MX2008013893A

MX2008013893A - Adhesivo de fusion en caliente reactivo con humedad, con tiempo abierto incrementado.

Info

Publication number: MX2008013893A
Application number: MX2008013893A
Authority: MX
Inventors: Ukiwo Onuoha
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2008-11-14
Also published as: JP2009541517A; CA2655855A1; KR20090025209A; CN101443428B; US20090110937A1; CN101443428A; EP1873222A1; AU2007264939A1; EP2038360B1; ATE462772T1; RU2008149519A; US8357453B2; BRPI0712403A2; DE502007003324D1; EP2038360A1; JP5096465B2; WO2008000832A1

Abstract

La invención se refiere a composiciones de adhesivo de fusión en caliente reactivas con humedad, que comprenden al menos un prepolímero de poliuretano líquido-a-temperatura-ambiente P1 que contiene grupos isocianato y también al menos un poliuretano lineal sólido-a-temperatura-ambiente P2, que comprende segmentos de policaprolactona que contienen grupos hidroxilo y tiene una viscosidad de fusión de 100-300 Pa.s a 10ºC. Las composiciones son notables en particular para un tiempo abierto prolongado.

Description

ADHESIVO DE FUSIÓN EN CALIENTE REACTIVO CON HUMEDAD, CON TIEMPO ABIERTO INCREMENTADO Campo de la Invención La invención se refiere al campo de adhesivos de fusión en caliente reactivos con humedad, pretendidos más particularmente para la unión adhesiva de unidades de encristalado de medios de transporte y en construcción de ventanas o puertas. Descripción de la Técnica Previa Los adhesivos de fusión en caliente de poliuretano reactivo se han conocido por mucho tiempo. Los adhesivos de fusión en caliente (fusiones en caliente) tienen la gran ventaja de que al enfriar, solidifican y de esa manera desarrollan rápidamente resistencia o fuerza. Los adhesivos de poliuretano reactivo contienen grupos isocianato, que se entrelazan con agua, más particularmente en la forma de humedad atmosférica, como resultado de la cual los adhesivos se someten a un aumento adicional en resistencia y se evita su fusión de nuevo a temperatura elevada. Los adhesivos de fusión en caliente sin embargo tiene la gran desventaja de que ante contacto entre el sustrato frío y el adhesivo de fusión en caliente, el adhesivo se enfría en forma muy súbita. Como resultado de este enfriamiento muy rápido, ocurren grandes tensiones en el adhesivo, más particularmente en la interfase de adhesivo/sustrato, lo que es esencial para adhesión, y el sustrato en contacto con el adhesivo, no puede moverse más un corto tiempo después de unirse, típicamente después de unos cuantos segundos o minutos. Ésta capacidad para moverse sin embargo a menudo es absolutamente vital para ubicación final o ajuste fino en operaciones industriales tales como en la unión de unidades de encristalado, por ejemplo.

Por esta razón, los adhesivos de fusión en caliente, más particularmente aquellos con una temperatura de aplicación sobre 80 grados C, escasamente son empleados para aplicaciones de este tipo. Se ha elaborado una diversidad de esfuerzos para reducir estas desventajas de adhesivos de fusión en caliente. De esta manera, EP-B-0 705 290 describes Kurt adhesivo de fusión en caliente que caracteriza un tiempo de formación de película no pegajosa o de secado al tacto, de 30 minutos que comprende un prepolímero reactivo líquido a temperatura ambiente y un polímero o prepolímero sólido a temperatura ambiente, que pueden licuarse a una temperatura de 40 a 50 grados C y que después de aplicación permiten que el sustrato se mueva por una cantidad de minutos (tiempo abierto). Sin embargo ha surgido que este tiempo abierto, es muy corto para numerosas aplicaciones. Por ejemplo, por una parte, hay aplicaciones en las que el tiempo para ubicación final es más largo o en donde un tiempo abierto más largo se requiere. De esta manera, por ejemplo en la unión adhesiva de sustratos de gran área, tales como en módulos de montaje externo o unidades de encristalado de medios de transporte, más particularmente de autobuses o vehículos ferroviarios, es necesario tener un cierto tiempo abierto de al menos 40 minutos. La razón es que, durante este tiempo, es necesario aplicar el adhesivo y llevar a cabo la unión y ubicación final, sin que el adhesivo ya haya formado una capa superficial o en cualquier punto que ya haya solidificado en una medida tal que la adhesión al sustrato no se asegure ahí. Adhesivos de poliuretano de un componente usuales es aplicado a temperatura ambiente de hecho tienen un tiempo abierto relativamente prolongado. El desarrollo de su resistencia, que se logra solamente a través del entrelazamiento de prepolímeros de isocianato con agua, más particularmente humedad atmosférica, sin embargo es muy lento para evitar que se deslice el sustrato sin auxiliares de fijación o permitir un desplazamiento espacial temprano de la unión adhesiva. Compendio de la Invención Un objeto de la presente invención por lo tanto es proporcionar una composición adhesiva de fusión en caliente que supera las desventajas de la técnica previa y primero posee un tiempo abierto incrementado mientras que todavía en segundo lugar posee una resistencia temprana suficientemente elevada. Un adhesivo de fusión en caliente de este tipo permite primero una ubicación extendida del sustrato y en segundo, una unión adhesiva confiable de sustratos de gran área superficial. Sorprendentemente se ha encontrado que esto se hace posible por una composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con la Reivindicación 1. Descripción de las Modalidades Preferidas La presente invención primero proporciona una composición adhesiva de fusión en caliente reactivo con humedad que comprende cuando menos un prepolímero de poliuretano líquido a temperatura ambiente P1 que contiene grupos isocianato y también al menos un poliuretano lineal sólido-a-temperatura ambiente P2 que tiene una viscosidad de fusión de 100-300 Pa.s a 170 grados C y que comprende segmentos del policaprolactona y contiene grupos hidroxilo. Una característica esencial para la invención es la presencia de al menos un poliuretano lineal sólido-a-temperatura-ambiente P2 que comprende segmentos policaprolactona y contiene grupos hidroxilo. El poliuretano sólido P2 tiene una viscosidad de fusión medida de acuerdo con DIN 53.735, de 100- 300 Pa s, de preferencia de 100 - 150 Pa s, a 170 grados C.

Ha surgido que es esencial que el poliuretano sólido P2 contenga grupos hidroxilo. Si por el contrario, se utilizan otros poliuretanos sólidos con grupos isocianato terminales, o aquellos con grupos hidroxilo, el comportamiento esencial para la invención no se obtiene y/u ocurren desventajas. El poliuretano sólido P2 de preferencia tiene un número de hidroxilo menor a 5 mg de KOH/g. El poliuretano P2 es sólido a temperatura ambiente y más particularmente tiene un punto de fusión de al menos 50 grados C, típicamente entre 60 y 80 grados C, de preferencia entre 60 y 70 grados C. El punto de fusión referido es más particularmente el máximo de la curva determinada mediante calorimetría de exploración diferencial dinámica (DSC = differential scanning calorimetry) durante la operación de calentamiento, en la cual el material se somete a transición de estado sólido al estado líquido. El poliuretano sólido P2 este lineal y comprende segmentos de policaprolactona como un elemento estructural. Se prepara más particularmente por una reacción de adición de al menos un policaprolactona diol y al menos un diisocianato que tiene un peso molecular inferior a 1000 g/mol; además, dioles de cadena corta pueden utilizarse como extendedores de cadena. La reacción de adición se realiza de manera tal que la suma de los grupos hidroxilo del policaprolactona diol y del extendedor de cadena empleado opcionalmente está presente en un exceso estequiométrico en relación a los grupos isocianato del policaprolactona. En una modalidad particularmente preferida, el poliuretano P2 es una cadena de poliuretano extendida por un alquilen diol, más particularmente butandiol, y formada a partir de policaprolactona y un diisocianato que tiene un peso molecular inferior a 1000 g/mol. Como un diisocianato que tiene un peso molecular inferior a 1000 g/mol, más particularmente son convenientes 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difen¡lmetan diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros (MDI), 2,4- y 2,6-tolilen diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros (TDI), 1 ,6-hexametilen diisocianato (HDI), 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (i.e. isoforona diisocianato o IPDI) y perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano diisocianato (HMDI). MDI se considera preferido. El poliuretano sólido P2 de preferencia tiene un índice de flujo de fusión (MFI = melt flow index) medido de acuerdo con DIN 53.735, de 30 - 100 g/10 minutos, más particularmente 70-90 g/10 minutos. El poliuretano P2 es notable para una velocidad de cristalización muy rápida y un alto grado de termoplasticidad. Ciertos poliuretano sólidos preferidos P2 se obtienen bajo el nombre comercial Pearlbond® de Merquinsa. España. Se da preferencia particular a Pearlbond® DIPP-523, Pearlbond® 503, Pearlbond® DIPP-521 y Pearlbond® 501. Más se prefieren Pearlbond® DIPP-523 y Pearlbond® 503. La fracción del poliuretano lineal sólido-a-temperatura-ambiente P2, de preferencia es 1 .5%-10% en peso, más preferiblemente 2.0% a 6.5% en peso, con base en la composición adhesiva de fusión en caliente total. La composición adhesiva de fusión en caliente reactiva-con-humedad además comprende un prepolímero de poliuretano líquido-a-temperatura-ambiente P1 que contiene grupos isocianato. Prepolímeros de poliuretano convenientes P1 se obtienen más particularmente a través de la reacción de menos un poliisocianato con al menos un poliol, la proporción NCO/OH no es mayor a 2.5, y más particularmente no mayor a 2.2. Esta reacción puede llevarse a cabo por reacción del poliol y el poliisocianato por métodos usuales a temperaturas de 50 grados C a 100 grados C, por ejemplo cuando sea apropiado con uso acompañante de catalizadores convenientes, el poliisocianato se dosifica de manera tal que sus grupos isocianato están presentes en un exceso estequiométrico en relación a los grupos hidroxilo del poliol. Con ventaja, el poliisocianato se dosifica para observar una proporción NCO/OH de <2.5, de preferencia <2.2. Por la proporción NCO/OH aquí se entiende la proporción del número de grupos isocianato empleados al número de grupos hidroxilo empleados. De preferencia, después de la reacción de todos los grupos hidroxilo del poliol, permanece un contenido de grupo isocianato libre de 0.5% a 3% en peso, con base en el prepolímero de poliuretano total P1. Si se desea, el prepolímero de poliuretano P1 puede prepararse con el uso acompañante de plastificantes, en cuyo caso los plastificantes utilizados no contienen grupos reactivos isocianato. Como polioles para preparar un pre polímero de poliuretano P1 es posible por ejemplo, utilizar los siguientes polioles comercialmente disponibles o sus mezclas: polioxialquilenpolioles, también denominados poliéter'polioles o oligoéteroles, que son productos de polimerización de etilen óxido, 1 ,2-propilen óxido, 1 ,2- o 2,3-butilen óxido, tetrahidrofurano o sus mezclas, posiblemente polimerizados mediante una molécula iniciadora que tiene dos o más átomos de hidrógeno activos, tales como por ejemplo agua, amoníaco o compuestos que tienen dos o más grupos OH o NH tales como 1 ,2-etandiol, 1 ,2- y 1 ,3-propandiol, neopentil glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, los dipropilen glicoles y tripropilen glicoles isoméricos, los butandioles isoméricos, pentandioles, hexandioles, heptandioles, octan-udioles, nonandioles, decandioles, undecandioles, 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexandimetanol, bisfenol A, bisfenol hidrogenado A, 1 ,1 ,1-trimetiloletano, 1 ,1 ,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina y también mezclas de los compuestos anteriormente mencionados. Puede hacerse uso de ambos polioxialquilenpolioles que tienen un bajo grado de insaturación (medida de acuerdo con ASTM D-2849-69 y reportado en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (meq/g)), preparado por ejemplo con el auxilio de lo que se conoce como catalizadores complejos de cianuro de metal doble (catalizadores DMC = double metal cyanide complex), y de polioxialquilen-polioles que tienen un grado superior de insaturación, preparados por ejemplo mediante catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH, CsOH o alcóxidos de metal alcalinos. Son particularmente convenientes polioxi-alquilendioles o polioxialquilentrioles, más particularmente polioxipropilendioles o polioxi-propilentrioles. En especial son convenientes polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles que tienen un grado de insaturación menor a 0.02 meq/g y tienen un peso molecular en el intervalo de 1000 - 30 000 g/mol, y también polioxipropilendioles y trioles que tienen un peso molecular de 400 - 8000 g/mol. Igualmente son en particular convenientes los denominados polioxipropilenpolioles terminados en etilen óxido ("terminados en extremo EO", terminados en extremo etilen óxido). Estos últimos son polioxipropilen-polioxnetilen-polioles específicos que se obtienen por ejemplo al someter polioxipropilenpolioles puros, más particularmente polioxipropilendioles y -trioles, después del fin de la reacción de polipropoxilación, para continua alcoxilación con óxido de etileno y que como resultado contienen grupos hidroxilo primarios. - Poliéterpolioles injertados con estireno-acrilonitrilo o acrilonitrilo-metil metacrilato. - Poliésterpolioles, también denominados oligoésteroles, preparados por ejemplo a partir de alcoholes dihídricos a trihídricos tales como por ejemplo, 1 ,2-etandiol, dietilen glicol, 1 ,2-propandiol, dipropilen glicol, 1 ,4-butandiol, 1 ,5-pentandiol, 1 ,6-hexandiol, neopentil glicol, glicerol, 1 ,1 ,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes anteriormente mencionados con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres tales como por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecand carboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos anteriormente mencionados, y también poliéster-'polioles formados de lactonas tales como e-caprolactona, por ejemplo. Policarbonatopolioles del tipo que se obtienen al reaccionar por ejemplo los alcoholes anteriormente mencionados - aquellos empleados para sintetizar los poliésterpolioles - con dialquil carbonatas, diaril carbonates o fosgeno. Poliacrilato y polimetacrilatopolioles. Polihidrocarburo-polioles, también denominados oligohidro-Oarbonoles, tales como por ejemplo copolímeros de etilen-propileno, etilen-butileno o etilen-propilen-dieno polihidroxi funcionales, del tipo preparado, por ejemplo por la compañía Kraton Polymers, o copolímeros polihidroxi-funcionales de dienos tales como mezclas de 1 ,3-butandieno o dieno y monómeros de vinilo tales como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o polibutadienpolioles polihidroxi funcionales, del tipo por ejemplo, que se preparan por copolimerización de 1 ,3-butadieno y alil alcohol. Copolímeros de acrilonitrilo/polibutadieno polihidroxi funcionales del tipo que se prepara, por ejemplo a partir de epóxidos o amino alcoholes y copolímeros acrilonitrilo/polibutadieno terminados en carboxilo (disponibles comercialmente bajo el nombre Hycar® CTBN de Hanse Chemie). Estos polioles establecidos, tienen un peso molecular promedio de 250 - 000 g/mol, más particularmente de 1000 - 30 000 g/mol, y tienen una funcionalidad OH promedio en el intervalo de 1.6 a 3. Además de estos polioles citados, es posible utilizar pequeñas cantidades de los alcoholes dihídricos o polihídricos de baja masa molecular tales como por ejemplo 1 ,2-etandiol, 1 ,2- y 1 ,3-propandiol, neopentil glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, los dipropilen glicoles y tripropilen glicoles isoméricos, los isoméricos butandioles, pentandioles, hexandioles, heptandioles, octandioles, nonandioles, decandioles, undecandioles, 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexandimetanol, bisfenol hidrogenado A, alcoholes grasos diméricos, 1 ,1 ,1-trimetiloletano, 1 ,1 ,1 -trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, azúcar alcoholes tales como xilitol, sorbitol o mannitol, azúcares tales como sacarosa, otros alcoholes polihídricos, productos de alcoxilación de baja masa molecular de los alcoholes dihídricos y polihídricos anteriormente mencionados, y también mezclas de los alcoholes anteriormente mencionados, cuando se prepara el polímero de poliuretano P1. Ha surgido que el prepolímero poliuretano líquido P1 se prepara al menos a partir de un polioxialquileno poliol, más particularmente un polialquilen diol o polialquilen diol, de preferencia que tiene un grado de insaturación menor que 0.02 meq/g y con peso molecular de 1000-30 000 g/mol, más particularmente de 1000-8000 g/mol, y al menos un poliisocianato. Como poliisocianatos para preparar el pre-polímero de poliuretano P1 , es posible por ejemplo utilizar los siguientes poliisocianatos comunes comercialmente: 1 ,6-hexametilen diisocianato (HDI), 2-metilpentametilen 1 ,5-diisocianato, 2,2,4- y 2, 4, 4-trimetil-1 ,6-hexametilen diisocianato (TMDI), 1 ,12-dodecametilen diisocianato, lisina diisocianato y lisina éster diisocianato, ciclohexan 1 ,3- y 1 ,4-diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1 isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometilciclohexano (es decir, ¡soforona diisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetan diisocianato (HMDI), 1 ,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1 ,3- y 1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, m- y p-xililen diisocianato (m- y p-XDI), m- y p tetrametil-1 ,3- y -1 ,4-xililen diisocianato (m- y p-TMXDI), bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, 2,4- y 2,6-tolilen diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'-, y 2,2'-difenilmetano diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros (MDI), 1 ,3- y 1 ,4-fenilen diisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1 ,4-diisocianatobenzeno, naftfalen 1 ,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatobifenilo (TODI), oligómeros y polímeros de los isocianatos anteriormente mencionados, y también cualesquiera mezclas deseadas de los isocianatos anteriormente mencionados. Se da preferencia a MDI, TDI, HDI e IPDI. El prepolímero de poliuretano líquido P1 se utiliza típicamente en una fracción de 20%-40% en peso, con base en la composición adhesiva de fusión en caliente total. Particularmente se prefieren composiciones adhesivas de fusión en caliente, aquellas en donde la proporción en peso del prepolímero de poliuretano P1 a poliuretano P2 es 5-4, más particularmente 10-6. Para la optimización de las propiedades mecánicas y propiedades de aplicación, es ventajoso si la composición adhesiva de fusión en caliente además comprende al menos un relleno o carga. El relleno se utiliza de preferencia en una cantidad de 20%-50% en peso, con base en la composición adhesiva de fusión total. Rellenos convenientes incluyen rellenos orgánicos e inorgánicos, son ejemplos carbonatos de calcio naturales, molidos o precipitados, revestidos cuando sea apropiado con ácidos grasos, más particularmente estearatos o baritas (BaS0 , también denominados espato pesado), caolines calcinados, sílices, más particularmente sílices altamente dispersas de procesos de pirólisis, negros de carbón, más particularmente negros de carbón producidos industrialmente (referidos a continuación como "negro de carbón"), polvos de PVC o perlas huecas, y también rellenos piro retardantes tales como hidratos o hidróxidos, más particularmente hidróxido de aluminio y óxido de aluminio trihidrato. Rellenos preferidos son carbonatas de calcio, negros de carbón y caolines calcinados. Adicionalmente es ventajoso si la composición adhesiva de fusión caliente comprende cuando menos un catalizador, más particularmente un catalizador de organoestaño tal como dilaurato de dibutilestaño, por ejemplo. Ha surgido que es particularmente ventajoso utilizar una mezcla de catalizador, más particularmente una mezcla de un catalizador de organoestaño y un catalizador que contiene grupos amino terciarios, tales como por ejemplo 2,2'-dimorfolinodietil éter (DMDEE) o 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO). La cantidad del catalizador, más particularmente del catalizador de organoestaño, ventajosamente esta entre 0.1% y 2% en peso, con base en la composición adhesiva de fusión en caliente total. La composición cuando es apropiado comprende adicionales constituyentes del tipo usualmente empleado de acuerdo con la técnica previa. Más particularmente, la composición comprende si se desea, uno o más de los siguientes auxiliares y adyuvantes: plastif ¡cantes, son ejemplos ésteres de ácidos carboxílicos orgánicos o sus anhídridos, ftalatos, tales como dioctil ftalato o diisodecil ftalato, adipatos, dioctil adipato, por ejemplo sebacatos, polioles, tales como polioxialquileno polioles o poliéster polioles, por ejemplo ésteres fosfóricos y sulfónicos orgánicos o polibutenos; - solventes, son ejemplos cetonas tales como acetona, metil etil cetona, diisobutil cetona, acetonllacetona, mesitil óxido y también cetonas cíclicas tales como metilciclohexanona y ciclohexanona; ésteres tales como etil acetato, propil acetato o butil acetato, formiatos, propionatos o malonatos; éteres tales como cetona éteres, éster éteres y dialquil éteres tales como diisopropil éter, dietil éter, dibutil éter, dietilen glicol dietil éter y también etilen glicol dietil éter; hidrocarburos alifáticos y aromáticos tales como tolueno, xileno, heptano, octano y también diversas fracciones de petróleo tales como nafta, aguarrás o trementina artificial, éter de petróleo o benzina; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno; y también lactamas N-alquiladas tales como N-metilpirrolidona, N-ciclohexilpirrolidona o N-dodecilpirrolidona, por ejemplo; - adicionales catalizadores usuales dentro de la química de poliuretanos; - diluyentes reactivos y entrelazadores, son ejemplos poliisocianatos tales como MDI, PMDI, TDI, HDI, 1 ,12-dodecametilen diisocianato, ciclohexan 1 ,3- o 1 ,4-diisocianato, IPDI, perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetan diisocianato, 1 ,3- y 1 ,4-tetrametilxililen diisocianato, oligomeros y polímeros de éstos poliisocianatos, más particularmente isocianuratos, carbodiimidas, uretoniminas, biurets, alofanatos e iminooxadiazindionas de los poliisocianatos mencionados, aductos de poliisocianatos con polioles de cadena corta y también dihidrazida adípica y otras dihidrazidas; - poliaminas latentes tales como por ejemplo polialdiminas, policetiminas, polienaminas, polioxazolidinas, poliaminas microencapsuladas o adsorbidas en una zeolita y complejos de amina-metal, de preferencia polialdiminas de la reacción de una poliamina alifática primaria con un aldehido, más particularmente un aldehido tal como, por ejemplo, 2,2-dimetil-3-aciloxipropanal, más particularmente 2,2- dimetil-3-lauroiloxipropanal, y también complejos formados entre metilendianilina (MDA) y cloruro de sodio (disponible como una dispersión en dietilhexil ftalato o diisodecil ftalato bajo el nombre comercial de Caytur® 21 de Crompton Chemical); - secantes, tales como p-tosil ¡socianato y otros isocianatos reactivos, ésteres ortofórmicos, óxido de calcio; viniltrimetoxisilano u otros silanos de rápida hidrólisis tales como organoalcoxisilanos, por ejemplo, que tienen un grupo funcional ubicado a al grupo silano, o tamices moleculares; - modificadores de reología, tales como por ejemplo, espesantes, por ejemplo compuestos de urea, ceras poliamida, bentonitas o sílices ahumadas; - promotores de adhesión, más particularmente organoalcoxisilanos tales como por ejemplo epoxisilanos, vinilsilanos, (met)acrilosilanos, isocianatosilanos, carbamatosilanos, S-(alquilcarbonil)mercaptosilanos, y aldiminosilanos, y también formas oligoméricas de estos silanos; - estabilizantes contra calor, radiación de luz y radiación de UV; pirorretardantes; - sustancias tensioactivas tales como agentes humectantes, agentes para control de flujo, agentes desaereantes o desespumantes, por ejemplo; - biocidas tales como, por ejemplo algicidas, fungicidas o inhibidores de crecimiento fungal; y también sustancias adicionales empleadas típicamente en composiciones que comprenden ¡socianato. La composición adhesiva de fusión en caliente que cura con humedad descrita se mantiene en la ausencia de humedad. Es estable al almacenamiento, esto es, puede mantenerse en la ausencia de humedad en un empaque o instalación conveniente, tal como un tambor, una bolsa o un cartucho, por ejemplo por un periodo en el intervalo desde varios meses hasta un año o más, sin alteración alguna en sus propiedades de aplicación o en sus propiedades después de curado en la medida relevante para servicio. Usualmente, la estabilidad en almacenamiento se determina por la medición de la viscosidad, el volumen de extrusión o la fuerza de extrusión. La composición adhesiva de fusión en caliente reacciona por entrelazamiento con agua (curado químico) aquí, los grupos isocianato reaccionan con el agua más particularmente en la forma de humedad atmosférica, para formar grupos urea. Después de que la mayoría o todos los grupos isocianato se han sometido a reacción con la composición adhesiva de fusión en caliente, de esta manera alcanza su resistencia o fuerza final. En un aspecto adicional, la invención proporciona un método para unión adhesiva de un primer sustrato S1 con un segundo sustrato S2. Este método comprende al menos las etapas de: (i) calentar una composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad como se describió anteriormente, a una temperatura de 40 - 120°C, más particularmente de 60 - 90°C; (ii) aplicar la composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad a la superficie de un primer sustrato S1 ; (iii) unir, con contacto de la superficie del segundo sustrato S2 a la composición adhesiva de fusión en caliente aplicada al primer sustrato S1 , dentro del tiempo abierto; (iv) curar la composición adhesiva de fusión en caliente mediante agua. El primer sustrato S1 y el segundo sustrato S2 aquí pueden elaborarse de un material igual o diferente.

Una vanante de este método es un método que comprende al menos las etapas de: (i) calentar una composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad como se describió anteriormente, a una temperatura de 40 - 120°C, más particularmente de 60 - 90°C; (¡i') aplicar la composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad calentada en un espacio que se forma al menos parcialmente por la superficie de un primer sustrato S1 y la superficie de un segundo sustrato S2, y de esta manera poner en contacto la superficie del primer sustrato S1 y del segundo sustrato S2 mediante adhesivo; (iv) curar la composición adhesiva de fusión en caliente mediante agua. El primer sustrato S1 y el segundo sustrato S2 aquí pueden elaborarse del mismo o diferente material. Sustratos preferidos S1 y/o S2 son más particularmente vidrio, vidrio cerámica, PVC, metal, madera, metal revestido o madera revestida. Con preferencia particular, uno de los sustratos S1 y S2 es vidrio o vidrio cerámica y el otro es PVC o metal revestido o madera revestida. El tiempo abierto, en otras palabras el tiempo que transcurre entre la aplicación de la composición adhesiva de fusión en caliente y el punto en el tiempo en el cual la composición adhesiva de fusión en caliente pierde su adhesión al sustrato a unirse, es de al menos 40 minutos. El tiempo de formación de película no pegajosa es tan o más prolongado que el tiempo abierto. En otras palabras, la composición adhesiva de fusión en caliente tiene un tiempo abierto de al menos 40 minutos. El tiempo abierto de preferencia está entre 40 y 240 minutos, más particularmente entre 40 y 180 minutos. Más preferible, el tiempo abierto está entre 40 y 80 minutos.

Si la unión se lleva a cabo dentro del tiempo abierto, se desarrolla una resistencia temprana, incluso dentro del periodo intermedio, que permite a la composición adhesiva de fusión en caliente de transmitir fuerzas entre los sustratos S1 y S2. Es importante notar que la composición adhesiva de fusión en caliente, ya puede estar en contacto con humedad atmosférica inmediatamente después de aplicación y por lo tanto que el curado químico puede fraguar en este punto. Este curado sin embargo antes de la etapa (iii) de unir o de poner en contacto en la etapa (¡¡'), todavía no ha progresado en una medida tal que se forme una capa superficial en la superficie. Usualmente, el curado químico se lleva a cabo en su mayoría solo después de la etapa (iii) de unir, o después del contacto en la etapa (¡¡'). Durante el tiempo abierto los adherentes pueden moverse, envolverse o ajustarse, sin ningún efecto negativo en adhesión después de curar la composición adhesiva de fusión en caliente. El resultado de un método de unión adhesiva de este tipo, es un artículo unido en forma adhesiva. Artículos de este tipo pueden representar un amplio intervalo de artículos de acuerdo con el campo de uso. De preferencia, este artículo representa una unidad de encristalado, una ventana o una puerta. Esto a su vez puede representar parte de una estructura de construcción o medios de transporte. La composición adhesiva de fusión en caliente se prefiere para la unión adhesiva de partes de gran área superficial. Aplicaciones preferidas incluyen primero la instalación de unidades de vidriado en medios de transporte, más particularmente en autobuses y vehículos ferroviarios.

En segundo lugar de preferencia están la producción de puertas y ventanas en donde las unidades de encristalado, de preferencia unidades de encristalado aislante, se unen en forma adhesiva al bastidor, que es de madera, plástico o de preferencia de PVC o de metal de preferencia metal revestido mediante la composición adhesiva de fusión en caliente. Aparte de las aplicaciones mencionadas sin embargo, la composición adhesiva de fusión en caliente también puede utilizarse para adicionales aplicaciones. Ejemplos Acclaim® Bayer 4200N Polioxipropilen diol de bajo monol, peso molecular promedio de aproximadamente 4000 g/mol, número OH 28 mg de KOH/g, contenido de agua 0.01% en peso Voranol* CP Dow Chemical 4755 Polioxipropilen triol terminado en etileno óxido, peso molecular promedio aproximadamente 4700 g/mol, número OH de 35 mg KOH/g, contenido de agua 0.02% en peso Pearlbond ® Merquinsa, España DIPP-523 Poliuretano termoplástico lineal que contiene segmentos (.523 ) policaprolactona, viscosidad de fusión (170eC) (DIN 53.735) = 130 Pa s índice de flujo de fusión (DIN 53.735) = 70 - 90 g /10 min número OH < 5 mg KOH/g Pearlbond ® erquinsa, España 503 Poliuretano termoplastico lineal que contiene segmentos (.503') policaprolactona, viscosidad de fusión (170°C) (DIN 53.735) = 130 Pa s índice de flujo de fusión (DIN 53.735) = 70 - 90 g /10 min número OH < 5 mg KOH/g Pearlbond ® Merquinsa, España DIPP-539 Poliuretano termoplastico lineal que contiene segmentos (,539') de policaprolactona, viscosidad de fusión (170°C) (DIN 53.735) = 62 Pa s índice de flujo de fusión (DIN 53.735) = 150 - 200 g /10 min número OH < 5 mg KOH/g Acronal LR BASF 8820 Poli-n-butil acrilato de alta viscosidad (.Acronal') Irostic M8304 Huntsman GmbH, Alemania ( rostic') Poliuretano lineal, viscosidad de fusión a 190°C = 17 Pa s; Velocidad de volumen de fusión 60 - 90 a 170°C/10 kg Tabla 1. Materias primas empleadas Preparación de un prepolímero de poliuretano líquido a temperatura ambiente P1 que contiene grupos isocianato: P1-1 En la ausencia de humedad, en un recipiente agitado, 1560 g de Acclaim® 4200N, 3120 g de Voranol® CP 4755, 600 g de diisodecil ftalato (DIDP), 720 g de 4,4'-difenilmetan diisocianato (que tiene un peso equivalente de NCO de 125 g/eq) se agitaron a 90°C por 4 horas hasta que el contenido de isocianato de la mezcla tuvo un valor constante de 2.15% en peso. El producto resultante se enfrió a temperatura ambiente y mantuvo en ausencia de humedad. Tuvo una viscosidad de 64 Pa s a 20°C. Preparación de las composiciones adhesivas de fusión en caliente: Ref.1-Ref.3 y 1-4 Las composiciones adhesivas de fusión en caliente se prepararon en un mezclador planetario que se equipó con una chaqueta de calentamiento y bomba de vacío. El plastificante (DIDP) se introduce como una carga inicial, después de lo cual el prepolímero de poliuretano P1-1, preparado como se describió anteriormente, el agente tixotrópico (sílice ahumada) y también el polímero sólido (el poliuretano P2, '539', 'Acronal' o 'Irostic') se agregaron y estos componentes se mezclaron bajo nitrógeno por 5 minutos. Subsecuentemente, el relleno (caolín calcinado) se agregó y mezcló bajo nitrógeno por 0 minutos. El mezclador después se evacuó por 100 mbar y los componentes mezclaron a alta velocidad hasta que la temperatura de la mezcla se elevó a 70°C. La composición adhesiva de fusión en caliente se supervisó por fineza y de ser necesario volvió a mezclar más. Después, se agrega la solución catalizadora (25% en peso de dilaurato de dibutil estaño en DIDP) y los componentes de nuevo se mezclaron a alta velocidad por 5 minutos, después de lo cual el vacío se interrumpió utilizando nitrógeno y la composición adhesiva de fusión en caliente se surtió en cartuchos de aluminio. Métodos de medición El tiempo abierto se mide como sigue. El cartucho sellado que contiene la composición adhesiva en fusión en caliente respectiva, se calentó a 80°C por 2 horas. El adhesivo después se aplicó como una tira o cordón mediante una boquilla circular aplicada al extremo del cartucho y con un diámetro de abertura de 8.5 mm, a una placa de vidrio fría a una temperatura de 23°C. Al poner en contacto periódicamente la tira de adhesivo con la punta de una pipeta de polietileno, se realizó una determinación del punto en el tiempo en que no era posible observar la pipeta humectada por el adhesivo que cura. Este punto en el tiempo se reporta como el "tiempo abierto". La viscosidad se midió en un viscómetro con termostato, Physica MCR 300 (placa/placa, diámetro de placa 20 mm, distancia de placa 1 mm, velocidad de cizalla 50 s_1) a la temperatura respectiva (50°C, 75°C, 100°C) y se reporta como "VÍSCSO-C", "VÍSC75-c", "VÍSCIOO'C". La dureza Shore A se determina de acuerdo con DIN 53505. Las muestras se sometieron a medición después de curar por 1 , 7 y 14 días a 23°C y 50% de humedad relativa. La velocidad de curado completo se determina como sigue. El adhesivo, almacenado por 2 horas en un homo a 80°C, se aplicó en el rebajo con forma de cuña en un molde de teflón y modeló con una espátula de madera. Después de 24 horas a 23°C y 50% de humedad relativa, el adhesivo que ahora se entrelazó, se desprendió cuidadosamente del molde de teflón, empezando del extremo delgado de la cuña, hasta el punto (es decir espesor) en el cual se encontró adhesivo sin curar en la superficie de rebajo de la cuña inclinada. Debido a las dimensiones, es posible de esta manera determinar el espesor de la capa de curado como una medida de la velocidad de curado completo. Esta cifra se reporta" en la tabla La resistencia a la tracción y la extensión de ruptura se determinan de acuerdo con DIN 53504 (velocidad de desprendimiento: 200 mm/min) en películas con un espesor de capa de 1.1 mm que se han curado por 14 días bajo condiciones standard (23 ± 1 °C, 50 ± 5% de humedad relativa). Las adhesiones se determinaron como sigue: Para la prueba de adhesión, los sustratos se limpiaron con Sika® Cleaner 205. Después de un tiempo de evaporación de 10 minutos, la composición respectiva se aplicó en la forma de una tira desde un cartucho que se ha calentado en un horno a 80°C por 2 horas al sustrato respectivo. El sustrato revestido con la tira después se almacena por 7 días bajo condiciones Standard (23 ± 1 °C, 50 ± 5% de humedad relativa), después de lo cual la adhesión se probó. Para la prueba de la adhesión, a la tira curada se le hizo una incisión en un extremo justo sobre la superficie del sustrato (cara de adhesión). El extremo de incisión de la tira se sostuvo a mano y después en forma cuidadosa y lenta se desprendió del sustrato, con una acción de desprendimiento en la dirección del otro extremo de la tira. Si en el curso de esta operación la adhesión fue suficientemente fuerte tal que el extremo de la tira amenazó con desgarrarse al desprender, se utilizó un cortador o cortador de manualidades para aplicar un corte perpendicular a la dirección de desprendimiento de la tira, hasta la superficie desnuda del sustrato, y en esta acción, se desprendió una sección de la tira. Cortes de este tipo se repitieron de ser necesario en el curso de adicional desprendimiento, a intervalos de 2 a 3 mm. De esta manera, toda la tira se desprendió y/o cortó del sustrato. Las propiedades de adhesión se evaluaron en base al adhesivo o sellador curado que permanece en la superficie del sustrato después de que la tira o cordón se ha retirado (fractura cohesiva), más específicamente por una estimación del componente cohesivo de la cara de adhesión de acuerdo con la siguiente escala: 1 = más que 95% de fractura cohesiva 2 = 75 - 95% de fractura cohesiva 3 = 25 - 75% de fractura cohesiva 4 = menor que 25% de fractura cohesiva Resultados de prueba con cifras de fractura cohesiva menores a 75%, en otras palabras valores de 3 y 4, se consideran inadecuados.

Ref.1 Ref.2 Ref.3 1 2 3 4 P1-1 (P1 ) 36 36 36 36 36 36 36 DIDP 8 8 8 8 8 8 8 Sílice 5 5 5 5 5 5 5 ahumado caolín 46 43 43 43 45 44 46 calcinado DBTDL (25% 2 2 2 2 1 1 1 en DIDP) 523 (P2) 6 6 4 503 (P2) 5 539 6 Acronal 3 frostic 6 Total 100 100 100 100 100 100 100 tiempo 20 6 30 45 120 160 70 abierto [min] viscso"c[Pa s] 99 169 299 118 64 98 106 visc75-c[Pa s] 53 36 81 28 23 24 31 visc 0D'c[Pa s] 30 20 3 16 15 16 20 TCR24h [mm] 4.5 3.7 3 3.9 3.5 3.3 3.0 S ore At(J 27 58 42 44 35 40 39 Shore A7<J 52 64 58 56 48 48 50 Shore A,« 53 70 61 57 52 55 57 TS (MPa] 3.96 3.9 3.5 3.4 3.98 3.2 3.3 EB [%] 556 455 335 330 400 390 330 módulo de 3.17 8.6 5 6.4 3.64 4.7 5.5 elastici-dad [MPa] adhesión a vidrio 1 1 1 1 1 1 1 a 2C-PUR 1 1 1 1 1 1 1 Composiciones y sus propiedades

Claims

REIVINDICACIONES 1. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad, caracterizada porque comprende a) al menos un prepolímero de poliuretano líquido-a-temperatura-ambiente que contiene grupos isocianato, b) al menos un poliuretano lineal sólido-a-temperatura-ambiente que comprende segmentos de policaprolactona que contiene grupos hidroxilo y tiene una viscosidad de fusión de 100 - 300 Pa.s a 170°C.
2. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizada porque el poliuretano lineal sólido a temperatura-a-ambiente que comprende segmentos policaprolactona, se prepara a partir de al menos un policaprolactona diol y al menos un diisocianato que tiene un peso molecular inferior a 1000 g/mol.
3. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliuretano sólido-a-temperatura-ambiente que comprende segmentos policaprolactona, es un poliuretano extendido en cadena por alquilen diol, más particularmente por butilen diol, y formado de policaprolactona diol y un diisocianato que tiene un peso molecular inferior a 1000 g/mol, más particularmente 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetan diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros (MDI), 2,4- y 2,6-tolilen diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros (TDI), ,6-hexametilen diisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (es decir isoforona diisocianato o IPDI) o perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano diisocianato (HMDI), de preferencia MDI.
4. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliuretano lineal sólido-a-temperatura-ambiente que comprende segmentos policaprolactona, tiene un índice de flujo de fusión de 30 -100 g/10 minutos, más particularmente de 70 - 90 g/10 minutos.
5. Composición adhesiva de fusión en caliente reactivo con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliuretano lineal sólido-a-temperatura-ambiente que comprende segmentos policaprolactona, tiene una viscosidad de fusión de 100 -150 Pa.s a 170°C.
6. Composición adhesiva de fusión en caliente reactivo con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliuretano lineal sólido-a-temperatura-ambiente que comprende segmentos policaprolactona, tiene un número OH inferior a 5 mg de KOH/g.
7. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el prepolímero de poliuretano líquido-a-temperatura-ambiente que contiene grupos isocianato se prepara a partir de al menos un polioxialquilen poliol, más particularmente polialquilen diol o polialquilen diol, de preferencia que tiene un grado de insaturación menor a 0.02 meq/g y un peso molecular de 1000 -30 000 g/mol, más particularmente de 1000 - 8000 g/mol, y al menos un poliisocianato.
8. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la fracción del poliuretano lineal sólido a temperatura ambiente que comprende segmentos de policaprolactona, es 1.5% - 10% en peso de preferencia 2% a 6.5% en peso, con base en el peso de la composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad.
9. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque en la proporción en peso del prepolímero de poliuretano líquido-a-temperatura-ambiente a poliuretano sólido es 15 - 4, más particularmente 10 - 6.
10. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque además comprende al menos un relleno o carga, más particularmente una cantidad entre 20% y 50% en peso con base en el peso de la composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad.
11. Composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición comprende al menos un catalizador de organoestaño, más particularmente una cantidad entre 0.1% y 2% en peso, con base en el peso de la composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad.
12. Método para unión adhesiva de un primer sustrato y un segundo sustrato, caracterizado porque comprende las etapas de: (i) calentar una composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , a una temperatura de 40 - 120°C, más particularmente de 60 - 90°C; (ii) aplicar la composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad calentada, a la superficie del primer sustrato; (iii) unir con contacto la superficie del segundo sustrato a la composición adhesiva de fusión en caliente aplicada el primer sustrato, con el tiempo abierto; (iv) curar la composición adhesiva de fusión en caliente mediante agua; el primer sustrato y el segundo sustrato se elaboran del mismo o diferente material.
13. Método para unir en forma adhesiva un primer sustrato y un segundo sustrato, caracterizado porque comprende las etapas de: (i) calentar una composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 a una temperatura de 40 - 120°C, más particularmente de 60 - 90°C; (?') aplicar la composición adhesiva de fusión en caliente reactiva con humedad calentada en un espacio que se forma al menos parcialmente por la superficie de un primer sustrato y la superficie de un segundo sustrato y de esta manera de poner en contacto la superficie del primer sustrato y la del segundo sustrato mediante adhesivo, (iv) curar la composición adhesiva de fusión en caliente mediante agua; el primer sustrato y el segundo sustrato son del mismo o diferente material.
14. Método de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el primer sustrato y/o el segundo sustrato se elabora de vidrio, vidrio cerámica, PVC, metal, madera, metal revestido o madera revestida.
15. Método de conformidad con la reivindicación 12 ó 13 ó 14, caracterizado porque uno de los dos sustratos es vidrio o vidrio cerámica y el otro es PVC o metal revestido o madera revestida.
16. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el tiempo abierto está entre 40 y 240 minutos, más particularmente entre 40 y 180 minutos, de preferencia entre 40 y 80 minutos.
17. Un artículo unido con adhesivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16.
18. Artículo unido con adhesivo de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el artículo es una unidad de encristalado, una ventana o una puerta.
19. Artículo unido con adhesivo de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el artículo es una estructura de construcción o un medio de transporte.