formado: g de ácido acético formado/g de nitroparafinas formadas.

Ejemplo 1 : Nitración de propano con ácido nítrico diluido; 255°C de temperatura de aceite caliente El propano es nitrado usando ácido n ítrico acuoso como el agente nitrante con el reactor antes descrito a las siguientes condiciones de proceso: 95.26 atm ( 1400 psi) presión de reactor, 255°C de temperatura de aceite caliente, proporción molar 1 .4: 1 de propano a ácido n ítrico, 25.5% en peso de fuerza de ácido n ítrico (en agua) y 120 segundos de tiempo de residencia (con base en el volumen del reactor dividido por la velocidad de flujo de las alimentaciones a temperatura ambiente y 95.2 atm (1400 psi). El reactor no fue empacado. Los resultados del balance de masa se muestran en la Tabla 1 : Tabla 1 2,2-dinitropropano 0 3.8 Oxido nítrico 0 94.4 Oxido nitroso 0 1 2.7 N itrógeno 0 1 3.9 Monóxido de carbono 0 21 .6 Dióxido de carbono 0 49.3 1Agua dentro versus agua fuera incluye agua usada para depurar el gas de salida del reactor.

La métrica de desempeño clave de la reacción se proporciona la Tabla 2.

Tabla 2 Estos resultados demuestran la alta conversión y rendimientos de los reactivos al producto deseado, 2-nitropropano. Se debería entender que estos resultados son para un reactor de paso simple. En el proceso de escala completa, la mayoría del ácido nítrico sin reaccionar sería reciclado para diluir la alimentación de ácido nítrico fresco, conduciendo a conversión de ácido nítrico global de aproximadamente 99%.

La conversión de materia prima eficiente a producto deseado es un requerimiento clave crítico para una producción de escala comercial de nitropropano y una ventaja significativa de la invención. La conversión es medida en términos de una combinación de conversión y rendimientos de materia prima. Los datos son provistos en la Tabla 3. Como puede verse, los resultados del ejemplo de la invención son aproximadamente tres veces más que los reportados en la patente estadounidense 2,489,320.

Tabla 3 Nota: En la Tabla 3, los nitropropanos formados incluyen 1 - nitropropano, 2-nitropropano y 2,2-dinitropropano.

Ejemplo 2: Nitración de propano; 235°C de temperatura de aceite caliente El propano es nitrado usando ácido n ítrico acuoso diluido como el agente nitrante con el reactor antes descrito en las siguientes condiciones de proceso: presión de reactor de 95.26 atm ( 1400 psi), temperatura de aceite caliente de 235°C, proporción molar de 1 .35: 1 propano a ácido n ítrico; fuerza de ácido nítrico de 29.8% en peso (en agua), y tiempo de residencia de 1 20 segundos (con base en el volumen del reactor dividido por la velocidad de flujo de las alimentaciones a temperatura ambiente y 95.26 atm (1400 psi)). El reactor no fue empacado. Los resultados del balance de masa son mostrados en la Tabla 4: Tabla 4 dentro versus agua fuera incluye agua usada para depurar el gas de salida del reactor.

La métrica de desempeño de la reacción se proporciona Tabla 5.

Tabla 5 Estos resultados demuestran la alta conversión y rendimientos de los reactivos al producto deseado, 2-nitropropano.

La conversión de materia prima eficiente a producto deseado es un requerimiento clave crítico par una producción de escala comercial de nitropropano, y es una ventaja significativa de la invención. La conversión es medida en términos de una combinación de conversión y rendimientos de materia prima. Los datos son provistos en la Tabla 6. Como puede verse, los resultados del ejemplo de la i nvención son aproximadamente tres veces mayores que los reportados en la patente estadoun idense 2,489, 320.

Tabla 6 Ejem plo 3: Nitración de propano; 285°C de temperatura de aceite caliente El propano es nitrado usando ácido n ítrico acuoso diluido como el agente nitrante con el reactor antes descrito en las siguientes condiciones de proceso: presión de reactor de 95.26 atm ( 1400 psi), temperatura de aceite caliente de 285°C, proporción molar de 1 .21 : 1 propano a ácido n ítrico, fuerza de ácido n ítrico de 20.0% en peso (en agua) , y tiempo de residencia de 75 segundos (con base en el volumen del reactor dividido por la velocidad de flujo de las alimentaciones a temperatura ambiente y 95.26 atm (1400 psi)). El reactor no fue empacado. Los resultados del balance de masa son mostrados en la Tabla 7: Tabla 7 Componente Alimentación (g) Efluente (g) Propano 191 92.4 Acido n ítrico 226 1 3.8 Agua 905 1 029 Acido acético 0 29.4 Acetona 0 9.6 Nitrometano 0 1 .9 Nitroetano 0 1 .3 2-nitropropano 0 1 27 1 -nitropropano 0 1 2.4 2,2-dinitropropano 0 2.1 Oxido nítrico 0 32.8 Oxido nitroso 0 4.0 Nitrógeno 0 0.3 Monóxido de carbono 0 7.7 Dióxido de carbono 0 16.9 La métrica de desempeño clave de la reacción se proporciona Tabla 8.

Tabla 8 Estos resultados demuestran la alta conversión y rendimientos de los reactivos al producto deseado, 2-nitropropano.

La conversión de materia prima eficiente a producto deseado es un requerimiento clave crítico para una producción de escala comercial de nitropropano y es una ventaja significativa de la invención. La conversión es medida en términos de u na combinación de conversión y rendimientos de materia prima. Los datos son provistos en la Tabla 9. Como puede verse, los resultados del ejemplo de la i nvención son aproximadamente tres veces mayores que los reportados en la patente estadoun idense 2,489, 320.

Tabla 9 Ejemplo 4: Comparación de biotratabilidad de agua de desperdicio Una prueba de biotratamiento continua de 49 días (fijada como un sistema de reactor anóxico/aeróbico de dos etapas) de la corriente de prod ucto del ejemplo 2, destilada para remover nitroparafinas solubles, es conducida. La prueba de biotratamiento demuestra 99.7% de remoción de nitrato y 99.4% de remoción de COD (demanda de oxígeno qu ímico) indicando una excelente tratabilidad. Ninguna indicación de toxicidad es notada en la bioconversión carbonácea o reacciones de denitrificación/nitrificación.

El biotratamiento no es práctico con la corriente de desperdicio del proceso comercial principalmente debido a la presencia de grandes cantidades de aldeh idos. El desecho de pozo profundo es usado con procesos comerciales.

Ejemplo 5: Efecto de temperatura de reactor interna sobre la concentración de nitrometano Las 4 corridas mostradas en la Tabla 1 0 son completadas usando el reactor de laboratorio a las siguientes condiciones de proceso: 98.42 kg/cm2 manométricos ( 1400 psig), tiempo de residencia variado desde 1 06 hasta 1 21 segundos, proporción molar de propano a ácido n ítrico variada desde 3: 1 hasta 4: 1 . (Nota, la proporción molar de propano a ácido nítrico es mayor que la óptima con el fin de intentar y usar propano sin reaccionar como un vertedero de calor cuando se usó el ácido n ítrico de fuerza mayor -tuvo solo un efecto minúsculo).

Tabla 10 Nota: En la Tabla 1 0, NM (% en peso) se refiere al por ciento en peso de nitrometano en la fase de aceite líquida.

Acido n ítrico de fuerza mayor conduce a una mancha caliente más grande en el reactor. El efecto de una temperatura interna máxima de reactor más caliente es formación de nitrometano incrementada.

Ejemplo 6: Control de producción de 2,2 DNP usando empaque El Ejemplo 1 en esta solicitud mostró un bajo nivel de 2,2 DN P en el efluente de reactor. La cantidad de 2,2 DN P puede ser incrementada al adicionar empaque al reactor.

El propano es nitrado usando ácido nítrico acuoso diluido como el agente n itrante usando el reactor antes descrito en las siguientes condiciones de proceso: presión de reactor de 95.26 atm (1400 psi), temperatura de aceite caliente de 235°C, proporción molar de 1 .8: 1 propano a ácido n ítrico, fuerza de ácido nítrico de 30.9% en peso (en agua), y tiempo de residencia de 120 segundos (con base en el volumen del reactor dividido por las velocidades de flujo de las alimentaciones a temperatura ambiente y 95.26 atm ( 1400 psi)). En este caso, el reactor es empacado con bolas de vidrio de borosilicato de 3 mm antes de correr el experimento. Los resultados del balance de masa para este ejemplo son mostrados en la Tabla 1 1 .

Tabla 1 1 Componente Alimentación (g) Efluente (g) Propano 448 334 Acido n ítrico 362 5.9 Agua 2086 2225 Acido acético 0 49.4 Acetona 0 1 .0 Nitrometano 0 0.5 Nitroetano 0 0.3 2-nitropropano 0 88.5 1 -nitropropano 0 10.6 2,2-dinitropropano 0 7.1 Oxido n ítrico 0 68.7 Oxido nitroso 0 14.9 Nitrógeno 0 1 3.8 Monóxido de carbono 0 16.6 Dióxido de carbono 0 47.8 La métrica de desempeño clave se muestra en la Tabla 12.

Tabla 12 La comparación de la selectividad de 2,2 DN P entre el Ejemplo 1 y este ejemplo es mostrada en la Tabla 1 3.

Tabla 13 Estos resultados demuestran q ue la selectividad de 2,2 DNP puede ser influenciada al empacar el reactor. Además, la cantidad de ácido acético de subproducto también es incrementada.

Aunque la invención ha sido descrita antes de acuerdo con sus modalidades preferidas, puede modificarse dentro del espíritu y alcance de esta descripción. Por lo tanto, esta solicitud pretende cubrir cualquier variación, uso o adaptación de la i nvención usando los principios generales descritos en la presente. Además, la solicitud pretende cubrir tales separaciones de la presente descripción según vengan dentro de la práctica conocida o acostumbrada en la técnica a la cual pertenece esta invención y la cual cae dentro de los l ímites de las siguientes reivindicaciones.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1 . Un proceso para la formación selectiva de 2-n itropropano y 2,2-dinitropropano, comprendiendo el proceso: hacer reaccionar el propano con ácido n ítrico acuoso a una presión de al menos aproximadamente 68 atm ( 1000 psi) y una temperatura de entre aproximadamente 21 5 y aproximadamente 325 grados Celsius; y recuperar los compuestos nitrados formados, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución de 10 hasta 50 por ciento en peso.

2. U n proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el ácido nítrico acuoso es una solución de 1 5 hasta 40 por ciento en peso.

3. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -2, en donde el ácido n ítrico acuoso es una solución de 18 hasta 35 por ciento en peso.

4. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -3, en donde la proporción molar de propano a ácido n ítrico es al menos aproximadamente 1 .2 hasta 1 .

5. U n proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -4, en donde la temperatura es mayor que 230 grados Celsius.

6. U n proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -5, en donde la temperatura es 290 grados Celsius o menos.

7. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -6, en donde la reacción es conducida en u n reactor configurado de flujo descendente.

8. U n proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el reactor es rodeado por una coraza para alimentar fluido de intercambio de calor a la superficie exterior del reactor.

9. U n proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -8, en donde la reacción es cond ucida en un reactor empacado.

10. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -8, en donde la reacción es conducida en un reactor no empacado.

1 1 . Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -1 0, en donde la proporción de peso de 2-nitropropano a 2,2-dinitropropano es al menos aproximadamente 1 5: 1 .

1 2. Una corriente de producto con base en aceite obtenida directamente de una reacción de nitración de propano, comprendiendo: 2-nitropropano; nitrometano; nitroetano; 1 -nitropropano; y 2,2-dinitropropano, en donde la proporción de peso de 2-nitropropano a 2,2-dinitropropano es al menos aproximadamente 1 5: 1 .

1 3. Una corriente de producto de acuerdo con la reivi ndicación 12, en donde la proporción en peso de 2-nitropropano a 2,2-dnitropropano en la corriente de producto es al menos aproximadamente 30: 1 .

14. Un proceso para preparar 2-nitro-2-metil-1 -propanol, comprendiendo el proceso: proporcionar 2-nitropropano formado de acuerdo con las reivindicaciones 1 -1 1 ; condensar el 2-nitropropano con formaldeh ído en la presencia de un catalizador alcalino; y recuperar 2- producto 2-nitro-2-metil-1 -propanol.

1 5. Un proceso para preparar 2-amino-2-metil-1 -propanol, comprendiendo el proceso: hidrogenar 2-nitro-2-metil- -propanol formado de acuerdo con la reivindicación 14 en la presencia de n íq uel de Raney; y recuperar el 2-amino-2-metil-1 -propanol.

16. Un proceso para preparar 2-dimetilamino-2-metil-1 -propanol, comprendiendo el proceso: h idrogenación de 2-amino-2metil-1 -propanol formado de acuerdo con la reivindicación 1 5 en la presencia de formaldeh ído; recuperar el producto 2-dimetilamino-2-metil-1 -propanol. 1 7. U n proceso para preparar N-isopropilhidroxilamina, comprendiendo el proceso: hidrogenar 2-nitropropano formado de acuerdo con las reivindicaciones 1 -1 1 en la presencia de u n catalizador de paladio; y recuperar el producto de N-isopropilhidroxilamina. 1 8. Un proceso para preparar 4,4-dimeitl-1 , 3-oxazolidina, comprendiendo el proceso: hacer reaccionar cantidades equimolares de formaldeh ído y 2-amino-2-metil-1 -propanol formado de acuerdo con la reivindicación 1 5; y recuperar el producto 4, 4-dimetil-1 ,3-oxazolidina.