MX2010008452A - Composiciones termoplasticas basadas en almidon soluble y metodo para preparar dichas composiciones. - Google Patents

Abstract

El objeto de la presente invención es una nueva composición basada en almidón que comprende: (a) al menos 45% en peso de al menos un almidón soluble, (b) a lo sumo 55% en peso de al menos un polímero no amiláceo no biodegradable y (c) un agente de unión que tiene al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con moléculas que tienen funciones que tienen funciones que comprenden un hidrógeno activo, expresándose estas cantidades con respecto a sólidos y en relación con la suma de (a) y (b); la presente invención también se refiere a un método para preparar dicha composición basada en almidón y a una composición termoplástica preparada mediante calentamiento de dicha composición.

Description

COMPOSICIONES TERMOPLASTICAS BASADAS EN ALMIDON SOLUBLE Y METODO PARA PREPARAR DICHAS COMPOSICIONES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a nuevas composiciones basadas en almidón y composiciones amiláceas termoplásticas obtenidas a partir de éstas últimas, y también a los métodos de preparación de estas composiciones.

Se entiende que la expresión "composición termoplástica" en la presente invención significa una composición que, reversiblemente, se ablanda bajo la acción del calor y se endurece por enfriamiento. Tiene al menos una temperatura de transición vitrea (Tg) por debajo de la cual la fracción amorfa de la composición está en estado vidrioso frágil, y por encima de la cual la composición puede sufrir deformaciones plásticas reversibles. La temperatura de transición vitrea o al menos una de las temperaturas de transición vitrea de la composición termoplástica en base a almidón de la presente invención se encuentra preferiblemente entre -50X y 150°C. Esta composición basada en almidón puede obviamente formarse mediante procesos utilizados convencionalmente en el procesamiento de plásticos (extrusión, moldeo por inyección, moldeo, moldeo por insuflación de aire comprimido, calandrado, etc.). Su viscosidad, medida a una temperatura de 100°C a 200°C, está generalmente entre 10 y 106 Pa.s.

Preferiblemente, dicha composición es "termofundible", es decir, que puede formarse sin la aplicación de altas fuerzas de corte, es decir, simplemente haciendo fluir o prensando el material fundido. Su viscosidad, medida a una temperatura de 100°C a 200°C, está generalmente entre 10 y 103 Pa.s.

Dentro del significado de la invención, se entiende que la expresión "almidón soluble" significa cualquier material polisacárido derivado de almidón que tiene, a 20°C, una fracción que es soluble en un disolvente seleccionado de agua desmineralizada, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, glutarato de dimetilo, citrato de trietilo, ésteres dibásicos, sulfóxido de dimetilo (DMSO), isosorbida de dimetilo, triacetato de glicerilo, diacetato de isosorbida, dioleato de isosorbida y los ésteres de metilo de aceites vegetales, al menos iguales al 5% en peso. Esta fracción soluble es preferiblemente mayor al 20% en peso y en particular mayor al 50% en peso. El almidón soluble puede ser, obviamente, completamente soluble en uno o más de los disolventes indicados anteriormente (fracción soluble = 100%).

El almidón soluble se utiliza de acuerdo con la invención en forma sólida, preferiblemente esencialmente anhidra, es decir, no está disuelto en un disolvente acuoso u orgánico. Es por lo tanto importante no confundir, a lo largo de toda la descripción que sigue, el término "soluble" con el término "disuelto".

Se entiende que la expresión "plastificante del almidón" significa cualquier molécula, preferiblemente una molécula orgánica, de bajo peso molecular, es decir, que tiene preferiblemente un peso molecular de menos de 5000, en particular menos de 1000, que, cuando se incorpora en el almidón por medio de un tratamiento termomecánico a una temperatura entre 20 y 200°C, resulta en una disminución de la temperatura de transición vitrea y/o una reducción de la cristalinidad de este almidón. En el caso de un almidón soluble dentro del significado de la invención, que generalmente es poco cristalino, la incorporación del plastificante provoca la desaparición de una posible cristalinidad residual y se obtiene un estado completamente amorfo. El plastificante preferiblemente no incluye agua.

Se entiende que la expresión "polímero no amiláceo no biodegradable" significa cualquier polímero orgánico diferente de almidón o derivados de almidón, considerado no biodegradable o no compostable dentro del significado de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868.

Este polímero no amiláceo no biodegradable no incluye, en particular, polímeros naturales extraídos de plantas, de tejidos animales o de microorganismos, alcohol polivinílico ni poliésteres biodegradables tales como ácido poliláctico (PLA), policaprolactonas (PCL), adipatos de succinato de polibutileno (PBSA), tereftalatos de adipato de polibutileno (PBAT), polihidroxialcanoatos (PHA), en particular polihidroxibutiratos (PHB) y polihidroxibutirato-co-hidroxivaleratos (PHBV).

Preferiblemente, el polímero no amiláceo no biodegradable tiene grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo, es decir, grupos funcionales que tienen al menos un átomo de hidrógeno capaz de ser desplazado si ocurre una reacción química entre el átomo que tiene este átomo de hidrógeno y otro grupo funcional reactivo. Grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo son, por ejemplo, grupos funcionales de hidroxilo, ácido protónico, urea, uretano, amida, amina o tiol. Esta definición también comprende, en la presente invención, cualquier polímero no amiláceo no biodegradable que tiene grupos funcionales capaces de proporcionar, especialmente mediante hidrólisis, dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo. Los grupos funcionales que pueden proporcionar, especialmente por medio de hidrólisis, dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo son, por ejemplo, grupos funcionales alcoxi, en particular, alcoxisilanos o grupos funcionales cloruro de acilo, anhídrido ácido, epóxido o éster.

Se entiende que la expresión "agente de acoplamiento" significa cualquier molécula que tiene al menos dos grupos funcionales libres o enmascarados capaces de reaccionar con moléculas que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo tal como, en particular, macromoléculas de almidón. Este agente de acoplamiento permite posteriormente, mediante la formación de enlaces covalentes, la unión mediante puente de al menos una parte de las macromoléculas de almidón soluble con otra y opcionalmente con el polímero no amiláceo no biodegradable presente en la composición. Cuando la composición contiene un plastificante que tiene grupos funcionales que Sienen un hidrógeno activo, el agente de acoplamiento ventajosamente es capaz de reaccionar con este plastificante con el fin de unirlo con el almidón y/o con el polímero no amiláceo no biodegradable. Este agente de acoplamiento difiere de los agentes de adhesión, agentes compatibilizantes físicos o agentes de injerto por el hecho de que éste último solamente crea enlaces débiles (enlaces no covalentes) o solamente tiene un grupo funcional reactivo.

En el contexto actual de cambios climáticos debido al efecto invernadero y el calentamiento global, de la tendencia alcista en los costos de materias primas fósiles, en particular del aceite del cual derivan los plásticos, del estado de la opinión pública en busca de productos con un desarrollo sostenible, más naturales, más limpios, más saludables y más eficientes en el consumo de energía, y del cambio en las normas legales e impositivas, es necesario proporcionar nuevas composiciones derivadas de recursos renovables que sean apropiadas, en particular, para el campo de los plásticos, y que sean simultáneamente competitivas, diseñadas desde el principio para que tengan pocos impactos negativos, o ninguno, en el medio ambiente y que técnicamente tengan un comportamiento tan bueno como el de los polímeros preparados a partir de materias primas de origen fósil.

El almidón constituye una materia prima que tiene las ventajas de ser renovable, biodegradable y disponible en grandes cantidades a un precio económicamente ventajoso en comparación con el aceite y el gas, utilizados como materias primas para los plásticos actuales.

La naturaleza biodegradable del almidón también ha sido explotada en la fabricación de plásticos, de acuerdo con dos soluciones técnicas principales.

Las primeras composiciones basada en almidón se desarrollaron hace aproximadamente treinta años. Los almidones fueron entonces utilizados en forma de mezclas con polímeros sintéticos tales como polietileno, como relleno, en la forma granular nativa. Antes de la dispersión en el polímero sintético que constituye la matriz, o fase continua, el almidón nativo preferiblemente se seca hasta un contenido de humedad de menos del 1% en peso, con el fin de reducir su naturaleza hidrófila. A estos mismos efectos, también puede recubrirse con sustancias grasas (ácidos grasos, siliconas, siliconatos) o, de otro modo, modificarse en la superficie de los granos con siloxanos o isocianatos.

Los materiales obtenidos de ese modo contenían en general aproximadamente 10%, a lo sumo 20% en peso de almidón granular, dado que más allá de este valor, las propiedades mecánicas de los materiales del compuesto obtenido se volvían demasiado imperfectas y reducidas en comparación con aquellas de los polímeros sintéticos que formaban la matriz. Asimismo, surgía que dichas composiciones basada en polietileno eran únicamente biofragmentables y no biodegradables como se esperaba, de modo que no se produjo el auge previsto de estas composiciones. Con el fin de superar la falta de biodegradabilidad, también se realizaron posteriormente desarrollos con el mismo principio pero solo reemplazando el polietileno convencional por polietilenos degradables por oxidación o por poliésteres biodegradables tales como pol¡hidrox¡butirato-co-h¡drox¡valerato (PHBV) o ácido poliláctico (PLA). También en este caso las propiedades mecánicas de dichos compuestos, obtenidos mediante la mezcla con almidón granular, resultaron ser insuficientes. En caso de que sea necesario, se puede hacer referencia al excelente libro "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Ediciones TEC & DOC, enero de 2006, capítulo 6 titulado "Matériaux á base d'amidons et de leurs dérivés" [Materiales basados en almidones y a sus derivados] por Denis Lourdin y Paul Colonna, páginas 161 a 166.

Posteriormente, el almidón se utilizó en un estado esencialmente amorfo y termoplástico. Este estado se obtiene por plastificación del almidón con la ayuda de un plastificante adecuado incorporado en el almidón en una cantidad generalmente entre 15 y 25% con respecto al almidón granular, proporcionando energía mecánica y térmica. Las Patentes de los EE.UU. 5 095 054 de Warner Lambert y EP 0 497 706 B1 del solicitante describen, en particular, este estado desestructurado, que tiene cristalinidad reducida o ausente, y los medios para obtener dichos almidones termoplásticos.

Sin embargo, a pesar de que pueden ajustarse en cierta medida mediante la elección del almidón, del plastificante y del nivel de uso de éste último, las propiedades mecánicas de los almidones termoplásticos son en general bastante mediocres dado que los materiales obtenidos de ese modo son aun altamente viscosos a altas temperaturas (120°C hasta 170°C) y muy frágiles, muy quebradizos y muy duros y no muy peliculígenos a baja temperatura, es decir, por debajo de la temperatura de transición vitrea o la temperatura de transición vitrea más alta.

De este modo, la elongación de ruptura de dichos almidones termoplásticos es muy baja, siempre por debajo de aproximadamente el 10%, aun con un contenido muy alto de plastificante del orden del 30%. A modo de comparación, la elongación de ruptura de polietilenos de baja densidad está generalmente entre 100 y 1000%.

Asimismo, la resistencia máxima a la tracción de los almidones termoplásticos disminuye en gran medida cuando aumenta el nivel de plastificante. Tiene un valor aceptable, del orden de los 15 a 60 MPa, para un contenido de plastificante del 10 al 25%, pero se reduce de manera inaceptable por encima del 30%.

Por consiguiente, estos almidones termoplásticos fueron el objeto de numerosos estudios de investigación con el fin de desarrollar formulaciones biodegradables y/o solubles en agua que tengan mejores propiedades mecánicas mediante la mezcla física de estos almidones termoplásticos, ya sea con polímeros de origen oleoso, tales como acetato de polivinilo (PVA), alcoholes de polivinilo (PVOH), copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), poliésteres biodegradables tales como policaprolactonas (PCL), tereftalatos de adipato de polibutileno (PBAT) y adipatos de succinato de polibutileno (PBS), como con poliésteres de origen renovable, tales como ácidos polilácticos (PLA) o polihidroxialcanoatos microbianos (PHA, PHB y PHBV), o de otro modo con polímeros naturales extraídos de plantas o de tejidos animales. Nuevamente puede hacerse referencia al libro "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colorína, Ediciones TEC & DOC, páginas 161 a 166, y también, por ejemplo, a las patentes EP 0 579 546 B1 , EP 0 735 104 B1 y FR 2 697 259 del solicitante, que describen composiciones que contienen almidones termoplásticos.

Bajo un microscopio, estas resinas biodegradables parecen ser muy heterogéneas y tienen grandes islas de almidón plastificado en una fase continua de polímeros sintéticos. Esto se debe al hecho de que los almidones termoplásticos son muy hidrófilos y, por consiguiente, no muy compatibles con los polímeros sintéticos. Como resultado de ello, las propiedades mecánicas de dichas mezclas, aun con la adición de agentes compatibilizantes tales como, por ejemplo, copolímeros que comprenden unidades hidrófobas y unidades hidrófilas alternadamente, tales como copolímeros de ácido de etileno/acrílico (EAA), u otras ciclodextrinas u organosilanos, siguen siendo bastante limitadas.

A modo de ejemplo, el producto comercial MATER-BI de grado Y tiene, de acuerdo con la información proporcionada por su fabricante, una elongación de ruptura de 27% y una resistencia máxima a la tracción de 26 MPa. Por consiguiente, estos compuestos encuentran hoy usos restringidos, es decir, usos limitados esencialmente a los sectores únicos de sobreenvoltura, bolsas de basura, bolsas de supermercado y bolsas para determinados objetos voluminosos rígidos que son biodegradables.

La desestructuración del estado granular nativo semicristalino del almidón con el fin de obtener almidones amorfos termoplásticos puede llevarse a cabo en un medio apenas hidratado por medio de procesos de extrusión. Se requiere no solamente una gran cantidad de energía mecánica y de energía térmica sino también la presencia de plastificante para obtener una fase fundida a partir de granulos de almidón, o de otro modo, hay riesgos de carbonizar el almidón.

Dichos plastificantes pueden ser azúcares, polioles u otras moléculas orgánicas de bajo peso molecular.

La cantidad de energía a aplicarse con el fin de plastificar el almidón puede reducirse ventajosamente mediante el aumento de la cantidad de plastificante. En la práctica, sin embargo, el uso de un plastificante a un nivel alto en comparación con el almidón provoca diversos problemas técnicos, entre los cuales se pueden mencionar los siguientes: o una liberación del plastificante de la matriz plastificada desde el final de la fabricación o durante el tiempo de almacenamiento, de forma tal que es imposible retener una cantidad de plastificante que sea tan alta como se desee y, por consiguiente, obtener un material lo suficientemente peliculígeno y flexible. o una gran inestabilidad de las propiedades mecánicas del almidón plastificado que cura o ablanda en función de la humedad atmosférica, respectivamente cuando su contenido de agua disminuye o aumenta; o el blanqueamiento u opacificación de la superficie de la composición por cristalización del plastificante utilizado en dosis altas, tal como por ejemplo en el caso de xilitol; o una naturaleza pegajosa o aceitosa de la superficie, como en el caso, por ejemplo, de glicerol; o una resistencia muy baja al agua, aun más problemática cuando el contenido de plastificante es alto. Se observa en el agua una pérdida de la integridad física, de forma tal que el almidón plastificado no puede, al final de la fabricación, enfriarse por inmersión en un baño de agua como los polímeros convencionales. Por lo tanto, sus usos son muy limitados. Con el fin de extender sus posibilidades de uso, es necesario mezclarlo con grandes cantidades, generalmente mayores o iguales a 60%, de poliésteres o de otros polímeros costosos; y o una posible hidrólisis prematura de los poliésteres (PLA, PBAT, PCL, PET) opcionalmente asociada con el almidón termoplástico.

La presente invención proporciona una solución eficaz para los problemas mencionados anteriormente.

Un objeto de la presente invención es en primer lugar una composición basada en almidón que comprende: (a) al menos 45% en peso de al menos un almidón soluble; (b) a lo sumo 55% en peso de al menos un polímero no amiláceo no biodegradable; y (c) un agente de acoplamiento que tiene al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con moléculas que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo, expresándose estas cantidades como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b).

Otro objeto de la presente invención es un método para preparar una composición basada en almidón como se describe anteriormente. Este método comprende las siguientes etapas: (i) Selección de al menos un almidón soluble (a); (ii) incorporación, en este almidón soluble (a), de un polímero no amiláceo no biodegradable (b) en una cantidad tal que el almidón soluble (a) represente al menos 45% en peso y el polímero no amiláceo no biodegradable (b) represente a lo sumo 55% en peso, expresándose estas cantidades como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b), y (iii) incorporación, en la composición obtenida de ese modo, de al menos un agente de acoplamiento que tiene al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con moléculas que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo, pudiendo la etapa (ii) llevarse a cabo posiblemente antes, durante o después de la etapa (¡ii), es decir, después de un almacenamiento intermedio de las composiciones obtenidas al final de una u otra de estas etapas.

El método de la invención preferiblemente comprende el secado de la composición obtenida en la etapa (¡i), antes de la incorporación del agente de acoplamiento, hasta un contenido de humedad residual de menos del 5%, preferiblemente menos del 1%, y en particular menos del 0.1% en peso. Dependiendo de la cantidad de agua a ser eliminada, esta etapa de secado puede llevarse a cabo por lotes o continuamente durante el método.

Las composiciones basada en almidón obtenidas mediante este método contienen varios ingredientes, a saber, el almidón, el polímero no amiláceo no biodegradable, el agente de acoplamiento y opcionalmente el plastificante, bien mezclados entre sí. En estas composiciones, el agente de acoplamiento, en principio, no ha reaccionado aún con los otros ingredientes que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo.

Estas composiciones basada en almidón se utilizan luego para preparar composiciones en las cuales al menos una porción del agente de acoplamiento ha reaccionado con el almidón y/o el polímero no amiláceo no biodegradable y opcionalmente con el plastificante. Es este acoplamiento de diversos ingredientes juntos lo que le da a las composiciones amiláceas termoplásticas de la presente invención las propiedades ventajosas que se especifican posteriormente.

El solicitante desea simplemente enfatizar aquí que, si bien los dos tipos de composiciones de la presente invención (antes y después de la reacción del agente de acoplamiento) contienen almidón y tienen una naturaleza termoplástica, se hará referencia a las composiciones antes de la reacción del agente de acoplamiento más adelante en la presente invención sistemáticamente como "composiciones basada en almidón", mientras que se hará referencia a las composiciones obtenidas por calentamiento de ésta última y que contienen el producto de reacción del plastificante, del agente de acoplamiento y del almidón y/o el polímero no amiláceo no biodegradable y opcionalmente el plastificante como "composiciones termoplásticas" o "composiciones amiláceas termoplásticas".

Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, un método para preparar dicha "composición amilácea termoplástica" que comprende el calentamiento de una composición basada en almidón, como se define anteriormente, a una temperatura suficiente y por una duración suficiente con el fin de hacer reaccionar el agente de acoplamiento, con el almidón soluble (a) y/o el polímero no amiláceo no biodegradable (b), y también una composición amilácea termoplástica capaz de obtenerse mediante dicho método.

Los dos tipos de composiciones mencionados anteriormente (antes y después de la reacción del agente de acoplamiento) tienen una estructura de tipo "dispersión sólida". En otras palabras, las composiciones de la presente invención, a pesar de su alto contenido de almidón, contienen este almidón en forma de dominios dispersados en una matriz polimérica continua. Esta estructura de tipo dispersión debe distinguirse, en particular, de una estructura donde el almidón y el polímero no amiláceo serían perfectamente miscibles o compatibles entre sí, u otras composiciones que contienen dos redes co-continuas de almidón y de polímero. El objetivo de la presente invención no es en realidad preparar materiales biodegradables sino plásticos de fuente biológica con un alto contenido de almidón que tengan excelentes propiedades reológicas y mecánicas.

Al entender del solicitante, dichos almidones solubles no han sido objeto de estudios significativos, como tales, para el desarrollo de composiciones termoplásticas, o solamente muy pocos. Esto se debe a un prejuicio desfavorable y extendido, según el cual las propiedades mecánicas de los mismos y sus resistencias al agua necesariamente serían particularmente mediocres.

Preferiblemente, la composición basada en almidón comprende al menos 49% en peso de al menos un almidón soluble (a) y a lo sumo 51 % en peso de al menos un polímero no amiláceo no biodegradable (b).

La cantidad de almidón soluble (a), expresada como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b), se encuentra ventajosamente entre 51% y 99.8% en peso, preferiblemente entre 55% y 99.5% en peso, y en particular entre 60% y 99% en peso, siendo ideal una cantidad aun mayor, posiblemente aun alcanzando el 70%.

Los rellenos y otros aditivos, explicados en detalle más adelante en la presente, pueden incorporarse en las composiciones basada en almidón de la presente invención. A pesar de que la proporción de estos ingredientes adicionales puede ser bastante alta, la cantidad total de la suma de almidón soluble (a) y de polímero no amiláceo no biodegradable (b) de las composiciones basada en almidón, expresada como seca, es al menos igual al 25%, preferiblemente al menos igual al 30% y más preferiblemente al menos igual al 40% en peso de la materia seca de las mismas.

La cantidad total de polímero(s) no amiláceo(s) no biodegradable(s) (b) se encuentra preferiblemente entre 0.1% y 49%, en particular entre 0.2% y 45% y mejor aun entre 1% y 40%, expresándose estos valores como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b).

Cabe destacar que el solicitante ha observado, después de numerosos estudios que, sorpresivamente, la presencia de un agente de acoplamiento mejoró ventajosamente las propiedades de la composición termoplástica y que, además, contra todos los pronósticos, debido al uso de un agente de acoplamiento, la composición termoplástica final obtenida tuvo una muy buena resistencia al agua y al vapor, mientras que permaneció suficientemente flexible y completamente termoplástica, dentro del significado de la presente invención.

La cantidad de agente de acoplamiento depende, en particular, del tipo de almidón soluble utilizado. Esta cantidad, expresada como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b), se encuentra preferiblemente entre 0.1% y 15% en peso, preferiblemente entre 0.1% y 12% en peso, mejor aun entre 0.2% y 9% en peso y en particular entre 0.5% y 5% en peso. Esta cantidad de agente de acoplamiento se encuentra, por ejemplo, entre 0.5% y 3% en peso.

El peso molecular del agente de acoplamiento es preferiblemente menos de 5000 y en particular menos de 1000. En efecto, el bajo peso molecular del agente de acoplamiento favorece su rápida y fácil incorporación en la composición de almidón plastificada por el plastificante. Preferiblemente, el agente de acoplamiento tiene un peso molecular entre 50 y 500, en particular, entre 90 y 300.

Contra todos los pronósticos, cantidades muy pequeñas de agente de acoplamiento reducen considerablemente la sensibilidad al agua y al vapor de la composición termoplástica final obtenida de acuerdo con la invención y, por lo tanto, posibilitan, en particular, enfriar esta composición rápidamente al final de la fabricación mediante inmersión en agua, lo cual no es posible sin el uso de un agente de acoplamiento capaz de formar enlaces entre las moléculas de almidón soluble y entre éstas y el polímero no amiláceo.

El agente de acoplamiento puede seleccionarse, por ejemplo, de compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales idénticos o diferentes, libres o enmascarados, seleccionados de grupos funcionales de isocianato, carbamoilcaprolactama, epóxido, halógeno, ácido protónico, anhídrido ácido, haluro de acilo, oxicloruro, trimetafosfato y alcoxisilano. Ventajosamente pueden ser los siguientes compuestos: -diisocianatos y poliisocianatos, preferiblemente diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) y diisocianato de lisina (LDI); -dicarbamoilcaprolactamas, preferiblemente 1 ,1'-carbonilbiscaprolactama; -diepóxidos; -compuestos que comprenden un grupo funcional epóxido y un grupo funcional halógeno (= halohidrinas), preferiblemente epiclorohidrina; -diácidos orgánicos, preferiblemente ácido succínico, ácido adipico, ácido glutámico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico y los anhídridos correspondientes; -oxicloruros, preferiblemente oxicloruro de fósforo; -trimetafosfatos, preferiblemente trimetafosfato de sodio; -alcoxisilanos, preferiblemente tetraetoxisilano, y cualquier mezcla de estos compuestos.

En una realización preferida de la invención, el agente de acoplamiento es un diisocianato, en particular diisocianato de metilendifenilo (MDI) y diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI).

El uso de diisocianatos en presencia de almidón y de polímeros no amiláceos ya se ha descrito pero en condiciones y con fines muy diferentes a los de la presente invención. Los polímeros no amiláceos fueron en general polímeros biodegradables que no posibilitaron, con alto contenido de almidón, que se obtuvieran composiciones termoplásticas con los mismos comportamientos que las de la presente invención.

De este modo, la solicitud internacional WO 97/03120 describe la preparación de derivados de almidón mediante injerto de poliésteres biodegradables (ácido poliláctico y policaprolactona) por medio de diisocianatos. Las composiciones biodegradables obtenidas son composiciones completamente de fase única, habiéndose convertido el almidón en totalmente compatible con el poliéster biodegradable con injerto.

El artículo de Yu et al., titulado Green Polymeric Blends and Composites from Renewable Resources, Macromol. Sym. 2007, 249-250, 535-539, divulga la preparación de materiales biodegradables mediante la extrusión de una mezcla de almidón gelatinizado y de poliésteres biodegradables (PLA, PCL y PBSA) que contienen diisocianato de metileno introducida ya sea como una mezcla con el almidón o como una mezcla con el poliéster biodegradable. La proporción de almidón de las composiciones es considerablemente inferior a aquellas de las composiciones de la presente invención.

La solicitud FR 2 640 271 describe la preparación de una película de alcohol polivinílico y almidón. Durante la preparación de la película, puede agregarse a la composición un agente reticulante que comprende al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos hidroxilo del almidón y del PVA. Sin embargo, el PVA, un polímero biodegradable, no posibilita la obtención de materiales que tienen las propiedades Teológicas de la presente invención, ni la alta estabilidad de los mismos con respecto al agua.

La solicitud internacional WO 2004/005365 describe espumas de poliisocianurato rígidas obtenidas mediante reacción de una composición que contiene un poliol de poliéster aromático, un poliisocianato, un carbohidrato que tiene un peso molecular de menos de 2000 y un agente de soplado. El único ejemplo de aplicación que utiliza un almidón soluble es el ejemplo 11 en el cual se utiliza una maltodextrina ( altrin M150) sólo en una baja cantidad porcentual.

Ninguno de los documentos anteriores describe o sugiere una composición termoplástica similar a la de la presente invención que comprende un agente de acoplamiento reactivo, al menos bifuncional, en una composición que comprende una fracción importante de un almidón soluble y un polímero no amiláceo no biodegradable que tiene propiedades Teológicas y mecánicas y también resistencia al agua que son comparables con las de la presente invención.

El almidón soluble de acuerdo con la invención es un material de polisacárido derivado de almidón, especialmente de almidones granulares, en virtud de un tratamiento de solubilización adecuado de naturaleza física, química y/o enzimática. En estado nativo, es decir, como se encuentran naturalmente presentes en los tejidos de reserva y órganos de plantas superiores, los almidones se encuentran en una forma que es virtualmente insoluble en agua y disolventes orgánicos debido a la estructura granular semicristalina de los mismos. De hecho, el contenido de solubles de los mismos en agua desmineralizada o en disolventes orgánicos está siempre considerablemente por debajo del 5%. El estado semicristalino dentro de los gránulos de almidón se debe esencialmente a la amilopectina y el grado de cristalinidad generalmente varía de 15 a 45%, esencialmente en función del origen botánico del almidón. El almidón granular nativo, colocado bajo una luz polarizada, tiene, bajo un microscopio, una cruz negra característica conocida como "cruz maltesa", típica del estado granular cristalino. Para una descripción más detallada del almidón granular, se puede hacer referencia, en caso de que sea necesario, al capítulo II titulado "Structure et morp ologie du grain d'amidon" [Estructura y morfología del grano de almidón] de S. Pérez, en el trabajo "Initiation á la chimie et á la physico-chimie macromoléculaires" [Introducción a la química macromolecular y química física], primera edición 2000, Volumen 13, páginas 41 a 86, Groupe Francais d'Etudes et d'Applications des Polymeres [Grupo francés de Estudios y Aplicación de Polímeros].

El tratamiento de solubilización del almidón está generalmente acompañado por una reducción significativa de la cristalinidad debido a la amilopectina. Por lo tanto, el almidón que es soluble dentro del significado de la invención puede estar en forma de gránulos, pero los gránulos aparecen luego sin cruz maltesa visible bajo luz polarizada. En cualquier caso, el grado de cristalinidad de la amilopectina del almidón soluble está, por lo tanto, siempre debajo del 15% y preferiblemente cerca del 0%.

Asimismo, este almidón soluble generalmente tiene un peso molecular promedio entre 500 y 107 daltones, preferiblemente entre 800 y 500 000 daltones y en particular entre 2000 y 500 000 daltones.

El almidón soluble de acuerdo con la invención puede provenir de cualquier origen botánico. Puede ser almidón obtenido de un tratamiento físico, químico o enzimático, un almidón nativo granular de plantas de cereales tales como trigo, maíz, cebada, triticale, sorgo o arroz, tubérculos tales como papa o mandioca, o plantas leguminosas tales como arvejas o soja, y mezclas de dichos almidones.

De acuerdo con una variante preferida, este almidón soluble se obtiene de un almidón que ha sufrido hidrólisis acida, oxidante y enzimática, una oxidación, una modificación química, especialmente una esterificación y/o una eterificación, acetilación, hidroxipropilación, cationización, reticulación, fosfatización o succinilación, o un tratamiento en un medio acuoso a baja temperatura (tratamiento de recocido) o de una mezcla de dichos almidones.

En particular, puede ser un almidón soluble obtenido de un almidón granular seleccionado de almidones fluidizados, almidones oxidados, almidones modificados por vía fisicoquímica, dextrinas blancas y mezclas de los mismos.

Finalmente, puede obtenerse de un almidón modificado por una combinación de los tratamientos mencionados anteriormente o cualquier mezcla de estos almidones nativos, almidones modificados por hidrólisis, almidones modificados por oxidación y almidones modificados por una vía fisicoquímica. Preferiblemente, el almidón soluble es un derivado de trigo nativo o modificado o almidones de arveja.

El almidón soluble de acuerdo con la invención puede hacerse soluble en particular mediante la aplicación de una pregelatinización sobre un tambor, secado por pulverización, cocción hidrotérmica o tratamiento de funcionalización química.

Este almidón, que es soluble en agua o disolventes orgánicos, es preferiblemente un almidón pregelatinizado, una dextrína altamente convertida conocida generalmente como dextrina amarilla, una maltodextrina, un almidón altamente funcionalizado o una mezcla de estos almidones.

Los almidones pregelatinizados pueden obtenerse mediante tratamiento hidrotérmico para gelatinización de almidones nativos o de almidones modificados, en particular mediante cocción a vapor, cocción por inyección de calor, cocción sobre tambores, cocción en sistemas de amasadora-extrusora y luego secado, por ejemplo, en un horno, con aire caliente en un lecho fluidizado, sobre tambores rotatorios, mediante secado por pulverización, mediante extrusión o mediante secado por congelación. Dichos almidones generalmente tienen una solubilidad en agua desmineralizada a 20°C que es mayor al 5% y más generalmente entre el 10 y el 100%. A modo de ejemplo, pueden mencionarse productos fabricados y comercializados por el solicitante bajo la marca comercial PREGEFLO®, que tiene un contenido de agua de menos del 10% y generalmente entre el 4 y 8%.

Las dextrinas pueden prepararse a partir de almidones nativos o modificados, por dextrinificación en un medio ácido apenas hidratado. Pueden ser, en particular, dextrinas blancas solubles o dextrinas amarillas. A modo de ejemplo, puede hacerse referencia a los productos STABILYS® A 053 o TACKIDEX® C072 fabricados y comercializados por el solicitante. Dichas dextrinas tienen, en agua desmineralizada a 20°C, una solubilidad generalmente entre 10 y 95%.

Las maltodextrinas pueden obtenerse por hidrólisis ácida, oxidante o enzimática de almidones en un medio acuoso. Pueden ser, en particular, un equivalente de dextrosa entre 0.5 y 40, preferiblemente entre 0.5 y 20 y mejor aun entre 2 y 19.Dichas maltodextrinas son, por ejemplo, fabricadas y comercializadas por el solicitante con el nombre comercial GLUCIDEX®. Las mismas tienen, en agua desmineralizada a 20°C, una solubilidad en general mayor al 90%, o incluso cerca del 100%.

Los almidones altamente funcionalizados pueden obtenerse de un almidón nativo o modificado. Esta alta funcionalización puede, por ejemplo, llevarse a cabo mediante esterificación o eterificación a un nivel lo suficientemente alto para hacerlos solubles dentro del significado definido anteriormente. Dichos almidones funcionalizados tienen una solubilidad, a 20°C, mayor al 5%, preferiblemente mayor al 10%, mejor aun mayor al 50% e idealmente son completamente solubles en agua desmineralizada o, de otro modo, en un disolvente orgánico tal como, por ejemplo, en acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, glutarato de dimetilo, citrato de trietilo, esteres dibásicos (DBE), isosorbida de dimetilo, triacetato de glicerol o diacetato de isosorbida, dioleato de isosorbida y ésteres de metilo de aceite vegetales.

La alta funcionalización puede obtenerse, en particular, por acetilación en una fase disolvente de anhidro acético y ácido acético, injerto mediante el uso, por ejemplo, de anhídridos ácidos, anhídridos mezclados, cloruros de ácido graso, oligómeros de caprolactonas o lactidas, hidroxipropilación en la fase adhesiva, cationización en la fase seca o fase adhesiva, anionización en la fase seca o fase adhesiva mediante fosfatización o succinilación. Estos almidones altamente funcionalizados pueden ser solubles en agua y tener un grado de sustitución entre 0.1 y 3, y mejor aun entre 0.25 y 3.

En el caso de almidones altamente funcionalizados organosolubles, tales como acetatos de almidón, de dextrina o de maltodextrina, el grado de sustitución es generalmente más alto o mayor a 0.1 , preferiblemente entre 0.2 y 3, mejor aun entre 0.80 y 2.80 e idealmente entre 1.5 y 2.7.

Preferiblemente, los reactivos para modificación o para funcionalización del almidón son de origen renovable.

Preferiblemente, el almidón soluble tiene un bajo contenido de agua, de menos del 10%, en particular menos del 8%, mejor aun menos del 5% e idealmente menos del 2%, si fuera posible menos del 0.5%, o incluso menos del 0.2%.

De acuerdo con una variante ventajosa, el almidón soluble tiene un bajo contenido de azúcares reductoras, es decir, un equivalente de dextrosa (DE) de menos de 0.5, preferiblemente menos de 0.2. Este bajo contenido de azúcares reductoras puede obtenerse de manera conocida mediante reducción del almidón soluble, por ejemplo, mediante hidrogenación catalítica o mediante un tratamiento con borohidruro de sodio. Dichos almidones solubles hidrogenados o reducidos tienen ventajosamente una mejor estabilidad ante el calor.

De acuerdo con una variante de la composición basada en almidón de la presente invención, el almidón soluble (a) es parcialmente reemplazado por una composición amilácea plastificada, constituida por almidón y por un plastificante del mismo, y obtenido mediante mezcla termomecánica de un almidón granular que se elige de almidones nativos, almidones fluidizados, almidones oxidados, almidones que han sufrido una modificación química, dextrinas blancas y mezclas de estos almidones y de un plastificante de este almidón granular.

El almidón soluble puede plastificarse mediante un plastificante. La composición basada en almidón puede, por lo tanto, ser cualquier mezcla de almidones solubles e insolubles y de plastificante o plastificantes de los mismos.

El plastificante es seleccionado preferiblemente de dioles, trioles y polioles tales como glicerol, poligliceroles, isosorbida, sorbitanos, sorbitol, manitol, jarabes de glucosa hidrogenada, sales de ácidos orgánicos tales como lactato de sodio, metilo, etilo o ésteres grasos de ácidos orgánicos tales como ácidos láctico, cítrico, succínico, adípico o glutámico, ésteres acéticos o grasos de monoalcoholes, dioles, trioles o polioles tales como etano, dietilenglicol, glicerol o sorbitol y mezclas de estos productos.

Cuando el almidón soluble es un almidón organosoluble altamente funcionalizado, el plastificante se elige preferiblemente de metilo, etilo o ésteres grasos de ácidos orgánicos, tales como ácidos láctico, cítrico, succínico, adípico o glutámico, o ésteres acéticos o grasos de monoalcoholes, dioles, trioles o polioles tales como etanol, dietilenglicol, glicerol o sorbitol. A modo de ejemplo, pueden mencionarse diacetato de glicerol (diacetina), triacetato de glicerol (triacetina), diacetato de isosorbida, dioctanoato de isosorbida, dioleato de isosorbida y DBE.

El plastificante ventajosamente tiene un peso molecular de menos de 5000, preferiblemente menos de 1000, y en particular menos de 400. El plastificante preferiblemente tiene un peso molecular mayor a 18, en otras palabras, preferiblemente no incluye agua.

El plastificante se incorpora en el almidón preferiblemente en una relación en peso, sobre una base seca, de plastificante con almidón soluble de entre 1/100 y 150/100, preferiblemente entre 5/100 y 120/100 y mejor aun entre 10/100 y 60/100.

La cantidad de plastificante utilizado dentro del contexto de la invención puede ser cero o baja, especialmente durante el uso de almidones solubles fluidizados, de dextrinas o de maltodextrinas.

El polímero no amiláceo no biodegradable puede ser de cualquier naturaleza y puede ser una mezcla de polímeros.

Es ventajosamente un polímero funcional que tiene grupos funcionales con un hidrógeno activo y/o grupos funcionales que proporcionan, especialmente por medio de hidrólisis, dichos grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo.

Pueden ser polímeros sintéticos obtenidos a partir de monómeros de origen fósil pero también, y preferiblemente, monómeros de origen biológico (monómeros de fuente biológica). Estos polímeros sintéticos son preferiblemente de tipo poliolefina, poliestireno, polivinilo, poliacrílico, fluoro, poliacetal, poliéster, policarbonato, poliéter, poliamida, poliuretano, polisulfona, silicona y epoxi.

Este polímero no amiláceo no biodegradable puede seleccionarse de polímeros sintéticos de poliéster, poliacrílico, poliacetal, policarbonato, poliamida, poliimida, poliuretano, poliolefina funcionalizada, estireno funcionalizado, vinilo funcionalizado, fluoro funcionalizado, polisulfona funcionalizada, éter de polifenileno funcionalizado, sulfuro polifenileno funcionalizado, silicona funcionalizada y poliéter funcionalizado.

A modo de ejemplo, puede mencionarse PET, poliamidas PA-6, PA-6.6, PA-6.10, PA-6.12, PA-11 y PA-12, poliacrilatos, acetatos polivinílicos, acetatos de etileno/vinilo (EVA), copolímeros de acrilato de etileno/metilo (EMA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), polioximetilenos (POM), copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), poliuretanos termoplásticos (TPU), polietilenos o polipropilenos que están funcionalizados, por ejemplo, mediante silano o unidades de anhídrido acrílico o maleico y copolímeros de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) funcionalizados, por ejemplo, con unidades de anhídrido maleico y cualquier mezcla de estos polímeros.

El polímero no amiláceo no biodegradable, que está preferiblemente funcionalizado, es ventajosamente un polímero sintetizado o funcionalizado, parcial o completamente, mediante el uso de monómeros de fuente biológica, es decir, monómeros derivados de recursos naturales renovables a corto plazo tales como plantas, microorganismos o gases, especialmente de azúcares, glicerol, aceites o derivados de los mismos tales como alcoholes o ácidos, que son monofuncionales, difuncionales o polifuncionales.

Puede ser especialmente polietileno derivado de bio-etanol, polipropileno derivado de bio-propanodiol, poliésteres no biodegradables basados en ácido láctico o ácido succínico de fuente biológica, poliésteres no biodegradables basados en butanodiol de fuente biológica, isosorbida o ácido succínico, poliésteres de tipo SORONA® basados en 1 ,3-propanodiol de fuente biológica, policarbonatos que contienen isosorbida, polietilenglicoles basados en bio-etilenglicol, poliamidas basadas en aceite de ricino o a polioles vegetales y poliuretanos basados en dioles o diácidos derivados de sustancias grasas vegetales o animales, glicerol, isosorbida, sorbitol o sacarosa.

El polímero no amiláceo no biodegradable también puede seleccionarse de polímeros de origen natural obtenidos directamente por extracción de plantas, algas, microorganismos o tejidos animales y modificarse o funcionalizarse con el fin de perder su biodegradabilidad. Estos pueden ser, en particular, polímeros de proteína, celulosa o lignocelulosa o polímeros de quitosano y de tipo caucho natural.

Dicho polímero no amiláceo no biodegradable modificado o funcionalizado puede seleccionarse de harinas, proteínas modificadas, celulosas que están modificadas en particular mediante carboximetilación, etoxilación, hidroxipropilación, cationización, acetilación o alquilación, hemicelulosas, ligninas y guares modificados, quitinas y quitosanos, resinas naturales y gomas tales como cauchos naturales, esencias de trementina, goma laca y resinas de terpeno, polisacáridos extraídos de algas tales como alginatos y carrageninas, polisacáridos de origen bacteriano tales como xantanos modificados o PHA modificados, fibras lignocelulósicas tales como fibras de lino, cáñamo, sisal, coco o miscanthus.

Preferiblemente, el polímero no amiláceo no biodegradable se selecciona de copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), polietilenos (PE) y polipropilenos (PP), polietilenos (PE) y polipropilenos (PP) que están funcionalizados con silano o unidades de anhídrido acrílico o maleico, poliuretanos termoplásticos (TPU), copolímeros de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) que están funcionalizados con unidades de anhídrido maleico, polímeros sintéticos obtenidos de monómeros de fuente biológicas, y polímeros modificados o funcionalizados extraídos de recursos naturales (secreción o extractos de plantas, tejidos animales y microorganismos), y mezclas de los mismos.

Pueden mencionarse, como ejemplos particularmente preferidos de polímeros no amiláceos no biodegradables que pueden utilizarse en la presente invención, polietilenos (PE) y polipropilenos (PP), preferiblemente que están funcionalizados, poliuretanos termoplásticos, poliamidas, copolímeros de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) tribloque y tereftalatos de polietileno amorfo (PETG).

De manera ventajosa, el polímero no amiláceo no biodegradable tiene un peso molecular promedio entre 8500 y 10 000 000 daltones, en particular, entre 15 000 y 1 000000 daltones.

La composición basada en almidón de acuerdo con la invención también puede comprender diversos productos adicionales. Estos pueden ser productos que apuntan a mejorar sus propiedades fisicoquímicas, en particular su comportamiento de procesamiento y su durabilidad o, de otro modo, sus propiedades mecánicas, térmicas, conductoras, adhesivas u organolépticas.

El producto adicional puede ser un agente que mejora o ajusta las propiedades mecánicas o térmicas seleccionadas de minerales, sales y sustancias orgánicas, en particular de agentes nucleantes tales como talco, agentes compatibilizantes tales como surfactantes, agentes que mejoran la resistencia al impacto o la resistencia al rayado tales como silicato de calcio, agentes de control del encogimiento tales como silicato de magnesio, agentes que atrapan o desactivan el agua, los ácidos, catalizadores, metales, oxígeno, radiación infrarroja o radiación UV, agentes hidrófobos tales como aceites y grasas, agentes hidroscópicos tales como pentaeritriol, retardadores de llamas e ignífugos tales como derivados halogenados, agentes anti-humo, rellenos de refuerzo minerales u orgánicos, tales como arcillas, negro de carbón, talco, fibras vegetales, fibras de vidrio, poliacrilonitrilo o kevlar.

El producto adicional también puede ser un agente que mejora o ajusta propiedades conductoras o aislantes con respecto a la electricidad o el calor, impermeabilidad por ejemplo al aire, agua, gases, disolventes, sustancias grasas, gasolinas, aromas y fragancias, que se selecciona de, en particular, minerales, sales y sustancias orgánicas, en particular de agentes nucleantes tales como talco, agente de compatibilización tales como surfactantes, agentes que atrapan o desactivan agua, ácidos, catalizadores, metales, oxígeno o radiación infrarroja, agentes hidrófobos tales como aceites y grasas, agentes de rebordeado, agentes higroscópicos tales como pentaeritritol, agentes para conducir o disipar el calor, tales como polvos metálicos, grafitos y sales, y rellenos de refuerzo micrométricos tales como arcillas y negro de carbón.

El producto adicional puede ser también un agente que mejora las propiedades organolépticas, en particular: - propiedades odorizantes (fragancias o agentes para enmascarar olores) - las propiedades ópticas (aclaradores, blanqueadores, tales como dióxido de titanio, tintes, pigmentos, potenciadores de tintes, opacificadores, agentes para dar un efecto mate tales como carbonato de calcio, agentes termocrómicos, agentes de fosforescencia y fluorescencia, agentes metalizadores o de jaspeado y agentes antivelo); - propiedades del sonido (sulfato de bario y baritos); y - propiedades táctiles (sustancias grasas).

El producto adicional también puede ser un agente que mejora o ajusta las propiedades, especialmente la adhesión con respecto a los materiales de celulosa tales como papel o madera, materiales metálicos tales como aluminio y acero, vidrio o materiales cerámicos, materiales textiles y materiales minerales, especialmente resinas de pino, esencia de trementina, copolímeros de etileno/alcohol vindico, aminas grasas, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes antiestáticos y agentes antibloqueantes.

Finalmente, el producto adicional puede ser un agente que mejora la durabilidad del material o un agente qúe controla su (bio)degradabilidad, especialmente seleccionado de agentes hidrófobos tales como aceites y grasas, agentes anticorrosión, agentes antimicrobianos tales como Ag, Cu y Zn, catalizadores de degradación tales como catalizadores oxo y enzimas tales como amilasas.

La incorporación del agente de acoplamiento en la composición termoplástica y la reacción con el almidón y/o el polímero funcional preferiblemente se lleva a cabo mediante amasado caliente a una temperatura entre 60 y 200X, y mejor aun de 100 a 160°C.

Preferiblemente, el mezclado termomecánico del almidón soluble y del plastificante opcional se lleva a cabo en caliente, a una temperatura preferiblemente entre 60 y 200°C, más preferiblemente entre 100 y 160°C, por lotes, por ejemplo mediante mezclado/amasado de masa, o continuamente, por ejemplo, mediante extrusión. La duración de este mezclado puede estar en un rango de unos pocos segundos a unas pocas horas, dependiendo del método de mezclado utilizado.

De manera similar, la incorporación, durante la etapa (ii) o la etapa (iii) del polímero no amiláceo o del agente de acoplamiento en la composición puede llevarse a cabo mediante mezclado termomecánico, por lotes o continuamente y en particular en línea, mediante extrusión reactiva. En este caso, el tiempo de mezclado puede ser corto, de unos pocos segundos a algunos minutos.

Como se explicó previamente, la invención apunta tanto a la composición basada en almidón capaz de obtenerse de acuerdo con el método antes de la reacción mediante calentamiento como a la composición termoplástica capaz de obtenerse después de la reacción mediante calentamiento.

Evidentemente, las propiedades más ventajosas de las composiciones termoplásticas de la presente invención son las mismas que las de las composiciones obtenidas después del calentamiento a una temperatura suficiente con el fin de hacer reaccionar el agente de acoplamiento con el almidón y/o con el polímero no amiláceo.

El solicitante ha observado que las composiciones amiláceas termoplásticos de acuerdo con la invención tienen una sensibilidad más baja al agua que los almidones plastificados de la técnica anterior. Estos últimos, que son muy sensibles al agua, deben enfriarse necesariamente al aire, lo cual requiere mucho más tiempo que el enfriado en agua. Asimismo, esta característica de estabilidad frente al agua abre muchos usos potenciales nuevos para la composición amilácea termoplástica de acuerdo con la invención.

La composición de acuerdo con la invención es termoplástica dentro del significado definido anteriormente y, por lo tanto, tiene ventajosamente una viscosidad compleja, medida en un reómetro de tipo PHYSICA MCR 501 o equivalente, entre 10 y 106 Pa.s, para una temperatura entre 100 y 200°C. Para usos de moldeo por inyección, por ejemplo, su viscosidad a estas temperaturas puede ser un poco lenta y la composición es entonces, preferiblemente, termofundible dentro del significado especificado interiormente.

Estas composiciones termoplásticas de acuerdo con la invención tienen la ventaja de no ser muy solubles o preferiblemente insolubles en agua, de hidratarse con dificultad y de retener una buena integridad física después de la inmersión en agua. Su contenido de insolubles después de 24 horas en agua a 20°C es preferiblemente mayor al 72%, en particular mayor al 80%, mejor aun mayor al 90%. De manera ventajosa, puede ser mayor al 92%, especialmente mayor al 95%. Idealmente, este contenido de insolubles puede ser al menos igual al 98% y especialmente estar cerca del 100%.

Asimismo, el grado de hinchazón de las composiciones termoplásticas de acuerdo con la invención, después de la inmersión en agua a 20°C durante una duración de 24 horas, es preferiblemente menos de 20%, en particular menos de 12%, mejor aun menos del 6%. De manera muy ventajosa, puede ser menos del 5%, especialmente menos del 3%. De forma ideal, este grado de hinchazón es a lo sumo igual al 2% y puede estar especialmente cerca del 0%.

A diferencia de las composiciones de la técnica anterior con alto contenido de almidón termoplástico, la composición termoplástica de acuerdo con la invención tiene ventajosamente curvas de tensión/deformación que son características de un material dúctil, y no de un material quebradizo. La elongación de ruptura, medida para las composiciones de la presente invención, es mayor al 40%, preferiblemente mayor al 80%, mejor aun mayor al 100%. Esta elongación de ruptura puede ser ventajosamente al menos igual al 95%, especialmente al menos igual al 120%. Puede incluso alcanzar o exceder el 180%, o incluso el 250%. En general, está razonablemente por debajo del 500%.

La resistencia máxima a la tracción de las composiciones de la presente invención es generalmente mayor a 4 MPa, preferiblemente mayor a 6 MPa, mejor aun mayor a 10 MPa. Puede incluso alcanzar o exceder 15 MPa, o incluso 20 MPa. En general, está razonablemente por debajo de 80 MPa.

La composición termoplástica de la presente invención también tiene la ventaja de estar constituida esencialmente por materias primas renovables (almidón soluble) y de exhibir, luego del ajuste de la formulación, las siguientes propiedades, que son de uso en múltiples aplicaciones de procesamiento de plásticos o en otros campos: - termoplasticidad adecuada, viscosidad de fusión y temperatura de transición vitrea, dentro de los rangos estándares de valor conocidos para polímeros comunes (Tg de -50° a 150°C), permitiendo la implementación en virtud de las instalaciones industriales existentes que se utilizan convencionalmente para polímeros sintéticos estándar; - suficiente miscibilidad con una amplia variedad de polímeros de origen fósil o de origen renovable que se encuentran en el mercado o en desarrollo; - estabilidad fisicoquímica satisfactoria para las condiciones de uso; - baja sensibilidad al agua y al vapor; - comportamientos mecánicos que son muy superiores en comparación con las composiciones de almidón termoplásticas de la técnica anterior (flexibilidad, elongación de ruptura, resistencia máxima a la tracción); - buen efecto de barrera al agua, al vapor, al oxígeno, al dióxido de carbono, a la radiación UV, a las sustancias grasas, a los aromas, a las gasolinas, a los combustibles; - opacidad, traslucidez o transparencia que pueden ajustarse en función de los usos; - buena imprimibilidad y capacidad para ser pintada, especialmente con tintas y pinturas de fase acuosa; - encogimiento controlable; - estabilidad en tiempo suficiente; y - reciclabilidad ajustable.

Extraordinariamente, la composición termoplástica basada en almidón de la invención puede, en particular, tener simultáneamente: - un contenido de insolubles al menos igual al 98%; - una elongación de ruptura al menos igual al 100% y preferiblemente al menos igual al 200%; y - una resistencia máxima a la tracción de más de 10 MPa.

La composición termoplástica de acuerdo con la invención puede utilizarse como tal o como una mezcla con polímeros sintéticos, polímeros artificiales o polímeros de origen natural, que son biodegradables o no biodegradables.

La composición de acuerdo con la invención es preferiblemente no biodegradable o no compostable dentro del significado de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868, y entonces comprende, por ejemplo, conocidos polímeros sintéticos o almidones o polímeros extraídos que están altamente funcionalizados, reticulados o eterificados. Es posible ajustar la vida útil y la estabilidad de la composición de acuerdo con la invención mediante el ajuste, en particular, de su afinidad con el agua, con el fin de que sea adecuada para los usos esperados como material y para los métodos de reutilización previstos al final de su vida útil.

La composición de acuerdo con la invención generalmente contiene al menos un 33%, preferiblemente al menos un 50%, en particular al menos un 60%, mejor aun al menos un 70%, o aun más que un 80% de carbono de origen renovable dentro del significado de la norma ASTM D6852 en relación con el contenido total de carbono de la composición. Este carbono de origen renovable es esencialmente aquel constituyente del almidón presente inevitablemente en la composición de acuerdo con la invención pero también puede, ventajosamente, por medio de una elección cuidadosa de los constituyentes de la composición, estar presente en el plastificante del almidón como en el caso, por ejemplo, de glicerol o sorbitol, pero también de aquel presente en el o los polímeros no amiláceos o cualquier otro constituyente de la composición termoplástica, cuando se origina de recursos naturales renovables tales como aquellos definidos anteriormente de manera preferente.

En particular, puede preverse el uso de composiciones termoplásticas basadas en almidón de acuerdo con la invención como películas de barrera al oxígeno, dióxido de carbono, aromas, combustibles, fluidos automotores, disolventes orgánicos y/o sustancias grasas, solas o en estructura multicapa, obtenidas mediante coextrusión, para el campo de envasado de alimentos en particular.

Las composiciones de la presente invención también pueden utilizarse para aumentar la naturaleza hidrófila, la aptitud para la conducción eléctrica, la permeabilidad al agua y/o al vapor o la resistencia a disolventes orgánicos y/o combustibles de polímeros sintéticos dentro del contexto, por ejemplo, de la fabricación de membranas, de películas o de etiquetas electrónicas imprimibles, de fibras textiles, de contenedores o tanques, o de otro modo, para mejorar las propiedades adhesivas de películas sintéticas termofundibles sobre soportes hidrófilos.

Cabe destacar que la naturaleza hidrófila de la composición termoplástica de acuerdo con la invención reduce considerablemente los riesgos de bioacumulación en los tejidos adiposos de organismos vivos y, por lo tanto, también en la cadena alimenticia.

La composición de acuerdo con la invención puede estar en forma pulverulenta, en forma granular o en forma de perlas y puede constituir la matriz de una mezcla básica que puede diluirse en una matriz de fuente biológica o no biológica.

La invención también se refiere a un material plástico o elastomérico que comprende la composición termoplástica de la presente invención o un producto acabado o semi-acabado obtenido a partir de esta composición.

EJEMPLOS Comparación de composiciones amiláceas basadas en maltodextrinas solubles en agua de acuerdo con la técnica anterior (sin agente de acoplamiento) y de acuerdo con la invención ícon agente de acoplamiento) Para estos ejemplos se utilizan: - como almidones solubles, diversas maltodextrinas comercializadas por el solicitante con los nombres GLUCIDEX 1 , GLUCIDEX 2, GLUCIDEX 6, GLUCIDEX 12 y GLUCIDEX 19, que tienen un contenido de agua de aproximadamente 4%. Estas maltodextrinas tienen una fracción soluble en agua a 20°C de cerca del 100%; - como polímero no amiláceo no biodegradable, un poliuretano termoplástico (TPU) comercializado por Lubrisol con el nombre ESTAÑE 58300; y - como agente de acoplamiento, un diisocianato de metilendifenilo (MDI) comercializado con el nombre Suprasec 1400 de Huntsman.

Se alimenta con una mezcla 50/50 de maltodextrina (no seca)/ TPU una extrusora de husillos gemelos de marca TSA (diámetro (D) de 26 mm, largo de 56D) a un rendimiento total de material de 15 kg/h.

Las condiciones de extrusión son las siguientes: - perfil de temperatura (diez zonas de calentamiento Z1 a Z10): 160°C; - velocidad de husillo: 400 rpm.

A la salida de la extrusora se observa en todos los casos que las composiciones obtenidas en estas condiciones son poco hidrófilas y pueden enfriarse en un tanque de agua fría a pesar de que pueden volverse levemente pegajosas en la superficie.

Con el fin de eliminar la pegajosidad de la superficie, las varillas eximidas y enfriadas se secan a 80°C en un horno al vacío durante 24 horas y luego se granulan.

Estas composiciones amiláceas granuladas se someten a una segunda extrusión, en las mismas condiciones que antes: - en ausencia de agente de acoplamiento (composiciones comparativas); - o en presencia de 1 parte de MDI por 100 partes de granulos (phr) (composiciones de acuerdo con la invención).

Pruebas de estabilidad en agua: Se llevaron a cabo pruebas para medir la sensibilidad al agua y al vapor de estas mismas composiciones. Estas pruebas posibilitaron evaluar, con precisión, la naturaleza hidrófila o hidrófoba de las composiciones preparadas de ese modo.

Prueba de captación de agua: El grado de captación de agua se determina midiendo la masa de las composiciones comparativas y de las composiciones de acuerdo con la invención anteriores, después de almacenarse durante un mes, antes del secado (Mh) y después del secado al vacío a 80°C durante 24 horas (Ms). El contenido de humedad (expresado en porcentaje) se calcula a partir de la siguiente ecuación: Contenido de humedad (%) = (1-Ms/Mh) x 100.

Contenido de insolubles y grado de hinchazón: El contenido de insolubles y el grado de hinchazón en agua de las composiciones obtenidas se determina de acuerdo con el siguiente protocolo: (i) secar la muestra a caracterizar (12 horas a 80°C al vacío); (ii) medir la masa de la muestra (= Ms1) con una balanza de precisión; (iii) sumergir la muestra en agua, a 20°C (volumen del agua en mi igual a 100 veces la masa en g de la muestra); (iv) retirar la muestra después de un tiempo definido de varias horas; (v) retirar el exceso de agua en la superficie con papel absorbente, lo más rápido posible; (vi) colocar la muestra en una balanza de precisión y monitorear la pérdida de masa durante 2 minutos (medir la masa cada 20 segundos); (vii) determinar la masa de la muestra hinchada por medio de la representación gráfica de las medidas precedentes como una función del tiempo y la extrapolación hasta t=0 de la masa (= Mg); (viii) secar la muestra (durante 24 horas a 80°C al vacío). Medir la masa de la muestra seca (= Ms2); (ix) calcular el contenido de insolubles, expresado en porcentaje, de acuerdo con la ecuación Ms2/Ms1 ; y (x) calcular el grado de hinchazón, en porcentaje, de acuerdo con la ecuación (Mg-Ms1)/Ms1.

Los resultados obtenidos se resumen en el Cuadro 1 a continuación.

CUADRO 1 Grado de captación v contenido de humedad de insolubles medido para composiciones de GLUClDEX®fTPU 58300 Se observa que las composiciones de GLUCIDEX/TPU 58300 de acuerdo con la invención que contienen 1 phr de MDI (resultados en negrita) son prácticamente insolubles en agua (contenido de insolubles mayor al 95%) e hidrófobas, mientras que las composiciones de acuerdo con la técnica anterior, que no tienen MDI, son muy hidrófilas y se desintegran.

Propiedades mecánicas: Las propiedades mecánicas en tensión de las diversas muestras se determinan de acuerdo con la norma NF T51-034 (determinación de las propiedades de tracción) utilizando un banco de ensayos Lloyd Instruments LR5K, una tasa de esfuerzo de tracción de 300 mm/min y ejemplares de prueba estandarizados de tipo H2.

CUADRO 2 Resistencia a la tracción v elongación de ruptura de las composiciones de GLUCIDEX®/TPU 58300 Estos resultados muestran que el uso de un agente de acoplamiento difuncional (MDI) provoca un aumento en las resistencias a la tracción de aproximadamente 50% en comparación con las composiciones libres de MDI correspondientes. Las elongaciones de ruptura de todas las composiciones preparadas en presencia de MDI son mayores al 200%. Estos valores son equivalentes a aquellos obtenidos con polietilenos de baja densidad.

Los análisis por espectrometría de masas además mostraron que las composiciones preparadas de ese modo de acuerdo con la invención con el uso de un agente de acoplamiento (MDI) contienen entidades específicas dando fe de la unión entre sí de estas cadenas amiláceas contenidas en la maltodextrina utilizada, por medio del agente de acoplamiento.

El uso de las maltodextrinas Glucidex 12 y Glucidex 19 proporciona composiciones amiláceas que tienen propiedades mecánicas particularmente ventajosas. Estas dos maltodextrinas tienen pesos moleculares promedio entre 800 y 1600, inferiores a las otras tres dextrinas, que se encuentran entre 3000 y 20 000.

Estos resultados muestran claramente el efecto beneficioso de utilizar un agente de acoplamiento durante la preparación de una composición termoplástica amilácea basada en un material amiláceo soluble tal como una maltodextrina, en términos de mejora de la estabilidad frente a la humedad y al agua y de mejora de las propiedades mecánicas.

Claims (25)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Una composición basada en almidón que comprende: (a) al menos 45%, preferiblemente al menos 49% en peso de al menos un almidón soluble; (b) a lo sumo 55%, preferiblemente a lo sumo 51% en peso de al menos un polímero no amiláceo no biodegradable; y (c) un agente de acoplamiento que tiene al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con moléculas que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo, expresándose estas cantidades como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b).

2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el almidón soluble se obtiene mediante tratamiento físico, químico o enzimático, a partir de almidón granular seleccionado de almidones nativos, almidones que han sufrido hidrólisis ácida, oxidante o enzimática, una oxidación o una modificación química, especialmente una acetilación, hidroxipropilación, cationización, reticulación, fosfatización o succinilación, almidones tratados en un medio acuoso a baja temperatura (almidones "recocidos") y mezclas de estos almidones.

3. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque el almidón soluble se obtiene de un almidón granular seleccionado de almidones fluidizados, almidones oxidados, almidones modificados por una vía fisicoquímica, dextrinas blancas y mezclas de estos productos.

4. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el almidón soluble se selecciona de almidones pregelatinizados, dextrinas altamente convertidas, maltodextrinas, almidones altamente funcionalizados y mezclas de estos productos.

5. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el almidón soluble (a) es parcialmente reemplazado por una composición amilácea plastificada, constituida por almidón y por un plastificante del mismo, y obtenida mediante mezclado termomecánico de un almidón granular seleccionado de almidones nativos, almidones fluidizados, almidones oxidados, almidones que han sufrido una modificación química, dextrinas blancas y mezclas de estos almidones y de un plastificante de este almidón granular.

6. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque también comprende un plastificante seleccionado de glicerol, poligliceroles, isosorbida, sorbitanos, sorbitol, manitol, jarabes de glucosa hidrogenada, lactato de sodio, metilo, etilo o ásteres grasos de ácidos orgánicos tales como ácidos láctico, cítrico, succínico, adípico o glutárico, o ésteres acéticos o grasos de monoalcoholes, dioles, trioles o polioles tales como etanol, dietilenglicol, glicerol o sorbitol, y mezclas de estos productos.

7. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la relación en peso del plastificante con el almidón soluble está entre 1/100 y 150/100, preferiblemente entre 5/100 y 120/100.

8. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la cantidad de almidón soluble (a), expresada como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b), está entre 51 % y 99.8% en peso, preferiblemente entre 55% y 99.5% en peso, y en particular entre 60% y 99% en peso.

9. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el agente de acoplamiento se selecciona de compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales idénticos o diferentes, libres o enmascarados seleccionados de grupos funcionales de isocianato, carbamoilcaprolactama, epóxido, halógeno, ácido protónico, anhídrido ácido, haluro de acilo, oxicloruro, trimetafosfato y alcoxisilano y mezclas de los mismos.

10. - La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque el agente de acoplamiento se selecciona de los siguientes compuestos: diisocianatos y poliisocianatos, preferiblemente diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de metilendifenilo ( DI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) y diisocianato de lisina (LDI); dicarbamoilcaprolactamas, preferiblemente 1 ,1'-carbonilbiscaprolactama; diepóxidos; compuesto que comprende un grupo funcional epóxido y un grupo funcional halógeno, preferiblemente epiclorohidrina; diácidos orgánicos, preferiblemente ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido maleico y los anhídridos correspondientes; oxicloruros, preferiblemente oxicloruro de fósforo; trimetafosfatos, preferiblemente trimetafosfato de sodio; alcoxisilanos, preferiblemente tetraetoxisilano, y mezclas de estos compuestos.

11. - La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque el agente de acoplamiento es un diisocianato, preferiblemente diisocianato de metilendifenilo.

12. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la cantidad de agente de acoplamiento, expresada como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b), es entre 0.1 y 15% en peso, preferiblemente entre 0.1 y 12% en peso, mejor aún entre 0.2 y 9% en peso y en particular entre 0.5 y 5% en peso.

13. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el polímero no amiláceo no biodegradable se selecciona de copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), polietilenos (PE) y polipropilenos (PP), polietilenos (PE) y polipropilenos (PP) que están funcionalizados con silano o unidades de anhídrido acrílico o maleico, poliuretanos termoplásticos (TPU), copolímeros de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) que están funcionalizados con unidades de anhidrídrido maleico, polímeros sintéticos no biodegradables que se obtienen mediante el uso de monómeros de fuentes biológicas, y polímeros extraídos de recursos naturales y que están modificados o funcionalizados, y mezclas de estos polímeros.

14.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque contiene al menos 33% de carbono de origen renovable dentro del significado de la norma ASTM D6852.

15 - Un método para preparar una composición basada en almidón como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende las siguientes etapas: (i) selección de al menos un almidón soluble (a); (ii) incorporación en este almidón soluble (a) de un polímero no amiláceo no biodegradable (b) en una cantidad tal que el almidón soluble (a) represente al menos 45% en peso y el polímero no amiláceo no biodegradable (b) represente a lo sumo 55% en peso, expresándose estas cantidades como materia seca y en relación con la suma de (a) y (b); y (iii) incorporación, en la composición obtenida de ese modo, de al menos un agente de acoplamiento que tiene al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con moléculas que tienen grupos funcionales que tienen un hidrógeno activo, pudiendo la etapa (ii) llevarse a cabo antes, durante o después de la etapa (iii).

16.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque que también comprende el secado de la composición obtenida en la etapa (ii), antes de la incorporación del agente de acoplamiento, hasta un contenido de humedad residual de menos del 5%, preferiblemente menos del 1%, en particular menos del 0.1% en peso.

17.- Un método para preparar una composición termoplástica que comprende el calentamiento de una composición basada en almidón como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 hasta una temperatura suficiente y por una duración suficiente con el fin de hacer reaccionar el agente de acoplamiento con el almidón soluble (a) y/o el polímero no amiláceo no biodegradable (b).

18. - Una composición termoplástica capaz de obtenerse como se reclama en el método de la reivindicación 17.

19. - La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque tiene una elongación de ruptura mayor del 40%, preferiblemente mayor del 80% y en particular mayor del 100%.

20. - La composición termoplástica de conformidad con la reivindicación 18 ó 19, caracterizada además porque tiene una resistencia máxima a la tracción mayor de 4 MPa, preferiblemente mayor de 6 MPa y en particular mayor de 10 MPa.

21. - La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizada además porque tiene un contenido de insolubles, después de la inmersión en agua durante 24 horas a 20°C, al menos igual al 90%, preferiblemente al menos igual al 95% en peso, y en particular al menos igual al 98% en peso.

22. - La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21 , caracterizada además porque tiene, después de la inmersión en agua a 20°C durante 24 horas, un grado de hinchazón de menos del 20%, preferiblemente menos del 12%, mejor aún menos del 6%.

23. - La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizada además porque tiene: un contenido de insolubles al menos igual al 98%; una elongación de ruptura al menos igual al 100%; y una resistencia máxima a la tracción mayor de 10 MPa.

24. - La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, caracterizada además porque es no biodegradable o no compostable dentro del significado de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868.

25. - La composición termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, caracterizada además porque contiene al menos 33% de carbono de origen renovable dentro del significado de la norma ASTM D6852.