MX2008015379A

MX2008015379A - Metodo y aparato para mezclar continuamente pastas de bateria.

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Publication number: MX2008015379A
Application number: MX2008015379A
Authority: MX
Inventors: Albert M Vincze; Douglas G Clark; Victor Nasri Saleh; Malcolm John Dewar; Robert W Fritts
Original assignee: Teck Cominco Metals Ltd
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2009-03-02
Also published as: US10177369B2; KR20090016712A; CA2654595A1; DE07720018T1; EP2038945A1; US20080003501A1; RU2394308C1; BRPI0713611A2; DE602007010933D1; EP2038945A4; CN101473467A; JP2009541917A; CN101473467B; KR101143611B1; JP5250797B2; ATE490563T1; WO2007147249A8; BRPI0713611B1; ES2328099T3; CA2654595C

Abstract

Se describe un proceso y aparato para mezclar continuamente y aplicar pasta a rejillas de batería para el uso en sistemas de batería plomo-ácido, en el cual el óxido de plomo en partículas, el agua y el ácido sulfúrico se hacen reaccionar en un mezclador alargado que tiene una proporción de mezclado a transportación de aproximadamente 65:35 a 80:20, con temperatura de reacción controlada para una temperatura del producto de salida en el intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 80°C. Los aditivos que incluyen fibras de reforzamiento pueden ser agregados en una cantidad de 0.6% en peso del óxido de plomo y el carbón y el polvo dé grafito puede ser agregado en una cantidad hasta de 6% en peso del óxido de plomo.

Description

METODO Y APARATO PARA MEZCLAR CONTINUAMENTE PASTAS DE BATERIA Campo de la Invención Esta invención se refiere a la aplicación de una pasta electroquímicamente activa a rejillas de batería y, más particularmente, se refiere a un método y aparato para mezclar y producir continuamente una pasta electroquímicamente activa para aplicación continua a una rejilla de batería, en una forma discreta o continua para el uso en sistemas de batería plomo-ácido.

Antecedentes de la Invención Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,886,439 y 7,007,579 otorgados el 3 de mayo del 2005 y el 7 de marzo del 2006 respectivamente a Teca Comineo Metals Ltd. describen un método y aparato para producir continuamente placas de electrodos positivas y negativas a partir de malla de metal continua recién hecha en pasta, con una pasta electroquímicamente activa sin el uso de barreras de papel para producir placas de batería, para el uso en baterías de plomo-ácido, ambas patentes incorporadas por referencia en la presente. La pasta de batería típicamente es producida mediante un proceso en lotes en el cual los ingredientes comprendidos de óxido de plomo particulado seco, agua y ácido sulfúrico, junto con otros ingredientes, son mezclados entre Ref . : 198415 sí para producir una pasta de la viscosidad deseada para saturar las cavidades en la tira de malla y para recubrir y adherirse a los lados opuestos de la tira de malla. La producción en lotes de la pasta de batería, que típicamente requiere 20 o más minutos de mezclado, da como resultado inherentemente la falta de uniformidad de la viscosidad y la composición de ingredientes. Debido a las técnicas convencionales de mezclado por lotes, el calentamiento exotérmico resultante de las reacciones químicas dentro de la pasta es difícil de controlar, produciendo altas temperaturas de pasta, localizadas. Los procesos por lotes son operados típicamente aproximadamente a 60°C, con la aplicación de la pasta aproximadamente a 49°C. Es común que el óxido de plomo transferido por diversos medios en la fabricación de baterías de plomo-ácido se llegue a aglomerar y se haga costoso antes de entrar al sistema de reciclado de pasta. Estos grumos aleatorios pueden ser desintegrables o es un material batido duro proveniente de la formación de tortas sobre los tubos o aparatos o del material húmedo o que reacciona en un estado casi de escoria debido al contacto del óxido de plomo con el agua debido a las fugas en el sistema, o debido a la presencia de condensación. El material aglomerado no puede ser fácilmente tamizado o separado de la corriente del producto, ya que cualquier dispositivo de remoción es rápidamente taponado por la pegajosidad inherente del polvo, provocando problemas incrementados de mantenimiento y tiempo muerto incrementado. Los procesos convencionales de mezclado por lotes raramente rompen estos grumos y, incluso cuando son desintegrados, las piezas no son suficientemente pequeñas para pasar a través de las operaciones de empastado subsiguientes sin provocar bloqueo y paro. Estas partículas no solamente perturban la operación normal, sino que pueden incrementar en gran medida la cantidad de residuos producidos. Han sido realizados intentos por más de 35 años para producir de manera continua pasta de batería, preferentemente con base en la demanda, para adquirir los beneficios implícitos de un proceso continuo sin éxito. Los problemas de mezclado por lotes han dado como resultado la falta de contenido uniforme de agua en la pasta, necesario para la densidad deseada, viscosidad y esfuerzo cortante de la pasta para permitir la aplicación de la pasta a placas de batería, de una manera consistente y reproducible . La acción de mezclado inadecuada ha dado como resultado reacción química retardada e incompleta dentro de los mezcladores, con la terminación de la reacción en la pasta del producto fuera de los mezcladores, a no ser que las velocidades de alimentación sean extremadamente bajas. La Patente de los Estados Unidos No. 3,576,675 otorgada el 27 de abril de 1971 a Ford Motor Company describe un método y aparato para el mezclado y producción continuos de pasta de batería en la cual la velocidad de alimentación del óxido de plomo en partículas secas, alimentado a un alojamiento del mezclador, es monitorizado y las cantidades de agua y ácido sulfúrico son secuencialmente inyectadas dentro del alojamiento del mezclador como funciones del peso del óxido de plomo. El aparato mezclador incluye un par de ejes giratorios paralelos que tienen paletas mezcladoras montadas sobre éste, separadas por discos de control de flujo estacionarios, alternados, para dirigir los constituyentes de la pasta radialmente a través del alojamiento del mezclador en una acción giratoria lenta, conforme éstos se mueven a través del alojamiento. No obstante de la necesidad largamente detectada para el mezclado y producción continuos de pasta de batería para consistencia de la composición y viscosidad, la tecnología de la Patente de los Estados Unidos No. 3,576,675 no ha sido comercialmente utilizada. Las fibras tales como fibras poliméricas o modacrílicas son típicamente agregadas a la pasta de batería en una cantidad de aproximadamente 0.03% a 0.15% del óxido de plomo para mejorar la resistencia mecánica de la placa y para reducir el agrietamiento de la masa activa. Algunas fibras son difíciles de dispersar, dando como resultado una resistencia pobre de la placa así como problemas en la máquina de empastado, debido a la aglomeración de las fibras. Además, los efectos negativos incluyen el arranque y distorsión de las pellas desde las placas durante el manejo subsiguiente. Estos problemas son exagerados conforme son agregadas mayores cantidades de fibra. Las fibras largas, deseables para la mejor resistencia, son aún más difíciles de mezclar en sistemas por lotes y, por lo tanto, son evitadas por los fabricantes de baterías. Las fibras de polipropileno son particularmente difíciles de mezclar en pasta en sistemas por lotes y son por lo tanto rara vez utilizadas. El carbón en partículas en la forma de polvo de carbón orgánico, polvo de carbón activado, o polvo, hojuelas o esferas de grafito pueden ser agregados con otros constituyentes, tales como expansores basados en carbón, para mejorar la conductividad de las placas de batería negativas en todos los tipos de batería plomo-ácido (SLI, industrial, etc.) . Actualmente, el carbón es agregado a un nivel de 0.3% a 1% en peso del óxido de plomo. En algunos casos, un más alto nivel de carbón podría ser deseable, pero esto no es prácticamente posible en el sistema por lotes convencional, debido a que el carbono puede ser incorporado y dispersado adecuadamente para una mezcla homogénea, debido a la amplia diferencia en la densidad entre el óxido de plomo y el carbón, y debido a la formación de grumos y de tortas de carbón, dando como resultado pastas inaceptables.

Existen muchos tipos diferentes de baterías plomo-ácido y muchas más aplicaciones diferentes. Debido a la diversidad del producto, algunos fabricantes de baterías utilizan muchos tipos diferentes de aditivos. Un aditivo de este tipo es los cristales de siembra de sulfato de plomo tetrabásico, nuevamente disponibles en varias formas diferentes. Estos aditivos acortan el proceso de curación y aseguran una curación y conversión adecuadas del material activo a una constitución cristalina de sulfato de plomo tetrabásico, deseada, con tamaño, forma y distribución cristalina adecuadas. Esta morfología cristalina controlada agrega resistencia a la masa activa de la placa de batería e incrementa la vida del producto. Los aditivos ayudan a sembrar el crecimiento de los cristales de sulfato de plomo tetrabásico, proporcionando puntos de siembra para el crecimiento de estos cristales. En mezcladores normales por lotes, la distribución es menos que deseada, dejando áreas grandes privadas de semilla, mientras que otras áreas están enriquecidas con semilla, dando como resultado reacciones de crecimiento que son demasiado grandes, y productos químicos de reacción que se agotan antes de que la reacción pueda completar la formación de los cristales, como se desea. Esto provoca variaciones en el porcentaje de cristales de sulfato de plomo tetrabásicos , completos y afecta el tamaño y la estructura de los cristales.

La presencia de pequeñas cantidades de sulfato de plomo tetrabásico en la pasta de batería a menudo es deseada como una semilla en la etapa de curación del proceso de producción de baterías. El sulfato de plomo tetrabásico no puede ser fácilmente producido o controlado en procesos por lotes, y en consecuencia es agregado a la pasta en procesos por lotes, convencionales. Breve Descripción de la Invención Un objetivo principal de la presente invención es mezclar continuamente y producir pastas electroquímicamente activas de composición uniforme, distribución de agua y fluidez uniformes, con tamaño de partícula máximo controlado, y con esto la habilidad para empastar rejillas más uniformemente con tolerancias de peso mejoradas. Un objetivo adicional de la presente invención es mezclar y producir continuamente una pasta electroquímicamente activa dentro de un intervalo de temperatura estrecho para el control de la velocidad de la reacción química exotérmica, y de las características físicas de los constituyentes de la pasta, y para la producción, cuando se desea, de pasta de sulfato de plomo tetrabásico. Un objetivo adicional de la invención es producir continuamente una pasta de batería que contenga cantidades incrementadas de fibras de reforzamiento uniformemente dispersas, para resistencia mejorada de la pasta y polvo de carbón, o polvo, hojuelas o esferas de grafito para la conductividad mejorada. Un objetivo adicional de la invención es la provisión de un proceso de mezclado de pasta, continuo el cual, en virtud del mezclado sustancialmente completo y la habilidad para regular las temperaturas de mezclado en un amplio intervalo, hace posible una reducción o eliminación de los tiempos de curación instantánea y reducen o eliminan completamente las temperaturas de proceso de curación instantánea con una reducción de la duración del proceso de curación para la placa empastada, acabada. En su aspecto amplio, el método de la presente invención para producir continuamente pasta en un proceso para la producción continua de placas.de batería empastadas, comprende alimentar continuamente el óxido de plomo en partículas a un mezclador de reactor alargado que tiene una pluralidad de paletas mezcladoras y paletas transportadoras en serie, inyectando continuamente agua y ácido sulfúrico secuencialmente al óxido de plomo en el mezclador del reactor, mezclando y haciendo reaccionar el ácido sulfúrico con el óxido de plomo particulado, húmedo, para formar una mezcla para el paso a través del reactor alargado para un tiempo de retención controlado en el mezclador, bajo condiciones predeterminadas de mezclado y transportación, con lo cual la mezcla es sometida a una proporción de mezclado a transportación en el mezclador de reactor de aproximadamente 65:35 hasta 80:20, preferentemente aproximadamente 75:25, y controlando la temperatura de la mezcla del óxido de plomo, el agua y el ácido sulfúrico conforme ésta pasa a través del reactor alargado, a lo largo de la longitud del reactor para una temperatura máxima de un producto de descarga en el intervalo de más de 60°C hasta aproximadamente 80°C, preferentemente aproximadamente 68°C hasta 79°C, con lo cual la velocidad de reacción del ácido sulfúrico con el óxido de plomo y el tamaño de partícula, la homogeneidad, la consistencia, la densidad, la plasticidad y la porosidad del producto de reacción son controlados. El tiempo de retención controlado en el mezclador reactor está en el intervalo de aproximadamente 30 a 45 segundos bajo condiciones de mezclado, a una velocidad de revolución de aproximadamente 100 a 150 revoluciones por minuto (RPM) . El mezclador reactor para producir continuamente pasta para placas de batería, comprende un alojamiento alargado que tiene una entrada de alimentación en un extremo, para recibir el material de alimentación de óxido de plomo en partículas, y una salida de descarga en el extremo opuesto para descartar continuamente la pasta de plomo, un par de ejes opuestos giratoriamente montados sobre el alojamiento, extendiéndose desde la entrada de alimentación hacia la salida de descarga, una sección de tornillo delantero formada sobre cada eje para transportar el material de alimentación de óxido de plomo hacia adelante al mezclador reactor, y una sección mezcladora formada sobre cada eje extendiéndose desde la sección de tornillo delantero hacia la salida de descarga, cada sección mezcladora comprende una pluralidad de paletas mezcladoras y paletas transportadoras en serie en una proporción de 65:35 a 80:20 de las paletas mezcladoras a las paletas transportadoras, las paletas mezcladoras y las paletas transportadoras tienen un espacio libre de 1.52 mm, para hacer avanzar el material en pasta radialmente a través del alojamiento hacia la salida de descarga, mientras que reducen concurrentemente el tamaño del material de alimentación en partículas de óxido de plomo a menos de 1.52 mm en tamaño . La pasta de batería producida continuamente por el método de la invención tiene un tamaño de partícula máximo menor de 1.52 mm y un tamaño de cristal de sulfato de plomo en el intervalo de 2 a 5 micrómetros en forma sustancialmente tribásica. Preferentemente, la pasta también contiene al menos un polvo de carbón, polvo de carbón activado, polvo de grafito, hojuelas de grafito, o esferas de grafito en una cantidad hasta de 6% en peso de la alimentación de óxido de plomo, uniformemente dispersas dentro de la pasta, y fibras poliméricas, fibras de vidrio o fibras de celulosa en una cantidad hasta de aproximadamente 0.6% en peso de la alimentación de óxido de plomo uniformemente dispersas dentro de la pasta. Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es una ilustración esquemática, en perspectiva, del diagrama de flujo del proceso de la invención; La Figura 2 es una ilustración esquemática del aparato de la presente invención; La Figura 3 es una microfotograf a a una amplificación de lOOOx de una pasta de óxido de plomo por lotes, comercial, activa, positiva, curada y no formada; La Figura 4 es una microfotografia a una amplificación de lOOOx de la pasta de óxido de plomo activa, positiva, no formada y curada, producida de acuerdo al proceso de la presente invención pero con mezclado lento a 75 RPM; La Figura 5 es una microfotografia a una amplificación de lOOOx de la pasta de óxido de plomo activa, positiva, no formada y curada, producida de acuerdo al proceso de la presente invención pero con mezclado moderado a 100 RPM; La Figura 6 es una microfotografia a una amplificación de lOOOx de la pasta de óxido de plomo activa, positiva, no formada y curada, producida de acuerdo al proceso de la presente invención pero con mezclado rápido a 150 RPM; La Figura 7 es una microfotograf a a una amplificación lOOOx de la pasta de óxido de plomo positiva, no formada y curada que tiene 0.3% en pesos de fibra de polipropileno; La Figura 8 es una microfotografía a una amplificación lOOOx de la pasta de óxido de plomo positiva, no formada y curada que tiene 0.3% en peso de fibra modacrilica; La Figura 9 es una gráfica de la distribución de la concentración de carbón, tomada a partir de la Tabla 1, para 4% en peso de carbono, en comparación a una distribución normal 3 sigma; y La Figura 10 es una gráfica de la distribución de la concentración de carbón, tomada a partir de la Tabla 1, para 6% en peso de carbono, en comparación a una distribución normal 3 sigma. Descripción Detallada de la invención La Figura 1 ilustra esquemáticamente en perspectiva el diagrama de flujo de la invención, que muestra la adición secuencial del agua y el ácido al mezclador tubular 10 que tiene una entrada de alimentación superior 12 en un extremo 13, para recibir el óxido de plomo particulado, fibra y carbón con un expansor.

La Figura 2 ilustra esquemáticamente con mayor detalle el mezclador reactor tubular alargado 10 de la presente invención que tiene la entrada de alimentación superior 12 en un extremo 13, para recibir el óxido de plomo en partículas, y la salida inferior 14 en extremo de descarga opuesto 15 para descarga continua de la pasta de plomo. Un par de ejes descritos por el número de referencia 16, uno de los cuales es mostrado, están montados para la rotación longitudinalmente a través del mezclador reactor 10 tubular desde la entrada de alimentación 12 hacia la salida de descarga 14. Montada sobre cada eje 16 en el extremo de salida 13 está una sección 18 de tornillo delantero para transportar el material de alimentación hacia adelante en el mezclador reactor 10 hacia el extremo de descarga 15. La sección mezcladora 20, extendiéndose desde la sección de tornillo delantero 18 hacia el extremo de descarga 15, comprende paletas planas "F" y paletas helicoidales "H", con paletas helicoidales inversas "RH" en el extremo de descarga 15. Las paletas planas F son paletas mezcladoras y las paletas helicoidales H son paletas transportadoras que proporcionan una proporción de mezclado a transportación en las sección mezcladora 20 de aproximadamente- 65:35 a 80:20, preferentemente aproximadamente 75:25, en comparación a la técnica anterior conocida que utiliza típicamente una proporción de mezclado a transportación de 25:75 o 50:50. La rotación sincronizada de los ejes 16 por una impulsión de engrane, no mostrada, gira las paletas opuestas descritas anteriormente para dirigir el material en pasta radialmente a través del alojamiento y para proporcionar el mezclado perfecto con un acción de amasado rápido. Se ha encontrado que un tiempo de retención en el mezclador reactor de aproximadamente 30 a 45 segundos con el mezclado y el esfuerzo cortante proporcionados por los arreglos anteriores de paletas bajo control de temperatura, produce tamaño y estructura de cristales óptimos. La intensidad del mezclado es significativa. Se ha encontrado que la agitación y el esfuerzo cortante proporcionado por la rotación de las paletas en la sección mezcladora a una velocidad de aproximadamente 100 a 150 RPM, correspondiente al tiempo de retención en el mezclador reactor de aproximadamente 45 a 30 segundos, proporciona una pasta de plomo térmicamente estable de composición deseada. Esto es en contraste al mezclado por lotes convencional que típicamente requiere 20 o más minutos de tiempo de mezclado. El agua en la cantidad de 9 a 15% en peso del óxido de plomo puede ser agregada con el óxido de plomo en la entrada de alimentación 12 o separadamente al mezclador reactor en la entrada 22, en proximidad a la entrada de alimentación 12 para el mezclado rápido y la humectación del óxido de plomo. El ácido sulfúrico que tiene una gravedad de 1.325 en la cantidad de 7% en peso a 15% en peso del óxido de plomo para la producción de sulfato de plomo tribásico, es alimentado corriente abajo de la alimentación de agua, preferentemente en dos o más entradas 24, 26, para reducir al mínimo la reactividad localizada y para evitar la sulfatación fuerte o el sulfato monobásico. Las fibras tales como polipropileno, fibra modacrílica, de celulosa y de vidrio pueden ser agregadas en cantidades hasta de 0.6% en peso del óxido de plomo, aproximadamente un incremento de cinco veces del contenido de fibras en comparación a la cantidad mezclable mediante mezclado por lotes, con un incremento en la longitud de fibras hasta de 4.76 mm (3/16 de pulgada) para la fibra modacrílica y 3.17 mm (1/8 de pulgada) para la fibra de polipropileno. El mezclado continuo con cantidades incrementadas de fibras más largas mediante el proceso de mezclado continuo, proporcionan una excelente dispersión de las fibras, dando como resultado producción de placas de batería físicamente más fuertes con vida de batería prolongada. La excelente dispersión de las fibras da como resultado menos fibras que son efectivamente requeridas para lograr los resultados deseados, con lo cual se efectúa un ahorro del costo. El polvo de carbón en la forma de carbón orgánico, polvo de carbón, polvo de carbón activado, polvo de grafito, hojuelas de grafito o esferas de grafito puede ser agregado en cantidades hasta de 6% en peso del óxido de plomo con excelente dispersión de carbón, un incremento de seis veces en el contenido de carbón en comparación a los contenidos de carbón típicos de hasta 1% en peso en la mezcla por lotes, sin pérdida, formación de grumos o formación de tortas del carbón. El mezclado por lotes homogéneo de carbón a niveles que exceden 1% en peso ha sido muy difícil debido a la aglomeración de la formación de tortas del carbón, y debido a la diferencia en las densidades inherentes del óxido de plomo y el carbón. La temperatura del reactor puede ser estrechamente controlada a un nivel elevado para proporcionar una cantidad deseada de sulfato de plomo tetrabásico (4PbO-PbS04) para actuar como una semilla en el proceso de curación. La formación y presencia de sulfato de plomo tetrabásico en el proceso bajo condiciones de mezclado rápido y alta temperatura, elimina la necesidad para la adición de aditivos caros, al tiempo que reduce el tiempo de curación subsecuente. Si se desea, el sulfato de plomo tetrabásico puede ser agregado como una semilla con la alimentación de óxido de plomo. Los forros de agua superiores 30 y 32 y los forros de agua inferiores 34 y 36 que reciben agua de enfriamiento bajo presión, son controladas para mantener la mezcla a una temperatura durante el paso a través del mezclador reactor 10, para la descarga de la pasta a una temperatura en el intervalo de 60°C a 80°C, preferentemente de aproximadamente 68°C a 79 °C . La temperatura de operación del proceso alcanza típicamente aproximadamente 68°C a 69°C dentro de 5 segundos, y permanece a 68°C a 69°C hasta la descarga y aplicación de la pasta a los electrodos de rejilla de batería. Se ha encontrado que temperaturas por arriba de 70°C provocan reacción exotérmica con crecimiento y formación de una estructura de cristal de sulfato de plomo tetrabásico, la cual actúa como una semilla para acelerar el proceso de curación de la placa de batería, si se desea. El proceso de la invención será descrito ahora con referencia a las siguientes pruebas ejemplares. Un mezclador reactor de barril que tiene un diámetro interno de 12.7 cm (5 pulgadas) con la longitud interna del barril 94.3 cm (37.13 pulgadas) tuvo un eje 16 articulado axialmente en éste con un tornillo de alimentación de diámetro de 5.08 cm (2 pulgadas) en la sección de tornillo de alimentación delantero 18 y paletas F, H y RH de 2.54 cm (1 pulgada), ensambladas sobre el eje 18, separadas axialmente por espaciadores de 762 µp? (0.03 pulgadas). El complemento ensamblado de 28 paletas, dividido en 6 paletas helicoidales y 21 paletas planas, 28 espaciadores y 4 tornillos tuvo una longitud total de 93.67 cm (36.88 pulgadas) . Las paletas fueron giradas a 150 RPM para un tiempo de retención en el mezclador reactor de 30 segundos, y un rendimiento de aproximadamente 567 kg (125 libras) por minuto. Velocidades más lentas tales como a 75 RPM dieron como resultado calentamiento localizado con producción de partículas pequeñas indeseables. El óxido de plomo en partículas que tiene un tamaño promedio de aproximadamente un micrómetro fue alimentado a una velocidad uniforme dentro de la entrada de alimentación 12. Aunque la alimentación de sólidos es denominada en la presente como óxido de plomo, la alimentación de óxido de plomo puede contener hasta 25 a 30% en peso de plomo metálico, siendo el resto esencialmente óxido de plomo, con cantidades menores de fibra inerte para reforzar la pasta. El agua fue agregada en la cantidad de aproximadamente 5.44 kg (12 libras) de agua por 45.36 kg (100 libras) de óxido de plomo alimentado dentro de la entrada 12 del mezclador reactor 10. El ácido sulfúrico que tiene una gravedad específica de 1.325 fue agregado en la cantidad de 5.89 kg (13 libras) por 45.36 kg (100 libras) de alimentación de óxido de plomo. Los constituyentes fueron transportados por tornillos de alimentación delanteros dentro del mezclador reactor 10 para un mezclado íntimo del óxido de plomo con el agua y el ácido sulfúrico, por un tiempo de retención predeterminado en el reactor de aproximadamente 30 segundos bajo condiciones de temperatura controlada, para adquirir el tamaño de cristal óptimo y la estructura óptima con equilibrio de la temperatura. El monitoreo del producto de pasta de descarga final no mostró cambio de temperatura, lo cual indicó que las reacciones químicas estaban completas. El producto en pasta descargado a una temperatura promedio de aproximadamente 68 °C fue aplicado a rejillas de plomo expandidas producidas por el proceso descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 6,884,439 y curado a 40°C por 24 horas, a cada una de las siguientes humedades relativas de 100%, 80% y 50% para un total de 72 horas de curación . Las placas en pasta fueron formadas por aproximadamente 30 horas a 1.2 amperios /placa para una capacidad teórica de 200% de la pasta positiva. Las placas formadas fueron sometidas a ciclos a 100% de profundidad de descarga por 30 ciclos con una recarga, después de cada descarga, de 115% (amperio hora) de la descarga previa. La capacidad de las placas fue comparable a las placas comerciales con un intervalo de capacidad de 48% a 52% durante los primeros pocos ciclos. La capacidad a los 30 ciclos fue todavía de 45% a 48%, lo cual para una placa comercial podría ser considerado un muy buen funcionamiento. A los 30 ciclos, las placas fueron retiradas y examinadas aún cuando la capacidad era todavía muy buena. La adhesión de la pasta a la rejilla fue calificada como excelente con una unión fuerte. La pella fue todavía firme y resistente al rompimiento, una buena indicación de que la placa estaba todavía muchos ciclos de fallar. Lo siguiente proporciona las comparaciones morfológicas entre la pasta proveniente de un proceso convencional por lotes y aquellas formadas a partir de la presente invención. Una microfotografía del material activo positivo, no formado, tomada de una placa de batería comercial, que da en la Figura 3. El término "formado" en referencia a la pasta es bien conocido en la industria de las baterías. Éste se refiere al proceso de formación mediante el cual las placas curadas son expuestas al ácido para la formación química de Pb02. El término "no formado" referido en la presente, significa que la pasta no ha sido todavía expuesta al ácido de la batería. La microfotografía reveló que los compuestos principales del material activo no formado eran sulfato de plomo tribásico (3PbO.PbS04 H20) y óxido .de plomo rojo. Algunas partículas de plomo metálicas residuales fueron también observadas. Varios cristales de sulfato de plomo tetrabásico grande son visibles, y la microfotografía mostró que los cristales de sulfato de plomo tribásico estaban bien desarrollados con un tamaño de aproximadamente 1x3 µp?, indicando que esta placa había sido bien curada. Con referencia a la Figura 4, la cual es una microfotografía de la pasta producida de acuerdo a la presente invención pero a una velocidad de rotación únicamente de 75 RPM, con un tiempo de retención de aproximadamente 60 segundos (Pasta No. 1), pueden ser observadas numerosas partículas metálicas brillantes, que indican que la oxidación de la pasta no fue completamente llevada a cabo. Los cristales tribásicos fueron relativamente pequeños en comparación con aquellos en las placas en baterías comerciales. Un porcentaje muy alto de material activo estuvo en la forma de partículas submicrónicas y sustancia amorfa. Un patrón de difracción de rayos X de la pasta confirmó que el material activo contenía óxido de plomo rojo, sulfato tribásico y plomo metálico. Se indica también que el material activo no formado contenía algunos compuestos de carbonato de plomo. La cantidad excesiva de plomo metálico y los cristales de sulfato de plomo tribásico subdesarrollados , pequeños, fueron probablemente el resultado del mezclado insuficiente a 75 RPM. Esta pasta no es considerada comercialmente útil . Regresando a la Figura 5, la cual es una microfotografía de la pasta producida de acuerdo a la presente invención a una velocidad de mezclado de 100 RPM para 45 segundos de retención (Pasta No. 2), los cristales de sulfato de plomo tribásico parecieron ser más grandes y más numerosos en comparación con aquellos mostrados en la Figura 4. La microfotografía de la Figura 6, la cual es una microfotografía de la pasta producida de acuerdo a la presente invención, a una velocidad de mezclado de 150 RPM por 30 segundos de retención (Pasta No. 3), indicó que el material activo en esta placa era casi idéntico a aquel en la placa mostrada en la Figura 5. Sin embargo, un análisis del plomo libre de esta pasta indicó un contenido de plomo libre más bajo y más deseable por aproximadamente 0.5% en comparación al material a 100 RPM. Los resultados mostraron que los dos materiales activos no formados, en las Figuras 5 y 6, fueron comparables al material activo no formado en la Figura 3 a partir de baterías comerciales. El carbón agregado como polvo de grafito en cantidades de 4% en peso y 6% en peso del óxido de plomo en el proceso de la invención a una proporción de mezclado a transportación de 75:25 con una temperatura de descarga de 79°C y una velocidad de 150 RPM para un tiempo de retención de 30 segundos, produjo análisis de distribución de carbón mostrados en la Tabla 1 siguiente, en la cual el porcentaje de carbón medido está basado en el peso de la pasta, que incluye agua, ácido, fibra y óxido de plomo, y el carbón objetivo está basado en el peso del óxido de plomo únicamente. Diez muestras de 2 gramos fueron tomadas de cada una de las pruebas al 4% y 6%, e independientemente evaluadas utilizando el Método de Prueba ASTM-E1019. Las concentraciones de carbón de las muestras probadas de ambas pruebas, indicaron una pasta bien mezclada. Las Figuras 9 y 10 son gráficas de la distribución de concentración de carbón en comparación a una distribución normal de 3 sigma. Estos resultados indican una distribución muy estrecha que por inferencia significa que la pasta de batería continuamente producida es perfecta y homogéneamente mezclada mediante el proceso continuo, en comparación a la pasta de batería producida mediante un proceso por lotes. El mezclado perfecto y uniforme del carbón hasta un nivel de 6% en peso del óxido de plomo, no posible hasta ahora más allá de aproximadamente 1% en peso del óxido de plomo por el proceso por lotes, es un indicador de mezclado perfecto de otros aditivos incluyendo el sulfato de plomo tetrabásico, fibras de reforzamiento y expansores .

Tabla 1 Las fibras de polipropileno que tienen una longitud de 3.17 mm (1/8 de pulgada) y fibras modacrílicas que tienen una longitud de 4.76 mm (3/16 pulgada) fueron mezcladas con la pasta de óxido de plomo en una cantidad de 0.3% en peso del óxido de plomo. La Figura 7 muestra la distribución uniforme de fibras de polipropileno al 0.3% en peso, y la Figura 8 muestra la distribución uniforme de las fibras modacrílicas al 0.3% en peso. El proceso continuo de la invención permite la distribución uniforme de una variedad de fibras de longitud incrementada con diferentes diámetros de fibra y concentración incrementada para adecuarse a la aplicación. La distribución uniforme de las fibras en una mezcla de pasta evita la formación de grumos de las fibras, lo cual podría dar como resultado tiempo de paro costosos, al tiempo que aumenta la resistencia y la vida de las placas de batería. El proceso y el aparato para la inyección, para producir continuamente pasta de batería, proporcionan ventajas importantes sobre los procesos en lotes. Mientras que los procesos por lotes tienden a perder agua debido a la evaporación en la cantidad de 3 a 5% en peso del contenido de agua durante el procesamiento, con efectos adversos sobre el contenido de plomo libre y sobre la viscosidad y el esfuerzo cortante de la pasta, el proceso de mezclado continuo con condiciones de operación en estado de reposo en un sistema cerrado, no tiene pérdida de humedad, reduciendo al mínimo los problemas ambientales. Las fibras inertes agregadas para la cohesión mejorada de la pasta y la resistencia mejorada de la misma, están bien dispersas en comparación a la pobre dispersión normalmente obtenida mediante los procesos por lotes. La distribución uniforme de los constituyentes, como es verificado por las gráficas de distribución de carbón, evita la aglomeración de las fibras para eliminar sustancialmente los problemas de empastado que pueden provocar paros costosos de la línea. Un arreglo ampliado de fibras puede ser utilizado, permitiendo el uso de productos menos costosos, tales como fibras de vidrio y fibras de polipropileno de diferentes diámetros, longitudes y concentraciones, para adecuarse a la aplicación deseada. El carbón en polvo puede ser mezclado uniformemente con el óxido de plomo a altas concentraciones de hasta 6% en peso del óxido de plomo. La formación de grumos de la pasta de plomo seca, a menudo formados en la orilla de los recipientes del mezclador por lotes, es reducida al mínimo o eliminada en el mezclador reactor continuo de la invención, con lo cual se evitan las zonas secas en la pasta y se facilita el mantenimiento periódico y la limpieza del mezclador. El método de pasta continuo romperá los grumos o el material en costras en piezas más pequeñas que el espacio libre de 1.52 irati (0.060 pulgadas) de las levas mezcladoras, las paletas y los anillos de corte dentro de la porción mezcladora del proceso. El acondicionamiento de los grumos de material y el rompimiento de las costras en el método de pasta continuo, reduce la velocidad de falla y el tiempo fuera en las operaciones de empastado subsiguientes, particularmente cuando se utiliza en las máquinas de empastado por orificio fijo, de banda de acero y de tambor metálico, y elimina esencialmente el atascamiento del material de tamaño superior en el tipo de banda plana de la máquina de empastado. El crecimiento uniforme de los cristales y la estructura de los cristales uniforme de sulfato de plomo, controlado por el mezclado continuo de la pasta homogénea bajo condiciones ajustables de mezclado y esfuerzo cortante, y los parámetros de temperatura, producen un tamaño de cristal de sulfato de plomo en el intervalo de 2 a 5 micrómetros, sustancialmente en forma tribásica, con aproximadamente 3 a 5% en peso del plomo metálico y una cantidad controlada de sulfato de plomo tetrabásico con un contenido de humedad consistente para un mejor relleno de la rejilla, rejilla mejorada para la resistencia adhesiva del material activo y resistencia cohesiva de la placa, agrietamiento reducido de la pasta, y mayor superficie reactiva a través de la porosidad en volumen y control de tamaño de poro . El producto en pasta alcanzó un equilibro de temperatura rápidamente, con reacciones químicas y crecimiento cristalino que alcanza la terminación en 30 a 45 segundos de tiempo de reacción durante el paso a través del mezclador reactor, en comparación a 20 minutos en un recipiente de mezclado por lotes, convencional, operando en un menor intervalo de temperatura, dando como resultado menor mantenimiento, y menos costos de energía y de operación.

Las baterías SLI construidas con placas de electrodo empastadas con pasta producida continuamente que tiene una temperatura de salida de 79 °C sobre líneas de producción estándares ha cumplido o excedido los estándares industriales para las Pruebas Cold Crak Amp y Capacidades de Reserva. Las pruebas de ciclos en caliente J240 para las baterías del Grupo 65 excedieron 3,000 ciclos. Después de cinco Ciclos de 100% de Profundidad de Descarga de Capacidad de Reserva, no se observó pérdida de la capacidad. Se entenderá que otras modalidades y ejemplos de la invención serán fácilmente aparentes para una persona experta en la técnica, el alcance y el panorama de la invención es definido en las reivindicaciones anexas.

Se hace constar que con relación a esta fecha el · mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un método para producir continuamente pasta de batería para el uso en un proceso para la producción continua de placas de batería empastadas caracterizado porque comprende la alimentación de las partículas de óxido de plomo a un mezclador reactor alargado que tiene una pluralidad de paletas mezcladoras y paletas transportadoras en serie, inyectando continuamente agua y ácido sulfúrico secuencialmente al óxido de plomo en el mezclador reactor, mezclando y haciendo reaccionar al ácido sulfúrico con el óxido de plomo particulado humedecido, para formar una mezcla para el paso a través del mezclador reactor alargado para un tiempo de retención controlado en el mezclador reactor, bajo condiciones predeterminadas de mezclado y transportación, mediante las cuales la mezcla es sometida a una proporción de mezclado a transportación en el mezclador reactor de aproximadamente 65:35 a 80:20, y controlando la temperatura de la mezcla del óxido de plomo, el agua y el ácido sulfúrico conforme ésta pasa a través del reactor alargado, a lo largo de la longitud del mezclador reactor para una temperatura de salida máxima de un producto de descarga en el intervalo de 60°C hasta aproximadamente 80°C, con lo cual la velocidad de reacción del ácido sulfúrico con el óxido de plomo para la producción de sulfato de plomo y el tamaño de partícula, la homogeneidad, la consistencia, la densidad, la plasticidad y la porosidad del producto de reacción, son controlados. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla es sometida a una proporción de mezclado a transportación en el mezclador reactor de aproximadamente 75:25, en el cual el producto de descarga tiene una temperatura en el intervalo de aproximadamente 68°C a aproximadamente 79°C; en el cual el tiempo de retención controlado en el mezclador reactor está en el intervalo de 30 a 45 segundos; y en el cual el mezclador reactor es operado en el intervalo de aproximadamente 100 a 150 RPM. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las fibras de reforzamiento que tienen las características de fibras poliméricas, fibras de polipropileno, fibras modacrílicas , fibras de vidrio o fibras de celulosa son agregadas con el óxido de plomo en una cantidad hasta de 0.6% en peso del óxido de plomo y uniformemente dispersadas dentro de la pasta, con lo cual se mejora la resistencia de la pasta y la adhesión al material de rejilla. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque al menos uno de polvo de carbón, polvo de carbón activado, polvo de grafito, hojuelas de grafito o esferas de grafito es agregado en una cantidad hasta de 6% en peso del óxido de plomo y uniformemente dispersado dentro de la pasta. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, caracterizado porque la temperatura es controlada para proporcionar una temperatura de salida máxima del producto de descarga de 68 a 69 °C. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, caracterizado porque la temperatura es controlada para proporcionar una temperatura de salida máxima del producto de descarga por arriba de 70°C para la formación y crecimiento del sulfato de plomo tetrabásico, con lo cual el producto de descarga contiene cristales de sulfato de plomo tetrabásico. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 6, caracterizado porque la temperatura de la mezcla conforme ésta pasa a través del mezclador reactor a una velocidad de 150 RPM para un tiempo de retención de 30 segundos, es controlada para producir una temperatura de salida del producto de descarga de aproximadamente 79 °C. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1-7, caracterizado porque comprende adicionalmente la siembra de la alimentación de partículas de óxido de plomo con sulfato de plomo tetrabásico, con lo cual el producto de descarga contiene cristales de sulfato de plomo tetrabásico. 9. El método de conformidad con la reivindicación 5, 6, 7 u 8, caracterizado porque comprende adicionalmente aplicar continuamente un producto de pasta de batería de reacción a las rejillas de la batería. 10. El método conformidad con las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque se proporciona un espacio libre entre el mezclador reactor alargado y las paletas mezcladoras y las paletas de transportación, no mayor de 1.52 mm, con lo cual los materiales de alimentación son reducidos en tamaño a menos de 1.52 mm en tamaño. 11. Una pasta de batería continuamente producida mediante el método de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5, caracterizada porque tiene un tamaño de partícula máximo menor de 1.52 mm y un tamaño de cristal de sulfato de plomo en el intervalo de 2 a 5 micrómetros en forma sustancialmente tribásica. 12. La pasta de batería continuamente producida por el método de conformidad con la reivindicación 1, 6, 7 u 8, caracterizada porque tiene un tamaño de partícula máximo menor de 1.52 mm y un tamaño de cristal de sulfato de plomo en el intervalo de 2 a 5 micrómetros con una cantidad controlada de sulfato de plomo tetrabásico. 13. La pasta de batería de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizada porque cualesquiera de las fibras poliméricas , fibras de polipropileno, fibras modacrílicas , fibras de vidrio, fibras de celulosa, polvo de carbón, polvo de carbón activado, polvo de grafito, hojuelas de grafito o esferas de grafito, tienen una distribución de homogeneidad comparable a una distribución normal de 3 sigma. 14. Una batería de plomo-ácido, caracterizada porque tiene una pluralidad de electrodos de batería formados en pasta por la pasta de batería continuamente producida de conformidad con las reivindicaciones 11, 12 ó 13. 15. Un mezclador reactor para producir continuamente pasta para placas de batería, caracterizado porque comprende un alojamiento alargado que tiene una entrada de alimentación en un extremo para recibir el material de alimentación de óxido de plomo en partículas, y una salida de descarga en el extremo opuesto para descargar continuamente la pasta de plomo, un par de ejes opuestos giratoriamente montados en el alojamiento, que se extienden desde la entrada de alimentación hacia la salida de descarga para la rotación en una velocidad en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 150 RP , una sección de tornillo delantero formada sobre cada eje para transportar el material de alimentación de óxido de plomo hacia adelante al mezclador reactor, y una sección de mezclado formada sobre cada eje, extendiéndose desde la sección de tornillo delantero hacia la salida de descarga, cada sección mezcladora comprende una pluralidad de paletas mezcladoras y paletas transportadoras en serie en una proporción de 65:35 a 80:20 de las paletas mezcladoras a las paletas transportadoras, las paletas mezcladoras y las paletas transportadoras tienen un espacio libre de 1.52 mm, para hacer avanzar el material en pasta radialmente a través del alojamiento hacia la salida de descarga para un tiempo de retención en el alojamiento de aproximadamente 30 a aproximadamente 45 segundos, mientras que se reduce concurrentemente el tamaño del material de alimentación de óxido de plomo en partículas a menos de

1.52 mm en tamaño.