MX2010011021A - Remocion rapida de mercaptanos de los hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

Los mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno (H2S) en hidrocarburos, naftas, gasolinas, y los similares se pueden depurar de los mismos al ser llevados en contacto íntimo con una formulación depuradora de mercaptano que contiene por lo menos un azodicarboxilato disustituido de la fórmula R1OOCN=NCOOR2, donde R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono. Estos depuradores remueven los mercaptanos y/o H2S de los hidrocarburos más rápido que muchos depuradores de mercaptano convencionales. Una cantidad depuradora efectiva de azodicarboxilato disustituido en el fluido de hidrocarburo varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 partes en peso basado en 1 parte como azufre del mercaptano y/o H2S.

Description

REMOCIÓN RÁPIDA DE MERCAPTANOS DE LOS HIDROCARBUROS CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona a métodos y composiciones para la depuración de sulfuro de hidrógeno (H2S) y/o mercaptanos en los fluidos de hidrocarburo y. más particularmente al uso de azodicarboxilatos disustituidos como depuradores de mercaptano.

TÉCNICA ANTECEDENTE Los fluidos de hidrocarburo, tales como petróleo crudo, emulsiones de petróleo crudo, condensado de campo petrolífero, residuos de petróleo y aun combustibles refinados frecuentemente contienen una variedad de mercaptanos, que incluyen mercaptanos de peso molecular relativamente bajo. En la perforación, producción, transporte, almacenamiento, y procesamiento de extractos de hidrocarburo, los mercaptanos encontrados pueden causar muchos problemas que varían desde malos olores a la corrosión del metal. Debido a la volatilidad de los mercaptanos de peso molecular relativamente bajo (por ejemplo, metil mercaptano, CH3SH, etil mercaptano, CH3CH2SH y propil mercaptano, CH3CH2CH2SH) , ellos tienden a emitirse en espacios de vapor, donde sus olores ofensivos crean problemas dentro y alrededor de las áreas de almacenamiento y a través de las tuberías y sistemas de embarque utilizados para transportar el hidrocarburo. Los mercaptanos en corrientes de crudos, naftas y de gasolina presentan problemas de seguridad y riesgos de corrosión .

Se han empleado varios aditivos en esfuerzos para mitigar estos problemas. Por ejemplo, se ha encontrado que la colina o hidróxido de colina mitiga la emisión de sulfuro de hidrógeno (H2S) y que depura los mercaptanos. Ver, por ejemplo, la Patentes Norteamericanas Nos. 4,594,147 por Roof y colaboradores, 4, 867, 865 por Roof y 5,183,560 por Roof y colaboradores. Sin embargo, la colina e hidróxido de colina no son bien adecuados para muchos usos y medios, tal como en petróleo crudo. Aunque la colina y el hidróxido de colina podrían depurar mercaptanos en tales medios, también forman un subproducto volátil y maloliente con los compuestos de azufre inherentes a tales medios. Por consiguiente, el uso de colina e hidróxido de colina para controlar olores asociados con los mercaptanos de peso ligero es contraproducente en los medios tal como el petróleo crudo. Así, las patentes citadas por Roof y Roof y colaboradores, no logran dirigirse a este problema y en cambio describen el uso de colina o hidróxido de colina en hidróxido en los aceites de combustible más refinados .

La solicitud Europea 0 538 819 A3 por Roof y colaboradores, describe el uso de compuestos de amonio cuaternario solubles en aceite de la fórmula: R2 R4 R5 R2— +— C— C— O" R1 R7 R6 para depurar varios compuestos de azufre, que incluyen mercaptanos, de ciertos aceites, especialmente combustibles residuales pesados, de alta ebullición. Estos compuestos, preparados bajo condiciones anhidras, son lo que son descritos en la presente como "iones internos"; es decir, la carga positiva en el nitrógeno y la carga negativa en el oxígeno dando por resultado compuestos eléctricamente neutros totales sin la presencia de contra iones tales como haluros. La solicitud Europea subraya la importancia de la solubilidad en aceite de estos compuestos, señalando que son más solubles en aceite que la base de colina y así se dispersan a través del aceite que es tratado más completamente para disminuir la concentración de los compuestos de azufre indeseables más efectivamente. No obstante, las composiciones de la solicitud Europea sufren de ciertas desventajas. Por ejemplo, las composiciones que se producen en rendimientos más altos, todavía a bajo costo, y que reducen las concentraciones de mercaptano más efectivamente son aun deseadas.

Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,840,177 y 6,013,175 se relacionan a métodos para depurar mercaptanos en los fluidos de hidrocarburo utilizando hidróxidos de amonio cuaternario. Otras sustancias químicas y métodos para remover mercaptanos de los hidrocarburos incluyen sustancias cáusticas (soluciones de NaOH) y cobalto con sustancia cáustica (proceso MeroxMR de UOP, Merichem processes) .

Una remoción rápida de estas especies de mercaptano malolientes sería deseable en tanto operaciones de campo petrolífero como de refinería. Muchos depuradores de mercaptano convencionales remueven y/o reaccionan con los mercaptanos presentes solamente de manera lenta. Hay una necesidad continua en la industria de los combustibles líquidos para tratar extractos de hidrocarburo líquido y mezclas de gas húmedo o seco que contienen mercaptanos utilizando nuevas composiciones y métodos que podrían depurar los mercaptanos rápidamente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se proporciona, en una modalidad no limitativa, un método para depurar compuestos que contienen azufre tales como H2S y/o mercaptanos de un fluido de hidrocarburo que involucra adicionar al fluido de hidrocarburo una cantidad de por lo menos un azodicarboxilato de dialquilo que es efectiva para depurar el H2S y/o mercaptanos del mismo. Los azodicarboxilatos disustituidos tienen la formula R1OOCN=NCOOR2, donde R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono. El término "independientemente" con respecto a R1 y R2 significa que R1 y R2 pueden ser los mismos o diferentes dentro de la definición anotada en lo anterior.

Además, se proporciona en otra versión no restrictiva una composición de hidrocarburo que tiene una presencia de compuestos que contienen azufre reducida (por ejemplo H2S y/o mercaptano) . La composición de hidrocarburo incluye un fluido de hidrocarburo, por lo menos un mercaptano y/o H2S, y una cantidad de por lo menos un azodicarboxilato disustituido de la fórmula dada anteriormente que es efectiva para depurar por lo menos algo del mercaptano, donde por lo menos algo del aditivo ha reaccionado con el mercaptano.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 es una gráfica de la proporción de etanotiol mercaptano depurado como una función de la cantidad de azodicarboxilato de dialquilo RE7911HSO adicionada a un hidrocarburo que contiene etanotiol; y La FIG. 2 es una gráfica de la proporción de 1-butanotiol mercaptano depurado como una función de la cantidad de azodicarboxilato de dialquilo RE7911HSO adicionada a un hidrocarburo que contiene 1-butanotiol .

DESCRIPCIÓN DETALLADA Un nuevo sistema depurador de mercaptano se ha descubierto para reducir el nivel de mercaptano en las corrientes de hidrocarburo. Los nuevos depuradores de mercaptano son azodicarboxilatos disustituidos de la fórmula R100CN=NCOOR2, donde R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono. En una modalidad no limitativa, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo que tienen de 2 a 3 átomos de carbono. A menos de que sea notado de otra manera los grupos alquilo en la presente pueden ser rectos, ramificados y/o cíclicos.

Estos compuestos son bien conocidos como aceptores de electrones fuertes, que les permiten funcionar como oxidantes orgánicos de deshidrogenación . Se descubrió que fueron excelentes depuradores para remover los mercaptanos y/o H2S en diferentes corrientes de hidrocarburo, tales como petróleos crudos, gasolinas, o nafta. El medio tratado puede ser cualquier fluido de hidrocarburo, y un líquido se espera que sea mucho más común, aunque también se pueden tratar mezclas de gas seco que contienen mercaptanos. Por ejemplo, se han obtenido excelentes resultados del tratamiento de petróleo crudo, y se esperan de residuos de petróleo y gasolinas tales como queroseno. Debe ser reconocido que mientras que los fluidos son referidos como fluidos de hidrocarburo, en algunos casos (por ejemplo, emulsiones de petróleo crudo) , los hidrocarburos pueden constituir menos de la mitad del fluido en peso. Los depuradores son particularmente útiles para el tratamiento de petróleo crudo en que no adicionan un compuesto maloliente adicional como se ha asociado con el uso de colina para tratar el petróleo crudo.- Más específicamente, los fluidos de hidrocarburo a los cuales el método en la presente se pueden aplicar incluyen, pero no están limitados a, petróleo crudo, condensados de campo petrolífero (por ejemplo líquido de gas natural, etc.), combustibles residuales, destilados de petróleo (por ejemplo gasolina, queroseno, diesel, etc.) hidrocarburos ligeros (por ejemplo gases naturales, nafta, aromáticos ligeros etc.), y solventes parafínicos (por ejemplo pentano, heptano, etc.), combustibles renovables tal como biodiesel, y mezclas de los mismos. Además, los fluidos de hidrocarburo pueden contener compuestos oxigenados tales como alcoholes, ásteres, glicoles, éteres y los similares y mezclas de los mismos.

Los azodicarboxilatos disustituidos son muy reactivos y pueden presentar un riesgo de explosión al liberar gas de nitrógeno se calientan en un espacio confinado. Para garantizar un manejo seguro de estos compuestos, en una modalidad no limitativa se pueden reformular en solventes aromáticos en un intervalo de concentración variable de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso, 'pero no más alto que aproximadamente 50% en peso. Un solvente aromático aceptable es Aromatic 100 Hydrocarbon Fluid disponible de ExxonMobil Chemical, aunque otros ciertamente se esperan que sean útiles, que incluyen, pero no necesariamente limitados a, metil isobutil cetona, acetonitrilo, N, N-dimetilformamida y los similares, etc.

Una ventaja de los presentes depuradores de mercaptano es su capacidad superior para remover un amplio espectro de mercaptanos. Como es definido en la presente los mercaptanos son tioles y se definen como cualquiera de un grupo de compuestos orgánicos parecidos a alcoholes, pero que tienen el oxigeno del grupo hidroxilo reemplazado por azufre. Es decir, los mercaptanos generalmente se refieren a compuestos orgánicos que contienen un grupo funcional -SH (R-SH) . Los mercaptanos comunes son mercaptanos de C1-C4 (por ejemplo donde R es un grupo alquilo recto o ramificado de aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono) , pero R puede ser alquilo más alto (el cual puede ser recto, ramificado y/o cíclico) y puede ser aromático. Se espera que el sulfuro de hidrógeno (H2S) también se pueda depurar por los métodos y aditivos en la presente, y mientras no técnicamente un mercaptano puede ser entendido como incluido entre las especies que son depuradas. De esta manera será entendido que cuando el "mercaptano" es discutido, el H2S se incluye como una especie que también se espera que sea depurado en la presente y el término "compuestos que contienen azufre" algunas veces se utiliza en la presente para incluir tanto mercaptanos como H2S. Es anticipado que el depurador reaccionará con el H2S de la siguiente manera: F^OOC^NCOOR2 + H2S - F^OOCNH-NHCOOR2 + S (elemental) (I).

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto inesperadamente que ciertos azodicarboxilatos disustituidos son depuradores de mercaptano sorprendentemente efectivos que depuran mercaptanos de petróleos crudos y gasolinas a un ritmo rápido comparado con algunos depuradores de mercaptano convencionales. Por ejemplo, el tratamiento depurador puede ser terminado en una hora o menos, en lugar de días como con algunos depuradores de mercaptano previos. Los azodicarboxilatos disustituidos pueden remover el azufre de mercaptano en una relación en peso de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 20:1, en otra modalidad no limitativa de aproximadamente 8:1 independientemente hasta a aproximadamente 15:1 del depurador: azufre de mercaptano cuando el azodicarboxilato de dialquilo se dosifica como una solución activa de 40% en peso en Aromatic 100. Esta relación de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 20:1 es más alta que algunas relaciones de los depuradores convencionales donde el peso del depurador al azufre de mercaptano está entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 2.5:1.

También será apreciado que no es necesario para todos de los compuestos que contienen azufre (por ejemplo H2S y/o mercaptano) presentes en el hidrocarburo que sean reaccionados y/o removidos por las composiciones, aditivos, y métodos en la presente para ser considerados exitosos. Las composiciones y métodos han logrado un objetivo cuando las cantidades de los compuestos que contienen azufre se reducen como una consecuencia de estar en contacto con las composiciones descritas en la presente.

La depuración efectiva se puede llevar a cabo a la temperatura ambiente del fluido de hidrocarburo (por ejemplo, aproximadamente 20 °C. para el petróleo crudo almacenado, residuo o combustible), o a temperaturas elevadas. No es necesario que la mezcla del fluido y el depurador sea sometida a cualquier temperatura particular necesaria para depurar los mercaptanos y/o H2S.

Se cree que los azodicarboxilatos disustituidos también pueden ser efectivamente utilizados como componentes menores en mezclas con otros depuradores de mercaptano convencionales. La inclusión de los azodicarboxilatos disustituidos en tales mezclas puede funcionar como un oxidante para oxidar y promover la regeneración de las formas reactivas de otros depuradores y promover la habilidad de los depuradores convencionales para remover más de un mol del mercaptano por mol del depurador. Los depuradores convencionales que se pueden asistir en este sentido incluyen, pero no están necesariamente limitados a, triazinas, maleimidas, hidróxidos de amonio cuaternario, aldehidos, aminas, carboxamidas , compuestos de cumina-peróxido, compuestos basados en quinona.

Los siguientes ejemplos describen ciertas modalidades no limitativas, especificas de la invención. Otras modalidades dentro del alcance de las reivindicaciones en la presente serán evidentes para un experto en la técnica a partir de la consideración de la especificación o práctica de la invención como es divulgado en la presente. Se propone que la especificación, junto con los ejemplos, sea considerada ejemplar solamente, con el alcance de la invención que es indicado por las reivindicaciones que siguen a los ejemplos. En los ejemplos, todos los porcentajes se dan en una base en peso a menos de que sea indicado de otra manera .

EJEMPLOS 1 Y 2 Mostradas en las FIGS. 1 y 2 están las gráficas de contenidos de mercaptano como una función de la cantidad del depurador de mercaptano presente. La FIG. 1 es para etanotiol (Ejemplo 1), mientras que la FIG. 2 es para 1-butanotiol (Ejemplo 2) . El fluido de hidrocarburo del cual los mercaptanos se depuraron fue una mezcla de hexanos con tolueno en ambos casos. El depurador de mercaptano de azodicarboxilato de dialquilo, designado RE7911HSO fue azodicarboxilato de dietilo. Este se introdujo en el hidrocarburo que contiene mercaptano en una proporción de 40% en peso en el solvente aromático Aromatic 100.

Se puede observar a partir de la FIG. 1 que todo del etanotiol se removió del hidrocarburo a una dosificación de 1000 ppm del depurador y más allá. A partir de la FIG. 2 se puede observar que todo del 1-butanotiol se removió del hidrocarburo a una dosificación de 2000 ppm del depurador y más allá.

EJEMPLO 3 En otro ejemplo, una mezcla de Aromatic 100/tolueno dosificada con mercaptano C3 se trató con azocarboxilato de dipropilo (DIAD, 40% en peso) . El Aromatic 100 es disponible de Exxon Mobil Chemical Company. La mezcla se tituló 1 hr después del mezclado a RT (temperatura ambiente) . Los resultados se muestran en la Tabla I . Se puede observar que a una dosis de 2000 ppm de este diferente depurador todo del mercaptano se depuró de la mezcla.

TABLA I EJEMPLO 4 En el Ejemplo 4, 328 ppm de una mezcla compleja de tioles se adicionó al petróleo crudo Caspian y luego se trató con las dosificaciones indicadas del depurador RE7911HSO de los Ejemplos 1 y 2. La mezcla se tituló 3 hrs después del mezclado a RT (temperatura ambiente) . Los resultados se muestran en la Tabla II. Se puede observar que en las dosificaciones incrementadas del depurador, las cantidades incrementadas del mercaptano se depuraron de la mezcla.

TABLA II En la especificación anterior, la invención se ha descrito con referencia a modalidades especificas de la misma. Se ha demostrado como efectiva en proporcionar métodos y composiciones para reaccionar con y reducir las proporciones de compuestos que contienen azufre (por ejemplo H2S y/o mercaptanos) en hidrocarburos, particularmente petróleo crudo, nafta y gasolina. Sin embargo, será evidente que varias modificaciones y cambios se pueden hacer a la misma sin apartarse del alcance más amplio de la invención como se expone en las reivindicaciones adjuntas. Por consiguiente, la especificación va a ser considerada en un sentido ilustrativo antes que restrictivo. Por ejemplo, las combinaciones especificas del azodicarboxilato disustituido y los depuradores de mercaptano convencionales, para depurar solo y una pluralidad de mercaptanos y/o H2S, que caen dentro de los parámetros reclamados, pero no específicamente identificados o tratados en una composición particular o bajo condiciones específicas, se anticipan que están dentro del alcance de esta invención.

Las palabras "que comprende" y "comprende" como se. utilizan por todas las reivindicaciones, se van a interpretar que significan "que incluye pero no limitada a" e "incluye pero no limitada a", respectivamente.

La presente invención puede comprender adecuadamente, consistir o esencialmente consistir de los elementos divulgados y se puede practicar en la ausencia de un elemento no divulgado.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un método para depurar compuestos que contienen azufre de un fluido de hidrocarburo, el método caracterizado porque comprende adicionar al fluido de hidrocarburo una cantidad depuradora de compuestos que contienen azufre efectiva de por lo menos un azodicarboxilato disustituido de la fórmula R1OOCN=NCOOR2 , donde R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el fluido de hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste de petróleo crudo, naftas, gasolina, condensados de campo petrolífero, combustibles residuales, destilados de petróleo, hidrocarburos ligeros, corrientes de gas seco, solventes parafínicos, combustibles que comprenden compuestos oxigenados, biodiesel, y mezclas de los mismos.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la cantidad depuradora efectiva de azodicarboxilato disustituido en el fluido de hidrocarburo varía de 5 a 20 partes en peso basado en 1 parte como azufre de los compuestos que contienen azufre.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la cantidad depuradora efectiva de azodicarboxilato disustituido en el fluido de hidrocarburo varia de 8 a 10 partes en peso basado en 1 parte como azufre de los compuestos que contienen azufre.

5. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque R1 y R2 son independientemente grupos alquilo que tienen de 2 a 3 átomos de carbono.

6. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque los compuestos que contienen azufre se seleccionan del grupo que consiste de H2S, mercaptanos y combinaciones de los mismos.

7. Una composición de hidrocarburo que tiene una concentración reducida de compuestos que contienen azufre, donde los compuestos que contienen azufre se seleccionan del grupo que consiste de H2S, mercaptanos y combinaciones de los mismos, la composición de hidrocarburo caracterizada porque comprende: un fluido de hidrocarburo; por lo menos un compuesto que contiene azufre; una cantidad depuradora del compuesto que contiene azufre efectiva de por lo menos un azodicarboxilato disustituido de la fórmula R1OOCN=NCOOR2, donde R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono; donde por lo menos algo del aditivo ha reaccionado con el compuesto que contiene azufre.

8. La composición de hidrocarburo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el fluido de hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste de petróleo crudo, naftas, gasolina, condensados de campo petrolífero, combustibles residuales, destilados de petróleo, hidrocarburos ligeros, corrientes de gas seco, solventes parafínicos, combustibles que comprenden compuestos oxigenados, biodiesel, y mezclas de los mismos.

9. La composición de hidrocarburo de conformidad con la reivindicación 7 o 8, caracterizada porque la cantidad •depuradora efectiva de azodicarboxilato disustituido en el fluido de hidrocarburo varia de 5 a 20 partes en peso basado en 1 parte como azufre del compuesto que contiene azufre.

10. La composición de hidrocarburo de conformidad con la reivindicación 7 o 8, caracterizada porque la cantidad depuradora efectiva de azodicarboxilato disustituido en el fluido de hidrocarburo varía de 8 a 10 partes en peso basado en 1 parte como azufre del compuesto que contiene azufre.

11. La composición de hidrocarburo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque R1 y R2 son independientemente grupos alquilo que tienen de 2 a 3 átomos de carbono.