MX2010004055A

MX2010004055A - Composiciones polimericas estabilizadas.

Info

Publication number: MX2010004055A
Application number: MX2010004055A
Authority: MX
Inventors: Jian-Yang Cho; Eric G Lundquist
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2010-12-06
Also published as: TW201040200A; KR20100114466A; TWI428348B; EP2241595A1; CN101864122A; CN101864122B; US20100267872A1; US8614268B2; KR101256393B1; ATE525434T1; EP2241595B1; JP2010248507A

Abstract

Esta invención se refiere a la estabilización térmica de composiciones poliméricas que contienen halógeno, más particularmente, esta invención se refiere a una composición de cloruro de poli (vinilo) (PVC) o de cloruro de polivinilo clorado (cPVC) que comprende un estabilizador de alquil estaño y al menos una sal de un poliácido polimérico tal como una sal de ácido policarboxílico soportada sobre un material polimérico.

Description

COMPOSICIONES POLIMÉRICAS ESTABILIZADAS Esta solicitud de patente reivindica el beneficio de la solicitud de Patente de E.ü. presentada anteriormente Serie Número 61/212,735, presentada en Abril 15 de 2009, bajo 37 CFR 1.55 (a) .

Campo de la Invención Esta invención se refiere a la estabilización térmica de composiciones poliméricas que contienen halógeno, más particularmente, esta invención se refiere a una composición de cloruro de poli (vinilo) (PVC) o a una de cloruro de polivinilo clorado (cPVC) que comprende un estabilizador de alquil estaño y al menos una sal de un material polimérico de poliácido soportado sobre un sustrato polimérico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien sabido que los polímeros que contienen halógeno son, normalmente, susceptibles al deterioro inducido por calor y que las propiedades físicas de tales polímeros se deterioran y presentan cambios de color durante el procesamiento a temperaturas elevadas. Los indeseables cambios de color dentro del polímero se presentan frecuentemente dentro de los primeros 5 a 15 minutos así como durante las etapas posteriores al procesamiento térmico. Ejemplos de tales polímeros son los polímeros de vinilo y vinilideno en los cuales el halógeno se encuentra unido directamente a los átomos de carbono. El cloruro de poli (vinilo) , el cloruro de polivinilo clorado, el cloruro de polivinilideno, el polietileno clorado, el fluoruro de polivinilideno, los copolimeros de cloruro de vinilo y de cloruro de poli (vinilideno) , son los polímeros más familiares que requieren de estabilización para su supervivencia durante su fabricación en tuberías, marcos de ventana, recubrimientos, botellas, recubrimientos de paredes, películas para empaque, adornos de espuma y lo similar.

Se ha realizado una gran cantidad de trabajo en el desarrollo de estabilizadores térmicos más efectivos, y los estabilizadores térmicos a base de organoestaño se han convertido en uno de los estabilizadores más eficientes y más ampliamente utilizados para PVC rígido. Sin embargo, el alto costo del metal de estaño ha impactado significativamente el equilibrio del costo de rendimiento de estabilizadores a base de estaño haciéndolos económicamente menos atractivos. La Patente de E.U. 5,100,946 busca resolver los problemas de la técnica proporcionando una composición de PVC estabilizada que contiene un estabilizador y al menos una sal de metal de un ácido carboxílico que tiene al menos dos grupos carboxilo. La referencia describe mercáptidos de estaño de dibutilo y octilo y/o mercaptoésteres de alquil estaño con puentes de sulfuro combinados con sales de adipato disódico para producir una composición de PVC estabilizada. La Solicitud de Patente Europea 0107063 describe el uso de sales de citrato de sodio con un tamaño de partícula de menos de 30 mieras que pueden utilizarse para estabilizar polímeros de cloruro de vinilo. En todos estos casos, el adipato de sodio y el citrato de sodio deben . triturarse a un tamaño pequeño de partícula para obtener buena capacidad de dispersión y, por consiguiente, buen desempeño en la formulación de PVC. Incluso con partículas trituradas a menos de 30 mieras, los problemas tales como turbidez y compatibilidad evitan que estas sales de sodio se utilicen en aplicaciones de película de PVC transparente. Adicionalmente, las sales de sodio que son cristalinas y que se funden a temperaturas por arriba de 150°C, presentan problemas adicionales dado que el uso de estos materiales conducirá a la electrodeposición en operaciones comerciales de procesamiento. Por lo tanto, sería de un valor significativo un estabilizador más rentable y compatible para su uso en la estabilización de polímeros y copolímeros que contienen halógeno tales como el PVC.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Hemos descubierto que la combinación de una sal de un poliácido polimérico soportado sobre un polímero tal como un auxiliar polimérico de procesamiento, un modificador polimérico de impacto, un polímero de cloruro de polivinilo y un estabilizador de alquil estaño, mejora el desempeño del estabilizador de alquil estaño y proporciona un estabilizador térmico de menor costo, de más alto desempeño. Aunque el uso de sales poliméricas de ácido de policarbonato, tales como las sales de sodio de ácido poliacrilico, se ha propuesto para estabilizar el cloruro de polivinilo y el cloruro de polivinilo clorado en combinación con estabilizadores de estaño, se ha descubierto ahora que un importante criterio de desempeño, tal como turbidez, índice de amarillamiento y resistencia a la electrodeposición, solo puede obtenerse coaislando la sal polimérica de poliácido sobre un soporte de polímero.

El desempeño deseado del efecto sinérgico se observa cuando la sal de ácido polimérica de poliácido se aisla sobre un polímero y se utiliza en combinación con estabilizadores de alquil estaño y, más notablemente, con estabilizadores de alquil estaño que comprenden más del 25% por peso de la especie mercaptano de mono alquil estaño.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición polimérica estabilizada que contiene halógeno que comprende: a) más del 40% por peso de un material polimérico halogenado; b) de 0.01 a 5.0 phr de un estabilizador de alquil estaño que comprende una mezcla de estabilizador de mono alquil estaño y un estabilizador de dialquil estaño, en donde el estabilizador de mono alquil estaño es mayor a 25% por peso del estabilizador de alquil estaño; y c) de 0.01 a 20 phr de una sal de un material polimérico de poliácido aislado sobre un polímero.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una composición polimérica estabilizada que contiene halógeno que comprende: a) más del 40% por peso de un material polimérico halogenado, en donde el material polimérico halogenado comprende polímeros y copolímeros de cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno y cloruro de polivinilo clorado, polietileno clorado o mezclas de los mismos; b) más de 0.2 phr de un estabilizador de mono alquil estaño; y c) de 0.01 a 20 phr de una sal de un poliácido polimérico soportado sobre un material polimérico.

Como se utiliza en la presente, se entiende por "poliácido polimérico" un material polimérico con un M mayor a 1000 que contiene 2 o más grupos acídicos.

Como se utiliza en la presente, se entiende por "alquilo" una cadena de hidrocarburos.

Como se utiliza en la presente, se entiende por "phr" una parte por 100 partes de polímero halogenado, i.e., PVC.

Como se utiliza en la presente, se entiende por "composición de PVC" una composición de cloruro de poli(vinilo) (PVC) o una de cloruro de polivinilo clorado (cPVC) . En la presente, los términos "PVC" y "mezcla polimérica que contiene halógeno" o lo similar, se utilizan de manera intercambiable.

Como se utiliza en la presente, se entiende por "hidrocarbilo" un grupo hidrocarburo que contiene carbono e hidrógeno .

Todos los porcentajes son porcentajes por peso y todas las temperaturas se encuentran en °C, a menos que se indique de otra manera. Los porcentajes del estabilizador de mono alquil estaño y de los estabilizadores de dialquil estaño se representan como porcentajes por peso de la especie de estabilizador de alquil estaño utilizada.

Como se utiliza en la presente, se entiende por "estabilizadores de alquil estaño" mezclas de mercaptanos de mono y di alquil estaño que pueden representarse mediante las siguientes fórmulas: Monoalquilo Dialquilo en donde R* = es un grupo hidrocarbilo de metilo, o, octilo, o fenilo, R = es un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, R = F^-O-C (=0) -R2, R = R1-C(=0)-0-R3, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C1-C20 y R2 es un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido y R3 es un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido o hidrógeno.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición polimérica estabilizada que contiene halógeno. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno comprende un material polimérico, en donde el material polimérico comprende una composición polimérica que contiene halógeno, al menos un estabilizador de alquil estaño y al menos una sal de poliácido polimérico en donde el poliácido es un ácido carboxilico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, o ácido fosfónico que tiene al menos dos grupos acidicos.

El material polimérico puede ser un material polimérico rígido o un material polimérico flexible plastificado con un plastificante no clorado. Por rígido, se entiende que el polímero sustancialmente no contiene plastificante . Por flexible, se entiende que el polímero contiene plastificante . Los plastificantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, ésteres de ftalato, así como adipatos, azelatos, fosfatos, y aceite epoxidizado. Un plastificante comúnmente utilizado es el di (2-etilhexil) ftalato (DOP) . Otros ¦ plastificantes útiles incluyen fosfato de tricresilo, ftalato de dibutilo, sebacato de dibutilo, fosfato de tributilo, ésteres epoxidizados, ftalato de dioctilo, fosfato de trioctilo, sebacato de dioctilo y adipato, y varios polímeros de bajo peso molecular tales como ésteres de poli (propileno glicol), se utilizan actualmente ampliamente como plastificantes para los vinilos. El contenido del plastificante varía ampliamente con el uso final del material, pero típicamente es de 10 a 60 por ciento por peso.

Se contempla que el material polimérico que contiene halógeno comprende un homopolímero de cloruro de poli (vinilo) .

Los polímeros que contienen halógeno que se estabilizan, incluyen, pero no se limitan a, cloruro de poli (vinilo) , cloruro de poli (vinilo) clorado y cloruro de polivinilideno, siendo favoritos los homopolímeros de cloruro de poli (vinilo) . Los polímeros que contienen halógeno pueden incluir copolímeros con acetato de vinilo, cloruro de vinilideno, metacrilatos , acrilatos, estireno, fumarato o maleato de dialquilo, u otros ésteres de alquilo de ácidos mono olefínicos, así como mezclas y aleaciones con otras resinas termoplásticas . El polímero que contiene halógeno puede incluir polímero de halógeno de polivinilo, incluyendo el cloruro de poli (vinilo) , aunque pueden utilizarse otros tales como el bromuro o fluoruro. También son útiles las poliolefinas halogenadas tales como el polietileno clorado.

En general, los polímeros que contienen halógeno son composiciones poliméricas de haluro de vinilo que incluyen homopolímeros de monómeros de haluro de vinilo, copolímeros de monómeros de haluro de vinilo con otros monómeros y que incluyen copolímeros tanto de bloque como de injerto y aleaciones, mixturas y mezclas de polímeros de haluro de vinilo con otros polímeros.

Los polímeros útiles en la composición de la presente invención incluyen: copolímeros de cloruro de vinilo con un monómero copolimerizable etilénicamente insaturado tal como cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, fumarato de dietilo, maleato de dietilo, maleato de dietilo, otros fumaratos y maleatos de alquilo, propionato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo, acrilato de etilo y otros acrilatos de alquilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilatos de butilo, metacrilato de hidroxi-etilo, y otros metacrilatos de alquilo, alfa cloroacrilato de metilo, estireno, éteres de vinilo tales como éter de éter de vinilo, cloroetil éter de vinilo, fenil éter de vinilo, cetonas de vinilo tales como metil cetona de vinilo, fenil cetona de vinilo, tricloroetileno, 1-fluoro-l-cloro-etileno, acrilonitrilo, cloro-acrilonitrilo, diacetato de alilideno, diacetato de cloroalilideno, y etileno y propileno.

Las mezclas de polímero útiles en la presente invención incluyen mezclas de: cloruro de poli (vinilo) y poli (etileno) , cloruro de poli (vinilo) y metacrilato de poli (metilo) , cloruro de poli (vinilo) y metacrilato de poli (butilo) , cloruro de poli (vinilo) y poliestireno; cloruro de poli (vinilo) y copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, y cloruro de poli (vinilo) y acrilato de poli (metilo) .

Las mezclas de polímero útiles en la práctica de esta invención pueden comprender mezclas físicas de al menos dos especies poliméricas distintas, en donde una de las especies poliméricas comprende una matriz o fase continua del polímero que contiene halógeno. Se contempla que la composición de la presente invención incluye modalidades en donde el material polimérico que contiene halógeno es el 100 por ciento de la mezcla polimérica. El material polimérico que no contiene halógeno en la mezcla polimérica, puede comprender 40%, alternativamente 25% o alternativamente 10% de la composición polimérica que contiene halógeno.

Esta invención es una formulación que comprende de 40 a 99.9% por peso de uno o más polímeros halogenados y de 0.1 a 5% por peso de un estabilizador de alquil estaño. En el caso del estabilizador de alquil estaño, la formulación comprende una mezcla de estabilizadores de mono y di alquilo en la cual el contenido del mercaptano de mono alquil estaño es mayor a 25% por peso. Composiciones estabilizadores alternativas contienen más de 30%, 40%, 50%, 70%, 80%, o 90% por peso de mercaptano de mono alquil estaño.

Ejemplos de estabilizadores de alquil estaño útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, mercaptanos de mono y di metil estaño tales como dodecilmercáptidos de mono y di metil estaño, mercaptanos de mono y di octil estaño tales como dodecilmercáptidos de mono y di octil estaño, mercaptanos de mono u di butil estaño tales como dodecilmercáptidos de mono y di butil estaño y mercaptoésteres de mono y di metil estaño tales como 2-etilhexil tioglicolatos de mono y di metil estaño y mercapto ásteres inversos tales como mercaptoetiloleatos y mercaptoetiltalatos de mono y di metil estaño. Se prefieren los estabilizadores de metil y octil estaño que no contienen puentes de sulfuro entre los centros de metal de estaño.

Las sales de los poliácidos poliméricos pueden ser sales de metal tales como sodio, potasio, calcio, magnesio y litio o pueden ser aminas.

Ejemplos de tales sales de poliácidos poliméricos incluyen, pero no se limitan a, homopolimeros y copolimeros neutralizados de ácido acrilico, ácido itacónico, anhídrido maleico, ácido maleico y ácido metacrílico con estireno y monómeros de éster (met) acrilico . Los copolimeros tales como, por ejemplo, sal de sodio de ácido de polimetilmetacrilato copoliacrílico, sal de sodio de ácido de polibutilacrilato copoliacrílico, sal de sodio de ácido de polibutilmetacrilato copoliacrílico, sal de sodio de ácido polimaleico de ácido copoliacrílico, sal de sodio de ácido de poliestireno copoli (met ) acrílico son también útiles. También son útiles las sales de polímeros y copolímeros de fosfoetilmetacrilato, ácido vinilfosfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano sulfónico .

Se prefiere que el peso molecular se determine utilizando cromatografía estándar por exclusión de tamaño con espectroscopia de masa de índice de refracción y asistida por matriz de desorbción/ionización para determinar que el peso molecular promedio de las sales de los poliácidos poliméricos se encuentre entre 1,000 daltons y 100,000 daltons. Los pesos moleculares alternativos de las sales de los poliácidos se encuentran entre 1,000 y 10,000 daltons.

Se ha descubierto que es benéfico y preferido que la sal del poliácido polimérico se encuentre soportada sobre un soporte de polímero tal como un auxiliar polimérico de procesamiento, un modificador polimérico de impacto, o cloruro de polivinilo. Por ejemplo, la sal del poliácido polimérico puede disolverse en agua y después agregarse a una emulsión acuosa de un modificador de impacto, auxiliar de procesamiento o cloruro de polivinilo y después secarse por aspersión o aislarse conjuntamente para formar un íntimo polvo del soporte de polímero y la sal del poliácido polimérico. Alternativamente, la solución acuosa de la sal del poliácido polimérico puede mezclarse con el soporte de polímero y retirar el agua mediante un proceso de secado. Creemos que tal proceso permite que el poliácido polimérico se disperse mejor en la mezcla y sea más activo que al utilizar una sal de poliácido que se ha secado por aspersión sola .

La cantidad del estabilizador de alquil estaño y la sal de un poliácido polimérico puede variar para lograr la estabilidad requerida para las condiciones particulares de procesamiento y el polímero de halógeno utilizado. El uso de la sal de poliácido polimérico anterior permite que el compuesto de PVC logre una estabilidad térmica equivalente con el uso de menos estabilizador a base de estaño. Se ha descubierto que la cantidad de estabilizador de alquil estaño puede reducirse a hasta 50 por ciento por peso con una estabilización y retención de color equivalente o mejor. Típicamente, las composiciones contienen de 0.01 a 5.0, alternativamente de 0.1 a 3.0, alternativamente de 0.1 a 2.0, o alternativamente de 0.3 a 1.5 partes porcentuales de estabilizador de alquil estaño por cien partes de polímero halogenado .

Típicamente, las composiciones contienen de 0.01 a 5.0, alternativamente de 0.1 a 3.0, alternativamente de 0.1 a 2.0, o alternativamente de 0.2 a 1.5 partes porcentuales de una sal de un poliácido polimérico por cien partes de polímero halogenado.

Típicamente, las composiciones contienen de 0.1 a 20.0 o alternativamente de 0.2 a 15.0 partes porcentuales de una sal de un poliácido polimérico soportado sobre un material polimérico, por cien partes de un polímero halogenado.

Los estabilizadores a base de estaño útiles en la presente invención pueden incluir estabilizadores de organoestaño incluyendo estabilizadores de estaño a base de mercáptido y mercaptoéster . Los ejemplos adecuados de estabilizadores de alquil estaño útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, mercaptanos de mono y di alquil estaño tales como dodecilmercáptidos de mono' y di alquil estaño, mercaptoésteres de mono y di alquil estaño tales como 2-etilhexil tioglicolatos de mono y di alquil estaño y mercapto ésteres inversos tales como mercaptoetiloleatos y mercaptoetiltalatos de mono y di alquil estaño .

Ejemplos de estabilizadores de alquil estaño útiles en la presente invención incluyen estabilizadores de metil estaño y estabilizadores de octil estaño. Los ejemplos adecuados de estabilizador de estaño incluyen, pero no se limitan a, mercaptanos de mono y di metil estaño y mercaptanos de mono y di octil estaño. Los estabilizadores adecuados de metil estaño incluyen, pero no se limitan a, dodecilmercáptidos de mono y di metil estaño, mercaptoésteres de mono y di metil estaño tales como 2-etilhexil tioglicolatos de mono y di metil estaño y mercapto ésteres inversos tales como mercaptoetiloleatos y mercaptoetiltalatos de mono y di metil estaño. Los ejemplos adecuados de estabilizadores de octil estaño, incluyen, pero no se limitan a, dodecilmercáptidos de mono y di octil estaño, mercaptoésteres de mono y di octil estaño tales como 2-etilhexil tioglicolatos de mono y di octil estaño y mercapto ésteres inversos tales como mercaptoetiloleatos y mercaptoetiltalatos de mono y di octil estaño.

Las composiciones estabilizadas de polímero que contienen halógeno de la presente invención pueden componerse para extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y calandrado y pueden formarse en artículos terminados ' tales como fibras, alambres y cables, recubrimientos, marcos de ventana, láminas de espuma, tuberías, codos y otras partes de tuberías, películas, láminas y botellas. Las composiciones estabilizadas que contienen halógeno pueden mezclarse con otros ingredientes tales como colorantes, pigmentos, agentes a prueba de flama, lubricantes internos y externos, modificadores de impacto y auxiliares de procesamiento, agentes de soplado, rellenadores y con otros aditivos, para evitar, reducir o enmascarar la decoloración o el deterioro ocasionados por calentamiento, enve ecimiento, exposición a la luz o exposición al clima.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención. Los ejemplos no deben interpretarse como limitantes de la invención. Las partes son partes por cien partes de resina (phr) a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLOS La estabilidad dinámica de las composiciones puede monitorearse con un reómetro, tal como un reómetro BRABENDER® PLASTICORD o en un laminador de 2 rodillos tal como un laminador Collin®. El desempeño de las diversas composiciones estabilizadoras de aditivo se indica por medio del tiempo de estabilidad en minutos. El tiempo de estabilidad puede definirse en base al índice de amarillamiento de las muestras tomado durante un período de tiempo. La muestra se coloca en una cámara de muestra del reómetro del momento de torsión y se calienta a medida que giran los rotores. Inicialmente, se determina un tiempo de fusión. El tiempo de fusión es el tiempo para que el polvo se funda. El momento de torsión de la fusión es una medición de trabajo en el tiempo de fusión en metro gramos. A medida que la muestra se funde y la viscosidad disminuye, el momento de torsión disminuye. La muestra logra un momento de torsión de equilibrio en un tiempo de equilibrio (minutos) que permanece sustancialmente constante o disminuye ligeramente. La composición permanece en estado fundido como se indica mediante el valor del momento de torsión de equilibrio. Cuando la composición comienza a reticularse, se observa un incremento en el momento de torsión. El término tiempo de estabilidad es el tiempo en que la composición comienza a degradarse o reticularse como se muestra mediante el incremento en el momento de torsión por arriba del valor del momento de torsión de equilibrio menos el tiempo de fusión.

Las mediciones del peso molecular se condujeron en soluciones acuosas utilizando cromatografía estándar de exclusión por tamaño con espectroscopia de masa de índice de refracción y asistida por matriz de desorbción/ionización para determinar los pesos moleculares promedio. Las separaciones SEC se llevaron a cabo en 20 mM de NaH2P04 @ 1 ml/min., utilizando un juego de columna SEC compuesto de dos columnas Plaquagel-OH (300 x 7.5 mm ID) empacado con gel hidrófilo (tamaño de poro: 30A, tamaño de partícula 8 um) adquirido de Polymer Laboratories, parte de Varían (Church Stretton, Reino Unido) . 100 ul de la muestra se sometieron a la separación SEC. Se adquirieron los espectros de masa MALDI-TOF en un instrumento Bruker Daltonics . Ultraflex equipado con un láser de nitrógeno (? = 337 nm) . En el experimento MALDI, se disolvieron ~20 mg de IAA en 1 mi de ACN/H20 (1:1) como la matriz MALDI. Cada una de las fracciones SEC se premezclo con solución matriz a una relación de 1:20. Un ul de la mezcla se colocó entonces sobre la placa objetivo de muestra y se secó con aire para el análisis MALDI- S.

Poliácido no polimérico Adipato disódico triturado a menos de 100 mieras. Poliácidos poliméricos Poliácido polimérico A = Acumer™ 1010 comercialmente disponible de la Rohm and Haas Company. Es una solución acuosa al 44% de la sal de sodio de ácido poliacrilico . El Mw promedio = 2,100 daltons con un Mn = 1, 500. pH = 7.4.

Poliácido polimérico B = copolimero de 82% de ácido poliacrilico y 18% de polibutilacrilato . A un matraz de 1000 mi equipado con un condensador, nitrógeno, termopar y agitador, se agregan 500 gramos de isopropanol. El reactor se calienta a 78 °C y se alimenta una mezcla de monómero que consiste de 30 gramos de isopropanol, 90 gramos de ácido acrilico, 20 gramos de butilacrilato y 2 gramos del iniciador t-amilperoxipivalato a una tasa de 2 ml/min., durante un periodo de noventa minutos. Después de completar la alimentación, la reacción se calentó durante 60 minutos a 78°C. Después de 60 minutos, se agregó 1 gramo de t-amilperoxipivalato y la reacción se calentó durante 6 horas adicionales. Después de completar la reacción, se retiró el isopropanol bajo vacío y después el producto se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de sodio a un pH de 7.2. Esta solución acuosa con 54% de sólidos de copolímero de sal de sodio de copolibutilacrilato de ácido poliacrílico tuvo un Mw de 2,976 daltons y un Mn de 1,521.

Poliácido polimérico C = poliácido polimérico A secado por aspersión.

Poliácidos Poliméricos Soportados sobre Polímero A 1 parte de un látex acuoso de acrílico de Paraloid™ K-175 a 52.5% de sólidos, se agregaron 0.67 partes de una solución acuosa con 26% de sólidos de sal de sodio de ácido poliacrílico Acumer™ 1010. Esta mezcla se alimentó en una unidad de secado por aspersión para producir un polvo seco de Paraloid™ K-175 conteniendo 25% de Acumer 1010. Este polvo se refiere como K-175A.

A 1 parte de un látex acuoso de acrílico de Paraloid™ K-445 a 50.0% de sólidos, se agregaron 0.17 partes de una solución acuosa con 26% de sólidos de sal de sodio de ácido poliacrílico Acumer™ 1010. Esta mezcla se alimentó en una unidad de secado por aspersión para producir un polvo seco de Paraloid™ K-445 conteniendo 8% de Acumer 1010. Este polvo se refiere como K-445A.

A 1 parte de Paraloid™ BTA707 se agregaron 0.023 partes de sal de sodio de ácido poliacrílico Acumer™ 1010 en agua (sólidos 44%). Esta mezcla se mezcló entre sí y se secó con aire para proporcionar un polvo seco de Paraloid™ BTA-707 conteniendo 1.0% de sal de sodio de ácido poliacrilico Acumer™ 1010. Este polvo se refiere como BTA-707A.

A 1 parte de polímero de cloruro de polivinilo seco se agregaron 0.50 partes de una solución con 44% de sólidos de sal de sodio de ácido poliacrilico Acumer™ 1010. Esta mezcla se mezcló entre sí y se secó con aire para proporcionar un polvo seco de PVC conteniendo 18% de sal de sodio de ácido poliacrilico Acumer™ 1010.

Estabilizadores de Estaño A continuación se encuentra un listado de estabilizadores a base de estaño utilizados en los Ejemplos: Estabilizador A = 90% de tri 2-etilhexiltioglicolato de monometil estaño, 10% de bis 2-etilhexiltioglicolato de dimetil estaño Estabilizador B = 60% de tri 2-etilhexiltioglicolato de monometil estaño, 40% de bis 2-etilhexiltioglicolato de dimetil estaño Estabilizador C = 45% de tri 2-etilhexiltioglicolato de monometil estaño, 55% de bis 2-etilhexiltioglicolato de dimetil estaño Estabilizador D = 27% de tri 2-etilhexiltioglicolato de monometil estaño, 73% de bis 2-etilhexiltioglicolato de dimetil estaño Estabilizador E = 25% de tri etilhexiltioglicolato de monooctil estaño, 75% de bis etilhexiltioglicolato de dioctil estaño Estabilizador F = 53% de tri etilhexiltioglicolato de monooctil estaño, 47% de bis etilhexiltioglicolato de dioctil estaño Ejemplo 1. Película PVC Opaca Tabla 1. Formulación de PVC 226.9 gramos de la mezcla anterior, incluyendo el estabilizador, se agregaron entre los rodillos calentados a 195°C. La velocidad de rodillo para el rodillo delantero fue de 26 r.p.m. y para el rodillo posterior fue de 20 r.p.m.. Se tomaron muestras del PVC caliente de los rodillos en los tiempos indicados y se midió el amarillamiento (indicación de estabilidad térmica) en un Labscan utilizando el método ASTM D-1925. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2 Estabilizador A A B B D D % mono 90 90 60 60 27 27 phr 1.35 1.01 1.35 1.01 1.35 1.01 Paraloid™ - 175 0.75 0 0.75 0 0.75 0 Paraloid™ - 175A 0 1.00 0 1.00 0 1.00 índice de Amarillamiento ASTM D-1925 4 min. 4.1 1 3.65 4.05 4.07 5.06 5.26 8 min. 7.2 6.86 7.33 7.53 9.47 9.37 12 min. 41.91 10.65 42.19 1 1.44 42.27 14.37 16 min. 39.92 25.65 32.25 18 min. 58.33 58.52 - - Ejemplo 2. Película PVC Transparente Tabla 3. Formulación de 226.9 gramos de la mezcla anterior, incluyendo el estabilizador, se agregaron entre los rodillos calentados a 195°C. La velocidad de rodillo para el rodillo delantero fue de 26 r.p.m. y para el rodillo posterior fue de 20 r.p.m.. Se tomaron muestras del PVC caliente de los rodillos en los tiempos indicados y se midió el amarillamiento (indicación de estabilidad térmica) en un Labscan utilizando el método ASTM D-1925. Las mediciones de turbidez se condujeron en la HunterLab ColorQUEST Sphere con DP-9000. La medición se efectuó en modo transmitáncia utilizando un ángulo de 2° de fuente luminosa/observador. El instrumento se estandarizó siguiendo el procedimiento de estandarización HunterLab. Los resultados se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4 Estabilizador A A B B D D % mono 90 90 60 60 27 27 phr 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Paraloid™ K-175 0.75 0 0.75 0 0.75 0 BTA-707 phr 10 0 10 0 10 0 BTA-707 A phr (contiene 1% de 0 10 0 10 0 10 poliácido Polimérico A) Turbidez de película a 2 min. 6.56 8.07 6.01 5.14 5.75 6.13 índice de amarillamiento (ASTM D-1925) 4 min. 7.15 7.48 8.48 10.26 11.79 10.19 8 min. 13.14 13.63 15.20 15.22 19.71 16.37 12 min. 25.69 22.32 26.48 23.39 30.54 23.04 16 min. 58.46 39.78 58.39 38.18 55.46 34.47 20 min. 145.68 79.81 160.69 81.72 186.59 56.47 24 min. 151.48 161.27 122.48 Ejemplo 3. Película PVC Transparente Tabla 5. Formulación de 220 gramos de la mezcla anterior, incluyendo el estabilizador, se agregaron entre los rodillos calentados a 195°C. La velocidad de rodillo para el rodillo delantero fue de 26 r.p.m. y para el rodillo posterior fue de 20 r.p.m.. Se tomó una muestra del PVC caliente a los 4 minutos y se midió el amarillamiento y la turbidez. El amarillamiento (una indicación de estabilidad térmica) se midió en un Labscan utilizando el método ASTM D-1925. Las mediciones de turbidez se condujeron en la HunterLab ColorQUEST Sphere con DP-9000. La medición se efectuó en modo transmitancia utilizando un ángulo de 2° de fuente luminosa/observador. El instrumento se estandarizó siguiendo el procedimiento de estandarización HunterLab. Los resultados se presentan en la Tabla 6.

Tabla 6.

Estabilizador D D D % mono 27 27 27 Phr 1.35 1.1 1.1 K-175 phr 0.75 0 0.75 K-175 A phr 0 1.0 0 Adipato disódico 0 0 0.25 Turbidez de película a 4 3 8 27 min . índice de amarillamiento a 4.2 4.3 5.3 4 min .

Ejemplo 4. PVC Transparente Tabla 7. Formulación de PVC 226.9 gramos de la mezcla anterior, incluyendo el estabilizador, se agregaron entre los rodillos calentados a 195°C. La velocidad de rodillo para el rodillo delantero fue de 26 r.p.m. y para el rodillo posterior fue de 20 r.p.m.. Se tomaron muestras del PVC caliente de los rodillos en los tiempos indicados y se midió el amarillamiento (indicación de estabilidad térmica) en un Labscan utilizando el método ASTM D-1925. Los resultados se presentan en la Tabla 8.

Tabla 8 10 15 * alta turbidez notada Ejemplo 5. Formulación de PVC Tabla 9. Formulación de PVC A un reómetro Brabender calentado a 190°C se cargaron 65 gramos de la formulación de PVC. Mientras se mezclaba a 60 r.p.m. y se calentaba a 190°C, se tomaron muestras del PVC caliente del recipiente de mezclado en los tiempos indicados y se midió el amarillamiento (indicación de estabilidad térmica) en un Labscan utilizando el método ASTM D-1925. Los resultados se presentan en la Tabla 10.

Tabla 10.

Estabilizador D D D C % mono 27 27 27 45 phr 2.5 1.88 1.75 1.63 K-445 phr 11 K-445 A phr 11 11 , 11 índice de amarillamiento (ASTM D-1925) 6 min . 5.2 6.1 6.4 6.8 12 min. 9.2 10.0 11.0 10.9 18 min. 14.0 13.6 15.1 15.5 24 min. 20.8 17.6 20.7 24.7

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica estabilizada que contiene halógeno que comprende: a) más del 40% por peso de un material polimérico halogenado; b) de 0.01 a 5.0 phr de un estabilizador de alquil estaño; y c) de 0.01 a 20 phr de una sal de un poliácido polimérico soportado sobre un material polimérico para formar la composición polimérica estabilizada que contiene halógeno.

2. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno de la reivindicación 1, que comprende: a) más del 40% por peso de un material polimérico halogenado; b) de 0.01 a 5.0 phr de un estabilizador de alquil estaño, en donde el estabilizador de alquil estaño es un estabilizador de metil estaño o un estabilizador de octil estaño; y c) de 0.01 a 20.0 phr de una sal de un poliácido polimérico soportado sobre un material polimérico para formar la composición polimérica estabilizada que contiene halógeno.

3. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno de la reivindicación 2, que comprende: a) más del 40% por peso de un material polimérico halogenado; b) de 0.01 a 5.0 phr de un estabilizador de alquil estaño, en donde el estabilizador de alquil estaño comprende una mezcla de estabilizador de mono alquil estaño y estabilizador de dialquil estaño, en donde el estabilizador de mono alquil estaño es más del 25% por peso del estabilizador de alquil estaño; y c) de 0.01 a 20.0 phr de una sal de un poliácido polimérico soportado sobre un material polimérico para formar la composición polimérica estabilizada que contiene halógeno.

. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno de la reivindicación 2, en donde el estabilizador de alquil estaño comprende al menos uno de los estabilizadores de mono y dimetil estaño seleccionados del grupo que comprende dodecil mercáptidos de mono y dimetil estaño, 2-etilhexiltioglicolato de mono y dimetil estaño y mercaptoetiloleatos o mercaptoetiltalatos de mono y dimetil estaño .

5. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno de la reivindicación 2, en donde el estabilizador de mono alquil estaño es más del 40% por peso del estabilizador de alquil estaño.

6. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno de la reivindicación 1, en donde la sal del material de poliácido polimérico es la sal ya sea de un ácido poliacrilico, un copolimero de ácido poliacrilico, un ácido polimetacrílico o un copolímero de ácido polimetacrílico .

7. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno de la reivindicación 1, en donde además la composición polimérica estabilizada que contiene halógeno comprende un plastificante en una cantidad de 10 a 60% por peso de la composición total.

8. Una composición polimérica estabilizada que contiene halógeno que comprende: a) más del 40% por peso de un material polimérico halogenado, en donde el material polimérico halogenado comprende cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y fluoruro de vinilideno, y cloruro de polivinilo clorado, polietileno clorado o mezclas de los mismos; b) de 0.01 a 5.0 phr de un estabilizador de alquil estaño; y c) de 0.01 a 20.0 phr de una sal de un poliácido polimérico soportado sobre un material polimérico.

9. La composición polimérica estabilizada que contiene halógeno de la reivindicación 8, en donde la composición polimérica que contiene halógeno comprende más de 0.4 phr de un estabilizador de mono alquil estaño.