MX2009000462A

MX2009000462A - Catalizador compuesto de polimerizacion de fase solida.

Info

Publication number: MX2009000462A
Application number: MX2009000462A
Authority: MX
Inventors: Tony Clifford Moore; Carl Steven Nichols; Daniel Allen Huenefeld
Original assignee: Wellman Inc
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2009-03-03
Also published as: US7763701B2; WO2008008813A3; WO2008008836A3; WO2008008836A2; CA2656998C; US20090198022A1; US7829656B2; US20090187002A1; CA2656998A1; WO2008008813A2; BRPI0714188A2

Abstract

La invención es un método para elaborar polímeros de condensación, tales como tereftalato-poliéster de polietileno; el método incluye introducir a una reacción de policondensación un sistema catalizador que incluye un catalizador de coordinación y un catalizador mixto, el cual incluye un componente ácido y un componente auxiliar.

Description

CATALIZADOR COMPUESTO DE POLIMERIZACION DE FASE SOLIDA INTERREFERENCIA CON SOLICITUD DE PRIORIDAD Esta solicitud internacional reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional de EE. UU. Serie No. 60/807,038, titulada "Solid Phase Polymerization Catalyst System" (presentada el 1 1 de julio de 2006), que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.

INTERREFERENCIA CON SOLICITUDES ASIGNADAS EN COMUN Esta solicitud incorpora completamente como referencia las siguientes patentes y solicitudes de patente asignadas en común, que describen resinas de polímeros y procesos de polímeros: solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 09/456,253, titulada "Method of Preparing Modified Polyester Bottle Resins", presentada el 7 de diciembre de 1999, ahora patente de EE. UU. No. 6,284,866; solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 09/851 ,240, titulada "Method of Preparing Modified Polyester Bottle Resins", presentada el 8 de mayo de 2001 , ahora patente de EE. UU. No. 6,335,422; solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 10/850,269, titulada "Methods of Making Titanium-Catalyzed Polyester Resins", presentada el 20 de mayo de 2004 (y publicada el 24 de noviembre de 2005 como la publicación No. 2005/0261462 A1 ); solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 10/850,918, titulada "Slow-Crystallizing Polyester Resins", presentada el 21 de mayo de 2004, ahora patente de EE. UU. No. 7,129,317; solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 10/996,789, titulada "Polyester Preforms Useful for Enhanced Heat-Set Bottles", presentada el 24 de noviembre de 2004, ahora patente de EE. UU. No. 7,094,863; solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 1 1/466,066, presentada el 21 de agosto de 2006, titulada "Polyester Resins for High-Strength Articles" (y publicada el 15 de marzo de 2007 como la publicación No. 2007/0059465 A1 ); solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 11/046,481 , titulada "Methods of Making Imide-Modified Polyester Resins", presentada el 28 de enero de 2005, ahora patente de EE. UU. No. 7,238,770; solicitud de patente provisional de EE. UU. Ser. No. 60/739,498, titulada "Polyester Resins for High-Efficiency Injection Molding", presentada el 23 de noviembre de 2005; solicitud de patente internacional No. PCT/US06/6 187 titulada "Polyester Resins for High-Efficiency Injection Molding", presentada el 22 de noviembre de 2006 (y publicada el 31 de mayo de 2007 como la publicación No. WO 2007/062384); solicitud de patente internacional No. PCT/US04/16375 titulada "Slow-Crystallizing Polyester Resins", presentada el 21 de mayo de 2004 (y publicada el 2 de diciembre de 2004 como la publicación No. WO 2004/104080); solicitud de patente internacional No. PCT/US04/39726 titulada "Methods of Making Titanium-Catalyzed Polyethylene Terephthalate Resins", presentada el 24 de noviembre de 2004 (y publicada el 3 de noviembre de 2005 como la publicación No. WO 2005/103110); solicitud de patente internacional No. PCT/US05/03149 titulada "Imide-Modified Polyester Resins and Methods of Making the Same", presentada el 28 de enero de 2005 (y publicada eM 1 de agosto de 2005 como la publicación No. WO 2005/073272); y la solicitud de patente internacional No. PCT/US06/02385 titulada "Improved Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same", presentada el 23 de enero de 2006; y la solicitud de patente internacional No. PCT/US07/67392 titulada "Methods for Making Polyester Resins in Falling Film Melt Polycondensation Reactors", presentada el 25 de abril de 2007. Además, esta solicitud incorpora completamente como referencia las siguientes patentes y solicitudes de patente asignadas en común, que describen métodos para introducir aditivos en los polímeros: Ser. No. 08/650,291 , titulada "Method of Post-Polymerization Stabilization of High Activity Catalysts in Continuous Polyethylene Terephthalate Production", presentada el 20 de mayo de 1996, ahora patente de EE. UU. No. 5,898,058; Ser. No. 09/738,150, titulada "Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Production", presentada el 15 de diciembre de 2000, ahora patente de EE. UU. No. 6,599,596; Ser. No. 09/932,150, titulada "Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Production", presentada el 17 de agosto de 2001 , ahora patente de EE. UU. No. 6,569,991 ; Ser. No. 10/017,612, titulada "Methods of Post-Polymerization Injection in Condensation Polymer Production", presentada el 14 de diciembre de 2001 , ahora patente de EE. UU. No. 6,573,359; Ser. No. 10/017,400, titulada "Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Condensation Polymer Production", presentada el 14 de diciembre de 2001 , ahora patente de EE. UU. No. 6,590,069; Ser. No. 10/628,077, titulada "Methods for the Late Introduction of Additives into Polyethylene Terephthalate", presentada el 25 de julio de 2003, ahora patente de EE. UU. No. 6,803,082; y Ser. No. 10/962,167, titulada "Methods for Introducing Additives into Polyethylene Terephthalate", presentada el 8 de octubre de 2004 (y publicada el 4 de agosto de 2005, como la publicación No. 2005/0170175 A1 ). Esta solicitud también incorpora completamente como referencia las siguientes patentes y solicitudes de patente asignadas en común, que describen resinas de polímero que tienen propiedades de fricción reducida y métodos asociados: Ser. No. 09/738,619, titulada "Polyester Bottle Resins Having Reduced Frictional Properties and Methods for Making the Same", presentada el 15 de diciembre de 2000, ahora patente de EE. UU. No. 6,500,890; Ser. No. 10/177,932 titulada "Methods for Making Polyester Bottle Resins Having Reduced Frictional Properties", presentada el 21 de junio de 2002, ahora patente de EE. UU. No. 6,710,158; Ser. No. 10/176,737 titulada "Polymer Resins Having Reduced Frictional Properties", presentada el 21 de junio de 2002, ahora patente de EE. UU. No. 6,727,306; y la solicitud de patente internacional No. PCT/US06/044185, titulada "Alumina-Enhanced Polyester Resins and Methods for Making the Same", presentada el 14 de noviembre de 2006 (y publicada el 24 de mayo de 2007 como la publicación No. WO 2007/059128).

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Debido a su fuerza, resistencia al calor y resistencia química, los envases, películas, láminas y fibras de poliéster se usan en todo el mundo en muchos productos para el consumidor. A este respecto, la mayor parte del poliéster comercial usado para envases, películas, láminas y fibras de poliéster, es el poliéster de tereftalato de polietileno. Las resinas de poliéster, especialmente de tereftalato de polietileno y sus copoliésteres, también se usan ampliamente para producir envases rígidos, como los envases de dos litros para bebidas no alcohólicas. Las botellas de dos litros y otros envases de poliéster producidos mediante moldeado por estiramiento-soplado poseen una fuerza y una resistencia al rompimiento sobresalientes, y también tienen excelentes propiedades organolépticas y de barrera al gas. Consecuentemente, el tereftalato de polietileno y otros plásticos de peso ligero virtualmente han reemplazado al vidrio para envasar muchos productos para el consumidor (por ejemplo, bebidas no alcohólicas carbonatadas, jugos de frutas y crema de cacahuate). En un proceso convencional para fabricar resinas de poliéster, se polimeriza tereftalato de polietileno modificado en la fase fundida hasta una viscosidad intrínseca de 0.6 dL/g, después de lo cual se polimeriza adicionalmente en la fase sólida para obtener una viscosidad intrínseca que promueve mejor la formación del artículo. Posteriormente se pueden formar artículos del tereftalato de polietileno, por ejemplo por medio de preformas de moldeado por inyección, que a su vez se pueden moldear por estiramiento-soplado en botellas. Los procesos convencionales de policondensación que incluyen polimerización en estado sólido (PES) tienen la desventaja de un rendimiento bajo, debido en parte a velocidades de reacción bajas durante la polimerización en estado sólido. Los catalizadores de metal tradicionales pueden no aumentar satisfactoriamente las velocidades de reacción de SSP. Las velocidades de PES más bajas requieren tiempos de reacción prolongados para obtener el peso molecular deseado del polímero, lo que a su vez aumenta los costos de producción. Por lo tanto, sería deseable desarrollar un sistema catalizador y métodos asociados para mejorar las velocidades de reacción durante la polimerización de estado sólido de polímeros de policondensación, particularmente tereftalato de polietileno.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En un aspecto, la invención es un método para fabricar eficientemente resinas de tereftalato de polietileno y otros polímeros de condensación por medio de polimerización de estado sólido. En otro aspecto, la invención es un sistema catalizador para mejorar la velocidad de polimerización de estado sólido para tereftalato de polietileno y otros polímeros de condensación.

En otro aspecto, la invención es un método para mejorar la velocidad de polimerización de estado sólido para tereftalato de polietileno y otros polímeros de condensación. En otro aspecto, la invención es un método para fabricar polímeros de condensación, tales como tereftalato de polietileno, introduciendo en la reacción de policondensación un sistema catalizador que incluye un componente catalizador de coordinación y un componente ácido. En otro aspecto, la invención es un método para fabricar polímeros de condensación, tales como tereftalato de polietileno, introduciendo en la reacción de policondensación un sistema catalizador que incluye un componente catalizador de coordinación y un componente catalizador compuesto (por ejemplo, un componente ácido modificado por reacción). En otro aspecto, la invención es un método para fabricar polímeros de condensación, tales como tereftalato de polietileno, usando un catalizador compuesto que es el producto de reacción de un componente ácido y un componente auxiliar. En otro aspecto, la invención es un método para mejorar las velocidades de polimerización de estado sólido durante la producción de polímeros de tereftalato de polietileno. En una modalidad, el método incluye polimerizar en estado sólido polímeros de tereftalato de polietileno en presencia de un sistema catalizador que incluye un componente catalizador de coordinación y un componente ácido. En otra modalidad relacionada, el método incluye polimerizar en estado sólido polímeros de tereftalato de polietileno en presencia del sistema catalizador que incluye un componente catalizador de coordinación y un componente ácido, en donde el componente ácido está en forma de un catalizador compuesto. En otro aspecto, la invención es un método de introducción de un componente ácido en polímeros de condensación, tales como tereftalato de polietileno, posteriormente a la polimerización, para aumentar las velocidades de polimerización de estado sólido de las reacciones de policondensación. El componente ácido se puede introducir por si solo o como parte de un catalizador compuesto de PES. Lo anterior, así como también otros objetivos y ventajas de la invención, y la manera en la cual se realiza la misma, se especifican adicionalmente en la siguiente descripción detallada.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La invención abarca métodos para fabricar polímeros de condensación por medio de polimerización de estado sólido. En un aspecto, para promover la polimerización de los polímeros de condensación, la invención utiliza un componente catalizador de coordinación y un componente ácido. En otro aspecto relacionado, la invención utiliza un componente catalizador de coordinación y un componente ácido, en donde el componente ácido es parte de un catalizador compuesto. Como se describe aquí, un catalizador compuesto ejemplar es el producto de reacción de un componente ácido y un componente auxiliar (por ejemplo calcio, cobalto, manganeso, potasio y zinc). Sin limitarse a ninguna teoría, parece que el componente catalizador de coordinación tiende a promover la polimerización en la fase fundida y el componente ácido tiende a promover la polimerización en estado sólido. En otro aspecto, la invención abarca métodos de fabricación de polímeros de condensación por medio de polimerización de estado sólido. Para promover la polimerización de los polímeros de condensación, la invención utiliza un catalizador de coordinación y un componente ácido. Como se indica, el componente ácido puede estar en forma de un catalizador compuesto. Por lo tanto, el sistema catalizador que aquí se describe abarca no solo (i) un catalizador de coordinación y un ácido no modificado, sino también (ii) un catalizador de coordinación y un catalizador compuesto. Como se expone aquí con respecto al presente sistema catalizador, el componente catalizador de coordinación abarca uno o más catalizadores de coordinación, tales como catalizadores de titanio, catalizadores de antimonio, catalizadores de germanio y catalizadores de aluminio. El componente ácido abarca ácidos relativamente fuertes (por ejemplo los que tienen un valor de pKa menor de 0 aproximadamente, y/o una acidez de Hammett (H0) menor de -5 aproximadamente). Como se describe aquí, el componente ácido pudo haber sido modificado primero haciéndolo reaccionar con un componente auxiliar para formar un catalizador compuesto. A este respecto y a manera de ejemplo, el componente auxiliar abarca metales alcalinos (esto es, metales del grupo I tales como potasio), metales alcalinotérreos (esto es, metales del grupo II, tales como calcio o magnesio), o metales de transición (por ejemplo, cobalto, manganeso y zinc). Además, el presente sistema catalizador puede incluir uno o más catalizadores complementarios, tales como catalizadores de cobalto, catalizadores de manganeso, y catalizadores de zinc. Como se indica, el componente ácido se puede hacer reaccionar con un componente auxiliar para formar un catalizador compuesto menos ácido. Por consiguiente, como se usa aquí, se considera que las diversas descripciones de introducción del componente ácido (por ejemplo, a la policondensación en fase fundida y/o a los polímeros de tereftalato de polietileno), abarcan la introducción del componente ácido, ya sea (i) no modificado, o (ii) modificado por reacción con un componente auxiliar (por ejemplo, calcio, cobalto, manganeso, potasio y zinc) para estar en forma de un catalizador compuesto. Los poliésteres son polímeros de policondensación ejemplares, y de esta manera la presente invención se describe haciendo referencia particular a procesos de fabricación de resinas de tereftalato de polietileno. Los expertos en la materia sabrán que hay dos métodos principales para fabricar tereftalato de polietileno. En cada uno de estos métodos se hace reaccionar un componente de tereftalato y un componente de diol (es decir, una porción tereftalato y una porción diol), para formar prepolímeros de tereftalato de polietileno, y después se polimerizan los prepolímeros por medio de policondensación en fase fundida para formar polímeros de tereftalato de polietileno. El primer método incluye una reacción de intercambio de éster en dos pasos y polimerización usando tereftalato de dimetilo y un exceso de etilenglicol. En este método, el paso anteriormente mencionado de hacer reaccionar un componente de tereftalato y un componente de diol, incluye hacer reaccionar tereftalato de dimetilo y etilenglicol en una reacción catalizada de intercambio de éster (esto es transesterificación) con calor, para formar monómeros de bis(2-hidroxietil)tereftalato, así como también metanol como subproducto. Para que la reacción de intercambio de éster llegue esencialmente hasta su terminación, el metanol se remueve continuamente conforme se forma. El producto monómero de bis(2-hidroxietil)tereftalato se polimeriza entonces catalíticamente por medio de policondensación (esto es, polimerización en fase fundida y/o en estado sólido), para producir polímeros de tereftalato de polietileno. En el segundo método se utiliza una reacción de esterificación directa usando ácido tereftálico y un exceso de etilenglicol. En este método, el paso anteriormente mencionado de reacción de un componente de tereftalato y un componente de diol, incluye hacer reaccionar ácido tereftálico y etilenglicol en una reacción de esterificación con calor para formar monómeros y oligómeros de ácido tereftálico y etilenglicol, así como también agua como subproducto. Para que la reacción de esteriíicación llegue esencialmente hasta su terminación, el agua se remueve continuamente conforme se forma. Subsiguientemente, los monómeros y oligómeros se polimerizan catalíticamente por medio de policondensacion (esto es, polimerización en fase fundida y/o en estado sólido), para formar poliéster de tereftalato de polietileno. El etilenglicol se remueve continuamente durante la policondensacion para crear una cinética de reacción favorable. Los polímeros de tereftalato de polietileno obtenidos mediante esterificación directa de ácido tereftálico, son sustancialmente idénticos a los polímeros de tereftalato de polietileno obtenidos por medio de intercambio de éster de tereftalato de dimetilo, aunque con algunas diferencias químicas menores (por ejemplo, diferencias de grupo de extremo). En comparación con la transesterificación de tereftalato de dimetilo, la esterificación directa de ácido tereftálico no solo es más económica sino que muchas veces produce resinas de tereftalato de polietileno que tienen mejor color. Por consiguiente, en un aspecto, la invención incluye polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida en presencia del sistema catalizador (por ejemplo, el componente catalizador de coordinación y el componente ácido), para obtener un intermediario de policondensacion que tiene una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.40 dl_/g. El intermediario de policondensacion que, dependiendo de la magnitud de la policondensacion de fase fundida, incluye prepolímeros de tereftalato de polietileno y/o polímeros de tereftalato de polietileno, se polimeriza después en el estado sólido. En otro aspecto, la invención incluye polimerizar, por medio de policondensación en fase fundida y en presencia de un catalizador de coordinación, prepolímeros de tereftalato de polietileno para producir polímeros de tereftalato de polietileno (por ejemplo, que tienen una viscosidad intrínseca de 0.45 dlig, aproximadamente). Posteriormente, el componente ácido del sistema catalizador se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno (esto es, introducción tardía de ácido), y los polímeros de tereftalato de polietileno se polimerizan adicionalmente en estado sólido. A este respecto, el componente ácido puede estar no modificado o modificado por reacción (esto es, en forma de un catalizador compuesto). En una modalidad ejemplar de acuerdo con este aspecto de la invención (esto es, introducción tardía de ácido), el componente ácido del sistema catalizador se puede agregar a la polimerización de fase fundida después de que la viscosidad intrínseca del polímero fundido es de aproximadamente entre 0.45 dIJg y 0.6 dUg. Alternativamente, el componente ácido se puede introducir en el polímero fundido después de que los polímeros de tereftalato de polietileno alcanzan una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.50 dUg. En otra modalidad ejemplar, en el paso de polimerización en fase fundida se puede alcanzar una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.55 dUg antes de introducir el componente ácido. En algunas modalidades, el componente ácido se introduce en el polímero fundido solo después de que los polímeros de tereftalato de polietileno alcanzan una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.60 dIJg. Como antes, el componente ácido puede estar no modificado o modificado por reacción (esto es, en forma de un catalizador compuesto). No obstante la adición tardía de ácido, también está dentro del alcance de la invención la introducción del componente ácido antes de la policondensación en fase fundida (por ejemplo, durante o inmediatamente después de la esterificacion). Sin embargo, la adición temprana de ácido (por ejemplo, antes o durante la esterificación), puede promover la formación de fracciones excesivamente altas de dietilenglicol (por ejemplo, mayores de aproximadamente 4 moles % de dietilenglicol). Además, también está dentro del alcance de la invención introducir el componente ácido en los prepolímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensación de fase fundida. En dichas modalidades, los prepolímeros de tereftalato de polietileno típicamente tendrán una concentración de grupos carboxilo de extremo de más de aproximadamente 50 microequivalentes por gramo en el momento de la introducción del ácido (por ejemplo, 60 microequivalentes por gramo o más). Más típicamente, los prepolímeros de tereftalato de polietileno tendrán una concentración de grupos carboxilo de extremo de más de aproximadamente 75 microequivalentes por gramo en el momento de la introducción de ácido (por ejemplo, 100 microequivalentes por gramo o más). Mientras más temprano se introduce el ácido durante la policondensación en fase fundida, será más alta la concentración de grupos de extremo de los prepolímeros de tereftalato de polietileno. A este respecto, no es inusual que la concentración de grupos carboxilo de extremo rebase los 150 microequivalentes por gramo (por ejemplo, 200 microequivalentes por gramo o más), e incluso 300 microequivalentes por gramo cuando el ácido se introduce en el recipiente de policondensación inicial (esto es, el polime zador bajo). A manera de contraste, los polímeros de tereftalato de polietileno (por ejemplo, que tienen una viscosidad intrínseca de 0.45 dL/g, aproximadamente), normalmente tienen una concentración de grupos carboxilo de extremo menor de aproximadamente 75 microequivalentes por gramo. Por consiguiente, en modalidades de proceso en las cuales el componente ácido se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno (esto es, introducción tardía de ácido), los polímeros de tereftalato de polietileno tienen normalmente una concentración de grupos carboxilo de extremo menor de aproximadamente 75 microequivalentes por gramo, más normalmente menor de 50 microequivalentes por gramo. Sin embargo, es posible introducir el componente ácido en los polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una concentración de grupos carboxilo de extremo de más de aproximadamente de 50 microequivalentes por gramo. En otro aspecto, la invención incluye polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno en fase fundida para formar un intermediario de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0.25 dIJg y 0.40 dLJg, y un tamaño aparente promedio de cristalito menor de 9 nm. La policondensación de fase fundida procede en presencia del componente catalizador de coordinación y opcionalmente el componente ácido. Sin embargo, los expertos en la materia apreciarán que el componente ácido se puede introducir en cualquier momento antes de la polimerización de estado sólido. El intermediario de tereftalato de polietileno se polimeriza en la fase sólida para formar una resina de poliéster de alto peso molecular que tiene una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.70 dL/g, y una densidad de fase sólida menor de 1.413 g/cc. Este aspecto de la invención, que puede ser practicado de acuerdo con las patentes de EE. UU. Nos. 6,284,866 y 6,335,422, de beneficiarios en común, abarca normalmente resinas de poliéster que incluyen por lo menos aproximadamente 4 moles por ciento de sustitución de diácido o diéster y por lo menos aproximadamente 2 moles por ciento de sustitución de diol. En la mayoría de las modalidades de la presente invención, la policondensación de fase fundida continúa hasta lograr que los polímeros de tereftalato de polietileno tengan una viscosidad intrínseca objetivo de por lo menos aproximadamente 0.45 dL/g. En otras palabras, la polimerización de estado sólido normalmente se demora hasta que se obtienen "polímeros superiores". En realidad, los prepolímeros de tereftalato de polietileno se polimerizan normalmente por medio de policondensación en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.50 dL/g (por ejemplo aproximadamente 0.55 dlJg), normalmente por lo menos aproximadamente 0.60 dUg (por ejemplo, 0.65-0.75 dlJg). Sin embargo, en la medida en que el sistema catalizador de la presente invención promueve la polimerización de estado sólido, puede ser deseable iniciar la polimerización de estado sólido un poco antes. Por consiguiente, en muchas modalidades los prepolímeros de tereftalato de polietileno se polimerizan por medio de policondensacion en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de apenas aproximadamente 0.75 dlJg o menos (por ejemplo, aproximadamente 0.70 dlJg), seguida por polimerización en estado sólido. En otras modalidades, los prepolímeros de tereftalato de polietileno se polimerizan por medio de policondensacion en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de apenas aproximadamente 0.60 dlJg o menos, antes de iniciar la polimerización de estado sólido. Después de terminar la polimerización de fase fundida, los polímeros de tereftalato de polietileno se polimerizan adicionalmente en fase sólida para producir la resina de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0.65 dUg y 1.1 dUg (por ejemplo, mayor de aproximadamente 0.8 dlJg). Por ejemplo, para resinas de tereftalato de polietileno para botella, la polimerización de estado sólido continúa hasta alcanzar una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0.7 dlJg y 0.9 dlJg.

Como entenderán los expertos en la materia, las macromoléculas que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 70 se consideran polímeros superiores. Para polímeros de tereftalato de polietileno, esto se traduce más o menos a un peso molecular de por lo menos aproximadamente 13,000 g/mol. A este peso molecular, los polímeros de tereftalato de polietileno tienen un peso molecular, propiedades mecánicas, resistencia en estado fundido y cristalinidad suficientes para facilitar el procesamiento del polímero. Además, para los polímeros de tereftalato de polietileno un grado de polimerización de aproximadamente 70 corresponde a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.45 dlJg, y un grado de polimerización de aproximadamente 100 corresponde a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.61 dL/g. Como se usa aquí, el término "viscosidad intrínseca" es la relación de la viscosidad específica de una solución de polímero de concentración conocida a la concentración de soluto, extrapolada a la concentración cero. La viscosidad intrínseca, que es reconocida ampliamente como una medida estándar de las características de un polímero, es directamente proporcional al peso molecular promedio del polímero; véase por ejemplo "Dictionary of Fiber and Textile Technology", Hoechst Celanese Corporation (1990); Tortora & Merkel, "Fairchild's Dictionary of Textiles" (7a edición, 1996). La viscosidad intrínseca puede ser medida y determinada sin mayor experimentación por los expertos en la materia. Para los valores de viscosidad intrínseca descritos en la presente, la viscosidad intrínseca se determina disolviendo el poliéster en orto-clorofenol (OCP), midiendo la viscosidad relativa de la solución usando un aparato Schott Autoviscometer (AVS Schott y AVS 500 Viscosystem), y después calculando la viscosidad intrínseca basándose en la viscosidad relativa; véase, por ejemplo, "Dictionary of Fiber and Textile Technology" ("viscosidad intrínseca"). En particular, una muestra de 0.6 gramos (+/- 0.005 g) de polímero seco se disuelve en aproximadamente 50 mi (61.0 - 63.5 gramos) de orto-clorofenol, a una temperatura de aproximadamente 105 °C. Las muestras fibrosas se cortan normalmente en piezas pequeñas, mientras que las muestras de trozos se muelen. Después de enfriar a temperatura ambiente, la solución se coloca en el viscosímetro a una temperatura constante controlada (por ejemplo, entre aproximadamente 20 °C y 25 °C), y se mide la viscosidad relativa. Como se indica, la viscosidad intrínseca se calcula de la viscosidad relativa. Como se indica, el sistema catalizador presente incluye uno o más catalizadores de coordinación (por ejemplo, titanio, antimonio, germanio o aluminio), y opcionalmente uno o más catalizadores complementarios (por ejemplo, cobalto, manganeso y zinc). Los catalizadores de coordinación y los catalizadores complementarios opcionales se introducen en cantidades suficientes para promover la polimerización en estado fundido. El sistema catalizador incluye, además, el componente ácido que normalmente es un ácido que tiene un pKa menor de aproximadamente 0, de preferencia menor de aproximadamente -2 (por ejemplo, -3 o menos) (normalmente los valores de pKa son referidos a 25 °C). A manera de ejemplo, la relación molar del componente catalizador de coordinación a componente ácido es de aproximadamente entre 4:1 y 1 :10, dependiendo de la eficacia catalítica de los componentes respectivos. Como se indica, el componente ácido puede modificarse haciéndolo reaccionar con un componente auxiliar para formar un catalizador compuesto. Los catalizadores de coordinación y los catalizadores complementarios, si los hubiera, usualmente se introducen antes de la policondensacion de fase fundida (esto es, durante o inmediatamente después de la esterificación o transesterificación), o brevemente después del inicio de la policondensacion de fase fundida. Los expertos en la materia apreciarán que el inicio de la policondensacion de fase fundida se caracteriza por condiciones de presión reducida (esto es, una reacción a una presión menor que la atmosférica). El componente ácido usualmente se introduce durante la policondensacion de fase fundida (esto es, se agrega a los prepolímeros o polímeros), o después de la policondensacion de fase fundida (esto es, se agrega a los polímeros). Mejor, el componente ácido se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno antes de iniciar la polimerización de estado sólido. Normalmente el catalizador de coordinación se introduce antes o concurrentemente con el componente ácido, aunque está dentro del alcance de la invención introducir el componente ácido antes que el catalizador de coordinación. Por ejemplo, el componente ácido se puede introducir al final de la esterificación (esto es, antes de la policondensación de fase fundida), y el catalizador de coordinación se puede introducir después del inicio de la policondensación de fase fundida (esto es, durante de la policondensación de fase fundida). Además, está dentro del alcance de la invención introducir juntos los catalizadores de coordinación y los catalizadores complementarios . Sin limitarse por teoría, se cree que los catalizadores de coordinación, tales como titanio, antimonio, germanio y aluminio, funcionan coordinándose con los reactivos, acercando así los grupos reactivos y catalizando las reacciones. Los catalizadores complementarios, tales como cobalto, manganeso y zinc, normalmente son catalizadores de ácido de Lewis que funcionan como cocatalizadores con los catalizadores de coordinación. Como regla general, las velocidades de catálisis de los catalizadores de coordinación que se usan con los catalizadores complementarios, son mejores que las velocidades de catálisis de los catalizadores complementarios que se usan sin catalizadores de coordinación. Los expertos en la materia reconocerán que, en una base molar, los catalizadores de coordinación (por ejemplo, aluminio, antimonio, germanio y titanio) tendrán una eficacia catalítica variable. Por ejemplo, es muy conocido que, en una base molar, el germanio es un catalizador mucho más eficaz que el antimonio. Similarmente, en una base molar, el titanio es un catalizador mucho más eficaz que el germanio. La concentración total de los metales elementales presentes en los catalizadores de coordinación y catalizadores complementarios, si los hubiera, normalmente es mayor de aproximadamente 10"4 moles por mol de unidades de repetición de polímero (por ejemplo, entre aproximadamente 1 -3 x 10"4 moles por mol de unidades de repetición de polímero). En otras palabras, en la resina resultante de tereftalato de polietileno, la concentración de metales elementales atribuible a los catalizadores de coordinación y los catalizadores complementarios, es mayor de aproximadamente 10"4 moles por mol de unidades de repetición de polímero, por ejemplo, aproximadamente entre 2.5-7.5 x 10"4 moles por mol de unidades de repetición de polímero (por ejemplo, aproximadamente 5 x 10'4 moles por mol de unidades de repetición de polímero). Para algunos sistemas catalizadores, la concentración total de los metales elementales atribuible a los catalizadores de coordinación y los catalizadores complementarios, si los hubiera, puede ser mayor de aproximadamente 10'3 moles por mol de unidades de repetición de polímero. Por consiguiente, en una modalidad, el componente catalizador de coordinación incluye titanio. Los catalizadores de titanio ejemplares incluyen, sin limitación, titanatos tales como bis(acetil-acetonato) diisopropóxido de titanio o titanato de tetrabutilo. En una modalidad ejemplar de titanio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 2 ppm y 50 ppm de titanio elemental (por ejemplo, más de aproximadamente 25 ppm de titanio elemental). En otra modalidad ejemplar de titanio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades tales que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya menos de aproximadamente 25 ppm de titanio elemental, normalmente entre aproximadamente 2 ppm y 20 ppm de titanio elemental (por ejemplo, entre aproximadamente 5 ppm y 15 ppm de titanio elemental, por ejemplo, aproximadamente 10 ppm de titanio elemental). En otra modalidad, el componente catalizador de coordinación incluye germanio. En una modalidad ejemplar de germanio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya por lo menos aproximadamente 2 ppm de germanio elemental (por ejemplo, aproximadamente entre 2 ppm y 50 ppm de germanio elemental). En otra modalidad ejemplar de germanio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya más de aproximadamente 40 ppm de germanio elemental (por ejemplo, más de aproximadamente 50 ppm de germanio elemental), normalmente más de aproximadamente 70 ppm de germanio elemental (por ejemplo, más de aproximadamente 100 ppm de germanio elemental). Sin embargo, en algunos casos las presentes resinas de tereftalato de polietileno utilizan uno o más catalizadores de coordinación y están esencialmente libres de germanio elemental. En otra modalidad, el componente catalizador de coordinación incluye antimonio. En una modalidad ejemplar de antimonio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 25 ppm y 300 ppm de antimonio elemental. En otra modalidad ejemplar de antimonio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya más de aproximadamente 40 ppm de antimonio elemental (por ejemplo, más de aproximadamente 65 ppm de antimonio elemental), normalmente más de aproximadamente 75 ppm de antimonio elemental (por ejemplo, más de aproximadamente 125 ppm de antimonio elemental). En otras modalidades que utilizan concentraciones más altas de antimonio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya más de aproximadamente 150 ppm de antimonio elemental (por ejemplo, aproximadamente entre 175 ppm y 325 ppm de antimonio elemental), y tal vez más de aproximadamente 200 ppm de antimonio elemental. Sin embargo, en otros casos, las presentes resinas de tereftalato de polietileno utilizan uno o más catalizadores de coordinación y están esencialmente libres de antimonio elemental. En otra modalidad, el componente catalizador de coordinación incluye aluminio. En una modalidad ejemplar de aluminio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 10 ppm y 100 ppm de aluminio elemental. En otra modalidad ejemplar de aluminio, el componente catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftaiato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 5 ppm y 50 ppm de aluminio elemental. Como se indica, el componente ácido del sistema catalizador incluye un ácido que tiene un pKa menor de aproximadamente 0 (por ejemplo, -2 o menos). En particular, los ácidos fuertes se pueden caracterizar de acuerdo con la acidez de Hammett (H0). A este respecto, el componente ácido del sistema catalizador puede tener una acidez de Hammett (H0) menor de aproximadamente -5 (por ejemplo, menos de -8, aproximadamente). Los expertos en la materia apreciarán que los ácidos protonados más fuertes que el ácido sulfúrico protónico al 100% se pueden considerar súper ácidos. Se tienen disponibles varios métodos para estimar la acidez en solución. El mejor método conocido es la medición directa de la actividad del ión hidrógeno usada para definir el pH. pH = -log aH+ ecuación 1 Esto se puede lograr midiendo el potencial de un electrodo de hidrógeno en equilibrio con una solución ácida diluida. En soluciones de ácido altamente concentradas, el concepto de pH ya no es aplicable y la acidez se debe relacionar estrechamente con el grado de transformación de una base con su ácido conjugado. Esto se mide por medio de la función de acidez de Hammett: H0 = pKBH+ - log (BH+/B) ecuación 2 Aquí, el PKBH+ es la constante de disociación del ácido conjugado (BN+), y BH+/B es el coeficiente de ionización, que se mide generalmente por medios espectroscópicos (por ejemplo, ultravioleta, resonancia magnética nuclear y RMN dinámica). La función de acidez de Hammett se describe en una escala logarítmica sobre la cual el ácido sulfúrico al 100% tiene una acidez de Hammett (H0) de -11.9, y el HF anhidro tiene una acidez de Hammett (H0) de -1 1.0. A manera de comparación, el ácido fosfórico tiene una acidez de Hammett (H0) de aproximadamente -5. El cuadro 1 (más abajo) provee valores de acidez de Hammett (H0) para varios ácidos: CUADRO 1 Véase Greenwood y Earnshaw, Capitulo 3, "Hydrogen" (segunda ed. 1997) (http://web.utk.edu/~adcock00/g531fs03.pdf) Los ácidos contemplados como especialmente útiles en una modalidad particular de la presente invención, incluyen ácidos que son por lo menos aproximadamente tan fuertes como el ácido sulfúrico (esto es, "súper ácidos"). Otros ácidos ejemplares en otra modalidad particular de la presente invención incluyen los que están sustancialmente libres de una forma de sal. Alternativamente, el componente ácido puede reaccionar con un componente auxiliar para formar un catalizador compuesto un poco menos ácido. El contenido de agua del ácido o los ácidos se controla a cantidades bajas no solo para reducir la corrosión del equipo de procesamiento de polímero, sino también para reducir la hidrólisis de los prepolímeros y/o polímeros de tereftalato de polietileno. A este respecto, el ácido debe tener aproximadamente menos de 5% en peso de agua, normalmente menos de aproximadamente 2% en peso de agua (por ejemplo, menos de aproximadamente 1 % en peso de agua). Los ácidos ejemplares contemplados como útiles en la presente invención incluyen uno o más de: ácido trifluorometanosulfónico, ácido mágico, ácidos sulfónicos aromáticos, ácido perclórico, ácido fluorosulfúrico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido ciclohexanosulfónico, y ácido propanosulfónico. En algunas modalidades los ácidos preferidos incluyen ácidos sulfónicos aromáticos. Las formulaciones ácidas particulares útiles en la práctica de la presente invención incluyen, por ejemplo: ácido 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona-5-sulfónico, un absorbente de UV disponible de Chitec Technology Company; ácido 10-alcanforsulfónico, disponible de Aldrich Chemical; ácido dodecilbencenosulfónico, disponible como Biosoft S-101 de Stepan Chemical; ácido dodecil-difenileterdisulfónico, disponible en una solución acuosa al 50 por ciento de Pilot Chemical; ácido 1 -propanosulfónico, disponible de Aldrich Chemical; ácido xilenosulfónico, disponible de Aldrich Chemical; y para-toluenosulfonato de zinc, disponible de Aldrich Chemical.

EJEMPLOS DE TRABAJO Sin desear limitarse por ninguna teoría, la presente invención utiliza un sistema catalizador que incluye un componente catalizador de coordinación, que promueve la polimerización de fase fundida, y un componente ácido que promueve la polimerización de estado sólido. Los siguientes 35 ejemplos de laboratorio proveen el incremento de viscosidad intrínseca de la polimerización de estado sólido en 10 horas (esto es, elevación de VI PES), si la hubiera, para polímeros de tereftalato de polietileno, catalizada con varios sistemas catalizadores (los ejemplos comparativos están sombreados). Como se muestra (más abajo), estos ejemplos de laboratorio utilizaron (i) un catalizador de coordinación (por ejemplo titanio, antimonio y/o germanio), y opcionalmente un catalizador complementario (por ejemplo cobalto), y/o (ii) un ácido fuerte que se introduce en varias etapas de la esterificación y policondensación. Antes de iniciar la polimerización de estado sólido, los polímeros de tereftalato de polietileno de los ejemplos 1 -35 se procesaron bajo presión reducida a través un ciclo de secado de 4 horas a 175 °C. La polimerización de estado sólido se realizó al vacío (por ejemplo, menos de 33.25 Pa a 200-210 °C).

El cuadro 2 (más abajo) enlista los componentes ácidos probados: CUADRO 2 Estos ácidos se introdujeron en los reactivos (esto es, la porción diácido y la porción diol) para (i) prepolímeros de tereftalato de polietileno al inicio de la policondensacion de estado fundido (esto es, inmediatamente antes de la primera etapa de vacío de la policondensacion de estado fundido -PC), o (¡i) polímero de tereftalato de polietileno fundido después de la terminación de la policondensacion de estado fundido (esto es, inmediatamente después de la etapa final de la policondensación de estado fundido -PPI). También se introdujo para-toluenosulfonato de zinc al inicio de la esterificación (ES). El cuadro 3 (más abajo) da los resultados experimentales para polímeros de tereftalato de polietileno que se polimerizaron en estado fundido en presencia de un catalizador de coordinación de titanio y un catalizador complementario de cobalto, en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente 7 ppm de titanio elemental y 30 ppm de cobalto elemental: CUADRO 3 Como se indica en el cuadro 3, los ejemplos 1 -22 comparan resinas de tereftalato de polietileno que tienen una sustitución de comonómero relativamente baja (por ejemplo, menos de 10 moles por ciento). A este respecto, cada resina de tereftalato de polietileno se formó de una porción diácido que incluyó aproximadamente 97 moles por ciento de ácido tereftálico y 3 moles por ciento de ácido isoftálico (esto es, el comonomero diácido), y una porción diol que incluyó aproximadamente 100 moles por ciento de etilenglicol. Los expertos en la materia apreciarán que las resinas de tereftalato de polietileno resultantes incluyeron una sustitución de comonómeros un poco más alta debido a la formación de subproductos de comonomero durante la esterificación (por ejemplo, dietilenglicol), y la incorporación de dichos subproductos en las cadenas de polímero durante la policondensación. En comparación con los sistemas catalizadores desprovistos de un ácido fuerte (por ejemplo, ejemplos comparativos 11-12), los sistemas catalizadores que incluyen algunas formulaciones ácidas (es decir, ácido 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona-5-sulfónico; ácido 10-alcanforsulfónico; ácido dodecilbencenosulfónico; ácido dodecildifenileterdisulfónico; ácido 1 -propanosulfónico; y ácido xilenosulfónico), incrementan la polimerización de estado sólido, medida por la elevación de la viscosidad intrínseca después de 10 horas a 210 °C (esto es, elevación de VI PES/10 horas). Por ejemplo, el ejemplo 1 muestra que la inclusión de ácido xilenosulfónico, un ácido fuerte, en un sistema catalizador basado en titanio, provee una elevación de VI PES/10 horas de 0.345 dL/g, más de dos veces la elevación de VI PES/10 horas de los ejemplos comparativos 11 -12. El cuadro 3 recalca que para lograr una eficacia superior de polimerización de estado sólido, el componente ácido debe retener una acidez alta. Por ejemplo, comparando los ejemplos 2, 7 y 8, que utilizan ácido dodecilbencenosulfónico (BIOSOFT S-101 ), contra los ejemplos 14 y 17 que utilizan ácido dodecilbencenosulfónico (BIOSOFT S-101 ) neutralizado respectivamente con un equivalente de hidróxido de potasio o con un equivalente de hidróxido de tetrametilamonio, parece que los ácidos neutralizados (esto es, más débiles) producen un rendimiento inferior de polimerización de estado sólido. Algunos catalizadores de PES adecuados de acuerdo con la presente invención son agentes tensoactivos (por ejemplo, ácido dodecilbencenosulfónico), lo que puede ocasionar espumación durante la polimerización. Consecuentemente, puede ser deseable incluir un agente antiespumante. Un agente antiespumante aceptable es el antiespumante 1500 de Dow Corning. El cuadro 4 (más abajo) da los resultados experimentales para los polímeros de tereftalato de polietileno que se polimerizan en estado fundido en presencia de catalizadores de coordinación individuales y mixtos (esto es, germanio y antimonio), y con y sin un catalizador complementario (es decir, cobalto): CUADRO 4 En comparación con las resinas de tereftalato de polietileno enlistadas en el cuadro 3, los ejemplos 23-30 comparan las resinas de tereftalato de polietileno que tienen una sustitución de comonomero un poco mayor (es decir, más de aproximadamente 10 moles por ciento). A este respecto, cada resina de tereftalato de polietileno se formó de una porción diácido que incluyó aproximadamente 90 moles por ciento de ácido tereftálico y 10 moles por ciento de ácido isoftálico (esto es, el comonomero diácido), y una porción diol que incluyó aproximadamente 100 moles por ciento de etilenglicol. Como se indica, las resinas de tereftalato de polietileno resultantes incluyeron una sustitución de comonomero un poco más alta debido a la presencia de subproductos de comonomero (por ejemplo, dietilenglicol). Las resinas de tereftalato de polietileno descritas en el cuadro 4 fueron polimerizadas en estado sólido a una temperatura ligeramente más baja (esto es, 200 °C) que la descrita en el cuadro 3. A este respecto, se utilizó una temperatura de PES más baja porque los poliésteres que tienen una sustitución de comonómero alta (por ejemplo, más de aproximadamente 8 moles por ciento) tienden a tener puntos de fusión deprimidos. En realidad, ha sido difícil, casi imposible, polimerizar económicamente tales poliésteres en la fase sólida. La presente invención facilita la polimerización de estado sólido de estos tipos de poliésteres altamente sustituidos, una ventaja práctica comercial . En particular, el cuadro 4 compara el efecto sobre la eficiencia de polimerización de estado sólido incluyendo ácido dodecilbencenosulfónico (BIOSOFT S-101) para cuatro combinaciones de catalizadores de coordinación y complementarios (como con el cuadro 3, las concentraciones de catalizador se refieren a las cantidades de germanio, antimonio, o cobalto elemental en la resina de tereftalato de polietileno resultante). En cada caso, la introducción de ácido dodecilbencenosulfónico (BIOSOFT S-101 ) mejoró sustancialmente la polimerización de estado sólido medida por elevación de VI PES después de 10 horas a 200 °C. El cuadro 4 muestra que la inclusión de un ácido fuerte contribuye a hacer un sistema catalizador de polimerización de estado sólido más eficaz. El cuadro 5 (más abajo) da los resultados experimentales para polímeros de tereftalato de polietileno que se polimerizan fundidos en presencia de un catalizador de coordinación de antimonio y un catalizador complementario de cobalto, en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente 250 ppm de antimonio elemental y aproximadamente 25 ppm de cobalto elemental: CUADRO 5 El cuadro 5 afirma los hallazgos presentados en el cuadro 4 -la inclusión de un ácido fuerte contribuye a hacer un sistema catalizador de fase sólida más eficaz- para polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una sustitución de comonomero un poco más baja. Como con el cuadro 3, los ejemplos 31-32 incluyen una sustitución de comonomero relativamente más baja -3 moles por ciento de ácido isoftálico. En comparación con el ejemplo 32, el ejemplo 31 muestra que la introducción de ácido dodecilbencenosulfónico (BIOSOFT S-101) mejora la polimerización de estado sólido medida por elevación de VI PES después de 10 horas a 210 °C. El cuadro 6 (más abajo) da los resultados experimentales para polímeros de tereftalato de polietileno que se polimerizan en estado fundido en presencia de para-toluenosulfonato de zinc, con y sin un catalizador de coordinación (esto es, titanio o antimonio) y un catalizador complementario (esto es, cobalto): CUADRO 6 El cuadro 6 muestra que, cuando se incluye como un componente de un sistema catalizador que también incluye por lo menos un catalizador de coordinación, el para-toluenosulfonato de zinc (esto es, un catalizador compuesto), refuerza la elevación de VI PES/10 horas. Por ejemplo, en comparación con los ejemplos 11 y 12, que utilizan un catalizador de coordinación de titanio y un catalizador complementario de cobalto, el ejemplo 33 muestra que el para-toluenosulfonato de zinc mejora sustancialmente la eficiencia de polimerización de estado sólido. Similarmente, en comparación con el ejemplo 28 que utiliza un catalizador de coordinación de germanio y un catalizador complementario de cobalto, el ejemplo 34 muestra que el para-toluenosulfonato de zinc mejora sustancialmente la eficiencia de polimerización de estado sólido. Sin embargo, el ejemplo 35 muestra que sin la presencia de un catalizador de coordinación y un catalizador complementario, la polimerización en fase fundido falla, haciendo insignificante la ganancia de viscosidad intrínseca durante la polimerización de estado sólido. Los ejemplos 1 -35 ilustran que, bajo condiciones de PES por lo demás comparables (esto es, tiempo y temperatura), algunos sistemas catalizadores que incluyen tanto un componente catalizador de coordinación como un componente ácido (por ejemplo un súper ácido), dan velocidades de elevación de VI PES mejores que los sistemas catalizadores que carecen de un componente ácido fuerte. Por ejemplo, en el ejemplo 1 se alcanza una velocidad de elevación de VI PES que es más de 100 por ciento mayor que la de los ejemplos comparativos 11 y 12. Sorprendentemente, el incremento de la eficiencia de polimerización de fase sólida parece ser independiente de los catalizadores de coordinación y complementarios usados durante la polimerización de fase fundida. Por consiguiente, el uso de ácidos fuertes durante la polimerización de estado sólido parece ser capaz de reforzar el rendimiento de la polimerización de estado sólido para la mayoría de los sistemas catalizadores que contienen metal. El para-tolueno sulfonato de zinc de los ejemplos 33-35 es el producto de reacción de ácido para-toluenosulfónico y un compuesto de zinc. El ácido para-toluenosulfónico es altamente ácido, pero su reacción con un compuesto de zinc produce un catalizador compuesto menos ácido. Por ejemplo, mientras que el ácido para-toluenosulfónico tiene un pKa de -2.5, el para-toluenosulíonato de zinc tiene un pKa de -1. Aun así, los ejemplos 33 y 34 demuestran la eficacia de este catalizador compuesto para proveer una elevación de VI cuando se usa como parte de un sistema catalizador, que incluye además un catalizador de coordinación y un catalizador complementario opcional. Por consiguiente, en algunas modalidades de la presente invención, el catalizador de PES es un catalizador compuesto formado de la reacción de un componente ácido (por ejemplo, ácido para-toluenosulfónico) y un componente auxiliar (por ejemplo, un compuesto de zinc). De acuerdo con lo anterior, el componente ácido normalmente es un ácido que tiene un pKa menor de aproximadamente 0 (por ejemplo, aproximadamente -2 o menos). A este respecto, los componentes auxiliares útiles en la presente invención abarcan el mismo tipo de compuestos que funcionan como catalizadores complementarios (por ejemplo, calcio, cobalto, magnesio, manganeso y zinc). El cuadro 7 (más abajo) da los resultados experimentales para polímeros de tereftalato de polietileno que se polimerizan en estado fundido en presencia de un sistema catalizador que incluye un catalizador de coordinación (esto es, titanio), un catalizador complementario (esto es, cobalto), y un catalizador de PES compuesto (esto es, el producto de reacción de un ácido que tiene un pKa menor de aproximadamente 0, y un componente auxiliar): CUADRO 7 El cuadro 7 muestra que, cuando se incluye como parte de un sistema catalizador que también incluye por lo menos un catalizador de coordinación, los diversos catalizadores compuestos (esto es, los catalizadores de PES) aumentan las velocidades de elevación de VI durante la polimerización de estado sólido. De acuerdo con el cuadro 7, el componente auxiliar puede incluir, por ejemplo, metales alcalinos (esto es, metales del grupo I tales como potasio), metales álcali noté rreos (esto es, metales del grupo II tales como calcio o magnesio), o metales de transición (por ejemplo, cobalto, manganeso y zinc). Como se indicó anteriormente, algunos metales de transición también funcionan bien como catalizadores complementarios. A manera de ejemplo, el catalizador compuesto se puede obtener disolviendo en etilenglicol el componente auxiliar (por ejemplo, sales de acetato de metales del grupo I y el grupo II, tales como acetato de calcio, acetato de litio, acetato de manganeso, acetato de potasio, o acetato de sodio), y posteriormente introduciendo el componente ácido (por ejemplo, ácido dodecilbencenosulfónico o ácido para-tolueno sulfónico). Se ha encontrado que la utilización de un catalizador compuesto de acuerdo con este aspecto de la invención, reduce o elimina la corrosión en el equipo de procesamiento (por ejemplo, los recipientes de reacción de policondensación). Además, el catalizador compuesto es menos ácido que su componente ácido, dando ventajas de seguridad al proceso. De acuerdo con la presente invención, el componente ácido del sistema catalizador se puede introducir en los prepolímeros y polímeros de tereftalato de polietileno directamente (por ejemplo, como un polvo o líquido), o como un concentrado en un vehículo inerte o reactivo. Como se expuso anteriormente, el sistema catalizador se puede introducir en los prepolímeros de tereftalato de polietileno antes de la policondensación de fase fundida. Alternativamente, el componente ácido del sistema catalizador se puede introducir en los polímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensación de fase fundida, normalmente después de que el polímero fundido alcanza una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.45 dUg (por ejemplo, una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0.45 dL/g y 0.60 dUg). En algunos casos, el componente ácido del sistema catalizador se introduce después de que el polímero fundido alcanza una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.60 dUg. Desde luego, cuando el componente ácido se introduce durante la policondensacion de fase fundida, se termina entonces la policondensacion de fase fundida de los polímeros de tereftalato de polietileno. Finalmente, el componente ácido del sistema catalizador también se puede introducir en los polímeros de tereftalato de polietileno después de que termina la policondensacion de fase fundida. Como se describió anteriormente, el componente ácido puede estar modificado por reacción (esto es, en forma de un catalizador compuesto) o no en el momento de su introducción. Con respecto al proceso de polimerización de acuerdo con la presente invención, un punto conveniente de adición del componente ácido es después de que la policondensacion de fase fundida está terminada o esencialmente terminada (por ejemplo, el ácido se puede mezclar con la corriente de polímero fundido después del recipiente de polimerización final). La adición tardía se puede hacer, por ejemplo, usando un extrusor, usando un vehículo, o ambas cosas. A este respecto, se puede utilizar un extrusor para facilitar la adición del catalizador a los polímeros de tereftalato de polietileno, particularmente cuando los polímeros de tereftalato de polietileno están en forma de escamas o pellas de resina. Por ejemplo, los polímeros de tereftalato de polietileno peletizados y el componente ácido (por ejemplo líquido o sólido), se pueden introducir -normalmente- en un extrusor. Como se usa aquí, el concepto de combinar (o introducir, agregar, etcétera) los polímeros de tereftalato de polietileno y uno o más componentes del sistema catalizador en un extrusor abarca (1 ) introducir en el extrusor tanto los polímeros de tereftalato de polietileno como un componente del sistema catalizador; (2) introducir un componente del sistema catalizador en los polímeros de tereftalato de polietileno antes del extrusor, y después mezclar dentro del extrusor los polímeros de tereftalato de polietileno y el componente del sistema catalizador; y (3) introducir un componente del sistema catalizador en los polímeros de tereftalato de polietileno después del extrusor (esto es, mientras los polímeros están en forma de un polímero fundido). Aunque la introducción de un componente del sistema catalizador en un extrusor puede obstaculizar la productividad en operaciones a escala más grande, el uso de un extrusor permite cambios rápidos de formulación y puede ser conveniente, especialmente para operaciones a escala más pequeña. Más específicamente, la patente de EE. UU. No. 6,599,596, asignada en común, describe un método para la introducción tardía de aditivos en un proceso para fabricar tereftalato de polietileno. Los aditivos se introducen durante, y normalmente después, de la policondensación de los polímeros de tereftalato de polietileno. En particular, el método utiliza un vehículo reactivo que no solo funciona como un vehículo de suministro para uno o más aditivos (por ejemplo, el componente ácido), sino que también reacciona con el tereftalato de polietileno. Además, la patente de EE. UU. No. 6,599,596 describe que esto se puede lograr usando un sistema simplificado de suministro de aditivo que no requiere el uso de un extrusor. En comparación, la patente de EE. UU. No. 6,569,991 , asignada en común, titulada "Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Production", que es una continuación en parte de la patente de EE. UU. No. 6,599,596, describe un método para la introducción tardía de aditivo en un extrusor durante un proceso para fabricar tereftalato de polietileno. Como se indica, cada una de estas patentes se incorpora como referencia en su totalidad. La introducción tardía del componente ácido se facilita por medio de los métodos de inyección post-polimerización que se describen en las patentes de EE. UU. Nos. 6,599,596 y 6,569,991 (esto es, introducción de ácido por medio de un vehículo reactivo, en lugar de un vehículo inerte o ningún vehículo). El vehículo reactivo, que normalmente tiene un peso molecular de más de aproximadamente 200 g/mol y menos de aproximadamente 10,000 g/mol (por ejemplo, 300-10,000 g/mol), se puede introducir durante la policondensación de fase fundida, o más regularmente después de que la policondensación de fase fundida se termina. En cualquier caso, el vehículo reactivo se debe introducir en los polímeros de tereftalato de polietileno en cantidades tales que no se afecten significativamente las propiedades del polímero en masa.

Como se indica, se considera que las macromoléculas de tereftalato de polietileno son polímeros superiores a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.45 dLVg (esto es, un peso molecular de por lo menos aproximadamente 13,000 g/mol). En contraste, los vehículos reactivos de acuerdo con la presente invención no son poliméricos, teniendo pesos moleculares que son mayores de aproximadamente 200 g/mol y menores de aproximadamente 10,000 g/mol. El peso molecular del vehículo reactivo normalmente es menor de 6,000 g/mol, normalmente menor de 4,000 g/mol, normalmente entre aproximadamente 300 g/mol y 2,000 g/mol, y más normalmente entre 400 g/mol y 1 ,000 g/mol. Como se usa aquí, el peso molecular se refiere al peso molecular promedio en número, en lugar del peso molecular promedio en peso. En general, el vehículo reactivo debe formar no más de aproximadamente uno por ciento en peso de la resina de tereftalato de polietileno. Normalmente el vehículo reactivo se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno en cantidades tales que su concentración en la resina de polímero sea menor de aproximadamente 1000 ppm (esto es, 0.1 por ciento en peso). La reducción del vehículo reactivo a cantidades tales que su concentración en la resina de polímero sea menor de 500 ppm (esto es, 0.05 por ciento en peso), reducirá adicionalmente los efectos adversos potenciales sobre las propiedades del polímero en masa. En una modalidad ejemplar, el vehículo reactivo tiene un punto de fusión que asegura que es un líquido o suspensión a aproximadamente 100 °C. En otra modalidad ejemplar, el vehículo reactivo tiene un punto de fusión que asegura que sea líquido o suspensión a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. Las temperaturas cercanas a la temperatura ambiente no solo simplifican las operaciones de las unidades (por ejemplo, extrusores, calentadores, y tuberías), sino que también minimizan la degradación de los aditivos de partículas inertes. Como se usa aquí, el término "temperatura cercana a la temperatura ambiente" incluye temperaturas de entre aproximadamente 20 °C y 60 °C. En general, se prefieren vehículos reactivos que tienen grupos funcionales carboxilo, hidroxilo o amina. Se prefieren los polioles, especialmente los polioles de poliéster y los polioles de poliéter, que tienen un peso molecular suficientemente alto para que el poliol no reduzca sustancialmente la viscosidad intrínseca del polímero de tereftalato de polietileno, y una viscosidad que facilita el bombeo del poliol. El polietilenglicol es un poliol preferido. Otros polioles ejemplares incluyen poliéteres funcionales, tales como polipropilenglicol, que se prepara de óxido de propileno, copolímeros aleatorios y de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, y politetrametilenglicol, que se deriva de la polimerización de tetrahidrofurano. Alternativamente, el vehículo reactivo puede incluir ácidos y anhídridos diméricos o triméricos. En otra modalidad, el vehículo reactivo puede tener, además de, o en lugar de, grupos funcionales terminales, grupos funcionales internos (por ejemplo, ésteres, amidas y anhídridos) que reaccionan con los polímeros de tereftalato de polietlleno. En otra modalidad, el vehículo reactivo puede incluir ésteres, amidas, o anhídridos no funcionales que son capaces de reaccionar en los polímeros de tereftalato de polietileno durante la polimerización de estado sólido y no harán que los polímeros de tereftalato de polietileno pierdan viscosidad intrínseca durante los procesos de moldeado por inyección. El cuadro 8 (más abajo) da los resultados experimentales para polímeros de tereftalato de polietileno que se polimerizan en la fase sólida -con y sin un ácido fuerte (esto es, DBSA). En particular, se extrudió resina de tereftalato de polietileno de grado botella, que tenía una viscosidad intrínseca de 0.62 dIJg, en un extrusor de doble gusano a 280 °C para formar trozos. La resina de poliéster del ejemplo 36 se extrudió con 1000 ppm de DBSA (basados en el peso de los trozos de poliéster). El DBSA se diluyó en una cantidad igual de vehículo líquido reactivo, particularmente polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 400 g/mol (esto es, PEG400); después, la mezcla DBSA/PEG400 se bombeó hacia la garganta de alimentación del extrusor. En contraste, la resina de poliéster del ejemplo comparativo 37 se extrudió sin el DBSA: CUADRO 8 Elevación de VI inicial VI final /5 h Elevación de VI final /1 O h Ej. ácido ppm (°C) VI /10 h (dUg) (dL/g) VI Ib h (dl_/g) (dL/g) (dLg) 45 DBSA 1000 210 0.510 0.761 0.251 0.889 0.379 46 — 210 0.586. 0.701 0.115 0.787 fi 0.201 El cuadro 8 muestra que después de cinco y diez horas de polimerización en estado sólido al vacío, a 210 °C, la resina de poliéster reforzada con ácido (ejemplo 45) mostró una elevación de VI PES superior en comparación con la resina de poliéster no reforzada (ejemplo 46). Similarmente, el cuadro 9 (más abajo) da los resultados experimentales para polímeros de tereftalato de polietileno que se polimerizan en la fase sólida -con y sin un catalizador compuesto como el que se describió anteriormente. En particular, se extrudió resina de tereftalato de polietileno de grado botella, que tenía una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.62 dL/g, en un extrusor de doble gusano a 280 °C para formar trozos. La resina de poliéster del ejemplo 47 se extrudió con 600 ppm de un catalizador compuesto que fue el producto líquido de reacción de DBSA (es decir, un componente ácido líquido) y neodecanoato de zinc (esto es, un componente auxiliar líquido), a una relación molar de 2:1 , particularmente dodecilbencenosulfonato de zinc (ZDBSA). En contraste, la resina de poliéster del ejemplo comparativo 48 se extrudió sin el catalizador compuesto: CUADRO 9 Elevación de catalizador VI inicial VI final /5 h Elevación de VI final /10 h Ej. ppm VI /10 h compuesto (°Q (dLJg) (dUg) VI /5 h (dUg) (dLVg) (dLVg) 47 ZDBSA 600 210 0.567 0.790 0.223 0.892 0.325 48 — ' V¾¡F¾¾ 210 : CO-623 0.728 ' 0.105 . 0.84.1 0.218 El cuadro 9 muestra que después de cinco y diez horas de polimerización en estado sólido al vacío, a 210 °C, la resina de poliéster reforzada con el catalizador compuesto (ejemplo 47) mostró una elevación de VI PES superior en comparación con la resina de poliéster no reforzada (ejemplo 48). Además, como el catalizador compuesto ZDBSA es un líquido a 25 °C, se prepara y se maneja fácilmente, simplificando así su introducción en los polímeros de tereftalato de polietileno después de la policondensación de fase fundida (por ejemplo, las operaciones unitarias basadas en extrusor). Los ejemplos 45-48 ilustran la manera en que los catalizadores de PES de acuerdo con la presente invención se pueden agregar al poliéster durante la extrusión del poliéster de tereftalato de polietileno recuperado antes de la polimerización de estado sólido subsiguiente. De esta manera, este aspecto de la presente invención provee una manera económica de escalar ascendentemente el poliéster de tereftalato de polietileno reciclado para varias aplicaciones, tales como envases, charolas y flejes. Las siguientes patentes y publicaciones asignadas en común describen aspectos adicionales de la adición tardía que son útiles con respecto a la presente invención: Patente de EE. UU. No. 6,573,359, titulada "Methods of Post-Polymerization Injection in Condensation Polymer Production"; patente de EE. UU. No. 6,590,069, titulada "Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Condensation Polymer Production"; patente de EE. UU. No. 6,803,082, titulada "Methods for the Late Introduction of Additives into Polyethylene Terephthalate"; y publicación No. 2005/0170175 A1 , publicada el 4 de agosto de 2005 como "Methods for Introducing Additives into Polyethylene Terephthalate". Como se indica, cada una de estas patentes y la publicación se incorporan como referencia en su totalidad. La inclusión de catalizadores de coordinación y catalizadores complementarios, si los hubiera, en el presente sistema catalizador, aumenta la velocidad de policondensación de estado fundido y por lo tanto la producción de las resinas de tereftalato de polietileno. Sin embargo, estos catalizadores finalmente pueden degradar el polímero de tereftalato de polietileno. Por ejemplo, la degradación de polímero puede incluir decoloración (por ejemplo, amarillamiento), formación de acetaldehído, o reducción del peso molecular. Para reducir estos efectos indeseables, se pueden utilizar compuestos estabilizadores para secuestrar ("enfriar") los catalizadores de coordinación y complementarios. Los estabilizadores usados más comúnmente contienen fósforo, normalmente en forma de fosfatos y fosfitos. En algunas modalidades de la presente invención, por lo tanto, puede ser deseable incluir un estabilizador, tal como un estabilizador de fósforo. Por consiguiente, se puede introducir un estabilizador de fósforo en los polímeros de tereftalato de polietileno de tal manera que el fósforo esté presente en la resina de poliéster resultante, en una base elemental, en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppm, normalmente en una cantidad menor de aproximadamente 60 ppm, y más normalmente en una cantidad de aproximadamente entre 2 ppm y 40 ppm (por ejemplo, aproximadamente entre 5 ppm y 15 ppm). En una modalidad ejemplar, el fósforo está presente en la resina de poliéster resultante en una cantidad menor de aproximadamente 10 ppm (esto es, aproximadamente entre 2 ppm y 10 ppm). En otra modalidad ejemplar, el fósforo está presente en la resina de poliéster resultante en una cantidad mayor de aproximadamente 15 ppm (por ejemplo, aproximadamente entre 20 ppm y 50 ppm). El estabilizador de fósforo se puede introducir en cualquier momento, pero normalmente se agrega después de la esterificación o transesterificación (por ejemplo, durante y/o después de que la policondensación de fase fundida está esencialmente terminada). Los expertos en la materia apreciarán que si se agregan para desactivar uno o más catalizadores de policondensación de fase fundida (esto es, los catalizadores de coordinación y/o complementarios), el fósforo se debe introducir en cantidades suficientes para lograr ese objetivo. Para desactivar los catalizadores de polimerización puede ser innecesaria una cantidad en exceso (por ejemplo, más de aproximadamente 60 ppm, y quizá incluso más de 100 ppm, tal como 150 ppm), pero no es especialmente perjudicial para la resina de tereftalato de polietileno resultante. A este respecto, los estabilizadores se pueden introducir de acuerdo con la patente de EE. UU. No. 5,898,058, titulada "Method of Post-Polymerization Stabilization of High Activity Catalysts in Continuous Polyethylene Terephthalate Production", asignada en común. La patente de EE. UU. No.5,898,058 describe un método para estabilizar catalizadores de polimerización de alta actividad en la producción continua de tereftalato de polietileno, normalmente al final de la reacción de polimerización o después de la misma, y antes del procesamiento del polímero para desactivar el catalizador de polimerización y aumentar el rendimiento del poliéster, sin afectar adversamente la estabilidad térmica del poliéster de tereftalato de polietileno. Alternativamente, se pueden introducir estabilizadores de acuerdo con las patentes de EE. UU. Nos. 6,599,596; 6,569,991 ; 6,573,359; 6,590,069; y 6,803,082, asignadas en común. Como se indicó, los dos procesos principales para fabricar tereftalato de polietileno (esto es, intercambio de éster y esterificación directa), son (i) hacer reaccionar un componente tereftalato y un componente diol (esto es, una porción tereftalato y una porción diol), para formar prepolímeros de tereftalato de polietileno, y (ii) después polimerizar los prepolímeros (esto es, policondensación de fase fundida y/o polimerización de estado sólido), para formar los polímeros de tereftalato de polietileno. Los expertos en la materia apreciarán que, de hecho, la mayoría de los polímeros comerciales de tereftalato de polietileno son poliésteres de tereftalato de polietileno modificados. Por consiguiente, la reacción de la porción tereftalato y la porción diol normalmente produce prepolímeros de tereftalato de polietileno que tienen por lo menos cierta sustitución de comonómero, muy frecuentemente entre aproximadamente 2 moles y 12 moles por ciento de sustitución de comonómero (por ejemplo, entre 3 moles y 8 moles por ciento de sustitución de comonómero). El poliéster de tereftalato de polietileno se puede producir en un proceso por lotes en el cual se forma en un recipiente el producto del intercambio de éster o la reacción de esterificación, y después se transfiere a un segundo recipiente agitado para la polimerización (esto es, policondensacion de fase fundida). Generalmente la reacción de policondensacion continúa en el segundo recipiente hasta que la energía usada por el agitador indica que el poliéster fundido ha alcanzado la viscosidad intrínseca deseada y por lo tanto el peso molecular deseado. Sin embargo, es comercialmente más práctico efectuar las reacciones de esterificación o intercambio de éster, y después la reacción de polimerización, como un proceso continuo. La producción continua de tereftalato de polietileno da como resultado mayor rendimiento y por lo tanto es más típico en instalaciones de fabricación de gran escala. En un proceso ejemplar de acuerdo con la presente invención, una alimentación continua de ácido tereftálico y exceso de etilenglicol entra a un recipiente de esterificación directa. El recipiente de esterificación se opera a una temperatura de aproximadamente entre 240 °C y 290 °C (por ejemplo, 260 °C), y una presión absoluta de aproximadamente entre 34.47 kPa y 586.05 kPa (por ejemplo, la presión atmosférica), durante aproximadamente entre una hora y cinco horas. La reacción de esterificación forma monómeros de peso molecular bajo, oligómeros y agua. El agua se remueve conforme procede la reacción para proveer un equilibrio de reacción favorable.

La relación molar de etilenglicol a ácido tereftálico normalmente es mayor de 1.0 y menor de aproximadamente 1.6 (por ejemplo, 1.05-1.5), normalmente menor de 1.4 (por ejemplo, 1.15-1.3), y más normalmente menor de 1.3 (por ejemplo, 1.1-1.2). Fracciones más altas de etilenglicol en exceso (por ejemplo, una relación molar de aproximadamente 1.15 a 1.3) ayudan a reducir la acidez del producto de esterificación (esto es, la concentración de grupos carboxilo de extremo de los prepolímeros de tereítalato de polietileno que se obtienen durante la esterificación), pero tiende a promover la formación de dietilenglicol. Por lo tanto, a manera práctica, las relaciones molares normalmente se limitan. Los expertos en la materia entenderán que en lugar de usar un solo recipiente de esterificación, los procesos ejemplares pueden utilizar dos o más recipientes de esterificación directa, por ejemplo un esterificador primario y un esterificador secundario. En una configuración ejemplar que utiliza dos esterificadores en serie, el esterificador primario producirá normalmente monómeros, dímeros, trímeros, etc., de tereítalato de polietileno (esto es, oligómeros), que entonces se alimentan directamente al esterificador secundario. La esterificación dentro del esterificador secundario continúa para producir prepolímeros de tereftalato de polietileno que tienen un grado promedio de polimerización de aproximadamente entre 6 y 14 (por ejemplo, aproximadamente 8-12). Posteriormente, los monómeros y oligómeros de peso molecular bajo se polimerización por medio de policondensación de fase fundida, en presencia de uno o más catalizadores de coordinación (por ejemplo, titanio, antimonio, germanio o aluminio), y opcionalmente uno o más catalizadores complementarios (por ejemplo, cobalto, manganeso y zinc), para formar el poliéster de tereftalato de polietileno. El poliéster de tereftalato de polietileno resultante tiene una concentración de metal elemental de los catalizadores de coordinación y catalizadores complementarios, mayor de aproximadamente 10"5 moles por mol de unidades de repetición de polímero (por ejemplo, aproximadamente 5 x 10"5 moles por mol de unidades de repetición de polímero). Por ejemplo, un sistema catalizador ejemplar incluye 2 ppm y 20 ppm de titanio elemental (por ejemplo, 5-15 ppm de titanio elemental), y aproximadamente entre 10 ppm y 50 ppm de cobalto elemental (por ejemplo, entre 15 ppm y 40 ppm de cobalto elemental). El titanio, un catalizador de coordinación, y el cobalto, un catalizador complementario, normalmente se introducen antes de la policondensación en fase fundida (por ejemplo, durante la esterificación). La concentración total del titanio elemental y del cobalto elemental presentes en la resina de tereftalato de polietileno resultante, usualmente es mayor de aproximadamente 10"4 moles por mol de unidades de repetición de polímero (por ejemplo, aproximadamente 1 -2 x 10"4 moles por mol de unidades de repetición de polímero). Generalmente en la policondensación de fase fundida se utiliza una serie de dos o más recipientes (por ejemplo, un polimerizador bajo y después un polimerizador alto), y procede a una temperatura de aproximadamente entre 250 °C y 305 °C durante aproximadamente una hora a cuatro horas. Usualmente la reacción de policondensación empieza en un primer recipiente denominado el polimerizador bajo. El polimerizador bajo se opera a una escala de presión menor de aproximadamente 9.33 kPa (por ejemplo, 10-60 mm de Hg). En el polimerizador bajo, los monómeros y oligómeros se policondensan para formar prepolímeros y polímeros de tereftalato de polietileno (esto es, el polímero fundido), así como también etilenglicol. Para promover una cinética de reacción favorable, el etilenglicol se retira del polímero fundido usando un vacío aplicado para llevar la reacción a su terminación. A este respecto, el polímero fundido normalmente se agita para remover el etilenglicol y los subproductos de degradación. La agitación también ayuda a mover el polímero fundido altamente viscoso por el recipiente de polimerización. Conforme el polímero fundido se alimenta a recipientes sucesivos, el peso molecular y por lo tanto la viscosidad intrínseca del polímero fundido aumentan. Generalmente la temperatura de cada recipiente aumenta y la presión disminuye para permitir mayor polimerización en cada recipiente sucesivo. El recipiente final, denominado generalmente el "polimerizador alto" es operado a una presión de aproximadamente entre 0 y 5.33 kPa. Igual que el polimerizador bajo, cada uno de los recipientes de polimerización está conectado a un sistema de vacío que tiene un condensador, y normalmente cada uno se agita para facilitar la remoción del etilenglicol y los subproductos de degradación. El tiempo de residencia en los recipientes de polimerización y la velocidad de alimentación del etilenglicol y el ácido tereftálico en el proceso continuo, se determinan en parte basándose en el peso molecular objetivo del poliéster de tereftalato de polietileno. Como el peso molecular puede ser determinado fácilmente basándose en la viscosidad intrínseca del polímero fundido, la viscosidad intrínseca del polímero fundido se usa generalmente para determinar las condiciones de polimerización, tales como la temperatura, presión, velocidad de alimentación de los reactivos, y el tiempo de residencia dentro de los recipientes de polimerización. Es de notar que además de la formación de los polímeros de tereftalato de polietileno, ocurren reacciones secundarias que producen subproductos indeseables. Por ejemplo, la esterificación de etilenglicol forma dietilenglicol, que se incorpora en la cadena del polímero. Como saben los expertos en la materia, el dietilenglicol reduce el punto de ablandamiento de la resina de poliéster resultante. Además, pueden ocurrir oligómeros cíclicos (por ejemplo, trímeros y tetrámeros de ácido tereftálico y etilenglicol) en cantidades pequeñas. La remoción continua del etilenglicol conforme este se forma en la reacción de policondensación, generalmente reducirá la formación de estos subproductos. Después de que el polímero fundido sale de la etapa de policondensación, normalmente del polimerizador alto, se puede introducir el componente ácido del sistema catalizador, así como también otros aditivos, por ejemplo por medio de un vehículo reactivo. Esto es, los prepolímeros de tereftalato de polietileno se polimerizan por medio de un proceso continuo de policondensación en fase fundida para formar un poliéster fundido, en el cual se introduce un componente ácido. Como se indica, la presencia de un ácido fuerte promueve una polimerización eficiente de estado sólido. Por ejemplo, se puede introducir ácido dodecilbencenosulfonico (DBSA) después de que el polímero fundido sale del polimerizador alto, o alternativamente se introduce directamente en el polimerizador alto. El DBSA se puede incluir, por ejemplo, de modo que la resina de tereftalato de polietileno resultante tenga aproximadamente 1-4 µ????/g (por ejemplo, aproximadamente 2-3 pmol/g de DBSA). Un producto de ácido dodecilbencenosulfonico adecuado es DBSA Biosoft S-101 , que está disponible de Stepan Chemical Corp; véanse los cuadros 3-5 (más arriba). Como se indica, los prepolímeros y polímeros de tereftalato de polietileno (esto es, el polímero fundido) normalmente son polimerizados por medio de policondensación de fase fundida, para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.60 dIJg (por ejemplo, 0.60-0.70 dUg). Después, el polímero fundido generalmente se peletiza y se cristaliza, y entonces se polimeriza en la fase sólida. La peletización se puede hacer, por ejemplo, por medio de peletización en hebras o peletización bajo el agua. En la peletización en hebras, el polímero fundido normalmente se filtra y se extrude, después se desactiva, por ejemplo rociándolo con agua fría. La hebra de poliéster de tereftalato de polietileno se corta entonces en trozos o pellas para fines de almacenamiento y manejo. En la peletización bajo el agua, el polímero fundido también se filtra pero se extrude a través de una matriz directamente hacia el agua. El polímero extrudido se separa mientras está sumergido en el agua para formar gotitas fundidas. Sin desear limitarse a ninguna teoría, se piensa que la tensión de superficie ocasiona que la gotita fundida forme pellas esféricas (esto es, esferoides). Como apreciarán los expertos en la materia, las pellas esféricas permiten solo contacto de punto, minimizando así la adherencia durante las operaciones unitarias subsiguientes (por ejemplo, cristalización). Para facilitar la cristalización, la peletización debe producir pellas que tengan una superficie estable fría, pero reteniendo en gran parte su calor. Como se usa aquí, el término "pellas" se usa en general para referirse a trozos, pellas, y similares. Tales pellas de poliéster tienen normalmente una masa promedio de aproximadamente 10-25 mg. La cristalización de las pellas normalmente se logra desactivando las pellas en agua caliente (por ejemplo, 80-95 °C), hasta que las pellas alcancen por lo menos aproximadamente 25-30 por ciento de cristalinidad. Se pueden utilizar temperaturas de desactivación más altas si el agua se presuriza. Después de desactivar, las pellas pueden tener temperaturas de superficie de aproximadamente entre 130 °C y 170 °C (por ejemplo, 140 °C-160 °C), medidas por medio de un dispositivo de medición infrarroja. Este tipo de cristalización en agua caliente, por ejemplo, puede incluir también operaciones de secado subsiguientes. Dichas operaciones unitarias de secado (por ejemplo, secado instantáneo para remover la humedad de superficie), son del dominio de los expertos en la materia. Técnicas satisfactorias para la peletización bajo el agua y cristalización térmica se describen en la publicación de la solicitud de patente de EE. UU. No. US2005/0085620 A1 (Bruckmann), que se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Alternativamente, la cristalización se puede hacer, por ejemplo, por medio de cristalización en aire caliente, cristalización en lecho fluidizado, o cristalización con agitación mecánica; véanse por ejemplo las patentes de EE. UU. Nos. 4,370,302; 5,410,984; 5,440,005; 5,454,344; 5,497,562; 5,523,064; 5,532,335; 5,634,282; 5,662,870; 5,71 1 ,089; 6,713,600; y 6,767,520. Cada una de estas patentes de EE. UU. se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Las pellas cristalizadas se someten a policondensación adicional en la fase sólida para aumentar el peso molecular de la resina de tereftalato de polietileno. La polimerización en estado sólido procede a una temperatura de aproximadamente entre 190 °C y 220 °C durante varias horas (por ejemplo, aproximadamente 6-18 horas). Para reducir el amarillamiento y la producción de subproductos no deseados, normalmente la policondensación de estado sólido procede a presión reducida (por ejemplo, menor de 1.33 kPa, quizá menor de 0.133 kPa), bajo condiciones inertes (por ejemplo, nitrógeno o dióxido de carbono). Aunque la exposición anterior asume un proceso de producción continuo, se entenderá que la invención no está limitada al mismo. Las enseñanzas aquí descritas se pueden aplicar a procesos semicontinuos e incluso procesos por lote. Como se indica, las resinas de tereftalato de polietileno aquí descritas normalmente son poliésteres de tereftalato de polietileno modificados (es decir, formados por la reacción de la porción tereftalato y la porción diol). A este respecto, los modificadores del componente tereftalato y el componente diol normalmente se sustituyen aleatoriamente en la composición de poliéster resultante. La resina de tereftalato de polietileno formada de acuerdo con la presente invención tiene normalmente una sustitución de comonómero baja. A este respecto, el tereftalato de polietileno puede incluir menos de aproximadamente 12 moles por ciento de sustitución de comonómero (por ejemplo, aproximadamente entre 3 moles y 8 moles por ciento). Normalmente el tereftalato de polietileno incluye menos de 7 moles por ciento de sustitución de comonómero o más de 2 moles por ciento de sustitución de comonómero, o ambas cosas (por ejemplo, aproximadamente entre 4 moles y 6 moles por ciento de sustitución de comonómero). Una sustitución de comonómero más alta interrumpe la cristalización, mejorando así la clandad, pero el fraguado térmico aumenta con una sustitución de comonómero más baja. De esta manera, para resinas diseñadas para hacer botellas de llenado en caliente, el tereftalato de polietileno podría incluir aproximadamente entre 3 moles y 4 moles por ciento de sustitución de comonómero. Por ejemplo, en una de tales modalidades, el tereftalato de polietileno modificado está compuesto de una relación molar de aproximadamente 1 :1 de (1) un componente diácido de 2.4 moles por ciento de ácido isoftálico y el resto de ácido tereftálico, y (2) un componente diol de 1.6 moles por ciento de dietilenglicol y el resto de etilenglicol. Como se usa aquí, el término "comonómero" incluye no solo modificadores monoméricos sino también modificadores oligoméricos (por ejemplo, polietilenglicol). Como se usa aquí, el término "componente diol" se refiere principalmente a etilenglicol, pero puede incluir otros dioles además del etilenglicol (por ejemplo, dietilenglicol; polialquilenglicoles tales como polietilenglicol; 1 ,3-propanodiol; ,4-butanodiol; 1 ,5-pentanodiol; 1 ,6-hexanodiol; propilenglicol; 1 ,4-ciclohexanodimetanol (CHDM); neopentilglicol; 2-metil-1 ,3-propanodiol; 2,2,4,4-tetrametil-1 ,3-ciclobutanodiol; adamantano-1 ,3-diol, 3,9-bis(1 ,1 -dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano; e isosorbida). El término "componente tereftalato" se refiere ampliamente a diácidos y diésteres que se pueden usar para preparar tereftalato de polietileno. En particular, el componente tereftalato incluye principalmente ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo, pero puede incluir también comonómeros de diácido y diéster. En otras palabras, el "componente tereftalato" es un "componente diácido" o un "componente diéster". El término "componente diácido" se refiere un poco más específicamente a diácidos (por ejemplo ácido tereftálico) que se pueden usar para preparar tereftalato de polietileno por medio de esterificación directa. Sin embargo, el término "componente diácido" abarca cantidades relativamente menores de comonómero de diéster (por ejemplo, principalmente ácido tereftálico y uno o más modificadores diácidos, pero también opcionalmente con algunos modificadores diésteres). Similarmente, el término "componente diéster" se refiere un poco más específicamente a diésteres (por ejemplo tereftalato de dimetilo) que se pueden usar para preparar tereftalato de polietileno por medio de intercambio de éster. Sin embargo, el término "componente diéster" abarca cantidades relativamente menores de comonómero de diácido (por ejemplo, principalmente tereftalato de dimetilo y uno o más modificadores diésteres, pero también opcionalmente con algunos modificadores diácidos). El componente tereftalato, además de ácido tereftálico o su éster de dialquilo (esto es, tereftalato de dimetilo), puede incluir modificadores tales como ácido isoftálico o su éster de dialquilo (esto es, isoftalato de dimetilo); ácido 2,6-naftalendicarboxílico o su éster de dialquilo (esto es, 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetilo); ácido adípico o su éster de dialquilo (esto es, adipato de dimetilo); ácido succínico, su éster de dialquilo (esto es, succinato de dimetilo), o su anhídrido (esto es, anhídrido succínico); o uno o más derivados funcionales del ácido tereftálico. Otros modificadores de comonómero diácidos o diéster ejemplares incluyen ácido itálico, anhídrido itálico, ácido bifenildicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido antracenodicarboxílico, ácido adamantano-1 ,3-dicarboxílico, ácido glutárico, ácido sebácico, y ácido azelaico. En general, el comonómero diácido se debe utilizar cuando el componente tereftalato es principalmente ácido tereftálico (esto es, un componente diácido); el comonómero diéster se debe utilizar cuando el componente tereftalato es principalmente tereftalato de dimetilo (esto es, un componente diéster). Para resinas de tereftalato de polietileno para botella de acuerdo con la presente invención, el ácido isoftálico y el dietilenglicol son modificadores ejemplares. Las cantidades más altas de comonómero -especialmente dietilenglicol- tienden a suprimir la temperatura pico de fusión cristalina (TM). Las resinas de tereftalato de polietileno para botella de acuerdo con la presente invención incluyen normalmente menos de aproximadamente 4 moles por ciento de dietilenglicol. Los expertos en la materia apreciarán que las operaciones de moldeado por inyección pueden hacerse más rápido usando resinas de poliéster que tienen puntos de fusión más bajos. Por consiguiente, puede ser deseable un contenido de comonómero más alto para obtener resinas de poliéster que dan tiempos más cortos de proceso durante el moldeado por inyección. Los expertos en la materia apreciarán que el ciclohexanodimetanol como modificador suprime eficientemente la cristalinidad del polímero, pero tiene malas propiedades de permeabilidad al oxígeno. Para las resinas de tereftalato de polietileno para fibra de acuerdo con la presente invención, no es necesaria la sustitución de comonomero, pero cuando se utiliza incluye normalmente dietilenglicol o polietilenglicol. Como se indica, para obtener la composición de poliéster de la presente invención, se puede hacer reaccionar un exceso molar del componente diol con el componente tereftalato (esto es, el componente diol está presente en un exceso con respecto a las proporciones estequiométricas) . Al hacer reaccionar un componente diácido y un componente diol por medio de una reacción de esterificación directa, la relación molar del componente diácido y el componente diol normalmente es aproximadamente entre 1.0:1.0 y 1.0:1.6. Alternativamente, en la reacción de un componente diéster y un componente diol por medio de una reacción de intercambio de éster, la relación molar del componente diéster y el componente diol normalmente es aproximadamente de entre 1.0:1.6 y 1.0:2.0. Usualmente el componente diol forma la mayoría de los extremos terminales de las cadenas de polímero y así está presente en la composición de poliéster resultante en fracciones ligeramente mayores. Esto es lo que se entiende con las frases "una relación molar de aproximadamente 1 :1 de un componente tereftalato y un componente diol", "una relación molar de aproximadamente 1 :1 de un componente diácido y un componente diol", y "una relación molar de aproximadamente 1 :1 del componente diéster y el componente diol", cada una de las cuales se puede usar para describir las composiciones de poliéster de la presente invención. De acuerdo con lo anterior, las resinas de tereftalato de polietileno obtenidas de acuerdo con el presente sistema catalizador, pueden estar compuestas de una relación molar de aproximadamente 1 :1 de un componente diácido y un componente diol. Los componentes diácidos ejemplares incluyen por lo menos 94 moles por ciento de ácido tereftálico (por ejemplo, ácido tereftálico y ácido isoftálico), y los componentes dioles ejemplares incluyen por lo menos 94 moles por ciento de etilenglicol (por ejemplo, etilenglicol y dietilenglicol). La reacción de la porción tereftalato y una porción diol produce prepolímeros y polímeros de tereftalato de polietileno que tienen menos de aproximadamente 10-12 moles por ciento de sustitución de comonómero (por ejemplo, menos de aproximadamente 5 moles por ciento de sustitución de comonómero). En vista de lo anterior, un método ejemplar para fabricar la resina de tereftalato de polietileno de acuerdo con la presente invención, incluye hacer reaccionar, en una reacción de esterificación en caliente, una porción diácido que incluye por lo menos 90 moles por ciento de ácido tereftálico (por ejemplo, 94 moles por ciento o más), y una porción diol que incluye por lo menos 90 moles por ciento de etilenglicol (por ejemplo, 94 moles por ciento o más). Los expertos en la materia apreciarán que la reacción de esterificación forma monómeros y oligómeros de (i) ácido tereftálico y opcionalmente modificadores diácidos, y (ii) etilenglicol y opcionalmente modificadores dioles. Por ejemplo, los modificadores diácido y dioles se pueden incluir de modo que el polímero de tereftalato de polietileno resultante tenga menos de aproximadamente 6 moles por ciento de sustitución de comonómero. Por ejemplo, el componente diácido puede incluir aproximadamente entre 1.6 moles y 2.4 moles por ciento de ácido ¡softálico, y el resto de ácido tereftálico, y el componente diol incluye 1.6 moles por ciento de dietilenglicol y el resto es etilenglicol. El método ejemplar alternativo de fabricación de la resina de tereftalato de polietileno de acuerdo con la presente invención, incluye hacer reaccionar en una reacción de transesterificación un componente diéster que incluye por lo menos 90 moles por ciento de tereftalato de dimetilo (por ejemplo 94 moles por ciento o más), y un componente diol que incluye por lo menos 90 moles por ciento de etilenglicol (por ejemplo 94 moles por ciento o más). Los expertos en la materia apreciarán que la reacción de transesterificación forma monómeros de (i) tereftalato de dimetilo y opcionalmente modificadores diésteres, y (ii) etilenglicol y opcionalmente modificadores dioles. En otro aspecto y de acuerdo con lo anterior, la invención también abarca resinas de tereftalato de polietileno que se forman por medio de reacciones de policondensación que utilizan el presente sistema catalizador. Dichas resinas son adecuadas no solo para preformas, botellas y otros envases, sino que también para otros artículos (por ejemplo, fibras, películas, y láminas de más de 1 milímetro). La resina de tereftalato de polietileno de acuerdo con la presente invención tiene generalmente una viscosidad intrínseca de más de aproximadamente 0.68 dLJg. Los expertos en la materia apreciarán, sin embargo, que durante las operaciones de moldeado por inyección las resinas de poiiéster tienden a perder viscosidad intrínseca (por ejemplo, una pérdida de viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.02-0.06 dL/g de trozo a preforma). La resina de tereftalato de polietileno tiene una viscosidad intrínseca ejemplar menor de aproximadamente 1.0 dL/g, por ejemplo mayor de aproximadamente 0.70 dUg o menor de aproximadamente 0.90 dL/g, o ambas cosas (esto es, aproximadamente entre 0.70 dIJg y 0.90 dL/g). El tereftalato de polietileno puede tener una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.72 dL/g o menor de aproximadamente 0.78 dL/g, o ambas cosas (esto es, aproximadamente entre 0.72 dIJg y 0.78 dUg). Alternativamente, el tereftalato de polietileno puede tener una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.78 dL/g (por ejemplo, 0.81 dL/g), o menor de aproximadamente 0.86 dL/g (por ejemplo 0.84 dL/g), o ambas cosas (esto es, aproximadamente entre 0.78 dL/g y 0.86 dlJg). La resina de tereftalato de polietileno de acuerdo con la presente invención tiene en general una viscosidad intrínseca menor de aproximadamente 0.86 dUg. Para preformas usadas para hacer botellas de llenado en caliente, el rendimiento de fraguado térmico disminuye a valores de viscosidad intrínsecas más altos, y las propiedades mecánicas (por ejemplo agrietamiento al esfuerzo, impacto a la caída y resbalamiento), disminuyen a valores de viscosidad intrínseca más bajos (por ejemplo menores de 0.6 dUg). Para resinas de poliéster que son capaces de formar preformas y botellas de alta claridad de llenado en caliente, el tereftalato de polietileno generalmente tiene una viscosidad intrínseca menor de aproximadamente 0.86 dLVg, por ejemplo aproximadamente entre 0.72 dLJg y 0.84 dIJg. Por ejemplo, el tereftalato de polietileno puede tener una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.68 dUg, o menor de aproximadamente 0.80 dLJg, o ambas cosas (esto es, aproximadamente entre 0.68 dL/g y 0.8O dlJg). Normalmente el tereftalato de polietileno también tiene una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.75 dL/g (esto es, aproximadamente entre 0.75 dlJg y 0.78 dLJg, o más probablemente aproximadamente entre 0.78 dlJg y 0.82 dL/g). Para preformas usadas para hacer botellas de llenado en caliente, el rendimiento de fraguado térmico disminuye a valores de viscosidad intrínseca más altos, y las propiedades mecánicas (por ejemplo agrietamiento al esfuerzo, impacto de caída y resbalamiento), diminuyen a valores de viscosidad intrínseca más bajos (por ejemplo menores de 0.6 dL/g). Para resinas de poliéster que son capaces de formar botellas de alta claridad para bebidas carbonatadas no alcohólicas, de acuerdo con la presente invención, el tereftalato de polietileno tiene normalmente una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.72 dL/g, o menor de aproximadamente 0.88 dL/g, o ambas cosas (esto es, aproximadamente entre 0.72 dUg, y 0.88 dl_/g). El tereftalato de polietileno puede tener una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.78 dLJg, por ejemplo aproximadamente entre 0.80 dl_/g y 0.84 dUg. Para botellas de agua y aplicaciones que no demandan alta resistencia, el tereftalato de polietileno puede tener una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.72 dUg o menor de aproximadamente 0.78 dL/g (por ejemplo, 0.74-0.76 dUg), o ambas cosas (esto es, aproximadamente entre 0.72 dUg y 0.78 dL/g). Para fibras de poliéster, el tereftalato de polietileno tiene normalmente una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0.50 dL/g y 0.70 dL/g, y normalmente una viscosidad intrínseca aproximadamente entre 0.60 dUg y 0.65 dUg (por ejemplo, 0.62 dL g). Para fibras industriales de poliéster de acuerdo con la presente invención, el tereftalato de polietileno tiene normalmente una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.75 dIJg, o menor de aproximadamente 0.95 dUg, o ambas cosas (esto es, aproximadamente entre 0.75 dL/g y 0.95 dL/g). Para aplicaciones de cuerda de neumático y moldeado por extrusión-soplado, el tereftalato de polietileno puede requerir una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.9 dLVg (por ejemplo, 1.0-1.2 dl_/g). De acuerdo con lo anterior, las resinas de tereftalato de polietileno de acuerdo con la presente invención se pueden moldear para formar artículos ejemplares que incluyen sin limitación, láminas, películas, charolas, fibras, cuerda de neumáticos, preformas, envases y botellas. Como los expertos en la materia reconocerán, con las resinas de tereftalato de polietileno polimerizadas en estado sólido de acuerdo con la presente invención se pueden formar muchos otros artículos. Es decir, una aplicación típica de las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención es la fabricación de preformas de moldeado por inyección y botellas de moldeado por estiramiento-soplado. A este respecto, después de la polimerización de estado sólido, los trozos de poliéster se pueden volver a fundir y se pueden volver a extrudir para hacer preformas de botella, que posteriormente se pueden transformar en envases de poliéster (por ejemplo botellas para bebidas). Las botellas ejemplares formadas de las resinas y preformas aquí descritas tienen una turbidez de pared lateral menor de aproximadamente 15 por ciento, normalmente menor de aproximadamente 10 por ciento. Como los expertos en la materia entenderán, el tereftalato de polietileno es convertido normalmente en un envase por medio de un procedimiento de dos pasos. En primer lugar, de la resina para botella se produce una preforma de botella amorfa (por ejemplo, de cristalinidad menor de 4 por ciento aproximadamente, y de grosor normal entre 4 mm y 7 mm aproximadamente), fundiendo la resina en un extrusor y moldeando por inyección el poliéster fundido para hacer una preforma. Dicha preforma tiene usualmente un área de superficie externa que es por lo menos un orden de magnitud más pequeña que la superficie externa del envase final. La preforma se vuelve a calentar, a una temperatura de orientación que normalmente es 30 °C arriba de la temperatura de transición de vidrio (Tg). Después, la preforma recalentada se puede poner en un molde de soplado de botella y, estirando e inflando con aire a presión alta, se transforma en una botella caliente. El molde de soplado se mantiene a una temperatura de aproximadamente entre 115 °C y 200 °C, usualmente aproximadamente entre 120 °C y 160 °C. Los expertos en la materia reconocerán que la introducción de aire comprimido en la preforma caliente efectúa la formación de la botella caliente. De esta manera, en una variación, el aire comprimido se libera en forma turbulenta de la botella mediante la técnica de barrido, para facilitar el enfriamiento de la botella caliente. Los expertos en la materia entenderán que cualquier defecto de la preforma es transferido normalmente a la botella. Por consiguiente, resulta crítica la calidad de la resina para botella usada para formar las preformas moldeadas por inyección para obtener botellas comercialmente aceptables. Los aspectos de las preformas de moldeado por inyección y las botellas de moldeado por estiramiento-soplado, se exponen en la patente de EE. UU. No.6,309,718, titulada "Large Polyester Containers and Method for Making the Same", que se incorpora aquí en su totalidad como referencia. Los expertos en la materia entenderán que las resinas de tereftalato de polietileno que se usan para formar envases de alimentos (por ejemplo películas y botellas) deben poseer un excelente color (es decir, no demasiado amarillo). Las diferencias de color se clasifican comúnmente de acuerdo con el espacio de color L*a*b* de la Comisión Internacional de Iluminación (CIE). Los tres componentes de este sistema consisten en L*, que describe la luminosidad en una escala de 0-100 (es decir, 0 es negro y 100 es blanco), a* que describe el eje rojo-verde (es decir, los valores positivos son rojos y los valores negativos son verdes), y b*, que describe el eje amarillo-azul (es decir, los valores positivos son amarillo y los valores negativos son azul). Para caracterizar las resinas de poliéster, los valores L* y b* son de interés particular. A este respecto, se prefiere medir el color del poliéster después de la polimerización en fase sólida. Después de la polimerización de estado sólido, la resina de tereftalato de polietileno de la presente invención tiene un valor L* (esto es, luminosidad) mayor de aproximadamente 70, normalmente mayor de aproximadamente 75 (por ejemplo, 77), y más típicamente mayor de aproximadamente 80, clasificado en el espacio de color L*a*b* de la CIE. Además, la resina de tereftalato de polietileno tiene normalmente un valor de color b* menor de aproximadamente 2 -más normalmente menor de aproximadamente 0 -clasificado según el espacio de color L*a*b* CIE. Más típicamente, la resina de tereftalato de polietileno tiene un valor de color b* de aproximadamente entre -3 y 2, clasificado según el espacio de color L*a*b* CIE. Los expertos en la materia apreciarán que las concentraciones elevadas del componente catalizador de coordinación pueden ocasionar que la resina de tereftalato de polietileno aparezca amarillenta. A manera de ejemplo, se ha observado que la utilización de titanio como componente catalizador de coordinación, de modo que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 2 ppm y 20 ppm de titanio elemental (por ejemplo, 5-15 ppm), puede producir polímeros de tereftalato de polietileno que después de la policondensación en fase fundida o la polimerización en estado sólido, tienen un valor b* menor de 4 aproximadamente (por ejemplo menor de 2 aproximadamente). Los expertos en la materia apreciarán que aunque el color se puede medir en las preformas de poliéster y las botellas de poliéster, frecuentemente es más conveniente medir el color en pellas de poliéster o placas de poliéster (como se indica aquí, el término "pellas" se usa generalmente para referirse a trozos, pellas, y similares). Los expertos en la materia sabrán que normalmente a las resinas de tereftalato de polietileno se les da forma de pellas antes de someterlas a cristalización y polimerización en estado sólido. Como resultado, después de la polimerización en estado sólido, pero antes del procesamiento del polímero (por ejemplo, moldeado por inyección), las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención son pellas cristalinas; se prefiere medir el color en esa forma. A este respecto y a menos que se indique de otra manera (por ejemplo, con respecto a placas no cristalinas), los valores de espacio de color L*a*b* CIE aquí reportados para las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención, se refieren a pellas de tereftalato de polietileno cristalinas. Como se describe aquí, la resina de tereftalato de polietileno de la presente invención puede ser moldeada por inyección para hacer preformas, que a su vez se pueden moldear por soplado para hacer botellas. Sin embargo, puede ser embarazoso medir el color en las preformas y botellas. Consecuentemente, se prefiere que las preformas y botellas sean formadas en placas para facilitar mediciones comparativas de color. A este respecto, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno de acuerdo con la presente invención se pueden moler, fundir a 280 °C, y después inyectarse en un molde frío para formar placas estándares de prueba de 3 milímetros (3 mm) de poliéster no cristalino . Como estas placas estándares de prueba se forman ya sea de preformas de poliéster o de botellas de poliéster, los poliésteres constituyentes pueden tener historias de calor desfavorables. Los expertos en la materia apreciarán que esto puede degradar un poco los poliésteres constituyentes. A este respecto, se considera que el moldeado por inyección de preformas partiendo de las pellas de tereftalato de polietileno cristalino de la presente invención (y después formando las placas estándares de prueba), puede introducir cierto amarillamiento (es decir, el valor de color b* aumenta ligeramente). Por consiguiente, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno de la presente invención tienen típicamente un valor de color b* menor de 4 aproximadamente -más típicamente menor de 2 aproximadamente (por ejemplo menor de 0 aproximadamente)- clasificado según el espacio de color L*a*b* CIE. Más típicamente, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno tienen un valor de color b* de aproximadamente entre -3 y 3, clasificado según el espacio de color L*a*b* CIE. Sin embargo, de forma semejante a las pellas de tereftalato de polietileno cristalino anteriormente mencionadas, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno de la presente invención tienen un valor L* mayor de aproximadamente 70, normalmente mayor de aproximadamente 75 (por ejemplo, 77), y más típicamente mayor de aproximadamente 80 (por ejemplo, 83 o más), clasificado en el espacio de color L*a*b* CIE. Como se indica, estos valores de espacio de color L*a*b* CIE para preformas y botellas se refiere a mediciones de placas estándares de prueba de poliéster no cristalino. Los valores de espacio de color L*a*b* CIE para las placas de prueba de tres milímetros de tereftalato de polietileno no cristalino, se determinaron usando un espectrofotómetro HunterLab LabScan XE (iluminante/observador: D65/100; estándar de difusión de 8o; orificio de transmitancia). Los expertos en la materia apreciarán que las placas de poliéster no cristalino son esencialmente transparentes y por tanto se miden por transmitancia. A este respecto, los procedimientos de prueba (por ejemplo estándares y calibraciones) apropiados para medir las propiedades de color del poliéster no cristalino en varias formas, están fácilmente disponibles y son del dominio de los expertos en la materia. Cuando la resina de tereftalato de polietileno se diseña para hacer envases (por ejemplo preformas y botellas de poliéster), puede incluir un aditivo de calentamiento. A este respecto, el aditivo de calentamiento está presente en la resina en una cantidad suficiente para mejorar el perfil de recalentamiento de la resina y mejorar el rendimiento del moldeado por soplado y las propiedades de la botella, tales como encogimiento. Como entenderán los expertos en la materia, un aditivo de calentamiento ayuda a las preformas a absorber energía durante los procesos de recalentamiento de la preforma. Al recalentar las preformas, el interior de la preforma debe estar por lo menos tan caliente como el exterior de la preforma, ya que el interior sufre más estiramiento durante el moldeado por soplado. En una modalidad, el aditivo de calentamiento es un aditivo de calentamiento basado en carbono. Normalmente el aditivo de calentamiento basado en carbono está presente en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad menor de aproximadamente 25 ppm. Más típicamente, el aditivo de calentamiento basado en carbono está presente en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad de aproximadamente entre 4 ppm y 16 ppm (por ejemplo, 8-12 ppm), más típicamente en una cantidad de aproximadamente entre 6 ppm y 10 ppm. Los aditivos adecuados basados en carbono incluyen carbón activado, negro de humo y grafito. Por ejemplo, en la patente de EE. UU. No. 4,408,004 (Pengilly), que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, se describen aditivos de calentamiento de negro de humo satisfactorios. En otra modalidad, el aditivo de calentamiento puede ser un aditivo de calentamiento que contiene metal. Los aditivos de calentamiento que contienen metal pueden estar presentes en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad de aproximadamente entre 10 ppm y 300 ppm, más típicamente en una cantidad mayor de aproximadamente 75 ppm (por ejemplo, entre aproximadamente 150 ppm y 250 ppm). Los aditivos de calentamiento que contienen metal que son adecuados incluyen metales, óxidos de metal, minerales (por ejemplo, espinelas de cromito de cobre), y colorantes. Por ejemplo, en la patente de EE. UU. No. 6,503,586 (Wu), que se incorpora aquí en su totalidad como referencia, se describen pigmentos y partículas negras inorgánicas que satisfactorios. Los aditivos de calentamiento ejemplares que contienen metal son los aditivos basados en tungsteno, tales como tungsteno metálico o carburo de tungsteno. A este respecto, los polvos aditivos de calentamiento que contienen tungsteno tienen normalmente un tamaño de partícula promedio de aproximadamente entre 0.7 mieras y 5.0 mieras, más típicamente aproximadamente entre 0.9 mieras y 2.0 mieras. Como será entendido por los que están familiarizados con este campo, el tamaño de partícula normalmente se mide mediante técnicas basadas en la dispersión de la luz. Los tamaños y distribuciones de partículas frecuentemente se caracterizan de acuerdo con ASTM B330-2 ("Standard Test Method for Fisher Number of Metal Powders and Related Compounds"). Otros aditivos de calentamiento ejemplares que contienen metal son los aditivos basados en molibdeno, especialmente sulfuro de molibdeno (MoS2). A este respecto, el sulfuro de molibdeno tiene propiedades sobresalientes de absorción de calor, de modo que puede ser incluido en cantidades un poco menores (por ejemplo, 5-100 ppm), en comparación con otros aditivos de calentamiento que contienen metal. Aditivos de calentamiento ejemplares adicionales son las espinelas y espinelas sintéticas. Las espinelas se pueden incluir en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad de aproximadamente entre 10 ppm y 100 ppm (por ejemplo, aproximadamente entre 15 ppm y 25 ppm). Los pigmentos de espinela particularmente sobresalientes son la espinela negra de cromito de cobre y la espinela negra de cromo-fierro-níquel. Estas espinelas se describen en la solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 09/247,355, titulada "Thermoplastic Polymers with Improved Infrared Reheat Properties", asignada en común, presentada el 10 de febrero de 1999, ahora abandonada, y sus divisiones: solicitud de patente de EE. UU.

Serie No.09/973,499, publicada como la publicación de patente de EE. UU. 2002/001 1694 A1 el 31 de enero de 2002; solicitud de patente de EE. UU. Ser. No. 09/973,520, publicada como la publicación de patente de EE. UU. 2002-0027314 A1 el 7 de marzo de 2002; y la solicitud de patente de EE. UU.

Ser. No. 09/973,436, publicada como la publicación de patente de EE. UU. 2002-0033560 A1 el 21 de marzo de 2002. Cada una de estas solicitudes de patente y publicaciones de patente se incorporan la presente como referencia en su totalidad. La velocidad de calentamiento de una preforma de tereftalato de polietileno puede ser descrita por mediciones de la temperatura de superficie en un sitio fijo sobre una preforma, para una velocidad particular de producción de botella . En la producción de botella de tereftalato de polietileno, las preformas de botella de tereftalato de polietileno normalmente se recalientan pasando las preformas a través de un horno de recalentamiento de una máquina de moldeado por soplado. El homo de recalentamiento consiste en un banco de lámparas de cuarzo (lámparas de 3,000 y 2,500 watt) que emiten radiación principalmente en la escala infrarroja. La capacidad de la preforma para absorber esta radiación y convertirla en calor, permitiéndole así alcanzar la temperatura de orientación para moldeado por soplado, es importante para un óptimo rendimiento de la botella y una producción eficiente. Las propiedades importantes de botella para el rendimiento de la botella son la distribución de material, orientación y cristalinidad de la pared lateral. La temperatura de recalentamiento de la preforma es importante para controlar estas propiedades. Dependiendo del tipo de botella producido, la temperatura de recalentamiento de la preforma normalmente está en la escala de 30-50 °C arriba de la temperatura de transición de vidrio (Tg) del tereftalato de polietileno. La temperatura de recalentamiento depende de la aplicación (por ejemplo, botella para bebidas de llenado en caliente o botella para bebidas no alcohólicas carbonatadas). La velocidad a la cual una preforma puede ser recalentada a la temperatura de orientación, es importante para lograr un rendimiento óptimo de la botella en las máquinas de moldeado por soplado del tereftalato de polietileno de alta velocidad, tales como las fabricadas por Sidel, Inc. (LeHavre, Francia). Esto es especialmente cierto para botellas de fraguado térmico que están diseñadas para llenarse con líquidos calientes por arriba de 85 °C. En la producción de botellas de fraguado en caliente, la preforma se recalienta rápidamente a una temperatura tan alta como sea posible. Esto maximiza la cristalización después del moldeado por soplado y evita la cristalización térmica en la preforma. Los expertos en la materia apreciarán que dicha cristalización térmica puede ocasionar turbidez inaceptable debido a cristalización esferulítica. Los expertos en la materia también apreciarán que se pueden incluir agentes de ramificación en cantidades pequeñas (por ejemplo menores de 2,000 ppm aproximadamente), para aumentar las velocidades de polimerización y mejorar los procesos de fabricación de la botella. Se pueden introducir agentes de ramificación de cadena, por ejemplo, durante la esterificación o polimerización de fase fundida. Normalmente se incluyen menos de 0.1 moles por ciento del agente de ramificación en las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención. A este respecto, la solicitud de patente provisional de EE. UU. Serie No. 60/739,498, titulada "Polyester Resins for High-Efficiency Injection Molding", presentada el 23 de noviembre de 2005, y la solicitud de patente internacional No. PCT/US06/61187, titulada "Polyester Resins for High-Efficiency Injection Molding", presentada el 22 de noviembre de 2006 (y publicada el 31 de mayo de 2007 como la publicación No. WO 2007/062384), describen, cada una, la inclusión de agentes de ramificación en cantidades suficientes para aumentar las velocidades de polimerización y mejorar los procesos de fabricación de la botella. Como se indica, estas solicitudes asignadas en común se incorporan completamente como referencia. Como se usa aquí, el término "agente de ramificación" se refiere a un monómero multifuncional que promueve la formación de ramas laterales de moléculas de monómero, enlazadas a lo largo de la cadena principal del polímero; véase Odian, "Principies of Polymerization", p. 18-20 (segunda edición, 1981 ). Normalmente el agente de ramificación de cadena se selecciona del grupo que consiste en alcoholes o ácidos trifuncionales, tetrafuncionales, pentafuncionales y hexafuncionales, que se copolimerizan con tereftalato de polietileno. Como entenderán los expertos en la materia, un agente de ramificación trifuncional tiene un sitio reactivo disponible para la ramificación, un agente de ramificación tetrafuncional tiene dos sitios reactivos disponibles para la ramificación, un agente de ramificación pentafuncional tiene tres sitios reactivos disponibles para la ramificación, y un agente de ramificación haxafuncional tiene cuatro sitios reactivos disponibles para la ramificación. Los agentes de ramificación de cadena aceptables incluyen, pero no se limitan a ácido trimésico (C6H3(COOH)3), ácido piromelítico (C6H2(COOH)4), dianhídrido piromelítico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, trimetilolpropano (C2H5C(CH2OH)3), ditrimetilolpropano (C2H5C(CH20H)2C2H4OC(CH20H)2C2H5), dipentaeritritol (CH2OHC-(CH2OH)2C2H4OC(CH2OH)2CH2OH), pentaeritritol (C(CH2H)4), glicerol etoxilado, pentaeritritol etoxilado (30E/40H y 15 OE/40H de Aldrich Chemicals), trimetilolpropano etoxilado (2.50E/OH y 20OE/3OH de Aldrich Chemicals), y Lutrol HF-1 (un glicerol etoxilado de BASF). Los agentes de ramificación de cadena aromáticos ejemplares -parece que los anillos aromáticos detienen la nucleación de esfuerzo-incluyen ácido piromelítico (TMLA), anhídrido trimelítico (TMA), ácido piromelítico (PMLA), dianhídrido piromelítico (PMDA), ácido benzofenona-tetracarboxílico, dianhídrido benzofenona-tetracarboxílico, ácido naftaleno-tetracarboxilico, y dianhídrido naftaleno-tetracarboxilico, así como también sus derivados. Además de los aditivos de calentamiento y los agentes de ramificación de cadena, se pueden incorporar otros aditivos -ya sea directamente o mediante vehículos- en las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención. Dichos aditivos incluyen estabilizadores de catalizador, aditivos reductores de fricción (por ejemplo, talco o carbonato de calcio), absorbentes de UV, aditivos de partículas inertes (por ejemplo arcillas o sílices), colorantes, antioxidantes, agentes de barrera de oxígeno, agentes de barrera de dióxido de carbono, barredores de oxígeno, retardadores de llama, agentes de control de cristalización, agentes reductores de acetaldehído, modificadores de impacto, desactivadores de catalizador, incrementadores de resistencia de la mezcla fundida, agentes antiestática, lubricantes, extensores de cadena, agentes de nucleación, disolventes, rellenos y plastificantes. La adición tardía es especialmente deseable cuando los aditivos son volátiles o son sometidos a degradación térmica. La inyección convencional de aditivos durante la esterificación o tempranamente durante la etapa de policondensación, somete a los aditivos a varias horas a temperatura alta (mayor de 260 °C) y condiciones de presión reducida (menos de 1.33 kPa). Consecuentemente, los aditivos que tienen presión de vapor significativa en estas condiciones se podrían perder en el proceso. Ventajosamente, la adición tardía por medio de vehículo reactivo reduce significativamente el tiempo en que los aditivos se exponen a una policondensación superior. Será evidente para los expertos en polímeros que la presente invención abarca no solo la introducción de un sistema catalizador en tereftalato de polietileno, sino también la introducción del sistema catalizador en cualquier polímero de condensación que tenga funcionalidad carbonilo a lo largo de su cadena de polímero. Es de esperar que la descripción ejemplar anterior de la invención usando un polímero de condensación preferido (esto es, tereftalato de polietileno), permita a los expertos en polímeros practicar la invención sin mayor experimentación para cualquier polímero de condensación que tenga la funcionalidad carbonilo. A este respecto, los expertos en polímeros reconocerán que existen muchos tipos de polímeros y copolímeros de condensación que se pueden sintetizar, sin apartarse del alcance y espíritu de la presente invención. Como se usa aquí, el término "funcionalidad carbonilo" se refiere a un doble enlace carbono-oxígeno que es un sitio de reacción disponible. Los polímeros de condensación que tienen funcionalidad carbonilo normalmente se caracterizan por la presencia de un grupo funcional carbonilo (esto es, C=0), con al menos un heteroátomo adyacente (por ejemplo un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, o un átomo de azufre) funcionando como un enlace dentro de la cadena de polímero. Por consiguiente, la "funcionalidad carbonilo" abarca varios grupos funcionales que incluyen, sin limitación, ésteres, amidas, imidas, carbonatos y uretanos. Los polímeros de policondensación posibles de acuerdo con la presente invención pueden incluir, sin limitación, poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, poliamidas y poliimidas. Se prefieren los poliésteres tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, tereftalato de polibutileno. Como entenderán los expertos en la materia, los precursores oligoméricos para polímeros de condensación se pueden formar haciendo reaccionar un primer componente polifuncional y un segundo componente polifuncional. Por ejemplo, se pueden formar precursores oligoméricos para policarbonatos haciendo reaccionar dioles y derivados de ácido carbónico; se pueden formar precursores oligoméricos para poliuretanos haciendo reaccionar diisocianatos y dioles; se pueden formar precursores oligomé ricos para poliamidas por medio de diácidos y diaminas; y se pueden formar precursores oligoméricos para poliimidas haciendo reaccionar dianhídridos y diaminas. Como se expone arriba, los precursores oligoméricos para poliésteres se pueden formar haciendo reaccionar dioles alifáticos o aromáticos con diácidos o diésteres; véase por ejemplo Odian, "Principies of Polymerization" (segunda edición, 1981 ). Estos tipos de reacciones son bien comprendidos por los expertos en polímeros y no se expondrán adicionalmente en la presente. Además, el experto en la materia entenderá que algunos monómeros que tienen funcionalidad múltiple se pueden autopolimerizar para producir polímeros de condensación. Por ejemplo, los aminoácidos y sales de nylon son capaces de autopolimerizarse en poliamidas, y los hidroxiácidos (por ejemplo, ácido láctico) se pueden autopolimerizar en poliésteres (por ejemplo ácido poliláctico). A manera de ejemplo, los expertos en polímeros entenderán que las modalidades de la presente invención en las cuales la adición del componente ácido del sistema catalizador ocurre después de la etapa de policondensación, o durante la etapa de policondensación (esto es, cuando el grado de polimerización promedio objetivo de los polímeros de condensación es de por lo menos aproximadamente 70), es pertinente para polímeros de condensación además del tereftalato de polietileno. Como se indica anteriormente, las macromoléculas que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 70 se consideran polímeros superiores. Por consiguiente, puede ser deseable permitir que en la polimerización de fase fundida se obtengan polímeros de condensación de "macromolécula" antes de introducir el componente ácido del sistema catalizador. Por ejemplo, puede ser deseable agregar el componente ácido a los polímeros de condensación que tienen un grado promedio de polimerización mayor de 70 aproximadamente (por ejemplo 80 o más). En otra modalidad ejemplar, el componente ácido se agrega a polímeros de condensación que tienen un grado promedio de polimerización mayor de 90 aproximadamente (por ejemplo 100 o más), por ejemplo al final de la policondensación de fase fundida. Como es el caso con los procesos de tereftalato de polietileno, el componente ácido puede estar no modificado o modificado por reacción (esto es, en forma de un catalizador compuesto) cuando se introduce en los procesos de condensación de polímero. En otra modalidad ejemplar, cada componente del sistema catalizador se puede introducir en los prepolímeros de condensación antes de la policondensación de fase fundida. Alternativamente, el componente catalizador de coordinación del sistema catalizador se puede introducir antes de iniciar la policondensación de fase fundida, y el componente ácido del sistema catalizador se puede introducir después de iniciar la policondensación de fase fundida. A este respecto, el ácido se puede introducir en los polímeros de condensación durante la policondensación de fase fundida, normalmente después de que el polímero fundido alcanza un grado de polimerización promedio mayor de 70 aproximadamente, o después de la policondensación de fase fundida. En la especificación se han descrito modalidades típicas de la invención. Los términos específicos se han usado únicamente en un sentido genérico y descriptivo, y no con fines de limitación. Además, a pesar del uso ocasional del término "y/°". el uso gramatical del disyuntivo (esto es, "o") incluye el conjuntivo (es decir, "y").

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un método para fabricar una resina de tereftalato de polietileno, que comprende: hacer reaccionar un componente ácido y un componente auxiliar para formar así un catalizador compuesto; polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensación en fase fundida, para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.45 dlJg; introducir un catalizador de coordinación; introducir el catalizador compuesto; y posteriormente polimerizar en estado sólido los polímeros de tereftalato de polietileno. 2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el componente ácido tiene un pKa menor de 0 aproximadamente. 3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el componente auxiliar comprende uno o más metales alcalinos, metales alcalinotérreos, o metales de transición. 4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye uno o más de: catalizadores de titanio, catalizadores de germanio, catalizadores de antimonio, o catalizadores de aluminio. 5. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende el paso de introducir un catalizador complementario en conjunto con el catalizador de coordinación. 6. - El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el catalizador complementario incluye uno o más de: catalizadores de cobalto, catalizadores de manganeso, o catalizadores de zinc. 7. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador compuesto se introduce en prepolímeros de tereftalato de polietileno que tienen una concentración de grupos carboxilo de extremo de más de aproximadamente 50 microequivalentes por gramo. 8. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador compuesto se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno después de terminar la polimerización de condensación en fase fundida, y antes de iniciar la polimerización en estado sólido. 9. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador compuesto es líquido a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. 10. - Un método para fabricar una resina de tereftalato de polietileno, que comprende: polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacióin en fase fundida, para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.45 dL7g; introducir un catalizador de coordinación; introducir un componente ácido que tiene un pKa menor de 0 aproximadamente, cuando la mezcla fundida de reacción tiene una concentración de grupos carboxilo de extremo mayor de 50 microequivalentes por gramo; y posteriormente polimerizar en estado sólido los polímeros de tereftalato de polietileno. 1 1. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye uno o más de: catalizadores de titanio, catalizadores de germanio, catalizadores de antimonio, o catalizadores de aluminio. 12. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende el paso de introducir un catalizador complementario en conjunto con el catalizador de coordinación. 13.- El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el catalizador complementario incluye uno o más de: catalizadores de cobalto, catalizadores de manganeso, o catalizadores de zinc. 14. - El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el catalizador de coordinación y el catalizador complementario se introducen en cantidades suficientes para promover la policondensación en fase fundida. 15. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el componente ácido se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno después de terminar la polimerización de condensación en fase fundida, y antes de iniciar la polimerización en estado sólido. 16.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el componente ácido se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno en un extrusor. 17. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el componente ácido tiene un pKa menor de aproximadamente -2.0. 18. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el componente ácido es líquido a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. 19. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el componente ácido comprende uno o más ácidos que están sustancialmente libres de una forma de sal. 20. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque en el paso de polimerización en estado sólido se obtiene una elevación de la viscosidad intrínseca (elevación de VI PES) mejorada, en comparación con un método por lo demás comparable en el que se utiliza un sistema catalizador que carece de un componente ácido fuerte. 21. - Un método para fabricar una resina de tereftalato de polietileno, que comprende: polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida en presencia de un catalizador de coordinación, para producir polímeros de tereftalato de polietileno; posteriormente introducir en los polímeros de tereftalato de polietileno: (i) un componente ácido que tiene un pKa menor de aproximadamente 0, o (i¡) un catalizador compuesto, el catalizador compuesto comprendiendo el producto de reacción de un componente ácido que tiene un pKa menor de 0 aproximadamente, y un componente auxiliar; y polimerizar en estado sólido los polímeros de tereftalato de polietileno. 22.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el paso de polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno comprende polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida, para producir polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.45 dL_/g. 23.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye uno o más de: catalizadores de titanio, catalizadores de germanio, catalizadores de antimonio, o catalizadores de aluminio. 24.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el paso de polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida, comprende polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno en presencia de un catalizador de coordinación y un catalizador complementario. 25.- El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el catalizador complementario incluye uno o más de: catalizadores de calcio, catalizadores de cobalto, catalizadores de magnesio, catalizadores de manganeso, o catalizadores de zinc. 26.- El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el catalizador de coordinación y el catalizador complementario se introducen en cantidades suficientes para promover la policondensación en fase fundida. 27. - El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introducen en los polímeros de tereftalato de polietileno después de terminar la polimerización de condensación en fase fundida, y antes de iniciar la polimerización en estado sólido. 28. - El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introducen en los polímeros de tereftalato de polietileno en un extrusor. 29. - El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto es líquido a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. 30.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el componente ácido tiene un pKa menor de aproximadamente -2.0. 31.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el componente auxiliar comprende uno o más metales alcalinos, metales alcalinotérreos, o metales de transición. 32. - El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el componente auxiliar comprende uno o más compuestos que comprenden calcio, cobalto, litio, magnesio, manganeso, potasio, sodio o zinc. 33. - El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque en el paso de polimerización en estado sólido se obtiene una elevación de la viscosidad intrínseca (elevación de VI PES) mejorada, en comparación con un método por lo demás comparable en el que se utiliza un sistema catalizador que carece de un componente ácido fuerte. 34. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque la concentración total de metales elementales presentes en los catalizadores de coordinación y los catalizadores complementarios, si los hubiera, es mayor de aproximadamente 10"5 moles por mol de unidades de repetición de polímero. 35. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque la concentración total de metales elementales presentes en los catalizadores de coordinación y los catalizadores complementarios, si los hubiera, es de aproximadamente entre 1 x 10"4 y 3 x 10"4 moles por mol de unidades de repetición de polímero. 36. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye titanio. 37. - El método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado además porque el catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 2 ppm y 50 ppm de titanio elemental. 38. - El método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado además porque el catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 2 ppm y 20 ppm de titanio elemental; y después de la policondensación en fase fundida los polímeros de tereftalato de polietileno tengan un valor b* menor de 4 aproximadamente. 39. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5, 6, 12, o 24-26, caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye titanio y el catalizador complementario incluye cobalto. 40. - El método de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque el catalizador de coordinación y el catalizador complementario, respectivamente, se introducen en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 2 ppm y 20 ppm de titanio elemental, y aproximadamente entre 10 ppm y 50 ppm de cobalto elemental. 41. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye germanio. 42.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye antimonio. 43.- El método de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado además porque el catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 25 ppm y 300 ppm de antimonio elemental. 44.- El método de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado además porque el catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya más de 75 ppm aproximadamente de antimonio elemental. 45. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el catalizador de coordinación incluye aluminio. 46. - El método de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque el catalizador de coordinación se introduce en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno resultante incluya aproximadamente entre 5 ppm y 100 ppm de aluminio elemental. 47. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto es líquido a menos de 100 °C aproximadamente. 48.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el componente ácido tiene un pKa menor de -3 aproximadamente. 49.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el componente ácido es por lo menos tan fuerte como el ácido sulfúrico. 50. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el componente ácido comprende uno o más de: ácido trifluorometanosulfónico, ácido mágico, ácidos sulfónicos aromáticos, ácido perclórico, ácido fluorosulfúrico, ácido bencenosulfonico, ácido p-toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido ciclohexanosulfónico, o ácido propanosulfónico. 51. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, 9-14, o 17-20, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce antes del paso de polimerizar los prepolímeros de tereftalato de polietileno, por medio de policondensación de fase fundida. 52. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el catalizador de coordinación se introduce durante la policondensación de fase fundida. 53. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce durante la policondensación de fase fundida. 54. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 u 8-33, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una concentración de grupos carboxiio de extremo de más de aproximadamente 50 microequivalentes por gramo. 55. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, 9-14, 0 17-20, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los prepolímeros de tereftalato de polietileno que tienen una concentración de grupos carboxiio de extremo de más de aproximadamente 60 microequivalentes por gramo. 56. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, 9-14, o 17-20, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los prepolímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensación de fase fundida, cuando los prepolímeros de tereftalato de polietileno tienen una concentración de grupos carboxiio de extremo de más de aproximadamente 75 microequivalentes por gramo. 57. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, 9-14, o 17-20, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los prepolímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensación de fase fundida, cuando los prepolímeros de tereftalato de polietileno tienen una concentración de grupos carboxilo de extremo de más de aproximadamente 100 microequivalentes por gramo. 58.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, 9-14, o 17-20, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los prepolímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensación de fase fundida, cuando los prepolímeros de tereftalato de polietileno tienen una concentración de grupos carboxilo de extremo de más de aproximadamente 200 microequivalentes por gramo. 59. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, 9-14, o 17-20, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los prepolímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensación de fase fundida, cuando los prepolímeros de tereftalato de polietileno tienen una concentración de grupos carboxilo de extremo de más de aproximadamente 300 microequivalentes por gramo. 60. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 u 8-33, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensación de fase fundida. 61. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 u 8-33, caracterizado además porque el componente ácido o el catalizador compuesto se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno durante la policondensacion de fase fundida, cuando los polímeros de tereftalato de polietileno tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.45 dIJg. 62.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el catalizador de coordinación, el componente ácido, y/o el catalizador compuesto se introducen por medio de un vehículo inerte o reactivo. 63.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el catalizador de coordinación, el componente ácido, y/o el catalizador compuesto se introducen sin usar un vehículo. 64. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion de fase fundida, comprende polimerizar los prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.50 dUg. 65. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion de fase fundida, comprende polimerizar los prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.60 dUg. 66.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion de fase fundida, comprende polimerizar los prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.75 dLJg. 67. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion de fase fundida, comprende polimerizar los prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.70 dlJg. 68. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion de fase fundida, comprende polimerizar los prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensacion en fase fundida para obtener polímeros de tereftalato de polietileno que tienen una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.60 dL/g. 69. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar los polímeros de tereftalato de polietileno en estado sólido, produce una resina de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0.7 dL/g. 70. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar los polímeros de tereftalato de polietileno en estado sólido, produce una resina de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca menor de aproximadamente 0.9 dL/g. 71. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar los polímeros de tereftalato de polietileno en estado sólido, produce una resina de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0.65 dUg y 1.0 dL/g. 72. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar los polímeros de tereftalato de polietileno en estado sólido, produce una resina de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0.8 dIJg y 1.1 dL/g. 73. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar los polímeros de tereftalato de polietileno en estado sólido, produce una resina de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 1.0 dIJg. 74.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque comprende el paso de hacer reaccionar un componente tereftalato y un componente diol para formar prepolímeros de tereftalato de polietileno, antes del paso de polimerizar los prepolímeros de tereftalato de polietileno por medio de policondensación de fase fundida. 75. - El método de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado además porque el paso de hacer reaccionar un componente tereftalato y un componente diol, comprende hacer reaccionar un componente tereftalato y un componente diol para formar prepolímeros de tereftalato de polietileno que tienen aproximadamente entre 2 moles por ciento y 12 moles por ciento de sustitución de comonómero. 76. - El método de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado además porque el paso de hacer reaccionar un componente tereftalato y un componente diol, comprende hacer reaccionar un componente tereftalato y un componente diol para formar prepolímeros de tereftalato de polietileno que tienen aproximadamente entre 3 moles por ciento y 8 moles por ciento de sustitución de comonómero. 77. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque en el paso de polimerización en estado sólido se obtiene una elevación de la viscosidad intrínseca aproximadamente 10 por ciento mayor que con un método por lo demás comparable en el que se utiliza un sistema catalizador que carece de un componente ácido fuerte. 78. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque en el paso de polimerización en estado sólido se obtiene una elevación de la viscosidad intrínseca por lo menos aproximadamente 25 por ciento mayor que con un método por lo demás comparable en el que se utiliza un sistema catalizador que carece de un componente ácido fuerte. 79. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque en el paso de polimerización en estado sólido se obtiene una elevación de la viscosidad intrínseca por lo menos aproximadamente 50 por ciento mayor que con un método por lo demás comparable en el que se utiliza un sistema catalizador que carece de un componente ácido fuerte. 80. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -33, caracterizado además porque el paso de polimerizar en estado sólido los polímeros de tereftalato de polietileno produce una resina de tereftalato de polietileno. 81. - El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar un artículo con la resina de tereftalato de polietileno. 82.- El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar una lámina con la resina de tereftalato de polietileno. 83.- El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar una película con la resina de tereftalato de polietileno. 84. - El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar una preforma con la resina de tereftalato de polietileno. 85. - El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar un envase con la resina de tereftalato de polietileno. 86. - El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar una botella con la resina de tereftalato de polietileno. 87. - El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar una charola con la resina de tereftalato de polietileno. 88.- El método de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque comprende el paso de formar una fibra con la resina de tereftalato de polietileno.