POLVO COMPUESTO DE SUPERFICIE CONJUGADA DE ,
NANOPARTICULAS DE PLATA METALICA CON UN PORTADOR I 1
DE SILICE. METODO DE FABRICACION Y USO ¡
Descripción de la Invención El objetivo de la presente invención es un polvo compués¡to de superficie conjugada de nanopartículas de plata metálicaicon un portador de sílice, un método de fabricación y sus usos;. La presente invención se refiere a la ingeniería y nanotecnologíá de materiales. Las partículas de metal de tamaño nanométnco, particularmente de metales preciosos, poseen una serie' de características deseables tales como una superficie grande, con respecto a la masa metálica, y la posibilidad de ¡usar nanopartículas o suspensiones metálicas de las mismas e|n la i i producción de materiales nuevos. Así, las nanopartículas metálicas encuentran uso en áreas tales como catálisis química, ingeniería de material, farmacología electrónica y fabricació¡n de material bioactivo, particularmente bioestáticos y biocidas. En muchos usos, sin embargo, el uso de nanopartículas I metálicas se hace difícil por su tendencia a formar aglome ados más grandes que resultan en efectos indeseables tales como la reducción del área de superficie activa o una pérdida de estabilidad de suspensión como resultado de la precipitación] para formar aglomeraciones metálicas.
Por lo tanto, una dirección visible en la ingeniería de materiales ha sido recientemente buscar materiales generalmente compuestos de un portador inerte y una superficie conjugada de partículas metálicas con su superficie. La Solicitud de Patente Polaca No. 360190 revela el uso del método sol-gel en la producción de polvos compuestos de granos de sílice submicrónicos esféricos, caracterizados en que los métodos conocidos se utilizan para producir una solución coloidal de Si02 de tetróxido de sílice, etanol, y amoníaco acuoso, que se evapora y se agrega el nitrato de plata, a partir de esto, en:una variante del proceso reivindicado, la reducción con hidrógeno se realiza a aproximadamente 200°C. De acuerdo a la descripción citada, el proceso reportó resultados reveladores en la formación de un polvo compuesto de granos de sílice submicrométricosi con diámetros de 200 a 800 nm con islotes de plata metálica dimensionada de 20 a 40 nms en la superficie. El método descrito se ajusta para uso de laboratorio y produce una mezcla relativamente heterogénea de granos de sílice con un intervalo relativamente más amplio de diámetros, que posee depósitos más grandes de plata metálica. Otras formas de productos similares que contienen nanopartículas de plata y métodos para producir las mismas se han descrito en los documentos WO2006049378 , EP1070679, EP1775018, US5580655, WO2006/137851 , y WO2007/122651.
En virtud de lo establecido en la técnica antes mencionada, i el objetivo de la presente invención es proporcionar un material nuevo en forma de polvo que consiste en un nanoconjugadp de plata metálica conjugado con un portador de sílice, el material será caracterizado por propiedades fisicoquímicas deseables I , conectadas directamente con un intervalo relativamente estrecho, estrictamente definido a partir del tamaño de grano de sílice y lo menos posible, dentro de un intervalo proporcionado, de tamaño de nanopartícula de metal. De importancia particular es la estabilidad de tales propiedades tales como color homogéheo, transparencia, calidades táctiles de los productos manufacturados finales usando tal material. Igualmente deseable es la posibilidad de mejorar la homogeneidad y estabilidad obtenidas usando tal polvo. Estas características deberán alcanzarse incrementando la homogeneidad de los tamaños nanométricos de los granos de polvo manufacturados. Considerando el uso industrial del polvo, el tamaño preferido del portador de sílice es tal que facilitaría el uso sin deterioración de otras características usables de los productos manufacturados tales como propiedades mecánicas o permeabilidad al vapor. Considerando los beneficios que surgen de un área de superficie grande de metal, se desea también producir nanopartículas con una posible área de superficie más pequeña, superficie conjugada con el portador de sílice. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para producir un polvo que posee las cualidades deseables antes
mencionadas. Es particularmente deseable que este método se ajuste al uso industrial. Inesperadamente, un objetivo indicado se ha logrado en la presente invención. El objetivo de la presente invención es un polvo que contiene granos del portador de sílice con las nanopartículas de plata metálicas, donde el diámetro de por lo menos 95% de los granos del portador de sílice está entre 450 y 650 nm, mientras que el diámetro de por lo menos el 95% de nanopartículas de plata metálicas es de 0 a 20 nm. Preferiblemente, el diámetro de por lo menos 90% de nanopartículas de plata metálicas es de 0 a 10 nm. El siguiente objetivo de la presente invención es un método para producir industrialmente un polvo que contiene granos del portador de sílice con nanopartículas de plata metálicas, caracterizado en que una suspensión coloidal de Si02 se produce durante una reacción de ortosilicato de tetraetilo y amoníaco acuoso, y el sílice resultante se somete a centrifugación de 5000 G a 25 000 G, y se trata posteriormente con ultrasonidos. En una modalidad preferencial de la presente invención, los ultrasonidos en el intervalo de frecuencia de 20 a 30 kHz se utilizan. Después, en el método de acuerdo a la presente invención, el nitrato de plata se aplica al portador de sílice en la cámara dé ultrasonido, y se seca el producto obtenido. En una modalidad preferencial de la presente invención también se muele y tamiza. Después, en el
método de acuerdo a la presente invención, el nitrato de plata se reduce con hidrógeno a una temperatura superior de 300°C. En una modalidad preferida de la presente invención, la reducción se realiza a una temperatura de 300°C a 500°C. La reducción resulta, en un polvo que contiene granos del portador de sílice con nanopartículas de plata metálicas. En una modalidad preferida de la presente invención el polvo producido se tamiza adicionalmente , mezclado con otros materiales de producción y designado para venta. Inesperadamente, el método de acuerdo a la presente invención permite producir un polvo compuesto nano-conjugado de plata conjugado con granos portadores de sílice en una escala industrial, lo cuales se caracterizan por un intervalo relativamente estrecho, estrictamente definido a partir del tamaño de grano del portador de sílice y un intervalo estrecho y deseablemente bajo de las dimensiones de la nanopartícula de plata. Preferiblemente, el método de acuerdo a la presente invención resulta en un polvo de acuerdo a la presente invención con los parámetros anteriormente indicados. El siguiente objetivo de la presente invención es el uso de un polvo de acuerdo a la presente invención y/o producido usando un método de acuerdo a la presente invención para producir materiales bioactivos seleccionados de un grupo de materiales en forma de: materiales de dispersión, emulsión, estratificados, textiles, o fibrosos o polimerizados. Preferiblemente, ! los
materiales producidos se utilizan en prbductos manufacturados seleccionados de un grupo que comprende: materiales textiles, tejidos, fibrosos, pinturas, lacas, impregnados, plásticos, productos de papel, aislantes, componentes para muebles, productos farmacéuticos, alimentos y cosméticos. Los polvos de acuerdo a la presente invención poseén numerosas propiedades útiles, que se diferencian significativamente de conjugados superficiales de polvos de sílice con nanopartículas de plata metálicas conocidos: - selección óptima de granulosidad de polvo que hace posible mezclar dos tendencias opuestas. Por un lado ha llegado a ser posible obtener dispersiones homogéneas en polímeros y suspensiones, sin la necesidad de interferir con tecnologías de producción existentes. Por una parte ha llegado a ser posible evitar la alteración y/o deterioración de parámetros útiles tales como permeabilidad de vapor o durabilidad mecánica de capas de polímero debido a la obstrucción del microporo, - estabilización y limitación del intervalo del tamaño de grano del polvo que mejora significativamente las propiedades útiles del polvo y de los productos producidos de los mismos (es decir plásticos, pinturas o cosméticos nuevos). Es posible producir, suspensiones de polvo homogéneas de durabilidad incrementada. Esto resulta en, entre otros, color homogéneo, transparencia y homogeneidad de la supe'rficie de los productos producidos. . ! ¦ ¦
Para ¡lustrar mejor la descripción de la presente ¡nvenpión se ha complementado con las siguientes figuras: La figura 1 muestra una imagen de nanopartículas de plata metálicas (pequeños puntos oscuros) en la superficie del portador de sílice (ampliación 50 000 veces); La figura 2 muestra una micrografía que muestra la distribución homogénea de polvo en un polímero de poliuretano; La figura 3 muestra una micrografía que muestra una comparación del tamaño entre las partículas y microporos en las capas polimerizadas de telas permeables al vapor, recubiertas. Las modalidades seleccionadas de la presente invención se han descrito en los ejemplos más abajo. Ejemplo 1. El proceso industrial para producir un polvo que consiste de una superficie conjugada de nanogranos de sílice, cón nanopartículas de plata.
Materias primas para producción
No. Nombre Fórmula Pureza química 1 Etanol rectificado, C2H60 desnaturalizado con bitrex 2 Amoníaco sol'n 25% H3N Grado analítico
No. Nombre Fórmula Pureza química 3 Ortosilicato de tetraetilo C6H20O4SÍ Puro 4 N itrógeno N2 Grado técnico
5 Nitrato de plata AgN03 Grado analítico 6 Hidrógeno H2 Grado Técnico
El aparato requerido (que incluye dispositivos de medición) comprende: • Un recipiente de reacción con un volumen de 120 dm3 compatible con estándares explosivos peligrosos equipado con un agitador mecánico para la síntesis de sílice coloidal, • Dos envases de impulso calibrados de 100 dm3 (para dosificar alcohol y lejía después de la centrifugación) y 25 dm3 (para dosificar la solución de 25% de amoníaco), • Un cilindro graduado de 1 dm3 hecho de PP, • Bomba peristáltica (es decir Boyser AMP-22) compatible con estándares de explosivos peligros equipados con un regulador en el intervalo de 0 a 50 Hz, • Centrifuga de alta velocidad compatible con estándares explosivos peligrosos, equipada con un sensor de contenido de oxígeno y un termopar que mide la temperatura dentro de la cámara de rotor,
• Bomba de vacío (es decir IEC 34-1), • Escala análoga con una capacidad de 50 kg y 50 g de sensibilidad, • Secador de vapor, • Baño de ultrasonido (es decir SONIC 0.5/25), • Agitador mecánico (es decir OST B), • Un horno para reducción de hidrógeno capaz de mantener la temperaturas de trabajo a 500°C (es decir FCF 7 SiyiW) compatible con estándares explosivos peligrosos. • Escala analítica con 1 g de exactitud. • Un regulador con un manómetro para nitrógeno. • Un regulador con un manómetro para hidrógeno. • Un rotómetro para hidrógeno 0÷20 dm3/min. • Un sensor de sobrepresión para horno. Proceso tecnológico En general, el proceso para producir sílice con nanopartículas de plata V1 que exhiben actividad bacterioestática comprende las siguientes etapas: No. Procedimiento Duración [h]
1. Síntesis de sílice coloidal 4.0 2. Centrifugación de sílice coloidal producido 3.0 3. Sonificación 2.0 4. Aplicación de nitrato de plata en el sílice coloidal en la cámara de ultrasonido 1.0 5. Secado 36.0
6. Triturado y tamizado del producto seco 4.0 7. Reducción del nitrato de plata unido al sílice, seco 6.0 8. Tamizado y clasificación por tamaño 2.0 9. Etiquetado y distribución 1, 0 Total 59 Síntesis de sílice coloidal. Usar vacío, colocar 80 dm3 de etanol anhidro desnaturalizado con bitrex en un envase de empuje 100 dm3. Poner el contenido completo en el reactor e iniciar la agitación. Llenar el envase de empuje de 25 dm3 al vacío con 13.5!dm3 de 25% de la solución y verter esto en el reactor. En un cilindro graduado medir 7.8 dm3 de agua desionizada y verter esto en el reactor. Después agregar agua, agitar el contenido del reactor durante 10 minutos. En un conjunto de envases PE 10 dm3 medir fuera 5.6 kg (6 dm3) de ortosilicato de tetraetilo. Seguidos de 10 minutos después de la adición de agua, se agrega ortosilicato de tetraetilo pesado. Después de la adición de ortosilicato de tetraetilo, el contenido del reactor deberá mezclarse durante 3 h (despuéis de 5-10 minutos iniciales, las primeras muestras de hidrólisis se observan, la solución se vuelve nublada y forma precipitados blancos). La reacción puede conducirse a temperatura ambiente. Centrifugación de sílice coloidal. La suspensión se carga sobre una centrifuga usando una bomba peristáltica en una atmósfera de gas inerte (es decir
nitrógeno, argón). El índice de carga se regula en el intervalo de 5 a 25 Hz. La suspensión de sílice coloidal se centrifuga a velocidades de 10000 a 25000 rpm (de 5,000 G a 25;000 G) y después el producto húmedo, centrifugado se complementa con 1800 - 2400 cm3 de agua desionizada y sonificada. Sonificación de sílice coloidal. El sílice coloidal centrifugado se coloca en un vaso de precipitado de 5 dm3. Después, la probeta se coloca en un baño de ultrasonido, y un elemento mecánico agitador se coloca en el vaso de precipitado. El agitador se fija a la penetración superficial mínima y se enciende, y el baño del ultrasonido se inicia (frecuencia de ultrasonido de 20-30 khz). El contenido del vaso de precipitado deberá mezclarse durante 1.5 h. Después de 30 minutos iniciales de sonificación, en intervalos de 5 minutos el mezclador deberá bajarse hasta que la mezcla completa sea agitada. Después de aproximadamente 1.5 h de sonificación el baño de ultrasonido y agitador deberán apagarse. La suspensión resultante de sílice coloidal micronizado deberá verterse a través de un tamiz de 0.2 mm, y colocado en un vaso de precipitación de 5 dm3. Aplicación de nitrato de plata en el sílice coloidal. Colocar 700 g de nitrato de plata en un vaso de precipitación de 1÷2 dm3 y disuelve en 600 cm3 de ¡agua desionizada caliente (70-90°C). Colocar la suspensión de sílice coloidal micronizada en el baño de ultrasonido, encender el baño e iniciar el agitador. Verter lentamente la solución de nitrato de
plata en el sílice coloidal. Después de verter toda la solución de nitrato de plata, mezclar el contenido del vaso de precipitado en el baño de ultrasonido por aproximadamente 30 minutos. Secado Verter una capa delgada de suspensión de acetato de plata aplicada en el sílice coloidal producido como antes menciohado en seis bandejas de PVC, y después de que el líquido se haya colocado homogéneamente en una consistencia tipo gel, las bandejas deberán secarse en un secador de vapor a una temperatura de 60 a 90°C por aproximadamente 12 h en la i obscuridad. Triturado y tamizado El producto intermedio seco deberá comprimirse en las bandejas de modo que sus piezas puedan colocarse en un molino giratorio (es decir Retsch). Después de comprimir en las bandejas, deberá molerse en el molino giratorio. El receptor deberá equiparse con una malla de 0.75 mm. El molino deberá encenderse y el producto intermedio comprimido, seco deberá molerse. El producto intermedio molido deberá verterse en un tambor con un recubrimiento de PE, sellado firmemente y almacenado en la obscuridad. Reducción ' ¦ { Verter el producto intermedio molido, seco en dos bandejas secas, limpias. La capa deberá tener una profundidad de aproximadamente 2.5 cm. Colocar las bandejas en el horno, que
después se cierra y sé sella. Después, abrir la válvula de tanque de nitrógeno líquido y abrir la válvula en las botellas1 de hidrógeno. Abrir las válvulas en las líneas que regulan el ingreso de gas en la cámara del horno (hidrógeno y nitrógeno); El nitrógeno de alimentación de la válvula para enfriamiento del horno deberá permanecer cerrado. Encender el horno y conducir un chequeo de hermeticidad. Después de un resultado positivo, antes de encender el horno, encender la bomba con fuerza de agua desionizada en las bobinas de enfriamiento del sello del horno y sacar el gas caliente (agua DI está en un circuito cerrado). En este tiempo, el horno puede encenderse y la reducción iniciada. Durante la reducción, el horno se ventila con una mezcla de hidrógeno/nitrógeno, y después de alcanzar a 350°C únicamente hidrógeno, y la temperatura de horno alcanza 500°C durante 4h. Después de que la reducción se completa, la válvula de alimentación de hidrógeno deberá cerrarse, y la válvula de enfriamiento de nitrógeno deberá abrirse. El horno deberá cerrarse a una temperatura aproximadamente de 180°C y después apagarse. Después, la cámara deberá abrirse y dejar enfriar hasta que alcance 75°C. Durante el enfriamiento, el soporté de bandeja se retira del horno, y se deja en el banco de laboratorio para enfriarse. Mezcla y distribución para venta. El producto producido se tamiza en una malla de 0.5 mm y
después se transfiere en 30 tambores dé PE dm3 y, después de mezclar en los tambores con otros aditivos, se envía después para análisis. Después de una evaluación positiva entonces se distribuye para almacenamiento y venta. Ejemplo 2. Análisis de los parámetros fisicoqu ímicos1 del polvo producido usando la tecnología descrita en el ejemplo 1. Usando microscopía electrónica de exploración (SEM por sus siglas en inglés) y microscopía electrónica de transmisión (TE ) el tamaño de los granos portadores de sílice y nanopartículas de plata metálicas en su superficie se determinaron. La figura ¦ muestra una imagen micrográfica. Como resultado del análisis conducido, determinamos las siguientes características del producto: Portador de sílice: Los granos esféricos con diámetros de 450 a 650! nm comprenden 95% de la población. Las nanopartículas de plata metálicas se colocaron en la superficie del portador y poseen diámetros en los siguientes intervalos: 0 - 10 nm comprende 90% de todas las partículas de plata.
0 - 20 nm comprenden 95% de todas las partículas de plata. Además, las siguientes cáracterísticas del producto se determinaron usando microscopía electrónica, estudios
microbiológicos, estudios de permeabilidad de vapor y una evaluación de las características útiles del producto: - Facilidad de uso - la opción apropiada del diámetro, del portador de sílice hace posible obtener una dispersión homogénea de polvo en polímeros y suspensiones usados en las industrias textiles, plásticos y pintura. La figura 2 muestra la dispersión de polvos en un polímero manufacturado de poliuretano. La ausencia de concentraciones y aglomeraciones es claramente visible, las cuales ocurren frecuentemente! en nanomateriales aplicadas directamente sin un portador, - No hay influencia negativa en otras propiedades mecánicas de productos. El diámetro del portador de sílice no deteriora otras propiedades tales como las propiedades mecánicas de las fibras. El diámetro del polvo es un grado de magnitud menor que el diámetro de las fibras de algodón (diámetro de grano de poljvo = 0.6 micrómetros, diámetro de fibras de algodón = aproximadamente 12-20 micrones). Otra ventaja es la falta del efecto en la permeabilidad de vapor de los recubrimientos producidos. El diámetro del polvo se ha seleccionado de modo que los microporos responsables de transportar vapor de agua no consiguen obstruirse. Una comparación del tamaño del polvo y microporos se muestra en la figura 3. Ejemplo 3. Propiedades de los productos obtenidos usando un polvo de acuerdo a la presente invención. Un polvo de acuerdo a la presente invención puede usarse
mejor en la conservación de productos textiles (fibras sintétücas, naturales y mezcladas), materiales fibrosos (significan materiales de fibra sintética o naturales tejidos) o suspensiones o emulsiones (es decir productos farmacéuticos o cosméticos). La introducción de la superficie de nano-plata conjugada en sílice en los materiales anteriores se realiza dependiendo del1 uso de una técnica de aplicación apropiada, a través de la inclusión o recubrimiento: - dosificación directa de nano-plata, - premezclado en agua, alcohol (etanol, propanol, glicóles, glicerol), o solventes orgánicos polares (DMF, DMSO, aminas sustituidas). Los materiales probados en el ejemplo abajo se han manufacturado usando métodos de uso general en las industrias mencionadas a través de la adición de polvo a las materias primas antes de la polimerización. La investigación confirma las propiedades biostáticas del polvo de acuerdo a la presente invención que se ha realizado de acuerdo con: a) el procedimiento de investigación titulado "Evaluation of the activity of biocide preparations protecting water-soluble producís against microbiological contamination"; diseñado en base de la norma de la American Society for Testing and Materials - AST D 2574-86 titulada: "Test Method for Resistance of Emulsión Paints in the Container to Attack by Microorganisms"
b) la norma de la American Associátion of Textile Chemists and Coloriste AATCG 100-2004 titulada ""Antibacterial Finishes on Textile Materials: Assessment of"; c) la norma d la American Society for Testing and Materials - ASTM E 2149-01:- "Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions" Resultados de la Investigación: a) Se utilizó la norma titulada: Evaluation of the activity of biocide preparations protecting water-soluble producís against microbiological contamination". Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1. La tabla contiene los siguientes datos: muestra 16/6 - pintura de acrílico sin cualquier adición de sílice con las nanopartículas de plata V1 (muestra de referencia) muestra 16/7 - pintura acrílica con sílice agregado con nanopartículas de plata, V1, en 0.01% (m/m) muestra 16/8 - pintura de acrílico con sílice agregado con nanopartículas de plata, V1, en 0.025% (m/m) muestra 16/9 - pintura de acrílico de la pintura de acrílico con sílice agregado con nanopartículas de plata, V1 , en 0Í05% (m/m) T0, T†... T6 - semanas consecutivas, a partir de cero a seis + - colonias solas en números cuantificables en la superficie
de 1g de pintura inoculada + + - colonias numerosas en la superficie de 1 g de pintura inoculada y del medio (incuantificable) + + + - crecimiento de colonia confluente en la superficie de la pintura y del medio (no cuantifi cables) * - crecimiento de ambiente microflora, ** - crecimiento de bacterias que siguen la primera inoculación. Tabla 1. Evaluación de la eficacia de la protección de pintura acrílica por sílice con nanopartículas de plata en 0.0¡1% -0.05% en un ensayo de seis semanas (1g de contaminación, introducido semanalmen te)
norma de la American Association of Textile Chemists
and Colorists - "Antibacterial Finisheá on Textile Materials: Assessment of": Los resultados del análisis se presentan en! las tablas 2 y 3. Tabla 2. Resultados del análisis microbiológico de los materiales textiles y fibrosos para Staphlycoccus aureus, una bacteria Gram positiva
Tabla 3. Resultados del análisis microbiológico de las materiales textiles y fibrosos para Kiebsiella pneumoniae una bacteria Gram negativa
Descripción de la muestra R D/C [%] fibra natural - 100% algodón con sílice aplicado con nano- 99.99 - partículas de plata que exhiben actividad biostática fibra natural - 100% algodón sin sílice aplicado con nano- - >1 partículas de plata, V1, (muestra de referencia) fibra sintética - 100% poliéster con sílice aplicado con 99.99 - nano-partículas de plata, V1, que exhibe actividad biostática fibra sintética - 100% poliéster sin sílice aplicado con nano- - >1 - partículas de plata, V1 (muestra de referencia) manta de fibra natural- manta de celulosa con sílice aplicado 99.99 - con nano-partículas de plata, V1, que exhibe actividad biostática manta de fibra natural- manta de celulosa sin sílice aplicado - > 1 ¦ con nano-partículas de plata, V1, (muestra de referencia)
Donde R denota el nivel de reducción calculado usando la fórmula R=(B-A)/B*100%, A [cfu] - número de colonias bacterianas después de 24h en la muestra estudiada, B [cfu] -número de colonias bacterianas en t=0h en la muestra de referencia, C [cfu] - número de colonias bacterianas en t=Oh en la muestra de referencia, D [cfu] - número de colonias bacterianas en t=24h en la muestra de referencia c) American Society for Testing and Materials - ASTM E 2149-01: "Standard Test Method for Determining the Antimicrobial
Activity of Immobilized Antim icrobial Ágents Under Dynámic Contact Conditions" Los resultados del análisis se presentan en la tabla 4.
Donde el grado de reducción se calcula usando la fórmula R[%]= (B-A) / B x100 o R[%]= (D-A)/Dx100 Si la diferencia entre C y D es mayor de 15%, la ecuación i deberá substituir a D en vez de B. A - cfu/ml en suspensión con la muestra estudiada después de un tiempo del contacto fijo ("4h"); B - cfu/ml antes de la adición del material examinado ("Oh"), C -cfu/ml en el matraz que contiene únicamente el filamento de referencia después de que un tiempo de contacto fijo ("4h"), D -cfu/ml en suspensión con la muestra de referencia después de un tiempo de contacto fijo de ("4h").