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MX2009000980A - Concentrados no acuosos de principios activos con efecto herbicida. - Google Patents

Concentrados no acuosos de principios activos con efecto herbicida.

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MX2009000980A
MX2009000980A MX2009000980A MX2009000980A MX2009000980A MX 2009000980 A MX2009000980 A MX 2009000980A MX 2009000980 A MX2009000980 A MX 2009000980A MX 2009000980 A MX2009000980 A MX 2009000980A MX 2009000980 A MX2009000980 A MX 2009000980A
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MX
Mexico
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alkyl
concentrate
active
sup
methyl
Prior art date
Application number
MX2009000980A
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English (en)
Inventor
Matthias Bratz
Rainer Berghaus
Elmar Kibler
Herve R Vantieghem
Michael Krapp
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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Abstract

Concentrados de principios activos con efecto herbicida, que contienen a) de 10 a 100 g/l de por lo menos un compuesto pirazólico sustituido por benzoílo en la posición 4, de fórmula I (ver fórmula (I)) en la que R1, R3, independientemente el uno del otro, representan hidrógeno, halógeno, metilo, halometilo, metoxi, halometoxi, metiltio, metilsulfinilo o metilsulfonilo R2 representa un resto heterocíclico de 5 miembros que no está sustituido o porta 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes, que están seleccionados de entre halógeno, alquilo-C1-C6, alcoxi-C1-C4, haloalquilo-C1-C4, haloalcoxi-C1-C4 y alquil-C1-C4-tio; R4 significa hidrógeno halógeno o metilo; R5 significa alquilo-C1-C6, cicloalquilo-C3-C6 o cicloalquil-C3-C6-metilo; y R6 representa hidrógeno o alquilo-C1-C4; o una de sus sales utilizables en agricultura, b) de 200 a 700 g/l de 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metiletil)acetamid a, y c) de 10 a 200 g/l de por lo menos una sustancia superficieactiva S, que está seleccionada de entre una mezcla de por lo menos un compuesto superficieactivo aniónico y por lo menos un compuesto superficieactivo no iónico, encontrándose los componentes a), b) y c) disueltos en una mezcla de disolventes orgánicos, que en por lo menos el 95% en peso, respecto a la mezcla de disolventes, está compuesta de d1) por lo menos un disolvente aprótico polar orgánico que presenta una miscibilidad con agua de por lo menos 50 g/l, a 25ºC y 1 bario, y d2) por lo menos un disolvente orgánico que presenta una solubilidad en agua menor de 5 g/l, a 25ºC y 1 Bario.

Description

CONCENTRADOS NO ACUOSOS DE PRINCIPIOS ACTIVOS CON EFECTO HERBICIDA Descripción La presente invención se refiere a concentrados de principios activos con efecto herbicida, que contienen a) por lo menos un compuesto pirazólico sustituido por benzoílo en la posición 4, de fórmula I en la que R1, R3, independientemente el uno del otro, representa hidrógeno, halógeno, metilo, halometilo, metoxi, halometoxi, metiltio, metilsulfinilo o metilsulfonilo; R2 representa un resto heterocíclico de 5 miembros que no está sustituido o porta 1 , 2, 3, ó 4 sustituyentes que están seleccionados de entre halógeno, alquilo-C C6, alcoxi-d-C4, haloalquilo-C1-C4, haloalcoxi-C C y alquil-C C4-tio; R4 significa hidrógeno, halógeno o metilo; R5 significa alquilo-C C6, cicloalquilo-C3-C6 o cicloalquil-C3-C6-metilo; y R6 representa hidrógeno o alquilo-CrCi; o una de sus sales utilizables en agricultura; y b) 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1 -metiletil)acetamida (dimetenamida). La invención también se refiere al uso de tales concentrados de principios activos para combatir crecimiento vegetal indeseable, en particular, para combatir plantas dañinas herbáceas. Para llevar a cabo una agricultura tecnificada de forma eficiente y rentable y para asegurar una calidad uniforme del producto, son necesarios los cultivos puros de las plantas útiles de interés agrícola. La sensibilidad selectiva de diferentes grupos de plantas frente a determinados inhibidores del metabolismo o a otros venenos celulares puede aprovecharse para combatir selectivamente el crecimiento indeseable de plantas extrañas (población por plantas dañinas) en las áreas agrícolas útiles. Aquí es fundamentalmente deseable aumentar tanto el efecto absoluto como la especificidad de los principios activos (herbicidas) usados contra las plantas dañinas. Puede lograrse un aumento de la especificidad, así como dentro de ciertos límites el efecto absoluto, por el uso de combinaciones de varios principios activos específicos, que atacan en diferentes puntos del metabolismo de las plantas meta. En este caso, se habla de sínergismo (ocasionalmente también de efectos hiperaditivos) cuando el efecto de la combinación es notablemente mayor que la suma de los efectos individuales. Se conoce el efecto herbicida de compuestos pirazólicos sustituidos por benzoilo en la posición 4, de fórmula I, de los documentos WO 96/26206 y WO 98/31681. El efecto herbicida de 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metil-etil)acetamída, que también se denomina dimetenamida, es conocido del documento GB 2,114,566. En el caso de la dimetenamida, se trata de una mezcla de cuatro estereoisómeros, debido a la presencia de dos elementos quirales (eje quiral a lo largo del enlace entre la posición 3 del anillo tiofénico y el átomo de N del grupo amídico, así como un centro de asimetría en el carbono 1 del grupo 2-metoxi-1-metiletilo). Los estereoisómeros de la dimetenamida que por el átomo de carbono asimétrico del grupo 2-metoxi-metiletilo presentan configuración S, también son denominados isómero S o, en su caso, dimetenamida P. Del documento WO 99/65314 se conoce que la aplicación en conjunto de compuestos pirazólicos sustituidos por benzoilo en la posición 4, de fórmula I, con dimetenamida conduce a un efecto herbicida aumentado en comparación con la aplicación de los compuestos individuales. Allí no se describen formulaciones que contengan ambos principios activos. No en último lugar, por razones de practicabilidad son deseables las formulaciones que contienen tanto un compuesto pirazólico sustituido por benzoilo en la posición 4, de fórmula I, como una dimetenamida, en forma lo más concentrada posible. Aquí deben solucionarse una serie de problemas, en particular, cuando la formulación contiene los principios activos en forma concentrada. Como tales concentrados de principios activos normalmente se diluyen con agua antes de su aplicación, debe estar garantizado que los concentrados puedan diluirse sin problemas con agua y que en la dilución acuosa obtenida los principios activos se encuentren distribuidos de forma lo más uniforme posible. Sin embargo, con frecuencia justamente formulaciones concentradas de principios activos (concentrados de principios activos) en el almacenamiento prolongado tienden a la separación de fases y/o al desprendimiento de sustancias sólidas. De esta manera, al diluir con agua, entonces se produce una distribución no uniforme de los principios activos en la dilución acuosa y/o se producen inexactitudes en la dosificación de los principios activos, por lo que con frecuencia se pierde el efecto hiperaditivo deseado. Por ello, la presente invención se basa en el objetivo de proveer una formulación para una mezcla de compuestos pirazólicos sustituidos por benzoilo en la posición 4, de fórmula I, tal como se los define al comienzo de la descripción, con dimetenamida, que contiene ambos principios activos en forma lo más concentrada posible. Conforme a un primer objeto de la presente invención, se alcanzan este y otros objetivos mediante un concentrado no acuoso de principios activos que está compuesto de a) 10 a 100 g/l, en particular, de 20 a 50 g/l de por lo menos un compuesto pirazólico sustituido por benzoilo en la posición 4, de fórmula I, tal como se lo define anteriormente, o de una de sus sales utilizables en agricultura, b) 200 a 700 g/l, en particular, de 400 a 600 g/l de 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2- metoxi-1-metiletil)acetamida, y c) 10 a 200 g/l, en particular, de 20 a 100 g/l de por lo menos una sustancia superficieactiva S, que está seleccionada de entre una mezcla de por lo menos una sustancia o compuesto superficieactivo aniónico y por lo menos una sustancia o compuesto superficieactivo no aniónico, encontrándose los componentes a), b) y c) disueltos en una mezcla de disolventes orgánicos, que en por lo menos el 95% en peso, en particular, en por lo menos el 99% en peso respecto a la mezcla de disolventes, está compuesto de d1 ) por lo menos un disolvente aprótico polar orgánico, que presenta una miscibilidad con agua de por lo menos 50 g/l a 25°C y 1 bario, y d2) por lo menos un disolvente orgánico que presenta una solubilidad en agua menor de 5 g/l, en particular, menor de 1 g/l a 25°C y 1 bario. Tales concentrados no acuosos de principios activos son particularmente estables en el almacenamiento y pueden diluirse sin problemas con agua hasta la concentración deseada para su aplicación. Además, las preparaciones acuosas de principios activos preparadas a partir de los concentrados no acuosos de principios activos presentan una baja formación de espuma (determinada según Ross-Miles). Además, las preparaciones acuosas de principios activos obtenidas son especialmente resistentes contra la separación de mezclas (determinado según CIPAC MT). Además, sorprendentemente, en la aplicación de los concentrados no acuosos de principios activos conformes a la invención se observa un efecto herbicida aumentado, en comparación con la aplicación en conjunto de formulaciones separadas de principios activos de la fórmula I y de dimetenamida. Conforme a un segundo objeto de la presente invención, los objetivos antes mencionados también se alcanzan mediante un concentrado acuoso de principios activos que contiene a) de 10 a 100g/l, en particular, de 20 a 50 g/l de por lo menos un compuesto pirazólico sustituido por benzoílo en la posición 4, de fórmula I, tal como se define anteriormente, b) de 200 a 700 g/l, en particular, de 400 a 600 g/l de 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N- (2-metoxi-1-metiletil)acetamida, y c) de 10 a 200 g/l, en particular, de 20 a 100 g/l de por lo menos una sustancia superficieactiva S, que está seleccionada de entre sustancias superficieactivas no iónicas y sus mezclas con sustancias superficieactivas aniónicas, encontrándose los componentes a) y b) en forma dispersada en un diluyente acuoso. También las composiciones acuosas de principios activos conformes a la invención son estables en el almacenamiento prolongado, también a temperatura elevada, y pueden diluirse sin problemas con agua para obtener la concentración deseada para su aplicación. Además se destacan por un bajo contenido de hidrocarburos orgánicos volátiles. Aquí y en lo sucesivo, alquilo y los restos alquilo en alquilcarbonilo, alcoxi, alquiltio y alquilfenilo significan restos de hidrocarburo lineales o ramificados, saturados. Alquenilo por tanto representa restos de hidrocarburo lineales o ramificados que son monoinsaturados. Haloalquilo, así como los restos de haloalquilo en haloalcoxi, representan restos alquilo lineales o ramificados en los que están reemplazados 1 ó varios, por ejemplo 1 , 2, 3, 4, 5 ó también todos los átomos de hidrógeno por halógenos, en particular, por cloro o flúor. Fenilalquilo representa un resto fenilo que está unido al resto de la molécula a través de un grupo alquilo. Cicloalquilo representa restos de hidrocarburos cíclicos saturados. El sufijo Cn-Cm respectivamente indica el número posible de átomos de carbono.
Son ejemplos: alquilo como alqu¡lo-d-C4, como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo y 1 ,1-dimetiletilo, además alquilo-C^Ce, que además de los restos nombrados para alquilo-C C también puede representar pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1 ,1-dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , -dimetilbutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, 1 ,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 ,1 ,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-tri-metilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo y 1 -etil-2-metilpropilo, así como restos alquilo de cadena más larga, como n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-decilo, isodecilo, 2-propilheptilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, pentadecilo, laurilo, miristilo, palmitilo, estearilo, behenilo, y similares. Alquilcarbonilo representa un resto alquilo tal como se lo nombró anteriormente, enlazado a través de un grupo carbonilo. Alcoxi representa un resto alquilo tal como se lo define anteriormente, enlazado a través de oxígeno, en particular, alcoxi-C C4 como metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, butoxí, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi y 1 ,1-dimetiletoxi. Haloalquilo representa un resto alquilo tal como se lo define anteriormente, en el que uno o varios, por ejemplo 1 , 2, 3, 4 ó 5 ó todos los átomos de hidrógeno están reemplazados por halógenos, en particular, por flúor o cloro. Son ejemplos: fluorometilo, clorometilo, trifluorometilo, difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo, 2-flúor-1-metiletilo, 2,2,2-triflúor-1-metiletilo, etc. Cicloalquilo representa un resto de hidrocarburo cíclico saturado, como por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo. Fenilalquilo representa un resto fenilo enlazado a través de un grupo alquilo, como por ejemplo bencilo, 1- ó 2-feniletilo. Restos heterocíclicos de 5 miembros son ciclos saturados, semisaturados o aromáticos que presentan 5 átomos de anillo (miembros de anillo) y que además de los átomos de carbono presentan uno o más, por ejemplo 1 , 2, 3 ó 4 heteroátomos como miembros de anillo, en particular, 1 ó 2 heteroátomos, estando seleccionados los heteroátomos preferentemente de entre O, S y N. Son ejemplos: 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4- oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4- imidazolidinilo, 1 ,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1 ,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1 ,2,4-triazolidin-3-ilo, 1 ,3,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1 ,3,4-tiadiazolidin- 2- ilo, 1 ,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-isoxazolin- 3- ilo, 3-isoxazolin-3-ilo, 4-isoxazolin-3-ilo, 2-isoxazolin-4-ilo, 3-isoxazolin-4-ilo, 4-isoxazolin-4-ilo, 2-¡soxazol¡n-5-ilo, 3-¡soxazolin-5-ilo, 4-isoxazolin-5-ilo, 2-isotiazolin-3-ilo, 3-isotiazolin-3-ilo, 4-isotiazolin-3-ilo, 2-isotiazolin-4-ilo, 3-isotiazolin-4-ilo, 4-isotiazolin-4-ilo, 2-¡sotiazolin-5-ilo, 3-¡sotiazol¡n-5-¡lo, 4-isotiazolin-5-ilo, 2,3-dihidropirazol-1-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2,3-dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3.4- dihidropirazol-1-ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3,4-dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol- 5- ilo, 4,5-dihidropirazol-1-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4,5-dihidropirazol-4-ilo, 4.5- dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-No, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-fmidazolilo, 1 ,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1 ,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1 ,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1 ,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1 ,2,4-triazol-3-ilo, 1 ,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1 ,3,4-tiadiazol-2-ilo, 1 ,3,4-triazol-2-ilo, pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, ¡midazol-1-ilo, 1 ,2,3-triazol-1-ilo y 1 ,2,4-tr¡azol-1-¡lo. La presente invención particularmente se refiere a concentrados de principios activos de compuestos de fórmula I en la que R1 y R3, independientemente el uno del otro, preferentemente representan halógeno, metilo, metiltio, metilsulfinilo o metilsulfonilo. R2 particularmente representa un resto seleccionado de entre tiazol-2-ilo, tiazol-4-ilo, tiazol-5-ilo, isoxazol-3-ilo, isoxazol-4-ilo, isoxazol-5-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-4-ilo y 4,5-dihidroisoxazol-5-ilo, estando los restos antes nombrados no sustituidos o estando sustituidos de la forma indicada anteriormente y en particular, no estando sustituidos o pudiendo portar 1 ó 2 grupos metilo como sustituyentes. En particular, R2 está seleccionado de entre isoxazol-5-ilo, 3-metilisoxazol-5-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 5-etil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo o 4,5- dimetil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo. R4 en particular representa hidrógeno. R5 en particular representa metilo. R6 en particular representa hidrógeno o metilo. Especialmente, R1 representa cloro, metilo o metilsulfonilo, R2 representa hidrógeno o 4,5-dihidro-isoxazol-3-ilo, R3 representa cloro o metilsulfonilo, R4 representa hidrógeno, R5 representa metilo y R6 representa hidrógeno o metilo. En una realización de especialmente preferida de la invención, los concentrados de principios activos contienen un compuesto de fórmula I en el que R1 significa metilo, R2 significa 4,5-dihidro-isoxazol-3-ilo, R3 significa metilsulfonilo, R4 significa hidrógeno, R5 significa metilo y R6 significa hidrógeno, es decir, el componente a) es 4-[2-metil-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-il)-4-metilsulfonil-benzoíl]-1-metil-5-hidroxi-1 H-pirazol (nombre común: topramezone). El componente b) de los concentrados de principios activos conformes a la invención puede añadirse en forma de mezcla racémica de diastereómeros o en forma de una mezcla que contiene uno, dos o tres de los cuatro diastereómeros en forma enriquecida. En particular, como componente se prefieren el llamado Jsómero S" de dimetenamida, es decir, dimetenamida P, así como mezclas de los estereoisómeros de este compuesto, que preponderantemente están compuestos de 1 S-2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metiletil)acetamida. Entre éstos, como componente b) particularmente se prefieren dimetenamida-P pura o mezclas de los estereoisómeros de este compuesto, en los que la relación del "isómero S"(dimetenamida P, es decir, estereoisómeros de la dimetenamida con configuración S en el átomo de carbono asimétrico del grupo 2-metoxi-1-metiletilo) respecto al "isómero R" (estereoisómeros con configuración R en el átomo de carbono asimétrico de este grupo) por lo menos asciende a 8:2 y en particular a por lo menos 9:1. Los concentrados no acuosos de principios activos conformes a la invención, además de los principios activos de fórmula I y dimetenamida o, en su caso, dimetenamida P, contienen por lo menos una sustancia superficieactiva que es apropiada para estabilizar las gotitas de principio activo-disolvente en el diluyente acuoso, que se forman por la dilución con agua. Conforme a la invención, aquí se trata de una mezcla de por lo menos una sustancia superficieactiva aniónica y por lo menos una sustancia superficieactiva no iónica. La relación ponderal de la sustancia superficieactiva aniónica que es por lo menos una, respecto de la sustancia superficieactiva no iónica que es por lo menos una típicamente se encuentra en el intervalo de entre 1 : 10 y 10 : 1.
Como sustancias superficieactivas aniónicas, en principio son apropiadas todas las sustancias superficieactivas aniónicas que típicamente se usan para estabilizar emulsiones acuosas de aceite en agua. Aquí normalmente se trata de compuestos orgánicos que presentan un resto hidrófobo, típicamente un resto de hidrocarburo con 6 a 40, frecuentemente con 6 a 30 y particularmente con 8 a 22 átomos de carbono y por lo menos un grupo funcional que en medio acuoso se encuentra en forma aniónica, por ejemplo un grupo carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, hidrogenofosfato, o dihidrogenofosfato. Dado el caso, las sustancias superficieactivas aniónicas adicionalmente presentan un grupo de éter polialqu¡lén¡co-C2-C3, en particular, un grupo de óxido de polietileno, con 1 a 50, en particular, 2 a 30 unidades recurrentes de óxido de alquileno-C2-C3, en particular, unidades recurrentes de óxido de etileno. Las sustancias superficieactivas aniónicas preferidas son aquéllas que por lo menos presentan un grupo S03 (sulfato y/o sulfonato) o un grupo P04 (grupo fosfato). Entre éstos se prefieren aquellas sustancias superficieactivas aniónicas que por lo menos presentan un resto de hidrocarburo y en particular un resto de hidrocarburo alifático, con 8 a 22 átomos de C, o un resto de hidrocarburo aralifático, con 10 a 26 átomos de C. Tales sustancias superficieactivas aniónicas típicamente se usan en forma de sus sales con metales alcalinos, metales alcalinotérreos o con amonio, en particular, en forma de sus sales de sodio, potasio, calcio o amonio. El concepto alifático aquí y en los sucesivo deberá abarcar alquilo, alquenilo y alcadienilo y preferentemente representa alquilo. El concepto aralquilo representa un resto hidrocarburo aromático como fenilo o naftilo, y preferentemente fenilo, que presenta uno o varios, en particular, un grupo alquilo. Ejemplos de éstos son: c.1. alquil-C8-C22-sulfonatos como laurilsulfonato e isotridecilsulfonato; c.2. alquil-C8-C22-sulfatos como laurilsulfato, isotridecilsulfato, cetilsulfato y estearilsulfato; c.3. aril- y alquil- C4-C20-arilsulfonatos como naftalenosulfonato, dibutilnaftalenosulfonato, dodecildifeniletersulfonato, cumenosulfonato, nonilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, isotridecilbencenosulfonato; c.4. sulfatos y sulfonatos de ácidos grasos, preferentemente con 8 a 22 átomos de C y de ésteres de ácidos grasos, por ejemplo, sulfatos y sulfonatos de mono-, di- y tri- glícéridos y de alquil-d-C^-alcanoatos-Ce-C^; c.5. Los sulfatos de alcanoles-C8-C22 etoxilados, por ejemplo los sulfatos de alcohol laurílico etoxilado, de ¡sotridecanol etoxilado, de mezclas de alcanol-C16-Ci8 etoxilado, de alcohol esterarílico etoxilado, etc.; c.6. Los sulfatos de compuestos hidroxiaromáticos etoxilados, en particular sulfates de fenoles etoxilados, por ejemplo sulfatos de alquil-C4-C22-fenoles etoxilados, por ejemplo los sulfatos de octilfenol etoxilado, de nonilfenol etoxilado, de dodecilfenol etoxilado y de tridecilfenol etoxilado, así como los sulfatos de mono-, di- o tristirilfenoles etoxilados; c.7. Mono- y diésteres del ácido fosfórico, inclusive sus mezclas con triésteres de ácido fosfórico, en particular los ásteres con alcanoles-C8-C22, alcanoles-C8-C22 etoxilados, con alquil-C4-C22-fenoles, con alquil-C4-C22-fenoles etoxilados, con mono-, di- o tristirilfenoles así como con mono-, di- o tristirilfenoles etoxilados, así como mezclas de éstos; c.8. Mono- y ásteres dialquílicos-C4-C22 del ácido sulfosuccínico tales como el dihexilsulfosuccinato, el dioctilsulfosuccinato, y el bis-2-etilhexilsulfosuccinato; así como c.9. productos de condensación de ácido naftalenosulfónico o ácido fenolsulfónico con formaldehido y, dado el caso, con urea. Son sustancias superficieactivas aniónicas preferidas para los concentrados de principios activos no acuosos conformes a la invención, aquellos pertenecientes a los grupos c.1., c.2., c.3., c.5., c.6. y c.7., en particular aquellos que presentan un resto hidrocarburo alifático, o sea un resto alquilo, alquenilo o alcadienilo, con 8 a 22 átomos de carbono y/o un resto alquil-C4-C22-fenilo. En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, la sustancia superficieactiva aniónica comprende por lo menos una sustancia superficieactiva proveniente de los grupos c.2. o c.3. y por lo menos otra sustancia superficieactiva proveniente del grupo c.7. Son sustancias superficieactivas no iónicas apropiadas aquellas con un grupo de éter polialquilen-C2-C3-glicólico, que en lo que sigue son llamadas también polialcoxilatos- C2-C3 o éteres polialquilen-C2-C3-glicólicos, así como copolímeros de óxido de polietileno-óxido de polipropileno, en particular copolímeros en bloque. Los términos poli(etilenglicol- co-propilenglicol) y poli(etoxilato-co-propoxilato) son usados en lo que sigue como sinónimos y representan compuestos con un grupo de éter polialquilen-C2-C3-glicólico, sintetizados a partir de unidades recurrentes óxido de etileno y óxido de propileno. Ejemplos de sustancias preferidas superficieactivas provenientes del grupo de los poli-C2-C3-alcoxilatos son en particular c.10. Éteres alquilpoli-C2-C3-alquilenglicólicos, en particular éteres alquílicos polietilenglicólicos y éteres alquílicos poli(etilenglicol-co-propilenglicólicos) de alcanoles-C8-C22 lineales o ramificados, en particular polietoxilatos y poli(etoxilato- co-propoxilatos) de alcoholes grasos y de oxoalcoholes, por ejemplo polietoxilatos del alcohol laurílico, poli(etoxilato-co-propoxilatos) del alcohol laurílico, polietoxilatos del isotridecanol, poli(etoxilato-co-propoxilatos) del isotridecanol, polietoxilate del alcohol cetílico, poli(etoxilato-co-propoxilatos) del alcohol cetílico, polietoxilatos del alcohol estearílico y poli(etoxilato-co-propoxilatos) del alcohol estearílico así como los correspondientes éteres alquílicos-CrC4, en particular los éteres metílicos y los alcanoatos-C C4 de esos compuestos; c.1 1. Éteres ar¡lpoli-C2-C3-alquilenglicól¡cos, en particular polietoxilatos y poli(etoxilato- co-propoxilatos) de compuestos hidroxiaromáticos, por ejemplo de alquíl-C1-C22- fenoles, como por ejemplo los polietoxilatos y poli(etoxilato-co-propoxilatos) de nonilfenol, decilfenol, isodecilfenol, dodecilfenol, isotridecilfenol, de mono-, di- o tristirilfenol y sus mezclas así como los éteres alquílicos-C!^, en particular los éteres metílicos, y los alcanoatos-CrC4 de los antedichos etoxilatos y poli(etoxilato- co-propoxilatos); c.12. polialcoxilatos-C2-C3, en particular polietoxilatos von alquil-C8-C22-glucósidos y polialcoxilatos-C2-C3, en particular polietoxilatos de alquil-C8-C22-poliglucósidos; c.13. Polialcoxilatos-C2-C3, en particular polietoxilatos y poli(etoxilato-co-propoxilatos) de aminas grasas, en particular polietoxilatos y poli(etoxilato-co-propoxilatos) de estearilamina, amina esteárica, oleilamina y amina de grasa de coco; c.14. Polialcoxilatos-C2-C3, en particular polietoxilatos de ácidos grasos, por ejemplo polietoxilatos ácido de esteárico, de ácido láurico, de ácido oleico, de ácido mirístico, de mezclas de los ácidos grasos antedichos; c.15. Grasas y aceites polietoxilados, por ejemplo polietoxilatos de aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de estearina, aceite de palma, aceite de colza, aceite de girsaol o aceite de ricino; así como o 16. Polialcoxilatos-C2-C3, en particular polietoxilatos de ésteres de ácidos grasos de sorbitan, por ejemplo polietoxilatos de mono-, di- o trioleato de sorbitan y sus mezclas.
En los polietoxilatos antedichos, el grado de etoxilación (número medio de las unidades recurrentes derivadas de óxido de etileno en la molécula) se halla típicamente dentro del intervalo de 2 a 100, en particular dentro del intervalo de 3 a 50 y especialmente dentro del intervalo de 5 a 40. En los (poli)etoxilato-co-propoxilatos el número promedio de unidades recurrentes derivadas de óxido de etileno asciende de ordinario de 1 a 50, en particular de 2 a 40 y especialmente de 3 a 30 y el número promedio de unidades recurrentes derivadas de óxido de propileno es de 1 a 50, en particular de 2 a 40 y especialmente de 2 a 30. Entre las sustancias superficieactivas no iónicas preferidas se cuentan también copolímeros, en particular copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno (llamados en lo que sigue copolímeros EO/PO). Por ese término se entienden compuestos polietéricos oligoméricos o poliméricos, los cuales están sintetizados preponderantemente, lo que quiere decir en por lo menos 90 % en peso, con unidades recurrentes EO (CH2-CH2-0) y PO (= CH2-CH(CH3)-0). Entre éstos se prefieren los copolímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, ascendiendo el número de bloques PO y de bloques EO preferentemente a 2 o, en particular, a 3. En particular, son preferidos los copolímeros en tribloque de las siguientes fórmulas Rx[EOx1][POy3][EOx2]ORx' Rx[EOx1][POy1]Y-A-Y[POy2][EOx2]Rx' Rx[POyl][EOx3][POy2]ORx' En este planteo, la unidad [POyi]A[POy2] se considera un bloque PO. En las fórmulas, R y Rx representan, independientemente el uno del otro, hidrógeno o alquilo-CrC^o y EO, PO tienen los significados antedichos. Los índices x1 y x2 presentan, independientemente el uno del otro, un valor dentro del intervalo de 2 a 100, en particular de 4 a 50. Los índices y1 y y2 presentan, independientemente el uno del otro, un valor dentro del intervalo de 2 a 100, en particular de 4 a 50. El índice y3 representa típicamente un valor de 2 a 160, en particular un valor de 4 a 100 y especialmente de 10 a 80. El índice x3 representa típicamente un valor de 4 a 200, en particular un valor de 10 a 100 y especialmente de 10 a 80. A representa alcano-C4-C10-diilo o cicloalcano-C5-C10- dülo. Y representa oxígeno o un resto NR, en el que R representa hidrógeno, alquilo-Cr C4 o un grupo de la fórmula Rx[EOx1][POyi]. El peso molecular numérico promedio de los copolímeros EO/PO se halla preferentemente dentro del intervalo de 300 a 10000 daltonios, en particular dentro del intervalo de 500 a 5000 daltonios. La proporción de la unidad recurrente EO se halla típicamente dentro del intervalo de 10 a 90 % en peso, en particular dentro del intervalo de 20 a 80 % en peso, y la proporción de la unidad recurrente PO, dentro del intervalo de 10 a 90 % en peso, en particular dentro del intervalo de 20 a 80 % en peso, tomando siempre como referencia el peso total de los copolímeros EO/PO. En una forma de realización preferida de la presente invención, la sustancia superficieactiva no iónica comprende por lo menos una sustancia superficieactiva proveniente del grupo de los poli-alcoxilatos-C2-C3, en particular proveniente de los grupos c.10, c.1 1 y/o c.15.y/o una mezcla de uno o más, por ejemplo 1 ó 2, poli-alcoxilatos-C2-C3 con un copolímero EO/PO, y especialmente un copolímero EO/PO en bloque. Los concentrados de principios activos conformes a la invención contienen asimismo como componente D1 por lo menos un disolvente orgánico polar aprótíco cuya miscibilidad con el agua a 25 °C y 1 baro es de por lo menos 50 g/L, en particular por lo menos 100 g/L y en particular es totalmente miscíble con agua. Entre ellos se cuentan: Amidas, N- alquil-C1-C4-am¡das y N.N-dialquil-CrCVamidas de ácidos carboxílicos alifáticos que tienen de 1 a 12, en particular de 1 a 6 átomos de carbono, en particular las amidas, N-alquil-C1-C2-amidas y N.N-dialquil-d-Ca-amidas del ácido fórmico, del ácido acético, del ácido propiónico, del ácido valérico y del ácido caproico así como formamida, dimetílformamida, acetamida, propionamida, N,N- dimetilacetamida, dímetilpropionamida y dimetilvaleramida; - sulfonas y sulfóxidos tales como sulfolano y dimetilsulfóxido, alquil-C^Ca-nitrílos tales como el acetonitrilo y el propionitrilo; lactamas de 5, 6 y 7 miembros, que pueden presentar en el átomo de nitrógeno un grupo N-alquilo-C!^, en particular un grupo metilo, por ejemplo pirrolidona, N- tales como N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, N-alquil-d- C -valerolactamas tales como N-metilvalerolactama; así como lactonas de 5 ó 6 miembros tal como la n-butirolactona.
Son disolventes polares apróticos preferidos las antedichas amidas N,N-d¡alqu¡l-CrC4-amidas de ácidos carboxílicos-Ci-C6 alifáticos, en particular las amidas y dimetilamidas de esos ácidos carboxílicos, especialmente del ácido fórmico, del ácido acético, del ácido propiónico y del ácido valérico, como asimismo N-alquil-Ci-C -pirrolidonas, especialmente N-metilpirrolidona, N-alquil-CrC-Vvalerolactama, especialmente N-metilvalerolactama, así como dimetilsulfóxido y mezclas de éstos. En particular, el disolvente orgánico polar aprótico comprende en por lo menos 80 % en peso, tomando como referencia la cantidad total de disolvente orgánico polar aprótico en la formulación, uno de los antedichos disolventes polares apróticos preferidos, en particular el dimetilsulfóxido y/o la N-metilpirrolidona. Además, el concentrado no acuoso de principios activos conforme a la invención, comprende por lo menos un disolvente orgánico que a 25 °C y 1 baro presenta una solubilidad en agua inferior a 5 g/l, en particular inferior a 1 g/l. Entre ellos se cuentan en particular disolventes hidrocarbúricos y ésteres alquílicos-CrC10 de ácidos grasos. Los disolventes hidrocarbúricos son hidrocarburos que son líquidos a temperatura ambiente, o mezclas líquidas de hidrocarburos como se las aplica típicamente para preparar concentrados de principios activos emulsionables. Son hidrocarburos apropiados los alcanos con preferentemente 6 a 14 átomos de carbono, los cicloalcanos que, dado el caso, presentan 1 , 2 ,3 ó 4 grupos alquilo-CrC4 y que tienen preferentemente en total 6 a 14 átomos de carbono, hidrocarburos aromáticos tales como benceno, naftaleno, benceno mono-, di- y tri-alquil-CrC4 sustituido, en particular tolueno, xiloles, mesitileno, cumol, y también naftaleno alquil-Ci-C4 sustituido, así como mezclas de los hidrocarburos antedichos. Son preferidos en particular los hidrocarburos y las mezclas de hidrocarburos con un contenido de hidrocarburos aromáticos de por lo menos 50 % en peso y en particular de por lo menos 80 % en peso. Son preferidos igualmente los hidrocarburos y las mezclas de hidrocarburos cuyo punto de ebullición o, en su caso, cuya temperatura de ebullición mínima según ASTM D86 es de por lo menos 150 °C, en particular de 180 °C y especialmente de por lo menos 200 °C. Esos hidrocarburos y esas mezclas de hidrocarburos le son conocidos al entendido en la materia y adquiribles en el comercio, por ejemplo bajo las denominaciones Shellsol® A de la Shell AG y bajo la denominación Solvesso®, por ejemplo bajo las denominaciones Solvesso® 100, Solvesso®150, Solvesso®150 ND, Solvesso®200, Solvesso®200 ND y Solvesso®200 S. Entre los ésteres alquílicos de ácidos grasos se cuentan en particular los ésteres alquílicos-Ci-C6 y especialmente los ésteres metílicos alifáticos de ácidos monocarboxíl¡cos-C6-C2o, en particular los ésteres del ácido caproico, del ácido enántico, del ácido caprílico, del ácido pelargónico, del ácido caprínico, del ácido undecánico, del ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido esteárico, del ácido oleico o del ácido palmitólico, así como mezclas de ésteres alquílicos-CrCe de ácidos grasos, en particular ésteres metílicos tal como se los obtiene por transesterificación de triglicéridos nativos con alcanoles-CrCe, especialmente metanol, por ejemplo éster metílico de aceite de soya, éster metílico de aceite de colza, éster metílico de ácido palmítico, éster metílico de ácido esteárico y éster metílico de ácido oleico y mezclas de éstos. Los preferidos son los disolventes hidrocarbúricos. En los concentrados no acuosos conformes a la invención de principios activos, la relación ponderal del disolvente orgánico polar aprótico respecto al disolvente hidrocarbúrico es preferentemente de l : 10 a 10 : 1 , en particular de 1 : 5 a 5 : 1. La cantidad total de disolvente orgánico, o sea disolvente orgánico polar aprótico y disolvente hidrocarbúrico, se halla típicamente dentro del intervalo de 200 a 800 g/L y en particular dentro del intervalo de 300 a 600 g/L. Asimismo, los concentrados no acuosos, conformes a la invención, de principios activos, pueden contener componentes usuales, tal como se emplean típicamente en concentrados de emulsión de principios activos herbicidas. Entre ellos se cuentan por ejemplo antiespumantes y conservantes. Preferentemente, la proporción de esos componentes no sobrepasará el 5 % en peso y en particular el 1 % en peso, tomando como referencia el peso total del concentrado no acuoso del principio activo. La preparación de los concentrados no acuosos, conformes a la invención, de principios activos, puede llevarse a cabo por analogía a la preparación de concentrados emulsionables convencionales. Preferentemente, como primer paso se preparará una solución del compuesto pirazólico I sustituido por benzoilo en la posición 4, que es por lo menos uno, en por lo menos una parte del disolvente polar aprótico. Dado el caso, la preparación de esa solución se efectúa por calentamiento, aunque preferentemente no se sobrepasarán las temperaturas de 80 °C. De ordinario, la solución se prepara a temperatura ambiente o dentro del intervalo de 10 a 50 °C. A la disolución así obtenida se le añaden entonces los demás componentes de la formulación, proceso en el cual se puede adicionar dimetenamida o, en su caso, dimetenamida P en forma disuelta o como sustancia sólida. Con frecuencia se procederá entonces de tal modo que se añadan sucesivamente el disolvente hidrocarbúrico, la dimetenamida o, en su caso, la dimetenamida P, las sustancias superficieactivas y, dado el caso, sucesivamente otros componentes a la solución del compuesto de la fórmula I en el disolvente orgánico polar aprótico, y se homogeinice la mezcla así obtenida con dispositivos aptos para ese fin, por ejemplo por medio de apropiados agitadores, disolvedores y otros similares, hasta lograrse una mezcla homogénea clara. La adición del disolvente hidrocarbúrico, de la dimetenamida o, en su caso, de la dimetenamida P, de las sustancias superficieactivas y, dado el caso, de otros componentes, así como la homogeinización, se llevan a cabo típicamente a temperatura ambiente o dentro del intervalo de 10 a 50 °C. El concentrado de principio activo que así se obtiene puede confectcionarse y envasarse del modo usual. Un segundo objeto de la oresente Invención se refiere a un concentrado acuoso de principio activo conforme a la definición dada supra. En el concentrado acuoso de principios activos conforme a la invención están los principios activos de la fórmula I y dimetenamida en forma dispersa, o sea en forma de partículas finamente distribuidas. El término partícula comprende aquí tanto partículas sólidas como también gotículas líquidas del principio activo. Sin que ello signifique atarse a alguna teoría, se supone que la proporción preponderante del principio activo de la fórmula I, que es por lo menos uno, se da en forma de partículas sólidas, mientras que la proporción preponderante de la dimetenamida está dada presumiblemente en forma de gotículas oleosas. El tamaño de las partículas del principio activo (ya se trate de partículas sólidas o de gotículas) no excederá, típicamente, los 50 pm, en particular los 20 pm y especialmente los 10 pm (el llamado valor d90, o sea aquel valor que sobrepasan a lo sumo el 10 % en peso de las partículas del principio activo contenidas en el concentrado). El tamaño de promedio ponderal (el llamado valor d50) se halla típicamente dentro del intervalo de 0,1 a 10 pm y en particular dentro del intervalo de 0,5 a 5 pm. Los valores que aquí se indican se refieren a los valores determinados por medio de dispersión luminosa casi elástica practicada en muestras acuosas diluidas del concentrado de principio activo (factor de dilución 1 :20 bis 1 :200). De acuerdo con la invención, los concentrados acuosos de principio activo contienen por lo menos una sustancia superficieactiva no iónica o una mezcla de ésta con por lo menos una sustancia superficieactiva aniónica. La concentración total de sustancias superficieactivas, o sea la concentración de sustancia superficieactiva no iónica más la sustancia superficieactiva aniónica que, dado el caso, pudiere existir, se halla, de acuerdo con la invención, dentro del intervalo de 10 a 200 g/L, en particular dentro del intervalo de 15 a 150 g/L y especialmente dentro del intervalo de 20 a 100 g/L. En cuanto los concentrados acuosos de principio activo conformes a la invención contengan una mezcla de por lo menos un compuesto superficieactivo no iónico con por lo menos un compuesto superficieactivo aniónico, la relación ponderal de sustancia superficieactiva no iónica respecto a la sustancia superficieactiva aniónica es preferentemente de 100:1 a 10:1 , en particular de 50:1 a 5:1. Son sustancias superficieactivas no iónicas apropiadas, en principio, todas las sustancias superficieactivas no iónicas mencionadas anteriormente en los comcentrados no acuosos de principio activo, preferentemente sustancias superficieactivas no iónicas provenientes del grupo de los poli(alcoxilatos-C2-C3), por ejemplo sustancias de los grupos c.10. a c.16, en particular sustancias superficieactivas no iónicas de los grupos c.10, c.11 y e.12. Entre ellas son particularmente preferidas los poli(etoxilato-co-propoxilatos) de los grupos c.10. y c.1 1. Esos compuestos pueden describirse por medio de la fórmula general (III) R-0-[(A-0)x;(E-0)y]R' (III) en la que R representa alquilo-C 0-C22, alquil-C8-C22-fenilo, mono-, di- o tristirilo, R' representa hidrógeno, alqu'ilo-CVCio, bencilo, formilo o alquil-C C10-carbonilo, en particular hidrógeno, A representa CH(CH3)CH2, E representa CH2CH2, x representa un número dentro del intervalo de 1 a 30, en particular de 1 a 10 y y representa un número dentro del intervalo de 2 a 50 en particular de 2 a 30. Son también apropiados en particular como sustancias superficieactivas no iónicas, los copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno, como ya se los ha nombrado también en conexión con los concentrados no acuosos de principio activo, en particular los allí mencionados copolímeros en tribloque. En una forma de realización preferida, la sustancia superficieactiva no iónica comprende por lo menos una sustancia superficieactiva no iónica de los grupos c.10 a c.16. en particular de los grupos c.10. y/o c.1 1. y especialmente por lo menos una sustancia superficieactiva no iónica de la fórmula general III, asi como, dado el caso, por lo menos un copolímero EO/PO, especialmente un copolímero EO/PO en bloque de la especie anteriormente descrita. En esa forma de realización, la relación ponderal de la sustancia superficieactiva, que es por lo menos una, de los grupos c.10. a c.16. respecto al/a los copolímero/s EO/PO se halla típicamente dentro del intervalo de 100:1 a 1 :1 y especialmente dentro del intervalo de 50:1 a 5:1. A más de esto, el concentrado acuoso de principio activo conforme a la invención puede contener también una o más sustancias superficieactivas aniónicas. En principio, son sustancias superficieactivas apropiadas todas aquellas que fueron mencionadas anteriormente en conexión con los concentrados no acuosos de principio activo, en particular sustancias superficieactivas aniónicas de los grupos c.1 a c.9. y especialmente sustancias superficieactivas aniónicas del grupo c.9. Los concentrados acuosos de principio activo conformes a la invención pueden contener además otras sustancias que no guardan relación inmediata con el fin que se quiere dar a las composiciones, pero que sí mejoran su aplicabilidad y/o sus cualidades prácticas. Ejemplos de ello son en particular reguladores de la viscosidad (espesantes) conservantes, antiespumantes, agentes para ajustar el valor pH, - agentes de protección contra heladas.
El entendido en la materia conoce sustancias que responden a esos fines. La cantidad total de esas sustancias no excederá de ordinario el 10% en peso (= aprox.100 g/L), tomando como referencia el concentrado de principio activo y estará típicamente dentro del intervalo de 0.1 a 10 % en peso (= 1 bis 100 g/L), tomando como referencia el peso total del concentrado de principio activo. Entre los Aditivos que modifican la viscosidad (espesantes) se cuentan en particular compuestos que les confieren a las formulaciones acuosas, como se sabe, un comportamiento reológico seudoplástico, o sea una viscosidad alta en estado de reposo y una viscosidad baja cuando están en movimiento. En principio, son apropiados todos los compuestos que se aplican para ese fin en concentrados acuosos de principios activos. Cabe mencionar, por ejemplo, sustancias inorgánicas tales como la bentonita o la atapulgita (por ejemplo Attaclay® de la firma Engelhardt), y sustancias orgánicas tales como los polisacáridos y los heteropolisacáridos como la goma de xantano o Xantan Gum® (Kelzan® de la firma Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) o Veegum® (firma R.T. Vanderbilt), siendo de uso preferido la Xantan-Gum®. La cantidad de los aditivos que modifican la viscosidad es a menudo de 0,1 a 5 % en peso, tomando como referencia el peso total del concentrado de principio activo. Como antiespumantes apropiados entran en cuenta para ese fin, por ejemplo, emulsiones conocidas de silicona (Silikon® SRE, de la firma Wacker, o Rhodorsil® de la firma Rhodia), alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, desespumantes del tipo de las dispersiones acuosas de cera, desespumantes sólidos (llamados compounds), compuestos orgánicos de flúor y sus mezclas. La cantidad de antiespumantes es típicamente de 0,1 a 3 % en peso, calculados como sustancias que actúan sobre la espuma y tomando como referencia el peso total del concentrado de principio activo. Son ejemplos de conservantes aquellos preparados a base de isotiazolonas, por ejemplo Proxel® de la firma ICI o Acticide® RS de la firma Tor Chemie o Katon® MK de la firma Rohm & Haas. La cantidad de conservantes es, en cuanto estén presentes, típicamente de 0,05 bis 0,5 % en peso, tomando como referencia el peso total del concentrado de principio activo. Son agentes apropiados de protección contra heladas los alcanoles líquidos tales como el metanol, el etanol, el isopropanol, el n-butanol, los polioles, por ejemplo el etilenglicol, el propilenglicol o la glicerina. La cantidad de agentes protectores contra las heladas es, en cuanto estén presentes, normalmente de 1 a 10 % en peso, tomando como referencia el peso total del concentrado de principio activo. La preparación de los concentrados acuosos de principio activo conformes a la invención, puede llevarse a cabo de manera análoga a los conocidos procedimientos para preparar concentrados de suspensiones o concentrados de suspo-emulsiones que contengan por lo menos dos principios activos diferentes. A tal fin, se procederá ordinario preparando una suspensión acuosa del principio activo de la fórmula I, que será por lo menos uno, y por separado una suspensión acuosa o emulsión de dimetenamida, y uniendo las dos suspensiones o, en su caso, la suspensión con la emulsión a fin de formar el concentrado acuoso de principio activo conforme a la invención. La preparación de las suspensiones de los compuestos I puede llevarse a cabo del mismo modo que la preparación de las suspensiones o, en su caso, emulsiones de la dimetenamida, de manera análoga a la preparación de concentrados acuosos de suspensiones de principios activos orgánicos fitoprotectores. Así por ejemplo, se puede preparar una primera suspensión acuosa del principio activo de la fórmula I, que es por lo menos uno, preparando como primer paso una suspensión acuosa del principio activo de la fórmula I, que es por lo menos uno, y moliéndola seguidamente hasta lograr el tamaño deseado de las partículas. De ordinario, la solución acuosa contiene una parte de las sustancias superficieactivas contenidas en el concentrado, por ejemplo un copolímero de óxido de etileno-óxido de propileno y, dado el caso, una sustancia superficieactiva aniónica, así como, dado el caso, desepumantes, y, dado el caso, una parte o la cantidad total del agente protector contra heladas. A la suspensión acuosa así obtenida del principio activo I, que es por lo menos uno, pueden añadírsele entonces agua y otros componentes, por ejemplo, la cantidad restante de agentes protectores contra heladas, espesantes y biocidas, en cuyo proceso el añadido de las sustancias auxiliares se cumple típicamente en forma de una solución acuosa. La preparación de la emulsión acuosa o, en su caso, de la suspensión de la dimetenamida, puede llevarse a cabo de manera en sí conocida, de modo análogo a la preparación de concentrados acuosos de la dimetenamida. A menudo se procederá de modo que se disponga, como primer paso, de una solución acuosa que contenga por lo menos una parte de las sustancias superficieactivas, en particular por lo menos una sustancia superficieactiva de la fórmula III, y suspendiendo o, en su caso, emulsionando en ella la dimetenamida, eventualmente calentándola. Esa primera preparación acuosa puede además contener una parte o la cantidad total de los otros componentes del concentrado acuoso del principio activo, por ejemplo espesantes, biocida, una parte del agente protector contra heladas y, dado el caso, desespumantes. Seguidamente se unirán la suspensión del principio activo de la fórmula I, que es por lo menos uno, y la suspensión acuosa o, en su caso, emulsión de la dimetenamida, por mezcla, por ejemplo por medio de agitación, obteniéndose así la formulación terminada. Por supuesto que, a continuación de esto, es posible añadir una parte de los aditivos opcionales, preferentemente en forma de una solución acuosa. Los concentrados no acuosos de principios activos conformes a la invención, igual que los concentrados acuosos de principios activos conformes a la invención, son · apropiados de manera en sí conocida para combatir crecimiento vegetal indeseable. Los concentrados de principios activos conformes a la invención particularmente son muy apropiados para combatir crecimiento vegetal indeseable en áreas no cultivadas, en particular, aplicando altas cantidades. En cultivos como cereales, por ejemplo, trigo, centeno, cebada, avena, mijo y triticale, así como maíz, actúan contra malezas e hierbas dañinas sin dañar las plantas de cultivo de manera digna de mención. Este efecto se presenta ante todo aplicando bajas cantidades. Dependiendo del método respectivo de aplicación, los concentrados de principios activos conformes a la invención pueden usarse en numerosas otras plantas de cultivo para eliminar plantas indeseables. Además, los concentrados de principios activos también pueden usarse en cultivos que llegaron a ser tolerantes al efecto de herbicidas mediante cultivo, incluyendo el cultivo mediante métodos de técnica genética. La aplicación de los concentrados de principios activos se efectúa normalmente en un líquido para pulverizar. Para ello, dependiendo de la cantidad que se ha de aplicar, se diluyen con agua los concentrados de principios activos hasta un múltiplo alto de su volumen, por ejemplo, hasta 10 a 10000 veces de su volumen, en particular, hasta 20 a 1000 veces de su volumen. Entonces, la concentración de principios activos en el líquido para pulverizar típicamente se encuentra en el intervalo de entre 0 mg/l y 10 g/l. La aplicación puede efectuarse mediante el procedimiento pre-germinatorio, post-germinatorio o junto con las semillas de una planta de cultivo. También existe la posibilidad de emplear los principios activos de fórmulas I y dimetenamida, o en su caso, dimetenamida P, contenidos en los concentrados de principios activos conformes a la invención, tratando semillas de una planta de cultivo con una dilución acuosa de concentrados de principios activos usando concentrados de principios activos conformes a la invención y sembrando las semillas así tratadas. Si los principios activos contenidos en los concentrados de principios activos conformes a la invención son menos tolerables para ciertas plantas de cultivo, pueden usarse técnicas de aplicación en las que las formas de aplicación preparadas usando los concentrados de principios activos se pulvericen de tal manera mediante los aparatos pulverizadores, que en lo posible no lleguen a las hojas de las plantas sensibles, mientras que los principios activos lleguen a las hojas de plantas no deseables que crecen debajo o a la superficie descubierta del suelo (post-directed, lay-by). Las cantidades aplicadas referidas a la cantidad total de principios activos, según la meta a combatir, la estación del año, las plantas meta y el estado de crecimiento, ascienden a 0,001 hasta 3,0, preferentemente a 0,01 hasta 1 ,0 kg/ha de sustancia activa (a. s.y Para ampliar el espectro de acción y para lograr efectos sinérgicos, los concentrados de principios activos antes de su aplicación pueden mezclarse con numerosos representantes de otros grupos de principios activos herbicidas o reguladores del crecimiento y aplicarlos en conjunto, por ejemplo, realizando la mezcla en el tanque. Como co-participantes de mezcla, por ejemplo entran en consideración 1 ,2,4-tiadiazoles, 1 ,3,4-tiadiazoles, amidas, ácido aminofosfórico y sus derivados, aminotriazoles, anilidas, ácido (hetero)-ariloxialcanoico y sus derivados, ácido benzoico y sus derivados, benzotiadiazinonas, 2-aroíl-1 ,3-ciclohexanodionas, 2-heteroaroíl-1 ,3-ciclohexanodionas, heteroaril-aril-cetonas, bencilisoxazolidinonas, derivados de meta-CF3-fenilo, carbamatos, ácido quinolincarboxílico y sus derivados, cloroacetanilidas, derivados de éteres de ciclohexenonoxima, diazinas, ácido dicloropropiónico y sus derivados, dihidrobenzofuranos, dihidrofuran-3-onas, dinitroanilinas, dinitrofenoles, éteres difenílicos, dipiridilos, ácidos halocarboxílicos y sus derivados, ureas, 3-feniluracilos, imidazoles, imidazolinonas, N-fenil-3,4,5,6-tetrahidroftalimidas, oxadiazoles, oxiranos, fenoles, ésteres de ácido ariloxi- o heteroariloxi-fenoxipropiónico, ácido fenilacético y sus derivados, ácido fenilpropiónico y sus derivados, pirazoles, fenilpirazoles, piridazinas, ácido piridincarboxílico y sus derivados, éteres pirimidílicos, sulfonamidas, sulfonilureas, triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazolcarboxamidas y uracilos. Además, antes de aplicarlos, puede ser útil mezclar los concentrados de principios activos con otros fitoprotectores y aplicarlos en conjunto, por ejemplo, con agentes para combatir organismos dañinos u hongos o, en su caso, bacterias fitopatógenos. Además, es de interés la miscibilidad con soluciones de sales minerales, que se usan para remediar deficiencias de nutrición y de oligoelementos. También pueden añadirse aceites o concentrados oleosos no fitotóxicos. Los siguientes ejemplos sirven para mayor ilustración de la invención y no deben entenderse como limitación. Materiales usados: topramezone (principio activo de fórmula I, en la que R1 y R5 respectivamente, representan metilo, R2 representa 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, R3 significa metilsulfonilo, R4 y R6 representan hidrógeno); dimetenamida P Emulgente 1 : mezcla de dodecilbencenosulfonato de calcio, etoxilato de aceite de ricino, copolímero en tres bloques de EO/PO y el éster fosfato de un alcohol graso con un contenido de sustancias superficieactivas > 85% en peso. Emulgente 2: copolímero en tres bloques de EO/PO con un peso molecular de 6500 y una proporción de óxido de propileno del 50% en peso. - Emulgente 3: sal sódica de un producto de condensación de ácido fenolsulfónico- formaldehído Emulgente 4: mezcla de Poli(etoxilato-co-propoxilatos) de triestirilfenol espesante: Xanthan-Gum antiespumante: emulsión de polidimetilsiloxano-material de carga, usual en el mercado (Wacker Silikon SRE-PFL) (contenido de sustancia activa: 20% en peso) microbicida: formulación que contiene una mezcla de 1 ,2-benzisotiazolin-3-ona y 2- metil-4-isotiazolin-3-ona, contenido de sustancia activa: 5% en peso (Aktizide MBS de Thor Chemie GmbH). disolvente hidrocarbúrico: mezcla de hidrocarburos aromáticos con un contenido de compuestos aromáticos de por lo menos 99% en peso y una temperatura mínima de ebullición, determinada según ASTM 86 a 99, que se encuentra en el intervalo de entre 235 y 248 °C y una temperatura máxima de ebullición que se encuentra en el intervalo de entre 290 y 305 °C (Solvesso® 200 de Exxon Mobil) Ejemplo 1 : Preparación de un concentrado no acuoso de principios activos En una caldera agitadora se colocaron 219 g de N-metilpirrolidona y se añadieron 32 g de topramezone y se agitó hasta que se obtuvo una mezcla transparente, homogénea. A esto se añadieron sucesivamente con agitación 219 g de disolvente hidrocarbúrico, 32 g de topramezone y 112 g de emulgente 1 , y se agitó hasta que la mezcla quedó homogénea. La mezcla obtenida era un líquido pardo-rojizo que contenía 538 g/l de dimetenamida P y aproximadamente 32 g/l de topramezone. La densidad, determinada a 20 °C, se encontraba aproximadamente entre 1 ,11 y 1 ,12 g/cm3. La viscosidad, determinada mediante un viscosímetro rotativo, según la norma de ensayo OECD 114, se encontraba aproximadamente entre 20 y 35 mPa-s. La muestra, después de un almacenamiento durante dos semanas a 54°C no presentaba alteraciones visibles. La altura de la espuma de una dilución al 0,3% en peso, determinada según Ross-Miles (ASTM-D 1173 53) no ascendía a más de 30 mm. La estabilidad de la emulsión según CIPAC MT se encontraba en aproximadamente 36,3.
Ejemplo 2: Preparación de un concentrado no acuoso de principios activos En una caldera agitadora se colocaron 219 g de dimetilsulfóxido y se añadieron 32 g de topramezone y se agitó hasta que se obtuvo una mezcla transparente homogénea. A esto se añadieron sucesivamente con agitación 219 g de disolvente hidrocarbúrico, 32 g de topramezone y 112 g de emulgente 1 , y se agitó hasta que la mezcla quedó homogénea. La mezcla obtenida era un líquido pardo-rojizo que contenía 538 g/l de dimetenamida P y aproximadamente 32 g/l de topramezone. La densidad, determinada a 20 °C, se encontraba aproximadamente entre 1 ,11 y 1 ,12 g/cm3. La viscosidad, determinada mediante un viscosímetro rotativo, según la norma de ensayo OECD 114, se encontraba aproximadamente entre 20 y 35 mPa-s. La muestra, después del almacenamiento durante dos semanas a 54°C no presentaba alteraciones visibles. La altura de la espuma de una dilución al 0,3% en peso, determinada según Ross-Miles (ASTM-D 1173 53), no ascendía a más de 30 mm.
Ejemplo 3: Preparación de un concentrado no acuoso de principios activos En una caldera agitadora se colocaron 219 g de N-metilpirrolidona y se añadieron 32 g de topramezone y se agitó hasta que se obtuvo una mezcla transparente homogénea. A esto se añadieron sucesivamente con agitación 219 g de disolvente hidrocarbúrico, 32 g de topramezone y 112 g de una mezcla de dodecilbencenosulfonato de calcio y emulgente 5, en la relación ponderal de 1 :1 , y se agitó hasta que la mezcla quedó homogénea. La mezcla obtenida era un líquido pardo-rojizo que contenía 538 g/l de dimetenamida P y aproximadamente 32 g/l de topramezone. La densidad, determinada a 20 °C, se encontraba aproximadamente entre 1 ,11 y 1 ,12 g/cm3. La viscosidad, determinada mediante un viscosímetro rotativo, según la norma de ensayo OECD 114, se encontraba aproximadamente entre 20 y 35 mPa-s.
Ejemplo 4: Preparación de un concentrado acuoso de principios activos conforme a la invención En un recipiente con agitación se colocaron 400 g de agua desmineralizada y se añadieron sucesivamente 60 g de 1 ,2 propilenglicol, 20 g del emulgente 3 y 166,7 g de una solución acuosa al 18% en peso del emulgente 2. Se agitó hasta que se obtuvo una solución homogénea transparente y luego se añadieron sucesivamente 343,9 g de topramezone técnico, con un contenido de topramezone del 97,7% en peso, y 1 g de antiespumante. Se enfrió la suspensión así obtenida a 15°C y se la hizo pasar por un molino de rotor/estator y, a continuación, se la hizo pasar con enfriamiento por un molino de bolas, hasta que se alcanzó la distribución deseada de tamaños de partículas. De esta manera se obtuvo una suspensión acuosa de topramezone, en la que el 80% en peso de las partículas presentaban un diámetro menor de 2 pm. En un recipiente con agitación se colocaron 10 g de 1 ,2 propilenglikol y 1 19,4 g de agua desmineralizada y se añadieron sucesivamente con agitación 3 g de espesante y a continuación 2 g del microbicida. A continuación, se añadió con agitación la solución así obtenida a la suspensión obtenida en el paso 1 y luego se añadieron con agitación 4 g más del antiespumante. De esta manera se obtuvo una suspensión acuosa que contenía aproximadamente 336 g/l de topramezone y que presentaba una viscosidad, determinada según OECD 114, de aproximadamente 60 a 100 mPa-s. La distribución de tamaños de partículas se caracterizaba por un valor de d90 de &,5 pm y un valor de d50 de ^ ,3 pm. A 285,7 g de agua desmineralizada se añadieron con agitación 44,4 g de 1 ,2-propilenglicol, 44,4 g del emulgente 3 y 66,6 g de una solución acuosa al 2% en peso del espesante, que contenía 1 ,6% en peso del biocida. A esta solución se añadieron con agitación a 23°C 561 g de dimetenamida P y se agitó hasta que se obtuvo una emulsión estable. A la emulsión así obtenida, a continuación se añadieron 107,6 g de la suspensión obtenida en el paso 2 y se agitó durante 10 minutos más. De esta manera se obtuvo una suspo-emulsión acuosa que presentaba un contenido de dimetenamida-P de aproximadamente 538 g y un contenido de topramezone de aproximadamente 32 g/l. La densidad se encontraba en aproximadamente 1 ,11 g/cm3. La viscosidad, determinada mediante un viscosímetro rotativo, según la norma de ensayo OECD 1 14, se encontraba aproximadamente entre 70 y 90 mPa-s. El valor d90 se encontraba por debajo de 7 µ?? y el valor d50 se encontraba por debajo de 1 ,5 pm. El valor del pH de una dilución de aproximadamente 1% en peso en agua desmineralizada se encontraba en el intervalo de entre aproximadamente 2,5 y 4,5.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. Concentrado no acuoso de principios activos caracterizado porque contiene a) de 10 a 100 g/l de por lo menos un compuesto pirazolico sustituido por benzoílo en la posición 4, de fórmula I en la que R1, R3, independientemente el uno del otro, representan hidrógeno, halógeno, metilo, halometilo, metoxi, halometoxi, metiltio, metilsulfinilo o metilsulfonilo; R2 representa un resto heterociclico de 5 miembros que no está sustituido o porta 1 , 2, 3 ó 4 sustituyentes que están seleccionados de entre halógeno, alquilo-Ci-C6, alcoxi-CrC4, haloalquilo-CrC;, haloalcoxi-C C4 y alquil-CrC4-tio; R4 significa hidrógeno, halógeno o metilo; R5 significa alquilo-CrC6, cicloalquilo-C3-C6 o cicloalquil-C3-C6-metilo; y R6 representa hidrógeno o alquilo-C C4; o una de sus sales útiles en agricultura, b) de 200 a 700 g/l de 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metil- etil)acetamida, y c) de 10 a 200 g/l de por lo menos una sustancia superficieactiva S, que está seleccionada de entre una mezcla de por lo menos una sustancia superficieactiva aniónica y por lo menos una sustancia superficieactiva no iónica, encontrándose los componentes a), b) y c) disueltos en una mezcla de disolventes orgánicos que en por lo menos el 95% en peso, respecto a la mezcla de disolventes, está compuesta de d1 ) por lo menos un disolvente aprótico polar orgánico que presenta una miscibilidad con agua de por lo menos 50 g/l, a 25°C y 1 bario, y d2) por lo menos un disolvente orgánico que presenta una solubilidad en agua menor de 5 g/l, a 25°C y 1 bario. Concentrado de principios activos según la reivindicación 1 , caracterizado porque la mezcla de disolventes orgánicos suma de 200 a 800 g/l de la formulación. Concentrado de principios activos según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el disolvente aprótico polar orgánico está seleccionado de entre dimetilsulfóxido, sulfolano, las amidas, N-alquil-C C^amidas y N,N-di-(alquil-d-C )amidas de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 12 átomos de C, N-alquil- y sus mezclas. Concentrado de principios activos según la reivindicación 3, caracterizado porque el disolvente aprótico polar orgánico está seleccionado de entre dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona y sus mezclas. Concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación ponderal del disolvente aprótico polar orgánico respecto al disolvente hidrocarbúrico se encuentra en el intervalo de entre 5:1 y 1 :5. Concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sustancia superficieactiva aniónica está seleccionada de entre compuestos que presentan por lo menos un grupo S03 o un grupo P04 y por lo menos un resto de hidrocarburo alifático con 8 a 22 átomos de C o un resto de hidrocarburo aralifático con 10 a 24 átomos de C. Concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sustancia superficieactiva no iónica como componente principal por lo menos abarca un compuesto de éter polialquilen-C2-C3-glicólico. Concentrado acuoso de principios activos caracterizado porque contiene a) de 10 a 100 g/l de por lo menos un compuesto pirazólico sustituido por benzoílo en la posición 4, de fórmula I, tal como se lo define en la reivindicación 1 , b) de 200 a 700 g/l de 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metil- etil)acetamida, y c) de 10 a 200 g/l de por lo menos una sustancia superficieactiva S, que está seleccionada de entre sustancias superficieactivas no iónicas y sus mezclas con por lo menos una sustancia superficieactiva aniónica, encontrándose los componentes a) y b) en forma dispersada en un diluyente acuoso. Concentrado de principios activos según la reivindicación 8, en el que la sustancia superficieactiva no iónica como componente principal contiene un compuesto de fórmula III R-0-[(A-0)x;(E-0)y]R' (III) en la que R representa alquilo-Ci0-C22, alquil-C8-C22-fenilo, mono-, di- o tri-estirilo, R' representa hidrógeno, alqu¡lo-C C 0, bencilo, formilo o alquil-Ci-C10- carbonilo, A representa CH(CH3)CH2, E representa CH2CH2, x representa un número que se encuentra en el intervalo de 1 a 30 e y representa un número que se encuentra en el intervalo de entre 2 y 50. Concentrado de principios activos según la reivindicación 9, caracterizado porque la sustancia superficieactiva no iónica adicionalmente abarca por lo menos un copolímero en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno. Concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación ponderal del compuesto I respecto a 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metiletil)acetamida se encuentra en el intervalo de entre 1 :5 y 1 :50. Concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene 2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metiletil)acetamida se encuentra en forma de su enantiomero (S) o en forma de una mezcla no racémica de ambos enantiómeros, con un exceso enantiomérico del enantiomero S de por lo menos 80 %. Concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la fórmula I R1 y R5 respectivamente significan metilo, R2 representa 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, R4 significa metilsulfonilo y R6 significa hidrógeno. Uso de un concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque es para combatir crecimiento vegetal indeseable. 15. Procedimiento para combatir crecimiento vegetal indeseable, caracterizado porque se prepara un líquido acuoso para pulverizar por dilución del concentrado de principios activos según una de las reivindicaciones 1 a 13 y se hace actuar el liquido sobre plantas, sus semillas y/o su biótopo. 16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque se trata las hojas de las plantas indeseables con el liquido acuoso para pulverizar.
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