MX2009000842A

MX2009000842A - Recuperacion de molibdeno a partir de materiales de sulfuro que portan molibdeno por biolixiviacion en la presencia de hierro.

Info

Publication number: MX2009000842A
Application number: MX2009000842A
Authority: MX
Inventors: Wolfgang Kummer; Wilfried Gutknecht; Gregory James Olson; Thomas R Clark
Original assignee: Starck H C Gmbh
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2009-02-03
Also published as: RU2009106948A; RU2439178C2; AU2007203580A1; RU2439178C9; US20090320648A1; AU2007203580B2; CN101495659B; WO2008015108A1; EP2066819A1; US8268037B2; CL2007002260A1; EP2066819B1; CA2658085A1; CN101495659A

Abstract

La presente invención se refiere a un método para recuperar molibdeno a partir de un material de sulfuro que porta molibdeno. El material es contactado con una solución de lixiviación en la presencia de compuestos de hierro y microorganismos oxidantes de hierro mesofílicos o termofílicos y subsecuentemente, se realiza un proceso de lixiviación controlando la relación molar de hierro férrico disuelto a molibdeno disuelto. Preferiblemente, se usa una alta cantidad y exceso molar de hierro disuelto. La presencia de concentraciones elevadas de hierro férrico en soluciones biolixiviadas permite a los microorganismos oxidantes de hierro, crecer y oxidar el hierro y biolixiviar molibdenita a concentraciones de Mo disuelto tan altas como 4.4 g/l. Los metabolitos orgánicos no son requeridos para proteger células a partir de la toxicidad de Mo. Las relaciones de disolución máxima dependen de la configuración del reactor, con material aglomerado que simula la lixiviación de escorias de casi 1% de Mo/día, pero hasta 10.2% de Mo/día en configuraciones de reactor agitado/suspensión, con relaciones altamente dependientes de la temperatura dentro del intervalo de 25ºC hasta 40ºC. La extensión final de remoción de Mo a partir del material de sulfuro que porta molibdeno es 89%. Finalmente, el molibdeno es recuperado de un residuo lixiviado del proceso de lixiviación.

Description

RECUPERACION DE MOLIBDENO A PARTIR DE MATERIALES DE SULFURO QUE PORTAN MOLIBDENO POR BIOLIXIVIACION EN LA PRESENCIA DE HIERRO Descripción de la Invención La invención se refiere a un método de recuperación de molibdeno a partir de un material de sulfuro que porta molibdeno. El material es contactado con una solución de lixiviación en la presencia de compuestos de hierro y microorganismos oxidantes de hierro acidofílicos y subsecuentemente, se realiza un proceso de lixiviación controlando la relación molar de hierro férrico disuelto a molibdeno disuelto. Preferiblemente, se usa una alta concentración y exceso molar de hierro disuelto. Finalmente, el molibdeno es recuperado a partir de una solución de residuo lixiviado del proceso de lixiviación. La demanda industrial global para molibdeno es alta, especialmente con respecto a aplicaciones metalúrgicas. Los aceros, hierros vaciados, superaleaciones y aleaciones de soldadura, son productos terminales importantes que contienen molibdeno, que exhiben resistencia intensificada, tenacidad, resistencia al desgaste y corrosión. Las aplicaciones no metalúrgicas importantes, incluyen usos como lubricantes y catalizadores en procesos de refinación de petróleo, pigmentos de tinte y pintura y empleo químico en REF. : 199004 retardantes de flama y supresores de humo. La molibdenita (MoS2) , es la fuente mineral primaria de molibdeno. Las menas que contienen molibdeno pueden ser extraídas de minas primarias por molibdenita. La mena principal es ampliamente distribuida, frecuentemente originado en venas pequeñas, o dispersadas como fragmentos pequeños, y está a menudo asociada con granito, pegmatitas o sulfuros de cobre. Por lo tanto, la molibdenita es también frecuentemente un derivado en la minería de cobre. Después de las operaciones de trituración y operación, el sulfuro de cobre da origen a concentrados los cuales son nuevamente mecánicamente procesados para obtener concentrados de flotación de molibdenita. Hasta 50% de la molibdenita se puede perder debido a numerosas etapas de trituración y flotación. El contenido de molibdeno en estos concentrados es aproximadamente 45%. Este bajo rendimiento es particularmente insatisfactorio con respecto a la demanda de corriente. Además, procesar tales concentrados por tecnologías pirometalúrgicas convencionales, tiene un impacto de contaminación ambiental desfavorable y costos de alta energía. Una familia de tecnologías que han estado bajo desarrollo y, en algunos casos, comercializadas, es la integración de procesos biológicamente basados en la recuperación de metales de menas de bajo grado o concentrados de alto grado. Dos términos son usados para describir procesos distintos aún relacionados: biooxidación y biolixiviación . Ambos términos se refieren a la degradación microbialmente asistida de minerales a base de sulfuro. Es un proceso bioquímico el cual involucra una interacción compleja entre microorganismos, solución de lixiviación y superficie mineral. La biooxidación es típicamente usada para describir oxidación microbialmente aumentada de minerales tales como pirita (FeS2) y arsenopirita (FeAsS) . Típicamente, la meta no es recuperar hierro o arsénico de los sulfuros, sino degradar y remover estos materiales ya que contienen metales preciosos refractarios tales como oro encerrado. La biooxidación de pirita y arsenopirita en minerales de oro refractarios, ha sido aplicada en una escala comercial usando tanto excavaciones grandes de menas de bajo grado como en reactores agitados para concentrados. Siguiendo este pretratamiento biológico, el oro es recuperado usando procesos convencionales de lixiviación. Contrariamente, biolixiviación se refiere al mismo proceso microbiológico básico, pero con la meta alternativa de recuperación de los metales solubilizados que comprenden el mineral de sulfuro. Por lo tanto, en el caso especial de pirita cobaltosa, se aplicó biolixiviación en una escala comercial para recuperar cobalto diseminado dentro de la matriz de cristal de pirita.. La biolixiviación es actualmente usada en muchos lugares en el mundo en una escala comercial, para recuperar cobre de minerales de cobre tales como calcocita (Cu2S) y covelita (CuS) . La biolixiviación también ha sido aplicada comercialícente a menas de uranio, con procesos para sulfuros de zinc y níquel actualmente a escala piloto. Los sulfuros de metal fueron una vez mostrados por ser degradados por reacciones concurrentes las cuales fueron ya sea no biológicamente mediadas, tales como oxidación del sulfuro por Fe(III), o por ataques enzimáticamente mediados en 1 estructura cristalina del sulfuro. Estos fueron referidos colectivamente en la literatura de microbiología como los mecanismos "directos" e "indirectos", respectivamente. Recientemente, los factores de estas descripciones clásicas han sido refinados y fusionados (Schippers and Sand (1999) Appl . Environ. Microb. 65, 319-321) y dos distintos mecanismos indirectos específicos de minerales propuestos: 1) el mecanismo de tiosulfato (por ejemplo, que pertenece a FeS2, MoS2, y WS2) y 2) el mecanismo de polisulfuro (por ejemplo, ZnS, CuFeS2 y PbS) . En el contexto de este trabajo, la función de iones de hexahidrato de hierro (III) es atacar químicamente la pirita de sulfuros de metales insolubles ácidos y molibdenita y además, oxidar el tiosulfato generado a ácido sulfúrico. La eficiencia del proceso es probablemente mayormente mejorada por el material polimérico extracelular producido por las células, los cuales ayudan en la unión de las células a la superficie del mineral y formando complejos y concentraciones de Fe (III) a la interfaz célula/mineral. Varias estrategias de lixiviación pueden ser empleadas simultáneamente por una población mezclada. Se ha logrado progreso sustancial en la identificación de las varias poblaciones microbianas capaces de contribuir a la degradación de sulfuro de metal en los procesos de biooxidación o biolixiviación . Colectivamente, estas poblaciones son referidas como extremófilos , ya que su ambiente normal puede ser caracterizado como una solución de ácido sulfúrico diluta de carga metálica. La bacteria que tipifica un régimen de temperatura mesofílica (20SC-42SC) , incluye entre otras, Acidithiobacillus ferrooxidans, A. thiooxidans, y Leptospirillum ferrooxidans . Un grupo taxonómicamente separado, el Archaea, puede ser representado por una o más especies de Ferroplasma, tales como F. acidiphilum. Termófilos moderados, por ejemplo, Acidithiobacilllus caldus, Sulfobacillus acidophilus, S. thermosulfidooxidans y Acidimicrobium ferrooxidans, pueden lograr dominancia como la temperatura se incrementa además a aproximadamente 55 aC. Los ambientes de lixiviación que logran temperaturas arriba de 65 eC o algo superior, pueden ser dominadas por termófilos extremos, los cuales incluyen miembros adicionales de Archaea, tales como Acidianus brierleyi , Metallosphaera sedula, y Sulfolobus metallicus . Debido a que la oxidación de sulfuro de metal tiene un componente electroquímico, el potencial de oxidación-reducción de la solución, o potencial redox, es importante en los sistemas de biolixiviación . Mientras más argumentos técnicos precisos puedan incluir la consideración del potencial combinado (corrosión) del mineral de sulfuro durante la oxidación microbialmente aumentada, monitorear el potencial redox de la solución es un indicador operacional más práctico y conveniente. El potencial redox está regido ampliamente por la relación molar de Fe (III) a Fe (II) en la solución, y puede ser expresado a través de la ecuación Nernst y es fácilmente medido en el campo o laboratorio por una sonda. Un potencial redox alto, requiere que la mayoría del hierro en solución esté presente como Fe(III), con el hierro primario actualmente siendo hexahidrato de Fe (III). En ambos mecanismos, las poblaciones microbianas sirven para controlar el potencial redox, cíclicamente oxidando hierro ferroso nuevamente a hierro férrico como se consume por la reacción con el mineral de sulfuro. Sin embargo, no todas las especies oxidantes de hierro encontradas en ambientes similares son capaces de generar potenciales redox extremadamente altos, puesto que son inhibidas a concentráciones altas de Fe(III). Por ejemplo, se sabe que un oxidante de hierro tal como Leptospiriilum ferrooxidans, puede proliferar a potenciales muy superiores que Acidithiobacillus ferrooxidans . Algunos sulfuros de metal, que incluyen calcopirita (CuFeS2) y molibdenita, resisten el ataque bacteriano microbiano agrados variantes y, a la fecha, la molibdenita ha sido considerada particularmente recalcitrante. Primero, se observó que las cinéticas de lixiviación de molibdenita fueron desfavorables. La relación de biooxidación lenta reportada de molibdenita sugiere al menos, que tamaños de partícula finos y consecuentemente, áreas de superficie altas, pueden haber sido requeridas por relaciones de biooxidación razonable. Además de su estructura cristalina y configuración electrónica peculiar, se notó que la solubilidad del producto para molibdenita se encontró por ser altamente predictiva de su comportamiento de lixiviación recalcitrante. No obstante estas condiciones, la recalcitrancia observada también parece resultar en parte, de las limitaciones impuestas por el requerimiento para un potencial redox muy alto o, en otras palabras, alta actividad microbiana oxidante de hierro, en la presencia de iones de molibdato tóxicos. Esto ha sido difícil de lograr durante la biolixiviación, como se concluye por Romano et al. (2001) FEMS Microbiology Letters 196, 71-75. Contrario a otros sulfuros problemáticos, tales como calcopirita, a las cuales se les ha aplicado tremendo esfuerzo, existe poco trabajo adicional sobre los pasados casi 50 años de desarrollar procedimientos para biolixiviar molibdenita. La lixiviación de material comercial bajo condiciones que se originan naturalmente ha sido, antes de la invención actual, considerada impráctica. Tributsch and Bennett (1981) J. Chem. Technol . Biotechnol . 31 , 565-577, discuten la Resistencia extrema de molibdenita al ataque bacteriano y oxidación química. Mostraron que la molibdenita no es atacada por protones, sino es atacada oxidativamente por iones férricos, ya sea muy lentamente. La molibdenita sola no es una fuente de energía adecuada para bacterias, pero lentamente reduce Fe3+ agregado a cultivos de T. ' ferrooxidans que contienen molibdenita, resultando en un incremento en crecimiento microbiano vía oxidación de Fe2+. Intentos para abarcar la emisión de toxicidad de molibdato a poblaciones microbianas de lixiviación de menas, han sido reportados en la literatura. Se llevó a cabo un estudio de adaptación por Duncan et al. (1967) AIME Transactions 238, 122-128. La bacteria de lixiviación mesofílica Thiobacillus ferrooxidans (ahora Acidithiobacillus ferrooxidans) lentamente se adapta sobre una serie de seis transferencias con el resultado de crecimiento, ya sea a una relación más lenta, en 90 ppm de molibdeno. Más recientemente, Nasernejad et al. (2000) Process Biochemistry 35, 437-440, usó una estrategia similar, en este caso, guiñee transferencias secuenciales a partir de 1 ppm de molibdato de amonio a una concentración final de 15 ppm de molibdato de amonio. El sulfuro de molibdeno se oxidó por el microorganismo T. ferrooxidans en una solución lixiviada comprendida de solución de sales minerales 0.9K que contiene 0.9 g/1 de Fe como sulfato ferroso. Aunque el rendimiento final fue aproximadamente 93%, el proceso involucró varias etapas de lavado con ácido clorhídrico y disulfuro de carbono, respectivamente, y un intercambio semanal de medio de lixiviación para reducir la inhibición microbiana, que corresponde a una concentración máxima de aproximadamente 800 mg/1 de Mo. Brierley and Murr (1973) Science 179, 488-490, describen el uso de un microorganismo termofílico a una temperatura de 60 aC para biolixiviación . El organismo, ahora conocido como Acidianus brierleyi , demostró una Resistencia superior a Mo comparada con mesófilos, que crecen a una concentración de Mo disuelto de hasta 750 mg/1. La respiración en la ausencia de crecimiento ocurre hasta 2000 mg/1 de Mo (Brierley, 1973, J. Less Common Metals 36, 237-247) . Sin embargo, el molibdeno fue solamente solubilizado para un rendimiento de 3.3% sobre un periodo de 30 días. Un suplemento de 0.02% de extracto de levadura y 1% de sulfato ferroso, incrementan el rendimiento a 13.3%, pero permanecen indeterminado si el hierro ferroso pudo haber proporcionado algunas propiedades protectoras más allá de su contribución a lixiviación indirecta. Se ha conocido ya a partir de la descripción anterior de Bryner and Anderson (1957) Ind. Eng. Chem. 49, 1721-1724, que la cantidad de molibdeno soluble formada se incrementó cuando la pirita y molibdenita se biolixiviaron en conjuntó, con ello, indicando un efecto de hierro soluble en la oxidación biológica incrementada de molibdenita. Sin embargo, los autores determinaron una concentración de hierro ferroso óptima definida a 4.000 ppm, la cual proporciona un total de 140 mg de concentración de molibdeno soluble extraído a partir de 5 g de concentrado de molibdenita. Además, se mostró que la cantidad de lixiviación fue proporcional al tamaño de partícula. Ni el rendimiento ni la tolerancia al molibdeno son mejorados a niveles económicos considerando los resultados consistentes de los documentos anteriores . Karavaiko et at. (1989) en Salley et al. (eds.) Proc. Int. Sym . CANMET SP 89-10, 461-473, describe el límite de saturación de Fe y Mo disueltos en medio que contiene hierro (9K) , durante el crecimiento de T. ferrooxidans y oxidación de hierro ferroso. El molibdeno y el hierro férrico ocurren en tanto la fase líquida como en los precipitados, dependiendo de sus concentraciones y la cantidad del inoculo.

La sedimentación de Mo(VI) fue virtualmente ausente a pH 2 . 4-2 . 5 . Si su concentración inicial no excede 250 mg/l, mientras el hierro férrico comienza a sedimentar en la presencia de 750 mg/l de Mo(Vl). Las restricciones de solubilidad que resultan en una concentración efectiva de 2443 mg/l de hierro férrico cuando se agrega 30% de inoculo al medio de cultivo, resultan en una tolerancia al organismo a 500 mg/l de Mo(VI). Un inoculo al 20% que corresponde a adición de 1675 mg/l de ión férrico y 150 mg/l de o(VI) fue tolerado. Aún a pesar que los autores reconocen una contribución de hierro férrico a la resistencia incrementada de T. ferrooxidans debido a la quelación y parcialmente sedimentación de Mo(VI), el papel protector importante se asignó a aminoácidos que forman complejos de hierro-molibdeno compuestos. La adaptación de T. ferrooxidans a Mo y otros metales pesados, se atribuye a la selección de mutantes con síntesis incrementada de exometabolitos quelantes (aminoácidos) . Los autores sugieren que una reducción en la toxicidad por quelación o precipitación, pueden depender de la composición del medio. El uso de química de solución de lixiviación para controlar la toxicidad de iones lixiviados a partir de menas, tiene corolarios en otras aplicaciones de biolixiviacion. Por ejemplo, Sundkvist, Sandstróm, Gunneriusson and Lindstróm ( 2005 ) Proc. 16th International Biohydrometallurgy Symposium, D. E. Rawlings and J. Petersen (eds.), 19 -28 , demuestran que la toxicidad del fluoruro a microorganismos de biolixiviacion podría ser minimizada por la adición de aluminio a la solución de lixiviación. La Figura 1 muestra la concentración inhibidor mínima de especies de Mo hacia la bacteria oxidante de hierro . La Figura 2 muestra el curso de tiempo de biooxidación de Fe (II) en la presencia de Mo. La Figura 3 muestra la solución de Eh en matraces que contienen MoS2, que contienen diferentes cantidades de hierro férrico agregado. La Figura 4 muestra la biolixiviacion de MoS2 con varias cantidades de hierro férrico agregado. La Figura 5 muestra la relación entre el tamaño de partícula y relación de biolixiviacion de MoS2. La Figura 6 muestra la disolución de Mo y Cu a partir de una columna de largo término bajo condiciones mesofílicas . La Figura 7 muestra el efecto de modificaciones a la concentración de Fe de la solución de lixiviación en disolución de Mo. La Figura 8 muestra el potencial de oxidación-reducción de la solución de lixiviación después de la modificación de la concentración de Fe de la solución de lixiviación.

La Figura 9 muestra la disolución de Mo y Cu a partir de una columna de adaptación de largo término bajo condiciones mesofílicas. La Figura 10 muestra la manipulación de concentraciones de hierro en la solución de lixiviación. La Figura 11 muestra las concentraciones de Mo en la solución de . lixiviación, que corresponden a las manipulaciones de concentraciones de hierro en la solución. La Figura 12 muestra los potenciales de oxidación-reducción de la solución durante la manipulación de concentraciones de hierro en la solución. La Figura 13 muestra las concentraciones de Fe en la solución de lixiviación influente y efluente. La Figura 14 muestra el pH efluente de la solución de lixiviación a partir de un lecho de 1.5 m. La Figura 15 muestra el potencial de oxidación-reducción efluente a partir de un lecho de 1.5 m. La Figura 16 muestra la relación diaria normalizada de solubilización de Mo a partir de un lecho de 1.5 m. La Figura 17 muestra la comparación de disolución de Mo a partir de columnas de laboratorio grandes y pequeñas . La Figura 18 muestra los efectos de Fe alto y Mo alto en la extracción de Mo a partir de la retrituración de 3 partes compuestas a 25fiC y 0.6% de sólidos. La Figura 19 muestra la concentración de hierro disuelto en una prueba para determinar el efecto de hierro en la solución de biolixiviación de Mo . La Figura 20 muestra la concentración de molibdeno disuelto en una prueba para determinar el efecto de hierro en la solución en la biolixiviación de Mo. La Figura 21 muestra como el incremento en las concentraciones de hierro de la solución resultan en una planicie de adaptación incrementada de organismos lixiviados a Mo. Todos los procedimientos de la técnica anterior fallan al proporcionar una solución adecuada para recuperar eficientemente molibdeno a partir de materias primas usando procesos microbialmente aumentados. La invención actual descrita en la presente, permite la aplicación de un procedimiento de biolixiviación para eficientemente y económicamente, procesar molibdenita y/o materiales de sulfuro que portan molibdeno, relacionados, para la recuperación de molibdeno, con dicho proceso permitiendo el procesamiento de materia prima de grado bajo a alto con eficacia mejorada en términos de relación y rendimiento. La presente invención abarca este objetivo de conformidad con la reivindicación 1. Las reivindicaciones adicionales comprenden modalidades preferidas. La presente invención proporciona un método para recuperar molibdeno a partir de un material de sulfuro que porta molibdeno, el cual comprende las siguientes etapas: (a) contactar el material de alimentación con una solución de lixiviación acídica en la presencia de al menos, un compuesto de hierro y microorganismos acidofílicos siendo al menos, capaces de oxidar el hierro ferroso, (b) realizar un proceso de lixiviación controlando la relación molar de hierro férrico disuelto a molibdeno disuelto, y (c) recuperar el molibdeno a partir de residuos sólidos y/o líquidos del proceso de lixiviación. La base para el proceso de lixiviación es controlar la relación molar de hierro férrico disuelto a molibdeno disuelto. Ajustando la cantidad absoluta de hierro férrico y, por consiguiente, su cantidad relativa a molibdeno disuelto, el hierro férrico modula la toxicidad y protege los microorganismos en el proceso de lixiviación. Los efectos letales de molibdeno hexavalente a la bacteria lixiviación de menas, son abolidos hasta concentraciones de 4.4 g/1 de molibdeno. Los metabolitos orgánicos (es decir, aminoácidos) , no se requieren para la producción de células de la toxicidad de Mo como reactivo de sulfato férrico agregado a las soluciones de cultivo permitidas para crecimiento microbiano y oxidación de hierro a concentraciones altas de Mo disuelto. Se entiende que la lixiviación procede bajo condiciones las cuales permiten al hierro y molibdeno permanecer disueltos, aún a concentraciones elevadas. Tales cantidades altas de hierro férrico se pueden obtener por la actividad de microorganismos oxidantes de hierro acidofílicos . Mientras el hierro no es necesariamente recuperado durante el proceso, el término biolixiviacion puede ser apropiadamente aplicado a la oxidación de molibdenita o pirita en el caso de la invención actual, puesto que el hierro es usado en el proceso no solamente como un oxidante químico y, cuando se oxida nuevamente, para mantener un potencial redox de solución alta requerido para lixiviación eficaz, sino el oxidante mismo también tiene el papel central de formar complejos de molibdato y minimizar la toxicidad a las poblaciones microbianas . En un inicio, se proporciona un material que comprende un sulfuro que porta molibdeno. Como se usa en la presente, que incluye las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares de las palabras, tales como "un", "uno" y "el", incluyen sus referentes plurales correspondientes, a menos que el contexto claramente lo dicte de otro modo. De este modo, por ejemplo, la referencia a un "sulfuro que porta molibdeno", incluye un sulfuro o una mezcla de sulfuros. El material puede originarse de, aunque no se limite a, menas, minerales, catalizadores y residuos. El material puede ser sometido no alterado al método de la invención, o ser sometido a una o más etapas de pre- tratamiento previas al procesamiento adicional. Por ejemplo, los métodos adecuados de pre-tratamiento conocidos por aquellos expertos en la técnica, pueden incluir secado, trituración, suspensión y/o biolixiviación . Un pre-tratamiento de trituración es recomendado para definir el tamaño de partícula promedio, el cual afecta varios parámetros de proceso, que incluyen aglomeración, unión microbiana, área de superficie (directamente afectando la velocidad de biolixiviación) , permeabilidad a gases y solución de lixiviación, etc. Sin embargo, el material de sulfuro que contiene . molibdeno, puede ser aplicado a los procesos dentro de un lecho fijo o suspensión, dependiendo principalmente en la configuración del reactor deseado. El material sólido es preferido en un ambiente de escoria o vertedero natural, mientras una suspensión facilita el manejo en reactores agitados. Dentro del contexto de esta invención, el material de mena a menudo representa una mezcla de minerales que comprenden, pero no se limitan a, molibdenita, pirita, calcopirita y/o bentonita, por ejemplo. Una etapa de pre-lixiviación puede ser requerida para reducir el contenido de sulfuros de cobre en particular y a menor competición para hierros férricos en la solución de lixiviación por los sulfuros de cobre y molibdeno, con ello, permitiendo el mantenimiento de un potencial redox alto de la solución.

La solución de lixiviación es en la presente, definida como una solución de sulfato férrico acídica modificad con nutrientes que promueven el crecimiento celular, especialmente la proliferación de microorganismos acidof licos oxidantes de hierro, estén unidos a los materiales de materias primas sólidos o en suspensión libre. Por ejemplo, tal solución de lixiviación podría contener nutrientes en la forma de, pero no limitados a, sulfato de amonio, heptahidrato de sulfato de amonio y dihidrógeno fosfato de potasio en concentraciones apropiadas. Los microorganismos quimiolitotróficos , son capaces de utilizar donadores de electrones inorgánicos como fuentes de energía. En la presente invención, tales fuentes de energía para poblaciones microbianas podrían incluir minerales de sulfuro no limitados a pirita, molibdenita y calcopirita o materiales relacionados, además de azufre elemental, especies de azufre de estado de oxidación intermediario, y por reciclaje autocatalítico de Fe (II) a Fe (III) en solución. La aireación adecuada que es requerida como oxígeno, es el aceptor de electrón terminal preferido para biooxidacion enzimática de compuestos de hierro y azufre y se fija dióxido de carbono por los microorganismos como su fuente principal de carbono para crecimiento. El sulfuro ferroso y/o sulfato ferroso, son compuestos de hierro preferidos. El hierro ferroso puede ser suplementado a la solución de lixiviación. Alternativamente, el sulfato ferroso puede ser formado en el curso de la oxidación de sulfuro ferroso o debido a la reacción de hierro férrico con otro sulfuro de metal. La oxidación microbiana del hierro ferroso resultante en la solución, regenera hierro férrico, éstos compuestos de hierro férrico son un compuesto de hierro de la invención. La bacteria regenera el agente oxidante para los otros sülfuros de metales por medio de oxidación de hierro ferroso a hierro férrico ya sea vía tiosulfato o polisulfuro, los cuales dependen de los sulfuros de metales particulares presentes. En el significado de la invención, el otro sulfuro de metal es preferiblemente molibdenita para la cual, la lixiviación procede por el mecanismo indirecto vía tiosulfato. Por lo tanto, la presencia de compuestos de hierro en la solución se basa en el requerimiento de especies oxidantes de hierro para lixiviación indirecta. Además, el inventor ha demostrado que el beneficio inesperado de hierro férrico para mediar la protección de bacteria oxidante de hierro, sí se aplica de conformidad con la invención. Los microorganismos oxidantes de hierro, son extremófilos los cuales son capaces de tolerar valores de pH bajos. Varios microorganismos oxidantes de hierro, acidofílicos , son disponibles para la oxidación de sulfuros minerales. Favorablemente, la solución de lixiviación es inoculada con un cultivo mezclado, pero algunas de las condiciones de operación básicas eventualmente limitarán el crecimiento igual y conducirá a la dominación por una o más cepas particulares. El proceso de lixiviación de la etapa (b) , se realiza en un volumen de reacción, el cual puede ser ya sea compuesto de un ambiente exterior, abierto, tal como una escoria, vertedero o mina, o un reactor artificial, tal como un reactor de tanque agitado, tina o columna. El sulfuro que porta molibdeno puede ser lixiviado en un aparato el cual se abre a la atmósfera o se cierra sustancialmente . Las técnicas de lixiviación común son conocidas en el arte y no son descritas adicionalmente en la presente. Las siguientes especificaciones están enfocadas a los parámetros de procesos fundamentales de biolixiviacion de molibdenita. "Lixiviación" o "biolixiviacion", se usan intercambiablemente en la presente, y se refieren al uso de diferentes tipos de microorganismos para disolver metales valiosos de sulfuros minerales vía mecanismos directos y/o indirectos . En el significado de la invención, el metal valioso es molibdeno. El sulfuro de molibdeno es lixiviado por la reacción con hierro férrico, con ello, el molibdato y hierro ferroso son producidos . Es la contribución microbiana para reoxidar el hierro ferroso en el circuito de procesamiento. Sin embargo, no se excluye que el cultivo mezclado comprenda microorganismos los cuales son capaces de oxidar molibdenita en una forma directa. La relación molar de hierro férrico disuelto a molibdeno disuelto, representa el punto para el control del proceso. El control del proceso incluye una adaptación permanente, periódicamente o aperiódicamente de dicha relación molar en la cual, un exceso molar de hierro férrico disuelto es aplicado o mantenido por la oxidación de hierro microbiano. Un alto exceso de hierro férrico elimina completamente cualquiera de los efectos tóxicos causados por molibdato. Ambos componentes tienen que estar presentes como especies químicas en solución para que el molibdeno sea accesible para recuperación en la siguiente etapa (c) y para hierro férrico para actuar como agente que forma complejos. La relación molar puede ser alterada vía concentraciones de hierro férrico disuelto y/o molibdeno disuelto. Preferiblemente, una alta concentración de hierro férrico se expone en el método de la presente invención. Se puede obtener proporcionando una alta concentración inicial de hierro férrico en el material y solución, respectivamente, y/o proporcionando cualquier otro hierro a partir del cual se forma después el hierro férrico. La concentración esencial de hierro puede ser estimada, especialmente con respecto a datos de procesos empíricos previos o criterios pre-determinados , tales como un contenido de molibdenita conocido y rendimiento de lixiviación. Esto también puede ser referido como control aperiódico. Aunque la adición de hierro se puede basar en la demanda esperada, se prefiere hacer uso de mediciones directas adecuadas de concentraciones de molibdeno y hierro férrico durante la operación, para determinar los valores actuales de la relación molar critica. El experto en la técnica es familiar con técnicas analíticas adecuadas, las cuales son aplicadas ya sea continuamente o periódicamente. La relación es calculada dividiendo la concentración molar de hierro férrico por la concentración molar de molibdeno. Favorablemente, el proceso es realizado mientras se mantiene una relación de umbral . Pueden ser usadas varias técnicas para controlar la relación molar y por lo tanto, para controlar el suministro de hierro y/o sulfuro de molibdeno a la suspensión a valores deseados. Un procedimiento preferido al aspecto de control, es utilizar uno o más procedimientos analíticos conocidos por aquellos expertos en la técnica como sondas, para medir directamente concentraciones y la relación molar, respectivamente, en la suspensión de lixiviación contenida dentro de un sistema de reactor agitado. Las sondas pueden ser empleadas para medir indirectamente la actividad microbiana a través del potencial redox de la solución. Las sondas pueden producir una o más señales de control, las cuales son usadas para controlar la operación de una válvula o válvulas adecuadas automáticamente, de manera que el suministro de hierro, como sulfuro ferroso, sulfato ferroso o compuestos relacionados, o molibdeno, como un material que porta sulfuro de molibdeno, se agregan a una corriente de alimentación de proceso automáticamente de conformidad con las mediciones en tiempo real de la relación en la suspensión. La invención no está limitada a la técnica de control actual empleada, y se pretende extender a variaciones de los procedimientos mencionados anteriormente y a cualquier proceso equivalente. Ventajosamente, una concentración de hasta 4.4 g/1 de molibdeno disuelto, es no inhibidora a uno o más microorganismos de lixiviación de menas. Es importante considerar que el molibdeno disuelto no excede el umbral máximo a ser tolerado. En caso de alcanzar el umbral, la concentración de molibdeno tiene que ser reducida, por ejemplo, por medio de intercambio de la solución de lixiviación, diluyendo la suspensión, removiendo el molibdeno y/o reduciendo la velocidad de suministro continuo del sulfuro que porta molibdeno. En la etapa final (c) , el molibdeno es recuperado de la solución por cualquier proceso apropiado, por ejemplo, extracción de solvente seguida por extracción electrolítica, precipitación o por resina en pulpa aplicada a la suspensión seguida por extracción electrolítica. En una modalidad de la presente invención, el material de partida es preferiblemente proporcionado como un mineral de sulfuro que porta molibdeno, con molibdenita (MoS2) siendo la mena principal de molibdeno. La molibdenita extraída de minas primarias por tal mineral, o recuperad ya sea como un derivado de metalurgia de procesamiento de menas de cobre o como catalizadores centrados de metal consumido, son fuentes posibles de mineral de molibdenita en el método inventivo. Los concentrados de molibdenita de alto grado, concentrados de bajo grado, que incluyen aquellos que contienen sulfuros de metal adicional, partes finales de destilación u otros residuos, los cuales pueden resultar de procesamientos de manera mecánica, tales como etapas de trituración y flotación, son bien adecuados. Los concentrados y partes finales de destilación también pueden ser pre-tratados, tales como por secado, trituración, suspensión y/o biolixiviación. Al menos una etapa única de compuesto de hierro está inicialmente presente en la solución, compuestos de hierro adicionales que tienen los mismos o diferentes estados de oxidación de hierro son también posibles. En otra modalidad de la invención, los compuestos de hierro comprenden hierro ferroso o hierro férrico. Preferiblemente, el hierro ferroso es suministrado como sulfuro que porta hierro ferroso insoluble y/o representa iones ferrosos siendo originalmente parte de compuestos ferrosos solubles. De manera similar, el hierro férrico preferiblemente representa iones férricos siendo originalmente parte de compuestos férricos o sulfuros de metal que portan hierro. Ambos, los compuestos ferrosos y férricos, son compuestos de hierro de la invención, los cuales se disocian en soluciones acuosas, preferiblemente de manera completa. Tales electrolitos fuertes son sales de sulfato, por ejemplo. Se prefiere proporcionar el compuesto de hierro como sulfato ferroso o sulfato férrico. Una concentración mínima de hierro, que denota hierro ferroso y hierro férrico en la misma, ha sido fijada para realizar las diversas tareas en el método inventivo. La concentración mínima es inicialmente dad y debe también ser mantenida durante el proceso. La formación de complejos de hierro-molibdato puede reducir el contenido de hierro disponible y requerir la adición de hierro soluble complementario o alimentación de mineral que porta hierro a la solución de lixiviación. Debido a la posibilidad de convertir hierro ferroso a hierro férrico y viceversa, es suficiente fijar una concentración total la cual debe contener al menos, 0.5 g/1 de las especies de hierro mencionadas anteriormente. La cantidad de 0.5 g/1 de hierro (8.95 mM de hierro), puede ser suministrada por 1.79 g/1 de sulfato férrico, por ejemplo. La concentración de hierro total puede ser elevada hasta que se alcanza el límite de solubilidad, el cual es determinado por el ambiente químico de la suspensión. La suspensión comprende el material de sulfuro que porta molibdeno y la solución de lixiviación, los cuales son contactados en un volumen de reacción adecuado. En otra modalidad preferida de la invención, el hierro férrico es usado a una concentración de 0.5 g/1 hasta 40 g/1, preferiblemente 2.5 g/1 hasta 21.5 g/1, o más preferiblemente 5 g/1 hasta 20 g/1 de hierro férrico. Tal intervalo de concentración de hierro férrico es óptima para la biolixiviación de molibdeno, asumiendo que el potencial redox de la solución también es alto. Sin embargo, el umbral de concentración se espera variar con la relación de consumo de hierro, o la concentración de molibdeno en la solución. Esto será afectado por la carga de molibdenita y la presencia de otros minerales de sulfuro. El contenido de minerales de sulfuro que portan hierro ferroso tiene que ser determinado por métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica, si no se pretende agregar un compuesto de hierro a la solución de lixiviación. Un método apropiado es el análisis de XRD/XRF por ejemplo. La apariencia de contenidos de pirita bajos los cuales son eventualmente suministrado con el mineral de sulfuro que porta molibdeno, necesita una alimentación ex posterior de hierro antes del proceso de lixiviación de la etapa (b) . Claramente, los microorganismos los cuales son usados para la biolixiviación de molibdeno, son determinados por la temperatura de operación. Los microorganismos son preferiblemente un cultivo mezclado de mesófilos, termófilos moderados y/o termófilos extremos, los cuales se obtienen a partir de aguas acídicas que se originan, que no se limitan a, operaciones de minería de sulfuro de metal a través de biolixiviación de escoria, corridas acídicas que se originan de rocas de residuos sulfídicos, o drenaje de rocas acídicas que se originan naturalmente, u obtenidos de colecciones de cultivos. El cultivo microbiano se hace crecer y mantiene por técnicas conocidas por aquellos expertos en la técnica, tales como en recipientes agitados y aireados de solución de sales minerales acidificadas. En una modalidad preferida de la invención, el método comprende la etapa de pre-cultivar los microorganismos en un medio comprendido de, sales minerales y hierro ferroso antes de la etapa (a) , que es el crecimiento celular y comienzo de la oxidación de hierro activa, como se mide por aquellos expertos en la técnica, que ocurre antes del contacto y crecimiento subsecuente en la presencia de un material que porta sulfuro de molibdeno. El medio de cultivo puede ser idéntico a la solución de lixiviación. Este procedimiento es especialmente útil en la adaptación de las células, estimulación del crecimiento exponencial y generación de una concentración de hierro férrico, la cual es óptima para la biolixiviación de molibdenita y simultáneamente formación de complejos de molibdato. En la presente, las bacterias mesof licas adecuadas son seleccionadas de, pero no se limitan a, el género Leptospirillum, Ferroplasma, Acidithiobacillus, y Ferrimicrobium. Preferiblemente, se usa un mesófilo a partir del género Leptospirillum, más preferiblemente las especies de Leptospirillum ferrooxidans o L. ferriphilum. Las bacterias moderadamente termofilicas para uso en la presente invención, se seleccionan del género Acidithiobacillus, Acidimicrobium, Sulfobacillus, y Alicyclobacillus . Bacterias extremadamente termofilicas son seleccionadas a partir de los géneros Sulfolobus, Metallosphaera, y Acidianus . La biolixiviación se puede llevar a cabo a temperaturas de hasta 1009C. Cualquier microorganismo adecuado capaz de oxidar el hierro dentro de este intervalo de temperatura puede ser usado. La temperatura de operación óptima es dependiente del género y tipo de microorganismo y viceversa. Los microorganismos mesofílieos crecen mejor en un intervalo de temperatura de 20fiC hasta 422C, los microorganismos termof licos moderados prefieren 42 SC hasta 602C, y los microorganismos extremadamente termofilicos son cultivados arriba de 60 aC. Sin embargo, todos los microorganismos pueden adaptarse a temperaturas algo inferiores que sus temperaturas óptimas, aunque esto puede ser reflejado por velocidades de crecimiento reducidas y velocidades de lixiviación. El método inventivo es preferiblemente llevado a cabo a una temperatura la cual cae en el intervalo de 20aC hasta 65 aC. La relación de biolixiviación de molibdenita se incrementa con la temperatura hasta un umbral ya que los termófilos extremos no incrementan la relación de biolixiviación de molibdenita arriba de aquella lograda dentro del los regímenes de temperatura inferior. En una modalidad preferida de la invención, la fase de biolixiviación de molibdenita se lleva a cabo dentro de un intervalo de temperatura mesofílica de 20eC hasta 42 SC. Un proceso para la biooxidación de materiales de * sulfuro que portan molibdeno, debe dirigir el extremo superior del intervalo de temperatura mesofílica, preferiblemente a una temperatura de 302C hasta 42 SC, más preferiblemente a 40 eC. Para operar el proceso a una temperatura por debajo de 42 QC, las poblaciones microbianas son seleccionadas de entre los mesófilos, preferiblemente entre el género mencionado anteriormente. En otra modalidad preferida de la invención, la fase de biolixiviación de molibdenita se lleva a cabo dentro de un intervalo de temperatura moderadamente termofílica de 42 aC hasta 602C. Si la etapa de biolixiviación se lleva a cabo a una temperatura de 422C hasta 60SC, entonces se usan microorganismos moderadamente termofílicos como los seleccionados entre el género mencionado anteriormente. En todavía otra modalidad preferida, cualquier pre-tratamiento que involucra biolixiviación de sulfuros de metal distintos de sulfuro de molibdeno, especialmente calcopirita, pero representados como parte de una mezcla de sulfuros que incluyen sulfuro de molibdeno, se lleva a cabo a temperatura elevada, preferiblemente a temperatura alta dentro del intervalo de 42 aC hasta 65 SC, más preferiblemente a 659C, con poblaciones microbianas apropiadas elegidas a partir del género mencionado anteriormente. En la realización del método de la invención, la temperatura de suspensión en el aparato de biolixiviación, tal como recipiente o reactor, puede ser controlada en cualquier forma adecuada conocida en la técnica, tal como tipo de reactor, dimensionamiento, calentamiento, aislamiento y sistema de enfriamiento. En un ejemplo, el reactor biolixiviado es aislado y el calentamiento toma lugar por medio de energía, la cual es liberada por la oxidación de sulfuros. La temperatura de la suspensión es regulada usando cualquier sistema de enfriamiento, por ejemplo, un sistema de enfriamiento interior, como es típicamente usad por aquellos expertos en la técnica. En todavía otra modalidad preferida de la presente invención, eñ la etapa (b) , la relación molar de hierro férrico a molibdeno es controlada para ser al menos 6:1, preferiblemente al menos 7:1, más preferiblemente al menos 8.4:1, más preferiblemente al menos 20:1. De manera sorprendente, parece que tan pronto como el hierro férrico disuelto se presenta arriba de una cierta concentración umbral, su concentración absoluta no es crítica a la biolixiviacion de sulfuros que portan molibdeno. El umbral es determinado por la relación molar de hierro disuelto a molibdeno. Las pruebas de columna demuestran un requerimiento para una relación superior de hierro férrico a molibdeno preferentemente en matraces agitados, para prevenir la toxicidad de molibdato a microorganismos y permitir la biolixiviacion de molibdenita. Esta diferencia probablemente refleja la relación de sólidos muy superiores a la solución en columnas, comparado con los matraces agitados. La columna puede ser más relevante a una situación de proceso en donde la molibdenita es biolixiviada en una escoria. El proceso de la etapa (b) es preferiblemente realizado a pH 2.0 o menos. Especialmente, el valor de pH cae en el intervalo de 1.2 a 2.0, más preferiblemente 1.4 a 1.6. Como se declara previamente en la presente, los microorganismos quimiolitotróficos son acidofílieos , de manera que un valor de pH bajo es intrínsecamente requerido. Por ejemplo, un pH óptimo de aproximadamente 2.5, es descrito para A. ferroxidans en la técnica anterior. Se ha demostrado inesperadamente por el inventor, que una reducción adicional del pH es de beneficio particular en el mantenimiento de concentraciones altas de hierro férrico soluble y molibdeno, de conformidad con la invención. Además, la solución de pH bajo es correlacionada con el mantenimiento de un potencial redox alto de al menos, 700 mV (electrodo de hidrógeno estándar) . En otra modalidad preferida de la presente invención, el proceso de lixiviación se realiza a un potencial redox de al menos, 750 mV, más preferiblemente, al menos 80 mV, mayormente preferible, al menos 900 mV. Se requiere un alto potencial redox de solución para la oxidación de molibdenita y a superior este potencial, relativo al potencial restante de sulfuro de molibdeno, mejor toma lugar la oxidación en términos de relación y rendimiento. La relación de hierro férrico a hierro ferroso es de importancia primaria en la fijación del potencial e una solución de biolixiviación . Esta relación y el potencial de solución son directamente correlacionados a través de la ecuación Nernst. En la presente, los microorganismos son usados de manera que son capaces de lograr el potencial redox necesario por su actividad oxidante de hierro. Ciertos microorganismos son mejor habilitados que otros para oxidar hierro ferroso a hierro férrico a potencial redox alto de la solución . Se debe entender que las condiciones de crecimiento óptimas para los microorganismos de lixiviación también mantienen el potencial redox. Estas condiciones incluyen suficiente suministro de nutriente, aireación, hierro férrico disuelto y un pH bajo. También es posible alimentar compuestos únicos, tales como un compuesto de hierro, para actuar en el significado de la invención, y/o ácido sulfúrico para mantenimiento del pH. Se conocen varias técnicas por aquellos expertos en la técnica, para alimentar corrientes nutrientes o compuestos seleccionados, ya sea automáticamente o manualmente. Además de maximizar la actividad de oxidación de hierro microbiano, otros medios también son disponibles para soportar el mantenimiento de tal potencial redox alto: el control de pH y minimización de la relación de consumo de hierro férrico por sulfuros de metal distintos de sulfuro de molibdeno. Por ejemplo, la precipitación de hierro férrico es mayormente reducida a valores de pH de solución por debajo de 2.0. Minimizando la precipitación selectiva de hierro férrico se maximiza la relación de hierro férrico a ferroso en solución, con ello, maximizando el potencial redox de la solución. Además, los minerales de sulfuro de metal que tienen un potencial de potencial nulo en comparación con molibdenita, pueden ser removidos por un pre-tratamiento biológico, químico apropiado u otro, para prevenir la competencia de hierro férrico oxidante. Por lo tanto, el material que porta sulfuro de molibdeno aglomerado con material que contiene uno o más sulfuros de metal distintos de sulfuro de molibdeno, se prefiere para minimizar contenido de sulfuro de metal sin molibdeno antes del comienzo de la fase de lixiviación de sulfuro de molibdeno activo. El material de partida preferido que porta molibdenita, tiene un tamaño de partícula de menos de 50 um, preferiblemente menos de 15 um. El tamaño de partícula ejerce una influencia en el curso de la lixiviación vía la permeabilidad, aglomeración, unión microbiana, superficie específica y similar. Preferiblemente, el mineral se proporciona con un área de superficie específica de al menos 3 m2/g, más preferiblemente, al menos 10 m2/g. Existe una clara correlación entre el tamaño de partícula y la velocidad de biooxidación de molibdenitas . La velocidad de biolixivíación de molibdenita inicial que corresponde al primer 20% de molibdato extraído, incrementa con la reducción del tamaño de partícula. De manera similar, la extensión máxima de extracción de molibdato depende del tamaño de partícula. Las partículas de un tamaño promedio definido se obtienen por procesamientos mecánicos tales como trituración. La relación molar y/o pH son preferiblemente monitoreados periódicamente por medios analíticos o por adquisición de datos continuos en línea. Las operaciones analíticas que comprenden la medición de concentraciones, potencial redox y pH, son procedimientos de rutina conocidos por aquellos expertos en la técnica. Ya sea que la relación molar sea monitoreada directamente o indirectamente. La relación molar es indirectamente monitoreada determinando las concentraciones de hierro férrico disuelto y molibdeno disueltó y correlacionándolas. Las concentraciones son preferiblemente determinadas por espectroscopia de ICP. Existen varias rutas posibles para suministrar hierro. Las modalidades posibles de la invención actual podrían incluir, pero no se limitan a, suministro de hierro como sulfato férrico o ferroso soluble, como un componente de un sulfuro de metal oxidable, o de chatarra de hierro. El hierro ferroso y hierro férrico soluble, son favorablemente obtenidos de fuentes comerciales. En una modalidad preferida de la invención, el compuesto de hierro es proporcionado como sulfato ferroso en la solución de lixiviación, puesto que secundariamente proporciona una fuente de energía lista para poblaciones microbianas oxidantes de hierro. Sin embargo, también se proporciona como un mineral de sulfuro que porta hierro ferroso. La disolución de un gran número de sulfuros que portan hierro ha sido mostrada por ser microbialmente asistida. Se debe entender que las poblaciones microbianas inherentes en la invención o al menos una porción de las mismas, son capaces de oxidar hierro y/o sulfuro, los cuales son inevitablemente requeridos para convertir los sulfuros que portan hierro ofrecidos. Aunque cualquier sulfuro que porta hierro ferroso es actualmente adecuado dentro del contexto de la invención, en particular se prefiere la pirita. Los sulfuros que portan hierro son agregados a la solución de lixiviación en forma mineral, o son aquellos, tales como calcopirita, los cuales pueden ser inherentemente asociados con molibdenita. La cantidad y/o tamaño de partícula de sulfuros que portan hierro agregada, puede ser ajustada para no oprimir los potenciales redox de la solución por debajo de aquellos requeridos para biolixiviación de molibdenita . Como ya se describió en el curso de la presente especificación, un potencial redox mínimo de 700 mV, se requiere en la solución o suspensión de lixiviación, respectivamente. Una reducción del rompimiento de potencial a través del umbral mencionado anteriormente, es una indicación clara de que una concentración incrementada de molibdato ha alcanzado un nivel inhibidor a la actividad oxidante de hierro microbiano, o que algún otro factor está inhibiendo la oxidación de hierro microbiano o consumiendo el hierro férrico. Por lo tanto, cualquier operación ha sido llevada a cabo para incrementar el potencial redox junto con la relación de hierro férrico a molibdeno. En el caso más simple, el hierro férrico es agregado a la solución de lixiviación para lograr un exceso molar distinto, en comparación con el molibdeno. Por su puesto, otros compuestos de hierro pueden ser agregados, los cuales son metabolizados a hierro férrico por la bacteria lixiviante. Los compuestos de hierro pueden ser agregados como una corriente de alimentación de hierro única, o como parte de la solución de lixiviación completa. También es posible disminuir la concentración de molibdeno actual intercambiando la solución de lixiviación, diluyendo la suspensión, removiendo el molibdeno y/o reduciendo la velocidad de suministro del sulfuro que porta molibdeno. El sistema de medición redox, es favorablemente ligado a un sistema de control automático. El umbral redox puede ser fijado a un nivel redox superior que excede 700 mV, para prevenir cualquier actividad metabólica temporalmente reducida y relación de biolixiviación, o daño celular. La remoción de molibdeno puede ser realizada en la manera descrita para la etapa de recuperación (c) . La solución de biolixiviación puede ser sometida a una etapa de separación para producir sólidos y solución, y el molibdeno es recuperado de la solución por cualquier forma apropiada. Por ejemplo, el molibdeno es recuperado usando precipitación, intercambio iónico, extracción de solvente y/o un proceso de extracción electrolítica. Preferiblemente, se aplica un procedimiento de intercambio iónico por medio de un intercambiador aniónico alcalino débil.

El método de la presente invención puede ser ventajosamente usado para biolixiviación secuencial. En particular, la molibdenita y minerales de sulfuro asociados, pueden ser lixiviados secuencialmente . Mientras los minerales de sulfuro de hierro disponibles son favorablemente adyuvantes para lixiviación de molibdenita, otros sulfuros que portan metales pesados pueden interferir. El último fenómeno es frecuentemente reconocido, ya que tales sulfuros son fácilmente atacados por microorganismos de lixiviación de menas, por ejemplo, aquellos caracterizados por un potencial mezclado o nulo bajo (corrosión) . Como un ejemplo, contenidos superiores de sulfuros de cobre pueden reducir dramáticamente el potencial redox de la solución, consumiendo hierro férrico a una velocidad en exceso de la velocidad de regeneración microbiana. En otra modalidad, el método de la invención comprende la etapa de remover un sulfuro que porta un sulfuro de metal pesado con un potencial nulo de menos de 700 mV, a partir del material previo de la etapa (a) . El sulfuro es seleccionado del grupo de bismutita, enargita, calcopirita, bornita, covelita, calcocita, tetraedrita, pentlandita, milerita, galena, uranita, y esfalerita, preferiblemente calcopirita y bornita, más preferiblemente calcopirita. El sulfuro es preferiblemente removido sometiendo el material a un proceso de pre-lixiviación, y removiendo el metal pesado de un residuo lixiviado del proceso de pre- lixiviación. Con calcopirita, el proceso de pre-lixiviación puede ser realizado a una temperatura de 502C hasta 852C, preferiblemente 60SC hasta 80SC, más preferiblemente a 652C. El metal pesado, tal como cobre, puede ser recuperado a partir del residuo pre-lavado del proceso de pre-lixiviación por métodos apropiados . De conformidad con el intervalo de temperatura elevado, son usados microorganismos moderados y/o extremadamente termofílieos oxidantes de hierro y azufre, en el proceso de pre-lixiviación, preferiblemente microorganismos termofilicos extremos. Se pueden obtener a partir del cultivo mezclado para ser usado para la lixiviación de molibdeno. Las enseñanzas previas de la presente especificación que se refieren al cultivo mezclado, origen y composición de los mismos, se consideran como válidas y aplicables sin restricciones al cultivo mezclado para pre-lixiviación, si es conveniente. Los termófilos adecuados extremos pueden incluir, pero no se limitan a, representativos seleccionados del género Sulfolobus, Metallosphaera, y Acidianus. Entre estos, es especialmente preferido aunque no se limitan a las especies de Sulfolobus metallicus, Acidianus brierleyi y Metallosphaera sedula. El método de la invención es de beneficio particular a materiales de sulfuro que portan molibdeno, los cuales son refractarios a la lixiviación. Por lo tanto, la presente invención abre la puerta a lixiviación comercial de molibdenita, en la cual el conocimiento del solicitante no fue previamente posible. La oxidación de sulfuros que portan molibdeno es altamente específica. Velocidades altas de reacción y rendimientos, son ventajosamente logrados por lixiviación en la presencia de hierro férrico. Los microorganismos lixiviantes de menas son eficientemente protegidos de toxicidad del molibdeno por hierro férrico. Otros productos metabólicos microbianos, particularmente composiciones orgánicas, no son requeridos. El proceso de lixiviación es simplemente controlado por la relación molar del hierro férrico disuelto a molibdeno disuelto, el cual se mantiene a un exceso molar suficiente de hierro férrico. La obligación de oxidación de sulfuro específico del proceso, se incrementa con respecto a la relación e incremento de tres partes con respecto al rendimiento. Las relaciones de lixiviación de molibdeno cuentan a 10% por día, en matraces agitados y 0.9% por día en experimentos de columna, respectivamente. La provisión de tales relaciones de lixiviación es una precondición esencial para establecer un proceso implementable para recuperación de molibdeno. Además, cantidades significantemente superiores de molibdeno solubilizado se obtienen así como también, se mantienen en solución en comparación con la técnica anterior.-Las concentraciones de hasta 4.4 g/1 de molibdeno disuelto, permiten la recuperación simple y económica del molibdeno en ? operaciones corriente abajo. El método de la invención puede ser fácilmente realizado en un proceso técnico y económicamente realizado. Se demostró que la molibdenita es solubilizada por la lixiviación de escoria en tal forma que es comercialmente practicable. Se reconoce un mejoramiento significante en rendimiento de espacio-tiempo. Los concentrados o corrientes residuales de preparación de menas de molibdeno y cobre, pueden ser favorablemente usados como material de partida en el proceso. Se proporcionan los siguientes ejemplos por medio de ilustración y no por medio de limitación. Dentro de los ejemplos, reactivos y amortiguadores estándares que están libres dé actividades contaminantes (cuando sea práctico) , son usados . EJEMPLO 1 Se hizo esta prueba para determinar si la toxicidad de Mo hacia microorganismos oxidantes de hierro varía entre diferentes especies químicas de Mo. Se inoculó un cultivo activo de microorganismos oxidantes de hierro (5 mi) en 45 mi de medio fresco de MKM 2X en cada uno de los diez matraces Erlenmeyer de 250 mi. El medio 2X MXM contiene 0.8 g/1 de sulfato de amonio, 0.8 g/1 de heptahidrato sulfato de magnesio y 0.08 g/1 de dihifirógeno fosfato de potasio. El medio contiene 6 g/1 de hierro ferroso (como sulfato ferroso heptahidratado) , como la fuente de energía y se ajustó a pH 1.5 con ácido sulfúrico. El inoculo fue un cultivo de 5 días de edad de microorganismos oxidantes x de hierro mesofílicos mezclados, que crecen en un medio M M 2X que contiene 0.6 g/1 de hierro ferroso (como sulfato ferroso heptahidratado) . El cultivo de inoculo se inició a partir de un cultivo de matraz agitado de mesófilos oxidantes de hierro mezclados que fueron biolixivantes de molibdenita en medio de hierro más MKM 2X. Los diez cultivos se incubaron a 24 eC con sacudimiento a 180 rpm durante la noche para permitir a las células comenzar a crecer y oxidar el hierro en la ausencia de Mo . Al siguiente día, aproximadamente 10% del hierro en los matraces han sido oxidados como se indica por la titulación con solución de permanganato . Varias cantidades y formas de Mo se agregaron a los cultivos activamente en crecimiento. Un matraz permaneció como un control no tratado. El Mo se agregó de las soluciones base concentradas, como molibdato de sodio (solución base que contiene 48.9 g de Mo/1 como M0O3 disuelto en 1 M de NaOH, después se neutralizó con ácido sulfúrico), silicomolibdato (H4S1O4.12Mo03xH20) , o fosfomolibdato (12Mo03.H3PO4.xH20) . Las soluciones base de molibdato de sodio y fosfomolibdato, fueron cristalinas claras. La solución base de silicomolibdato contiene una cantidad menor de precipitado similar a floculación.

Normalmente, se agregó Mo a 10, 100 y 1000 mg/1 a los matraces. La concentración actual de Mo disuelto se determinó por espectroscopia de ICP después de la centrifugación de las muestras por 5 minutos a 1200 x g. El pH se mantuvo a <2.0 por adición de ácido sulfúrico, si es necesario. El En de las soluciones se determinó usando una combinación de electrodo de cloruro de plata-plata/platino. Las lecturas medidas se corrigieron al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) por adición de 199 mV. Los valores Eh de las soluciones en los matraces fueron monitoreados con tiempo hasta que virtualmente todo el hierro se biooxidó en el matraz de control, lo cual ocurrió después de 3 días. En este punto, se determinaron las concentraciones de Fe (II) en todos los matraces por titulación con permanganato . Se comparó el % de hierro biooxidado en la presencia de varias concentraciones de especies de Mo (Fig. 1) · Los resultados no mostraron inhibición de la oxidación Fe microbiana de 8 a 11 mg/1 de Mo agregado como Na-Mo o P-Mo . Sin embargo, más de 50% de inhibición de la oxidación de Fe ocurrió en la concentración más baja de Si-Mo (7.3 mg/1) . A 56 a 10 mg/1, todas las especies de Mo fueron altamente inhibidoras (Fig. 1) . Después de unos 4 días adicionales de incubación, los resultados están sin cambio. Las especies de Mo complejas (P-Mo, Si-Mo) , fueron tan inhibidoras como el molibdato de Na. EJEMPLO 2 Esta prueba que muestra la adición de iones férricos al medio de cultivo, permite la biooxidación de hierro a concentraciones elevadas de Mo . Una serie de 4 matraces (matraces "L"), contiene medio de cultivo MKM 2X con 2 g/1 de Fe (II) (como sulfato ferroso heptahidratado) . Una segunda serie de matraces (matraces "H"), contiene el mismo medio basal pero con una concentración superior (6 g/1) de Fe(II). Los ocho matraces se inocularon con 5 mi del cultivo microbiano oxidante de hierro que contiene 11 mg/1 de Mo (como molibdato de sodio) , a partir de la prueba descrita en el ejemplo 1. Después de 3 días de incubación a 249C, más del 99% del hierro ferroso se biooxidó en todos los ocho matraces como se indica por las mediciones Eh de la solución. Después, molibdato de Na a partir de 48.9 g de Mo/1 de solución base (descrita en el ejemplo 1), se agregó a los matraces en varias cantidades. Después de 5 minutos, para permitir la formación de complejos de Mo posibles con hierro férrico, se agregó hierro ferroso adicional a todos los matraces. La concentración inicial de hierro ferroso se determinó por titulación con permanganato . El Fe y Mo disueltos se determinaron por espectroscopia de ICP. El hierro férrico se determinó por sustracción de hierro ferroso a partir del hierro total (Tabla 1 ) . Tabla 1. Contenidos de Matraces para Pruebas de Efectos Hierro Férrico en la Toxicidad de Mo Los matraces se incubaron a 242C con sacudimiento a 180 rpm . Después de 50 horas , el hierro ferroso agregado fue completamente biooxidado ( <99% ) en todos los matraces "H" (que contienen la concentración superior de hierro ) . El hierro también fue completamente oxidado en los matraces "L" , excepto en el matraz L-3 , el cual fue solamente 15% oxidado . El hierro no fue además oxidado en este matraz después de 6 días de incubación . Los resultados muestran biooxidación completa del hierro ferroso agregado ocurrida en la presencia de concentraciones relativamente altas (aproximadamente g/l ) de Mo . La tolerancia superior de microorganismos oxidantes de hierro a Mo, se correlaciona con la adición de concentraciones superiores de hierro férrico al medio de cultivo .

EJEMPLO 3 Esta prueba muestra que el hierro férrico producido abiót icamente por oxidación de hierro ferroso con peróxido, exhibe propiedades similares al hierro férrico producido por biooxidación con respecto a la permisión de biooxidación de hierro a concentraciones relativamente altas de M o. Esto indica que el hierro férrico y no algún otro metabolito, fue responsable de permitir la biooxidación de hierro a concentraciones elevadas de Mo . El hierro férrico se produjo abióticamente agregando 1.3 mi de 30% de H202 por goteo, con agitación a 100 mi de una solución de 0.2N de H2SO4, que contiene 12 g/1 de Fe (II) como sulfato ferroso heptahidratado . El pH final fue de 1.47 y el Eh fue 878 mV, indicando que virtualmente todo el hierro ha sido oxidado. El hierro férrico fue producido biológicamente a partir de medio de cultivo MKM 2X que contiene 25 g/1 de Fe(II) (como sulfato ferroso heptahidratado) . El medio se inoculó con un cultivo mezclado de microorganismos oxidantes de hierro mesofílicos. Después de la incubación por una semana con sacudimiento a 242C, los números de células han incrementado a 4 x 108/ml, y virtualmente todo el hierro se oxidó como se indica por un Eh de solución de 890 mV. El pH fue 1.52. La solución se filtró a través de un filtro de membrana de 0.45 µ?? y después a través de un filtro de membrana de 0.22 \i para remover los microorganismos. Después de la filtración, la solución contiene 22.1 g/1 de Fe disuelto como se determina por la espectroscopia de ICP. La solución de hierro biooxidada (12 mi) o solución de hierro oxidada con peróxido (25 mi), se llevó a un total de 45 mi con medio de cultivo M M 2X. El sulfato ferroso se agregó para proporcionar 6 g/1 de Fe (II) . Se agregó Mo a partir de una solución base de molibdato de sodio concentrado (Tabla 2) . Los matraces de control contienen 45 mi de medio de cultivo con sulfato ferroso solamente. Los matraces fueron inoculados con 5 mi de un cultivo de 6 días de microorganismos oxidantes de hierro mesofílieos mezclados, que crecen en 2X MLM más 6 g/1 de Fe. Este matraz ha sido inoculado con una mezcla de cultivos oxidantes de hierro mesofílicos que crecen previamente en matraces que contienen sulfato ferroso y molibdato de sodio y en columnas que se someten a biolixiviación de molibdenita. Las concentraciones de molibdeno y hierro disuelto iniciales, se determinaron por espectroscopia de ICP. La incubación fue hasta por 15 días a 24 aC, con sacudimiento a 180 rpm. El pH de la solución y Eh, fueron monitoreados periódicamente.

Tabla 2. Prueba para Determinar si el Método de Oxidación de Fe (II) Afecta la Protección de Células por Fe (III) a partir de la toxicidad de Mo La biooxidación completa de Fe ocurre dentro de 6 días , en la presencia de 920 hasta 941 de mg/ 1 de Mo , con ya sea hierro biooxidado o hierro oxidado con peróxido , como se indica por el Eh de solución, el cual incrementa a más de 900 mV a partir de un inicial de 672 mV hasta 677 mV ( 621 mV sin hierro férrico agregado ) . Por el contrario , el Eh en el matraz no contiene hierro férrico agregado ( excepto una cantidad menor del inoculo ) , y 960 mg/1 de Mo que permanece casi sin cambio a 639 mV después de 15 días . Lo resultados indican que el hierro férrico protege a los microorganismos oxidantes de hierro a partir de la inhibición por Mo . Además , el hierro férrico es protector si se produce por biooxidación a partir de la oxidación de peróxido. De este modo, otros metabolitos microbianos tales como aminoácidos, no son requeridos para proteger las células de la inhibición por Mo . El reactivo de sulfato férrico (RFS) , también se encontró por proteger los microorganismos oxidantes de hierro a partir de la inhibición de Mo, dependiendo del proveedor químico. Una serie de matraces Erlenmeyer recibió 45 mi de medio MKM que contiene 6 g/1 de hierro ferroso (como sulfato ferroso), con o sin 1.0 g/1 de Mo (como molibdato de Na) y con o sin reactivo de sulfato férrico obtenido a partir de dos proveedores comerciales (Tabla 3). Los matraces se inocularon con 5 mi de un cultivo activo de microorganismos oxidantes de hierro que crecen en MKM 2X que contiene 16 g/1 de Fe. Dentro de los 5 días, todo el hierro fue biooxidado (Eh >900 mV) , en matraces que contienen RFS a partir del proveedor 2, así como también en el control sin Mo agregado. Aún después de 26 días, poco Fe fue biooxidado (menos de 15 mV de incremento en Eh) en los matraces que contienen RFS a partir del proveedor 1 o en el control que no contiene Mo. El RFS del proveedor 1 fue por lo tanto, inhibidor a los organismos oxidantes de hierro. El RFS permanece inhibidor aún si es pretratado con aireación por dos semanas o con peróxido. Estos resultados muestran que algunas formas de reactivo de sulfato férrico, contienen material inhibidor al crecimiento de microorganismos oxidantes de hierro. Tabla 3. Efectos de RF en Microorganismos Oxidantes de Hierro EJEMPLO 4 Esta prueba muestra que incrementar la concentración de hierro férrico en el medio, podría permitir la biooxidación de Fe (II) para proceder a concentraciones incrementadas de Mo . Un cultivo de 5 0 0 mi que contiene medio MKM 2X y 12 g/1 de Fe (II) (como sulfato ferroso heptahidratado ) a pH 1. 5 , se inoculó con una mezcla de microorganismos oxidantes de hierro activo que crecen en MKM 2X más medio de hierro (2 mi) y una suspensión refrigerada de células recuperadas a partir de pruebas de lixiviación de columna de laboratorio. El cultivo se colocó en un agitador a 30e C. El pH y Eh se monitorearon y el pH se ajustó a 1.6 con ácido sulfúrico como sea necesario. Después de 9 días, todo el hierro fue biooxidado como se indica por un Eh de 943 mV. Alícuotas de cincuenta mi de la solución biooxidada que contiene los microorganismos oxidantes de hierro, se colocaron en cuatro matraces agitados separados, cada uno recibiendo 6 g/l de Fe (II) como sulfato ferroso heptahidratado y ya sea 0, 1, 2 o 3 g de Mo/1 a partir de una solución base de 50 g/l de Mo (como molibdato de sodio) . El pH se ajustó a 1.5 con ácido sulfúrico. Después de dos días de incubación a 259C y 200 rpm de sacudimiento, todo el hierro ha sido oxidado como se mide por el Eh y por titulación con permanganato . Esto indica que la biooxidación de Fe no fue afectada aún por 3 g/l de Mo disuelto. Para determinar si las células fueron capaces de crecer así como también oxidar Fe en la presencia de concentraciones de >1.0 g/l de Mo, se obtuvo una solución férrica libre de célula filtrando los contenidos restantes del matraz mencionado anteriormente, en los cuales, 12 g/l de Fe (II) han sido completamente biooxidados. La solución se filtró primero a través de un filtro de membrana de 0.45 um y después, a través de un filtro de membrana de 0.2 um. Se agregaron alícuotas de cuarenta y cinco mi del filtrado libre de célula a 4 matraces junto con 0, 1, 2 o 3 mi de 50 g de solución Mo/1, 1.5 g de sulfato ferroso heptahidratado y 5 mi de células activas que han crecido en el matraz anterior de 0 g/1 de Mo. Las concentraciones de hierro y Mo actuales, fueron determinadas por espectroscopia ICP después de la centrifugación de las soluciones a 1200 x g por 5 minutos. Las concentraciones de hierro de partida variaron desde 15.8 hasta 16.1 g/1 y los valores de pH iniciales variaron desde 1.6 hasta 1.7. Después de 6 días de incubación, el hierro fue completamente biooxidado en todos los matraces, como se indica por un incremento en Eh a partir de 680 hasta 685 mV iniciales a más de 900 mV después' de 4 a 6 días (Figura 2) . Se tomó dos días más para que el hierro sea completamente biooxidado a la concentración más alta de Mo, indicando que el crecimiento microbiano fue algo más lento a las concentraciones superiores de Mo. Los análisis al final de la prueba, indican que las concentraciones de Mo y Fe disueltos no se reducen sobre el curso de la prueba. Para confirmar que los microorganismos oxidantes de hierro están creciendo en la presencia de concentraciones elevadas de Mo, el cultivo que crece a 912 mg/1 de Mo (Fig. 2), se inoculó (5 mi) en 45 mi de medio MKM 2X biooxidado y filtrado (0.2 µp?) , que contiene ya sea 12 g/1 de hierro férrico (matraz E-l) o 22 g/1 de hierro férrico (matraz E-2) . La solución base de sulfato ferroso (6 g/1 de Fe) y Mo (3 mi de 50 g/1) , se agregó antes de la inoculación. La inoculación fue por 6 días a 24 aC con sacudimiento a 180 rpm. Las concentraciones de metal se determinaron' por espectroscopia de ICP después de la centrifugación de las muestras por 5 minutos a 1200 x g. Los números de células microbianas se determinaron con un contador de bacteria Petroff-Hausser . El pH y Eh fueron determinados diariamente. Los resultados muestran que los cultivos crecen y oxidan hierro en la presencia de casi 3 g/1 de Mo (Tabla 4) . Las mediciones de Eh intermediarios y conteos celulares, mostraron que velocidades de crecimiento en los dos matraces fueron similares. La examinación por microscopio después de 4 días de incubación, mostró que muchas de las células microbianas varillas curvas o bobinadas, que se asemejan a Leptospiri llum . La movilidad se observó, indicando células vivas.

Tabla 4. Crecimiento de microorganismos oxidantes de hierro en la presencia de Mo.

Matraz Fe, g/1 Mo, mg/1 pH Eh, mV, SHE Células/ml E- l inicial 17.2 2810 1.57 682 0.9 x 10' E-l final (6 17.6 2907 1 .58 933 0.6 x 10" días) E-2 inicial 25.2 2885 1 .56 694 1 .1 x 10' E-2 final (6 25.3 2933 1 .53 639 1 .7 x 10s días) EJEMPLO 5 Para determinar la relación entre la concentración de hierro disuelto y la concentración más alta en la cual los microorganismos oxidantes de hierro podrían biolixiviar molibdenita, los cultivos finales del ejemplo 4 (matraces E-l o E-2) , se agregaron a matraces que contienen varias cantidades de hierro férrico biooxidado (solución filtrada que contiene 22.1 g/1 de Fe del ejemplo 3) o medio MKM fresco con o sin sulfato ferroso heptahidratado agregado. Todos los matraces recibieron molibdenita de alta pureza (Molyform M5, H. C. Starck, Goslar, Germany) (Tabla 5) . Tabla 5. Contenidos de matraces en prueba de biolixiviación de molibdenita Las concentraciones iniciales de Fe y Mo disueltos, fueron determinadas por espectroscopia de ICP después de la centrifugación a 1200 x g por 5 minutos (Tabla 6) . Los matraces se incubaron a 24aC con sacudimiento a 180 rpm por 79 días. Tabla 6. Parámetros de solución inicial en prueba de biolixiviación de molibdenita El Eh rápidamente disminuye hasta aproximadamente 720 mV en los matraces F-1, F-2 y F-3 en los primeros dos días después que la prueba se inició igualmente debido a la reacción de iones férricos con molibdeno (Fig. 3). Sin embargo, a este Eh el hierro disuelto es hasta >90% en las especies férricas. El Eh después de 20 días, marcadamente se incrementa en el matraz F-2 y después de 45 días en el matraz F-1. En contraste, después de 80 días no hay indicación de biooxidación de hierro (incremento de Eh) en matraces F-3 o F-4. Las curvas de extracción Mo son similares a las curvas Eh. Las concentraciones de Mo disuelto inician el incremento como el Eh incrementado a más de 750 mV resultando a partir de la biooxidación de hierro (Fig. 4) . Estos resultados indican el alto potencial (750 mV) requerido para biolixiviación de molibdeno y que las altas concentraciones de hierro férrico son requeridas para biooxidacion de hierro ferroso en la presencia de concentraciones de Mo muy disueltas . La concentración máxima de Mo disuelto en solución es aproximadamente 4 g/1 (Fig. 4) . Como la concentración de Mo disuelto en el matraz F-2 se aproxima a 4 g/1 el Eh empieza a disminuir. Esto puede reflejar la disminución de oxidación de hierro por los microorganismos debido a la toxicidad de Mo o puede reflejar la precipitación de Mo como concentraciones de Mo disueltas que también empiezan a declinar . Esta prueba se repitió agregando 1.0 g de cantidades de molibdeno a 4 matraces, cada uno que contiene 50 mi de alícuotas de un cultivo de microorganismos que oxidan hierro activo que contienen 20 g/1 de Fe a un pH de 1.68, Eh de 770 mV (que indica que el >95% de hierro es férrico) y 1.8 x 108 células/ml. Las concentraciones de Mo disueltas iniciales son 155 hasta 167 mg/ml en dos de los matraces. Los otros dos matraces recibieron 0.5 mi y 1.5 mi de una solución base concentrada de molibdato de sodio (50 g Mo/1) proporcionando concentraciones de Mo iniciales en los matraces de 666 y 1595 mg/1 como se determinó por espectroscopia ICP. Los matraces se incubaron a 24 °C y 180 rpm por 63 días. Nuevamente la solución inicial de Eh declinó hasta aproximadamente 710 mV. El En empieza a incrementar en todos los matraces después de un lapso de 21 días, excediendo 750 mV después de 32 días y 850 mV después de 53 días. Las concentraciones de Mo disueltas para el día 63 han incrementado hasta 3353 y 3581 mg/1 en los dos matraces sin saltos iniciales con molibdato de sodio. El Mo disuelto es 3919 y 4404 mg/1 en los matraces que recibieron el salto inicial de 0.5 mi de solución de molibdato de sodio, respectivamente . Estos resultados confirmaron que altas concentraciones de solución de Fe puede lixiviar Mo a partir de molibdenita para lograr altas concentraciones de solución de Mo . Se demostró que el crecimiento microbiano y oxidación de hierro a altas concentraciones de solución de Mo de sólidos de molibdenita a partir de los matraces que contienen 3581 mg/1 de Mo disuelto y 20 mg/1 de hierro férrico. La molibdenita se dejó asentar por gravedad. La fase de solución declinó y se fijó aparte. Se agregó una alícuota de medio MKM 2X nuevo que no contiene Mo ni Fe para enjuagar suavemente la molibdenita. Los sólidos se dejaron asentar nuevamente. La fase de solución nuevamente se decantó. De esta manera, mucho del Mo y Fe (III) disuelto se removió- de la suspensión. Se agregó MKM 2X adicional y los sólidos se agitaron extremadamente vigorosamente para desalojar las células. Después de 5 minutos de reposo, la fase de solución contiene 1.7 x 108 células/ml, principalmente bacteria similar a Leptospirillum en forma curva y espiral. Los conteos celulares indican que al menos todos los microorganismos han sido finalmente unidos a molibdenita en la solución de cultivo original, <1% están presentes en las soluciones decantadas con base en los conteos celulares microscópicos . Se agregaron alícuotas (1.0 mi) de la suspensión celular obtenida a partir de agitación vigorosa de los sólidos a MKM 2X que contiene 4.5 g/1 Fe (II) y varias concentraciones de Mo (como molibdato de sodio) que varía de 4.4 hasta 922 mg/1. El conteo celular inicial es 3.4 x 106 células/ml. La incubación es a 24°C con agitación a 180 rpm por 11 días. Los microorganismos en la suspensión celular recuperada a partir de sólidos de molibdenita no crecieron u oxida hierro cuando se colocan en medio de cultivo de sulfato ferroso que contiene 97 mg/1 de Mo o 922 mg/1 de Mo en conteos celulares después de 11 días son menos de 106/ml y Eh y la titulación de permanganato indica que no ha ocurrido oxidación de Fe significante. Contrariamente, ocurre buen crecimiento y biooxidación de hierro completo cuando la suspensión es inoculada en el medio de cultivo que contiene baja concentración de Mo (4.4 y 14 mg/1 de MO) se observaron células muy móviles de la bacteria similar a Leptospirillum, los conteos celulares excedieron 106/ml y el hierro es completamente biooxidado como se determinó por mediciones Eh y titulaciones de permanganato . Los resultados muestran células que son molibdenita biolixiviada en soluciones que contienen altas concentraciones de Mo disueltas (3.6 g/1) y altas concentraciones de hierro férrico son completamente inhibidas por 97 mg/1 de Mo cuando se diluyen en medio de cultivo nuevo que contiene poco Fe (III). Esto indica que la selección de una cepa resistente a Mo de microorganismos no es responsable por el crecimiento en altas concentraciones de Mo. Si no más bien, las altas concentraciones de hierro férrico en solución permite la biooxidación de hierro y biolixiviación de molibdenita en altas concentraciones de solución de Mo. EJEMPLO 6 La relación de biolixiviación de molibdenita se encontró ser más rápida a temperaturas altas y tamaños de partícula pequeñas, lo cual es importante para diseñar un proceso de biolixiviación de molibdenita. Se probaron dos tipos de muestras de molibdenita. Los productos de molibdenita de alta pureza, grado de lubricación (Molyform® M5, Mi5; M30 y M50) de varios tamaños de partícula se proporcionaron por H.C. Starck, Gostar, Alemania. Las áreas de superficie específicas en m2/g) son: M5 , 9.03; M15, 5.21; ?30, 3.65 y ?50, 3.42. Los tamaños de partícula (P90) son: M5 , 2.9 m; M15, 12 µm, M30, 27 µm y 50, 36 pm. Los sólidos que contienen molibdenita también se obtienen de corrientes residuales a partir de una planta concentradora de cobre en el Oeste de los Estados Unidos. Estos materiales incluyen una muestra de las primeras colas limpiadoras que contienen 4% de molibdenita, 53% de calcopirita y <3% de pirita, con lo restante que consiste principalmente de talco y sílice. Una muestra compuesta de otras muestras de corriente residual consisten de 40% de calcopirita, 7% de molibdenita, <3% de pirita, con lo restante principalmente de talco y sílice. Las primeras colas limpiadoras y muestras compuestas se trituraron nuevamente. Se removió la calcopirita por biolixiviación a 65°C con una mezcla de termófilos extremos que oxidan hierro y azufre que incluyen. Sulfolobus metallicus, Acidianus brierleyi y Metallosphaera sedula. Se agregaron alimentaciones (10% de sólidos) a 2 litros de solución MKM 2X en reactores agitados y aireados. La solución Eh en estas pruebas es relativamente baja (<700· mV) y el Mo no se movilizó bajo estas condiciones. Cuando los análisis de la solución indicaron extracción de Cu cercano al 100%, el residuo, que contiene pirita y molibdenita se recuperó, se enjuagó y analizó. Virtualmente el Mo no se disolvió por el tratamiento de residuos biodescuperizados con HCl 3N caliente, indicando que el Mo no ha sido movilizado y precipitado nuevamente. El cultivo microbiano usado en pruebas de biolixiviación originalmente contiene acidofílicos que oxidan hierro y azufre mezclados obtenidos de aguas de minas . Se hace crecer y se mantiene en recipientes agitados y aireados a temperatura ambiente (aproximadamente 24°C) en una mezcla de pirita, azufre, calcopirita y molibdenita agregada a solución de sales minerales KM 2X ajustada a pH 1.4 hasta 1.6 con ácido sulfúrico. Se realizaron estudios de biolixiviación de molibdenita agregando molibdenita (0.6 g/1) a matraces que contienen solución MKM 2X más 6 g/1 de hierro ferroso como sulfato ferroso heptahidratado . El pH se ajustó a 1.4 hasta 1.6 con ácido sulfúrico. Los matraces se inocularon con cultivos activos de bacteria puestas a crecer previamente en hierro más molibdenita y se agitan (180 rpm) a varias temperaturas. Las muestras se muestrearon periódicamente para la determinación de pH, potencial redox (electrodo Pt, electrodo de referencia Ag/AgCl), y metales disueltos por espectroscopia ICP. Todos los potenciales redox son relativamente expresados por electrodo de hidrógeno estándar (SHE) . Existe una clara correlación entre el área de superficie y la relación de biooxidación de molibdenitas de alta pureza (Fig. 5) . La relación de biolixiviación de Mo inicial (aproximadamente primero a 20% de Mo extraído en matraces por duplicado) incrementada con tamaño de partícula disminuida, que varía de 1.77%/d con M50 hasta 4.91%/d con M5. La relación de biolixiviación promedio para las cuatro molibdenitas a 24°C es 3.22 mg Mo/m2/d (s.d. = 0.25) que corresponde a 3.88 x 10~10 mol MoS2(m/s (s.d. = 0.30). La extensión máxima de extracción Mo en estas pruebas también es dependiente del tamaño de partícula. Sobre el 80% del Mo á partir de M5 es extraído en matraces por duplicado después de 50 días de biolixiviación, mientras menos del 30% de Mo es extraído de M50 en matraces por duplicado después de 75 días de biolixiviación. Moliendo nuevamente un concentrado de molibdenita comercial se incrementa la extracción de Mo de 12% (como se recibió) hasta 28% (molido nuevamente) después de un mes de biolixiviación . Las relaciones de biolixiviación de molibdenita también se incrementan con la temperatura. Se biolixivió Mo a partir de molibdenita en el material residual del procesamiento de mineral compuesto a 2.5%/d a 25°C, con incremento a 10.2%/d a 40°C (Tabla 7). Los datos sobre la primera extracción al 40% hasta 60% de Mo se ajustaron a un modelo de centro encogido para determinación de velocidades de biolixiviación. Un lote Arrhenius de log contra temperatura reciproca proporciona una relación lineal (r2 = 0.995), resultando en una energía de activación calculada y aparente de 73.4 kJ/mol . Tabla 7. Efecto de temperatura en la relación de biolixiviación de molibdeno a partir del material residual del procesamiento de mineral compuesto. * medio por duplicado Las pruebas de biolixiviación de molibdenita de alta pureza (M5) también se realizaron sobre una temperatura que varía de 25°C hasta 40°C. Estos resultados dan un lote Arrhenius que proporciona una energía de activación aparente similar de 61.2 kJ/mol. Un proceso para la biooxidación de molibdenita debe apuntar al extremo superior del intervalo de temperatura mesofílica (aproximadamente 40°C) como termófilos extremos a 65°C no incrementa adicionalmente la relación de biolixiviación de MoS2.

EJEMPLO 7 El control de la química de solución lixiviada, específicamente la concentración de hierro, se determinó por ser un proceso crítico específico que opera parámetros necesarios para reducir la toxicidad de Mo para poblaciones microbianas que oxidan Fe acidofílico. La toxicidad de Mo es ya aparente en el ejemplo descrito posteriormente como una disminución observada en el potencial de oxidación-reducción de la solución lixiviada como las células inhibidas fallan al oxidar hierro ferroso a hierro férrico a una relación suficiente para prevenir su acumulación en solución. Un requerimiento del proceso para hierro soluble es fácilmente demostrado en columnas lixiviadas usadas para estimular ambientes de escorias de lixiviación. Alimentación en Columna: Una corriente residual del concentrador (DSO) se secó y se usó sin modificación adicional en columnas descritas posteriormente para evaluar la lixiviación de molibdenita. El material sólido se caracterizó por análisis XRD/XRF como sigue (porcentajes en peso): CuFeS2 (48%); MoS2 (6.6%); FeS2 (<3%); S-S2" (23%); talco (18%) y cuarzo (15%) . La distribución de tamaño de partícula es 5-25 µp?. A. Columna 5 de adaptación prolongada. Se aglomeraron aproximadamente 750 g de menos de 0.635 cm (1/4 pulgada) de grava de andesita con 179 g de alimentación de calcopirita/molibdenita usando H2S04 1N como un auxiliar de aglomeración. El material aglomerado se usó para cargar una columna de policarbonato de 0.05 m de diámetro, que produce una altura de lecho activo de 32 cm. La columna se operó a temperatura ambiente por un total de 460 días. La solución de suspensión se aplicó a una relación de 0.003 gal/sq. ft/min (0.0113 l/cm2/min) en la parte superior de la columna vía una bomba periestáltica . La aireación es por vía de un puerto en la base del lecho aglomerado a una relación de 1.2-1.5 1/min. Inoculo . La columna se inoculó con 200 1 de un cultivo mesofílico mezclado activo usado previamente para molibdenita biolixiviada . Inicialmente, el cultivo se mezcló con 800 mi de solución de sales básales 9K, proporcionado una concentración de célula suspendida inicial de 1.25 x 106 células/mi, y después se bombeó a través del lecho en columna . Composición de solución lixiviada. El medio base 9K consiste de, en gramos por litro, (NH4)2S0 (3.0), KCl (0.1), MgS04*7H20 (0.5), K2HP04 (0.5) y Ca (N03 ) 2*4H20 (0.01). Se usó una fuerza completa o una dilución 1:10 de la solución de sales básales 9K como se indica por intervalos especificados de tiempo. Las concentraciones de hierro de solución final se ajustaron durante el ciclo de lixiviado. Se agregó 1 adicional de H2S04 1N al reservorio durante el ciclo de lixiviado como se necesite para pH control.

Inicialmente, la solución lixiviada 9K ( H 1.75) se corrigió con aproximadamente 2.5 g/1 de hierro ferroso. La solución lixiviada se reemplazó por 9K + 2.5 Fe nuevo después de 31 días para reducir la concentración circulante de cobre. También se realizó el reemplazo parcial del medio (200 mi) en los días 389 y 418, aunque la solución reemplazada es 9 de fuera 0.1X corregida con 20 g/1 de Fe. La concentración de hierro en solución lixiviada es gradualmente ajustada hacia arriba durante un tiempo, con hierro ferroso adicional agregado al reservorio de solución lixiviada en forma sólida como FeS04*7H20 en los días 53 (+ 5 g/1); día 143 (+ 5 g/1); día 195 (+ 8 g/1); día 276 (+ 5 g/1) y adición suficiente en los días 389 y 418 para mantener 20 g/1 de Fe ya presente en solución en el reemplazó de solución parcial. Muestreo/análisis . El reservorio se muestreó rutinariamente con agua desionizada agregada como se necesite para compensar la pérdida por evaporación, y se analizó para pH en solución, concentraciones de Mo, Cu, y Fe y potencial de oxidación-reducción de la solución. La ORP se reportó en relación al electrodo de hidrógeno estándar. Se determinaron las concentraciones de metales por espectroscopia ICP. Biolixiviado experimental de alimentación de molibdenita . Sobre el curso de 460 días, menos del 50% y 20% de Cu y Mo alimentado, respectivamente, se inmovilizaron de la alimentación (Fig. 6) . La disolución Mo extensiva precede principalmente la disolución de cobre. Durante el progreso del biolixiviado, la solución lixiviada se modificó incrementando la concentración de hierro ferroso en los días 53, 143, 195 y 276, como se indica en la Fig. 7, la cual ilustra las concentraciones de Fe y Mo en la solución lixiviada circulante. Los días en los cuales la concentración de hierro en solución es incrementada se indican por flechas. De notarse son las mesetas aparentes en la concentración de Mo . El movimiento anterior de aquellas mesetas de adaptación se puede observar por ser precedentes ajustando las concentraciones de hierro en solución (como sulfato de hierro) . Estas observaciones están entre el primero para tolerancia de Mo relacionada y química de solución lixiviada. Al término, se logró una concentración de solución máxima de 1.86 g/1 de Mo y que corresponde a una concentración de Fe en solución de 24.2 g/1. Un potencial de oxidación-reducción alto a esta concentración de Mo (901 mV, SHE) indica que la actividad que oxidante Fe microbiano no es inhibida por la concentración alta de Mo soluble. Una examinación del potencial oxidación-reducción de la solución (ORP) durante un intervalo de 111 días de biolixiviación, claramente indica el beneficio de adición de hierro al sistema lixiviado (Fig. 8) . Aquí, el potencial de solución al día 231 excede 900 mV (1.23 g/1 de Mo) después del incremento debido a la oxidación de hierro microbiano después de una adición previa de hierro ferroso (día 195) . El potencial alcanzó un máximo de 938 mV al día 248 (1.28. g/1 de Mo) , por lo tanto disminuyendo por 143 mV a un potencial de únicamente 795 mV por el día 276 (1.49 g/1 de Mo) . Esto es una indicación clara que la concentración incrementada de Mo ha alcanzado un nivel inhibidor para la actividad que oxida Fe microbiano a una concentración de Fe en solución lixiviada de únicamente 16.5 g/1. Por lo tanto, se agregó suficiente Fea la solución lixiviada en el día 276 para lograr en exceso 20 g/1 de Fe después de circulación completa y mezclado de la solución lixiviada. La adición de Fe a la solución lixiviada es indicada por una flecha (Fig. 8) . El potencial de solución primero disminuye en respuesta a la adición de Fe (II), pero después se incrementa por el día 304 hasta 907 mV (1.49 g/1 de Mo) , indicando que la actividad que oxida Fe microbiano no es más tiempo inhibida. B. Columna 72 de adaptación prolongada. Se ensambló otra columna de 0.05 m de diámetro para demostrar adicionalmente el efecto de Fe en solución en toxicidad de Mo para poblaciones microbianas que oxidan sulfuro en metal en ambientes de escorias. Aproximadamente 602 g de menos 0.635 cm (1/4 de pulgada) de grava de andesita se aglomeró con 75.3 g de alimentación calcopirita/molibdenita usando H2SO4 1N como un auxiliar de aglomeración. El lecho activo está debajo de 250 g de roca de andesita para servir como una capa de drenaje. El lecho activo de alimentación aglomerado está similarmente debajo con 101 g de andesita para servir como una menor carga para ayudar en solución lixiviada aplicada distribuida más uniforme. Las relaciones de aplicación de solución lixiviada y aireación son como se describen anteriormente en este ejemplo. La columna se operó a temperatura ambiente por un total de 194 días. Inoculo . La columna se inoculó con una mezcla de 200 mi de un cultivo base mesofílico mezclado, refrigerado i usado previamente para molibdenita biolixiviada y 800 mi de una suspensión celular de biomasa recuperada después de la terminación de la columna descrita anteriormente en este ejemplo. Aquí, las células se enjuagan a partir del residuo biolixiviado usando una solución de 9K + 7.5 g/1 de Fe(II) . Los sólidos se dejaron asentar y la suspensión celular se recuperó por decantación. El reservorio tiene una concentración celular suspendida inicial de 9.0 x 107 células /mi. Esta suspensión se bombeó a través del lecho de columna hasta reemplazarse con medio nuevo, como se describe posteriormente . Composiciones de solución lixiviada. Excepto cuando se señale, el medio base 9K se usó como se describe anteriormente en este ejemplo. Nuevamente, las concentraciones de hierro en solución se ajustaron durante el ciclo de lixiviado. Se agregó H2S04 1N adicional al reservorio durante el ciclo de lixiviado como se necesite para pH control. Inicialmente, la solución lixiviada 9K se corrigió con aproximadamente 7.5 g/1 de hierro ferroso (pH 1.59). La solución lixiviada se reemplazó con solución nueva a esta concentración de Fe en los días 6, 68 y 106. Sin embargo, es de interés demostrar el impacto de reducir la concentración de Fe en solución en la toxicidad de Mo . Por lo tanto, el reemplazo de la solución en los días 40 y 49 consiste de 9K nuevo corregido con únicamente 2.5 g/1 de hierro ferroso. Un reemplazo de solución lixiviada final en el día 141 consiste de una formulación de "concentración de nutriente baja" consistente de ácido sulfúrico diluido corregido con 0.1 g/1 de (NH4)2S04 y 7.5 g/1 de hierro ferroso (pH 1.29). Biolixiviado experimental de alimentación de molibdenita . El curso de disolución de Mo y Cu se resume en la Fig. 9. Entre los días 17 y 27, la relación de disolución de Mo se aproximada a 0.8%*día_1, mientras las relaciones de disolución de Mo y Cu son virtualmente idénticas a partir del día 51 hasta el día 159 (0.25%/día contra 0.22%/día, respectivamente) . Después de 194 días, el 68% de Cu y 49% de Mo han sido lixiviados a partir del material de alimentación. Sin embargo, es de interés demostrar adicionalmente la contribución de concentraciones de hierro en solución lixiviada a una reducción en la toxicidad de Mo soluble. El procedimiento experimental involucra operar esta columna por un periodo de tiempo, usando una solución lixiviada que contiene 6 - 8 g/1 de Fe, reemplazando la solución lixiviada con una que contiene únicamente 2 - 3 g/1 de Fe por un breve intervalo de tiempo, y finalmente regresar el Fe a la concentración inicial de 6 - 8 g/1 (Fig. 10) , mientras se determinan las extensiones de disolución de Mo y actividad microbiana bajo estas condiciones variadas. Nuevamente, el inoculo microbiano para este experimento se pre-adaptó en el experimento en columna descrito anteriormente. Inicialmente, el Mo soluble excede 600 mg/1 después de 40 días cuando las concentraciones de hierro en solución lixiviada exceden 5.5 g/1 (Fig. 10, 11) . Esto se acompañó por una gota en potencial de solución redox de 82 mV entre el día 37 y el día 40 sin precipitación Fe concomitante (indicada por flecha en la Fig. 12) . La disminución en potencial en solución indica que las células microbianas que oxidan Fe han alcanzado su nivel de tolerancia por Mo bajo estas condiciones en solución. Un cambio profundo ocurre cuando la concentración de Fe en solución lixiviada se reduce a 2 - 3 g/1 (Fig. 10) en el día 40. La disolución de molibdeno alcanzó una meseta a aproximadamente 237 mg/1 (día 63) . El potencial de solución después de esto disminuyó por 57 mV a partir del día 65 hasta el día 68 (indicado por flecha en la Fig. 2) . Una disminución del potencial oxidación-reducción en la ausencia de únicamente precipitación de Fe obvia que indica que la actividad que oxida Fe microbiano en la columna es inhibida, pero a una concentración mucho menor de Mo. La tolerancia microbiana para Mo tiene en hecho disminución por aproximadamente 61%. La solución lixiviada de Fe inferior nuevamente se reemplazó por una que contiene 6 - 8 g/1 de Fe. La tendencia inversa en concentraciones de hierro en solución incrementada a niveles previos (6006-7500 mg/l). La concentración de Mo en la solución lixiviada alcanza 494 mg/l para el día 94 a un potencial de solución alto (>900 mV) . Es claro a partir de estos resultados que la tolerancia de las poblaciones microbianos mesofílicos para Mo es controlada por la concentración de Fe en solución lixiviada más allá de la extensión de sus adaptaciones fisiológicas. La relación molar Fe:Mo óptima es aproximadamente 20:1. Esta relación puede depender algunas veces en las concentraciones de sus especies en solución tal como cobre, bisulfato y fosfato. EJEMPLO 8 Es de interés demostrar el potencial para biooxidación de molibdenita (MoS2) en una configuración de escoria bajo condiciones mesofílicas. Se usó una configuración en columna para estimular una elevación de 1.5 m en un ambiente de escoria.

Preparación de alimentación sólida. La alimentación sin alterar el una mezcla pesada de tres fracciones sólidas representa corrientes de alimentación individual dentro de un circuito de procesamiento calcopirita (CuFeS2) . La mezcla sin alterar contiene 5.22% de o, 14.6% de Cu, 14.2% de Fe y 19.-4% de azufre total, con una distribución de tamaño de partícula de 5 - 50 m. Sin embargo, debido al alto contenido de Cu, esta mezcla se pre-trató primero por molido nuevamente y después por biolixiviación en columnas bajo condiciones moderadamente termofílicas (~50°C) para remover una porción del componente calcopirita. El contenido de calcopirita de alimentación se redujo para disminuir la competición para iones férricos en la solución lixiviada para los sulfuros de cobre y molibdeno, permitiendo al sistema operar a potenciales oxidación-reducción mayor requerido para biolixiviación de MoS2. Después de este pre-tratamiento microbiano, los sólidos parcialmente descuperizados son recuperados, secados y analizados para composición de mineral residual, contenido de metal y azufre. Los "análisis de cabeza" compuesto para los sólidos recuperados (0.36% de humedad) es como sigue: 6.45% de Mo; 3.46% de Cu; 5.2% de Fe; y 12.11% de azufre total. Además a molibdenita y calcopirita, el análisis XRD/XRF indicó la presencia de cuarzo (40-50%) , talco (14%) , jarosita (<10%) , azufre (<5%) , pirita (<3%) y no identificado (<5%) .

Aglomeración y carga de columna. Un tamaño de partícula fino requiere que la alimentación de molibdenita sea aglomerada con roca del lugar para mantener la permeabilidad en la columna. La roca del lugar (malla -3+6) se lavó antes del uso con una solución de H2S04 1N. La solución de lavado se decantó y se desecho. Los sólidos, enjuagados sucesivamente con agua de grifo y agua desionizada, son después secadas antes del uso. Se usó aproximadamente 6 kg como una capa de drenaje de baja carga en la columna con un diámetro de 0.15 m. Antes de esta capa se coloca una masa de 28 kg de la roca del lugar aglomerado con 3.5 kg de la alimentación de molibdenita parcialmente descuperizada, que representa una altura de lecho activo de 1.5 m. Se usó una masa de 0.85 kg de roca del lugar como una cubierta para ayudar en solución lixiviada uniformemente distribuidas aplicadas a la superficie. Se insertó un termisor con camisa de agua en la capa de cubierta para monitorear la temperatura del lecho. Operación de columna. Los lotes de la solución lixiviada nueva están compuestos como sigue: 16 litros de agua desionizada, 128 mi de H2S04 11N, 1.60 g ( H )2S04, y 600 g de FeS0 *7H20, que representa una concentración de Fe (II) inicial de 7500 mg/1. Se inducen la aireación y solución lixiviada en forma de contracorriente estándar al sistema de temperatura ambiente (23 - 34°C) .

Se bombeó la solución lixiviada continuamente a partir de un reservorio en la parte superior de la columna vía una bomba periestáltica multi-canal a una relación de 0.0075-0.0113 l*cm2*min"1 (0.002 - 0.003 gal * ft2*min_1 ) . Antes de la inoculación, los contenidos de la columna cargada se enjuagaron durante la noche con solución lixiviada y volúmenes adicionales de ácido sulfúrico 11N agregados como se necesiten para ajustar el pH de solución a un valor debajo de pH 2.5. Después de la inoculación, se bombeó aire en un puerto lateral al nivel del fondo de la capa de drenaje. Mientras se usó un puerto de flujo de aire único inicialmente , se agregó una segunda entrada de aire a la división en el flujo para evitar la interrupción de flujo de aire debido a taponamiento de una entrada de aire única por sales evaporadas. La entrada de aire total se mantiene constante a 4 1/min. Se colectó el efluente de columna en un reservorio receptor. La solución lixiviada se monitoreó en una base casi diaria para pH, potencial redox,' Mo, Fe, Cu, S042", Si, Ca, K y Mg. Periódicamente, la solución lixiviada se analizó por contenido de PO43" y NH4+. Ocasionalmente, las muestras dedicadas se colectaron para Al, As, Bi, Co, Cr, Cl", C orgánico total, Na, Ni, Mn, N total, Pb, Re, Sb, Se, Se, Ti, TI, U, V, W, Y, Zn, y Zr . Inoculación . La biomasa combinada que contiene el inoculo base se colectó al termino de los experimentos de columna previos en los cuales se biolixivió MoS2. La biomasa se sacó de los residuos sólidos por agitación en solución lixiviada y se aisló por separación por gravedad de los sólidos a partir de la suspensión celular. Esta biomasa se combinó con la biomasa colectada a partir de los colectados previos y se refrigeró hasta que se necesite. La columna de demostración se inoculó con células que crecen activamente derivadas del inoculo base refrigerado. Se mezcló una suspensión de 250 mi de células adaptadas a Mo con un volumen igual de solución nutriente salina basal 9K 0.1X y se corrigió con 3.7 g/1 de Fe (II), como FeS04*7H20, 1% p/v de FeS2 y 0.5% p/v de S°. El cultivo se incubó estáticamente a 25-30°C con aireación rociada hasta que las células son hierro activamente oxidante. Al mismo tiempo de inoculación, el cultivo tiene un potencial de oxidación-reducción de 919 mV (SHE) y una concentración de célula suspendida de 2.2 x 108 células/ml. Se aplicó un total de 500 mi de este cultivo a la parte superior del lecho en columna en la relación de aplicación estándar vía una bomba peristáltica. Manipulación de solución. Se implementaron estrategias diferentes de manipulación de solución lixiviada para controlar la concentración de Cu y Mo en solución durante el ciclo de lixiviado. Sin embargo pretratada, la alimentación aún contiene algo de calcopirita. Para remover el cobre del circuito de solución lixiviada, la solución lixiviada del reservorio es parcialmente reemplazada con medio nuevo una vez (día 39) y completamente reemplazada varias veces (días 16, 28 y 42). Además, la disponibilidad de nitrógeno ha incrementado complementando la solución lixiviada del reservorio con sulfato de amonio (-3.5 mg/1 de NH3) . Al día 28, cuando 3.75% de Mo ha sido solubilizado a partir de la alimentación, se insertó un bucle en la línea de retorno de la solución lixiviada que incluye un módulo MP62 de resina Lewatit para despojar Mo de la solución regresada anteriormente al reservorio. Sin embargo, un modo de "ciclo cerrado" de operación se inició en el día 44 (11.1% de Mo solubilizado) y se usó al menos exclusivamente durante la fase de disolución de molibdeno restante. La solución lixiviada no es periódicamente reemplazada, pero continuamente reemplazada. Sin embargo, se agregaron nutrientes (NH3-N y P03~) en dos ocasiones durante la operación de ciclo cerrado para asegurar la disponibilidad adecuada a poblaciones microbianas de nitrógeno y fósforo. Estas correcciones resultaron en concentraciones de nutriente que corresponde a medio basal 9K 0.05X. Las muestras de solución lixiviada se colectaron en casi una base diaria, a pesar que hacia el final de la operación en columna, se colectaron muestras combinadas que representan tres días de flujo cada fin de semana.

Recuperación de sólidos. Al término, se pasaron un total de 6.42 litros de H2S04 0.02N a través de la columna para enjuagar cualquier solución lixiviada residual. Los sólidos se removieron de la columna y se dividieron aproximadamente en cuatro secciones para asegurar la prolongación de biooxidación con la profundidad de columna. Se generaron cuatro muestras sólidas: superior, media, inferior e inferior de menor carga. Antes de ser separadas de roca del sitio co-aglomerada, sub-muestras pequeñas del material aglomerado húmedo se colectó de cada sección para uso en determinación de biomasa unida (véase abajo) . La roca del lugar co-aglomerada y biooxidada finas se separaron por un enjuague de agua de grifo. La suspensión después se pasó a través de un tamiz de 2 mm para' separar la roca del lugar en finas y grandes. Después de un periodo de asentamiento durante la noche, se separó algo de exceso de agua de los fines por sifón y se desechó. Las suspensiones restantes se secaron por más de 48 horas a 60-70°C. Los sólidos secos son homogeneizados a mano, se pesaron y sub-muestreados para digestión y subsecuente análisis. Cada uno de los cuatro residuos sólidos se analizan por difracción de rayos X (XRD) para mineralogía residual, fluorescencia de rayos X (XRF) para composición elemental, azufre total, sulfato, metales precipitados y digeridos, y analizados para metales residuales por espectroscopia ICP.

Estimación de biomasa unida. Se colectaron cantidades pequeñas de sólidos aglomerados enjuagados (<20 g) al · termino de la operación de columna. La masa de la muestra húmeda se registró. Las muestras se sumergieron en un volumen igual de medio M M 2X y se agitaron por aproximadamente 1 minuto. Los sólidos se dejaron asentar por 5 hasta 10 minutos. La suspensión celular resultante se usó en un análisis de número más probable de tres cavidades estándar. Se usaron hierro ferroso y azufre elemental como fuentes de energía. El ensayo se miniaturizó a través del uso de una placa multi-cavidades de 48 cavidades (volumen de solución de ensayo 1000 µ?) . Las placas se incubaron a temperatura ambiente (23-26°C) por 24 días antes de la estimación de la densidad de población. Química de lixiviado. Como se muestra en la Figura 13, las concentraciones de hierro de la solución lixiviada exceden 6 g/1 para la mayor parte de la demostración. El efluente de columna excede pH 2.5 por aproximadamente una semana y se agregó ácido sulfúrico 11N al reservorio hasta que se logró el pH control. Después de esto, el sistema operó entre pH 1.3 y 1.6 (Fig. 14) . Los potenciales de oxidación-reducción de las muestras del efluente de columna se resumen en la Fig. 5. Después de 100 días de operación, el potencial de solución consistentemente excede 900 mV. La relación normalizada (24 horas) de disolución de Mo se resumen en la Fig. 16. Una relación máxima de 0.9%/día se observó en el día 49, que corresponde a un potencial de oxidación-reducción efluente de 779 mV, a pesar que existe alguna división de poblaciones microbianas y una subestimación probable de la relación máxima y potencial de solución en regiones superiores del lecho. Esto es soportado por un examen de las composiciones de residuo de sólido por zona, como se discute posteriormente (véase Tabla 9). Se logran concentraciones de Mo diferenciales en solución lixiviada (concentración efluente menos concentración influente) de aproximadamente 1 g/1 de Mo . La relación máxima observada diariamente de disolución Mo también coincide con una carga en los cinéticos de disolución Cu, con concentraciones de solución de Cu después de incrementar linealmente con el tiempo. Las determinaciones de biomasa usando una técnica de número más probable mostraron que las densidades de oxidantes de Fe unido son muy altas en cada una de las secciones en columna, debaten contra cualquier inhibición biológica inherente resultante de altas concentraciones de Mo localizadas en sistemas graduales con control de cobre de concentraciones de Fe en solución lixiviada. Además, es aparente en la inspección de la Tabla 8 que la biooxidación de molibdenita es dominada por poblaciones microbianas que oxidan hierro, como las poblaciones que oxidan S están presentes en número por orden de dos a cinco de menos magnitudes que los oxidantes de Fe. Tabla 8. Biomasa Asociada con Sólidos Recuperados de Residuos en Columna Muestra . Número más Probable (peso en húmedo de células/gramo Oxidantes de Fe Oxidantes de S Superior 1.1 x 10' 2.4 x 105 Medio >2.4 x l 07 2.4 x 105 La operación de ciclo cerrado cubre un periodo de tiempo durante el cual al menos 90 % de solución entrante de Mo movilizado (que corresponde a 70% de Mo total en al material de alimentación) . Un balance de masa para el Mo en solución y residuos es presentado en la Tabla 9. Un aspecto que es significante, es la extensión de biooxidación con profundidad en la columna. Parece ser un patrón superior-inferior de oxidación para tanto cobre (calcopirita) como molibdeno (molibdenita) a pesar de la presencia de números comparables de oxidantes de Fe unido. Después de corregir el contenido de jarosita y yeso de los cuatro residuos en columna, la prolongación estimada de disolución de Mo a partir de cada fracción (de la parte superior al fondo) es: Superior ( 89 % ) , Medio ( 84% ) , Inferior ( / 6 % ) e Inferior/UB ( 70% ) .

Tabla 9. Balance de Masa para Contenido de Molibdeno y Cobre de Residuos Sólidos Recuperados.

Muestra Residuo % de Residuo % de Mo1 % de Cu' Recuperado (g) Recuperado Cabeza 6.45 3.46 Superior 1060 24.8 0.72 0.42 Medio 1207 28.2 0.96 0.56 1contenido de metal determinado por ICP-AES después de la digestión química (H 03 calentado, H2O2, HC1) del residuo sólido 2UB-menor carga Contabilidad de masa de Mo 96.6%. Contabilidad de Mo Total: residuos sólidos de Mo, 49.586 g; solución lixiviada de Mo, 162.13 g; Mo subtotal : 211.72 g; Mo inicial en la alimentación, 219.1 g; Cu inicial en la alimentación: 117.6 g porcentaje pesado 5análisis de cabeza compuesta de alimentación descuperizado : 6.45% de Mo, 3.46% de Cu; 5.2% de Fe; 12.11% de azufre total. Se realizó una comparación de datos de disolución de Mo a partir de una columna pequeña de configuración similar para aquellos de la columna de lecho a 1.5 metros -una masa gradual de aproximadamente 45X (Fig. 17) . La disolución Mo en la columna grande es algunas veces superior.

EJEMPLO 9 Se ha investigado los efectos de concentración de Fe (II) en biolixiviación de molibdenita . Se observan mejoramientos en relaciones de biolixiviación de molibdenita a concentraciones de hierro más disueltas en pruebas de matraces agitados. Esto contiene 0.2% (p/p) de compuestos en 3 partes descuperizados que contienen molibdenita en solución lixiviada inicialmente que contiene ya sea 2.5 g/1 de Fe (II) como sulfato ferroso (matraces 13 y 14 por duplicado) o 0.5 g/1 de Fe(II) (matraces 15 y 16). Después de la inoculación y 50 días de biolixiviación, la extracción de Mo es 53% hasta 56% en matraces 13 y 14, pero es únicamente 40% hasta 41% en los matraces 15 y 16. La relación de extracción inferior en los matraces 15 y 16 se correlaciona con un potencial inferior de solución redox que en lo matraces 13 y 14. A pesar que los potenciales redox son relativamente altos en todos los 4 matraces durante la biolixiviación de Mo (>850 mV de SHE o >99% de hierro como hierro férrico) , los potenciales en matraces 13 y 14 son consistentemente aproximadamente 50 mV mayores que en los matraces 15 y 16. Esto indica que los microorganismos son mejor capaces de mantener mayores potenciales de solución redox a las mayores concentraciones de hierro disuelto. Sin embargo, los efectos benéficos de las altas concentraciones de hierro en solución no necesariamente prolongan mucho mayor las concentraciones de Fe disuelto como se muestra en los matraces agitados Mg-1 y Mg-2. Por lo tanto, las relaciones de biolixiviación de Mo a partir del compuesto de 3 partes (0.6% de sólidos) son casi idénticos en los matraces que inicialmente contienen 6 g/1 de Fe (II) comparado a 12 g/1 de Fe(II) (Fig. 18) . Los potenciales de solución redox también son similares y son >900 mV. Parece que tan pronto como el Fe (II) disuelto está presente abajo de un cierto umbral de concentración, la concentración no es crítica para la biolixiviación de molibdenita. Con base en los resultados de prueba en los matraces agitados, las concentraciones de Fe (II) de 2.5 g/1 sobre 20 g/1 son óptimas para biolixiviación de molibdenita, también son elevados los potenciales de solución redox asumidos. Sin embargo, el umbral de concentración se espera varíe con la velocidad de consumo de hierro férrico. Esto será afectado por la carga de molibdenita y la presencia de otros minerales adecuados . Además, los efectos de la relación de hierro férrico a molibdeno en biolixiviación de molibdenita, han sido analizados. El hierro ferroso (6 g/1) , se analizó cuando se agregó con Mo soluble (2.7 a 2.8 g/1) a una solución que contiene 11.3 g/1 de hierro férrico. Esto representa una relación molar Fe(III):Mo de aproximadamente 7.1. La biolixiviación de molibdenita ocurre a 4.4 g/1 de Mo disuelto en una solución de ORP alto (860 mV de SHE) , que contiene 18 g/1 de Fe -contra una relación molar de Fe (III) a Mo de aproximadamente 7:1. Contrariamente, el hierro ferroso (4 g/1), no se biooxida si se agrega con 1.1 g/1 de Mo a una solución que contiene ^ g/1 de Fe/ (III) - una relación molar Fe (III) a Mo de 4.7 a 1. La relación de Fe (III) a Mo es importante para la biolixiviación de molibdenita ya que la presencia de Fe (III) reduce la toxicidad de Mo a organismos de biolixiviación de menas. Basados en los resultados de prueba de matraz agitado, una relación molar de la solución de Fe (III) a Mo de 7:1 o más, es óptima para reducir la toxicidad de Mo, de este modo, permitiendo la biooxidación de hierro y la biolixiviación resultante de molibdenita. Contrariamente, la relación de Fe (II) a Mo no es tan importante como la de Fe (II) que se encontró por no proteger las células de la toxicidad de Mo. En la ausencia de concentraciones significantes de hierro férrico, el Mo inhibe la biooxidación de Fe(II). Por ejemplo, 6 g/1 de Fe(II) no se biooxidaron en la presencia de 0.1 g/1 de Mo - una relación molar de Fe a Mo de más de 100:1. EJEMPLO 10 Los efectos de lixiviar concentraciones de Fe de solución y de la relación de Fe(IlI) :Mo en biolixiviación de molibdenita, han sido investigados en las pruebas de biolixiviación de columna. No fue posible separar los efectos de la concentración de Fe a partir de la relación de Fe(Ill) a Mo en las soluciones lixiviadas. La presencia de aproximadamente 6 a 7 g/1 de hierro férrico en las soluciones lixiviadas (ORP alto) , permitió lixiviación de hasta aproximadamente 600 mg/1 de Mo disuelto a partir de molibdenita aglomerada sobre la roca de soporte, antes de que ocurra la toxicidad de Mo. Esta es una relación molar de Fe a Mo de aproximadamente 20:1. A concentraciones inferiores de hierro férrico (2.5 g/1) , las concentraciones "mesetas" inferiores de Mo acumuladas antes de la inhibición de los microorganismos por Mo disuelto (0.2 g/1), se aproximan a la misma relación molar (20:1) . Estas mesetas están asociadas con la inhibición de la oxidación de hierro microbiano por molibdeno disuelto, y reflejan el requerimiento de ciertas concentraciones de Fe (III) para prevenir la toxicidad de Mo en las columnas (Fig. 19 y 20) . La columna 5 también exhibe la planicie de extracción de Mo en las soluciones de lixiviado que incrementan con concentraciones de Fe (III) disueltas incrementadas y nuevamente, que corresponden a relaciones molares de Fe (III) a Mo en solución de aproximadamente 20:1 (Figura 21) . Aunque se agregó hierro al sistema como sulfato ferroso, su oxidación a hierro férrico por los microorganismos fue crítico para la biolixiviación de molibdenita y para incrementar la tolerancia al Mo disuelto.

En resumen, las pruebas de columna mostraron un requerimiento para una relación molar superior de Fe (III) a Mo (20:1) que en las pruebas de matraz agitado (7:1), para prevenir la toxicidad de Mo a microorganismos y permitir la biolixiviación de molibdenita. Esta diferencia probablemente refleja la relación muy superior de sólidos a solución en las columnas, comparada con los matraces agitados. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose, descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Método para recuperar molibdeno a partir de un material, el cual comprende un sulfuro que porta molibdeno, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) contactar el material con una solución de lixiviación ac dica en la presencia de al menos, un compuesto de hierro y microorganismos acidofilicos que son al menos, capaces de oxidar hierro ferroso, (b) realizar un proceso de lixiviación controlando la relación molar de hierro férrico disuelto para disolver molibdeno, y (c) recuperar molibdeno a partir de al menos un residuo sólido y liquido del proceso de lixiviación.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material se proporciona como mineral de sulfuro que porta molibdeno.

3. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de hierro comprende hierro ferroso o hierro férrico, preferiblemente un sulfuro que porta hierro ferroso, iones ferrosos o iones férricos.

4. Método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el hierro férrico es usado a una concentración de 0.5 g/1 hasta 40 g/1.

5. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de hierro se proporciona como sulfato ferroso o sulfato férrico, preferiblemente como sulfato ferroso en la solución.

6. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de hierro se proporciona como mineral de sulfuro que porta hierro ferroso, preferiblemente pirita.

7. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende la etapa de pre-cultivar los microorganismos en un medio de cultivo que comprende hierro ferroso previo a la etapa (a) .

8. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los microorganismos se obtienen a partir de aguas de mina.

9. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los microorganismos son un cultivo mezclado de al menos, uno de microorganismos mesofílieos, termofílieos moderados y termofílieos extremos, preferiblemente microorganismos mesofílicos.

10. Método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque los microorganismos mesofílicos se seleccionan a partir de los géneros, Leptospirillum, Acidithiobacillus, Ferroplasma, y Ferrimicrobium, preferiblemente Leptospirillum, que comprende al menos una de las especies L. ferrooxidans y L. ferriphilum.

11 . Método de conformidad con la reivindicación 10 , caracterizado porque el proceso se realiza a una temperatura de 202C hasta 422C, preferiblemente a 40aC.

12 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa (b) , la relación molar de hierro férrico a molibdeno, se controla en al menos 6 : 1 , preferiblemente al menos 7 : 1 .

13 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el proceso se realiza a pH 2 . 0 o menos, preferiblemente a un pH de 1 . 2 a 2 . 0 .

14 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el proceso se realiza a un potencial redox de al menos 700 mV.

15 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el proceso se realiza a una concentración de molibdeno disuelto de menos de 4 . 4 g/ 1 .

16 . Método de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado porque el mineral se proporciona con un tamaño de partícula de menos de 50 um, preferiblemente menos de 15 um.

17 . Método de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado porque el mineral se proporciona con un área de superficie específica de al menos 3 m2/g, preferiblemente al menos 10 m2/g.

18 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa (b) , la relación molar es monitoreada en línea.

19 . Método de conformidad con la reivindicación 18 , caracterizado porque la relación molar es directamente monitoreada determinando concentraciones de hierro férrico disuelto y molibdeno disuelto y correlacionándolos.

20 . Método de conformidad con la reivindicación 19 , caracterizado porque las concentraciones son determinadas por espectroscopia ICP.

21 . Método de conformidad con la reivindicación 18 , caracterizado porquería relación molar es indirectamente monitoreada determinando un potencial redox de la suspensión .

22 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa (b) , es alimentado el compuesto de hierro.

23 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa (c) , el molibdeno es recuperado usando al menos, un proceso de precipitación, intercambio iónico, extracción de solvente y extracción electrolítica .

24 . Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende la etapa de remover un sulfuro que porta un metal pesado con un potencial redox de menos de 700 mV a partir del material previo a la etapa (a) .

25. Método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el sulfuro es removido sometiendo el material a un proceso de pre-lixiviación, y removiendo el metal pesado a partir de un residuo lixiviado del proceso de pre-lixiviación .