MX2009000371A

MX2009000371A - Resina bimodal para tubos y productos hechos a partir de la misma.

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Publication number: MX2009000371A
Application number: MX2009000371A
Authority: MX
Inventors: Tim Coffy; David Knoeppel; David Rauscher; Steve Gray; Cyril Chevillard; Carlos Corleto; Gerhard Guenther; Brian B Cole; Stan Biesert; Vincent Barre; Ruby L Curtis; Son Nguyen; Danielle Childress
Original assignee: Fina Technology
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2009-02-12
Also published as: US8110644B2; US20080051538A1; US20100267909A1; US8859703B2; KR101456915B1; CA2657139C; WO2008008835A2; CA2859025A1; WO2008008835A3; EP2038312A2; US20120091621A1; EP2038312A4; KR20090028831A; KR101507539B1; CN101511880A; KR20140080561A; CN101511880B; CA2657139A1

Abstract

Se divulga un polietileno bimodal catalizado con Ziegler-Natta, que tiene una densidad de 0.930 g/cc a 0.960 g/cc y una distribución de peso molecular de 10 a 25, en donde un artículo formado a partir del mismo tiene una PENT de por lo menos 1500. También se divulga un método para preparar un artículo tubular que incluye obtener un polietileno bimodal que tiene una densidad de 0.930 g/cc a 0.960 g/cc y una distribución de peso molecular de 10 a 25, y procesar el polietileno bajo condiciones donde una entrada de energía específica (SEI) es menor que 300 Kw.h/ton, y en donde el artículo tiene una PENT de por lo menos 1500. Además se divulga un método para controlar la degradación de polietileno que incluye polimerizar monómero de etileno, recuperar polietileno, extruir el polietileno, y controlar la degradación del polietileno al medir la SEI al extrusor y al ajustar el rendimiento y/o presión de succión del engranaje para mantener la SEI menor que 300kW.h/ton, y formar un artículo.

Description

RESINA BIMODAL PARA TUBOS Y PRODUCTOS HECHOS A PARTIR DE LA MISMA CAMPO Las modalidades de la presente invención se relacionan generalmente a resinas poliméricas y a productos de uso final hechos a partir de tales resinas poliméricas. Más particularmente, la presente invención se relaciona a poliolefinas bimodales hechas a partir de catalizadores de Ziegler-Natta que tienen ciertas propiedades físicas deseables, y a los productos de uso final que tienen ciertas propiedades físicas deseables, derivados de tales poliolefinas bimodales. La invención también se relaciona a métodos para optimizar el procesamiento y extrusión de resinas poliméricas, tal como en la formación de pelotillas de pelusas poliméricas para incrementar el desempeño de PENT en los productos de uso final. ANTECEDENTES El polietileno se ha utilizado en la producción de varios productos moldeados por soplado, tales como botellas y contenedores. Ejemplos de tales productos incluyen contenedores de consumo/domésticos, tales como botellas de detergente, botellas de champú, botellas de blanqueador y los similares; contenedores industriales, tales como cajas de transporte para ferretería/herramientas, contenedores para sustancias químicas de agricultura, sustancias fotoquímicas y productos alimenticios institucionales; y partes industriales, tal como asiento de estadio. El moldeo por soplado se realiza al extruir resina de polietileno fundida como un parisón o tubo hueco en una cavidad de molde mientras que se hace pasar simultáneamente aire en el parisón de modo que el parisón se expande, tomando la forma del molde. El polietileno fundido se enfría dentro del molde hasta que solidifica para producir el producto moldeado deseado. Los productos moldeados por soplado hechos a partir' de polietileno o mezclas de polietileno ofrecen relativamente buena resistencia y otras propiedades de desempeño. Es deseable que el producto de polietileno o mezcla de polietileno final exhiba buenas propiedades físicas tal como buen impacto de caída, rigidez y buena PENT. Por lo tanto, es deseable desarrollar una resina de polietileno y productos moldeados por soplado que sean de peso ligero y tengan un balance de propiedades de desempeño, tal como impacto de caída, rigidez y PENT aceptable. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la invención se dirige a un polietileno bimodal catalizado con Ziegler-Natta, que tiene una densidad de 0.930 g/cc a 0.960 g/cc, y una distribución de peso molecular de 10 a 25, en donde un artículo formado del polímero tiene una PENT de por lo menos 1500 utilizando la prueba ASTM F 1473. Además, el polietileno puede ser un copolímero. En otro aspecto, el polietileno tiene una densidad de 0.946 g/cc a 0.951 g/cc. En un aspecto adicional, la pelusa de polietileno es extruida en pelotillas utilizando una entrada de energía específica (SEI) de menos de 300 k .h/ton. En un aspecto, el polietileno se produce al poner en contacto etileno con un catalizador de Ziegler-Natta producido al: poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio; poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente seleccionado de ClTi(01Pr)3, ClSi(Me)3 y combinaciones de los mismos, para formar un producto de reacción "A"; poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente comprendido de TÍCI4/TÍ (OBu) 4 para formar el producto de reacción "B"; poner en contacto el producto de reacción "B" por un tercer agente comprendido de TiCl4 para formar el producto de reacción "C"; poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente comprendido de TiCl4 para formar el producto de reacción "D"; y luego poner en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente seleccionado de TMA, TIBAl, TEAI, n-octil aluminio, n-hexil aluminio y combinaciones de los mismos, para formar el catalizador. También se divulga un ¦ articulo formado del polietileno bimodal. I ! El polietileno puede ser producido en uno o ;más i reactores en fase de suspensión, uno o más reactores en fase de gas, o uno o más reactores en fase de solución. 5 Un aspecto adicional de la invención se dirige a un método para preparar un tubo o tubería, que incluye: obtener un polietileno bimodal, que tiene una densidad de 0.930 g/cc a 0.960 g/cc, y una distribución de peso molecular de 10 a I 25, y procesar el polietileno bajo condiciones en las cuales j 10 una entrada de energía específica (SEI) es menor que 300 ; i kW.h/ton, y formar un artículo de tubo o tubería, en donde el artículo tiene una PENT de por lo menos 1500. En otros : aspectos, el polietileno se procesa bajo condiciones en las cuales una entrada de energía específica (SEI) es de 150 a 15 250 kW.h/ton, o de 150 a 200 kW.h/ton. En un aspecto adicional, el tubo o tubería tiene ; una PENT de por lo menos 3000. ' El método divulgado también puede incluir el control de una presión de succión y un rendimiento de un 20 extrusor de modo que el Mz del polietileno en una pelotilla o tubería es con 10% del Mz antes del procesamiento de una pelusa de polietileno. En un aspecto, se utiliza un catalizador de ; Ziegler-Natta para producir el polietileno. En un aspecto i : 25 adicional, el catalizador de Ziegler-Natta se produce mediante un proceso que comprende: poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio; poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente seleccionado de ClTi(01Pr)3, ClSi(Me)3 y combinaciones de los mismos, para formar un producto de reacción "A"; poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente comprendido de TiCl4/Ti (OBu) 4 para formar el producto de reacción "B"; poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente comprendido de TiCl¾ para formar el producto de reacción "C"; poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente comprendido de TÍCI4 para formar el producto de reacción "D"; y poner en contacto el producto de reacción " D" con un quinto agente seleccionado de TMA, TIBA1, TEA1 , n-octil aluminio, n-hexil aluminio y combinaciones de los mismos, para formar el catalizador. Otro aspecto de la invención en un método para controlar la degradación de polietileno que incluye: polimerizar monómero de. etileno, recuperar polietileno, extruir el polietileno, y controlar la degradación del polietileno durante la extrusión al medir la entrada de energía específica (SEI) al extrusor y al ajusfar un parámetro del proceso seleccionado del grupo que consiste del rendimiento, presión de succión del engranaje, y una combinación de los mismos para controlar la SEI a menos de 300 k .h/ton, y formar un articulo. El articulo puede comprender pelotillas y/o puede además comprender un miembro tubular o tubo. En un aspecto, el articulo tiene una PENT de por lo menos 1500 utilizando la prueba ASTM F 1473. En este método, -la PENT se incrementa como es comparado con un método de otra manea idéntico excepto que la SEI no es controlada a menos de 300 kW.h/ton. El método también puede incluir la medición de Mz y el control de la SEI para minimizar el cambio en el Mz del polímero a menos de 10% de un Mz del polímero antes de la extrusión . Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una gráfica esquemática de Lambda contra el Parámetro ^a' para muestras de polietileno bimodal XT10N; La Figura 2 es una gráfica esquemática del ANOVA de la entrada de energía específica (SEI) del rotor contra la presión de succión (SP) ; La Figura 3 es una gráfica esquemática que muestra la distribución del peso de pelotilla del polietileno bimodal para cuatro diferentes presiones de succión; La Figura 4 es una gráfica esquemática que muestra el torcimiento y curtosis de la pelotilla para polietileno bimodal ; La Figura 5 es una gráfica esquemática del rastro de GPC de pelotillas grandes y pequeñas de polietileno bimodal; La Figura 6 es una gráfica esquemática de la PENT ¡ de pelotillas grandes y pequeñas de polietileno bimodal; La Figura 7 es una gráfica esquemática del tamaño de pelotilla recomendado para la alimentación de extrusor de un solo tornillo óptima.; La Figura 8 es una gráfica esquemática de la distribución de tamaño de pelotilla de polietileno bimodal como una función de la presión de succión; y La Figura 9 es una gráfica esquemática de los resultados' de Carreau-Yasuda (cambios de proporción y presión de succión) . DESCRIPCIÓN DETALLADA Definiciones Varios términos como se utilizan en la presente se muestran enseguida. Al grado que un término utilizado en una reivindicación no es definido enseguida, se le debe dar la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término como es reflejado en las publicaciones impresas y patentes expedidas. Además, a menos que se especifique de otra manera, todos los compuestos descritos en la presente pueden ser sustituidos o no sustituidos y el listado de compuestos incluye derivados de los mismos. El término "actividad" se refiere al peso del producto producido por peso del catalizador utilizado en un proceso por hora de reacción en un conjunto de condicidnes estándares (por ejemplo, gramos de producto/gramo de catalizador/hr ) . El término "sustituido" se refiere a un átqmo, radical o grupo que reemplaza un hidrógeno en un compuesto químico . El término "mezcla" se refiere a una mezcla de compuestos que son combinados y/o mezclados antes del contacto con otro compuesto. Como se utiliza en la presente, "densidad" se mide por la vía de ASTM-D-792. Como se utiliza en la presente, "índice de flujo en estado fundido" se mide por la vía de ASTM-D-1238-01 (Método A - Corte y Peso) . Como se utiliza en la presente, "Resistencia al Cuarteamiento por Esfuerzo Ambiental (ESCR) para la resina" se mide por la vía de ASTM-D-1693, Condición B. Como se utiliza en la presente, "modulo flexional" se mide por vía de ASTM-D-790, y puede ser referido como "rigidez". El término "equivalente" se refiere a una relación molar de dos componentes. Como se utiliza en la presente, "distribución de peso molecular" es la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn) de un polímero . Como se utiliza en la presente, "temperatura ambiente" incluye una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 28°C (68°F a 82°F.) Sin embargo, las mediciones de temperatura ambiente generalmente no incluyen el monitoreo estrecho de la temperatura del proceso y por lo tanto tal mención no se propone para limitar las modalidades descritas en la presente a cualquier intervalo de temperatura predeterminado. Además, una diferencia de temperatura de unos pocos grados no afecta al fenómeno bajo investigación, tal como un método de preparación. Como se utiliza en la presente, "bimodal" se refiere a un proceso de polimerización para producir una resina bimodal que tiene una porción de bajo peso molecular distinta y una porción de alto peso molecular distinta. Como se utiliza en la presente, " copolímero" se refiere a cualquier material polimérico que comprende dos o más monómeros diferentes. Descripción Detallada Ahora será proporcionada una descripción detallada.

Cada una de las reivindicaciones adjuntas define una invención separada, que para propósitos de usurpación se reconoce como que incluye equivalentes a los diversos elementos o limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del contexto, todas las referencias enseguida a la "invención" pueden en algunos casos referirse a ciertas modalidades especificas solamente. En otros casos será reconocido que las referencias a la "invención" se referirán a la materia sujeto mencionada en una o más, pero no necesariamente todas, las reivindicaciones. Cada una de las invenciones ahora será descrita en más grande detalle enseguida, incluyendo modalidades especificas, versiones y ejemplos pero las invenciones no están limitadas a estas modalidades, versiones o ejemplos, que se incluyen para permitir a una persona que tiene habilidad ordinaria en la técnica a hacer y usar ;las invenciones cuando la información de esta patente es combinada con información y tecnología disponibles. Los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta generalmente se forman a partir de la combinación de un componente de metal (por ejemplo, un precursor de catalizador) con uno o más componentes adicionales, tal como un soporte de catalizador, un cocatalizador y/o uno o más donadores de electrones, por ejemplo. Un ejemplo específico de un catalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de metal generalmente representado por la fórmula: MRAX; en donde M es un metal de transición, RA es un halógeno, un grupo alcoxi o un hidrocarboxilo y x es la valencia del metal de transición. Por ejemplo, x puede ser de 1 a 4. El metal de transición puede ser seleccionado de los Grupos IV hasta VIB (por ejemplo, titanio, vanadio o cromo) por ejemplo. RA puede ser seleccionado de cloro, bromo, carbonatóse ésteres o grupos alcoxi en una modalidad. Ejemplos de componentes de catalizador incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3C1, Ti (0C3H7)2C12, Ti (0C6H13)2C12, Ti ( OC2H5 ) 2Br2 y Ti (OC12H25) Cl3, por ejemplo. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que un catalizador puede ser "activado" de alguna manera antes de ser útil para promover la polimerización. Como es discutido adicionalmente enseguida, la activación se puede realizar al poner en contacto el catalizador con un activador de Ziegler-Natta (activador de Z-N) , que también es referido en algunos casos como un "cocatalizador" . Modalidades de tales activadores de Z-N incluyen compuestos de organoaluminio, tales como trimetil aluminio (T A) , trietil aluminio (TEA1), tri-n-octilaluminio (TN0A1) , y triisobutil aluminio (TIBA1), por ejemplo. , Los componentes del sistema de catalizador de Ziegler-Natta (por ejemplo, catalizador, activador y/o donadores de electrones) pueden o no pueden estar asociados con un soporte, ya sea en combinación entre si o separados uno del otro. Los materiales de soporte de Ziegler-Natta pueden incluir un dihaluro de magnesio, tal como dicloruro de magnesio o dibromuro de magnesio, o sílice, por ejemplo. Esfuerzos previos para formar el catalizador de Ziegler-Natta generalmente incluyeron los métodos descritos enseguida. (Ver, la patente norteamericana. No. 6,734,134 y la patente norteamericana No. 6,174,971, que son incorporadas por referencia en la presente) . Una ilustración representativa, no limitativa, de un esquema de reacción posible puede ser ilustrado como sigue: 1) MgR1R2 + 2 R3OH -> Mg(OR3)2 2) Mg(OR3)2 + ClA(OxR4)y -> "A" 3) "A" + TiCl/j/Ti (OR5) -> "B" 4) "B" + TiCl4 -> "C" 5) "C" + TiCl4 -> "D" 6) "D" + AR63 -> Catalizador Observar que mientras que los componentes de reacción primarios son ilustrados en lo anterior, componentes adicionales pueden ser productos de reacción o ser utilizados en tales reacciones y no ilustrados en lo anterior. Además, mientras que es descrito en la presente en términos de etapas de reacción primarias, es conocido para aquellos expertos en la técnica que etapas adicionales pueden ser incluidas en los esquemas de reacción y procesos descritos en la presente (por ejemplo, etapas de lavado, filtración, secado o decantación) mientras que además se contempla que otras etapas pueden ser eliminadas en ciertas modalidades. Además, se contempla que cualquiera de los agentes descritos en la presente se pueden adicionar en combinación entre si, mientras que el orden de adición cumpla con el espíritu de la invención. Por ejemplo, el tercero y cuarto agente se pueden adicionar al producto de reacción B al mismo tiempo para formar el producto de reacción D. Tales métodos generalmente incluyen poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio. Tal reacción puede ocurrir a una temperatura de reacción que varía de temperatura ambiente a aproximadamente 90°C por un tiempo de hasta aproximadamente 10 horas, por ejemplo. El alcohol se puede adicionar al compuesto de alquil magnesio en un equivalente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 o de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, por ejemplo. El compuesto de alquil magnesio se puede representar por la siguiente fórmula: MgF^R2 ; en donde R1 y R2 son independientemente seleccionados de grupos alquilo de Ci a Cío. Ilustraciones no limitativas de compuestos de alquil magnesio incluyen butil etil magnesio (BEM) , dietil magnesio, dipropil magnesio y dibutil magnesio, por ejemplo. El alcohol se puede representar por la fórmula: R3OH ; en donde R3 se selecciona de grupos alquilo de C2 a C2o-Ilustraciones no limitativas de alcoholes generalmente incluyen butanol, isobutanol y.2-etilhexanol , por ejemplo. El método luego incluye poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente, o agente de halogenación, para formar el producto de reacción "A" . Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Una variedad de hidrocarburos se pueden utilizar como el solvente inerte, pero cualquier hidrocarburo seleccionado debe permanecer en forma liquida en todas las temperaturas de reacción relevantes y los ingredientes utilizados para formar la composición de catalizador soportada deben ser por lo menos parcialmente solubles en el hidrocarburo. Por consiguiente, el hidrocarburo se considera que es un solvente en la presente, aunque en ciertas modalidades los ingredientes sean solo parcialmente solubles en el hidrocarburo. Los solventes de hidrocarburo adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos sustituidos y no sustituidos e hidrocarburos aromáticos sustituidos y no sustituidos. Por ejemplo, el solvente inerte . puede incluir hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano , cloroformo, 1-clorobutano o combinaciones de los mismos, por ejemplo. La reacción además puede ocurrir a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 90°C durante un tiempo de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ej emplo . Ejemplos no limitativos del primer agente son generalmente representados por la siguiente fórmula: ClA(OxR4)y; en donde A se selecciona de titanio, silicio, aluminio, carbono, estaño y germanio, R4 se selecciona de alquilos de Ci a Cío, tales como metilo, etilo, propilo e isopropilo, x es 0 o 1 y y es la valencia de A menos 1. Ilustraciones no limitativas de primeros agentes incluyen clorotitaniotriisopropóxido (CITi (01Pr ) 3) y ClSi(Me)3, por ejemplo. El método luego incluye poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente, o agentes de halogenación/titanación para formar el producto de reacción "B". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden, incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo.

La reacción además puede ocurrir en una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 90°C durante un tiempo de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 36 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ej emplo . El segundo agente se puede adicionar al producto de reacción "A" en un equivalente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5, por ejemplo. El segundo agente puede ser representado por la siguiente fórmula: TiC Ti (OR5) 4; en donde R5 se selecciona de los grupos alquilo de C2 a C2o-Ilustraciones no limitativas de segundos agentes incluyen mezclas de cloruro de titanio y alcóxidos de titanio, tal como TiCl4/Ti (OBu ) 4. Las mezclas pueden tener un equivalente de TiCl4 : Ti (OR5) 4 de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 3, por ejemplo. El método luego puede incluir poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente, o agente de halogenación/titanación para formar el producto de reacción "C" . Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo. La reacción además puede ocurrir a temperatura ambiente, por ejemplo. El tercer agente se puede adicionar al producto de reacción "B" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 4.5, por ejemplo. Ilustraciones no limitativas de terceros agentes incluyen haluros de metal. Los haluros de metal pueden incluir cualquier haluro de metal conocido para un experto en la técnica, tal como tetracloruro de titanio (TiCl4) , por ejemplo. El tercer agente se puede adicionar en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0^25 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 4.5, por ejemplo. El método además puede incluir poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente, o agente de halogenación/titanación, para formar el producto de reacción "D" . Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo.

La reacción además puede ocurrir a temperatura ambiente, por ejemplo. El cuarto agente se puede adicionar al producto de reacción "C" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 4.5, por ejemplo. Ilustraciones no limitativas de cuartos agentes incluyen haluros de metal. Los haluros de metal pue¡den incluir cualquier haluro de metal previamente descrito en la presente . El método luego puede incluir poner en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente para formar el componente de catalizador. El quinto agente se puede adicionar al producto de reacción "D" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente. 2 o de 0.5 a aproximadamente 1.2, por ej emplo . Ilustraciones no limitativas de quintos agentes incluyen compuestos de organoaluminio . Los compuestos de organoaluminio pueden incluir aluminioalquilos que tienen la siguiente fórmula: A1R63; en donde R6 es un compuesto de alquilo de Ci a Cío-Ilustraciones no limitativas de los compuestos de aluminioalquilo incluyen trimetil aluminio (TMA) , triisobutil aluminio (TIBA1), trietil aluminio (TEA1), tri-n-octilaluminio (??0?1), n-octil aluminio y n-hexil aluminio, por ejemplo. Como se ilustra en lo anterior, el primer agente y el segundo agente generalmente incluyen mezclas de compuestos. Además, una pluralidad de primeros agentes o segundos agentes se pueden utilizar y todavía retener una o más de las propiedades benéficas obtenidas por la vía de !las mezclas. Además, un metal de magnesio se puede utilizar' en lugar de los^ compuestos de alquil magnesio. (Ver, ;por ejemplo, la solicitud de patente norteamericana No. de serie 11/474,145, presentada el 23 de Junio del 2006, intitulada Formation of Ziegler-Natta Catalyst, que es incorporada completamente por referencia en la presente) . Como es indicado en otra parte en la presente, los sistemas de catalizador se utilizan para formar composiciones de poliolefina. Una vez que se prepara el sistema , de catalizador, como es descrito en lo anterior y/o como es conocido para un experto en la técnica, una variedad ; de procesos se pueden llevar a cabo utilizando esta composición. El equipo, las condiciones del proceso, reactivos, aditivos y otros materiales utilizados en los procesos de polimerización variarán en un proceso dado, dependiendo de la composición y las propiedades deseadas del polímero que es formado. Tales procesos pueden incluir procesos en fase de solución, en fase de gas, en fase de suspensión, en fase en volumen, de alta presión o combinaciones de los mismos, por ejemplo. (Ver, la patente norteamericana No. 5,525,678; patente norteamericana No. 6,420,580; patente norteamericana No. 6,380,328; patente norteamericana No. 6,359,072; patente norteamericana No. 6,346,586; patente norteamericana No. 6,340,730; patente norteamericana No. 6,339,134; patente norteamericana No. 6,300,436; patente norteamericana No. 6,274,684; patente norteamericana No. 6,271,323; patente norteamericana No. 6,248,845; patente norteamericana No. 6,245,868; patente norteamericana No. 6,245,705; patente norteamericana No. 6,242,545; patente, norteamericana No. 6,211,105; patente norteamericana No. 6,207,606; patente norteamericana No. 6,180,735 y patente norteamericana No. 6,147,173, que son incorporadas por referencia en la presente) . En ciertas modalidades, los procesos descritos en lo anterior generalmente incluyen la polimerización de uno o más monómeros de olefina para formar polímeros. Los monómeros de olefina pueden incluir monómeros de olefinas de C2 a C30 o monómeros de olefina de C2 a C12 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno y deceno), por ejemplo. Otros monómeros incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas de C4 a Cíe, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitativos de otros monómeros pueden incluir norborneno, nobornadieno , isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estireno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno, por ejemplo. El polímero formado puede incluir homopolímeros , copolímeros o terpolímeros , por ejemplo. Ejemplos de procesos en solución se describen en la patente norteamericana No. 4,271,060, patente norteamericana No. 5,001,205, patente norteamericana No. 5,236,998 y patente norteamericana No. 5,589,555, que son incorporadas en la presente por referencia. Un ejemplo de un proceso de polimerización en fase de gas incluye un sistema de ciclo continuo, en donde una corriente de gas cíclica (de otra manera conocida como una corriente reciclada o medio fluidizante) se calienta en un reactor mediante el calor de polimerización. El calor se remueve de la corriente de gas cíclica en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de gas cíclica que contiene uno o más monómeros puede ser continuamente ciclada a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente de gas cíclica es generalmente retirada del lecho fluidizado y reciclada nuevamente al reactor. De manera simultánea, el producto polimérico puede ser retirado del reactor y monómero fresco puede ser adicionado para reemplazar el monómero polimerizado . La presión de reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 100 psig a aproximadamente 500 psig, o de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 400 psig o de aproximadamente 250 psig a aproximadamente 350 psig, por ejemplo. La temperatura del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 30°C a aproximadamente 120°C, o de aproximadamente 60°C a aproximadamente 115°C, o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 95°C, por ejemplo. (Ver, por ejemplo, la patente norteamericana No. 4,543,399; patente norteamericana No. 4,588,790; patente norteamericana No. 5,028,670; patente norteamericana No. 5,317,036; patente norteamericana No. 5,352,749; patente norteamericana No. 5,405,922; patente norteamericana No. 5,436,304; patente norteamericana No. 5,456,471; patente norteamericana No. 5,462,999; patente norteamericana No. 5,616,661; patente norteamericana No. 5,627,242; patente norteamericana No. 5,665,818; patente norteamericana No. 5,677,375 and patente norteamericana ,No. 5,668,228, que son incorporadas por referencia en la presente) . Los procesos en fase de suspensión generalmente incluyen la formación de una suspensión de polímero particulado, sólido en un medio de polimerización líquido, al cual se adicionan monómeros y opcionalmente hidrógeno, junto con catalizador y opcionalmente un co-catalizador . La suspensión (que puede incluir diluyente) puede ser intermitentemente o continuamente removida del reactor donde los componentes volátiles pueden ser separados del polímero y reciclados, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerización puede incluir un alcano de C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobutano) , por ejemplo. El medio empleado está generalmente liquido bajo las condiciones de polimerización y es relativamente inerte. Un proceso en fase de volumen es similar a aquel de un proceso en suspensión. Sin embargo, un proceso puede ser un proceso en volumen, un proceso en suspensión o un proceso en suspensión de volumen, por ejemplo. En una modalidad, un proceso en suspensión o un proceso en volumen se puede llevar a cabo continuamente en uno o más reactores en espiral. El catalizador, como suspensión o como un polvo de flujo libre seco, se puede inyectar regularmente a la espiral de reactor, que por si mismo puede ser llenado con suspensión circulante de partículas de polímero crecientes en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente, hidrógeno se puede adicionar al proceso, tal como para el control de peso molecular del polímero resultante. El reactor en espiral se puede mantener a una presión de aproximadamente 27 bar a aproximadamente 45 bar y una temperatura de aproximadamente 38 °C a aproximadamente 121°C, por ejemplo. El calor de reacción se puede remover a través de la pared de la espiral por la vía de cualquier método conocido para un experto en la técnica, tal como por la vía de un tubo de doble chaqueta. En una modalidad, un proceso en suspensión usando reactores de tanque agitados continuos, tal como el proceso Hoechst (ver Kirk-Othmer , Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 17, 4a Edición, páginas 735-737 (1996), que es incorporada en la presente por referencia) se puede llevar a cabo. El hexano se usa como el diluyente. Los reactores se pueden hacer funcionar a 75°C a 95°C y una presión total de 1 atm a 12.5 atm. El comonómero de etileno, solvente, componentes de catalizador y nitrógeno se alimentan continuamente en el reactor. El tiempo de residencia del catalizador es de 1 a 6 horas. Opcionalmente, hidrógeno se puede adicionar al proceso, tal como para el control de peso molecular del polímero resultante. Opcionalmente, otros monómeros, tal como butileno, también se pueden adicionar al proceso . En una modalidad, el etileno se polimeriza en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta a temperatura y presión elevadas. La polimerización se lleva a cabo en una serie de reactores de polimerización seleccionados del grupo de reactores en suspensión. En una modalidad, el sistema de reactor comprende dos reactores de tanque continuamente agitados (CSTR) . El sistema de reactor puede comprender 'los reactores en cualquier número y orden, y también es posible conducir el proceso en uno solo o múltiples reactores en espiral . Adicionalmente , se puede incluir con los reactores de polimerización, pre-reactores , que incluyen cualquier reactor para pre-polimerizar el catalizador y para modificar la alimentación olefinica, si es necesario. Todos los reactores pueden ser arreglados en serie. La porción de alto peso molecular y la porción de bajo o medio peso molecular del polímero bimodal resultante, se puede preparar en cualquier orden en los reactores, es decir, la porción de bajo peso molecular en el primer reactor y la porción de alto peso molecular en el segundo reactor, o viceversa. Las condiciones del reactor se seleccionan tal que 30% en peso a 70% en peso, o 40% en peso a 60% en peso, o 50% en peso del producto final se hace en un reactor, con el producto de porción restante que se forma en el segúndo reactor . Alternativamente, otros tipos de procesos de polimerización pueden ser utilizados, tales como reactores agitados en serie, paralele o combinaciones de los mismos, por ejemplo. En la remoción del reactor, el polímero se puede pasar a un sistema de recuperación de polímero para el procesamiento adicional, tal como la adición de aditivos y/o extrusión, por ejemplo. Producto Polimérlco Los polímeros mejorados, novedosos (y mezclas de los mismos) formados por la vía de los procesos descritos en la presente pueden incluir, pero no están limitados a, polietileno de baja densidad lineal, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polietilenos de mediana densidad, polietilenos bimodales y copolímeros de polietileno por ejemplo. En una modalidad, los polímeros basados en etileno pueden tener una densidad de aproximadamente 0.930 g/cc a aproximadamente 0.960 g/cc, o de aproximadamente 0.940 g/cc a aproximadamente 0.950 g/cc, o de aproximadamente 0.946 g/cc a aproximadamente 0.951 g/cc, por ejemplo. Tales polímeros basados en etileno pueden tener una distribución de peso molecular de 10 a 25, o de 15 a 20, por ej emplo . En una modalidad, los polímeros basados en etileno pueden tener un módulo flexional, o rigidez, de 90,000 psi a 200,000 psi, o de 120,000 psi a 170,000 psi, por ejemplo. En una modalidad, los polímeros basados en etileno tienen una PENT (Prueba de Tensión con Muesca de Pennsylvania) de por lo menos 500 horas a por lo menos 12,000 horas, en un aspecto adicional por lo menos 1500 a 5000 horas, en una modalidad adicional de por lo menos 3000 horas a 5000 horas, y en un aspecto adicional de por lo menos 3000 horas a por lo menos 8,000 horas. En una modalidad, los polímeros basados en etileno pueden tener un índice de flujo en estado fundido (MI 5) de aproximadamente 0.1 dg/min a aproximadamente 0.5 dg/min., o de aproximadamente 0.20 dg/min. a aproximadamente -0.30 dg/min., por ejemplo. Ejemplos La invención habiéndose descrito generalmente, los siguientes ejemplos se proporcionan meramente para ilustrar ciertas modalidades de la invención y para demostrar la práctica y ventajas de la misma. Se entiende que los ejemplos se dan a manera de ilustración y no se proponen para limitar el alcance de la especificación o las reivindicaciones de ninguna manera. Ciertos Métodos de Prueba se utilizaron en la determinación de las propiedades físicas de la resina y los productos de uso final. Esos Métodos de Prueba se listan enseguida y son fácilmente disponibles para aquellos de habilidad ordinaria en la técnica. Las pruebas corridas sobre la resina incluyeron el índice de fusión usando ASTM D 1238 (A) , y densidad usando ASTM D792, módulo flexional (un cálculo de rigidez) usando ASTM D790. En los siguientes ejemplos, los compuestos de catalizador de Ziegler-Natta se prepararon en un reactor de 500 mL equipado con cuatro indentaciones de Morten y un embudo de adición, agitador de tres cuchillas y septums. Como se utiliza en la presente, "BEM" se refiere a una solución de 20.2% en peso de butiletilmagnesio (0.12% en peso de Al ) . Como se utiliza en la presente, "EHOH" se refiere a 2-etilhexanol . Como se utiliza en la presente, "TNBT" se refiere a tetra n-butil titanato. Como se utiliza en la presente, "TEA1" se refiere a trietil aluminio. EJEMPLO 1 La preparación del catalizador se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total de 100 mi) y al agitar (250 rpm) la mezcla a temperatura ambiente. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución de BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó á temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó la adición de 100 mmol (45 g) de ClTi(01Pr)3 (2M en hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólidos, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. Además, 100 mmol (34.4 g) de TNBT se adicionaron a un cilindro graduado de 250 mL. 200 mmol (37.04 g) de TiCl4 luego se adicionó gota a gota a la mezcla de TNBT a temperatura ambiente durante 30 minutos para formar 2TiCl4/ (OBu) 4. Hexano luego se adicionó a la mezcla para proporcionar un volumen de mezcla de 250 mL . La mezcla resultante luego se dejó asentar durante 2 horas. La preparación luego incluyó adicionar el 2TiCl/j/Ti (OBu) 4 gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos resultantes se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó la adición de 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó la adición de 100 mmol (19.0 g) de TiCl<j (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y\los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó la adición de 16 mmol (7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 12 g. Una persona de habilidad ordinaria en la técnica puede escalar adecuadamente la preparación de catalizador para cualquier proceso. El catalizador luego se diluyó a una concentración apropiada para la alimentación continua para mantener una velocidad de producción deseada. Una instalación de producción que tiene dos conjuntos de CSTRs (reactores de tanque agitado continuo) en serie se hizo funcionar como sigue: el primer reactor se hizo funcionar a 85°C (185°F) y 8.2 bar (119 psig) . Etileno, hidrógeno y hexano se introdujeron continuamente en el reactor, junto con el catalizador de polimerización (5.5 x 1CT3% en peso basado en hexano) y cocatali zador (TN0A1) (1.1 x 10'1% en peso basado en hexano) . El volumen en el primer reactor fue 0.55 lbs por hora por gal, con un tiempo de residencia de 2 a 4 horas. El volumen en el segundo reactor fue 0.54 lbs por hora por gal, con un tiempo de residencia de 1 a 2 horas. El polímero se introdujo en el segundo reactor, se hizo funcionar a 80°C (176°F) y 2.2 bar (32 psig). Se adicionó . etileno adicional junto con comonómero de buteno. Las condiciones del reactor en ambos reactores fueron tales que 51.3% de conversión de etileno se obtuvo en el primer reactor, 48.7% de composición de etileno se obtuvo en el segundo reactor, y una MI5 de 500 dg/min se obtuvo en el primer reactor. I 5 es para peso de 5 kg utilizado en la prueba. MI2i. 6 o HLMI es para el índice en Estado Fundido de Alta Carga. Las condiciones del reactor y la proporción de retiro de polímero fueron tales que se obtuvieron los materiales de acuerdo con la Tabla 1. Estas propiedades se determinaron utilizando las pruebas de índice en estado fundido de ASTM estándares. Tabla 1. Condiciones de Producción y Propiedades del Producto Condición/Propiedad Ejemplo 1 Temperatura del Reactor Uno (°F) 185 Presión del Reactor Uno (psig) 119 MI5 del Reactor Uno (dg/min) 498 Temperatura del Reactor Dos (°F) 176 Presión del Reactor Dos (psig) 32 I5 del Reactor Dos (dg/min) 0.72 Pelotilla\MI5 (dg/min) 0.26 Buteno (lbs C4/lbs C2) 0.042 Densidad del Polvo (g/cc) 0.9469 Densidad de Pelotilla (g/cc) 0.9485 Como se utiliza en la presente, "HDPE' XT10N" es una modalidad del polietileno de alta densidad producido por el catalizador y proceso anteriores, que es hecho por Total Petrochemicals USA, Inc. En un aspecto, XT10N tiene las siguientes propiedades (en promedio) : un MFI (HLMI) de 6.3 a 8.7 g/10 min (ASTM Método D 1238), una densidad de 0.9475 a 0.9505g/cm3, y una PENT de por lo menos 1500 a 3000, utilizando ASTM Método F 1473. Resinas comparativas también se estudiaron y han sido referidas en la presente, tal como 3344N que es un polietileno bimodal de alta' densidad (HDPE) vendido por Total Petrochemicals USA, Inc. 3344N se hace por otro sistema de catalizador y método y tiene las siguientes propiedades: (en el promedio): un MFI (HLMI) de 7.8 a 10.2 g/10 min (ASTM Método D 1238), una densidad de 0.9455 a .9485 g/cm3, y una PENT de por lo menos 500, utilizando ASTM Método F 1473. Procesamiento del Polímero Producido La presente invención se relaciona generalmente a la manufactura de materiales plásticos, particularmente, polímeros que son sensibles al procesamiento. Muchos tipos de polímeros se producen a partir de un reactor de polimerización como un polvo grueso, de pelusilla, o gránulos que luego usualmente se funden y son extruídos en pelotillas. Cuando una pelusilla de polietileno bimodal, que consiste de fracciones de alto y bajo peso molecular, se combina en un extrusor de tornillo doble, es necesario controlar la cantidad de entrada de energía en el material durante las condiciones del procesamiento utilizadas para producir pelotillas · de resina para encontrar el balance óptimo entre el mezclado suficiente y la degradación del polímero problemática. Si el esfuerzo cortante o. entrada de energía es demasiado bajo, entonces las fracciones de alto y bajo peso molecular no se mezclan, dando por resultado geles y propiedades mecánicas, de procesamiento y físicas no maximizadas tal como la prueba hidrostática a largo plazo, PENT (Prueba, de Muesca de Pennsylvania) , estabilidad de burbuja. A la inversa, si el esfuerzo cortante o entrada de energía es demasiado alto, entonces ocurre degradación excesiva y las propiedades de procesamiento y mecánicas del polímero son disminuidas; esto es especialmente indeseable para ciertas aplicaciones de uso final tal como para cañería y tubería. El desempeño de un producto hecho a partir de una resina de polietileno bimodal (PE) se ha .mostrado que está relacionado directamente con el mezclado apropiado de los componentes de bajo y alto peso molecular, que se puede lograr al incrementar el esfuerzo cortante o tiempo 1 de residencia dentro del extrusor. Los estudios presentados en la presente muestran que alto esfuerzo cortante, tiempo de residencia más largo, y alta temperatura conducen a la degradación del polímero perjudicial para el desempeño del producto. Así, es necesario controlar la cantidad de entradas de energía en el material de resina para encontrar un óptimo entre el mezclado y la degradación del polímero. Las diferencias en los tamaños de pelotillas se observaron en un material de polietileno bimodal utilizado para hacer tubos; algunas pelotillas fueron más grandes que otras. En el análisis, las pelotillas más grandes se encontraron que tienen una sección de Mz degradada. En ,1a prueba adicional, se encontró que aun una cantidad pequeña de pelotillas grandes degradadas pueden ser muy perjudiciales a las propiedades de PEN . Hay fuerte evidencia de que esta porción degradada de material es creada en la extrusión. En realidad, cuando la pelusa de este material es extruido en diferentes máquinas con diferente esfuerzo cortante, la PENT del material resultante se puede incrementar de 1,000 horas a arriba de 5000 horas. Se ha encontrado que es posible optimizar las propiedades del material al ajustar apropiadamente cualquiera de los dispositivos de obstrucción de flujo que afectan o tienen el resultado de cambiar el estado interno del extrusor. Los dispositivos de obstrucción de flujo pueden incluir la obstrucción directa tales como dispositivos físicos (por ejemplo, compuertas) . pero también incluyen obstrucciones directas tales como dispositivos que pueden dan por resultado cambios de presión (por ejemplo, variaciones de la velocidad de bomba de engranajes que conduce a cambios en la presión corriente arriba del extrusor, y paquetes de cribas) . Por supuesto las características y atributos de los extrusores varían, y así estos conceptos también aplican a otros tipos de dispositivos de obstrucción de flujo conocidos para un experto en la técnica que son utilizados durante el procesamiento de polímero. La utilización de diferentes equipos de obstrucción de flujo en el extrusor que cambian la historia de esfuerzo cortante dentro de la máquina puede reducir la porción de material degradado (es decir, número de pelotillas grandes). Una reducción de la presión de extrusión se encontró que logra una reducción significante de la cola de pelotillas grandes, es decir, pelotillas degradadas. Y, conforme disminuye la presión de succión, disminuye la entrada de energía específica (SEI) sobre el rotor. La PENT del material también se mostró que se incrementa con la disminución en la presión de succión. De manera importante se ha encontrado en estudios en la presente que la (SEI) y el mezclado son factores críticos, de otro modo algunas pelotillas pueden ser producidas que son degradadas o de otra manera diferentes que el resto del material de resina que puede afectar grandemente o aun destruir las propiedades de una resina crítica tal como aquellas utilizadas para tubos, tubería y rotomoldeamiento . En un escenario, por ejemplo, una porción pequeña o área de material diferente puede crear una o más "manchas débiles" o imperfecciones que afectan la resistencia, la resistencia al cuarteamiento y otras propiedades físicas del tubo. Algunas soluciones de hardware de la técnica previa se han utilizado para reducir las degradaciones en los extrusores utilizados para hacer pelotillas. Esas soluciones se enfocaron a la obtención de una buena homogeneidad del tiempo de residencia del material fundido y la supresión de casi, si no es que toda la fuga de iniciador de radicales potencial (oxigeno) en el sistema. También Kobe Steel ha sugerido que esos problemas de degradación son resueltos al hacer ajustes grandes de la presión de succión o al modificar las aletas de descarga del rotor. Más allá de la modificación del hardware, varios parámetros de Kobe Steel tal como la presión de succión, velocidad del tornillo, proporción de producción y posición de la compuerta pueden ayudar a mejorar la homogeneidad de la pelotilla. La pobre homogeneidad de la pelotilla se demostró que está relacionada con la degradación del material. Con el fin de mejorar la homogeneidad, Kobe ha recomendado que ciertos extrusores reportados deben ser hechos funcionar bajo las siguientes condiciones: baja presión de succión, bajo RPM del tornillo, baja proporción de producción y compuerta cerrada . El efecto del equipo de procesamiento, tal como un extrusor de pelotillas, sobre las propiedades del material y la degradación del material de polietileno bimodal (PE) también se investigó. Un estudio del efecto de la proporción de esfuerzo cortante y la temperatura sobre el material de PE bimodal para tubos se llevó a cabo para ayudar a entender de cómo limitar el fenómeno de degradación. Los estudios experimentales presentados en la presente se realizaron sobre un extrusor de tornillo doble de escala de laboratorio y un extrusor de tornillo doble de Kobe utilizado en la producción comercial (MIXTRON LCM 450G de KOBE STEEL LTD) . Los conceptos presentados en la presente también aplicarían a otros tipos y marcas de extrusores y equipo de procesamiento utilizado para procesar pelusilla o resinas o para hacer pelotillas de resinas. También se cree que otros tipos de material de PE así como otros tipos de polímeros y copolímeros que incluyen pero no limitados a polipropileno y otras poliolefinas también pueden ser de manera similar afectados durante la extrusión . El cálculo de la entrada de energía específica (SEI) dada por el extrusor a la resina es una manera para evaluar la degradación en el material. Existen muchas maneras para calcular la S E I que son conocidas para un experto en la técnica. Además, algunos de los parámetros son' dependientes del tipo de extrusor utilizado. Un ejemplo no limitativo de cómo calcular la SEI se expone en la presente. Los cálculos muestran que en el extrusor #1, un Kobe Modelo MIXTRON LCM 450G de KOBE STEEL LTD, el intervalo de SEI varía de 0.07 a 0.14 kW.h/líbra, o 154 a 308 k .h/ton. Esta entrada de energía específica varía principalmente con el rendimiento y hay evidencia de que el valor de SEI usual sobre el extrusor Kobe bajo condición de operación normal está en el orden de 185 kW.h/ton. Durante la producción de la Muestra E de polietileno XT10N (en proporción de ½) bajo una SEI de aproximadamente 300 kW.h/ton, se observó degradación extrema del material. No se podría hacer tal observación en otros extrusores de tornillo doble donde una SEI de hasta 310 kW.hr/ton podría ser utilizada sin signo visible de degradación. En estos experimentos una SEI de 300 kW.h/ton se consideró que es el inicio de degradación. Con el fin de limitar la degradación del polímero y optimizar la PENT, en un aspecto, la SEI está por debajo de 300 kW.h/ton. En un aspecto adicional, la SEI es de 150 a 250 kW.h/ton, y todavía en otro aspecto la SEI es de 150 a 200 kW.h/ton, y en un aspecto todavía adicional es menor que 185 kW.h/ton. Se presenta que la proporción de esfuerzo cortante máxima en el extrusor Kobe ocurre entre los dos rotores no engranados. La Ecuación 1 exhibe la proporción de esfuerzo cortante máxima entre los dos rotores. Esto corresponde a un intervalo de proporción de esfuerzo cortante de 900±s"1 para un espacio libre de 9.510.5 mm. Ecuación 1 Proporción de Esfuerzo Cortante Max en el Rotor 3.14xOxRPS Proporción de esfuerzo cortante = =900±30s"1 para un espacio libre aproximado de e 9.5 mm Donde F es el diámetro del mezclador, RPS el número de revolución por segundo del rotor y e el espacio libre de la punta.

La (SEI) de la bomba de engranajes se puede calcular con la Ecuación 2. Ecuación 2: SEI en una bomba de engranajes Vol x A ps x eff SEIDCgearpump = con eff=0.93 según datos del fabricante Rendimien to La potencia hidráulica en la bomba de engranajes de Kobe se puede' calcular con la Ecuación 3. Ecuación 3: Potencia Hidráulica en la Bomba de engranajes de Kobe LB/HR x PSI HP = 857,000 x SG Donde HP es la potencia hidráulica, LB/HR es el rendimiento en libras por hora, y SG es la gravedad específica. Conociendo el HP total de la bomba de engranajes, es posible calcular la entrada de energía friccional según la Ecuación 4 y la Ecuación 5. La entrada hidráulica es pequeña comparada con la entrada friccional (100 contra 670 kW) y la entrada de energía específica sometida al polímero en la bomba de engranajes está en el orden de la magnitud de 28 kWh/ton. El rotor somete un orden de magnitud de 180 kWh/ton al polímero. La energía suministrada por la bomba de engranajes representa aproximadamente l/6avo de aquel de Kobe. Ecuación 4: Entrada Friccional en la Bomba de engranajes kWh Ton kW Friccional=energía total~HP=(SEI en x Tput en - HP x 0.746 ton h 45, 000 x 2,400 33 x 20.4 - x 0.746 = 573 - 98 = 575 kW 857, 000 x 0.96 Ecuación 5 : Entrada de energía friccional en la bomba engranaj es kW Friccional = 28 kWh/ton TPET Ecuación 6: SEI en la Bomba de engranajes kW Fricciona 1 SE???-polímero = = 28 km/ton TPET Efecto de la Proporción de Alimentación sobre La proporción de alimentación, el paquete de cribas, y las temperaturas de procesamiento también 'pueden afectar algunas propiedades y el material más que otras. Como se observa en la Tabla 2, la degradación excesiva como un resultado de la proporción de alimentación inferior y RPM más alto conduce a desempeño de PENT inferior de 55 a 500 horas para el material bimodal de XT10N (Muestra C) . "SCG" se refiere al desempeño de crecimiento de cuarteamiento lento.

Tabla 2: Desempeño de la PENT como un Resultado de la Proporción de Alimentación y la Velocidad del Tornillo Rotacional (RPM) Brabender-Extruido densidad flujo en Tiempo Comentarios es ado de PENT fundido actual XTION-Muestra B- 0.948 2700 Y Brabender (0 paso) XTION-Muestra B-40 0.9487 0.23 568 "Poco SCG" rpm XTION-Muestra B-120 0.9487 0.20 500 Ligero rpm/100% XTION-Muestra B-120 0.9492 0.24 75 Falla rpm/50% XTION-Muestra A-40 0.950 0.32 832 Ninguno rpm XTION-Muestra A-120 0.950 0.31 424 "SCG muy rpm/100% ligero" XTION-Muestra A-120 0.950 0.31 832 "SCG muy rpm/50% ligero" XTION-Muestra C-40 0.9484 0.24 520 Ninguno rpm XTION-Muestra C-120 0.9485 0.22 208 Ninguno rpm/100% XTION-Muestra C-120 0.9486 0.23 55 Falla proporción de alimentación, paquete de cribas temperaturas de procesamiento también pueden afectar algunas propiedades y al material más que otras. Como se observa en la Tabla 2, la degradación excesiva como un resultado de la proporción de alimentación inferior y RPM más alto conducen al desempeño de PENT inferior para el material bimodal XT10N. EJEMPLO 3 - Efecto del tiempo de residencia Los experimentos realizados sobre un moldeador combinador de DS muestran que los materiales sometidos a un esfuerzo constante por periodos más largos de tiempo están más propensos a la degradación del polímero. Las muestras extruídas con tiempos de extrusión "largo" (20 minutos), "medio" (10 minutos), y "corto" (3 minutos) se presentan en la Tabla 3 y la Figura 1. Tabla 3: GPC y Datos Reológicos como un Resultado del Tiempo de Extrusión Mw MZ Mn Mw/Mn Lambda viscosidad Muestra [kg/mol] [kg/mol] [kg/mol] a [seg] [Pas] XT10N - Muestra C Tiempos Cortos 244 1414 13 18 8 0 225 0.399 5.02E+05 XT10N - Muestra C; Tiempos Medios 251 .1535 13 19 3 0 221 0.538 6.77E+05 XT10N - Muestra C; Tiempos Largos 138 604 12 11 5 0 156 0.203 8.72E+05 XT10N - Muestra B; Tiempos Cortos 250 1610 13 19 2 0 233 0.382 .53E+05 XT10N - Muestra B; Tiempos Medios 206 1137 13 15 8 0 226 0.382 4.85E+05 XT10N - Muestra B Tiempos Largos 117 520 12 9 7 0 155 0.136 6.96E+05 XTION - Muestra A; Tiempos Cortos 248 1512 14 17 7 0 235 0 435 4 51E+05 XTION - Muestra A; Tiempos Medios 173 880 14 12 4 0 228 0 330 3 78E+05 XTION - Muestra A; Tiempos Largos 119 555 13 9 1 0 159 0 105 4 62E+05 Con el tiempo de residencia incrementado de 3 a 20 minutos, el ancho y tiempo de relajación desciende significativamente. También hay una disminución significante en el Mw y Mz con el tiempo de procesamiento incrementado. También, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) llega a ser más reducida conforme se incrementa el tiempo de procesamiento, indicando que el polímero es degradado. Otra manera para evaluar y minimizar la degradación del polímero es procesar el polímero de una manera que no haya más de aproximadamente un 10% de cambio en el Mz como es comparado con el Mz del polímero antes del procesamiento (por ejemplo, pelusa de polímero, pelotillas de polímero) . En otro aspecto, el polímero debe ser procesado de modo que no haya más de 5-10% de cambio en el Mz como es comparado con el Mz del -material polimérico pre-procesado, y en otros aspectos no más de 5-10% de cambio en el Mz como es comparado con el Mz del material polimérico pre-procesado, y un aspecto adicional menor que 8% de cambio en el Mz. EJEMPLO 4 - Influencia de la Presión de Succión sobre el Desempeño del Tubo Un estudio del efecto de un dispositivo de obstrucción de flujo indirecto, tal como la presión de succión de la bomba de engranajes, en otro tipo de material de tubo de polietileno bimodal hecho por Total Petrochemicals , USA también se realizó. El material utilizado en este estudio es un material de tubo bimodal que tiene propiedades que son exhibidas en la Tabla 4. Tabla 4 : Propiedades QC para el Material de Tubo Bimodal 3344N Lote MI2 MI5 HLMI SR5 SR2 D, g/cm3 Gel # YI D40711004 0.087 0.33 11.4 35 131 0.9464 -0.36 -3.78 Los índices en Estado Fundido (MI2 y MI5) están en dg/min. La presión de succión durante la extrusión del material de tubo 3344N se redujo de 33-psi a 28, 22 y 15-psi, para de esta manera disminuir indirectamente la obstrucción de flujo en el extrusor. Las resinas se probaron para la distribución de peso de la pelotilla, y PENT . Conforme se reduce la presión de succión, se reducen los amperios sobre el extrusor. La Figura 2 muestra el ANOVA de la entrada de energía específica (SEI) del rotor contra la presión de succión (SP) . Conforme disminuye la SP, la SEI también disminuye significativamente. Cuando, la presión de succión se reduce hay menos flujo hacia atrás en la segunda cámara del extrusor, lo cual explica la variación de SEI. ^a Figura 3 muestra la distribución de peso de' la pelotilla para cuatro diferentes presiones de succión. Los pesos promedio de la pelotilla están dentro de la desviación estándar para todas las presiones de succión, en 0.023 ± 0.001 [g] . La cola de pelotillas grandes se reduce visiblemente solo para la presión de succión de 15-psi. La Figura 4 muestra el torcimiento y curtosis de la pelotilla. Conforme se reduce la presión de succión, el torcimiento de distribución se reduce y la curtosis de distribución se agranda. Esto indica que, comparado con una distribución normal, la reducción de presión de succión tiene el efecto de desplazar la distribución hacia los valores más bajos y a reducirla (para mostrar más pico) . Esto es consistente con la remoción de la cola de pelotillas grandes observada en la Figura 3. El torcimiento también indica que una reducción de la presión de succión a 15-psi es necesaria para lograr un cambio escalonado en la distribución. En este estudio, la reducción en la presión de succión a 15-psi proporcionó el efecto más pronunciado sobre la distribución de pelotillas y la SEI . EJEMPLO 5 - Influencia de la Proporción de Alimentación sobre el Desempeño de la PENT del XTION Los d.atos complementarios realizados en una presión de succión dada para dos diferentes proporciones de alimentación (baja/alta) muestra que los datos de PENT para XT10N se incrementa con el rendimiento incrementado de 490 horas a 21,000 lbs/hr a 2110 horas a 42,000 lbs/hr. Ver la TABLA 5 Tiempo de Falla de PENT [horas] EJEMPLO 6 - Efecto de la Presión de Succión sobre Distribución del Tamaño de Pelotilla Las diferencias de tamaño de pelotilla se observaron en el material de polietileno bimodal XT10N utilizado para hacer tubos. En el análisis, las pelotillas más grandes se encontraron que tienen una sección de Mz degradada, como se muestra en la Figura 5. Aun una cantidad pequeña de pelotillas degradadas puede ser muy perjudicial a las propiedades de PENT ( ver la Figura 6) . No se observaron pelotillas grandes para la extrusión que conduce a 10,000 horas de PENT. Esta es una fuerte evidencia de que esta porción degradada de material se crea en la extrusión. La utilización de diferentes equipos de extrusión de flujo en el extrusor que cambian la historia de esfuerzo constante dentro de la máquina puede reducir la porción de material degradado (es decir, el número de pelotillas grandes) .

EJEMPLO 7 Una muestra de pelusa de polietileno bimodal XTION se combinó en un extrusor Brabender, con las variables independientes o parámetros de entrada que son la proporción de esfuerzo cortante y la temperatura (ver la Tabla 6) . La proporción de esfuerzo cortante se controló al utilizar un molde capilar de geometría conocida que estuvo en línea con el extrusor de tornillo doble. La temperatura y el esfuerzo cortante del extrusor se conservaron en valores para evitar la degradación en la resina de grado tubo hdpe XTION (190-200°C y menor que 20 rpm) , para concentrar la degradación potencial en el molde capilar. Tabla 6: DOE Utilizando Proporción de Esfuerzo Cortante y Temperatura Corrida # Proporción de Esfuerzo Temperatura, °C . Cortante, s-1 1.0 1000 290 2.0 400 240 3.0 3000 240 4.0 3000 190 5.0 300 290 6.0 1000 190 7.0 400 ' 190 8.0 1000 240 9.0 400 290 En un aspecto, el tamaño recomendado de las pelotillas para la alimentación del extrusor de un solo tornillo óptima se muestra en Figura 7. EJEMPLO 8 Durante la producción de un moldeo por soplado de parte grande (LPBM) de grado experimental de HDPE bimodal XT10N en un extrusor Kobe en velocidad completa, a aproximadamente 41,000 lbs/hr de proporción, la presión de succión de la bomba de engranajes se bajó de aproximadamente 30 a aproximadamente 22 psig. Muestras de pelotillas se recolectaron en diferentes presiones de succión y se midieron las distribuciones de tamaño. Una disminución en la presión de succión redujo el número de pelotillas muy grandes y redujo la distribución de tamaño. También, la temperatura; de fusión comenzó a disminuir, y la compuerta se cerró para incrementar la temperatura que apareció para reducir la distribución de tamaño de pelotilla aun adicionalmente . Estos resultados se muestran en la Figura 8. Adicionalmente, altos valores de color pueden ser una indicación de la degradación del polímero y estos cambios no condujeron a valores de YI más altos, que permanecieron alrededor de -3. El cambio en la presión de succión de la bomba de engranajes es consistente con la mejora esperada en la distribución de tamaño de pelotilla. En los experimentos de Kobe, la presión de succión alta y baja así como rendimien-tos altos y bajos, una disminución en la proporción o un incremento en la presión de succión de la bomba de engranajes causa un incremento en "a" y una disminución en lambda para el análisis de Carreau-Yasuda . Una primera impresión de la proporción se observa que tiene el efecto más fuerte. Ver, por ejemplo, la Figura 9. El resultado clave es que los datos para la alta proporción, la condición de presión de baja succión están más cercanos a por ejemplo, 0.23 "a" y 0.5-0.6 lambda que son típicamente observados para la pelusa. Esto es, tales condiciones están dando la menor degradación. EJEMPLO 9 Las propiedades de resistencia de crecimiento de cuarteadura lenta se estudiaron para ciertas muestras de extrusión. Las muestras se moldearon por compresión de acuerdo con ASTM D 1928 y se prepararon para la prueba de PENT siguiendo ASTM F 1473. La muestras de Kobe en la proporción más baja tiene el PENT más bajo, mientras que las proporciones más altas tendrán mejor desempeño, aunque la presión de succión más alta produce mejores resultados. Basado en los estudios previos, las presiones de succión inferiores se creen que son mejores para el desempeño de PENT. Las pelotillas más grandes se han mostrado que tienen muy baja resistencia de crecimiento de cuarteadura lenta, y aparecen para ser directamente responsables para el pobre desempeño de PENT. Una proporción de producción más baja da por resultado desempeño de PENT más bajo, que puede ser explicado un poco por un tiempo de residencia promedio más largo en el extrusor. Esto es debido a que en las proporciones de producción más bajas, el material experimenta más excisión de cadena que en la proporción más alta. Por otra parte, el efecto de la presión de succión sobre el desempeño de PENT se puede entender por el hecho de que la presión de succión más alta produce láminas más delgadas. Asi, este descubrimiento proporciona una explicación lógica para el efecto inesperado de la presión de succión sobre el desempeño de PENT. EJEMPLO 10 - Estudio del Desempeño del Crecimiento de Cuarteadura Lenta (SCG) La resistencia de crecimiento de cuarteadura lenta (SCG) reducida debido a la degradación en la extrusión se exploró, utilizando PENT. Las muestras elegidas fueron tres muestras XT10N, designadas como muestra "B" producidas en el Brabender en diferentes condiciones' de extrusión en 40 RPM, a 120 RPM con 100% de alimentación y en 120 RPM con 50% de alimentación. Las muestras tienen la misma densidad, pero tuvieron diferentes tiempos de falla de PENT, como se muestra en la Tabla 7.

Tabla 7: Tiempos de Fallas de PENT para Muestras del Extrusor Brabender Estas densidades, DSC, y GPC también se determinaron para las mismas tres muestras. La Tabla 8 exhibe los resultados de los análisis. Tabla 8 : Resultados Analíticos para las Muestras Extruídas en Brabender La muestra B de XT10N preparada en 40 RPM está todavía siendo probada, y está actualmente en 2500 horas. La Tabla 9 exhibe el espesor de lámina calculado y los valores Mz, como es medido mediante GPC, para los materiales extruídos en Brabender. Un material que posee un alto valor de Mz contiene cadenas más largas. Por lo tanto, un material que demuestra un alto valor de Mz y lámina de cristal delgada por consiguiente exhibirá buen desempeño de crecimiento de cuarteadura lenta cuando se compara con materiales con lámina más gruesa y menores valores de Mz . Esta declaración es sustentada por los datos exhibidos en la Tabla 9. Los materiales con los valores de Mz más altos también tienen el espesor de lámina más delgado, conduciendo de esta manera a tiempos de falla de PENT más altos. Tabla 9: Mz contra el Espesor de Lámina de Cristal para las Muestras de Brabender EJEMPLO 11 - Extrusión de Kobe contra Brabender Varias muestras del lote XT10N estándar (conocidas como Caja 852, Caja 855, Caja 857 y Caja 858) también se estudiaron. Todas estas muestras se produjeron con la campaña de Ziegler-Natta/TNOAl (n-octil aluminio) sobre el extrusor Kobe. La Tabla 10 muestra los resultados de este estudio. Cuando se compara con las muestras extruidas en Brabender del Ejemplo previo, es claro que el material de Kobe se somete a una cantidad significante de degradación. Por ejemplo, el. Mz de los materiales Kobe es similar al material Brabender en el RPM más alto y el tiempo de residencia más largo (50% ; de alimentación) . La lamina también es más gruesa, ambos de los cuales son signos de está ocurriendo degradación. Notar también puesto que el M y Mz de los materiales Kobe no cambia mucho, y el desempeño de PENT correspondiente es principalmente inducido por el espesor de cristal para estos materiales . Tabla 10: Datos de la Muestra de Lote Estándar - Extrusor Kobe presenta que una manera de producir el material 5000+PENT es, además de igualar las condiciones producción, establecer ciertos intervalos para los parámetros similares al peso molecular, espesor de lámina, densidad de polietileno bimodal (ver, por ejemplo, Caja 857 & 858 en la Tabla 10) . Se presenta que si se necesitan pequeños cambios de densidad, hay una buena probabilidad de hacer materiales de 5000 hr + PENT si el espesor de la lámina se minimiza y se maximizan Mw y Mz. Estos factores se correlacionan bien con los tiempos de falla de PENT y asi, es además prueba de que tales parámetros pueden ser herramientas muy útiles para calibrar el desempeño de crecimiento de cuarteadura lenta de materiales durante las corridas, de producción, aun cuando la degradación de extrusión es un problema. EJEMPLO 12 - Resina XT10N contra 3344N; Pelotillas Grandes, Pequeñas y Mezcladas Para investigar adicionalmente cualquiera de las diferencias en la degradación del material que es procesado mediante extrusión, por ejemplo, en pelotillas, muestras! de XT10N y 3344N fueron extruidas en las presiones de engranaje indicadas enseguida. Ver la Tabla 11. Nuevamente, las diferencias en los tamaños de pelotillas se notaron. Una muestra de las pelotillas mezcladas y pelotillas clasificadas en cuanto al tamaño (grande y pequeño) se hicieron para cada condición de extrusión notada enseguida. Una muestra adicional de XT10N se preparó utilizando ½ de la proporción de extrusión normal. La prueba de PENT luego se hizo sobre cada una de las muestras y los resultados se exponen enseguida . Primero, diferencias significantes en Mw, Mz y D (Mw/Mn) se pueden observar entre las pelotillas pequeñas, pelotillas grandes y pelotillas mezcladas. Cuando estas muestras se probaron para PENT, hubo diferencias sorprendentes entre las muestras. Hubo diferencias significantes en la degradación de cada tipo de las resinas bimodales (XT10N contra 3344N), con la resina XT10N que es más sensible a la degradación. Tabla 11: Resina XT10N contra 3344N Pelotillas Grandes, Pequeñas y Mezcladas XT10N PE GPSP D Est SEI (psig) Mn Mw Mz (Mw/Mn) MI5 DensiPENT (kw- dad /lb) Muestra B; 30 13, 061 273, 432 1, 892, 955 20.9 0.28 0.9486 1, 204 normal-Pelotillas bajo Mezcladas 1 (185) Pelotillas 13,029 277, 140 1, 980, 867 21.3 >5, 000 Pequeñas (1) Pelotillas 12, 656 169, 734 975, 131 13.4 - - 229 Grandes (1) Grandes -3% -61% -94% - - - -contra Mezcladas (1) Muestra D: 20 13, 360 279, 203 1, 828, 312 20.9 0.25 0.9486 5200 normal-Pelotillas bajo mezcladas 2 (185) Pelotillas 12, 727 306, 418 2, 219, 223 24.1 - - N/a Grandes (2) Grandes -5% 9% 18% contra Mezcladas (2) Muestra D; 20 13, 04 274, 297 1, 646, 41 20.5 0.24 0.9487 8920 normal-Pelotillas bajo Mezcladas 3 (185) Pelotillas 13, 179 3, 100, 014 2, 125, 288 23.5 - - N/a Grandes (3) Grandes -2% 91% 23% contra Mezcladas (3) Muestra D; 20 13, 726 285, 803 1, 774, 224 20.8 0.26 0.9483 9900 normal-Pelotillas bajo Mezcladas 4 (185) de alto 0.28 0.948 <500 alto experimento (30) (>300) de proporción Comp. 3344 15 13, 788 258, 136 1, 611, 066 18.7 0.33 0.9463 1720 normal- PE (5) bajo (185) Pelotillas 13, 766 250, 798 1, 638, 577 18.2 - - -Grandes (5) Grandes 0% -3% 2% contra Mezcladas (5) Comp. 3344 22 ' 13,245 266, 833 1, 717, 899 20.1 0.33 0.946 1550 normal-(6) bajo (185) Pelotillas 13, 596 262, 275 1, 729, 790 19.3 - - -Grandes (6) Grandes 3% -2% 1% contra Mezcladas (6) Comp. 3344. 28 13, 889 248, 647 1, 411, 95 17.9 0.33 0.946 1390 normal-(7) bajo (185) Pelotillas 13, 745 238, 233 1, 332, 034 17.3 - - -Grandes (7) Grandes -1% -4% -6% contra Mezcladas (7) Comp. 3344 33 13, 582 258, 37 1, 681, 53 19.0 0.33 0.946 1250 normal-(8) bajo (185) Pelotillas 13588 244731 1465610 18.0 - - -Grandes (8) Grandes 0% -6% -15% contra Mezcladas (8) d-Mn d-Mw d-Mz d-PENT Mezcladas (6) contra Mezcladas 7% -12% (8) contra Mezcladas (5) 0% -5* -19'» - 7* La Tabla 11 está relacionada con la Tabla 12, y detalla los cambios en ciertas características físicas entre las muestras. Tabla 12: Resinas XTION & 3344N, Comparación de Características Físicas Ej Comp. ½ alto de (>300) proporciones 0.28 0.948 <500 de la Muestra Ej. Pelotillas normal- Bajo Corap . grandes bajo (15) (5) contra 0% -3% 2% 0.33 0.946 1720 (185) 3344N mezcladas ext cond (a) Ej . Pelotillas Comp . grandes (6) contra 3% -2% 1% mismo mismo 1550 Mismo 22 3344N mezcladas ext cond (a) Ej. Pelotillas Comp . grandes (7) contra -1% -4% -6% mismo mismo 1390 Mismo 28 3344N mezcladas ext cond (a) Ej. Pelotillas Comp . grandes Alto (8) contra 0% -5% -19% mismo mismo 1250 Mismo (33) 3344N mezcladas ext cond (a) Bajo ciertas condiciones, el HDPE 3344N bimodal fue menos degradado durante la extrusión Kobe que el material HDPE XT10N Catalizado con Z-N bimodal. Es posible que la disminución de la presión de succión durante la producción de XT10N limita esta degradación y da por resultado un incremento mucho más agudo en la PENT del grado de tubo de HDPE XT10N que en el grado de tubo HDPE 3344N. Por lo tanto, al controlar los dispositivos de obstrucción de flujo y la historia de esfuerzo cortante en la extrusión, es posible minimizar los cambios en ciertas características físicas y mejorar el desempeño de PENT de los materiales de polietileno bimodal. Aplicaciones del Producto Los polímeros y mezclas de los mismos son útiles en aplicaciones conocidas para un experto en la técnica, tales como operaciones de formación (por ejemplo, extrusión y coextrusión de película, lámina, tubo y fibra así como el moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio ) . Los artículos de tubos incluyen, por ejemplo, tubo y tubería extruída, y accesorios moldeados, y recubrimientos de tubos para aplicaciones de uso final en procesos industriales/químicos, operaciones de minería, distribución de gas, distribución de agua potable, recolección de gas y petróleo, conducto de fibra óptica/conducto interno, sistemas de alcantarilla y reforramiento de tubos, así como otros artículos de cañería y tubería conocidos para un experto en la técnica. Los artículos extruídos incluyen tubería médica, recubrimientos de alambre y de cable, geomembranas y revestimientos de estanque, por ejemplo, así como otros tipos de artículos extruídos conocidos para un experto en la técnica. Los artículos moldeados incluyen construcciones de una sola capa y de multicapas en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, cañería y tubería, contenedores de alimentos y juguetes, partes industriales, tales como, pero no limitadas a, cajas de transporte para ferretería (por ejemplo serruchos, herramientas, etc.) y asiento de estadio, contenedores industriales, tales como, pero no limitados a, latas portátiles para sustancias químicas de agricultura, sustancias fotoquímicas y productos alimenticios institucionales (por ejemplo, aceites, catsup, etc.), y contenedores de consumo, tales como, pero no limitados a, botellas de detergente (con mango y sin mango), botellas para el cuidado personal (champú, cosméticos, etc.) y botellas para el cuidado de la piel, por ejemplo, así como otros tipos de artículos moldeados conocidos para un experto en la técnica. Los polímeros mejorados también son útiles en aplicaciones aprobadas por la FDA. En una modalidad, los artículos moldeados se forman al moldear por soplado sobre un Moldeador de Soplado por Extrusión Continua disponible de Bekum, Uniloy, Automa, Jomar, Graham Engineering, Wilmington, y colaboradores, por ejemplo. Otros tipos de extrusores conocidos para un experto en la técnica también se pueden utilizar para hacer artículos a partir de la resina de esta invención. Mientras que todo lo anterior se dirige a modalidades de la presente invención, otras y adicionales modalidades de la invención se pueden idear sin apartarse del alcance básico de la misma y el alcance de la misma es determinado por las reivindicaciones que siguen.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un polímero bimodal que comprende polietileno catalizado con Ziegler-Natta, caracterizado porque tiene una densidad de 0.930 g/cc a 0.960 g/cc, y una distribución de peso molecular de 10 a 25, en donde un artículo formado del polímero tiene una PENT de por lo menos 1500 utilizando la prueba ASTM F 1473.
2. El polietileno bimodal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno es un copolímero.
3. El polietileno bimodal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno tiene una densidad de 0.946 g/cc a 0.951 g/cc.
4. El polietileno bimodal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una pelusa de polietileno es extruida en pelotillas utilizando una entrada de energía específica (SEI) de menor que 300 kW.h/ton.
5. El polietileno bimodal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno se produce al poner en contacto etileno con un catalizador de Ziegler-Natta producido al: poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio; poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente seleccionado de ClTi(01Pr) 3, ClSi(Me) 3 y combinaciones de los mismos, para formar un producto de reacción "A"; poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente comprendido de TiCl^/Ti (OBu) 4 para formar el producto de reacción "B"; poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente comprendido de TÍCI4 para formar el producto de reacción "C"; poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente comprendido de TiCl4 para formar el producto de reacción "D"; y poner en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente seleccionado de TMA, TIBA1 , TEA1, n-octil aluminio, n-hexil aluminio y combinaciones de los mismos, para formar el catalizador.
6. El polietileno bimodal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno se produce en uno o más reactores en fase de suspensión.
7. El polietileno bimodal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno se produce en uno o más reactores en fase de gas.
8. El polietileno bimodal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polietileno se produce en uno o más reactores en fase de solución.
9. Un artículo, caracterizado porque se forma del polietileno bimodal de la reivindicación 1.
10. Un método para preparar un tubo o tubería, caracterizado porque comprende: obtener un polietileno bimodal, que tiene una densidad de 0.930 g/cc a 0.960 g/cc, y una distribución de peso molecular de 10 a 25; procesar el polietileno bajo condiciones en las cuales una entrada de energía específica (SEI) es menor que 300 kW.h/ton; y formar un artículo de tubo o de tubería, en donde el artículo tiene una PENT de por lo menos 1500.
11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el tubo o tubería tiene una PENT de por lo menos 3000.
12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el polietileno se procesa bajo condiciones en las cuales una entrada de energía específica (SEI) es de 150 a 250 kW.h/ton.
13. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el polietileno se procesa bajo condiciones en las cuales una entrada de energía específica (SEI) es de 150 a 200 kW.h/ton.
14. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque además comprende la etapa de controlar una presión de succión y un rendimiento de un extrusor de modo que el Mz del polietileno en una pelotilla o tubería está con 10% del Mz antes del procesamiento de una pelusa de polietileno.
15. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque además comprende la etapa de utilizar catalizador de Ziegler-Natta para producir el polietileno .
16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador de Ziegler-Natta se produce mediante un proceso que comprende: poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio; poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente seleccionado de ClTi(01Pr)3, ClSi(Me)3 y combinaciones de los mismos, para formar un producto de reacción "A"; poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente comprendido de TiCl4/Ti (OBu) 4 para formar el producto de reacción "B"; poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente comprendido de TiCl4 para formar el producto de reacción "C"; poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto · agente comprendido de TiCl4 para formar el producto de reacción "D"; y poner- en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente seleccionado de TMA, TIBA1, TEA1, n-octil aluminio, n-hexil aluminio y combinaciones de los mismos, para formar el catalizador.
17. Un método para controlar la degradación de polietileno, caracterizado porque comprende: polimerizar monómero de etileno; recuperar polietileno; extruir el polietileno y controlar la degradación del polietileno durante la extrusión al: medir la entrada de energía específica (SEI) al extrusor y ajustar un parámetro del proceso seleccionado del grupo que consiste de rendimiento, presión de succión del engranaje y una combinación de los mismos para controlar la SEI a menor que 300 kw.h/ton; y formar un artículo .
18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el artículo comprende pelotillas.
19. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el artículo comprende un miembro tubular o tubo.
20. El método de conformidad- con la reivindicación 19, caracterizado porque el articulo tiene una PENT de por lo menos 1500 utilizando la prueba ASTM F 1473. '
21. El método de conformidad con la reivindicación 17, · caracterizado porque la PENT se incrementa como es comparado con un método de otra manera idéntico excepto que la SEI no es controlada a menor que 300 kW.h/ton.
22. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende la etapa de medir el Mz y controlar la SEI para minimizar el cambio en el Mz del polímero a menor que 10% de un Mz del polímero antes de la extrusión.