ACERO DE BAJA ALEACIÓN PARA ACCESORIOS TUBULARES PARA CAMPOS PETROLEROS Y TUBERÍA DE ACERO SIN COSTURAS La presente invención trata sobre un acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros que se utilizan en ambientes que contienen sulfuro de hidrógeno tal como en los pozos petroleros y en los pozos de gas, y un tubo de acero sin costuras hecho de ese acero. ANTECEDENTES En los pozos petroleros y los pozos de gas se han estado usando de forma habitual los accesorios tubulares para campos petroleros de grado 80 ksi (YS: 551 a 654 MPa) pero debido a que existen pozos petroleros de profundidad aún mayor, se necesitan accesorios tubulares para campos petroleros de tipo aún más resistente. Por lo tanto, en años recientes se han estado usando de manera más frecuente accesorios tubulares de grado 95 ksi (YS: 654: a 758 MPa) y grado 110 ksi (YS: 758 a 861 MPa). Por otra parte, los pozos poco profundos con una atmósfera de poca corrosión se han ido secando, por lo que en años recientes se ha estado desarrollando pozos profundos con atmósfera de alta corrosión que contienen sulfuro de hidrógeno a alta presión en 2 atm o más. Los accesorios tubulares para campos petroleros en dichos ambientes, deben poseer gran resistencia, y también existe el problema de la fragilidad por hidrógeno a la cual se hace referencia como
fisuración inducida por hidrógeno (HIC por sus siglas en inglés) y fisuración por tensiones por sulfuro de hidrógeno (SSC por sus siglas en inglés) . Por lo tanto, el mayor reto al producir los accesorios tubulares para campos petroleros es obtener una gran resistencia y resolver el problema de HIC y SSC. Aunque, se ha utilizado una alta aleación con base Ni para los accesorios tubulares para campos petroleros utilizados en ambientes que contienen sulfuro de hidrógeno a alta presión, se requiere de accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación para poder reducir los costos de perfeccionamiento . Métodos para prevenir la HIC y la SSC en los accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación incluyen los métodos para hacer acero altamente puro, los métodos para convertir la estructura de acero en granos finos, etc. El solicitante ya propuso un método para mejorar la resistencia a la SSC mediante la limitación de inclusiones no metálicas a un tamaño específico (documentos de patente 1 y 2). Sin embargo, se asume que los accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación convencionales sólo serán usados en medios que contienen sulfuro de hidrógeno a 1 atm o menos . En el documento de patente 1, el solicitante propuso un método para mejorar la resistencia a la SSC
mediante la reducción de las inclusiones no metálicas de 20 µ?a o más a lo largo del eje principal, y en el documento de patente 2 se propone un método para mejorar la resistencia a la SSC mediante la reducción de nitruros de 5 µp? o más a lo largo del eje principal. Sin embargo, todos los resultados de evaluación que se muestran en estos documentos de patente son para medios de sulfuro de hidrógeno a 1 atm o menos. El documento no patentado 1 muestra que cuando el acero que contiene B, M23C6 ( : Fe, Cr, Mo) tiene un contenido de Cr de 1% o más, se formará carburo triturado de manera selectiva en la zona de contacto entre granos de austenita anterior, causando una SSC de fractura tipo intergranular. Este documento también muestra SSC debido a la aparición de este carburo triturado en medios de sulfuro de hidrógeno de 1 atm o menos . El método TM0284-2003 y el método TM0177-2006 especificados por la Asociación Nacional de Ingenieros de Corrosión de los Estados Unidos (NACE, por sus siglas en inglés) se utilizaron aquí como métodos para evaluar la corrosión del sulfuro de hidrógeno en accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación. Estos métodos evalúan la HIC y la SSC en una solución ácida saturada de NaCl con gas sulfuro de hidrógeno a latm y no adquiere un medio de sulfuro de hidrógeno a alta presión. Aunque no es un Ejemplo de accesorios tubulares
para campos petroleros de baja aleación, el documento no patente 2 divulga un Ejemplo de una tubería de acero común con un límite aparente de fluencia (YS) en el grado 70 ksi y evalúa el mecanismo HIC en medios de sulfuro de hidrógeno a alta presión. El documento no patente 2 indica que el riesgo de HIC aumenta a una presión de sulfuro de hidrógeno de 2 a 5 atm, pero ese HIC no ocurre fácilmente a una presión de sulfuro de hidrógeno de 15 atm. Sin embargo, unos accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación poseen un límite aparente de fluencia más alto que la tubería del documento no patente 2. Aún cuando existe un riesgo mayor de HIC y SSC en el mismo medio, no se ha realizado un estudio en la composición química de accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación que adquiera el uso en un medio de sulfuro de hidrógeno a alta presión. Por lo tanto hasta ahora, no ha habido intento alguno para encontrar un método que evite la HIC y la SSC en accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación en un medio de sulfuro de hidrógeno. [Documento de Patente 1] Japonés sin revisar JP
2001-172739 A [Documento de Patente 2] Japonés sin revisar JP 2001-131698 A [Documento no patente 1] M. Ueda et.al, Proc . Int. Conf . Corrosión 2005, Houston, 2005, Paper No. 05089
[Documento no patente 2] M. Kimura et.al, Proc . Int. Conf . Corrosión 85, Massachusetts , 1985, Paper No. 237 DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN Problemas a resolver por la invención La resistencia a la SSC puede mejorar en accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación usando en medios de sulfuro de hidrógeno a baja presión mediante la mejora de la microestructura interna del acero mediante los métodos antes mencionados tales como la alta depuración y el refinado de grano. Sin embargo, el HIC y la SSC sólo pueden evitarse hasta cierto grado en accesorios tubulares para campos petroleros de baja aleación que se utilizan en medios de sulfuro de hidrógeno a alta presión aún más corrosivos (en específico 2 atm o más) . También existe un límite en qué tan posible es evitar que el HIC y SSC aparezcan sólo mediante la mejora de la microestructura interna del acero por métodos tales como la alta depuración y el refinado de grano. Los inventores de la presente por lo tanto realizaron varios estudios para mejorar el desempeño de la protección en contra de sustancias corrosivas en medios de sulfuro de hidrógeno altamente corrosivos y a alta presión al mejorar aún más la resistencia a la HIC y SSC. En medios húmedos que contiene sulfuro de hidrógeno, el sulfuro de hidrógeno acelera la penetración del hidrógeno en el acero. La HIC y SSC que son un tipo de fragilidad por
hidrógeno ocurren debido a esta penetración de hidrógeno. Mientras mayor sea la cantidad de sulfuro de hidrógeno en un medio, mayor será el efecto creado por el sulfuro de hidrógeno. En concreto, el efecto del sulfuro de hidrógeno se vuelve mayor conforme la presión parcial del sulfuro de hidrógeno se mueve mayor en el ambiente, y así aumenta el riesgo de la HIC y SSC. Las capas generadas por corrosión, tal como el sulfuro, óxido, por lo general funcionan como barrera para la penetración del hidrógeno. En medios que contienen corrosión por sulfuro de hidrógeno, se genera sulfuro de hierro como producto corrosivo sobre la superficie del acero. Sin embargo, el sulfuro por lo general tiene una densidad baja comparado con el óxido. Por lo tanto, no se considera que el sulfuro no ofrece suficiente protección contra la penetración del hidrógeno y también se considera una causa de la HIC y SSC. Sin embargo, en medios húmedos que contienen sulfuro de hidrógeno, es dominante la generación de sulfuro de hierro mientras que se genera poco óxido de hierro. Los inventores consideraron que un óptimo contenido de molibdeno (Mo) y cromo (Cr) en el material base podría generar óxidos insolubles mejores al hierro y generar una capa de recubrimiento de óxido más densa que podría ofrecer una mejor protección en contra de los productos secundarios corrosivos.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un acero de baja aleación y un tubo de acero sin costuras, con una gran dureza para accesorios tubulares para campos petroleros. y que tengan una excelente resistencia a la HIC y resistencia a la SSC aún en medios de sulfuro de hidrógeno a alta presión. Se indica que un medio de sulfuro de hidrógeno a alta presión en la presente es un medio que contiene sulfuro de hidrógeno a 2atm o más; y una gran dureza indica un límite aparente de fluencia (YS) de 95 ksi (654 MPa) o más. FORMAS DE RESOLVER LOS PROBLEMAS La presente invención pretende resolver los problemas mencionados con anterioridad. Se muestra un breve resumen del acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros en los incisos (1) y (2) siguientes, y se muestra un resumen del tubo de acero sin costuras en el (3) a continuación. (1) Un acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros con un límite aparente de fluencia de 654 MPa y 757 MPa que posee una excelente resistencia a HIC y resistencia a la SSC en ambientes de sulfuro de hidrógeno a alta presión, y que consta de por % de masa: 0.10 a 0.60% C; 0.05 a 0.5% Si; 0.05 a 3.0% Mn; 0.025% o menos de P; 0.010% o menos de S; 0.005 a 0.10% Al; 0.01% o menos de O (oxígeno); 3.0% o menos de Cr; 3.0% o menos Mo, y
se caracteriza porque la cantidad de Cr y Mo es 1.2% o más, con un sobrante de Fe e impurezas, y el número de inclusiones no metálicas que son de 10 µta o más a lo largo de un corte transversal inspeccionado de 1 milímetro cuadrado es 10 o más El acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros descrito en (1) además está compuesta de preferencia, por lo menos de un elemento seleccionado del grupo que costa de % de masa de, 0.0003 a 0.003% B, 0.002 a 0.1% Nb, 0.002 a 0.1% Ti, 0.002 a 0.1% Zr, y 0.003 a 0.03% N . De manera alternativa, el acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros puede contener además 0.05 a 0.3%V y/o 0.0003 a 0.01% de Ca. (2) Un acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros con un límite aparente de fluencia de 758 Pa o más, que consta de por % de masa: 0.10 a 0.60% C; 0.05 a 0.5% Si; 0.05 a 3.0% n; 0.025% o menos de P; 0.010% o menos de S; 0.005 a 0.10% Al; 0.01% o menos de O (oxígeno) ; 3.0% o menos de Cr; 3.0% o menos Mo; y 0.05 a 0.3% de V, en donde el contenido de Cr y Mo satisface la relación: Cr + 3Mo = 2.7%, con un sobrante de Fe e impurezas, y el número de inclusiones no metálicas de 10 µ?? o más a lo largo de un corte transversal inspeccionado de 1 milímetro cuadrado es 10 o menos. El acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros descrito en (2) además está compuesta
de preferencia, por lo menos de un elemento seleccionado del grupo que costa de % de masa de, 0.0003 a 0.003% B, 0.002 a 0.1% Nb, 0.002 a 0.1% Ti, 0.002 a 0.1% Zr, y 0.003 a 0.03% N. Se prefiere aún más que el acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros contenga 0.0003 a 0.01% de Ca. (3) Un tubo de acero sin costuras hecho del acero descrito en (1) y (2) . EFECTOS DE LA INVENCIÓN El acero de baja aleación y gran dureza para accesorios tubulares para campos petroleros y el tubo de acero sin costuras de la presente invención proporcionan una excelente resistencia a la HIC y SSC y por lo tanto son ideales para su uso en medios de sulfuro de hidrógeno a alta presión. MEJOR FORMA DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN (A) Composición química del acero C: 0.10 a 0.60% El carbono (o C) es efectivo para mejorar la templabilidad y mejorar la resistencia. Para obtener este efecto, el contenido de C debe ser de 0.10% o más. Por otra parte, cuando el contenido de C es mayor a 0.60%, el efecto se satura, de manera que 0.60% es el límite superior. Se prefiere que el límite inferior sea 0.25%. El límite máximo es de preferencia 0.40%.
Si: 0.05 a 0.5% El silicio (o Si) es un elemento efectivo para desoxidar el acero, y también mejora la resistencia al reblandecimiento durante el revenido. Para lograr la desoxidación, el contenido de Si debe ser de 0.05% o más. Por otra parte, cuando el contenido de Si excede el 0.5%, la precipitación en la fase de ferrita se acelera, lo cual reblandece y disminuye la resistencia a la SSC. Por lo tanto, el contenido de Si se establece en un rango entre 0.05 a 0.5%. Se prefiere que el límite inferior sea 0.10%. El límite máximo es de preferencia 0.35%. Mn: 0.05 a 3.0% El manganeso (o Mn) es un elemento efectivo para asegurar la templabilidad del acero. Para asegurar la. templabilidad, el contenido de Mn debe ser de 0.05 o más. Por otra parte, cuando el contenido de Mn es mayor a 3.0%, el Mn se segrega junto con los elementos impuros como el P y el S en el área de contorno, lo cual disminuye la resistencia a la SSC. Por lo tanto, el contenido de Mn se establece en un rango entre 0.05 a 3.0%. Se prefiere que el límite inferior sea 0.30%. El límite máximo es de preferencia 0.50%. P : 0.025% o menos El fósforo (o P) se segrega en el área de contorno para disminuir la resistencia a la SSC. Sin embargo, este efecto se vuelve drástico cuando el contenido de SSC excede
0.0.25%, por lo que se estableció como límite superior 0.025%. El P se limita de preferencia aO.015% o menos. S : 0.010% o menos El azufre (o S) se segrega en el área de contorno al igual que P, lo cual disminuye la resistencia a la SSC. Sin embargo, este efecto se vuelve drástico cuando el contenido de S excede de 0.010%, así que el límite superior se estableció en 0.010%. El contenido de S se limita de preferencia a 0.003% o menos. Al: 0.005 a 0.10% El aluminio (o Al) es un elemento efectivo para desoxidar el acero. Sin embargo, este efecto no se puede obtener cuando el contenido se encuentra por debajo de 0.005%. Por otra parte, cuando el contenido de Al es 0.10% o más el efecto se satura, por lo que se estableció como límite máximo 0.10%. El contenido de Al de la presente invención indica una solución ácida de Al (llamada "sol.Al"). El límite inferior es de preferencia 0.020%. El límite máximo es de preferencia 0.050% . O (oxígeno) : 0.01% o menos El oxígeno (u oxígeno) se encuentra presente en el acero como impureza, y cuando el contenido excede 0.01%, forma un óxido grueso, lo cual disminuye la tenacidad y la resistencia a la SSC. El límite superior por lo tanto se estableció en 0.01%. El contenido de oxígeno (u 0) es de
preferencia de 0.001% o menos. Cr: 3.0 o menos, o: 3.0% o menos El Cr y Mo son elementos que evitan la penetración del hidrógeno en el acero y mejora la resistencia a la SSC mediante la formación de una capa densa de óxido en la superficie de los accesorios tubulares para campos petroleros. Estos efectos se muestran cuando el Cr + Mo es 1.2% o más para un acero grado 95 ksi (YS: 654 a 758 MPa) , y cuando Cr + 3Mo es 2.7% o más para un acero grado 110 ksi (YS : 758 a 861 MPa) . Para estabilizar este efecto, el contenido de Cr es de preferencia 1.0% o más, y de mayor preferencia 1.2% o más. Por otra parte, ya que los efectos se saturan cuando el Cr y Mo son excesivos, el límite superior para ambos (Cr y Mo) se estableció en 3.0%. El Mo también debe ser mayor para el acero grado
110 ksi que para el acero grado 95 ksi porque el Mo no sólo proporciona el efecto de mejorar la resistencia a la corrosión sino que también mejora la temperatura de revenido y mejora la resistencia a la SSC mediante la formación de un carburo fino en conjunto con V. V: 0.05 a 0.3% (esencial para un grado 110 ksi; arbitrario para grado 95 ksi) , El vanadio (o V) tiene el efecto de generar un carburo fino, MC (M: V y o) , y mejora la temperatura de revenido. Para lograr estos efectos, el contenido de V debe
ser por lo menos de 0.05% para evitar la SSC en productos de acero grado 110 ksi. No es necesario usar el vanadio (V) en acero grado 95 ksi, pero puede usarse cuando se necesiten los efectos arriba mencionados. Cuando el contenido de V es más de 0.3%, el V en solución sólida se satura durante el temple general instantáneo, y el efecto que mejora la temperatura de revenido también se satura. El límite superior de V es por lo tanto de 0.3%. B: 0.0003% a 0.003% El boro (o B) no siempre es esencial pero es efectivo para mejorar la templabilidad del acero. Por otra parte, un contenido excesivo de boro acelera la generación de un carburo grueso en el área de contorno M23C6 (M: Fe, Cr, Mo) , lo cual resulta en la disminución de la resistencia a la SSC. El contenido de B es por lo tanto de preferencia 0.0003 a 0.003%. Además, el N (nitrógeno) se establece de preferencia como un nitruro a parte del nitruro de boro (BN) , para poder obtener un efecto adecuado de B. Por lo tanto, el Ti o el Zr, los cuales generan nitruro de manera más fácil que el B, se agregan de preferencia al acero que contiene B. Nb: 0.002 a 0.1% Ti: 0.002 a 0.1% Zr : 0.002 a 0.1% El Nb, Ti y Zr combinados con C y N para formar carbonitruro el cual trabaja de forma efectiva para el afino
de grano mediante un efecto de anclaje, y mejora las características mecánicas como la tenacidad. Para obtener este efecto, el contenido de cada elemento es de preferencia 0.002% o más. Por otra parte, ya que el efecto se satura cuando el contenido es mayor a 0.1%, se establece un límite superior de 0.1%. N: 0.003 a 0.03% Aunque el nitrógeno (o N) se encuentra presente en el acero como una impureza inevitable, cuando se contiene en una forma favorable, puede combinarse con el C en Al , Nb, Ti o Zr para formar carbonitruro, el cual trabaja de manera efectiva para afinar grano mediante un efecto de anclaje y mejora así las características mecánicas como la tenacidad. Para obtener dicho efecto, el contenido de N es de preferencia 0.003% o más. Por otra parte, ya que el efecto se satura cuando el contenido es mayor a 0.03%, el límite superior es de preferencia 0.03%. Ca: 0.0003 a 0.01% El calcio (o Ca) se combina con S en el acero para formar sulfuro, y mejora la resistencia a la SSC al mejorar la forma de las inclusiones. Para obtener este efecto, el contenido de Ca es de preferencia 0.0003% o más. Por otra parte, ya que este efecto se satura cuando el contenido es mayor a 0.01%, el límite superior es de preferencia de 0.01%. (B) Inclusiones no metálicas
En medios difíciles que contienen sulfuro de hidrógeno a alta presión, sólo mejorar la protección de película de un producto corrosivo del Cr y Mo como se describió arriba no ofrece una producción adecuada contra la corrosión. Por lo tanto, las inclusiones no metálicas las cuales sirven como sitio de inicio para la HIC deben reducirse a una mayor extensión de lo que se ha logrado hasta ahora. La HIC que ocurre en el acero de baja aleación para campos petroleros inicia por lo general como una inclusión no metálica dentro del producto de acero. Por lo tanto, entre todas las inclusiones no metálicas que incluyen no sólo a los nitruros sino también a los oxisulfuros los cuales tienden a hacerse gruesos, deben reducirse lo más posible aquellos de 10 mm o más a lo largo del eje mayor. La HIC tiende a ocurrir fácilmente en particular, cuando hay más de 10 inclusiones no metálicas presentes cuyos ejes mayores son de 10 µ?? o más. El número de piezas con un corte transversal de menos de un milímetro cuadrado debe reducirse por lo tanto a 10 piezas o menos . Los métodos para reducir las inclusiones no metálicas, incluyen un método que reduce tanto como es posible el Ti, N (nitrógeno) , 0 (oxígeno) y S que forman de manera fácil las inclusiones gruesas; un método que reflota las inclusiones gruesas mediante el calentamiento de acero fundido con un calentador o mediante su remoción; y un método
que evita que el óxido del refractario de la pared del horno se mezcle mientras se derrite, etc. Las inclusiones por lo general se generan justo después de derretirse, y es común que se vuelvan más grandes durante el enfriamiento, de manera que la generación de inclusiones gruesas puede evitarse mediante el aumento en la velocidad de enfriamiento justo después del derretimiento. La generación de inclusiones gruesas por Ejemplo puede evitarse mediante el establecimiento de una velocidad de enfriamiento de 100°C/min o más en un rango de temperatura de 1500 a 1200°C (temperatura de la capa exterior del lingote de acero, y el mismo de ahora en adelante) justo antes de derretirse. Además, cuando el S, N y O (oxígeno) se suprimen de manera respectiva a 0.003% o menos, 0.005% o menos, y 0.001% o menos, la velocidad de enfriamiento en un rango de temperatura de 1500 a 1200°C justo antes del derretimiento puede ser menor a 100°C por minuto. (C) Método de producción No existen restricciones particulares en el proceso de producción después del derretimiento. En el caso de un material de placa por Ejemplo, después de producir un lingote de acero por medio del método convencional, se puede producir entonces un producto de acero mediante métodos tales como la forja en caliente y la laminación en caliente. Un tubo de acero sin costuras también puede producirse por métodos
convencionales. El termotratamiento se realiza de preferencia porque el temple general instantáneo y el tratamiento de revenido proporcionan excelente resistencia a la SSC. El temple general instantáneo se realiza de preferencia a temperaturas de 900 °C o más para una suficiente solubilización de elementos generadores de carburo como el Cr, o y V. En el paso de enfriamiento durante el temple general instantáneo, se prefiere el enfriamiento con agua cuando el contenido de C (carbono) es 0.3% o menos, y se prefiere el enfriamiento con aceite o el enfriamiento con chorros de agua cuando el contenido de C es mayor a 0.3%, para evitar así las grietas de temple. Ej emplos En adelante, para poder verificar el efecto de la presente invención, el acero con una composición química que se muestra en las Tablas 1 y 2 se derritió, y se evaluaron los diferentes tipos de desempeño. Se prepararon los tochos de los aceros A y B, los aceros L a 0, los aceros P a T, los aceros d a e, y los aceros w a aa, después de derretirse, y se transformaron en tubos de acero sin costuras a través de perforado y laminado. En el resto de los aceros, se realizaron pruebas en bloques de 40 mm de ancho mediante forja en caliente, y a estos bloques se les hizo de 12 mm mediante laminado en caliente para formar una placa. La velocidad de enfriamiento después de la
fabricación en un rango de temperatura de 1500 a 1200°C se estableció en 20°C/min para los aceros A y B, 100°C/min para los aceros C y D, y 500°C/min para los aceros E a K. De manera adicional, para los aceros A y B, se suprimieron el S, N y O (oxígeno) de manera respectiva a un contenido de 0.003% o menos, 0.005% o menos, y 0.001% o menos. En los aceros L a O y los aceros d y e, la velocidad de enfriamiento se estableció en 150°C/min, y para los aceros a a c y f a v, la velocidad de enfriamiento fue de 500°C/min. En todos los aceros P a T y los aceros w a aa, la velocidad de enfriamiento se estableció en 50°C/min en un rango de temperatura de 1500 a 1200°C justo después del derretimiento. En los aceros P a T y los aceros w a aa, por lo menos una de las condiciones de S: 0.003% o menos, N: 0.005% o menos, y O (oxígeno) : 0.001% o menos no fue satisfactoria.
Tabla 1
* indica una cifra fuera del rango especificado por la invención
Tabla 2
* indica una cifra fuera del rango especificado por la invención
Estos tubos de acero sin costuras y placas se sometieron a revenido que consta de mantener a una temperatura de 900 a 920°C y de manera subsiguiente enfriamiento con agua, y después se sometieron a un temple general instantáneo que consta de mantener la temperatura de 500 a 720 °C y después enfriamiento con aire. Todos los grados de acero descritos en la Tabla 1 se ajustaron para un límite aparente de fluencia (YS) de 95 a 110 ksi (654 a 758 Pa) , y todos los grados de acero descritos en la Tabla 2 se ajustaron para un límite aparente de fluencia (YS) de 110 a 125 ksi (758 a 861 MPa) . Prueba de corrosión del sulfuro de hidrógeno Las pruebas de corrosión a 5 atm, 10 atm y 15 atm en un medio de sulfuro de hidrógeno a alta presión se realizaron mediante el siguiente método. Se obtuvo una muestra de una pieza de prueba de tenso-corrosión de 2 mm de grueso, 10 mm de ancho y 75 mm de largo de cada material de prueba. Al aplicar una cantidad específica de tensión a la pieza de prueba por medio de curvatura de 4 puntos de acuerdo con el método especificado en ASTM-G39, una tensión que fue 90% del límite aparente de fluencia aplicado. Después de colocar la pieza de prueba en este estado en una autoclave junto con el montaje de prueba, se vertió 5% de solución desgasificada de NaCl en la autoclave dejando una porción en fase de evaporación. El gas de sulfuro de hidrógeno de 5 atm,
10 atm o 15 atm se cargó entonces bajo presión en la autoclave, y este gas de sulfuro de hidrógeno a alta presión se saturó en la fase líquida mediante agitación mientras estaba en la fase líquida. Después de sellar la autoclave, se mantuvo a 25°C durante 720 horas mientras se agitaba el líquido, después se disminuyó la presión y se quitó la pieza de prueba . Se realizó una prueba de corrosión en un medio de sulfuro de hidrógeno a 1 atm mediante el siguiente método. La pieza de prueba con curvatura de 4 puntos antes mencionada se introdujo en 5% de NaCl con sulfuro de hidrógeno saturado a 1 atm a temperatura ambiente en una solución acuosa de ácido acético 0.5% positiva (baño especificado por el método NACE TM0177-2006) por 720 horas, y después se quitó la pieza de prueba . La pieza de prueba se examinó a simple vista después de la prueba en busca de estados generadores de fisuras. Esas piezas de prueba en las que fue difícil determinar si había fisuración a simple vista se encontraron enterradas en una resina epoxi , y entonces se identificaron fisuras mediante observación microscópica del corte transversal. En las tablas y las figuras, las piezas de prueba donde no se generaron fisuras se identifican con un "O" , y aquellas en las que se generaron fisuras se identifican con una "X."
Cantidad de inclusiones no metálicas Se cortó una pieza de prueba de Icm x Icm x Icm del material de prueba, y después de enterrarla en resina epoxi, se pulió un corte transversal perpendicular a la dirección de laminado, y se observó a una magnitud de 100 veces, y se midió el número de inclusiones no metálicas con un diámetro mayor de 10 µt? o más por milímetro cuadrado. Se observaron cinco vistas de cada material de prueba, y se comparó su cantidad promedio. La tabla 3 muestra los resultados de la prueba de un material de acero de YS grado 95 ksi en un medio de sulfuro de hidrógeno de 10 atm. La Tabla 4 muestra los resultados de prueba de un material de acero de YS grado 110 ksi en un medio de sulfuro de hidrógeno de 1 a 15 atm.
Tabla 3
* indica una cifra fuera del rango especificado por la invención
Tabla 4
* indica una cifra fuera del rango especificado por la invención
La Fig. 1 es un diagrama donde se muestran las características de fisuración en las pruebas de sulfuro de hidrógeno de 10 atm para los aceros A a P en la Tabla 1 (Ejemplos 1 a 11, y Ejemplos Comparativos 1 a 5) de acuerdo con su contenido de Cr y Mo. Como se muestra en la Tabla 1, la Tabla 3, y la Fig. 1, se pueden evitar las fisuras cuando el contenido de Cr y el contenido de Mo es 1.2% o más. Esto corresponde a los Ejemplos 1 a 11 (aceros A a K) en la Tabla 3. Por otra parte, cuando la cantidad del contenido de Cr y Mo fue menor a 1.2%, se generaron fisuras en los Ejemplos Comparativos 1 a 5 (aceros L a P) Los estados de fisura en los Ejemplos Comparativos 1 a 4 fueron a causa de la HIC en donde las fisuras se generaron y desarrollaron de manera horizontal en la dirección de laminado del material, y se observaron inclusiones no metálicas de 3 a 10 µp? en el sitio de inicio de la HIC. Por otra parte, se generaron fisuras en los Ejemplos Comparativos 5 a 9 (aceros P a T) aún cuando tenían casi el mismo contenido de Cr y Mo que los aceros de la A a la K. Los Ejemplos Comparativos 5 a 9 tuvieron más inclusiones no metálicas con un diámetro mayor a 10 µt? que los otros grados de acero, y las fisuras fueron por HIC cuyos sitios de inicio fueron las inclusiones no metálicas con un diámetro mayor de ??µp? o más. La Fig. 2 es un diagrama en donde se muestran las
características de fisuración en las pruebas de sulfuro de hidrógeno de 10 atm de los aceros a a u en la Tabla 2 (Ejemplos 12 a 25, y los Ejemplos Comparativos 10 a 16) por el contenido de Cr y Mo. Como se muestra en la Tabla 2, en la Tabla 4 y en la Fig. 2, en los Ejemplos Comparativos 10 a 16 (aceros de o a u) se generaron fisuras en casos donde "Cr+3Mo" era menor a 2.7%. En este caso, las fisuras son de SSC que se genera y desarrolla de forma vertical desde la superficie del producto de acero en dirección de la carga de tensión, y no empiezan desde una inclusión gruesa en particular. Al contrario, aunque se generaron fisuras a una presión de sulfuro de hidrógeno de 1 atm en el Ejemplo 16, no se generaron fisuras en ninguno de los casos de 5 atm, 10 atm o 15 atm. En otros Ejemplos 12 a 15, y 17 a 25, no se generaron fisuras en ninguna presión de sulfuro de hidrógeno. También como se mostró en la Tabla 4, aún en casos que no satisfacen la composición química especificada por la presente invención, existen ejemplos que presentan una excelente resistencia a la HIC y a la SSC en 1 atm. Sin embargo, a una presión de sulfuro de hidrógeno de 10 atm que es el medio de corrosión más severo, se generaron fisuras en los aceros o a aa donde las condiciones de la presente invención no fueron satisfechas. Por otra parte, cuando la presión de sulfuro de hidrógeno alcanzó 15 atm, no se generaron fisuras en ninguno de los ejemplos. Por lo tanto,
se puede concluir que el acero en el que no se presentan fisuras a una presión de sulfuro de hidrógeno de 10 atm se aplica a medios de sulfuro de hidrógeno a alta presión. En el acero con bajo contenido de V, ocurrió la SSC sin importar que el contenido de Cr o Mo fuera el mismo que en los aceros v a z en la Tabla 4. Una posible razón es que el acero que contiene V, tal como los aceros a a o pueden templarse a altas temperaturas, y de esa forma la resistencia a la SSC mejoró al disminuir la densidad de dislocación y la globulación de carburo, en donde los aceros con bajo contenido de V pueden templarse sólo a baja temperatura, y así la resistencia a la SSC fue inadecuada para los aceros de gran fuerza con un límite aparente de fluencia de YS grado 110 ksi . Además, se generaron fisuras en los aceros w a aa en la Tabla 2 aún cuando estos poseían casi el mismo contenido de Cr y Mo que los aceros a a n. La observación en el corte transversal mostró que los aceros w a aa tuvieron más inclusiones no metálicas con un diámetro mayor de ??µp? que los aceros de grado y las fisuras fueron HIC cuyos sitios de inicio fueron las inclusiones no metálicas con un diámetro mayor de ??µp? o más. Los resultados de prueba en una presión de sulfuro de hidrógeno de 1 atm mostraron que la SSC ocurrió en el acero que contiene Cr de 1% o más y también que contiene B (acero e, acero v) , y que no ocurrió la SSC en acero con
contenido de Cr de menos de 1% (aceros q a u) . En concreto, se sabe que los casos en donde la presión de sulfuro de hidrógeno de 1 atm difiere por completo de los casos en donde hay una presión de sulfuro de hidrógeno de 10 atm debido al material. Estos resultados por lo tanto demuestran de manera clara que los conceptos del diseño del material para evitar la HIC y la SSC en medios de sulfuro de hidrógeno a alta presión que se están estudiando en la actualidad son diferentes de aquellos en medios convencionales de sulfuro de hidrógeno a 1 atm o menos. La Fig. 3 es una vista que muestra la distribución de densidad de los elementos en cortes transversales que contienen productos secundarios corrosivos en la pieza de prueba del acero e en la Tabla 2. La Fig. 3 parte (a) es una vista externa hecha por SEM, y parte (b) a través de parte (f) son resultados de un análisis de composición de O, S, Cr, Fe y Mo hechos por EPMA (Análisis por Micro Sonda Electrónica, por sus siglas en inglés) . Como se muestra en la Fig. 3 parteP(a), los productos secundarios corrosivos se formaron en una capa dual en la superficie del material base, con una capa exterior de sulfuro de hierro y una capa interior de oxisulfuro que contiene Cr y Mo . Después de generar una capa exterior de sulfuro de hierro, el Cr y el Mo pasa para generar óxido en la cara de contorno entre el material base y la capa externa de sulfuro donde la conPcentración de sulfuro
de hidrógeno fue baja, y esta capa interna densa de óxido mejora la protección que brinda el recubrimiento, y suprime la penetración del hidrógeno, por lo que mejora la resistencia a la SSC. La Tabla 5 muestra las comparaciones de la velocidad de corrosión para el acero A, el acero D, el acero G, y el acero K de la Tabla 1 después de haber sido sometido a la prueba de sumergido en sulfuro de hidrógeno a 10 atm. Se halló la velocidad de corrosión al dividir la diferencia en pesos de las piezas de prueba de antes y después de las pruebas de la curvatura de 4 puntos entre el total del área superficial de la pieza de prueba. Además, todos los aceros de la presente invención fueron aceros en los que no ocurrió la HIC ni la SSC.
Tabla 5 Acero Contenido de Cr (% de Velocidad de corrosión (g/m2/h) masa) A 1.05 0.5 D 0.00 0.8 G 0.52 0.8 K 1.21 0.4
Como se muestra en la Tabla 5, en las velocidades de corrosión en el acero A (1.05%) y en el acero K (1.21%) que poseen un gran contenido de Cr, el recubrimiento proporcionó una gran protección y la corrosión se suprimió comparado con el acero D (0.00%) y el acero G (0.52%) donde el contenido de Cr fue poco. Estos resultados muestran que el contenido de Cr es de preferencia 1.0% y se prefiere aún más 1.2% para obtener una supresión estable de corrosión causada por HIC y SSC. APLICACIÓN INDUSTRIAL El acero de baja aleación para accesorios tubulares para campos petroleros y el tubo de acero sin costuras de la presente invención aunque poseen gran dureza, también proporcionan una excelente resistencia a la fragilidad por hidrógeno a la fisuración inducida por hidrógeno (HIC por sus siglas en inglés) y a la fisuración por tensiones por sulfuro de hidrógeno (SSC por sus siglas en inglés) . El acero de baja aleación y el tubo de acero sin costuras de esta invención son por lo tanto ideales para materiales accesorios tubulares para campos petroleros usados en medios de sulfuro de hidrógeno a alta presión.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Fig. 1 Diagrama que muestra las características de fisuración de las pruebas de sulfuro de hidrógeno a 10 atm
para los aceros A a P en la Tabla 1 colocados de acuerdo con su contenido de Cr y Mo . Fig. 2 Diagrama que muestra las características de fisuración de las pruebas de sulfuro de hidrógeno a 10 atm para los aceros a a u en la Tabla 2 colocados de acuerdo con su contenido de Cr y Mo . Fig. 3 Muestra la distribución de densidad de los elementos en corte transversal de los productos secundarios corrosivos en la pieza de prueba del acero e en la Tabla 2.