MX2008016304A - Proceso para la preparacion de nitroxil eteres impedidos estericamente. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso novedoso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido a partir del radical nitroxilo estéricamente impedido correspondiente, al reaccionario con un compuesto carbonilo y un hidroperóxido. Los compuestos preparados por este proceso son estabilizantes efectivos para polímeros contra efectos nocivos de luz, oxígeno y/o calor, como piro-retardantes para polímeros y como reguladores de polimerización.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE NITROXIL ÉTERES IMPEDIDOS ESTÉRICAMENTE La presente invención se relaciona a un nuevo proceso para la preparación de un nitroxil éter impedido estéricamente a partir del correspondiente radical nitroxilo impedido estéricamente al reaccionar con un compuesto carbonilo y un hidroperóxido . Los compuestos preparados por este proceso son efectivos como estabilizadores para polímeros contra de los efectos nocivos de la luz, oxígeno y/o calor, como ignífugos, resistente a las llamas o piro-retardantes para polímeros, como modificadores de reología y como reguladores de polimerización . El término radical nitroxilo impedido estéricamente utilizado en la presente invención, es un sinónimo para el término nitróxido impedido estéricamente, como es también utilizado frecuentemente en la literatura. En consecuencia, el término nitroxil éter impedido estéricamente utilizado, en la. presente invención es utilizado como un sinónimo para nitróxido éter impedido estéricamente o alcoxiamina impedida estéricamente. Ya que los nitroxil éteres impedidos estéricamente son de interés industrial considerable, se han hecho muchos intentos para desarrollar procesos de aplicación industrial para su fabricación.

Por ejemplo, WO 01/92228 describe un proceso para la preparación de nitroxil' éteres, por ejemplo, compuestos amino impedidos N-hidrocarbiloxi sustituidos, por la reacción del correspondiente producto intermedio de N-oxil con un hidrocarburo en la presencia de un hidroperóxido orgánico y un catalizador de cobre. WO 03/045919 describe un proceso para la preparación de nitroxil éteres, por ejemplo, compuestos amino impedidos N-hidrocarbiloxi sustituidos, por la reacción del correspondiente producto intermedio de N-oxil con un hidrocarburo en la presencia de un hidroperóxido orgánico y un catalizador de yoduro. Las reacciones de cloruro 2 , 2 , 6, 6-tetrametil-l-oxopiperidinio con cetonas que portan un átomo de H-a son por ejemplo descritas por T. Ren et al. en Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 2935-2941 (1996) y por Y.-C. Liu et al. en Chínese Journal of Chemistry, 14(3), 252-258 (1996). Sorpresivamente se ha encontrado que los nitroxil éteres impedidos estéricamente pueden ser preparados al reaccionar un compuesto de nitroxilo impedido estéricamente con un compuesto que contiene un grupo carbonilo, tal como una cetona o un aldehido en la presencia de un hidroperóxido y un catalizador de metal. En muchos casos, se logran rendimientos muy altos en tiempos de reacción cortos. Además, la concentración del material de partida puede ser elegida muy alta, lo que conduce a un volumen excelente en el rendimiento de tiempo. Las condiciones de reacción son moderadas comparadas con otros procesos de la técnica anterior y la reacción es muy selectiva sin la formación concomitante de sub-productos diméricos, triméricos u oligoméricos . Además, el proceso presente permite la formación de nitroxil éteres impedidos estéricamente que poseen residuos alcoxido definidos en lugar de una mezcla de isómeros como en otros procesos de la técnica previa. Además, el proceso inmediato permite la preparación de nitroxil éteres impedidos estéricamente, que no pueden ser preparados, o solamente preparados con un rendimiento insuficiente con los procesos de la técnica anterior. Un aspecto de la invención es- un proceso para la preparación de un nitroxil éter impedido estéricamente que comprende reaccionar al correspondiente radical nitroxil impedido esféricamente con un radical alquilo, que se forma en la reacción de una. cetona, aldehido, dicetona o dialdehido, oligocetona u oligoaldehido con un hidroperóxido en la presencia de un catalizador de metal, con la salvedad que, si el radical- nitroxil impedido estéricamente es 2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina-l-oxil (TEMPO) , la cetona no es acetona.

El término radical alquilo, no se limita a un radical libre, también comprende un estado de transición entre los componentes de reacción, en donde los electrones se separan. En general, el catalizador de metal debe estar presente en la reacción, con el fin de lograr los altos rendimientos deseados. Sin embargo, hay casos donde la reacción se llevará a cabo si el catalizador de metal. ¦ Por ejemplo la cetona, aldehido, dicetona o dialdehido es de la fórmula (la) en donde Rioi y R102 son independientemente hidrógeno, Ci- C24alquilo de cadena lineal o ramificada, C2-Ci8alquenilo de cadena lineal o ramificado, C2-Ci8alquinilo, C5- Ci2cicloalquilo, Cs-C^cycloalquenilo, fenilo, naftilo o C7-Ci5fenilalquilo; o C1-C24 alquilo de cadena lineal o ramificada, C2-C24 alquenilo de cadena lineal o ramificada, C5- Ci2cicloalquilo, ' C5-Ci2cicloalquenilo, C2-C18alquinilo puede estar sustituido por uno o más de -halógeno, -OH, -OR122, -NH2, -NHR122, -N(R122)2, -NHCOR122, -NR122COR122 , - OCOR122, -COR122, -S02R122, -SR122, -SOR122, -P(OR122)3, -P(0) (OR122)2, P(Ri22)3; o Ci-C24 alquilo de cadena lineal o ramificada no sustituido o sustituido, C2-C24 alquenilo de cadena lineal o ramificada no sustituido o sustituido, C5-Ci2 cicloalquilo, C5-Ci2cicloalquenilo o C2-Ci8 alquinilo puede ser también interrumpida por uno o más de los grupos -0-, -NH- o -NRi22- o combinaciones de ellos; o el fenilo, naftilo o C7-Ci5fenilalquilo puede también estar sustituido por uno o más de halógeno, -CN, -CF3, -N02, -NHR122, -N(R122)2, -OH, -OR122, -CORi22; con la salvedad de que al menos uno de R101 y R102 no es hidrógeno; en donde * denota el punto de enlace; Ri22 es la cadena lineal o ramificada Ci-Ci8 alquilo, C2-Ci8 alquenilo de cadena lineal o ramificada, C5-C10 cicloalquilo, fenilo, naftilo, o C7-C15 fenilalquilo; y Ri03 es un enlace directo, C5- Ci2cicloalquileno, fenileno, Ci-C6alquilen-fenileno, fenilen-Ci-C6alquileno o Ci-C6alquilen-fenilen-Ci- C6alquileno . Los radicales alquilo en los distintos sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilos que contienen de 1 a 24 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo. C5-Ci2cicloalquilo es típicamente, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo. C5-Ci2cicloalquenilo es por ejemplo ciclopentenil , ciclohexenilo, cicloheptenilo, ciclooctenilo, biciclo [2.2.1] hept-2-enilo que incluye sus isómeros. C2-Ci8alquenilo es por ejemplo propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, dodecenilo, incluyendo sus isómeros. C2-Ci8alquilo interrumpido por al menos un átomo de 0 es por ejemplo -CH2-CH2-0-CH2-CH3, -CH2-CH2-0-CH3 o -CH2- CH2-0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH3. Se deriva preferentemente del polietilen glicol. Una descripción general es - ( (CH2) a-0) b- H/CH3, en donde a es un número del 1 al 6 y b es un número del 2 al 10. Son radicales C2-C24alquileno cualquier, por ejemplo, etileno, propileno, 2 , 2-dimetilpropileno, tetrametileno, hexamet ileno, octametileno, decametileno o dodecamet ileno . Ci-C24alquilo hidroxil-, ciano-, alcoxicarbonil- o carbamida-sustituido, puede ser por ejemplo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-cianoetilo, metoxicarbonilmetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-aminocarbonilpropilo o 2- (dimetilaminocarbonil ) etilo . Cuando se utiliza una dicetona o dialdehido, pueden ser obtenidos los nitroxil éteres diméricos que están enlazados por el grupo R3 de la fórmula (Ib) . Esquemáticamente, los productos del tipo N-0-R3-0-N pueden ser preparados, particularmente cuando R3 es un grupo espaciador alquilo más largo. Cuando R3 es un enlace directo pueden obtenerse los compuestos N-O-acilo. En particular, la cetona o aldehido es de la fórmula (la) en donde R10i y R102 son hidrógeno, Ci-C24alquilo de cadena lineal o ramificada, C2-Ci8alquenilo de cadena lineal o ramificada, C2-Ci8alquinilo, C5-Ci2cicloalquilo, C5- Ci2cicloalquenilo, fenilo, naftilo o C7-Ci5fenilalquilo pueden ser no sustituidos o sustituidos por 1 a 3 grupos OH.

Preferentemente, R10i y R102 son hidrógeno, Ci-Ci2alquilo de cadena lineal o ramificada, alquilo que puede no estar sustituido o está sustituido por 1 grupo OH. Los aldehidos y cetonas individuales que son particularmente útiles en el proceso presente son acetaldehido, propionaldehido, butiraldehido, pentanaldehido, hexanaldehido, 2-etilhexanal , ciclohexilcarboxaldehido, ciclohexenilcarboxaldehido, nonaldehido, pivalaldehido , 2-fenilpropionaldehido, fenilacetaldehido, metoxiacetaldehido, aldehido pirúvico, acetona, ' metiletilcetona , dietilcetona , 3 , 3-dimetil-2 , -pentandiona, diisopropilcetona, metil isopropilcetona, metil n-propilcetona , metil ciclohexilcetona , metil octilcetona en sus isómeros diferentes, ásteres de ácido 2-metilacetoacético , metoxiacetona , acetilacetaldehido dimetil acetal, acetil acetona, metil acetoacetato, dimetil (2-oxopropil) fosfonato, metansulfonilacetona, hidroxi-2-metil-pentanona y metil piruvato. Principalmente, cuando · las cetonas asimétricas se emplean en la reacción, el radical con la estabilidad más alta se forma y recombina preferentemente con el radical nitroxil. Por ejemplo, cuando la metil isopropil cetona se utiliza el nitroxil isopropil éter se forma con selectividad alta, típicamente en una proporción de 1:10. La cetona o aldehido también se puede preparar y reaccionar in situ. Por ejemplo el alcohol correspondiente se oxida con un exceso de hidroperóxido en la presencia de un catalizador adecuado y el aldehido o cetona que resulta reacciona in situ con un hidroperóxido y el mismo o un segundo catalizador para rendir radicales alquilo que pueden ser depurados por el radical nitroxilo. En algunos casos una mezcla del alcohol y la cetona o al aldehido puede ser de ventaja como materiales de partida. Por ejemplo, el hidroperóxido es de la fórmula (ID (II) en donde R104 es hidrógeno, C5-Ci2cicloalquilo, Ci-C24alquilo, fenil o fenil sustituido por 1-4 grupos Ci-C4alquilo . Preferentemente, el hidroperóxido es terbutil hidroperóxido, cumilo hidroperóxido o H202. Particularmente se prefiere H202. El hidroperóxido y en particular H202 se disuelve típicamente en agua y puede utilizarse en una concentración de 1% a 90% en peso basado en el peso de la solución total. Preferentemente, la concentración esta entre 20% y 70% en peso. El hidroperóxido y en particular H202 también puede prepararse in situ, por ejemplo por electrólisis.

El catalizador de metal puede seleccionarse de grupo de los catalizadores de metales de transición o del grupo de los catalizadores de metal con carácter ácido-Lewis o del grupo de los compuestos iónicos solubles en agua y se selecciona preferentemente del grupo que consiste de escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, galio, germanio, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, indio, estaño, antimonio, lantano, cerio, hafnio, tantalio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, talio, plomo, bismuto, aluminio, magnesio, calcio, litio, bario, boro, sodio, potasio, cesio, estroncio o sus combinaciones. El catalizador de metal puede enlazarse a una cadena del esqueleto orgánica o inorgánica, que proporciona un sistema catalítico homogéneo o heterogéneo. El catalizador de metal antes mencionado puede contener ligandos aniónicos conocidos comúnmente en la química compleja de los metales de transición, tales como aniones derivados de ácidos inorgánicos u orgánicos, siendo ejemplos los haluros, por ejemplo, F , Cl , Br o í , los complejos fluorados del tipo de BF4_, PF6~, SbF6~ o AsF6-, aniones de oxiácidos, alcoholatos o aniones de ciclopentadieno u óxidos. Son ejemplos además: sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, peryodato, antimonato, arsenato, nitrato, carbonato, el anión de un ácido Ci-C30carboxílico, tal como el formiato, acetato, trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, butirato, benzoato, estearato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro- o -fluoroacetato , sulfonatos, por ejemplo metilsulfonato, etilsulfonato, propilsulfonato , butilsulfonato, trifluorometilsulfonato (triflato) , fenilsulfonato o bencilsulfonato sin sustituir o Ci-C4alquil-, Ci-C4alcoxi- o halo-, especialmente fluoro-, cloro- o. bromo sustituido, carboxilatos, por ejemplo tosi-lato, mesilato, borosilato, p-metoxi- o p-etoxifenilsulfonato, pentafluorofenilsulfonato o 2,4,6-triisopropilsulfonato, fosfonatos, por ejemplo metilfos- fonato, etilfosfonato, propilfosfonato, butilfosfonato, fenilfosfonato, p-metilfenilfosfonato o bencilfosfonato, y también Ci-Ci2-alcoholatos , tales como Ci-Ci2-alcoholatos de cadena lineal o ramificada, por ejemplo metanolato o etanolato . Ligandos aniónicos y neutros también pueden estar presentes hasta el número de coordinación preferido del catión complejo del catalizador de metal, en especial cuatro, cinco o seis. Cargas negativas adicionales se compensan por cationes, en especial cationes monovalentes tales como Na+, K+, NH4+ o (Ci-C4 alquilo) 4N+. Estos ligandos aniónicos y neutros pueden ser aplicados para ajusfar la reactividad del metal de transición correspondiente, por ejemplo para reducir la actividad del catalizador. Los ligandos neutros comúnmente se conocen en química de complejos de metales de transición. Ligandos inorgánicos convenientes se eligen del grupo que consiste de agua (H20) , amino, nitrógeno, monóxido de carbono y nitrosilo. Ligandos orgánicos convenientes se eligen del grupo que consiste de fosfinas, por ejemplo (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P o (C6Hn)3P, di-, tri-, tetra- e hidroxiaminas , tales como etilendiamina, etilendiaminotetraacetato (EDTA) , N, N-dimetil-N' , N' -bis (2-dimetilaminoetil ) -etilendiamina (Me6TREN) , catecol, ?,?'-dimetil-1 , 2-bencendiamina , 2- (metilamino) fenol, 3- (metilamino) -2-butanol o ?,?' -bis (1, 1-dimetiletil) -1, 2-etandiamina, N, N, N' , N' ' , ' ' -pentametilendietiltriamina (P DETA), Ci-C8-glicoles o glicéridos, por ejemplo etilen o propilen glicol o sus derivados, por ejemplo di-, tri- o tetraglima, y ligandos donadores de e~ heterocíclicos monodentados o bidentados . El catalizador de metal, en particular el catalizador de metal de transición puede además contener ligandos donadores de e~ heterocíclicos que se derivan, por ejemplo de heteroarenos sin substituir o substituidos del grupo que consiste de furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-piridina, picolilimina, fenantrolina, pirimidina, bis- pirimidina, pirazina, indol, salen, cumarona, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, bis-quinolina , isoquinolina , bis-isoquinolina, acridina, cromeno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triazina, tiantreno, purina, bis-imidazol y bis-oxazol . Por ejemplo, el catalizador de metal es una sal de un complejo de Ag, Mn, Fe, Cu, Zr, Na, Mg, Ca, Al, Pd, In, Bi o Ce en cualquier estado de oxidación. Por ejemplo, el catalizador de metal es una sal o un complejo de Fe, Cu, Mn, Na, Mg, Pd, In, Zr o Bi en cualquier estado de oxidación. De preferencia, el catalizador de metal es una sal de Fe2+ o Fe3+, a Cu+ o Cu2+, a Na+ o a Ca2+. En el caso de Na+, el uso de halita (sal gema o sal. de roca (sal de carretera, sal para ganado)) puede ser ventaj oso . El catalizador de metal típicamente está presente en una cantidad de 0.0005 a 10.0 equivalentes molares, dependiendo del metal. Cu, por ejemplo de preferencia se emplea en cantidades de 0.0005 a 0.2 equivalentes molares y más preferible de 0.005 a 0.05 equivalentes molares, con base en los equivalentes molares del radical nitroxilo esféricamente impedido. Na, por ejemplo de preferencia se utiliza en cantidades de 0.005 a 3.0 equivalentes molares y más preferible de 0.01 a 2.0 equivalentes molares, con base en los equivalentes molares del radical nitroxilo esféricamente impedido. El proceso típicamente se lleva a cabo a presión atmosférica normal. En el caso de aldehidos o cetonas con muy bajos puntos de ebullición, puede ser ventajoso aplicar presión durante la reacción. ¦ El tiempo de reacción usualmente es corto, dependiendo del radical nitroxilo esféricamente impedido que se emplea. Por ejemplo, el tiempo de reacción varía de 0.5 horas a 20 horas, por ejemplo desde 1 hora a 7 horas. La reacción típicamente se lleva a cabo a una temperatura entre 0 grados y 100 grados C, dependiendo del catalizador empleado. Por ejemplo, si se emplea Cu, la temperatura de reacción en particular está entre 10 grados y 60 grados C y de preferencia entre 25 grados y 50 grados C. Si se emplea Na, la temperatura de reacción de preferencia está entre 25 y 120 grados C, más preferible entre 60 y 100 grados C. El valor de pH puede variar de 1 a 10. De preferencia, es neutro a ligeramente acídico, por ejemplo pH 4 a 6. En el caso de cetonas, el pH de preferencia está entre 2.5 y . Una variedad de ácidos orgánicos e inorgánicos pueden emplearse para mantener el valor de pH en el intervalo preferido, son ejemplos ácidos orgánicos e inorgánicos como ya se mencionó anteriormente. Ejemplos típicos son HC1, H2S04, H3PO4, CH3COOH, CH3SO3H o sistemas amortiguadores basados por ejemplo en H3PO4 o CH3COOH . La reacción puede llevarse a cabo con o sin solvente adicional. En algunos casos, puede ser ventajoso cuando la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases, por ejemplo una fase es agua. Sistemas de dos fases también pueden predominar en esos casos, en donde el aldehido o cetona no es completamente soluble en la fase acuosa. El radical nitroxilo estéricamente impedido puede ya estar en la fase acuosa o en la fase orgánica y la cetona o aldehido en la otra fase respectiva. En el caso de fases inmiscibles, puede ser ventajoso aplicar ya sea un catalizador de transferencia de fase, típicamente una molécula anfifílica o un co-solvente inerte conveniente. Catalizadores de transferencia de fase típicos son sales que contienen aniones, tales como haluros, hidróxidos, hidrógenosulfatos , fosfatos de tetraalquilamonio y compuestos de alquil arilfosfonio . Ejemplos actuales de procesos de transferencia de fase pueden encontrarse por ejemplo, en Chemical Industry Digest (2005), 18(7), 49-62, Topics in Catalysis (2004), 29(3-4), 145-161 o en Interfacial Catalysis (2003), 159-201.

Solventes inertes típicos son por ejemplo, agua, alcanos, tolueno, xileno, nitrobenceno, ácido acético, ésteres tales como etil acetato, alcoholes tales como etanol o ter-butanol, solventes halogenados tales como cloruro de metileno o clorobenceno, líquidos iónicos, éteres tales como tetrahidrofurano o ter-butilmetiléter, NMP o dióxido de carbono super-crítico . Básicamente, todos los solventes estables en hidroperóxido (por ejemplo estables en peróxido de hidrógeno) pueden emplearse en este proceso. Como se mencionó anteriormente, pueden emplearse alcoholes como co-solventes en el presente proceso, en particular aquellos que forman el aldehido o cetona empleado al oxidar. Por ejemplo, puede emplearse etanol en estos procesos, en donde la especie que forma radicales es acetaldehído . El aldehido o cetona y el hidroperóxido pueden emplearse en un amplio intervalo de concentración. Típicamente se utilizan en una cantidad en exceso, en comparación con el radical nitroxilo estéricamente impedido. Típicamente para el aldehido o cetona es un exceso de 1.05 a 20 equivalentes en mol, por ejemplo 1.25 a 5 equivalentes en mol, con base en la cantidad molar del radical nitroxilo estéricamente impedido. El hidroperóxido típicamente se emplea en un exceso de 1 a 10 equivalentes en mol, por ejemplo 1.5 a 3 equivalentes en mol, con base en la cantidad molar del radical nitroxilo estéricamente impedido . La reacción puede llevarse a cabo en varias formas. Por ejemplo, el radical nitroxilo estéricamente impedido se disuelve en el aldehido o cetona. De ser necesario se agrega un co-solvente inerte. A esta solución, se agrega una solución acuosa del hidroperóxido y después de un corto tiempo de agitación, el catalizador de metal se agrega ya sea disuelto en agua o en un solvente apropiado o directamente, por ejemplo en la forma de un polvo. La mezcla se agita y reacciona por un tiempo apropiado. En otra modalidad del proceso, es posible disolver el aldehido' o cetona en un solvente apropiado para agregar subsecuentemente el hidroperóxido. Después de cierto tiempo, el radical nitróxido impedido se agrega, ya sea disuelto en un solvente apropiado o neto, seguido por el catalizador. También es posible disolver el radical nitroxilo impedido en un solvente apropiado, agregando el catalizador y después agregando el aldehido o cetona y el hidroperóxido durante el curso de tiempo - ya sea en forma simultánea o uno después de otro. De preferencia, el oxidante se agrega durante el curso del tiempo a una solución del radical nitroxilo impedido y el aldehido o cetona y el catalizador de metal en un solvente apropiado o el oxidante y el aldehido o cetona se agregan durante el curso de tiempo a una solución de radical nitroxilo impedido y el catalizador de metal. Es posible emplear al inicio toda la cantidad de aldehido/cetona o solo una parte. La cantidad restante puede entonces dosificarse a la mezcla de reacción durante el tiempo deseado. El hidroperóxido y el catalizador de metal por igual pueden agregarse completamente en forma inicial a la mezcla de reacción o agregarse en porciones durante un cierto tiempo. Por ejemplo el radical nitroxilo esféricamente impedido contiene un elemento estructural de la fórmula (Xa) o es de la fórmula (Xb) (Xa) en donde Gi, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o Gi y G2 y/o G3 y G4 juntos son tetrametileno o pentametileno y * indica una valencia; (Xb) en donde cada uno de los R201 independientemente entre si, son hidrógeno, halógeno, N02, ciano, P.(0) (OC2H5)2, -CONR205R206 , ~ (R2o9)COOR2o4, -C(O)-R207 , -OR208, -SR2oe, -NHR208, -N(R208) 2 , carbamoilo, di (Ci-Ci8alquil) carbamoilo, -C (=NR2os) ( HR206) sin substituir Ci-Ci8alquilo, C2-Ci8alquenilo, C2-Ci8alquinilo, C7-C9fenilalquilo, C3-Ci2cicloalquilo o C2-Ci2heterocicloalquilo; o C!-C18alquilo, C2-Ci8alquenilo, C2-Ci8 alquinilo, C7-Cgfenilalquilo, C3-Ci2cicloalquilo o C2-Ci2heterocicloalquilo, que está substituido por N02, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, Ci-C4alcoxi, Ci-C4alquiltio, Ci-C4alquilamino o di (Ci-C4alquil ) amino ; o fenilo, naftilo, que está sin substituir o substituido por Ci-C alquilo, Ci-C4alcoxi, Ci-C4alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, Ci-C4alquilamino o di (Ci-C4alquil ) amino; R2o4 es hidrógeno, Ci-C18alquilo, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetraalquilamonio; R205 y R206 son hidrógeno, Ci-Ci8alquilo, C2-Ci8alquilo que está substituido por al menos un grupo hidroxi o tomados juntos, forman un puente C2-Ci2alquileno o un puente C2-Ci2- alquileno interrumpido por al menos un átomo de O y/o NR2oi; R207 es hidrógeno, Ci-Ci8alquilo o fenilo; R2o8 es hidrógeno, Ci-Ci8alquilo o C2-Ci8alquilo que está substituido por al menos un grupo hidroxi; R209 es C1-C12alquileno o un enlace directo; o todos los R201 forman en conjunto el residuo de un sistema de anillo cicloalifático policiclico o un sistema de anillo heterocicloalifático policiclico, con al menos un átomo de nitrógeno di- o trivalente. En general radicales se prefieren nitroxilo estéricamente impedidos que contienen un elemento estructural de la fórmula (Xa) . Por ejemplo, el radical nitroxilo estéricamente impedido es de la fórmula (Xb) o (Xc) (Xc) en donde cada uno de los ? ??> independientemente entre si, son hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, P(O) (OC2H5)2, -CON R205R206 , - (R209)COOR2o4, -C(O)-R207, -OR208, -SR208, -NHR208, -N(R2o8)2, carbamoil, di (Ci-Ciealquil) carbamoil, -C (=NR2o5 ) (NHR206) ; sin substituir Ci-Ci8alquilo, C2-Ci8alquenilo, C2- Ci8alquinilo, C7-C9fenilalquilo, C3-Ci2cicloalquilo o C2- Ci2heterocicloalquilo; o Cx-Cigalquilo, C2-Cisalquenilo, C2-C18 alquinilo, C7-Cgfenilalquilo, C3-Ci2CÍcloalquilo o C2- Ci2 eterocicloalquilo, que está substituido por O2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, Ci-C4alcoxi, Ci-C4alquiltio, Ci-C4alquilamino o di (Ci-C4alquil) amino; o fenilo, naftilo, que está sin substituir o substituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, Ci-C alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, Ci-C4alquilamino o di (Ci-C4alquil ) amino; R204 es hidrógeno, Ci-Ci8alquilo, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetraalquilamonio; R205 y R206 son hidrógeno, Ci-Cigalquilo, C2-Ci8alquilo que está substituido por al menos un grupo hidroxi o tomados en conjunto forman un puente C2-Ci2alquileno o un puente C2-Ci2-alquileno interrumpido por al menos un átomo de O o/y NR8; R207 es hidrógeno, Ci-Ci8alquilo o fenilo; R208 es hidrógeno, Ci-Cisalquilo o C2-Ci8alquilo que está substituido por al menos un grupo hidroxi; R209 es Ci-Ci2alquileno o un enlace directo; o todos los R201 forman en conjunto el residuo de un sistema de anillo cicloalifático policiclico o un sistema de anillo heterocicloalifático policiclico con al menos un átomo de nitrógeno di- o tri-valente; Gi, G2, G3 y G4 independientemente son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o Gi y G2 y/o G3 y G4 en conjunto son tetrametileno o pentametileno ; y A es un grupo divalente que se requiere para formar un anillo cíclico o heterocíclico de 5-, 6- o 7-miembros, que está sin substituir o substituido por -OH , =0 o por uno o dos residuos orgánicos que contienen un total de 1-500 átomos de carbono y opcionalmente 1-200 heteroátomos.

Radicales' nitroxilo esféricamente impedidos que cumplen con la fórmula (Xc) se prefieren. En un proceso preferido, el radical nitroxilo esféricamente impedido es de la fórmula (A) a (O) ?? en donde Gi, G2, G3, G4 son independientemente Ci-C4alquilo y G5 es hidrógeno o metilo; Ri es H y R2 es OH; m es 0 o 1 ; R3 es hidrógeno, hidroxilo o hidroximetilo, C1-C22alcanoilo, Ci-C22alcoxicarbonilo, Ci-C22alcanoiloxi ; R4 es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; n es 1 a 4 ; cuando n es 1, R5 es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxicarbonilalquilencarbonilo de 4 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2 , 3-dihidroxipropilo, alquilo de 3 a 12 átomos de carbono 2-hidroxi o 2- (hidroximetilo) substituido, este alquilo está interrumpido por oxigeno, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido cicloalifático carboxilico o carbámico que contiene 7 a 12 átomos de carbono, o radical acilo de un ácido aromático que contiene 7 a 15 átomos de carbono; cuando n es 2, R5 es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente dé un ácido dicarbámico o dicarboxilico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxilico aromático que contiene 8 a 15 átomos de carbono ; cuando n es 3, R¾ es un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 6 a 18 átomos de carbono, o un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxilico aromático que contiene 9 a 15 átomos de carbono; cuando n es 4 , R5 es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxilico alifático o alifático insaturado, especialmente ácido 1, 2, 3, 4-butantetracarboxilico, ácido 1, 2, 3, -but-2-entetracarboxílico, ácido 1 , 2 , 3 , 5-pentantetracarboxilico y 1 , 2 , 4 , 5-pentantetracarboxilico, o R5 es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxilico aromático que contiene 10 a 18 átomos de carbono; p es 1 a 3 ; í¾6 es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o acilo de 2 a 6 átomos de carbono o fenilo; cuando p es 1, R7 es hidrógeno, fenilo, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxilico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxilico aromático que contiene 7 a 15 átomos de carbono, o R6 y R7 juntos son -(CH2)5CO-, ftaloilo o un radical acilo divalente de ácido maleico; cuando p es 2, R7 es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxilico ciclóalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxilico aromático que contiene 8 a 15 átomos de carbono; cuando p es 3 , R7 es un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 6 a 18 átomos de carbono, o un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxilico aromático que contiene 9 a 15 átomos de carbono; r es 1 a 4 ; cuando r es 1, Re es alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo de 1 a 18 átomos de carbono o -N (alquilo) 2 de 2 a 36 átomos de carbono; cuando r es 2, Re es alquilendioxi de 2 a 18 átomos de carbono, alquenilendioxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- de 2 a 18 átomos de carbono o -N (alquilo) -alquilen-5 N (alquilo)- de 2 a 18 átomos de carbono o R8 es 4-metil- 1 , 3-fenilendiamino; cuando r es 3, Re es un radical alcoxi trivalente de un triol alifático saturado o insaturado que contiene 3 a 18 átomos de carbono; cuando r es 4, Re es un radical alcoxi tetravalente de un tetraol alifático saturado o insaturado que contiene 4 a 18 átomos de carbono; Rg y Rio son independientemente cloro, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, -O-Ti, amino substituido por 2- hidroxietilo, -NH (alquilo) de 1 a 18 átomos de carbono, -N (alquilo) Ti con alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, o -N (alquilo) 2 de 2 a 36 átomos de carbono; Rn es oxigeno, o R es nitrógeno substituido ya sea por hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o Ti; R12 es hidrógeno o metilo; q es 2 a 8 ; Ri3 y Ri4 son independientemente hidrógeno o el grupo T2; T2 es Ri5 es hidrógeno, fenilo, alquilo de cadena recta o ramificada 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, alquilo de cadena recta o ramificada 1 a 4 átomos de carbono substituido por fenilo, cicloalquilo de a 8 átomos de carbono, cicloalquenilo de 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, glicidilo, aliloxi, hidroxialquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono, o sililo o sililoxi substituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; Ri6 es hidrógeno o sililo substituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono ; d es 0 o 1; h es 0 a 4; k es 0 a 5; x es 3 a 6; y es 1 a 10; z es un entero tal que el compuesto tenga un peso molecular de 1000 a 4000 amu, por ejemplo z puede ser del intervalo 3-10; Ri7 es morfolino, piperidino, 1-piperizinilo, alquilamino de 1 a 8 átomos de carbono, en especial alquilamino ramificado de 3 a 8 átomos de carbono tales como ter-octilamino, -N (alquil) i con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o -N (alquil) 2 de 2 a 16 átomos de carbono; Ríe es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo substituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, s-triazinilo . substituido una vez por cloro y una vez por R17, o s-triazinilo substituido dos veces por Ri7 con la condición de .que los dos substituyentes Ri7 pueden ser diferentes; Rig es cloro, amino substituido por alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o por Ti, -N (alquil) Ti con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, -N (alquil) 2 de 2 a 16 átomos de carbono, o el grupo T3; T3 es y R2i es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo substituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, s-triazinil substituido dos veces por ( -N (alquilo) 2 de 2 a 16 átomos de carbono o s-triazinilo substituido dos veces por -N (alquilo) Ti con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono En las definiciones, el término alquilo comprende dentro de los limites dados de átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1, 3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metil exilo, n-heptilo, 2-metilheptilo, 1, 1, 3, 3-tetra-metilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1, 1, 3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo o dodecilo. Ejemplos de alquenilo están dentro de los limites determinados de átomos ' de carbono, vinilo, alilo, y los isómeros ramificados y no ramificados de butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo y dodecenilo. El término alquenilo también comprende residuos con más de un doble enlace que pueden estar conjugados y no conjugados, por ejemplo puede comprender un doble enlace. Ejemplos de alquinilo están dentro de los limites determinados de átomos de carbono, etinilo y propinilo e isómeros no ramificados de butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo, decinilo, undecinilo y dodecinilo. El término alquinilo también comprende residuos con más de un triple enlace que pueden estar conjugados y no conjugados y residuos con al menos un triple enlace y al menos un doble enlace, por ejemplo comprender residuos con un triple enlace. Ejemplos de alquileno están dentro de los limites determinados de átomos de carbono de isómeros ramificados y sin ramificar de vinileno, alileno, butileno, pentileno, hexileno> heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno y dodecileno. Algunos ejemplos de cicloalquilo son ciclopentilo , ciclohexilo, metilciclopentilo , dimetilciclopentilo y metilciclohexilo. Algunos ejemplos de cicloalquenilo son ciclopentenilo, ciclohexenilo, metilciclopentenilo, dimetilciclopentenilo y metilciclohexenilo . Cicloalquenilo puede comprender más de un doble enlace que pueden estar conjugado o no conjugado, por ejemplo puede comprender un doble enlace. Arilo es por ejemplo fenilo o naftilo. Aralquilo es por ejemplo benzilo o a, - dimetilbenzilo . El término alcoxi puede comprender dentro de los limites del número determinado de átomos de carbono, por ejemplo metoxi y etoxi y los isómeros ramificados y no ramificados de propoxi, butoxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, tetradeciloxi , pentadeciloxi , hexadeciloxi, heptadeciloxi y octadeciloxi . El término halógeno puede comprender cloro, bromo e yodo; por ejemplo halógeno es cloro. El término haluro puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. Por ejemplo, metal alcalino comprende Li, Na, K, Rb o Cs. Por ejemplo, metal alcalino férreo comprende Be, Mg, Ca, Sr o Ba . Radicales acilo de ácidos monocarboxilicos son dentro de las definiciones, un residuo de la fórmula -CO-R", en donde R" puede representar entre otros un radical alquilo, alquenilo, cicloalquilo o arilo como definió. Radicales acilo preferidos incluyen acetilo, benzoilo, acriloilo, metacriloilo, propionilo, butirilo, valeroilo, hexanoilo, heptanoilo, octanoilo, nonanoilo, decanoilo, undecanoilo, dodecanoilo, pentadecanoilo, estearoilo. Radicales poliacilo de ácidos polivalentes de la fórmula (-CO)n-R", en donde n es la valencia, por ejemplo 2, 3 o 4. Algunos ejemplos de un ácido carboxilico alifático son ácido acético, propiónico, butírico, esteárico. Un ejemplo de un ácido carboxílico cicloalifático es ácido ciclohexanoico . Un ejemplo de un ácido carboxílico aromático es ácido benzoico. Un ejemplo de un ácido dicárboxílico alifático es malonil, maleoil o sucinil, o ácido sebacico. Un ejemplo de un ácido dicárboxílico alifático es malonil, maleoil o succinil, o ácido sebácico. De preferencia Gi y G3 son etilo y G2, G4 y G5 son metilo o Gi y G2 son metilo, G3 y G4 son etilo y G5 es hidrógeno o Gi, G2, G3 y G4 son metilo y G5 es hidrógeno. • Más preferible Gi, G2, G3 y G4 son metilo y G5 es hidrógeno . De preferencia el radical nitroxilo esféricamente impedido es de la fórmula (A), (B) , (B' ) , (C) , (C ) , (G) , (N) o (O) , más preferiblemente de la fórmula (C) , (G) o (N) . En una modalidad preferida, el presente proceso lleva a un nitroxilo éter esféricamente impedido que contiene un elemento estructural de la fórmula (XI) (XI) en donde Gi, G2, G3 y G4 son como se definió anteriormente y E tiene el significado de R101 o R102 como se definió anteriormente . Compuestos individuales que pueden prepararse por el presente procedimiento son. por ejemplo: Los radicales nitroxilo estéricamente impedidos substancialmente se conocen en la especialidad; pueden prepararse por oxidación de la amina N-H estéricamente impedida correspondiente con un donador de oxigeno conveniente, por ejemplo por la reacción de la amina N-H estéricamente impedida correspondiente con peróxido de hidrógeno y tungstato de sodio, como se describe por E. G. Rozantsev et al., en Synthesis, 1971 , 192; o con ter-butilo hidroperóxido y molibdeno (VI) como se ilustra en la patente de los E.U.A. número 4,691,015, o se obtiene en forma análoga. Los compuestos precursores de los radicales nitroxilo estéricamente impedidos (compuestos NH estéricamente impedidos) esencialmente son conocidos y están disponibles parcialmente en el comercio. Todos ellos pueden prepararse por procesos conocidos. Su preparación se describe, por ejemplo, en: la Patente de los E.U.A. número 5,679,733, Patente de los E.U.A. número 3,640,928, Patente de los E.U.A. número 4,198,334, Patente de los E.U.A. número 5,204,473, Patente de los E.U.A. número 4,619,958, Patente de los E.U.A. número 4,110,306, Patente de los E.U.A. número 4,110,334, Patente de los E.U.A. número 4,689,416, Patente de los E.U.A. número 4,408,051, SU-A- 768,175 (Derwent 88-138,751/20), Patente de los E.U.A. número 5,049,604, Patente de los E.U.A. número 4,769,457, Patente de los E.U.A. número 4,356,307, Patente de los E.U.A. número 4,619,956, Patente de los E.U.A. número 5,182,390, GB-A-2, 269, 819, Patente de los E.U.A. número 4,292,240, Patente de los E.U.A. número 5,026,849, Patente de los E.U.A. número 5,071,981, Patente de los E.U.A. número 4,547,538, Patente de los E.U.A. número 4,976,889, Patente de los E.U.A. número 4,086,204, Patente de los E.U.A. número 6,046,304, Patente de los E.U.A. número 4,331,586, Patente de los E.U.A. número 4,108,829, Patente de los E.U.A. número 5,051,458, WO-A-94/12, 544 (Derwent 94-177,274/22), DD-A-262,439 (Derwent 89-122,983/17), Patente de los E.U.A. número 4,857,595, Patente de los E.U.A. número 4,529,760, Patente de los E.U.A. número 4,477,615 , CAS 136,504-96-6, Patente de los E.U.A. número 4,233,412, Patente de los E.U.A. número 4,340,534, WO-A-98/51, 690 y EP-A-1,803, en particular las patentes de los E.U.A. números 4,442,250 o 6,046,304. La oxidación puede llevarse a cabo en analogía a la oxidación de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina descrita en la patente de los E.U.A. número 5,654,434 con peróxido de -hidrógeno. Otro proceso de oxidación o también conveniente se describe en WO 00/40550 utilizando ácido peracético. Una descripción exhaustiva de la química de nitróxido (radical nitroxilo) puede encontrarse por ejemplo, en L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I.

Ovcharenko.: "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", CRC Press, 1994. Un aspecto adicional de este proceso comprende la generación in situ de los compuestos nitroxilo partiendo de las piperidinas correspondientes. Por ejemplo, esto puede lograrse por la formación intermedia de perácidos, tales como ácido peracético o ácido meta-cloroperbenzoico, al utilizar un exceso de peróxido de hidrógeno en la presencia de un ácido conveniente y la cetona/aldehido. En forma alterna, perácidos convenientes pueden emplearse en primer lugar para generar el compuesto nitroxilo, seguido por la adición directa de la cetona/aldehido. La adición de un catalizador de metal adicional que es capaz de promover la oxidación de la piperidina al nitroxilo correspondiente en la presencia de un oxidante conveniente, tal como hidrógeno peróxido, y la cetona/aldehido, es otra posibilidad para realizar el proceso actual. En forma alterna, una reacción de 2 etapas/un recipiente, puede realizarse por ejemplo al efectuar la oxidación de la piperidina al radical nitroxilo correspondiente con peróxido de hidrógeno y un catalizador conveniente, tal como tungstato de sodio o carbonato de sodio, seguido por la adición del aldehido, un catalizador conveniente y si se requiere peróxido de hidrógeno adicional . Los nitroxilo éteres estéricamente impedidos son útiles como estabilizantes de luz y calor, piro retardantes e iniciadores/reguladores de polimerización. Adicionales aspectos de la invención son los siguientes compuestos: l-ciclohexeniloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol, l-ciclohexeniloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4 -ona , 1-heptilo-2-oxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-piperidin- -ona y 1-pentilo-2-oxi-2 , 2, 6, 6-tetrametil-piperidin- -ona . Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Ejemplos de preparación Ejemplo 1: Preparación de l-Etoxi-2 , 2 , 6, 6- tetrametil-piperidin-4-ol, compuesto 101 25.1 g (145.1 moles) de l-oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil- piperidin-4-ol (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se disuelven en 105 mi de metil etil cetona y 50 mi (~3 eq.) de una solución de peróxido hidrógeno al 30% se agregan durante un periodo de 10 minutos. Al enfriar a 5 grados C, 0.71 g (5 mol %) CuCl se agregan y la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene entre 5 y 50 grados C. Después 15-30 minutos el pH de la mezcla de reacción se ajusta a -3.5 y la solución cafetosa se agita durante la noche a temperatura ambiente. Una solución homogénea verde se obtiene. 250 mi de etil acetato se agregan y la fase acuosa se separa. La fase orgánica se lava sucesivamente con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución de cloruro de sodio diluida y solución de cloruro de sodio saturada. Una prueba de peróxido indica solo cantidades menores de peróxido de hidrógeno residual. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente evapora a completa sequedad al vacio. Rendimiento: 22.9 g (114 inmoles, 78 %), sólido verdoso. El producto contiene una mezcla del producto substituidocon etilo y metilo en una proporción de -9:1. 1H-RNM (CDC13) , d (ppm) : 1.12 (t, 3 H) , 1.15 (s, 3H) , 1.19 (s, 3H) , 1.42 (m, 4H), 1.80 (dd, 2H) , 3.78 (dt, 2H) , 3.95 (dddd, 1H) . 13C-RNM (CDCI3) , 5 (ppm): 14.0, 21.4, 33.5, 48.7, 60.2, 63.8, 72.7. Ejemplo 2: Preparación del compuesto 102 en donde n es un número de 1 a 10, compuesto 102 a) Preparación del precursor de radical nitroxilo 5.3 g del compuesto NH correspondiente del compuesto 100 (Chimasorb 2020, un producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se disuelven en 25 mi de etil acetato. A esta solución 10 mi de agua y 5.5 g de carbonato de ácido de sodio sólido se agregan. Bajo completa agitación, 4.5 mi de una solución de ácido peracético al 40% en ácido acético, se agregan durante 20 minutos mientras que mantienen la temperatura alrededor de 25 grados C. La mezcla de reacción vira a roja después de un par de minutos y se agita por 3 horas. Inmediatamente después, las dos fases se separan y la fase acuosa se descarta. La fase orgánica se diluye con 50 mi de etil acetato y sucesivamente lava con agua, solución diluida de carbonato de sodio y salmuera. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y evapora a sequedad completa al vacío. Rendimiento: 2.9 g; aceite rojo del radical nitroxilo correspondiente . b) Preparación del propiléter nitroxilo, compuesto 102. 0.8 g del nitroxilo obtenido que se prepara en la etapa a) , se disuelven en 10 mi de 2-pentanona y 4 mi de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% se agregan a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agita por 15 minutos, 30 mg de CuCl se agregan y la mezcla de reacción se agita durante la noche (22h) a temperatura ambiente. Las dos fases se separan y la fase acuosa que contiene cobre se descarta. La fase orgánica se diluye con 50 mi de tolueno y sucesivamente lava con solución de ácido ascórbico al 10%, solución de hidróxido' de sodio 0.5 N y solución de cloruro de sodio saturada. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y evapora a sequedad completa al vacío (60 grados C, 0.1 mbar) . Rendimiento: -500 mg (aproximadamente 60%); espuma amarillo pálido. Ejemplo 3: Preparación de 2-Cloro- , 6-bis [N- [( 1- ( ciclohexiloxi ) -2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4- il) utilamino] -s-triazina, compuesto 103 a) Preparación del precursor 2-Cloro- , 6-bis [N- ( l-oxil-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) butilamino] -s- triazina 5.4 g (10.1 mmoles) de N, N 1 -dibutilo-6-cloro-N, N ' -bis (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-piperidinil ) -l,3,5-triazina-2,4-diamina se disuelven en 25 mi de etil acetato. Subsecuentemente, 10 mi de agua, 3.5 de hidrógeno carbonato de sodio y 3.8 g (10.1 mmoles) de una solución de ácido peracético al 40% en ácido acético, se agregan a 0 grados C. Después de 4 horas a 0 grados C, otros 1.9 g de solución de ácido peracético se agregan y la mezcla de reacción se agita a 0 grados C durante la noche. La mezcla se diluye con tolueno/hexano y lava sucesivamente con agua, solución diluida de carbonato de sodio y salmuera. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y evapora a sequedad completa para dar 4.0 g (70%) de un sólido rojo. b) 1.0 g (1.8 moles) de 1.8 2-Cloro- , 6-bis [N- ( 1-oxil-2, 2, 6 , 6-tetrametilpiperidin-4-i1 ) butilamino] -s- triazina preparada bajo a), se disuelven en 15 mi de ciclohexilo metilcetona y 5 mi (147 mi) de solución de peróxido hidrógeno al 50% se agregan. 30 mg de CuCl se agregan a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente por 48 horas. 50 mi de etil acetato se agregan y la fase acuosa se separa. La fase orgánica se lava sucesivamente con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución diluida de cloruro de sodio diluido y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente seca a completa sequedad al vacio para dar un aceite rojo. El producto se purifica por cromatografía en columna (hexano/etil acetato 49:1) para proporcionar 100 g (8%) de producto puro. 1H-RNM (CDCI3) , d (ppm) : 0.94 (m, 6H) , 1.15-1.40 (m, 39H) , 1.49-1.61 (m, 10H) , 1.62-1.82 (m, 8H) , 2.05 (m, 4H) , 3.32 (m, 4H), 3.61 (m, 2H) , 5.00 (m, 2H) . 13C-RNM (CDCI3) , d (ppm): 13.9, 14.0, 20.3, 20.5, 20.6, 20.8, 25.1, 25.9, 31.8, 31.9, 32.9, 34.6, 42.3, 42.5, 43.0, 43.5, 46.0, 46.1, 46.3, 60.2, 60.3, 81.9, 82.0, 164.6, 164.8, 168.9. Ejemplo 4: Preparación de 1-Ciclohexiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol, compuesto 104 1.0 g de l-oxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidin- -ol (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se disuelven en 7 mi de ciclohexano carboxaldehído y 5 mi de una solución de peróxido hidrógeno al 30% se agregan. La emulsión se enfría a 10 grados C y 50 mg de CuCl se agregan. La mezcla de reacción se agita durante la noche a temperatura ambiente para dar una emulsión verdosa. Las dos fases se separan y la orgánica se lava con solución al 10% de ácido ascórbico, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución diluida de cloruro de sodio diluido y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente evapora a completa sequedad al vacio. El producto se purifica por cromatografía en columna (hexano/etil acetato 15:1) para proporcionar 1.1 mg (71%) de producto puro. ¦""H-RNM (CDC13) , d (ppm) : 1.20 (m, 18 H) , 1.51 (m, 3H) , 1.81 (m, 4H), 2.06 (br s, 2H) , 3.63 (m, 1H) , 3.98 (m, 1H) . 13C-RNM (CDC13) , d (ppm): 21.0, 25.1, 25.9, 32.8, 34.8, 48.3, 48.8, 60.3, 62.9, 82.0. Ejemplo 5: Preparación de l-Metoxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidin-4-ol, compuesto 105 1.5 g de l-oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol (8.71 mmoles) (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.), se disuelven en una mezcla 20 mi de etanol y 15 mi de peróxido hidrógeno al 30%. 50 mg de CuCl se agregan y la mezcla se mantiene a 50 grados C por 18 horas. Después de adición de 100 mi de etil acetato, la fase orgánica se lava con ácido ascórbico al 10% y subsecuentemente con agua y salmuera. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y evapora a completa sequedad para dar producto casi puro. Rendimiento: 540 mg (2.89 moles, 33%); sólido verdoso. 1H-RNM (CDCI3), d (ppm): 1.15 (t, 3 H) , 1.23 (s, 3H) , 1.48 (dd, 2H) , 1.84 (dd, 2H) , 3.63 (s, 3H) , 3.97 (dddd, 1H) . 13C-RNM (CDCI3) , d (ppm) : 21.3, 33.6, 48.7, 60.4, 63.5, 65.9. En analogía, el uso de propanol lleva a un rendimiento de 17% de l-etoxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidin-4-ol, el uso de 1-butanol lleva a un rendimiento de 15% de l-propoxi-2, 2,6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol . Ejemplo 6: Preparación de l-Propoxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol , compuesto 106 2.0 g l-oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se agregan a una mezcla que consiste de 5 mm de butanal y 3 mi de peróxido de hidrógeno acuoso al 30%. 5 mi de tolueno se agregan con agitación. La emulsión se enfria a 5 grados C y 50 mg de CuCl se agregan. La mezcla de reacción se agita durante la noche a temperatura ambiente para dar una emulsión verdosa. Las dos fases se separan y la orgánica se lava con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución diluida de cloruro de sodio diluido y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente lleva a completa sequedad al vacío para dar de 1.9 g de producto. ^-R M (CDCI3), 6 (ppm) : 0.94 (t, 3 H) , 1.14 (s, 3H) , 1.21 (s, 3H) , 1.47 (m, 4H) , 1.80 (dd, 2H) , 3.72 (dd, 2H) , 3.97 (dddd, 1H) .

C-RNM (CDCI3) , d (ppm) : 11.3, 21.4, 22.3, 33.6, 48.7, 60.4, 63.8, 78.8. Ejemplo 7: Método alterno para la preparación de l-Propoxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol , compuesto 106 1.8 g de 2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol (producto intermedio de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se suspende en 7 mi de tolueno. 2.3 g de una solución al 40% de ácido peracético en ácido acético se agregan a 0 grados C y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente por 3 horas. 4.2 mi de butanal y 2.4 mi de una solución de peróxido de hidrógeno acuoso al 0% se agrega, seguido por 50 mg de CuCl después de 15 minutos. La mezcla de reacción se agita por 1.5 h a temperatura ambiente para dar una emulsión verdosa. Las dos fases se separan y la orgánica se lava con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, · solución diluida de cloruro de sodio diluido y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente evapora a completa sequedad al vacio para dar de 1.3 g de producto. . Ejemplo 8: Método alterno- para la preparación de l-Propoxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol, compuesto 106 1.8 g de 2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol (producto intermedio de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se suspenden en 7 mi de toluenlo. 3.6 g de una solución de ácido peróxido hidrógeno acuoso al 30% y 0.41 de ácido acético se agregan a 5 grados C y la solución se agita a temperatura ambiente durante la noche. 4.2 mi de butanal y, después de 15 minutos, 50 mg de CuCl se agregan. La mezcla de reacción se agita por 18 h a temperatura ambiente. Las dos fases se separan y la orgánica se lava con ácido clorhídrico 0.05 M, ascórbico al 0.05M, solución bisulfito de sodio, agua, solución de hidróxido de sodio diluido, agua y finalmente solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente evapora a completa sequedad al vacío para dar de 0.38 g de producto . Ejemplo 9: Preparación de l-Propoxi-2 , 6-dietil-4-hidroxi-2, 3, 6-trimetilpiperidina, compuesto 102 1.0 g de 2, 6-dietil-4-hidroxi-2 , 3, 6- trimetilpiperidina-l-N-oxilo se disuelve en 5 mi de tolueno. 1.1 mi de una solución de peróxido de hidrógeno acuoso al 30% y 1.4 mi de butanal se agregan, seguido por 50 mg de CuCl después de 10 minutos. La solución se agita a temperatura ambiente por Id. Las dos fases se separan y la orgánica se lava con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución diluida de cloruro de sodio diluido y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente evapora a completa sequedad al vacío para dar de 0.63 g de producto como una mezcla de isómeros. Ejemplo 10: Preparación de l-Octiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol, compuesto 108 20.0 g de l-oxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidin-4-ol (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se agregan a una mezcla que consiste de 5 mi de tolueno, 30 mi de peróxido de hidrógeno acuoso al 30% y 2 mi de ácido acético. La emulsión se enfria a 15 grados C y 50 mg de CuCl se agregan. 50 mi de nonanal se agregan con agitación vigorosa durante 60 minutos. La mezcla de reacción se agita por 12 h a temperatura ambiente, para dar una masa verdosa viscosa. 100 mi de ter-butilmetiléter se agregan. Las dos fases se separan y la orgánica se lava dos veces con NaOH 4N, agua, solución de ácido ascórbico al 10%, agua y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente lleva a completa sequedad al vacio para dar de 12.3 g de producto ¦. H-RMR (CDC13) , d (ppm) : 0.87 (t, 3H) , 1.15 (s, 3 H) , 1.18 (s, 3H) , 1.27 (2s, 6H) , 1.14-1.42 (m, 10H) , 1.49 (m, 2H) , 1.79 (dd, 2H) , 3.72 (t, 2H) , 3.94 (dddd, 1H) . 13C-RNM (CDCI3) , d (ppm): 13.9, 21.1, 22.6, 26.4, 28.7, 29.4, 29.7, 31.9, 33.3, 48.4, 59.9, 63.4, 77.1. Ejemplo 11: bis ( l-Octiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4 - piperidil) sebacato, compuesto 109 .0 g de Bis ( l-oxil-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se disuelven en 50 mi de tolueno/ácido acético (1:1) y 2.5 g de cloruro de calcio se agregan. 10 mi de peróxido hidrógeno acuoso al 50% se agregan, seguido por 20 mi de nonanal y 0.2 g 10 mi. La mezcla de reacción . se agita por 1 hora a temperatura ambiente y posteriormente por 10 horas a 40 grados C. La mezcla es pura en 100 mi de NaOH 0.1 N y subsecuentemente se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se lava dos veces con agua y después con solución de cloruro de sodio saturada y seca sobre sulfato de sodio. La fase orgánica se retira al vacio y el residuo se somete a cromatografía en columna de gel de sílice para dar 5.5 g de producto. Los datos RNM son idénticos con aquellos publicados en la literatura. Ejemplo 11b: bis ( l-Octiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, compuesto 109 10.0 g de Bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin- 4-il) sebacato (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se disuelven en 40 mi de tolueno/ter-butanol (2:1) y 8 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% se agregan, seguido por 18 mi de nonanal, 0.1 mi de ácido acético y 0.15 g de CuCl2. La mezcla de reacción se agita por 2 horas a 25-25 grados C y posteriormente por 10 horas a 40 grados C. La mezcla se vacia en 100 mi de NaOH 0.1 N y subsecuentemente se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se lava dos veces con agua y después con solución saturada de cloruro de sodio y seca sobre sulfato de sodio. La fase orgánica se retira al vacio y el residuo somete a cromatografía en columna de gel de sílice para dar 5.4 g de producto. Ej emplo 12 : Preparación de [!-[(!,!-dimetiletil ) ( 1-feniletoxi ) amino] -2 , 2-dimetilpropil ] -dietil ester de ácido fosfónico, compuesto 110; 1.0 g de N-ter-Butil-l-dietilfosfono-2 , 2-dimetilpropil nitróxido se disuelve en 5 mi de etanol. 0.52 mi de una solución de peróxido de hidrógeno acuoso al 30% se agregan, seguidos por 2-fenilpropionaldehido y 20 mg de CuCl2. La mezcla se agita a 30 grados por 12 horas. La mezcla se diluye con 50 mi de cloruro de metileno y subsecuentemente se agregan 40 mi de NaOH 0.05 N. La fase orgánica se separa y subsecuentemente lava con NaOH 1 N, solución acuosa de ácido ascórbico al 10%, agua, solución acuosa al 10% de Na2EDTA y solución saturada de cloruro de sodio y finalmente seca sobre sulfato de sodio. La fase orgánica se retira al vacio y el residuo aceitoso se somete a cromatografía en columna de gel de sílice (hexano/acetona) para dar 0.79 g (58%) de aceite amarillo pálido . Ejemplo 13j ácido 2-Metil-2- [N- [1- (dietoxifosfinil) -2, 2-dimetilpropil] aminoxi] propiónico metil ester, compuesto 110; El compuesto se prepara en analogía al ejemplo 12; rendimiento 47% de aceite. Tratamiento con NaOH 0.5 N en THF/agua lleva a ácido 2-Metil-2- [N- [1- (dietoxifosfinil) -2, 2-dimetilpropil] aminoxi] propiónico, Ejemplo 14: Dietil ester de ácido 1- [ter-Butil- (1, l-dimetil-2-oxo-propoxi) -amino] -2, 2-dimetil-propil- fosfónico , compuesto 112; compuesto se prepara en analogía al ejemplo 12. Los siguientes compuestos en la Tabla 1 y Tabla 2 se han preparado en analogía a partir del radical nitroxilo correspondiente y la cetona o aldehido indicados. En la Tabla 3 diversos solventes se dan que pueden utilizarse en el presente proceso. En la Tabla 4, el uso de diversos catalizadores de metal se demuestra. En la Tabla 5, se establecen reacciones en agua y en la Tabla 6 el uso de catalizadores de-transferencia de-fase se presenta. Tabla 1 Tabla 2 ?? Ejemplo 84: Preparación de l-Undeciloxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidin-4-ol, compuesto 108 10.0 g de l-oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se agregan a una mezcla que consiste de 40 mi agua/etanol (1:2) y 14.6 g dodecanal. 78 mg de CuCl2 se agregan, y 5.1 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% se agregan a R . Cuando un precipitado blanco empieza a formarse, 40 mi de una mezcla de 30 mi etanol y 10 mi de tolueno se agrega y la temperatura se eleva a 45 grados C. Después de 6 horas otros de 2.5 g de H202e al 50% se agregan y la agitación se continua hasta que TLC muestra consumo completo del material de partida. 100 mi de ter-butilmetiléter se agregan. Las dos fases se separan y la orgánica se lava dos veces con NaOH 1 , después con agua, solución- de ácido ascórbico al 10%, agua y solución de cloruro de sodio saturada. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente lleva a completa sequedad al vacío para dar por resultado de 15.1 g de producto; aceite color tostado o bronceado. El producto puede ser purificado mediante cromatografía en columna (hexano/etil acetato 49:1). Rendimiento 9.9 g; aceite incoloro. XH-RNM (CDC13) , d (ppm) : 0.86 (t, 3H) , 1.14 (s, 3 H) , 1.18 (s, 3H) , 1.26 (2s, 6H) , 1.14-1.52 (m, 20H) , 1.79 (dd, 2H) , 3.72 (t, 2H) , 3.95 (dddd, 1H) . 13C-RNM (CDCI3) , d (ppm): 14.0, 21.0, 22.7, 26.4, 28.7, 29.4, 29.6, 29.65, 29.7, 31.9, 33.3, 48.3, 59.9, 63.2, 77.0. Bis (l-undeciloxi-2 , 2,6, 6-tetrametil-4-piperidil ) carbonato 2.5 g de l-undeciloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol se disuelve en 12 mi de 1 , 2-dicloroetano, 1.2 g piridina se agregan, y la solución se enfría a 0 grados C. 1.1 g de triclorofosgeno disueltos en 6 mi de 1,2 dicloroetano se agregan durante un periodo de 15 minutos, manteniendo la temperatura a ~10 grados C. La mezcla se agita a RT por 12 horas. Posteriormente, la solución se diluye con 70 mi de cloruro de metileno, y se agregan 20 mi de solución saturada de NH4C1. La fase acuosa se descarta y la fase orgánica se lava subsecuentemente con 30 mi de HC1 1 N, 20 mi de solución sat . de Na2C03, agua, salmuera. La fase orgánica se filtra sobre un embudo Büchner relleno con carga de gel de sílice y eluye con cloruro de metileno.

El solvente de la fracción principal se retira al vació para dar un aceite amarillo pálido. XH-RNM (CDCI3) , d (ppm) : 0.88 (t, 3H) , 1.18 (s, 3 H) , 1.19 (s, 3H) , 1.26 (2s, 6H) , 1.14-1.42 (m, 18H) , 1.51 (m, 2H) , 1.62 (dd, 2H) , 1.90 (dd, 2H) , 3.71 (t, 2H) , 4.84 (dddd, 1H) . 13C-RNM (CDCI3) , d (ppm): 14.0, 21.0, 22.7, 26.4, 28.7, 29.4, 29.6, 29.65, 29.7, 31.9, 33.1, 44.0, 59.9, 63.2, 71.0, 77.1, 154.3. Ejemplo 85: Síntesis alterna de bis ( 1-undeciloxi-2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil ) carbonato 24.9 g de l-oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se disuelven en 100 mi de cloruro de metileno anhidro y la solución se enfría a 0 grados C. 14.7 g de triclorofosgeno se agregan en una porción, y 21.5 g de trifosgeno, disueltos en 75 mi de cloruro de metileno se agregan durante un periodo de 2 h. La solución roja se agita por RT por 8 horas. La reacción se neutraliza por la adición de 100 mi de solución saturada de NH4C1. La fase acuosa se divide y la fase orgánica se lava subsecuentemente con sol. de Na2C03 al 10% y salmuera. La fase orgánica se seca sobre Na2S04 y posteriormente retira al vacío para dar un solidó rojo claro; p.f. 179 grados C. 2 g del material obtenido se disuelven en 5 mol de t-BuOH/tolueno (4:1), 2.8 mi de dodecanal, y 15 mg de CuCl y 1.5 mi de 30% H202. La mezcla se agita primero a RT por la primer hora y después a 40 grados C por 12h. Después de 5 horas, otro 1 mi de H202 se agrega. 30 mi de TBME se agregan y la fase orgánica sucesivamente se lava con agua, NaOH 0.1 N, agua, solución de EDTA al 10% y salmuera. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente lleva a completa sequedad al vacio para dar por resultado un aceite café. El producto se purifica por cromatografía en columna (hexano/etil acetato 49:1) para proporcionar 1.4 g del producto; aceite ligeramente amarillo. Uso de diferentes solventes Procedimiento de reacción ejemplar para la preparación de l-Propoxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol en tolueno: A una solución de 11.6 mmoles de l-oxi-2 , 2 , 6, 6- tetrametil-piperidin-4-ol (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc. ) en 5 mi de tolueno se agregan 50 mg de Cul a RT. Bajo agitación, 17.4 mmoles de butiraldehído se agregan, seguido por 17.4 mmol de una solución acuosa al 30% de H202 durante un periodo de 25 minutos. La temperatura se mantiene entre 20-25 grados C hasta el final de la reacción. Mayor adición de oxidante puede ser requerida en algunos casos. La fase orgánica se lava sucesivamente con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución de cloruro de sodio diluida y solución de cloruro de sodio saturada. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente evapora a completa sequedad al vacio. Rendimiento: 9.05 mmoles, 78%. Los siguientes compuestos en la Tabla 3 se han preparado en analogía del radical nitroxilo correspondiente, butiraldehído y el o los solventes indicados . Tabla 3 Solvente Conversión de 1-oxi- 2,2, 6, 6-tetrametil- piperidin-4-ol (Prostab 5198) Ciclohexano 95 Tolueno/l-Hexeno (2:1) 90 Clorobenceno 76 ter-Butil metil éter 63 THF 88 Etil acetato 62 Cloruro de metileno 64 DMF 80 Etanol 75 ter-Butanol 76 Agua/ter-Butanol (1:8) 78 Agua 85 Ácido acético 89 Agua/Etanol (1:1) 79 Etilen glicol 73 Xileno 69 Amil acetato 61 1 , 4-Dioxano 83 2-Etoxietanol 75 1, 1, 1-Tricloroetano 67 Cloruro de l-Butil-3- 77*) metilimidazolio *) conversión después de 6 hora a 65-68 grados C Uso de diferentes catalizadores Procedimiento de reacción general: A una solución de 11.6 mmoles de Prostab 5198, en 5 mi de tolueno se agregan 3.5 %mol de los catalizadores mostrados en la tabla 4 a RT. Bajo agitación, 17.4 mmoles butiraldehido se agregan, seguido por 17.4 mmoles de una solución acuosa al 30% de ?202 sobre un periodo de 25 minutos. La temperatura se mantiene entre 20-25 grados C hasta el final de la reacción. Mayor adición de oxidante puede requerirse en algunos casos. La fase orgánica sucesivamente se lava con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución diluida de cloruro de sodio diluido y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente lleva a sequedad completa al vacio. Tabla 4 CatalizaConversión de Conversión de dor l-oxi-2 ,2,6, 6- l-oxi-2 ,2,6,6- tetrametil- tetrametil- piperidin-4- ol piperidin-4-ol Prostab 5198 Prostab 5198 (tolueno, ( etanol /agua después de 22 (2:1) , después h) de 22 h) CuCl 86 95 CuOAc 5 64 CuBr 84 91 CuCl2 65 84 Cu (OAc) 2 8 65 CuBr2 83 83 Cu (N03) 2 5 80 CuS04 12 93 Cu (acac) 2 9 76 Cu (malla 3 81 100) CU (OOCC3H7) 2 67 76 Cu (gluconato) 2 15 63 Cu (CN) 69 71 Cu(BF4)2 35 68 (tornillo de 7 69 latón) LiCl 28 MgCl2 29 A12(S04)3 46 CaCl2 58 Se (OTf) 3 8 Ti (OiPr) 4 9 MnCl2 83 45 Fe2S04 63 56 Co (OAc) 2 4 NiCl2 11 ZrOCl2 72 RuCl3 13 PdCl2 61 66 InCl3 92 La (OAc) 3 17 MeRe03 14 BiCl3 46 CoCl2 13 ZnCl2 78 Fe203 21 68 Reacciones en agua como solvente Ejemplo ?: Método alterno para la preparación de l-Metoxi-2, 2,6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol : 50 g de l-oxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol (290 mmoles) (Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) se disuelven en 250 mi de agua, y 17 g (290 mmol) de cloruro de sodio (Fluka No. 71381) se agregan. 51.1 g (1.16 moles) de acetaldehido se agregan de inmediato. 29.62 g de peróxido de hidrógeno al 30% (871 mmol) se agregan con agitación a la mezcla a velocidad tal que la temperatura de reacción no exceda 37 grados C. La mezcla después se calienta lentamente a 90 grados C y agita por 2 horas más. La mezcla se enfria a 25 grados C con agitación, neutraliza con solución de carbonato de sodio, y los peróxidos se destruyen con solución de bisulfito de sodio. El pH se ajusta a 11 - 12, y los cristales se separan por filtración y secan al vacio a 80 grados C. Rendimiento 32.79 g (60%). Los siguientes catalizadores, bajo condiciones variadas, dan resultados similares en agua: Tabla 5 CatalizaRendimiento Notas dor aislado CuCl 48% 3 días; max 45° Cu2S04 54% 65 0 anhidro Cu(OAc)2.H20 48% 65° CaCl2 60% rotación 65° ZnCl2 54 % 65° MnCl2 48 % 65° Mg metal >90% rotación 60° Mg metal >90% rotación 60° Fe metal 90% rotación 60° Cu metal >90% rotación 60° Zn metal >90% rotación 60° Ag metal 10% rotación 60° NaCl 37 % 65° Lie . 35 % 65° CaCl2.6H20 46 % 88° gCl2.6H20 39 % 97° A1C13.6H20 43 % 100° CuCl2.2H20 58 % 90° NaCl 20% rotación Acetona remplaza acetaldehido NaCl 70.6 % NaCl / agua / acetaldehido en mezcla, después nitroxilo en agua se agrega a 25°; 96° El tiempo de reacción es 3 días en todos los experimentos . Ejemplo B: Método alterno para la preparación de l-Etoxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol : 10 g de l-oxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol y 3.38 g de cloruro de sodio se disuelven en agua (50 ml). 17.1 ml de propionaldehido se agregan de inmediato. La masa de reacción se calienta a 60 grados, y 17.8 ml de peróxido de hidrógeno al 30% se agrega lentamente con agitación a 60 - 70 grados. La mezcla se agita a 98 grados por 2 horas adicionales, enfria a 40 grados, se agrega solución de bisulfito de sodio, y después el pH se ajusta a 11 - 12 agregando solución de carbonato de sodio. Los cristales se separan por filtración, lavan con agua, y disuelven en tolueno. La solución se seca sobre sulfato de sodio y evapora al vacio. Rendimiento 8.53 g (73%). En analogía al ejemplo B E emplo Cj l-Isopropoxi-2 , 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol a partir de isobutiraldehído; rendimiento 76% . Ejemplo D: l-Ciclohexiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ol a partir de ciclohexancarboxialdehído ; rendimiento 23%. Ejemplo E: Método alterno para la preparación de l-Metoxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona : 10 g de l-Oxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidin-4-ona se suspenden con agitación en agua (30 mi) . 3.43 g de cloruro de sodio en agua (20 mi) se agregan, después 13.26 mi de acetaldehído se agregan de inmediato. La mezcla se calienta con agitación a 60°, después, 18 mi de peróxido de hidrógeno al 30% se agregan lentamente con agitación. La mezcla se calienta a 90° y agita por 2 h. La mezcla se enfría y los peróxidos se destruyen con solución de bisulfito de sodio al 10% (10 mi) . El pH se ajusta a 11 con solución de carbonato de sodio. La mezcla se extrae dos veces con tolueno. La fase de tolueno se seca con sulfato de sodio y evapora al vacio. Rendimiento 8.12 g (75%), liquido, cristaliza lentamente. En analogía al ejemplo E. Ejemplo El: Método de un recipiente para la preparación de l-Metoxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona : El intermediario l-oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona, puede producirse al reaccionar 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona con tres equivalentes de peróxido de hidrógeno en un exceso de agua, con 10% de carbonato de sodio al 10% agregado por 5 h a 50°. Cuando la reacción se completa, la solución se acidifica ligeramente con ácido clorhídrico 2 N a pH 5, después 3 equivalentes de acetaldehído y un equivalente de cloruro de sodio se agregan,- y dos equivalentes de peróxido de hidrógeno al 30% se agregan lentamente a 50°. La mezcla se agita a 90° por 2h y después se enfría. El procesamiento como con anterioridad en el ejemplo E da 62% de producto líquido, cristaliza lentamente. Ejemplo E2 : Método de un recipiente para la preparación de l-Metoxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona : El intermediario, l-oxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil- piperidin-4-ona puede producirse al reaccionar 2,2,6,6- tetrametil-piperidin-4-ona con 1.75 equivalentes de peróxido- de hidrógeno en solución de cloruro de sodio en 2M, con tungstato de sodio al 1% en mol agregado, por 12h a 50°. Cuando se completa la reacción, la solución se acidifica ligeramente con ácido clorhídrico 2N a pH 5, después 3 equivalentes de acetaldehído y dos equivalentes de peróxido de hidrógeno al 30% se agregan lentamente a 50°. La mezcla se agita a 90° por 2h y después se enfría. El procesamiento como con anterioridad en el ejemplo E, da 64% de producto líquido, cristaliza lentamente. En analogía al ejemplo E Ejemplo F: l-Etoxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4 -ona , de propionoaldehído; rendimiento 78%, líquido cristaliza lentamente. Ejemplo G: Método para la preparación de l-Etoxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidin-4 -ona A una solución de 76.5 g de 4-Oxo-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina-l-oxilo en 350 mi de agua y 20 mi de etanol se agregan 30 g de propionaldehído, 1.5 mi de ácido acético y 0.65g de CuCl. 57 mi de peróxido de hidrógeno al 30% en agua se agregan por gotas a RT durante un periodo de 60 min. Después de 8 h otros 10 mi de H202 al 30% se agregan para llevar la reacción a término. Después de 12 h, la mezcla de reacción se extrae dos veces con etil acetato. La fase orgánica subsecuentemente se lava con solución de carbonato de sodio, solución de ácido ascórbico al 10%, agua y solución de cloruro de sodio saturada. Después de secar sobre sulfato de sodio, el solvente se retira al vacío para dar 82 g de un aceite azul. El compuesto se purifica mediante destilación para dar por resultado 64.6 g del producto. Ejemplo H: Preparación de l-Butoxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona: 10 g de l-Oxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona se suspenden con agitación en agua (50 mi) . 3.45 g de cloruro de sodio se agregan, después 10 g (12.3 mi) de 1-pentanal ( aleraldehído ) se agregan de inmediato. La mezcla se calienta con agitación a 60°, después 17.8 mi de peróxido de hidrógeno al 30% se agregan lentamente con agitación. La mezcla se calienta a 90° y agita por 4 h. La mezcla se enfría a 25° y extrae dos veces con diclorometano . Las fases orgánicas se lavan con agua, secan con sulfato de sodio y evaporan al vacío. El residuo se cromatografía con gel de sílice con hexano/etil acetato 8:2 como eluyente; rendimiento 26% de líquido, producto incoloro . Ejemplo I: Preparación de l-Pentoxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil- piperidin-4-ona : 10 g de l-Oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona se suspenden con agitación en agua (50 mi). 3.45 g de cloruro de sodio se agrega, después 11.6 g (14.3 mi) de 1- hexanal (capronaldehído) se agregan de inmediato. La mezcla se calienta con agitación a 60°, después 17.8 mi de peróxido de hidrógeno al 30% se agrega lentamente con agitación. La mezcla se calienta a 90° y agita por 4 h. La mezcla se enfria a 25° y extrae dos veces con diclorometano . Las fases orgánicas se lavan con agua, secan con sulfato de sodio y evaporan al vacio. El residuo se cromatografía sobre gel de sílice con hexano/etil acetato 8:2 como eluyente; rendimiento: 27% de líquido, producto incoloro. Ejemplo J: Preparación de l-Hexiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4 -ona : 10 g de l-Oxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ona se suspenden con agitación en agua (50 mi). 3.45 g de cloruro de sodio se agregan después 13.2 g (16.2 mi) de 1-heptanal (oenanthal) se agregan de inmediato. La mezcla se calienta- con agitación a 60°, después 17.8 mi de peróxido de hidrógeno al 30% se agregan lentamente con agitación. La mezcla se calienta a 90° y agota por 4 h. La mezcla se enfría a 25° y extrae dos veces con diclorometano. Las fases orgánicas se lavan con agua, secan con sulfato de sodio y evaporan al vacío. El residuo se cromatografía sobre gel de sílice con hexano/etil acetato 8:2 como eluyente; rendimiento: 23% de producto incoloro líquido. Uso de catalizadores de transferencia de fase: ¦ A una solución de 11.6 mmoles de Prostab 5198 en 5 mi tolueno se agregan 2.5% en mol de CuCl y 2.5% en mol de catalizador de transferencia de fase a RT como se indica en la tabla 5. Bajo agitación, 17.4 mmoles de butiraldehido se agregan, seguido por 17.4 mmoles de una solución acuosa al 30% de H202 sobre un periodo de 25 min. La temperatura se mantiene entre 20-25° hasta el final de la reacción. Mayor adición de oxidante puede requerirse en algunos casos. La fase orgánica se lava sucesivamente con solución de ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de sodio, solución diluida de cloruro de sodio y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y finalmente lleva a sequedad completa al vacio. Tabla 6 Catalizador de Conversión de l-oxi-2, 2, 6, 6- Transferencia de Fase tetrametil-piperidin-4 -ol , Prostab 5198 (después de 8h) Bu4NBr 80 Cl6H33Me3NBr 77 MeOct3NBr 73 18-corona-6 78 BnBu3NBr 82 EtF2PBr 78 Polietilen glicol 400 77 Adogen® 464 79 Aliquat® 336 75 1,4,8,11- 76 Tetraazaciclotetra-decano (Ciclam) Tris (3, 6- 72 dioxaheptil) amina

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido, caracterizado porque comprende reaccionar un radical nitroxilo estéricamente impedido correspondiente con un radical alquilo, que se forma en la' reacción de una cetona, aldehido, dicetona o dialdehido oligocetona u oligoaldehido con un . hidroperóxido en la presencia de un catalizador de metal, con la condición de que si . el radical nitroxilo estéricamente impedido es 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina-l-oxilo (TEMPO) , la cetona no es acetona. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cetona, aldehido, dicetona o dialdehido es de la fórmula (la) en donde Rioi y R102 son independientemente hidrógeno, Ci- C24alq ilo de cadena recta ó ramificada, C2-Ci8alquenilo de cadena recta o ramificada, C2-Ci8alquinilo, C5- Ci2cicloalquilo, C5-Ci2cicloalquenilo, fenilo, naftilo o C7-
2. Ci5feniloalquilo; o el Cx-C24 alquilo de cadena recta o ramificada, C2-C2lJ alquenilo de cadena recta o ramificada,
3. C5-Ci2cicloalquilo, C5-Ci2cicloalquenilo, C2-Ci8alquinilo puede estar substituido por uno o más de halógeno, -OH, - OR122, -NH2, -NHR122, -N(R122)2, -NHCOR122, -NR122CORi22 , -OCORi22,
4. -COR122, -S02Ri22, -SR122, -SOR122, -P(ORi22)3, ~P(0) (ORi22)2,
5. P(Ri22) 3; o el Ci~C24 alquilo sin sustituir o substituido de cadena recta o ramificada, C2-C24 alquenilo sin sustituir o substituido de cadena recta o ramificada, C5-Ci2 cicloalquilo, C5-Ci2cicloalquenilo o C2-Ci8 alquinilo también puede estar interrumpido por uno o más grupos -0-, -NH- o - NR122- o sus combinaciones; o el fenilo, naftilo o C7-C15 fenilalquilo también pueden sustituirse por uno o más de -NHRi22, -N(R122)2, -OH, con la condición de que al menos uno de R101 y R102 no es hidrógeno; en donde * denota el punto de conexión; R122 es C1-C18 alquilo de cadena recta o ramificada, C2-Ci8 alquenilo de cadena recta o ramificada, C5-C10 cicloalquilo, fenilo, naftilo, o C7-C15 fenilalquilo; y R103 es un enlace directo, C1-C24alquileno, C5-Ci2 cicloalquileno, fenileno, Ci-C6alquileno-fenileno , fenileno- Ci-C6alquileno o Ci-C6alquileno-fenileno-Ci-C6alquileno . 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la cetona o aldehido es de la fórmula (la) da, O ^ 0» l02 en donde Rioi y R102 son hidrógeno, Ci-C24alquilo de cadena recta o ramificada, C2-Ci8alquenilo de cadena recta o ramificada, C2-Ci8 alquinilo, C5-Ci2 cicloalquilo, C5-C12 cicloalquenilo, fenilo, naftilo o C7-C15 feniloalquilo que puede estar sin sustituir o substituido por 1 a 3 grupos OH. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque R10i y R102 son hidrógeno, Ci-CÍ2alquilo de cadena recta o ramificada, este alquilo puede estar sin sustituir o substituido por un grupo OH. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidroperóxido es de la fórmula (II) : en donde Ri0 es hidrógeno, C5-C12cicloalquilo, C1-C24alquilo, fenilo o fenilo substituido por 1-4 grupos Ci-C4alquilo .
6. 6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el hidroperóxido es ter-butilo hidroperóxido, cumil hidroperóxido o H202.
7. 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de metal es una sal o un complejo de Ag, Mn, Fe, Cu, Zr, Na, I Mg, Ca, Al, Pd, In, Bi o Ce en cualquier estado de oxidación . 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador de metal es una sal o un complejo de Fe, Cu, Mn, Na, Mg, Pd, In, Zr o- Bi, en cualquier estado de oxidación. 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador de metal es una sal de Fe2+ o Fe3+ , de Cu+ o Cu2+ , de Na+ o de Ca2+. 10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el radical nitroxilo esféricamente impedido contiene un elemento estructural de la fórmula (Xa) o es de la fórmula (Xb) en donde Gi, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o Gi y G2 y/o G3 y G4 en conjunto son tetrametileno o pentametileno y * indica una valencia ;
8. R'2.01 (Xb) R 201 0· en donde los R2oi, cada uno independientemente entre si son hidrógeno, halógeno, N02, ciano, P(O) (OC2H5)2, -CONR205R206 (R209) COOR204, -C(O)-R207 , ~OR208, -SR208 / -NHR208, -N(R208) 2 , carbamoilo, di (Ci-Cie alquilo) carbamoilo , -C (=NR205) (NHR206) ; Sin sustituir Ci-Ci8 alquilo, C2-Ci8 alquenilo, C2-Ci8 alquinilo, C7-C9 feniloalquilo, C3-Ci2 cicloalquilo o C2-Ci2 heterocicloalquilo; o C1-C18 alquilo, C2-Ci8 alquenilo, C2-Ci8 alquinilo, C7-C9 feniloalquilo, C3-Ci2 cicloalquilo o C2-Ci2 heterocicloalquilo, que está substituido por N02, halógeno, amino, -hidroxi, ciano, carboxi, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, 0?-04 alquilamino o di (C1-C4 alquilo) amino; o fenilo, naftilo que está sin sustituir o substituido por Ci-C alquilo, C1-C4 alcoxi, C1-C alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C1-C4 alquilamino o di (C1-C4 alquilo ) amino ; R204 es hidrógeno, Ci-Cie alquilo, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetraalquilamonio; R205 y R2o6 son hidrógeno, Ci-Ci8alquilo, C2-Ci8alquilo que está sustituida por al menos un grupo hidroxi o en conjunto forman un puente C2- C 12 alquileno o un puente C2-Ci2-alquileno interrumpido por al menos un átomo de 0 ylo R20 R207 es hidrógeno, C1-C18 alquilo o fenilo; R208 es hidrógeno, Ci -C ie alquilo o C2-Cia alquilo que está substituido por al menos un grupo hidroxi; R209 es C1 -C12 alquileno o un enlace directo; o todos los R201 forman en conjunto el residuo de un sistema de anillo cicloalifático policiclico o un sistema de anillo heterocicloalifático policiclico con al menos un átomo de nitrógeno di- o tri-valente. 11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en radical nitroxilo estéricamente impedido es de la fórmula (Xb) o (Xc) en donde los R201 , cada uno independientemente entre si son hidrógeno, halógeno, N02, ciano, P (O) (OC2H5) 2, -CONR205R206 , - (R209) COOR204, -C(O)-R207, -OR208, -SR208, - HR208, -N(R2o8)2, carbamoil, di (Ci-Ci8 alquilo) carbamoilo, -C (=NR2o5) (NHR206) sin sustituir Ci-Cie alquilo, C2-Ci8alquenilo, C2-Ci8 alquinilo, C7-C9 feniloalquilo, C3-C12 cicloalquilo o C2- Ci2heterocicloalquilo; o C 1-C18 alquilo, C2 -C 18 alquenilo, C2 -Ci8 alquinilo, C7-C9 feniloalquilo, C3-C12 cicloalquilo o C2- Ci2heterocicloalquilo, que está substituido por N02, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C1-C4 alcoxi, C1-C alquiltio, C1-C4 alquilamino o di (Ci-C4alquilo) amino; o fenilo, naftilo que está sin sustituir o sustituido por Ci-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C1-C4 alquiloamino o di ( C1-C4 alquilo) amino; R204 es hidrógeno, Ci-Ci8 alquilo, fenilo, o un catión de metal alcalino o un catión de tetraalquilamonio; R205 y R206 son hidrógeno, Ci-Ci8alquilo, C2-Ci8alquilo que está sustituido por al menos un grupo hidroxi o en conjunto forman un puente C2 -C12 alquileno o un puente C2-Ci2-alquileno interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o NR8; R207 es hidrógeno, Ci-Ci8 alquilo o fenilo; R2os es hidrógeno, Ci-Ci8alquilo o C2-Ci8alquilo que está sustituido por al menos un grupo hidroxi; R209 es Ci-Ci2alquileno o un enlace directo; o todos los R2oi forman en conjunto el residuo de un sistema de anillo cicloalifático policiclico o un sistema de anillo heterocicloalifático policiclico con al menos un átomo de nitrógeno di- o trivalente; Gi, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o Gi y G2 y/o G3 y G4 en conjunto son tetrametileno o pentametileno; y A es un grupo divalente requerido para formar un anillo cíclico o heterocíclico de 5, 6 o 7 miembros, que está sin sustituir o sustituido por -OH , =0 o por uno o dos residuos orgánicos que contienen en total 1-500 átomos de carbono y opcionalmente 1-200 heteroátomos . 12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el radical nitroxilo estéricamente impedido es de la fórmula (A) a (0)
9. (C ) ?? 94 en donde Glr G2, G3, G4 son independientemente Ci-C4 alquilo y G5 es hidrógeno o metilo; Rx es H y R2 es OH; m es 0 o 1; R3 es hidrógeno, hidroxilo o hidroximetilo, Cx-C^ alcanoilo,
10. C1-C22 alcoxicarbonilo, C1-C22 alcanoiloxi ; R4 es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; n es 1 a 4; cuando n es 1, R5 es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxi-carbonilalquilencarbonilo de 4 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, alquilo de 3 a 12 átomos de carbono sustituido con 2-hidroxi o 2- (hidroximetilo) , este alquilo está interrumpido por oxigeno, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxilico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, o radical acilo de un ácido aromático que contiene 7 a 15 átomos de carbono; cuando n es 2, R5 es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxilico alifático insaturado o alifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxilico cicloalifático que contiene 8 a 15 átomos de carbono; cuando n es 3, R5 es un radical . acilo trivalente de un ácido tricarboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 6 a 18 átomos de carbono, o un- radical acilo trivalente de un ácido tricarboxilico aromático que contiene 9 a 15 átomos de carbono; cuando n es 4, R5 es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxilico alifático o alifático insaturado especialmente ácido 1 , 2 , 3 , 4 -butantetra-carboxilico, ácido 1 , 2 , 3 , 4-but-2-entetracarboxílico, ácido 1, 2, 3, 5-pentantetracarboxilico y ácido 1 , 2 , 4 , 5-pentantetracarboxilico o R5 es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxilico aromático que contiene 10 a 18 átomos de carbono; p es 1 a 3; R6 es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o acilo de 2 a 6 átomos de carbono o fenilo; cuando p es 1, R7 es hidrógeno, fenilo, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxilico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxilico aromático que contiene 7 a 15 átomos de carbono, o R6 y R7 juntos son -(CH2)5CO-, ftaloilo o un radical acilo divalente de ácido maleico; cuando p es 2, R7 es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxilico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxilico aromático que contiene 8 a 15 átomos de carbono; cuando p es 3, R7 es un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxilico alifático o alifático insaturado que contiene 6 a 18 átomos de carbono, o un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxilico aromático que contiene 9 a 15 átomos de carbono; r es 1 a 4; cuando r es 1, Re es alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH.alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o - (alquilo) 2 de 2 a 36 átomos de carbono; cuando r es 2, R8 es alquilendioxi de 2 a 18 átomos de carbono, alquenilendioxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- de 2 a 18 átomos de carbono o -N (alquilo) -alquileno-N (alquilo)- de 2 a 18 átomos de carbono, o Rs es 4-metil- 1 , 3-fenilenodiamino; cuando r es 3, Rs es un radical alcoxi trivalente de un triol · alifático saturado o insaturado que contiene 3 a 18 átomos de carbono; cuando r es 4, R8 es un radical alcoxi tetravalente de un tetraol alifático saturado o insaturado que contiene 4 a 18 átomos de carbono; Rg y Rio son independientemente cloro, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, -0-??, amino substituido por 2- hidroxietilo, -NH (alquilo) de 1 a 18 átomos de carbono, - N (alquilo) T con alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, o - N (alquilo) 2 de 2 a 36 átomos de carbono; R es oxigeno, o R11 es nitrógeno sustituido ya sea por hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o Tx; i es;
11. R12 es hidrógeno o metilo; q es 2 a 8; R13 y Rn independientemente son hidrógeno o el grupo T2; T2 es
12. Ri5 es hidrógeno, fenilo, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenilo de 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, glicidilo, aliloxi, hidroxialquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono o sililo o sililoxi sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; Ri6 es hidrógeno o sililo sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; d es 0 o 1 ; h es 0 a 4; k es 0 a 5; x es 3 a 6; y es 1 a 10; z es un entero tal que el compuesto tiene un peso molecular de 1000 a 4000 amu, por ejemplo z puede estar en el intervalo de 3-10; Ri7 es morfolino, piperidino, 1-piperizinilo, alquilamino de 1 a 8 átomos de carbono, en especial alquilamino ramificado de 3 a 8 átomos de carbono tal como ter-octilamino, N (alquilo) Ti con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o - N (alquilo) 2 de 2 a 16 átomos de carbono; Ris es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, s-triazinilo sustituido una vez por cloro y una vez por Ri7, o s-triazinilo sustituido dos veces por Ri7, con la condición de que los dos sustituyentes Rn pueden ser diferentes ; Rig es cloro, amino sustituido por alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o por Ti, -N (alquilo) Ti con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, -N (alquilo) 2 de 2 a 16 átomos carbono, o el grupo T3; y R2i es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, s-triazinilo sustituido dos veces por -N (alquilo) 2 de 2 a 16 átomos de carbono o s-triazinilo sustituido dos veces por -N (alquilo) ?? con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono .
13. 13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque Gi y G3 son etilo y G2, G4 y G5 son metilo o Gi y G2 son metilo, G3 y G4 son etilo y G5 es hidrógeno o Gi, G2, G3 y G4 son metilo y G5 es hidrógeno .
14. 14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque Gi, G2, G3 y G4 son metilo y G5 es hidrógeno.
15. 15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el radical nitroxilo estéricamente impedido es de la fórmula (A) , (B) , (B' ) , (C) , (C ) , (G) , (N) o (0) .
16. 16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el nitroxil éter estéricamente impedido resultante contiene un elemento estructural de la fórmula (XI) en donde Gi, G2, G3 y G4 son como se define en la reivindicación 10 y E tiene el significado de R101 o R102 como se define en la reivindicación 2.
17. 17. Un compuesto que es l-ciclohexeniloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina-4-ol, l-ciclohexeniloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina-4-ona, l-heptil-2-oxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidina-4-ona o l-pentil-2-oxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-piperidina-4-ona .