MX2010006031A - Recuperacion de metales a partir de efluente pesado hidroconvertido. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona un proceso de recuperación de metales para productos pesados a partir de un proceso de hidroconversión que contiene residuo no convertido y un material carbonoso sólido que contiene el metal del grupo 8-10, el metal del grupo 6 y vanadio y/o níquel.

Description

RECUPERACIÓN DE METALES A PARTIR DE EFLUENTE PESADO HIDROCONVERTIDO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso de recuperación de metales a partir de un producto pesado obtenido mediante un proceso de hidroconversión .

Los procesos de recuperación de metales son frecuentemente parte de los procesos de hidroconversión debido a los costosos metales utilizados como catalizadores. Una descripción completa del proceso de hidroconversión que alimenta el proceso de recuperación de metales descrito aquí como la invención se revela en una solicitud de patente de los Estados Unidos en tramitación junto con la presente y de titularidad conjunta con el número de expediente del representante 09-289-2.

Como parte del proceso de recuperación de metales, se utiliza un proceso de separación de sólidos para extraer las partículas finas de la corriente que proviene del proceso de hidroconversión, y un ejemplo de dicho proceso se revela en una patente de los Estados Unidos de titularidad conjunta No. 4,732,664, en la cual las partículas sólidas son separadas del residuo sin convertir mediante aglomeración y posterior precipitación, lo cual disminuye el tamaño de la unidad de oxidación térmica o combustión, haciendo el proceso de recuperación menos costoso.

Con respecto a la recuperación de metales catalíticos y otros metales, persiste la necesidad de que efectivamente los métodos recuperen dichos metales de forma eficiente y sin crear otros derivados no deseados.

LA INVENCIÓN De acuerdo con el proceso de hidroconversión catalítica, se mezcla un aditivo con la carga de alimentación y una de sus funciones es adsorber o capturar los metales catalíticos y los metales de la carga de alimentación, concentrarlos en una corriente pesada o material de residuo no convertido que sale del reactor del proceso. Esta corriente pesada puede tratarse para recuperar los metales. La corriente también se puede procesar para formar materiales similares a hojuelas. Estas hojuelas pueden ser procesadas para recuperar los metales catalíticos y otros metales que se encuentren en las hojuelas, que provienen de la carga de alimentación original, o pueden venderse. Esto permite ventajosamente que los metales se utilicen nuevamente en el proceso, o que por el contrario se desechen ventajosamente.

De acuerdo con la invención, una corriente pesada de un proceso de hidroconversión se obtiene y utiliza como fuente de material para el proceso de recuperación de metales. El proceso de hidroconversión comprende los pasos de suministro de una carga de alimentación pesada que contiene vanadio y/o níquel, una emulsión catalítica que contiene al menos un metal del grupo 8-10 y al menos un metal del grupo 6, hidrógeno y un aditivo orgánico a una zona de hidroconversión bajo condiciones de hidroconversión para producir un producto de hidrocarburo mejorado y un material carbonoso sólido que contiene dichos metales del grupo 8-10, los metal del grupo 6 y el vanadio. El producto, o sólo el material carbonoso sólido, se utiliza como carga de alimentación al proceso de recuperación de metales.

El aditivo utilizado en el proceso de hidroconversión es preferiblemente un aditivo orgánico y puede preferiblemente ser seleccionado a partir del grupo que consiste en coque, negros de carbón, coque activado, hollín y combinaciones de los mismos. Las fuentes del coque preferidas incluyen, a modo no limitativo, coque de hullas y coque producido a partir de hidrogenación o rechazo de carbono de residuos vírgenes y similares.

El aditivo puede ser utilizado ventajosamente en un proceso para hidroconversión de fase líquida de cargas de alimentación tales como fracciones pesadas que tienen un punto inicial de ebullición de aproximadamente 500°C, un ejemplo típico del cual es un residuo de vacío.

En el proceso de hidroconversión, la carga de alimentación se pone en contacto en la zona de reacción con hidrógeno, uno o más catalizadores ul radispersos , un agente sulfurante y el aditivo orgánico. Si bien el presente aditivo seria apropiado en otras aplicaciones, un proceso preferido es el que se lleva a cabo en un reactor de columna de burbujas de cocorriente de flujo ascendente trifásico. En esta configuración, el aditivo orgánico puede introducirse al proceso en una cantidad entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5.0 %p con respecto a la carga de alimentación, y preferiblemente con un tamaño de partícula entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2000 pm.

Con la realización del proceso de hidroconversión como se describe en la presente invención, el aditivo orgánico adsorbe o captura los metales catalíticos del proceso, por ejemplo incluyen metales catalíticos de níquel y molibdeno, y también adsorbe o captura metales nativos de la carga de alimentación, un ejemplo típico de los cuales es el vanadio, concentrando estos metales en un residuo sin convertir, el cual contiene el material carbonoso sólido, denominado Producto de Fondo del Separador Caliente (PFSC). Este residuo no convertido se puede procesar para formar sólidos, por ejemplo para formar materiales similares a hojuelas, que contienen hidrocarburo pesado, el aditivo orgánico, y en forma concentrada los metales catalíticos y los metales nativos de la carga de alimentación. Estas hojuelas son una fuente valiosa de metales para recuperación como se describió anteriormente.

Se proporciona un proceso para recuperar metales a partir de un material de partida que comprende material carbonoso sólido contenido en el residuo no convertido proveniente de un proceso de hidroconversión, utilizando seis esquemas diferentes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS A continuación hay una descripción detallada de realizaciones preferidas de la invención, con referencia a las figuras 1 a 9b adjuntas, en donde: La Figura 1 ilustra esquemáticamente un proceso de hidroconversión que genera la alimentación al proceso de recuperación de metales ; La Figura 2 muestra el esquema 1 de un proceso de recuperación de metales de acuerdo con la invención ; La Figura 3 muestra el esquema 2 de un proceso de recuperación de metales de acuerdo con la invención ; La Figura 4 muestra el esquema 3 de un proceso de recuperación de metales de acuerdo con la invención; La Figura 5 muestra el esquema 4 de un proceso de recuperación de metales de acuerdo con la invención ; La Figura 6 muestra el esquema 5 de un proceso de recuperación de metales de acuerdo con la invención ; La Figura 7 muestra el esquema 6 de un proceso de recuperación de metales de acuerdo con la invención ; La Figura 8 ilustra la unidad de recuperación de metales; y Las Figuras 9a y 9b ilustran micrografia de partículas de hojuelas trituradas, antes y después de lavarlas con tolueno, respectivamente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención se refiere a un proceso de recuperación de metales a partir de un producto pesado obtenido a partir de un proceso de hidroconversión, que utiliza un aditivo carbonoso. El aditivo actúa como un adsorbedor o capturador de metales catalíticos y de la carga de alimentación, y los concentra en una fase residual para posterior extracción.

En la presente descripción se muestran seis esquemas diferentes para la recuperación de los metales como ejemplos de recuperación de metales de acuerdo con la invención. Todos estos esquemas se aplican a una corriente 71 de producto pesado como se muestra en las Figuras 2-7.

La Figura 2 corresponde al esquema 1 como se indica en la presente descripción y utiliza una torre de vacío 72 para tratar la corriente 71. La torre 72 produce GOHP (gasóleo hidroconvertido pesado) 73 y corriente 74 que se puede alimentar a una unidad formadora de hojuelas 75 para producir hojuelas 76.

La Figura 3 corresponde al esquema 2 como se indica en la presente descripción y utiliza una unidad de extracción/adición 77 para tratar la corriente 71.

La unidad 77 trata la corriente 71 y produce un producto pesado 78 el cual es enviado a una torre de destilación súbita al vacío 80, y un producto más liviano a través de línea 79 que es dirigido a la unidad de tratamiento térmico 83.

La torre de destilacío súbita al vacío 80 produce residuo no convertido a través de la línea 82 y una fracción o solvente de reciclaje a través de la línea 81 de nuevo a la unidad 77.

La unidad de tratamiento térmico 83 produce una corriente rica en metales a través de la linea 85 que va a la unidad de recuperación de metales 87 y un producto de gases a través de la línea 84 que va a la unidad de tratamiento de gases 86.

La unidad de recuperación de metales 87 produce corrientes ricas en los metales específicos a ser recuperados, por ejemplo, metavanadato de amonio, o MVA, en la línea 88, heptamolibdato de amonio tetrahidratado , o ???, en la línea 89 y acetato de níquel en la línea 90.

La Figura 4 corresponde al esquema 3 como se indica en la presente invención y utiliza una unidad de destilación de vacío 72 para tratar la corriente 71 y para producir GOHP a través de la línea 73 y una corriente pesada 74 que se alimenta a la unidad formadora de hojuelas 75. El producto 76 como en lo descrito en la Figura 2 se transfiere para un uso o venta posterior, según se desee, y una corriente rica en metales se alimenta a través de la linea 91 a través de la unidad de adición/extracción de disolventes 77 a partir de dónde el procesamiento se realiza de forma similar a lo que se describe anteriormente con respecto a la Figura 3, lo cual no se repite aquí.

La Figura 5 corresponde al esquema 4 como se describe en la presente invención y utiliza un esquema similar a la Figura 4. Como se muestra, el procesamiento de la corriente 71 se lleva a cabo como en las Figuras 2 y 4, y la corriente 74 se alimenta a la unidad formadora de hojuelas 75. La linea 91 de la unidad formadora de hojuelas 75, en este caso se conecta directamente con la unidad de tratamiento térmico 83, sin unidad de adición/extracción de disolventes como en la Figura 4. A partir la unidad 83, el procesamiento continúa como se describió anteriormente con respecto a las Figuras 3 y 4.

La Figura 6 corresponde al esquema 5 como se indica en la presente invención y muestra una realización en donde la corriente 74 se alimenta directamente a una unidad de adición/extracción de disolventes 77, y el procesamiento continúa como se describió anteriormente con respecto a las Figuras 3 y 4.

La Figura 7 corresponde al esquema 6 como se indica en la presente invención y muestra una realización en donde la corriente 74 a partir de la unidad de destilación de vacio 72 se alimenta directamente a la unidad de tratamiento térmico 83. El procesamiento desde la unidad 83 es como se describió anteriormente con respecto a las Figuras 3-6.

Una breve descripción de este proceso de hidroconversión es proporcionado aquí, utilizando la unidad 200 en la Figura 1. En este proceso de hidroconversión, la carga de alimentación, que contiene vanadio y/o níquel, se pone en contacto con un catalizador que contiene una, dos o más emulsiones (agua en aceite) que contienen al menos un metal del grupo 8-10 y al menos un metal del grupo 6, bajo condiciones de hidroconversión, que pueden incluir presión parcial de hidrógeno alta y temperatura alta, y también un aditivo orgánico que tiene como objeto concentrar los metales sobre su superficie, facilitando los procesos de recuperación de metales.

Dentro de la unidad 200 ocurre la conversión de la carga de alimentación y los caudales de la unidad 200 contienen una corriente del producto que incluye una fase de hidrocarburo mejorado que se puede separar en fases líquidas y gaseosas para tratamiento adicional y/o alimentación a una unidad de recuperación de gases según se desee, y un residuo que contiene el aditivo que se puede solidificar o separar en una corriente rica en sólidos, para alimentarse a una unidad de recuperación de metales, y residuo de vacío no convertido, que se puede reciclar.

La carga de alimentación para el proceso de hidroconversión puede ser cualquier hidrocarburo pesado y una carga de alimentación particularmente ventajosa es residuo de vacio que puede tener propiedades como se establece en la Tabla 1 a continuación: Tabla 1 Alimentaciones alternativas incluyen, a modo no limitativo, alimentaciones derivadas de arenas bituminosas o impregnadas de brea y/o alquitrán.

Para una carga de alimentación de residuo de vacio (RV), este puede provenir de una unidad de destilación de vacio (UDV) por ejemplo, o cualquier otra fuente apropiada. Se pueden utilizar otras alimentaciones similares, especialmente si son de un tipo que se puede mejorar de forma útil a través de hidroconversión y contienen metales de carga de alimentación tales como vanadio y/o níquel.

Como se indicó anteriormente, el aditivo es preferiblemente un aditivo orgánico tal como coque, negro de carbón, coque activado, hollín y combinaciones de los mismos. Estos materiales pueden obtenerse fácilmente de diferentes fuentes a un costo muy bajo. El aditivo orgánico puede tener preferiblemente un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2000 pm.

Los catalizadores utilizados son preferiblemente una fase metálica como se revela en el documento US 12/113,305 en tramitación junto con la presente invención. La fase metálica se proporciona ventajosamente como un metal seleccionado de los grupos 8, 9 o 10 de la tabla periódica de elementos, y otro metal seleccionado del grupo 6 de la tabla periódica de elementos. También se puede hacer referencia a estos metales como metales de grupo VIA y VIIIA, o metales de grupo VIB y grupo VIIIB según versiones anteriores de la tabla periódica.

Los metales de cada clase se preparan ventajosamente para crear diferentes emulsiones, y estas emulsiones son útiles como alimentación, separadas o juntas, a una zona de reacción con una carga de alimentación.

El o los metal (es) del grupo 8-10 puede (n) ser ventajosamente níquel, cobalto, hierro y combinaciones de los mismos, mientras que el metal del grupo 6 puede ser ventajosamente molibdeno, tungsteno y combinaciones de los mismos. Una combinación particularmente preferida de metales es níquel y molibdeno.

El proceso de hidroconversión, como se revela en una solicitud de patente de los Estados Unidos presentada simultáneamente con el número expediente del representante 09-289-2, puede utilizar más de dos metales mencionados. Por ejemplo, dos o más metales del grupo 8, 9 o 10 pueden estar incluidos en las fases catalíticas de las emulsiones.

La (s) emulsión (es) catalítica ( s ) y la carga de alimentación pesada pueden alimentarse al reactor preferiblemente en cantidades suficientes para proporcionar una relación entre metales catalíticos y carga de alimentación pesada, en peso, de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 1000 ppm en peso.

El hidrógeno se puede alimentar al proceso a partir de cualquier fuente apropiada.

Las condiciones de reacción para el proceso de hidroconversión pueden ser como se indica en la Tabla 2 a continuación : Tabla 2 alimentación tipo lodo de acuerdo con la invención, la unidad 200 recibe un residuo de vacio (RV) . Las partículas del aditivo pueden agregarse al RV, en una concentración entre 0.5-5 %p con respecto a la carga de alimentación, y agitarse. La suspensión o lodo agitada preferiblemente se bombea a una presión elevada, De acuerdo con la invención, en un sistema de preferiblemente más de 200 barg, mediante bombas de suspensión de alta presión. La suspensión o lodo también se calienta hasta una temperatura elevada, preferiblemente por encima de" 400°C. Corriente Aguas arriba, las emulsiones catalíticas, el agente sulfurante y el hidrógeno se inyectan a la carga compuesta por una suspensión o lodo de aditivo orgánico más RV. Después de un horno de suspensión para calentar la suspensión, se puede agregar más hidrógeno en caso de que sea necesario.

La mezcla total de RV, aditivo orgánico, emulsiones catalíticas, agente sulfurante e hidrógeno se introduce en el reactor y se hidroconvierte profundamente en los materiales más livianos deseados. La mayor parte de los materiales hidroconvertidos se separa como vapor en un separador de alta presión y alta temperatura, y el vapor puede enviarse a una unidad posterior para hidrogenación e hidrocraqueo adicional según sea necesario.

Entretanto, el producto de fondo del separador caliente (PFSC), en forma de un liquido tipo lodo pesado, la corriente 71 en la Figura 1, puede enviarse a una unidad de destilación de vacio 72 para recuperar, al vacio, el GOHP (gasóleo hidroconvertido pesado) que puede utilizarse en preparación de las emulsiones catalíticas, y el residuo de fondo restante, que es el residuo no convertido, que se puede enviar a diferentes tipos de procesos donde se puede convertir para formar un material sólido. Una de estas unidades puede ser una unidad formadora de hojuelas 75, en donde el residuo del fondo se puede solidificar. Estas hojuelas resultantes pueden tener ventajosamente una composición como se muestra en la Tabla 3: Tabla 3 Estado físico y aspecto Sólido frágil API -5 - (-14.4) Color Negro brillante Volatilidad Insignificante a temperatura ambiente Punto de ebullición Superior a 500°C Densidad a 15°C (kg/m3) 900 - 1350 Insolubles en tolueno (%p) 15 - 40 Asfalteno (IP-143) (%p) 30 - 50 preferiblemente 30 40 Insolubles en heptano (%p) 28 - 50 Residuo de carbono (Método de 22 - 55 Micron) (%p) Molibdeno (ppm en peso) 1500 - 5000 Vanadio (ppm en peso) 1400 - 6500 Níquel (ppm en peso) 50 - 3000 Contenido de carbono (%p) 85 - 93 Contenido de hidrógeno (%p) 5 - 9 Relación Carbono/Hidrógeno 10 - 17 Nitrógeno total (%p) 1. - 2.5 Azufre (%p) 2.2 - 2.7 Gas oil de vacío (%) 6 - 14 Ceniza (%p) 0.2 - 2.0 Materia volátil (%p) 60 - 80 Valor de calentamiento BTU/Lb 15700 - 16500 Humedad (%p) 0 - 8.00 índice de dureza (HGI) 50 - 68 Punto de reblandecimiento (°C) 110 - 175 Viscosidad cinemática a 275°F (cSt) 13,000 - 15,500 Punto de inflamación (°C) 300 - 310 Punto de congelación (°C) 127 Destilación simulada (D-7169) T (°C) destilado (%P) IBP 442.9 1 445.6 5 490.7 10 510.9 15 527.0 20 541.9 25 557.7 30 574.9 40 618.9 50 668.5 58 715.0 Los productos de fondo del separador caliente pueden tener diversos usos, de los cuales se describen varios ejemplos no limitativos a continuación.

Las hojuelas, producidas como se describe en la Figura 2, que contienen aditivo orgánico restante y también los metales capturados o adsorbidos catalíticos y nativos de la carga de alimentación de acuerdo con el proceso de la presente invención, pueden proporcionarse a los consumidores como una fuente útil de metales, o se pueden utilizar como combustible, o se pueden tratar para extracción de los metales para reutilizarse como catalizador de proceso y similares .

Para el proceso de extracción de metales, la alimentación seleccionada (hojuelas o producto de fondo de la torre de destilación de vacio) se convierte en una forma a partir de la cual los metales se pueden recuperar. La recuperación de los metales debe llevarse a cabo en un proceso de dos etapas. La primera etapa consiste en concentrar los metales y la segunda en extraer los metales catalíticos y los metales de origen como el vanadio.

Se puede utilizar cualquier proceso adecuado para concentrar metales a partir de la corriente 71 de la Figura 1, y se prefiere un tratamiento térmico y/o extracción con disolventes .

En el caso de que los materiales de partida sean el residuo no convertido y los productos carbonosos sólidos resultantes (corriente 71 de la Figura 1) a partir del proceso de hidroconversión descrito, estos materiales se convierten primero preferiblemente en cenizas.

Cualquier tratamiento térmico apropiado se puede utilizar en el conjunto térmico (unidad 83 descrito en las Figuras 3, 4, 5, 6 y 7), por ejemplo, exponiéndolos a altas temperaturas para la eliminación por quemado de los hidrocarburos y otros materiales dejando las cenizas y los metales para tratamiento adicional.

En una realización, el tratamiento térmico se lleva a cabo en la extensión suficiente para eliminar al menos 50%p del material de carbono o hidrocarburo presente en el efluente pesado del proceso de hidroconversión .

Con el fin de maximizar la eliminación de hidrocarburo del efluente pesado del proceso de hidroconversión sin alterar las concentraciones de los metales Mo, Ni y V, es ventajoso llevar a cabo una calcinación a temperaturas relativamente bajas.

Después de la unidad 83 se debe realizar un tratamiento de gases 86 en una corriente 84 para eliminar los óxidos de azufre y nitrógeno, por ejemplo utilizando unidades de desulfuración de gas de combustión y desnitrificación.

El calor generado por la unidad 83 puede utilizarse ventajosamente para generar vapor de agua para utilizar en la refinería y/o para generar energía eléctrica a partir de vapor de agua de muy alta presión.

Como se describe anteriormente, otro proceso preferido para concentrar metales es la extracción/adición de disolventes. En esta realización, un medio de extracción se emplea para la extracción/separación del residuo no convertido del aditivo. En una realización, el medio de extracción posee una composición que comprende un disolvente de gravedad específica liviana o una mezcla de disolventes, tales como, por ejemplo, xileno, benceno, tolueno, keroseno, reformato (aromáticos livianos), nafta liviana, nafta pesada, aceite liviano de ciclo (ALC) , aceite medio de ciclo (AMC), propano, material de rango de ebullición de diesel y similares .

Cuando se utiliza extracción/adición de disolventes, un aceite residual se puede recuperar y reciclar a la unidad 200 en la Figura 1.

Una segunda etapa comprende una lixiviación ácida o básica .

Luego del proceso de recuperación de metales, los metales recuperados pueden utilizarse para generar un catalizador nuevo o pueden venderse.

La unidad de adición/extracción de disolventes (77) permite no solamente que se eliminen los asfáltenos sino que también elimina las partículas muy finas.

En una realización, el lavado/mezcla con disolventes (es decir, extracción de disolventes) se realiza en un tanque separado.

Para la separación de las fases sólidas y liquidas, alguna técnica conocida en el arte puede ser empleada, incluyendo, a modo no limitativo, dispositivos de asentamiento mejorados de fuerza centrifuga tales como centrifugadoras, centrifugadoras de filtración, centrifugadoras decantadoras y separadores ciclónicos.

Después de la unidad 77, el disolvente se puede recuperar utilizando una torre de destilación súbita al vacio (unidad 80 en las Figuras 3, 4 y 6) , en donde el disolvente y el residuo sin convertir se separan, y el disolvente se puede reciclar a la unidad 77, y el residuo sin convertir se puede reciclar a la unidad 200, o reciclarse a la refinería o por el contrario desecharse venta osamente .

Por supuesto que los metales a ser recuperados incluyen no sólo los metales catalíticos utilizados en el proceso, sino también determinados metales tales como vanadio que son originarios de la carga de alimentación.

Los materiales resultantes de la unidad 77 primero se convierten preferiblemente en cenizas, por ejemplo, exponiéndolos a altas temperaturas (83) para la eliminación por quemado de hidrocarburos y otros materiales dejando las cenizas y metales para el tratamiento adicional en la unidad 87, teniendo como resultado metavanadato de amonio (88), heptamolibdato de amonio (89) y acetato de níquel (90).

El término "extraer" puede utilizarse indistintamente con "separar" o "recuperar" (o variaciones gramaticales de los mismos) , denotando la separación del aceite pesado del aditivo y catalizador.

Con respecto a la Figura 8, otro proceso específico se ilustra para recuperar metales de cenizas y/o material carbonoso sólido que contiene dichos metales. Estos materiales de partida para el proceso de recuperación de metales pueden ser uno de los productos finales del proceso anteriormente descrito, y otros procesos similares que producen materiales similares.

Como se muestra en la Figura 8, el material de partida (corriente 85) puede ser ceniza o coque.

Proceso de extracción de vanadio La alimentación (linea 85) se alimenta al tanque de suspensión 102 para transformarla en una suspensión mediante el uso de agua fresca (linea 101) y mezclando con líquidos regenerados (línea 157) del tanque de almacenamiento de líquidos regenerados 156.

La alimentación de suspensión (línea 103) se transfiere al tanque de lixiviación de vanadio 105. En el tanque de lixiviación el vanadio se lixivia en una solución de hidróxido de sodio (línea 104), con una concentración entre 20-60%p y más preferiblemente en el rango de 40 a 55 %p. Adicionalmente, es necesario agregar una pequeña cantidad de solución de peróxido de hidrógeno (línea 104) a la solución de lixiviación para asegurar que el vanadio permanezca en el estado de oxidación correcto.

El pH del proceso de lixiviación debe mantenerse entre 5 y 10, y más preferiblemente en el rango de 8 -a 9. La temperatura de lixiviación se mantiene entre 10 y 40°C, y más preferiblemente, en el rango de 25 a 35°C. El níquel permanecerá en una forma insoluble. La reacción entre hidróxido de sodio y pentóxido de vanadio para producir metavanadato de sodio se muestra a continuación: 2NaOH + V205 ? 2NaV03 + H20 La suspensión (linea 106) va al filtro de lixiviación 108 para separar el sobrenadante de los sólidos insolubles. El agua de lavado (linea 107) se alimenta al filtro 108 para eliminar los metales arrastrados de la torta de filtración de carbono/níquel. Tanto los sólidos como el agua de lavado se transfieren por medio de la linea 109 al tanque de suspensión 129 en la sección de extracción de níquel. El sobrenadante (linea 110), rico en vanadio y molibdeno, se bombeará al tanque de precipitación de metavanadato de amonio (MVA) 113 El vanadio se precipita como MVA por la adición de una solución de sulfato de amonio (línea 111) con una concentración entre 10 y 50%p, y más preferiblemente en el rango de 20 a 40%p. Adicionalmente, puede ser necesaria un poco de solución de hidróxido de sodio y solución de ácido sulfúrico (línea 112) para ajusfar el pH . La temperatura de precipitación se mantiene entre 5 y 30°C, y más preferiblemente, en el rango de 7 a 15°C. La reacción de precipitación se muestra a continuación 2NaV03 + (NH„)2S04 - 2NH4V03 + Na2S04 El MVA sólido en la línea 114 se recupera en el filtro de MVA 116 lavándolo con agua limpia fría (línea 115) para eliminar el filtrado arrastrado desde la torta. La linea 117 consiste en producto de VA y lavados de filtro. El sobrenadante (linea 118), rico en molibdeno y vanadio residual, se transfiere al tanque de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (HMA) 122.

Proceso de extracción de molibdeno Los óxidos de molibdeno contenidos en el sobrenadante se disuelven en solución alcalina (linea 119) con una concentración entre 30 y 60%p y más preferiblemente en el rango de 40 a 55%p. En esta condición se produce el anión de molibdato simple.

El pH de la solución alcalina resultante en el tanque 122 se reduce por adición de una solución de ácido sulfúrico (linea 120) con una concentración entre 10 y 60 %p, y más preferiblemente en el rango de 35 a 55%p. En esta condición, la primera especie a formar es heptamolibdato en vez de cualquiera de los aniones más pequeños.

El molibdeno se precipita como heptamolibdato de amonio tetrahidratado (HMA) por la adición de una solución de sulfato de amonio (linea 121) con una concentración entre 10 y 50%p, y más preferiblemente en el rango de 20 a 40%p. La temperatura de precipitación se mantiene entre 0 y 30°C, y más preferiblemente, en el rango de 5 a 15°C. Las reacciones de precipitación se muestran a continuación Mo03 + 2NaOH + 6Na2Mo04 + 4H2S04 + 3(NH4)2S04 - (??4) 6??7024·4?20 + 7Na2S04 + H20 El HMA sólido (línea 123) se recupera en el filtro de H A 125 lavándolo con agua limpia fría (línea 124) para eliminar el filtrado arrastrado desde la torta. La línea 126 consiste en producto de HMA y lavados de filtro. El sobrenadante (línea 127), con vanadio residual y molibdeno se transfiere a la unidad de intercambio de iones 152 donde una solución de hidróxido de sodio (línea 150) y solución de ácido sulfúrico (línea 151) se utilizan como regeneradores. El efluente resultante (línea 153) se envía al sistema de tratamiento del efluente, mientras que el líquido regenerado (línea 155) se bombea al tanque de almacenamiento de líquidos regenerados 156.

Proceso de extracción de níquel El carbono, níquel, vanadio residual y molibdeno residual (línea 109) del filtro 108 se alimentan a un tanque de repulpado 129 y se mezcla con agua fresca (línea 128).

El resultado (línea 130) del tanque de repulpado 129 se transfiere al tanque de lixiviación de níquel 132 donde se lixivia con solución de ácido sulfúrico (línea 131), con una concentración entre 10 y 60 %p, y más preferiblemente en el rango de 35 a 55%p, para producir sulfato de níquel (línea 133) . La temperatura de lixiviación se mantiene entre 10 y 40°C, y más preferiblemente en el rango de 25 a 35°C. La reacción de lixiviación de níquel se muestra a continuación: Ni (OH) 2 + H2S04 ? N1SO4 + 2H20 Los productos de la reacción (línea 133) se filtran a través del filtro de lixiviación 135 para separar el sobrenadante del producto de carbono insoluble. El agua de lavado (línea 134) para limpiar los rastros de metales arrastrados del carbono se alimenta al filtro 135. Tanto los sólidos (principalmente carbono y cantidades residuales de níquel, vanadio y molibdeno) y el agua de lavado conforman la corriente producto de carbono que sale de la planta (línea 136). El sobrenadante (línea 137), que contiene una solución rica en níquel, y cantidades residuales de carbono, vanadio y molibdeno se transfiere al tanque de precipitación de níquel 139.

El níquel se precipita a partir del filtrado como hidróxido de níquel junto a una suspensión de óxido de magnesio (línea 138) en el tanque de precipitación de níquel 140. Adicionalmente, puede ser necesario un poco de solución de hidróxido de sodio (línea 139) para ajusfar el pH. La temperatura de precipitación se mantiene entre 40 y 70°C, y más preferiblemente, en el rango de 55 a 65°C. La reacción de precipitación se muestra a continuación: gO + N1SO4 + H20 ? Ni (OH) 2 + MgS04 El hidróxido de níquel sólido (línea 141) se recupera en el filtro de níquel 143 lavándolo con agua limpia fría (línea 142) para eliminar residuos arrastrados desde la torta. La línea 144 consiste en el hidróxido de níquel precipitado y los lavados de filtro. El sobrenadante (línea 149), con cantidades residuales de níquel, vanadio y molibdeno se transfiere a la unidad de intercambio de iones 152.

El hidróxido de níquel (línea 144) se transfiere al tanque de re-suspensión de níquel 147 donde agua (línea 145) y 100%p de ácido acético (146) se agregan para producir el producto final, acetato de níquel tetrahidratado (línea 148) . La reacción se muestra a continuación 2H20 + Ni (OH) 2 + 2CH3COOH ? Ni (CH3COO) 2 · 4H20 Cabe destacar que se pueden utilizar otras soluciones y materiales en lugar de aquellos que se divulgan en la presente invención con el fin de lixiviar y precipitar materiales como se describe, dentro del alcance amplio de la presente invención.

EJEMPLO 1 Extracción de disolventes Este ejemplo ilustra la capacidad absorbedora o de captura de metales del aditivo carbonoso.

En este ejemplo, el material similar a hojuelas que contiene el residuo de vacío y el aditivo orgánico restante se utilizó para cuantificar el contenido de metal y el balance de masa de metales del proceso de hidroconversión .

En este ejemplo, el aditivo orgánico restante se separó utilizando un procedimiento de desolidificación con tolueno como disolvente. Siguiendo el esquema representado en la Figura 2, las hojuelas se generaron en la unidad 75 y se llevó a cabo el siguiente experimento.

Se disolvieron 10.00 g de hojuelas en 100 mi de tolueno 5 caliente, esta mezcla se centrifugó luego a 1500 rpm durante 20 minutos para separar el residuo no convertido del aditivo orgánico. Los sólidos se decantaron y lavaron utilizando extracción de Soxhlet de tolueno, que es un método de extracción continuo mediante el cual el disolvente fresco 10 fluye continuamente a través del compuesto a extraer.

Después de eso, los sólidos se secaron en una estufa de vacio durante dos horas a 130°C. El residuo de vacio no convertido se recuperó mediante la evaporación del tolueno. En este ejemplo, la cantidad de sólidos secos fue .9 g. -|_ Las Figuras 9a y 9b muestran micrografxa de partículas antes y después de lavarse con tolueno.

Finalmente, el contenido de metales en los sólidos y en el residuo de vacío no convertido se determinó mediante la técnica de plasma inductivamente acoplado (ICP) acoplado a 0 OES .

TABLA 4. muestra el contenido de Mo, Ni y V en las hojuelas, en el aditivo y en el residuo de vacío sin convertir . 5 Tabla 4 Concentraciones de metales en las Hojuelas, en el Aditivo y en el residuo de vacio sin convertir (a) Metales Calculados en Sólidos Secos = Análisis de Sólidos Secos * Sólidos Secos Medidos (g) / Hojuelas medidas (g) . (b) algunos rendimientos superiores a 100% -dentro de error experimental.

EJEMPLO 2 Tratamiento de oxidación térmica Este ejemplo ilustra un tratamiento de oxidación térmica para concentrar los metales.

En este ejemplo, se utilizó el mismo material similar a hojuelas descrito en el Ejemplo 1, que contiene residuo de vacío no convertido, y el aditivo orgánico restante y se llevó a cabo el siguiente experimento para tratamiento de oxidación térmica.

Se determinaron los contenidos de C, H, N y S en las hojuelas (Tabla 5) .

Tabla 5. Contenido de C, H, N y S en hojuelas Un horno tubular de Lenton Thermal Designs (LTD) Limited que puede funcionar hasta 1200°C se utilizó para la calcinación de las hojuelas a gran escala. Aproximadamente 150 g de hojuelas se colocaron en el medio de un tubo de cuarzo y se utilizó lana de vidrio para sostenerlo. El tubo de cuarzo era de lm de largo y tenía un diámetro interno de 5.5 cm. El tubo se insertó en el horno tubular y la muestra se calentó a partir de temperatura ambiente hasta 500°C a una tasa de calentamiento de 5°C/min en una atmósfera de nitrógeno. A continuación, el flujo de gas se cambió a aire y la temperatura se mantuvo constante a aproximadamente a 500°C durante 20-22 horas. Las cenizas resultantes se pasaron a través de un tamiz de 53 micrones para eliminar partículas no quemadas de hojuelas y cualquier lana de vidrio residual utilizada para mantener la muestra en el centro del tubo de cuarzo.

Los análisis de ICP se llevaron a cabo en los carbonizados obtenidos a 500°C después de 1.5 horas en nitrógeno, las cenizas se obtuvieron a 500°C después de 20 horas en aire, (Tabla 6) . Todas las muestras de cenizas se tamizaron por debajo de 53 micrones antes de realizar análisis de ICP. Se produjeron diferentes muestras a 500°C en aire durante 20-22 horas de diferentes conjuntos de hojuelas .

También se llevaron a cabo pruebas adicionales en condiciones de oxidación térmica, lo cual implica calentar las cenizas (producidas mediante calcinación de las hojuelas a 500°C durante 20-22 horas), a 5°C/min y manteniendo la temperatura final durante 1 hora.

Tabla 6 Concentraciones de metales en las cenizas después de calcinado y después de oxidación térmica en los hornos tubulares .

Mo (ppm en Ni (ppm V (ppm peso) en peso) en peso) Análisis de hoj uelas 1977 1183 2103 Carbonizado del reactor 4197 2096 3826 tubular a 500°C durante 1.5 horas en N2 Desviación estándar 121 31 68 Cenizas del reactor tubular a 200965 99155 199374 500°C durante 20 horas en aire 9786 4863 10422 Desviación estándar Cenizas obtenidas por 221000 172721 202741 oxidación Térmica a 900°C durante 1 hora de la muestra proveniente de horno tubular a T 500°C Desviación estándar 4332 2079 2832 A partir de estos resultados (Tabla 6) , es claro que se logró un aumento considerable de concentración de metales en las cenizas.

EJEMPLO 3 Extracciones de metales Siguiendo el esquema representado en la Figura 8, se realizó la siguiente experimentación.

Etapa 1 Lixiviación - Lixiviación de Molibdeno y Vanadio El hidróxido de sodio se seleccionó como agente de lixiviación .

La lixiviación se llevó a cabo utilizando 150% de la cantidad estequiométrica de solución de hidróxido de sodio en las siguientes condiciones experimentales (Tabla 7) .

Tabla 7. Condiciones experimentales para lixiviación Luego se filtró la suspensión.

Los sólidos retenidos por el filtro se lavaron completamente con agua, y se secaron hasta un peso constante a 105°C. El sobrenadante (más agua de lavado) y sólidos insolubles se analizaron para el contenido de metal y se pesaron para permitir que se completara un balance de metales .

El balance de metales con el primer proceso de lixiviación mostró que 97.43%p del molibdeno y 97.30%p del vanadio se habían lixiviado para formar una solución.

Los sólidos insolubles contenían 2.55%p del molibdeno total y 2.80% del vanadio total.

El balance de los metales presentado en la Tabla 8 a continuación muestra como se distribuye el porcentaje de los metales totales en la alimentación entre los productos sólidos y líquidos (sobrenadantes) .

Tabla 8. Balance de metales - Etapa 1 Lixiviación Precipitación de metavanadato de amonio La separación del vanadio del molibdeno se logra por precipitación selectiva. El metavanato de amonio (MVA) se produce agregando sulfato de amonio al licor enriquecido a pH 7.8.

El experimento se llevó a cabo utilizando el sobrenadante del primer proceso de lixiviación como se describe anteriormente a temperatura ambiente, con un tiempo de residencia de 12 horas. Luego se filtró la suspensión. Los sólidos retenidos por el filtro se lavaron completamente con agua, y se secaron hasta un peso constante a 50°C. El sobrenadante (más agua de lavado) y sólidos insolubles se analizaron para el contenido de metales y se pesaron para permitir que se completara un balance de metales.

El balance de los metales presentado en la Tabla 9 a continuación muestra como se distribuye el porcentaje de los metales totales en la alimentación entre los productos sólidos y líquidos (sobrenadantes) .

Tabla 9. Balance de metales - Precipitación tavanadato de amonio Precipitación de heptamolibdato de amonio El molibdeno se precipita a partir de solución como heptamolibdato de amonio (HMA) por adición de sulfato de amonio en condiciones ácidas.

El experimento se llevó a cabo utilizando el sobrenadante del primer proceso de lixiviación como se describe anteriormente a temperatura ambiente, con un tiempo de residencia de 12 horas.

Luego se filtró la suspensión. Los sólidos retenidos por el filtro se lavaron completamente con agua, y se secaron hasta un peso constante a 50°C. El sobrenadante (más agua de lavado) y sólidos insolubles se analizaron para el contenido de metales y se pesaron para permitir que se completara un balance de metales.

El balance de los metales se presenta en la Tabla 10 a continuación, y muestra la división entre sólidos y líquidos (sobrenadantes) como un porcentaje de los metales totales en la alimentación.

Tabla 10 Balance de metales para la precipitación heptamolibdato de amonio Etapa 2 Lixiviación - Lixiviación de níquel Los . sólidos recolectados de la primera etapa de lixiviación contienen todo el carbono y níquel junto con rastros del vanadio y molibdeno. Se propone lixiviar el níquel para formar una solución utilizando una solución débil de ácido sulfúrico.

El níquel formará un sulfato soluble de sulfato de níquel , ( Í2SO4 ) .

La lixiviación se llevó a cabo utilizando 110% de la cantidad estequiométrica de solución de ácido sulfúrico en condiciones experimentales como se enumera en la Tabla 11: Tabla 11. Condiciones experimentales para lixiviación El molibdeno y vanadio deben permanecer en la fase sólida dado que son insolubles en ácidos débiles a temperaturas bajas cuando se encuentran en su estado oxidado completo. Cualquier molibdeno y vanadio sin oxidar se lixiviará para formar una solución junto con níquel y puede co-precipitarse con el hidróxido de níquel. La Tabla 12 muestra los resultados, Tabla 12. Balance de metales para la lixiviación de sulfato de níquel La falta de vanadio y molibdeno observada en la corriente de níquel (sobrenadante) es consiste con el concepto de que los metales están presentes en los estados totalmente oxidados. Esto es de esperarse debido a que la ceniza se produjo por oxidación térmica y es una ventaja importante .

Precipitación de hidróxido de níquel El níquel se recuperó a partir del sobrenadante recuperado durante el proceso de lixiviación de níquel (anteriormente descrito) a través de la adición de óxido de magnesio e hidróxido de sodio para precipitar hidróxido de níquel .

La precipitación de Ni(OH)2 ocurre más favorablemente a una temperatura de aproximadamente 50°C, y un pH de > 8. Esto se tomó como base para estos experimentos. Se seleccionó un tiempo de residencia de 12 horas.

Luego se filtró la suspensión. Los sólidos retenidos por el filtro se lavaron completamente con agua, y se secaron hasta un peso constante a 105°C.

El sobrenadante (más agua de lavado) y sólidos insolubles se analizaron para el contenido de metales y se pesaron para permitir que se completaran las medidas deseadas tales como, balance de metales. Estos ejemplos demuestran que los metales de las hojuelas pueden recuperarse efectiva y eficientemente de acuerdo con la invención .

La presente invención se proporciona en términos de detalles de realizaciones preferidas. Cabe señalar también que estas realizaciones especificas se proporcionan con fines ilustrativos y que las realizaciones descritas no deben interpretarse en ningún modo como limitantes del alcance de la presente invención, la cual se define en cambio por las reivindicaciones que se establecen a continuación .

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para recuperar metales a partir de un material de partida que comprende material carbonoso sólido y residuo no convertido de un proceso de hidroconversión, que comprende los pasos de: convertir el material de partida en cenizas que contienen los metales a recuperar, siendo los metales seleccionados del grupo que consiste en vanadio, metales del grupo 8-10 y metales del grupo 6; lixiviar las cenizas con una solución de lixiviación para formar un primer sólido que contiene el metal del grupo 6 y material sólido carbonoso y un sobrenadante que contiene el vanadio y metales del grupo 8-10; mezclar el sobrenadante con una solución de sulfato de amonio para producir un precipitado que contiene el vanadio, y un sobrenadante adicional que contiene los metales del grupo 8-10; y mezclar el sobrenadante adicional con una solución de sulfato de amonio y una solución de ácido sulfúrico para producir un segundo sólido que contiene los metales del grupo 8-10.

2. Proceso según la reivindicación 1, en donde el metal del grupo 8-10 se selecciona del grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro y combinaciones de los mismos.

3. Proceso según la reivindicación 1, en donde el metal del grupo 6 se selecciona del grupo que consiste en molibdeno, tungsteno y combinaciones de los mismos.

4. Proceso según la reivindicación 1, en donde el material de partida comprende hojuelas de un material carbonoso sólido que contiene el metal del grupo 8-10, el metal del grupo 6, y vanadio.

5. Proceso según la reivindicación 4, en donde las hojuelas tienen un contenido de carbono de entre aproximadamente 85 y aproximadamente 93 %p.

6. Proceso según la reivindicación 1, que también comprende mezclar el primer sólido con una solución de ácido sulfúrico para producir un producto de carbono sólido y un sobrenadante que contiene el metal del grupo 6; mezclar el sobrenadante con una solución de hidróxido de sodio y una solución de óxido de magnesio para producir un sólido que contiene el metal del grupo 6.

7. Proceso según la reivindicación 6, que también comprende el paso de mezclar el sólido que contiene el metal del grupo 6 con ácido acético para producir un producto de acetato de un metal del grupo 6.

8. Proceso para recuperar metales a partir de un material de cenizas que contienen los metales a recuperar, siendo seleccionados los metales del grupo que consiste en vanadio, metales del grupo 8-10 y metales del grupo 6; lixiviar las cenizas con una solución de lixiviación para formar un primer sólido que contiene el metal del grupo 6 y material sólido carbonoso y un sobrenadante que contiene el vanadio y los metales del grupo 8-10; mezclar el sobrenadante con una solución de sulfato de amonio para producir un precipitado que contiene el vanadio, y un sobrenadante adicional que contiene los metales del grupo 8-10; y mezclar el sobrenadante adicional con una solución de sulfato de amonio y una solución de ácido sulfúrico para producir un segundo sólido que contiene los metales del grupo 8-10.