MX2008014868A - Aleaciones de extraccion no evaporables particularmente apropiadas para absorcion de hidrogeno. - Google Patents

Abstract

En la solicitud se describen aleaciones de extracción no evaporables tales como Y 75%-Mn 15%-Al 10% que pueden activarse a temperaturas relativamente bajas y tienen buenas propiedades en la absorción de una amplia variedad de gases, particularmente hidrógeno.

Description

ALEACIONES DE EXTRACCION NO EVAPORABLES PARTICULARMENTE APROPIADAS PARA ABSORCION DE HIDROGENO Descripción de la Invención La presente invención es dirigida a aleaciones de extracción no evaporables capaces de absorber diferentes gases pero particularmente útiles para la absorción de hidrógeno. Muchas aplicaciones en el campo industrial de investigación requiere de trabajo correcto, vacío o llenado con una atmósfera de un gas determinado (o mezcla de gas) en un contenedor cerrado, como ejemplos son estuches de evacuación para insolación térmica (por ejemplo en botellas térmicas, también conocidos como "termos" o colectores solares), en los cuales en particular la presencia de hidrógeno es perjudicial debido a la alta conductividad de este gas; pantallas de plasma, o tubos generadores de rayos X. Los procesos de manufacturación de estos dispositivos comprenden un paso de evacuación del contenedor y posiblemente llenado posterior del mismo con un gas deseado; sin embargo, estos procesos siempre dejan trazos de gases indeseados en el dispositivo final. Sin embargo, en caso de hidrógeno, siempre cuando un alto vacío o gas libre de hidrógeno es producido, los mecanismos existentes que causan que este gas re-entra en el sistema, estos mecanismos son principalmente gases salientes de las paredes del contenedor y penetración de hidrógeno a través de las paredes desde la atmósfera externa a través del contenedor, y esto lleva a problemas en la operación correcta de los dispositivos. Debido a los mismos mecanismos, el hidrógeno también representa la contribución principal a la presión residual en sistemas de ultra-vacío (UHV, por sus siglas en Inglés), tales como aceleradores de partícula empleados en el campo de investigación. Para remover los trazos de gases indeseados desde los espacios evacuados o llenados con gas, se deben emplear materiales de extracción no evaporables (conocidos en el campo de materiales NEG, o simplemente NEG), es decir materiales siendo capaces de fijar moléculas químicamente de gases tales como agua, oxígeno, hidrógeno, óxidos de carbono y en algunos casos, nitrógeno. Para cumplir con esta función, los NEG generalmente requieren un tratamiento inicial de activación térmica a temperaturas que pueden variar entre 300°C y aproximadamente 900°C durante un tiempo comprendido entre varios minutos hasta varias horas, dependiendo de la composición del material. Los NEG son generalmente metales de grupos de transición III, IV y V o aleaciones de los mismos con otros elementos, generalmente otros metales de transición o aluminio. Los materiales de extracción más utilizados son titanio, y particularmente aleaciones con base en zirconio. Los materiales NEG muestran un comportamiento de absorción con relación al hidrógeno diferente de otros gases. Mientras para la mayoría de los gases la absorción química por estas aleaciones es irreversible, la absorción de hidrógeno por los NEG es en proceso de equilibrio reversible como una función de temperatura; el hidrógeno es eficientemente absorbido a temperaturas relativamente bajas (debajo de 200-400°C, de acuerdo con la composición química del material), pero es liberado a temperaturas altas. Las características de equilibrio de estos materiales en absorción de hidrógeno son generalmente representadas gráficamente por medio de curvas, que tienen, a diferentes temperaturas, la presión de equilibrio de hidrógeno encima del material NEG como una función de la concentración de hidrógeno en el mismo material. Las características ventajosas para un material NEG son la temperatura de activación baja y, cuando la absorción de hidrógeno es considerada, una presión de equilibrio baja en un rango total de temperaturas en el cual el material se debe utilizar.

Los materiales NEG especialmente apropiados para absorción de hidrógeno son itrio puro y una aleación descrita en la patente norteamericana No. 3,203,901 y que contiene, por peso, 84% de zirconio y 16% de aluminio; ambos estos materiales requieren sin embargo temperaturas altas relativamente para su activación, en el rango de aproximadamente 700-900 °C (dependiendo del grado de activación deseado). La patente de Reino Unido No. 1,248,184 y la publicación de la solicitud de patente Internacional WO 03/029502 describe materiales ricos en itrio, cuyas propiedades son esencialmente las mismas que de itrio puro; otro problema con los materiales de la patente de Reino Unido No. 1,248,184 es que son mezclas esenciales de metales puros, de manera que a temperaturas altas pueden llevar a una evaporación del metal mezclado con itrio. Otro material ampliamente utilizado para absorción de hidrógeno es una aleación de composición aproximada, por peso, 80% de zirconio, 15 % de cobalto y 5% de metal mezclado (una mezcla comercial de lantano y/o cerio y Tierras Raras), descrita en la patente norteamericana NO. 5,961,750, este material tiene reintegro de presión de equilibrio de hidrógeno alta a temperaturas en exceso de aproximadamente 500°C. Finalmente, la publicación de la solicitud de patente internacional WO 2006/057020 muestra aleaciones que contienen zirconio (como el componente principal), itrio y uno o más elementos elegidos entre aluminio, hierro, cromo, manganeso y vanadio para el uso en absorción de hidrógeno. Los materiales de esta aplicación tienen temperaturas de activación más bajas comparadas con los antes mencionados, aún, las características de absorción muy escasas para otros gases, tales como nitrógeno. El objetivo de la presente invención es proporcionar aleaciones de extracción no evaporables que pueden absorber una amplia variedad de gases, y con muy buenas propiedades de absorción de hidrógeno. De acuerdo con la presente invención este objetivo es alcanzado con aleaciones de extracción no evaporables que comprenden, por peso, desde 60% hasta 85% de itrio, desde 5% a 30% de manganeso y desde 5% hasta 20% de aluminio. La invención será descrita a continuación con referencia a las Figuras en donde: La Figura 1 muestra un diagrama ternario que representa el rango de composiciones posibles de aleaciones NEG de acuerdo con la invención; Las Figuras 2a-2d muestran algunas modalidades posibles de dispositivos de extracción no evaporables hechos para utilizar las aleaciones de la invención; Las Figuras 3 a 6 representan gráficas que muestran las características de absorción de gas de una aleación de la invención y algunos materiales de extracción de la técnica previa.

Las aleaciones de la invención son las que entran dentro del polígono mostrado en el diagrama ternario de composiciones de porcentaje por peso de la Figura 1. Entre estas, se prefieren las composiciones Y 75%-Mn 15%- Al 10%, e Y 70%-MN 18%- Al 12%, representadas en la Figura 1 como los puntos a y b, respectivamente. Las aleaciones de la invención se pueden preparar por fundición en horno, desde piezas de polvos de componentes de metal, tomados en rangos usuales que corresponden a la composición final deseada. Se prefieren las técnicas de fundición de arco bajo gas inerte, por ejemplo con una presión de 3x104 Paséales (Pa) de argón; o en un horno de inducción, bajo vacío o gas inerte. Sin embargo, es posible adoptar otras técnicas que son comunes en el campo metalúrgico para preparar aleaciones. La fundición requiere temperaturas más altas de 1000°C. Para la producción de dispositivos de extracción utilizando aleaciones de la invención, sea en forma de cápsulas del material de extracción solo o hecho con lo anterior sea en un soporte o en un contenedor, se prefieren utilizar aleaciones en forma de polvo, con medida de partícula generalmente más baja de 250 micrometros (µ??) y preferiblemente comprendida entre 40 y 125 pm. Medidas de partícula más grandes resultan en reducción excesiva de superficie específica (área específica por unidad de peso) del material, con reducción consecuente de propiedades absorción de gas, en particular la velocidad de absorción a temperaturas bajas; aunque su uso es posible y requerido en algunas aplicaciones, partículas de medida menos de 40 pm pueden llevar a problemas en los pasos de elaboración de dispositivos de extracción, especialmente debido a flamabilidad/explosividad cuando es expuesto al aire. Las formas en las cuales los dispositivos de extracción pueden prepararse utilizando aleaciones de la invención son los más diferidas, que comprenden cápsulas formadas de polvos de aleación de extracción sencillos, o de los mismos en un soporte metálico. En ambos casos los polvos pueden ser compactados sea por compresión o sinterización, o ambas. Las cápsulas elaboradas solamente de polvos comprimidos pueden utilizarse por ejemplo en la insolación final de termos. Cuando los polvos son soportados, el acero, níquel o aleaciones con base en níquel son generalmente utilizados como material de soporte. El soporte puede generalmente ser en forma de una tira en la superficie de la cual las aleaciones en polvo se causan para adherir sea laminado frío o sinterización después de deposición por medio de varias técnicas. El soporte puede ser formado como un contenedor actual, que tiene varias medidas, en el cual los polvos son generalmente introducidos por compresión o aún sin compresión en algunos dispositivos en los cuales el contenedor tiene la capacidad de retener polvos, sea gracias a su medida o a causa de que tiene un separador poroso permeable al flujo de gas. Algunas de estas posibilidades son ilustradas en las Figuras 2a-2d: figura 2a muestra una tableta 20 elaborada de polvos comprimidos solamente en la aleación NEG; La Figura 2b muestra un dispositivo NEG 30 formado de una tira metálica 31 en la cual los polvos 32 de la aleación NEG es presenta; la figura 2c muestra un dispositivo NEG 40 transversal formado de un contenedor metálico 41 con una abertura superior 42 que tiene en su interior polvos 43 de aleación NEG, y la Figura 2d muestra un dispositivo NEG 50 que consiste de un contenedor metálico 51 que tiene polvos en interior 52 de la aleación NEG con una abertura superior cerrada por un separador poroso 53; un número de otras formas y configuraciones de dispositivos utilizando las aleaciones de extracción de la invención son posibles. Las aleaciones NEG de la invención pueden activarse por medio de tratamientos de varias decenas de minutos a 500°C o a aproximadamente 300°C durante una o dos horas, las cuales son condiciones más suaves que las típicamente requeridas por itrio puro o aleaciones de zirconio-aluminio (esta anterior necesita temperaturas de aproximadamente 800-900°C); posteriormente, las mismas muestran propiedades de absorción de hidrógeno a temperaturas más bajas que las requeridas utilizando itrio o composiciones de la técnica previa que contiene este elemento como componente principal; al mismo tiempo, las aleaciones de la invención muestran mejores prioridades en cuanto a la absorción de gases diferentes de hidrógeno comparado con las aleaciones de extracción anteriormente descritas de la técnica previa (generalmente conteniendo zirconio como componente principal).

La invención será posteriormente ilustrada por los siguientes ejemplos. Estos ejemplos no limitantes describen algunas modalidades que tienen la intención de los expertos en la técnica de poner en práctica la invención y representar la manera más considerada para llevar a cabo la invención. En los ejemplos, todas las composiciones de aleaciones se establecen como de porcentaje por peso de elementos, al menos que se especifique diferentemente.

Ejemplo 1 Este ejemplo describe la preparación de una aleación de la invención. Una aleación de composición Y 75%-Mn 15%-AI 10%, correspondiente a un punto en el diagrama ternario de la figura 1, es producida empezando con polvos de los elementos del componente pesado en el rango deseado. Los polvos son mezclados y diluidos en crisol de cobre enfriado con agua de un horno de arco bajo una atmósfera de 3 x 104 Pa de argón (así llamada técnica "tierra fría"). La temperatura alcanzada por la mezcla durante la fundición es de aproximadamente 2000°C, temperatura que es mantenida aproximadamente durante 5 minutos, la fundición después se deja enfriar a temperatura ambiental, obteniendo un lingote de la aleación. Puesto que la preparación se lleva a cabo bajo condiciones de gradiente térmico alto, para mejorar la homogeneidad de la aleación, la fundición es repetida cuatro veces. El lingote obtenido por enfriado después de que la cuarta fundición es molida y el polvo resultante es finalmente tamizado, se recupera la fracción como medida de partícula comprendida entre 40 y 105 pm. El polvo obtenido de esta manera es utilizado para preparar algunas cápsulas que se utilizan en las pruebas de absorción de gas descritas a continuación; cada una de las cápsulas, referidos como a "muestra 1" en lo siguiente, son obtenidas comprimiendo 120 mg de polvo bajo una presión de 2000 kg/m2.

Ejemplo 2 Una prueba de absorción de hidrógeno es llevada a cabo en una cápsula de la muestra 1 y en una cápsula de peso de 120 mg obtenida de polvo comprimido de puro itrio. Las cápsulas son activadas a 500°C durante 30 minutos. Las pruebas de absorción son llevadas a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el estándar ASTM F 798-82 con una temperatura de prueba de 400°C y una presión de hidrógeno de 4 x 10"3 Pa: estas pruebas se llevan a cabo bajo "condiciones dinámicas" a causa de que la cámara de prueba es alimentada con un flujo variable de hidrógeno, regulado por medio de un sistema de retroalimentación , para tener una presión constante de H2 en la cápsula durante la prueba. Los resultados de estas pruebas son gráficamente representados en la Figura 3 como velocidad de absorción S, medida en centímetros cúbicos de hidrógeno absorbido por segundo y por gramo de aleación (cc/sxg), como una función de la cantidad de hidrógeno absorbido, Q, medido en centímetros cúbicos de gas multiplicado por la presión de absorción en hectoPascal y normalizado por gramo de muestra (ce x hPa/g); la curva 1 corresponde a la cápsula de la muestra 1, mientras la curva correspondiente a la muestra de itrio puro es etiquetada como Y. Ejemplo 3 En este ejemplo se miden las propiedades de presión de equilibrio de hidrógeno de una muestra de una aleación de la invención . El sistema de medición es formado como un foco de vidrio, conectado a un aparato de bombeo a través de una trampa de nitrógeno líquido que ayuda mantener una presión de fondo baja durante la prueba, la muestra es calentada desde abajo del foco por radio frecuencias por medio de una espiral de inducción. El sistema es evacuado hasta que la presión residual de 1 x 10"4 Pa se alcanza. Bajo bombeado la muestra es activada por calentamiento con radio frecuencia a 700°C durante una hora. Al final del proceso de activación la muestra es llevada a una temperatura de 600°C y el foco es aislado del aparato de bombeo. Una cantidad medida de hidrógeno es introducida en el foco y las variaciones de presión son medidas por medio de un manómetro de capacidad: el valor de presión en el cual el sistema se estabiliza proporciona presión de equilibrio bajo estas condiciones. Un tal procedimiento es repetido varias veces, introduciendo cada vez una cantidad diferente de hidrógeno en cada sistema. Desde la medida de las presiones de equilibrio, siendo conocido el volumen de sistema y el peso de la muestra, la concentración de hidrógeno absorbido por la muestra bajo condiciones de medición diferente es obtenida. Con el sistema de medición y procedimiento antes descrito, los valores de la presión de equilibrio de hidrógeno en una cápsula de muestra 1 son medidos; estos valores son gráficamente representados como curva 1 en la Figura 4, mostrando la presión de equilibrio P, medidos en hectoPascal (hPA), como una función de la concentración de hidrógeno absorbido C, medida en centímetros cúbicos de gas multiplicado por la presión de absorción y normalizada por miligramo de aleación (ce x hPA/mg). Para comparación, en la misma gráfica también se muestran dos segmentos que representan las propiedades de equilibrio de hidrógeno de dos materiales de la técnica previa, considerados en el campo como particularmente apropiados para la absorción de hidrógeno; en particular, segmento 2 representa las propiedades de una aleación de la composición Zr 80.8 %-Co 14.2%-metal mezclado 5.0% (conocido de la patente norteamericana 5,961,750). Los segmentos 2 y 3 son porciones de línea obtenidas calculando la media de la información que resulta de un número de pruebas experimentales llevadas a cabo en el pasado con aleaciones conocidas en las mismas condiciones como se describe en la muestra 1. Ejemplo 4 Las pruebas del ejemplo 3 se repiten, midiendo en este caso la presión de equilibrio de hidrógeno a 700°C de cápsulas que corresponden a la muestra 1 y al mismo Zr-AI y aleaciones Zr-Co- metal mezclado. Los resultados de estas pruebas son gráficamente representadas en la figura 5, otra vez con la curva 1 que representa las propiedades de la muestra 1 y los segmentos 2 y 3 representan las propiedades de la aleación Zr-AI y de la aleación Zr-Co-metal mezclado, respectivamente.

Ejemplo 5 Una serie de pruebas de absorción de monóxido de carbono (CO) es llevada a cabo en una cápsula de la muestra 1 y en cápsulas de las mismas aleaciones Zr-AL y Zr-Co-metal mezclado del ejemplo 3, estas cápsulas de las aleaciones de la técnica tienen el mismo peso de la cápsula del ejemplo 1. Estas pruebas se llevan a cabo bajo "condiciones dinámicas" de acuerdo con el estándar ASTM F 798-82, como se describe en el ejemplo 2. Las cápsulas son activadas a 500°C durante 10 minutos, y las pruebas son llevadas a cabo a 400°C, con una presión CO constante de 4 x 10-3 Pa. Los resultados de esas pruebas fueron reportados gráficamente en la figura 6, como la velocidad de absorción CO (medida en centímetros cúbicos de CO por segundo, cc/s) como una función de la cantidad de CO absorbido (medido en centímetros cúbicos de CO absorbido multiplicado por la presión de prueba, ce x hPA). Discusión de los Resultados La gráfica de la Figura 3 confirma que las aleaciones de la invención tienen mejores propiedades de absorción de hidrógeno que las de la muestra de itrio puro activado bajo las mismas condiciones. Las gráficas de las figuras 4 y 5 muestran que las aleaciones de la invención tienen mejores propiedades de equilibrio de hidrógeno comparadas con las dos aleaciones de la técnica previa que son considerados en el campo como' teniendo buenas características con relación a este parámetro. Finalmente, la figura 6 muestra que las aleaciones de la invención también tienen mejores propiedades de absorción para un gas oxigenado (CO) comparado con las mismas dos aleaciones de la técnica previa para la comparación de los ejemplo 3 y 4.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Aleaciones de extracción no evaporables que consisten de, por peso, desde 60% hasta 85% de itrio, desde 5% a 30% de manganeso y desde 5% a 20% de aluminio.

2. Aleación de acuerdo con la reivindicación 1, del peso de la composición Y 75%-Mn 15%- Al 10%.

3. Aleación de acuerdo con la reivindicación 1, del peso de la composición Y 70%-Mn 18%-AI 12%.

4. Dispositivos de extracción no evaporables que comprenden una aleación de acuerdo con la reivindicación 1, en forma de polvos con medida de partícula de menos de 250 pm.

5. Dispositivos de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los polvos tienen medida de partícula comprendida entre 40 y 125 pm.

6. Un dispositivo 20 de acuerdo con la reivindicación 4, que consiste de una cápsula de polvos comprimidos solamente de aleación de extracción.

7. Un dispositivo 30 de acuerdo con la reivindicación 4, que consiste de polvos 32 de aleación de extracción soportada en una tira metálica 31 y causada para adherir a la tira por laminación en frío o deposición seguido por sinterización .

8. Un dispositivo 40 de acuerdo con la reivindicación 4, que consiste de un contenedor 41 con una abertura superior 42 dentro del cual hay polvos 43 de aleación de extracción.

9. Un dispositivo 50 de acuerdo con la reivindicación 4, que consiste de un contenedor 51 dentro del cual hay polvos 52 de aleación de extracción y tiene una abertura superior por un separador poroso 53.