[go: up one dir, main page]

MX2010004458A - Proceso de produccion de una silice precipitada de alta dispersion y propiedades de reforzamiento. - Google Patents

Proceso de produccion de una silice precipitada de alta dispersion y propiedades de reforzamiento.

Info

Publication number
MX2010004458A
MX2010004458A MX2010004458A MX2010004458A MX2010004458A MX 2010004458 A MX2010004458 A MX 2010004458A MX 2010004458 A MX2010004458 A MX 2010004458A MX 2010004458 A MX2010004458 A MX 2010004458A MX 2010004458 A MX2010004458 A MX 2010004458A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
precipitated silica
reactor
dispersion
acid
silicate
Prior art date
Application number
MX2010004458A
Other languages
English (en)
Inventor
Carlos Fix Fierro
Joel Gutierrez
Gerardo Orozco
Cinthia Morales Salazar
Original Assignee
Ind Promi De Occidente S A De C V
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ind Promi De Occidente S A De C V filed Critical Ind Promi De Occidente S A De C V
Priority to MX2010004458A priority Critical patent/MX2010004458A/es
Priority to BRPI1005856 priority patent/BRPI1005856A2/pt
Publication of MX2010004458A publication Critical patent/MX2010004458A/es

Links

Landscapes

  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

La presente invención consiste en un proceso de fabricación de una sílice precipitada que con sus propiedades es utilizada como carga reforzante principalmente en la elaboración de llantas para vehículos automotores comerciales y de alta velocidad.El producto tiene excelentes propiedades de reforzamiento lo cual permite aumentar el porcentaje utilizado en las diferentes formulaciones de hule en diversas aplicaciones industriales.La sílice precipitada obtenida bajo la presente invención tiene las siguientes propiedades fisicoquímicas: Área Superficial BET: 100-250 m2/gÁrea Superficial CTAB: 90-210 m2/gRelación BET/CTAB: 0.8-1.3Absorción DBP: 190-280 g/100gAbsorción de Aceite de linaza: 140-180 g/100g.El proceso de precipitación se basa en la utilización de un silicato alcalinometálico (preferentemente silicato de sodio), diferentes tipos de acido mineral (sulfúrico, clorhídrico y muriático preferentemente) y un medio de reacción inicial compuesto de una solución de un electrolito compuesto preferentemente de sulfato de sodio y cloruro de sodio.La sílice precipitada obtenida tiene una dispersión en las diferentes formulaciones de hule superior al 98%.

Description

"PROCESO DE PRODUCCION DE UNA SILICE PRECIPITADA DE ALTA DISPERCION Y PROPIEDADES DE REFORZAMIENTO" ANTECEDENTES Es conocido ya el uso de la sílice precipitada o dióxido de silicio como carga reforzante en diferentes formulaciones de hule y es conocido también que para poder usar la sílice en porcentajes altos esta tiene que ser una sílice de alta dispersión. El que una sílice tenga una buena dispersión depende tanto de las condiciones de precipitación como el tratamiento posterior (filtración y secado) así como la pureza de la sílice obtenida.
El uso de la sílice precipitada en la fabricación de llantas ha ido en aumento y se ha encontrado que para un adecuado desempeño de la sílice tiene que tener entre otras características una buena dispersión (micro dispersión) en la mezcla de hule y ciertas características fisicoquímicas como son el área superficial BET, área superficial CTAB y la relación entre ellas es conveniente que este en el rango de 0.8- 1 ,3. También es importante que la sílice precipitada tenga un valor de CTAB alto (superior a 150 m2/g) para poder utilizarla en la fabricación de llantas para vehículos automotores comerciales y de alta velocidad. Es importante también que la sílice precipitada tenga un área superficial BET relativamente alta (mayor a 150) para tener una llanta con buenas características de resistencia a la abrasión. La histéresis (calentamiento de la llanta por el rodamiento) se reduce sustancialmente con el uso de una sílice precipitada con características de BET y CTAB altos y una relación entre ellas de 0.8 a 1.3.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención consiste en un proceso de fabricación de sílice precipitada y sus propiedades fisicoquímicas las cuales permiten su uso como carga reforzante principalmente en la fabricación de llantas para vehículos automotores comerciales y de alta velocidad.
El proceso de precipitación se basa en la utilización de un silicato alcalino metálico (preferentemente silicato de sodio) y un ácido mineral (preferentemente ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido muriático) los cuales reaccionan bajo las siguientes condiciones: Temperatura: 40-65°C, pH: 9-10.5 con una agitación continua y un tiempo de precipitación de 60-180 minutos dando como resultado una mezcla final en el reactor cuyo contenido de sólidos es de 40-80 g/lt.
Pasos a seguir en el proceso de precipitación: 1. - Preparación de una solución inicial en el reactor de un electrolito como puede ser sulfato de sodio o cloruro de sodio en concentraciones de 0-3 grados Brume. 2. - Calentar la solución inicial a una temperatura de 40-65 °C 3.- Adición conjunta del silicato alcalino metálico y el ácido mineral manteniendo un pH en el medio de reacción de 9- 10.5, una temperatura de 40-65X. 4. - Detener la adición conjunta al reactor del silicato y el ácido por un periodo de tiempo que va de 0-60 minutos. 5. - Continuar la adición conjunta del silicato y el ácido manteniendo uri pH en el medio de reacción de 9-10.5 y una temperatura de 40-65°C. 6. - Interrumpir nuevamente la adición conjunta teniendo un pH en el medio de reacción de 8-10.5 durante un periodo de tiempo que va de 0-60 minutos. 7. - Continuar la adición únicamente del ácido para ajusfar el pH de la mezcla entre 3-6.
El silicato alcalino metálico (preferentemente de sodio) se prepara haciendo una dilución con agua a una concentración en el rango de 10-25% de sólidos (preferentemente entre 15-20 %) y una relación Dióxido de silicio / Dióxido de sodio en el rango de 2.5-3.5 (preferentemente entre 3.15-3.3).
El ácido mineral (preferentemente sulfúrico, clorhídrico y muriático) con diferentes grados de pureza se prepara haciendo una dilución con agua en el rango de 6-25% (preferentemente entre 6-12%).
La mezcla en el reactor se calienta utilizando un sistema de calentamiento basado en el uso de vapor directo controlando la presión y humedad del mismo lo que permite una muy buena transferencia de calor y es además un sistema económico de calentamiento.
El producto de la precipitación se filtra y se lava para obtener una torta con una humedad de 78-87 % y un contenido de sales (sulfato de sodio o cloruro de sodio) menor al 2 %.
La torta obtenida en el proceso de filtración se seca utilizando preferentemente un sistema mixto que consiste de que el producto sea secado parcialmente en un secador rotatorio y posteriormente pase a un secador de tipo Flash para bajar la humedad a los niveles deseados.
Debido a lo importante de el nivel de dispersión (micro dispersión) el producto obtenido mediante el proceso descrito, se utilizó una prueba de dispersión de cargas en hules utilizando un método de difracción de luz a un compuesto especialmente diseñado para medir la formación de aglomerados y la dispersión de las partículas en la matriz del polímero con un equipo llamado DISPERGRADER. El equipo mide el DI (Dispersión Index) así como el AAS (average aglomérate size). Ambos valores nos dan un indicativo del nivel de dispersión. Un DI de 100% nos indica una mezcla perfecta mientras que 0% indica que no hay dispersión de la carga en la matriz del hule.
Para la evaluación del nivel de dispersión se utilizó una mezcla con la siguiente composición: PHR Hule SBR 100 Sílice Precipitada 60 Z-6062 (silane) 3-4 Aceite Aromático 39 6-PPD 0.4 La sílice precipitada producida utilizando el proceso descrito en la presente invención tiene un DI (Dispersión Index) mayor al 98 % lo cual indica que tiene un nivel muy alto de dispersión.
También se probó en una formulación estándar de hule negro de alta dureza para evaluar sus propiedades de reforzamiento (Dureza, Desgarre, Tensión, Elongación y Abrasión).
Las propiedades en todos los casos aumentaron de forma significativa (en el caso del desgarre llego aumentar hasta en un 50%).
El producto obtenido mediante este proceso tiene las siguientes características fisicoquímicas: Área Superficial BET: 100-250 m2/g preferentemente entre 50 y 220 m2/g Área Superficial CTAB: 90-210 m2/g preferentemente entre 130 y 200 m2/g Relación BET/CTAB: 0.8-1.3 preferentemente con una relación entre 0.98 y 1.15 Absorción DBP: 190-280 g/100g preferentemente entre 200 y 250 g/100g Absorción de Aceite de linaza: 140-180 g/100g preferentemente entre 150 y 170 g/100g Ejemplos: Ejemplo 1.
Se prepara 14,000 It de una solución de silicato de sodio (reí SiO2/Na20= 3.2) a un % en peso de 18% de sólidos y unos 12,600 Its de una solución de ácido sulfúrico al 9 % en peso.
En un reactor de 45,000 Its (con un sistema de agitación y de calentamiento con vapor directo) se preparan 12,000 litros de una solución de sulfato de sodio en agua cuya densidad es de 1.4 0 Be a 20 0 C. La solución de sulfato de sodio se calienta a 50 °C (presión del vapor 4-5 Kg).
Una vez alcanzada los 50 °C en la solución de sulfato de sodio se empieza a agregar al reactor la solución de silicato de sodio a un flujo constante de 100 lt/min. A los 3 minutos de haber iniciado la adición del silicato de sodio se empieza a agregar la solución de ácido sulfúrico a un flujo aproximado de 70 lt/min. La mezcla en el reactor debe tener un pH de 10.2-10.4 para lo cual se hacen pequeños ajustes al flujo de la solución de ácido sulfúrico. La temperatura de la reacción se mantiene a 50°C durante todo el proceso de precipitación. Una vez que se hayan agregado al reactor los 14,000 Its de silicato detener la adición de silicato al reactor y continuar agregando la solución de ácido sulfúrico hasta alcanzar en la mezcla de reacción un pH de 5.
El producto resultante de la precipitación se filtra y se lava hasta obtener una torta con un contenido de sulfato de sodio menor al 2% y una humedad de torta del 85% aprox. (se puede filtrar y lavar tanto en un filtro prensa vertical como horizontal).
La torta lava se seca en el sistema mixto (secador rotatorio y secador flash).
El producto tiene las siguientes propiedades fisicoquímicas: Área Superficial BET: 207 m2/g Área Superficial CTAB: 183 m2/g Relación BET/CTAB: 1.13 Absorción DBP: 219 g/100g Absorción de Aceite de linaza: 158 g/100g.
El producto tuvo un DI (Dispersión Index) del 98.7% Ejemplo 2.
Se prepara 13,000 It de una solución de silicato de sodio (reí S¡O2/Na20= 3.2) a un % en peso de 18% de sólidos y unos 11 ,500 Its de una solución de ácido muriático al 6.8 % en peso.
* El ácido muriático concentrado que se utiliza para la preparación de la solución tiene una concentración de HCI del 27-29% y de HF del 1-3 %.
En un reactor de 45,000 Its (con un sistema de agitación y de calentamiento con vapor directo) se preparan 11 ,500 litros de una solución de cloruro de sodio en agua cuya densidad es de 0.5 ° Be a 20 ° C. La solución de cloruro de sodio se calienta a 60 °C (presión del vapor 4-5 Kg).
Una vez alcanzada los 60 °C en la solución de cloruro de sodio se empieza a agregar al reactor la solución de silicato de sodio a un flujo constante de 144 It/min. A los 1.5 minutos de haber iniciado la adición del silicato de sodio se empieza a agregar la solución de ácido muriático a un flujo aproximado de 100 It/min. La mezcla en el reactor debe tener un pH de 9.5-9.7 para lo cual se hacen pequeños ajustes al flujo de la solución de ácido muriático. La temperatura de la reacción se mantiene a 60°C durante todo el proceso de precipitación. Una vez que se hayan agregado al reactor los 13,000 Its de silicato detener la adición de silicato al reactor y continuar agregando la solución de ácido muriático hasta alcanzar en la mezcla de reacción un pH de 5.
El producto resultante de la precipitación se filtra y se lava hasta obtener una torta con un contenido de sulfato de sodio menor al 2% y una humedad de torta del 82% aprox. (se puede filtrar y lavar tanto en un filtro prensa vertical como horizontal).
La torta lava se seca en el sistema mixto (secador rotatorio y secador flash).
El producto tiene las siguientes propiedades fisicoquímicas: Área Superficial BET: 155 m2/g Área Superficial CTAB: 145 m2/g Relación BET/CTAB: 1.06 Absorción DBP: 232 g/100g Absorción de Aceite de linaza: 162 g/100g.
El producto tuvo un DI (Dispersión Index) del 99.6%.
Este producto se utilizo para hacer una formulación estándar de hule negro de alta dureza para evaluar sus propiedades de reforzamiento (Dureza, Desgarre, Tensión, Elongación y Abrasión).
Alta Dureza 96 Masterbatch Shore A negro Dietilenglicol mi 10 Sílice g 50 Propiedades Mecánicas: Ejemplo 3.
Se prepara 14,000 It de una solución de silicato de sodio (relación SiO2/Na20= 3.2) a un % en peso de 18% de sólidos y unos 12,600 Its de una solución de ácido sulfúrico al 9.1 % en peso.
En un reactor de 45,000 Its (con un sistema de agitación y de calentamiento con vapor directo) se preparan 12,000 litros de una solución de sulfato de sodio en agua cuya densidad es de 1.4 0 Be a 20 0 C. La solución de sulfato de sodio se calienta a 50 °C (presión del vapor 4-5 Kg).
Una vez alcanzada los 50 °C en la solución de sulfato de sodio se empieza a agregar al reactor la solución de silicato de sodio a un flujo constante de 100 lt/min. A los 3 minutos de haber iniciado la adición del silicato de sodio se empieza a agregar la solución de ácido sulfúrico a un flujo aproximado de 70 lt/min. La mezcla en el reactor debe tener un pH de 10.2-10.4 para lo cual se hacen pequeños ajustes al flujo de la solución de ácido sulfúrico. La temperatura de la reacción se mantiene a 50°C durante todo el proceso de precipitación. Cuando se hayan agregado al reactor unos 5500 Its de silicato de sodio al reactor se suspende la adición conjunta de silicato y ácido y se mantiene la agitación. Se deja la mezcla en agitación durante 20 minutos y vuelve a adicionar al reactor conjuntamente el silicato y el ácido .Una vez que se hayan agregado al reactor los 14,000 Its de silicato detener la adición de silicato al reactor y continuar agregando la solución de ácido sulfúrico hasta alcanzar en la mezcla de reacción un pH de 5.
El producto resultante de la precipitación se filtra y se lava hasta obtener una torta con un contenido de sulfato de sodio menor al 2% y una humedad de torta del 85.5% aprox. (se puede filtrar y lavar tanto en un filtro prensa vertical como horizontal).
La torta lava se seca en el sistema mixto (secador rotatorio y secador flash).
El producto tiene las siguientes propiedades fisicoquímicas: Área Superficial BET: 205 m2/g Área Superficial CTAB: 193 m2/g Relación BET/CTAB: 1.06 Absorción DBP: 231 g/100g Absorción de Aceite de linaza: 166 g/100g.
El producto tuvo un DI (Dispersión Index) del 98.2% Ejemplo 4.
Se prepara 14,000 It de una solución de silicato de sodio (reí SiO2/Na20= 3.2) a un % en peso de 18% de sólidos y unos 12,600 Its de una solución de ácido sulfúrico al 9 % en peso.
En un reactor de 45,000 Its (con un sistema de agitación y de calentamiento con vapor directo) se preparan 12,000 litros de una solución de sulfato de sodio en agua cuya densidad es de 1.4 °Be a 20 °C. La solución de sulfato de sodio se calienta a 50 °C (presión del vapor 4-5 Kg).
Una vez alcanzada los 50 °C en la solución de sulfato de sodio se empieza a agregar al reactor la solución de silicato de sodio a un flujo constante de 100 lt/min. A los 3 minutos de haber iniciado la adición del silicato de sodio se empieza a agregar la solución de ácido sulfúrico a un flujo aproximado de 70 lt/min. La mezcla en el reactor debe tener un pH de 10.2-10.4 para lo cual se hacen pequeños ajustes al flujo de la solución de ácido sulfúrico. La temperatura de la reacción se mantiene a 50°C durante todo el proceso de precipitación. Una vez que se hayan agregado al reactor los 14,000 Its de silicato detener la adición de silicato y el ácido al reactor y mantener en agitación el reactor durante 20 min. Una vez que hayan pasado los 20 minutos de maduración continuar agregando la solución de ácido sulfúrico hasta alcanzar en la mezcla de reacción un pH de 5.
El producto resultante de la precipitación se filtra y se lava hasta obtener una torta con un contenido de sulfato de sodio menor al 2% y una humedad de torta del 85% aprox. (se puede filtrar y lavar tanto en un filtro prensa vertical como horizontal).
La torta lava se seca en el sistema mixto (secador rotatorio y secador flash).
El producto tiene las siguientes propiedades fisicoquímicas: Área Superficial BET: 214 m2/g Área Superficial CTAB: 189 m2/g Relación BET/CTAB: 1.13 Absorción DBP: 221 g/100g Absorción de Aceite de linaza: 162 g/100g.
El producto tuvo un DI (Dispersión Index) del 98.65%

Claims (8)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficientemente mi invención la considera como nueva y por tanto reclamo como de mi exclusiva propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.
1. Un proceso de producción de una sílice precipitada de alta dispersión y propiedades de reforzamiento caracterizada porque comprende los siguientes pasos: i) Preparar una solución inicial en el reactor de un electrolito como puede ser sulfato de sodio o cloruro de sodio en concentraciones de 0-3 grados Baume. ii) Calentar la solución inicial a una temperatura de 40-65 °C. iii) Adicionar conjuntamente el silicato alcalino-metálico y el acido mineral manteniendo un pH en el medio de reacción de 9- 10.5, una temperatura de 40-65aC. ¡v) Detener la adición conjunta al reactor del silicato y el acido por un periodo de tiempo que va de 0-60 minutos. v) Continuar la adición conjunta del silicato y el ácido manteniendo un pH en el medio de reacción de 9-10.5 y una temperatura de 40-65aC. vi) Interrumpir nuevamente la adición conjunta teniendo un pH en el medio de reacción de 8-10.5 durante un periodo de tiempo que va de 0-60 minutos. vii) Continuar la adición únicamente del ácido para ajusfar el pH de la mezcla entre 3-6.
2. - Un proceso de fabricación de u na sílice precipitada de alta dispersión y propiedades de reforzamiento, según la reivindicación numero 1 caracterizado porque comprende un silicato alcalino-metálico y un ácido mineral los cuales dan como resultado una mezcla final en el reactor cuyo contenido de sólidos es de 40-80 g/lt.
3. - El proceso de fabricación de una sílice precipitada de alta dispersión y propiedades de reforzamiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque preferentemente comprende uno de los siguientes ácidos minerales: acido sulfúrico, acido clorhídrico y acido muriático, todos con diferentes grados de pureza.
4. - El proceso de fabricación de una sílice precipitada de alta dispersión y propiedades de reforzamiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque preferentemente comprende uno de los siguientes electrolitos: el sulfato de sodio y el cloruro de sodio como medio de reacción inicial.
5.- El proceso de fabricación de una sílice precipitada de alta dispersión y propiedades de reforzamiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el sistema de calentamiento en la mezcla del reactor comprende vapor directo controlando la presión y humedad del mismo.
6. - El proceso de fabricación de una sílice precipitada de alta dispersión y propiedades de reforzamiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende un sistema de filtros verticales u horizontales que permiten filtrar y lavar con menos del 2% de sulfato de sodio.
7. - El proceso de fabricación de una sílice precipitada de alta dispersión y propiedades de reforzamiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende un sistema mixto de secado (horno rotatorio, secador flash).
8. - Una sílice precipitada que tiene las siguientes propiedades fisicoquímicas: Área Superficial BET: 100-250 m2/g preferentemente entre 150 y 220 m2/g Área Superficial CTAB: 90-210 m2/g preferentemente entre 130 y 200 m2/g Relación BET/CTAB: 0.8-1.3 preferentemente con una relación entre 0.98 y 1.15 Absorción DBP: 190-280 g/1 OOg preferentemente entre 200 y 250 g/1 OOg Absorción de Aceite de linaza: 140-180 g/1 OOg preferentemente entre 150 y 170 g/1 OOg El producto tuvo un DI (Dispersión Index) del 98.65%, Y cuya dispersión en diferentes formulaciones de hule para la fabricación de llantas es superior al 98% medido con un método estándar caracterizada porque es obtenida del proceso de la reivindicación numero 1.
MX2010004458A 2010-04-23 2010-04-23 Proceso de produccion de una silice precipitada de alta dispersion y propiedades de reforzamiento. MX2010004458A (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2010004458A MX2010004458A (es) 2010-04-23 2010-04-23 Proceso de produccion de una silice precipitada de alta dispersion y propiedades de reforzamiento.
BRPI1005856 BRPI1005856A2 (pt) 2010-04-23 2010-09-16 coberturas para tanques estacionários e móveis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2010004458A MX2010004458A (es) 2010-04-23 2010-04-23 Proceso de produccion de una silice precipitada de alta dispersion y propiedades de reforzamiento.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2010004458A true MX2010004458A (es) 2011-10-27

Family

ID=45789295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2010004458A MX2010004458A (es) 2010-04-23 2010-04-23 Proceso de produccion de una silice precipitada de alta dispersion y propiedades de reforzamiento.

Country Status (2)

Country Link
BR (1) BRPI1005856A2 (es)
MX (1) MX2010004458A (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117361547A (zh) * 2023-09-11 2024-01-09 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种二氧化硅颗粒及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117361547A (zh) * 2023-09-11 2024-01-09 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种二氧化硅颗粒及其制备方法和应用
CN117361547B (zh) * 2023-09-11 2024-04-30 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种二氧化硅颗粒及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1005856A2 (pt) 2012-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100401394B1 (ko) 알루미늄으로'도핑된'침강실리카를기재로하는타이어제조용고무조성물
TWI396660B (zh) 具有特殊孔徑分佈的沉澱矽石
CN101959952B (zh) 橡胶组合物及轮胎
US20030082090A1 (en) Precipitated silica with a high BET/CTAB ratio
US8268921B2 (en) Elastomeric composition comprising functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica
US8003724B2 (en) Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
KR102405234B1 (ko) 고무 보강 충전용 함수 규산
US10981795B2 (en) Precipitated silica
US8440750B2 (en) Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
MX2010004458A (es) Proceso de produccion de una silice precipitada de alta dispersion y propiedades de reforzamiento.
JP3998793B2 (ja) 沈降シリカ及びその製造方法
CN107636058A (zh) 橡胶组合物和轮胎
JPH11236208A (ja) ゴム補強用含水ケイ酸
US11242260B2 (en) Process for preparing precipitated silica
WO2017109743A1 (en) Precipitated silica
JPH11228741A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
KR102709274B1 (ko) 고무 보강 충전제용 함수규산 및 함수규산 함유 고무 조성물
JP2004196847A (ja) シリコーンゴム用表面処理沈澱珪酸
JP6870219B2 (ja) シリカの形態制御方法
JP6009321B2 (ja) タイヤトレッドゴム部材及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FA Abandonment or withdrawal