MX2008011453A - Composiciones biocidas que contienen 1,2-bencisotiazolin-3-ona y 1,2,-dibromo-2,4-dicianobutano. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a composiciones biocidas en la forma de soluciones, que contienen: a) 1,2-bencisotiazolin-3-ona (fórmula (I)) (ver fórmula (I)) y/o una sal de la misma, preferiblemente la sal alcalina o de amonio de la misma, en particular una sal de litio, sodio o potasio, b) 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano (fórmula (II)) (ver fórmula (II)) c) al menos un solvente de la fórmula (III) (ver fórmula (III)) en donde: R1 y R2, independientemente uno del otro, son hidrógeno o un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado con de 1 a 8 átomos de carbono, (O-A) es un grupo alcoxi seleccionado de entre un grupo etilenoxi (EO), un grupo propilenoxi (PO), un grupo betilenoxi y/o un grupo feniletoxi, x representa un número en la escala de 1 a 15 e y representa un número en la escala de 0 a 10.

Description

COMPOSICIONES BIOCIDAS QUE CONTIENEN 1.2-BENC1SOTIAZOLIN-3- ONA Y 1 ,2-DIBROMO-2,4-DICIANOBUTANO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a composiciones biocidas en la forma de soluciones, que comprenden 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona, 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano y al menos un solvente seleccionado de entre el grupo de los glicoles, los polioles y sus éteres, y a su uso como conservadores. Los biocidas se emplean en muchos campos de aplicación para controlar o evitar el desarrollo de microorganismos, y por lo tanto para asegurar la conservación de productos y materiales. Los campos importantes de su aplicación son la conservación de pinturas acrílicas o adhesivos con base de agua, o el tratamiento de superficies. Para que los conservadores tengan un amplio espectro de acción contra una variedad de microorganismos tales como bacterias, hongos, mohos y algas, en la mayoría de los casos se emplean productos que son combinaciones de varias sustancias biocidas activas. Las composiciones biocidas de 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona y de 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano se emplean ampliamente como sustancias activas antibacteriales y antifungales, por ejemplo en la industria de la construcción, la industria textil, la industria del cuero, la industria del papel, la industria eléctrica y la industria de alimentos, pero también en la cosmética y en la agricultura. Igualmente, las dos sustancias activas se emplean preferiblemente en pinturas y adhesivos, emulsiones de agua en aceite y lubricantes. La Patente EP-A-98410 describe el efecto sinérgico de la 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona y el 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano sobre los microorganismos y reclama su uso en una amplia gama de formulaciones, y menciona las concentraciones ventajosas de las dos sustancias activas para diferentes aplicaciones. Las sustancias biocidas activas pueden ser incorporadas en la formulación o la preparación de manera secuencial o conjunta, ya sea en forma sólida o en la forma de una dispersión. La Patente JP-A-6 1 19 704 describe composiciones biocidas de las sustancias activas ,2-bencisotiazolin-3-ona (BIT) y 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano en la forma de dispersiones en xileno o en la forma de polvos fluyentes. Las dispersiones de las composiciones biocidas son susceptibles a la separación de fase o al agrupamiento con las fluctuaciones de la temperatura y el almacenamiento prolongado; estas, como sólidos, son difíciles de incorporar de manera homogénea en las formulaciones. Ventajosamente para el usuario, son soluciones de baja viscosidad que pueden bombearse y asperjarse, usarse de manera amigable, y bien toleradas en términos ecológicos y toxicológicos. Las Patentes GB-A-1 191 253 y GB-A-1 330 531 describen soluciones de BIT en una mezcla solvente de agua y aminas. Las aminas tienen un olor fuerte, son altamente volátiles e inadecuadas para una variedad de aplicaciones, por ejemplo, en la industria de alimentos. La 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona es ligeramente soluble en agua. La Patente UA-4 188 376 describe que la 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona puede ser disuelta en una mezcla de propileno glicol/agua o en una mezcla de dietileno glicol/agua, cuando estas soluciones sólo son estables con un contenido de sustancia activa por debajo del 5% en peso. Las concentraciones mayores tienden a la precipitación. Sin embargo, las composiciones biocidas comercialmente empleadas que son ventajosas, son aquellas con concentraciones de la sustancia activa por arriba del 5%. El 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano es ligeramente soluble en solventes tales como glicerol ó 2-etilhexanol, fácilmente soluble en otros solventes frecuentemente usados tales como el sulfóxido de dimetilo o la N-metilpirrolidona, pero es químicamente inestable. El problema por resolver fue, por lo tanto, proporcionar soluciones de 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona y 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano que sean física y químicamente estables. Además, las soluciones deberían ser bien toleradas ecológica y toxicológicamente, tener puntos de ebullición por arriba de 100°C y, en particular, ser capaces de ser fácilmente incorporadas en formulaciones acuosas. Sorprendentemente, se ha encontrado que este problema se resuelve usando un solvente seleccionado de entre el grupo de los glicoles, los polioles y sus éteres.

Por lo tanto, la invención se refiere a composiciones biocidas en la forma de soluciones, que comprenden: a) 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona y/o una sal de la misma, preferiblemente su sal de metal alcalino o de amonio, en particular su sal de litio, sodio o potasio. b) 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano Br N V ^ c) al menos un solvente de la fórmula III R1-(0-A)(x+yrO-R2 (III) en la cual: R1 y R2, independientemente uno del otro, son hidrógeno o un grupo alquilo saturado o insaturado de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, (O-A) es un grupo alcoxi seleccionado de entre el grupo etilenoxi (EO), el grupo propilenoxi (PO), el grupo butilenoxi y/o el grupo feniletoxi, x es un número de 1 a 15 y y es un número de 0 a 10. En una modalidad, (O-A)(X+y) es un grupo homogéneo de alcoxi que comprende (x + y) = 1 hasta 25 unidades de alcoxi. En otra modalidad, (0-A)(X+y) es un grupo alcoxi mezclado de la fórmula -(O-A )x-(O-A2)y que puede ser arreglado de manera aleatoria o en bloque y en el cual x y y tienen los significados arriba mencionados. En este caso, (O-A1) es una unidad de etilenoxi y (O-A2) es una unidad de propilenoxi, una unidad de butilenoxi o una unidad de feniletoxi. Si está presente más de una unidad (O-A2), entonces (O-A2) pueden ser uniformemente unidades propilenoxi, unidades butilenoxi o unidades feniletoxi, o mezclas de estas. En el presente contexto, un grupo feniletoxi se toma con el significado de la unidad estructural formada por la adición de feniloxirano. R1 y R2 preferiblemente y de forma independiente uno del otro son grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo. x es preferiblemente un número de 1 a 10, en particular de 2 a 8. y es preferiblemente un número de 1 a 5. En una modalidad preferida de la invención, R1 es hidrógeno y R2 es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, x es un número entre 2 y 12 e y es 0. En otra modalidad preferida de la invención, R es hidrógeno, R2 es n-butilo, x es un número de 2 a 6, preferiblemente de 3 a 6, e y es el número 0.

En otra modalidad preferida de la invención, R1 es hidrógeno, R2 es metilo, x es un número de 2 a 12, preferiblemente un número de 6 a 8, e y es cero. En otra modalidad preferida de la invención, R1 y R2 son hidrógeno. En otra modalidad preferida de la invención, R y R2 son hidrógeno, (O-A) es un grupo etilenoxi (EO), x es un número de 1 a 15, preferiblemente de 2 a 12, especialmente preferible de 3 a 10, e y es cero. Los solventes preferidos son etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, pentaetilenoglicol, hexaetileno glicol, heptaetilenoglicol, octaetilenoglicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polipropileno glicol, etileno propileno glicol, polietileno polipropileno glicol, etil glicol, propil glicol, isopropil glicol, n-butil glicol, i-butilglicol, t-butilglicol, metil diglicol, metil poliglicol, etil diglicol, propil diglicol, butil diglicol, etil triglicol, propil triglicol, butil triglicol, butilpoliglicol, propileno glicol monoetiléter, propileno glicol mono-n-propiléter, propileno glicol n-butiléter, metildipropilenoglicol, monoetilenoglicol dimetiléter (monoglime), dietilenoglicol dimetiléter (diglime), trietilenoglicol dimetiléter (triglime), trietilenoglicol dietiléter, tetraetilenoglicol dimetiléter (tetraglime), propilenoglicol feniléter, polietilenoglicol dibutiléter; polietilenoglicol dialiléter; polietilenoglicol alilmetiléter; polialquilenoglicol alilmetiléter. La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de una solución que comprende ,2-bencisotiazolin-3-ona de la fórmula I y ,2-dibromo-2,4-d¡cianobutano de la fórmula II, mediante la disolución de las dos sustancias biocidas activas en un solvente de la fórmula III. La invención también se refiere al uso de una composición en la forma de soluciones, que comprenden 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona de la fórmula I, 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano de la fórmula II y al menos un solvente de la fórmula III, como conservador. La invención se refiere preferiblemente a composiciones biocidas en forma de soluciones, que comprenden 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona de la fórmula I, o su sal, en cantidades mayores al 1 % en peso, preferiblemente en la proporción de desde 1.5% en peso a 30% en peso, especialmente preferible en la proporción de desde 5% en peso a 10% en peso, y 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano de la fórmula II en cantidades mayores al 1 % en peso, preferiblemente en la proporción de 1 .5% en peso al 40% en peso, especialmente preferible en la proporción de 2% en peso a 30% en peso, muy especialmente preferible de 3 a 10% en peso. Todos los porcentajes son porcentajes por peso, en cada caso con base en el peso total de la solución. La invención se refiere preferiblemente además a composiciones biocidas en la forma de soluciones que comprenden 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona de la fórmula I, o su sal, y 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano de la fórmula II, donde las proporciones por peso de la 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona al 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano están en la relación de 1 :10 a 10:1 , preferiblemente de 1 :5 a 5:1 , especialmente preferible en la relación de 3:1 a 1 :1 . Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender además sustancias biocidas activas que sean capaces de destruir microorganismos tales como bacterias, algas u hongos. También son adecuadas otras isotiazolinas de la fórmula IVa, ó IVb: y sus derivados que pueden tener, unidos a los mismos, sustituyentes en las posiciones 2, 3, 4 y/ó 5. Tales sustituyentes pueden ser, por ejemplo, grupos de hidrocarburos de cadena recta, ramificados o cíclicos, átomos de halógeno o grupos carbonilo. Los grupos de hidrocarburo preferidos son los grupos alquilo de Ci a Ci2, los grupos fenilo y los sistemas aromáticos fusionados. Otros derivados preferidos de la isotiazolina son las isotiazolinonas de la fórmula VII: 1 ¦ N - H (Vil) O que pueden tener, unidos a los mismos, sustituyentes tales como las isotiazolinas arriba descritas. Las isotiazolinas biocídalmente activas son, por ejemplo, las isotiazolinas no halogenadas. Las isotiazolinas no halogenadas adecuadas son, por ejemplo, 2-metil-3-isotiazolina, 2-metil-4-lsotiazolin-3-ona, 2-etil-3-isotiazolina, 2-propil-3 isotiazolina, 2-lsopropil-3-isotiazolina, 2-butil-3-isotiazolina (donde el butilo puede ser n-butilo, isobutilo o tert-butilo), 2-n-octil-3-isotiazolina. Otras isotiazolinas biocídalmente activas son, por ejemplo, las isotiazolinas halogenadas. Las isotiazolinas halogenadas adecuadas son, por ejemplo, 5-cloro-2-metil-3-¡sotiazolina, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, ó 4,5-dicloro-2-(n-octil)-4-isotiazolin-3-ona. Otras sustancias biocídalmente activas preferidas son: triacínas, por ejemplo 1 ,3,5-tris(2-hidroxietil)hexahidro-s-triac¡na, 1 , 5-trimetil [2H, 4H, 6H]-hexahidro-1 ,3,5-s-triacina, metileno-bis-morfolina, oxazolidina, 3-yodo-2-propinilbutilcarbamatoo, 2-bromo-2-nitropropanodiol, glutaraldehído, glutardialdehído, 2-piridinoetiol-1 -óxido de sodio, alquil ésteres de ácido p-hidroxibenzoico, tris(hidroximetil)nitrometano, dimetiloldimetilhidantoina, 1 ,6-dihidroxi-2,5-dioxahexano; 3-(3,4-diclorofenil)-1 , 1 -dimetilurea (diuron); N-ciclopropil-N'-(1 ,1-dimetiletil)-6-(metiltio)-1 ,3,5-triacina-2,4-diamina; metil bencimidazol-2-ilcarbamato (carbendazim); N-(1 ,1 -dimetiletil-N'-etil-6-(metiltio)-1 ,3,5-triacina-2,4-diamina (terbutrin); 4-cloro-3,5-dimetilfenol; 2,4-dicloro-3,5-dimetilfenol; 2-bencil-4-clorofenol; 2,2'-dihidroxi- 5,5'-d¡clorodifenilmetano; p-tert-amilfenol; o-fen¡lfenol; o-fen¡lfenol sódico; p-cloro-m-cresol; 2-(tiocianometiltio)benzotiazola; 3,4,4'-triclorocarbanilida; 1-hidroxi-2-piridinotiona de zinc; 1 -(4-clorofen¡l)-4,4-dimetil-3-( H-1 ,2,4-triazol-1 -¡lmet¡l)pentan-3-ol (tebuconazola), 1 -[2-(2,4-diclorofen¡l)-4-prop¡l-1 ,3-dioxolan-2-¡lmet¡l)-1 H-1 ,2,4-triazola] (propiconazola), 3-yodo-2-propin¡l butilcarbamato, 2-bromo-2-nitropropanodiol formaldehído; urea; glioxal; 2,2'-d¡tiobis(N-óx¡do de piridina), 3,4,4-trimetiloxazolidina, 4,4-dimetiloxazolidina, N-hidroximetil-N-metilditiocarbamato de potasio, adamantano, N-tnclorometiltioftalimida, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, 2,4,5-triclorofenol, ácido dehidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, óxido de tributilestaño, naftenato de zinc, 8-quinolato de cobre. Otros biocidas adecuados más son los del grupo de compuestos de amonio cuaternario, preferiblemente cloruros de alquildimetilamonio tales como, por ejemplo, cloruro de cocodimetilamonio, cloruros de dialquildimetilamonio tales como, por ejemplo, cloruro de dicocodimetilamonio, cloruros de alquildimetilbencilamonio tales como, por ejemplo, cloruro de Ci2/i4-dimet¡lbencilamonio o cloruro de cocodimetildiclorobencilamonio. La preparación de la composición biocida, en la forma de una solución, de acuerdo con la invención puede lograrse de diferentes formas. La sustancia activa 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona puede ser disuelta, con agitación, en un solvente de la fórmula III y esta solución puede añadirse a una solución que contenga 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano y un solvente de la fórmula III.

De modo similar, es posible disolver 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona sólida en una solución de 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano y un solvente de la fórmula III. La preparación de la composición biocida, en la forma de una solución, de acuerdo con la invención se logra preferiblemente de tal manera que la ,2-benc¡sotiazolin-3-ona se añade al solvente y se disuelve con agitación. Después de ello, se añade el 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano y se disuelve con agitación. El proceso de disolución puede acelerarse calentando suavemente. La invención se refiere de manera especialmente preferida a composiciones biocidas en forma de soluciones, que comprenden de 1 a 10 por ciento por peso de 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona, de 1 a 10 por ciento por peso de 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano y, como solvente, polietileno glicol con 7 unidades de glicol. La invención también se refiere de manera especialmente preferible a composiciones biocidas en la forma de soluciones, que comprenden de 3 a 10 por ciento por peso de 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona, 2 a 8 por ciento por peso de 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano y, como solvente, dietileno glicol. La invención, además, se refiere de manera especialmente preferida a composiciones biocidas en la forma de soluciones, que comprenden de 1 a 10 por ciento por peso de 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona, 1 a 10 por ciento por peso de 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano y, como solvente, butilpoliglicol con de 2 a 6 unidades de glicol.

En una modalidad preferida, las composiciones biocidas de conformidad con la invención pueden comprender, además de los solventes de la fórmula (III), hasta 60% en peso, preferiblemente hasta 40% en peso, de otros solventes. Estos otros solventes se seleccionan de entre el grupo consistente de: - los alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-methoxietanol, 2-butoxietanol, 2-(2-butoxietoxil)etanol, fenoxietanol, 2-(2-butoxietoxil)etanol, 3-metoxibutanol, 1 -metoxi-2-propanol, sec-butil alcohol, tert-butil alcohol, iso-butil alcohol, 2-etilhexanol, 2-propoxietanol, bencil alcohol, fenetilalcohol, 1 , 2,6-hexanotriol, - los aléanos, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, - los alcanos clorados, por ejemplo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno; - los aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno; - los nitrilos, por ejemplo, acetonitrilo; las amidas, por ejemplo, dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, amida hexametilfosfórica; las cetonas, por ejemplo, acetona, etilmetilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona, metilisoamilcetona, 2-butanona, - los éteres, por ejemplo, isopropil éter, - los acetatos, por ejemplo, etil acetato, propil acetato, i-propil acetato, butil acetato, i-butil acetato, 2-metox¡etil acetato, 1 -metoxi-2-prop¡l acetato, etileno glicol diacetato, - los lactatos, por ejemplo, metil lactato, etil lactato, - los fosfatos, por ejemplo hexafluorofosfato de trihexil(tetradecil)fosfonio, tetrafluorofosfato de tr¡hexil(tetradecil)fosfonio, - las aminas, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, - los polioles son, por ejemplo, alcoholes pollhídricos de la fórmula IV: R3(OH)y (IV) en donde: R3 es un grupo hidrocarburo con de 3 a 40, preferiblemente hasta 20, átomos de carbono, y y es un número entero de 3 a 40, preferiblemente hasta 20, y en donde cada átomo de carbono presente en R3 no porta más de uno, o ningún grupo OH, en particular glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, poliglicerol o mezclas de todos estos, y además tetrahidrofurano, 1 ,4-dioxano, dimetilsulfóxido, dietilcarbonato, propilenocarbonato, piridina, picolina, lutidina, colidina, ciclohexanona y/o agua, y 2, 2, 4-trimetil- ,3-pentanodiol monoisobutirato (éster de texanol).

En una modalidad adicional, especialmente preferida, el solvente de los biocidas a) y b) es una mezcla de un compuesto de la fórmula III con glicerol en la relación en peso de 5:1 a 1 :5. En la fórmula III, R y R2 preferiblemente son hidrógeno, a es preferiblemente un número de 4 a 14, en particular 8, e y es preferiblemente cero. Las composiciones de acuerdo con la invención son empleadas usualmente en cantidades por peso tales como de 0.0001 % en peso a 5% en peso, preferiblemente de 0.0002% en peso a 3% en peso, de manera especialmente preferible de 0.0005% en peso a 1 % en peso, o se emplean juntas las dos sustancias biocidas activas, con base en el sustrato que se va a tratar o en el producto final que se ha tratado. Si es apropiado, las composiciones biocidas de acuerdo con la invención pueden comprender emulsificantes o dispersantes. Los dispersantes y emulsificantes adecuados son productos de adición de 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o hasta 5 moles de óxido de propileno con alcoholes grasos de cadena recta que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, con ácidos grasos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono y con alquilfenoles que tienen de 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo; mono y diésteres de ácido graso de C-|2-Ci8 de productos de adición de 1 a 30 moles de óxido de etileno con glicerol; mono y diésteres de glicerol y mono y diésteres de sorbitano de ácidos grasos saturados e insaturados que tienen de 6 a 22 átomos de carbono y sus productos de adición de óxido de etileno; productos de adición de 15 a 60 moles de óxido de etileno con aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado; ésteres de poliol, en particular ásteres de poliglicerol tales como, por ejemplo, polirricinoleato de poliglicerol y poli-12-hidroxiestearato de poliglicerol. Los ésteres líquidos de ácido graso preferidos son poligliceril-2-laurato y poligliceril-2-sesquiisoestearato de PEG-10. También son adecuados los ésteres de ácido mono-, di- o trialquilfosfórico y los ésteres de ácido alquilarilfosfórico, por ejemplo, los ésteres de ácido isotridecilfosfórico y sus sales, los ésteres de ácido tri-sec-butilfenolfosfórico y sus sales, y los ésteres de ácido tristurilfenilfosfórico y sus sales. También es posible emplear emulsificantes catiónicos tales como mono-, di- y trialquilcuatos y sus derivados poliméricos. También son adecuadas las mezclas de compuestos de dos o tres clases de sustancias. Los productos de adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno con alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles, monoésteres y diésteres de glicerol y monoésteres de sorbitano y diésteres de ácidos grasos o con aceite de ricino, son productos comercialmente disponibles conocidos. Estos toman la forma de mezclas homologas cuyo grado medio de alcoxilacion corresponde a la relación entre las cantidades de las sustancias óxido de etileno y/u óxido de propileno y del sustrato, con las cantidades con las cuales se realiza la reacción de adición. Las composiciones biocidas de conformidad con la invención pueden comprender de 0.1 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso, de manera especialmente preferible de 3 a 20% en peso, de uno o más emulsificantes o dispersantes, con base en las composiciones biocidas terminadas. Las composiciones biocidas de conformidad con la invención pueden comprender adicionalmente agentes tensoactivos, espesantes, agentes antigelificantes, solubilizantes, agentes que imparten protección contra las bajas temperaturas, agentes antiespumantes, reguladores, agentes humectantes, agentes formadores de complejo, secuestradores, electrolitos, agentes de ajuste, sustancias odoríferas y colorantes. En otra modalidad, las composiciones de conformidad con la invención pueden comprender agentes tensoactivos aniónicos. Los agentes tensoactivos aniónicos preferidos son sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, alquilcarboxHatos, alquilfosfatos, alquilsulfosuccinatos y alquiltauratos de cadena recta o ramificada, sulfonatos de alquiléster, arilalquilsulfonatos y sulfatos de alquiléter. Los sulfatos de alquilo son sales o ácidos solubles en agua de la fórmula ROSO3M, en la cual R es preferiblemente un radical hidrocarburo de C10-C24, de manera especialmente preferible un radical alquilo o hidroxialquilo que tenga de 10 a 20 átomos de carbono, y particularmente preferible un radical alquilo o hidroxilaquilo de Ci2-C-i8. M es hidrógeno o un catión, preferiblemente un catión de metal alcalino (por ejemplo sodio, potasio, litio) o amonio o amonio sustituido, por ejemplo un catión de metil-, dimetil- y trimetilamonio o un catión de amonio cuaternario tal como tetrametilamonio y catión de dimetilpiperidinio y cationes de amonio cuaternario derivados de alquilaminas tales como etilamina, dietilamina, trietilamina y sus mezclas. Los sulfatos de alquiléter son sales o ácidos solubles en agua de la fórmula RO(A)mSO3M, en los cuales R es preferiblemente un radical alquilo o hidroxialquilo de C10-C24, de manera especialmente preferible un radical alquilo o hidroxialquilo de C-i2-C2o y de manera particularmente preferida, un radical de alquilo o hidroxialquilo de Ci2-C 8. A es una unidad etoxi o propoxi, m es un número mayor a 0, típicamente de entre 0.5 y 6, de manera especialmente preferida entre 0.5 y 3, y M es un átomo de hidrógeno o un catión, preferiblemente un catión metálico (por ejemplo, de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio), amonio o un catión de amonio sustituido. Los ejemplos de cationes de amonio sustituidos son metil-, dimetil-, trimetilamonio y cationes de amonio cuaternario tales como cationes de tetrametilamonio y dimetilpiperidinio, y aquellos que se derivan de alquilaminas, tales como etilamina, dietilamina, trietilamina o mezclas de estos. Los ejemplos que pueden mencionarse son (LO)sulfato de polietoxilato de alquilo de C-12-C18, (2.25)sulfato de polietoxilato de alquilo de Ci2-Ci8, (3.0)sulfato de polietoxilato de alquilo de Ci2-Ci8, (4.0)sulfato de polietoxilato de alquilo de Ci2-C 8, siendo el catión sodio o potasio. Los alquilsulfonatos que también son adecuados son aquellos con alquilo de C6-C22 de cadena rectas o cadena ramificada, por ejemplo, sulfonatos primarios de parafina, sulfonatos secundarios de parafina, alquilarilsulfonatos, por ejemplo alquilbencenosulfonatos de cadena recta con cadenas de alquilo de C5-C2o, alquilnaftalenosulfonatos, condensados de naftalenosulfonato y formaldehído, lignosulfonato, alquiléster sulfonatos, es decir, ésteres sulfonatados de cadena recta de ácidos carboxílicos de C8-C20 (es decir, ácidos grasos), olefinsulfonatos de C8-C24, ácidos carboxílicos sulfonatados, preparados mediante la sulfonatación de los pirolisados de citratos de metales alcalinotérreos. Otros agentes tensoactivos aniónicos adecuados se seleccionan de entre sulfatos de alquilglicerol, sulfatos grasos de acilglicerol, sulfatos de oleilglicerol, sulfatos de alquilfenoléter, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquiléter, isetionatos tales como acilisetionatos, N-aciltauridas, alquilsuccinamatos, sulfosuccinatos, en particular sulfosuccinatos de di-nonilo o di-octilo, monoésteres de los sulfosuccinatos (especialmente monoésteres de C-|2-C18 saturados e insaturados) y diésteres de los sulfosuccinatos (especialmente diésteres de C-|2-C18 saturados e insaturados), sarcosinatos de acilo, sulfatos de alquilpolisacáridos tales como sulfatos de alquilpoliglicósidos, sulfatos de alquilo primario ramificado y polietoxicarboxilatos de alquilo, tales como aquellos de la fórmula RO(CH2CH2O)kCH2COO"M+ donde R es un grupo alquilo de C8-C22, k es un número de 0 a 10 y M es un catión formador de sal, soluble en agua. Los agentes tensoactivos no iónicos que son preferiblemente adecuados son los etoxilatos de alcohol graso (alquilpolietileno glicoles), alquilfenol polietileno glicoles, alquilmecaptano polietileno glicoles, etoxilatos de amina grasa (alquilaminopolietileno glicoles), etoxilatos de ácido graso (acilpolietileno glicoles), etoxilatos de polipropilenoglicol (por ejemplo, Pluronics®), alquilolamidas de ácido graso (polietileno glicoles de amida de ácido graso),N-alquil- y N-alcoxipolihidroxi amidas de ácido graso, alquilpolisacáridos, ésteres de sacarosa, ásteres de sorbitol y éteres de poliglicol. Los agentes tensoactivos anfotéricos adecuados con preferiblemente los anfoacetatos, especialmente preferible los monocarboxilatos y los dicarboxilatos tales como cocoanfocarboxipropionato, ácido cocoamidocarboxipropiónico, cocoanfocarboxiglicinato (también llamado cocoanfodiacetato) y cocoanfoacetato. Los ejemplos de agentes tensoactivos catiónicos que son adecuados son di- cloruro o bromuro de alquildimetilamonio de (C 0-C2 ), preferiblemente di- cloruro o bromuro de alquildimetilamonio de (C-12-C18); cloruro o bromuro de alquildimetiletilamonio de (C10-C24); cloruro o bromuro de alquiltrimetilamonio de (C10-C24). preferiblemente cloruro o bromuro de cetiltrimetilamonio, y cloruro o bromuro de alquiltrimetilamonio de (C2O-C22); cloruro o bromuro de alquildimetilbencilamonio de (C10-C24), preferiblemente cloruro de alquildimetilbencilamonio de (C12-C18); cloruro o bromuro de N-alquilpiridinio de (C 0-C 8), preferiblemente cloruro o bromuro de N-alquilpiridinio de (Ci2-C-i8); cloruro, bromuro o monoalquilsulfato de N-alquilisoquinolinio de (Ci0-Ci8); cloruro de N-alquilpolioilaminoformilmetilpiridinio de (Ci2-Ci8); cloruro, bromuro o monoalquilsulfato de N-alquilo de (Ci2-Ci8)-N-metilmorfolinio; cloruro, bromuro 0 monoalquilsulfato de N-alquilo de (Ci2-Ci8)-N-et¡lmorfolin¡o; cloruro de alquilpentaoxetilamonio de (Ci6-Ci8); cloruro de diisobutilfenoxietoxietildimetilbencilamonio; sales de N,N-d¡et¡laminoet¡lestearil amida y -oleil amida con ácido clorhídrico, ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido fosfórico; cloruro, bromuro o monoalquilsulfato de N-acilamínoetil-N.N-dietil-N-metil-amonio y cloruro, bromuro o monoalquilsulfato de N-acilamínoetil-N,N-dietil-N-bencilamonio, donde el acilo es preferiblemente estearilo u oleilo. Las composiciones biocidas de conformidad con la invención pueden comprender desde 0.1 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso, especialmente preferible de 3 a 20% en peso, de uno o más agentes tensoactivos, con base en las composiciones biocidas terminadas. Los espesantes que se emplean preferiblemente son carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, goma de xantano, goma guar, agar-agar, alginatos y tilosas, además de monoésteres de polietileno glicol de alto peso molecular y diésteres de ácidos grasos, aceite de ricino hidrogenado, sales de ácidos grasos de cadena larga, por ejemplo estearatos de sodio, potasio, aluminio, magnesio y titanio, o las sales de sodio y/o potasio de ácido behénico, pero también poliacrilatos, polivinilalcohol y polivinilpirrolidona, y polisacáridos. También son adecuados los copolímeros basados en ácido acriloildimetiltáurico, como se describe en las Patentes EP-A-1 060 142, EP-A- 1 028 129, EP-A-1 1 16 733.

Los espesantes pueden emplearse preferiblemente en las composiciones biocidas de conformidad con la invención, en cantidades de desde 0.01 % hasta 5% en peso, y en particular en cantidades de 0.5 a 2% en peso, con base en las composiciones biocidas terminadas. Los solubilizantes adecuados son toluenosulfonato de sodio, cumenosulfonato de sodio, xilenosulfonato de sodio, ácidos alcanofosfonicos y ácidos alquenildicarbónicos, y sus anhídridos. Los estabilizantes de baja temperatura pueden ser todas las sustancias usuales que pueden ser empleadas para este propósito. Los ejemplos que pueden mencionarse son urea, glicerol y propileno glicol. El peróxido de hidrógeno puede ser un peróxido inorgánico que libere peróxido de hidrógeno en solución acuosa, tal como, por ejemplo, perborato de sodio (monohidrato y tetrahidrato) y percarbonato de sodio. Los antiespumantes adecuados son los alcoxilatos de alquiléster de ácido graso; los organopolisiloxanos tales como polidimetilsiloxanos y sus mezclas con sílice ultra fina, opcionalmente sílanizada; parafinas; ceras y ceras microcristalinas y sus mezclas con sílice silanizada. También son ventajosas las mezclas de una variedad de inhibidores de espuma, por ejemplo los de aceite de silicona, parafina líquida y/o ceras. Los reguladores adecuados son todos los ácidos habituales y sus sales. Como preferencia se mencionan los reguladores de fosfato, los reguladores de carbonato y los reguladores de citrato.

Los agentes humectantes que pueden emplearse son los etoxilatos/propoxilatos de alcohol. Además, las composiciones de conformidad con la invención comprenden preferiblemente agentes neutralizantes y agentes de ajuste para ajustar las composiciones hasta una viscosidad de 100 a 2000 mPas, preferiblemente de aproximadamente 600 mPas. Los agentes de ajuste preferidos son las sales inorgánicas, con especial preferencia por las sales de amonio o las sales metálicas, en particular haluros, óxidos, carbonatos, carbonatos hidrogenados, fosfatos, sulfatos y nitratos, en particular cloruro de sodio. Los agentes neutralizantes preferidos son NaOH y KOH. Las composiciones de conformidad con la invención pueden comprender sales inorgánicas y orgánicas como electrolitos. Las sustancias adecuadas son los haluros, nitratos, fosfatos, carbonatos, carbonatos hidrogenados, sulfatos, silicatos, acetatos, óxidos, citratos o polifosfatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales o amonio. Los ejemplos de los que se emplean preferiblemente son CaCI2, MgCI2, LiCI, KCI, NaCI, K2SO4, K2C03, MgSO4, Mg(NO3)2, ZnCI2l ZnO, MgO, ZnSO4, CuSO4, Cu(N03)2. Las sales orgánicas adecuadas son sales de amonio o sales metálicas, preferiblemente de ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido mandélico, ácido salicílico, ácido ascórbico, ácido pirúvico, ácido fumárico, ácido retinoico, ácidos sulfónicos, ácido benzoico, ácido kójico, ácido frutal, ácido málico, ácido glucónico, ácido galacturónico. Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden comprender mezclas de una variedad de sales como electrolito. Las preparaciones de conformidad con la invención pueden comprender electrolitos en cantidades de 0.01 a 50% en peso, preferiblemente de 0.1 a 20% en peso, especialmente preferible de 0.5 a 10% en peso, con base en la composición biocida. Los ejemplos de secuestradores adecuados son tripolifosfato de sodio (STPP), ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), sus sales, ácido nitriloacético (NTA), poliacrilato, fosfonato, por ejemplo ácido 1 -hidroxietano-1 ,1-difosfónico (HEDP), sales de ácidos fosfóricos tales como ácido etilenodiaminotetrametilenofosfónico (EDTMP) y ácido dietilenotriaminopentametilenofosfónico (DTPMP), ácido oxálico, sal de ácido oxálico, ácido cítrico, zeolita, carbonatos y policarbonatos. Los agentes formadores de complejo adecuados son los fosfonatos, aminofosfonatos y aminocarboxilatos. Las composiciones biocidas de conformidad con la invención se emplean preferiblemente para la conservación de pinturas, barnices, emulsiones de polímero, lubricantes enfriadores, auxiliares metálicos de trabajo, formulaciones para protección de cultivos, químicos para construcción, detergentes, plástico y adhesivos. Además, las composiciones biocidas de conformidad con la invención pueden usarse como desinfectantes, ya sea directamente o en dilución.

Además, las composiciones biocidas de conformidad con la invención pueden ser incorporadas en materiales de recubrimiento para superficies. Las superficies que se recubren con tales materiales de recubrimiento están de esta manera equipadas con propiedades biocidas. Las proporciones de aplicaciones arriba mencionadas de las sustancias biocidas activas, aplican para todas las aplicaciones antes mencionadas. Las composiciones biocidas tienen preferiblemente un pH de 1 a 13, especialmente preferible de 3 a 9, en particular de 4 a 8.

EJEMPLOS Los ejemplos que siguen están diseñados para ilustrar la invención con mayor detalle. Todos los porcentajes son por peso, a menos que se especifique de otra manera.

CUADRO 1 Solubilidades de las sustancias biocidas activas en diferentes solventes Para determinar las solubilidades de la(s) sustancia(s) activa(s), 50% en peso de sustancia activa/mezcla de sustancias activas y 50% en peso de solvente, se agitaron durante 15 minutos a 25°C. Si no se obtenía la solución, en cada caso se añadió 5% en peso de solvente, y la mezcla se agitó por 15 minutos a 25°C hasta que resultó una solución clara.

CUADRO 2 Estabilidad en almacenamiento de las sustancias biocidas activas en diferentes solventes a -5°C, +20°C y +50°C a 14 días de almacenamiento CUADRO 3 Estabilidad en almacenamiento de sustancias biocidas activas en diferentes solventes a -5°C, +20°C y +50°C, a 14 días de almacenamiento CUADRO 4 Estabilidad en almacenamiento de las sustancias biocidas activas en diferentes solventes a +25°C y +40°C después de 28 días de almacenamiento 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona / 1 ,2-dibromo-2,4-d¡c¡anobutano en dietileno glicol 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona / 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobuta polietileno glicol 400 1 ,2-benc¡sotiazolin-3-ona / 1 ,2-dibromo-2,4-d¡c¡anobutano polietileno glicol 400/glicerol 3:1 La comparación de los Ejemplos 63 y 65 muestra claramente que la combinación de los biocidas 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona y 1 ,2-dibromo- 2,3-dicianobutano es particularmente estable en una mezcla de PEG400 y glicerol.

EJEMPLOS DE FORMULACIONES EJEMPLO 66 Pasta de Nipacida BIT 10.00 (contenido de sustancia activa, 7.5%) 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano 4.04% (contenido de sustancia activa, 4.0%) Poliglicol 300 hasta 100% Apariencia de la formulación a 20°C, clara, sin cristales inmediatamente: Apariencia de la formulación, después de 14 clara, sin cristales días de almacenamiento a 54°C: Apariencia de la formulación después de 14 clara, sin cristales días de almacenamiento a 5°C: EJEMPLO 67 Pasta de Nipacída BIT 8.50 (contenido de sustancia activa, 6.4%) 1 ,2-díbromo-2,4-dícianobutano 4.04% (contenido de sustancia activa, 4.0%) Dietileno glicol hasta 100% Apariencia de la formulación a 20°C, clara, sin cristales inmediatamente: Apariencia de la formulación, después de 14 clara, sin cristales días de almacenamiento a 54°C: Apariencia de la formulación después de 14 clara, sin cristales días de almacenamiento a 5°C: Nombres químicos de los productos comerciales empleados Nipacida BIT 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona Polietileno glicol 300 polietileno glicol (7 unidades de etileno gl TEGDME tetraetileno glicol dimetil éter Poliglicol M350 Polietileno glicol monometil éter Poliglicol D21/150 etileno propileno glicol

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1 .- Una composición biocida en la forma de una solución, que comprende: a) 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona: O y/o una sal de la misma, preferiblemente su sal de metal alcalino o de amonio, en particular su sal de litio, sodio o potasio, b) 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano: (ii) c) al menos un solvente que es una mezcla de un compuesto de la fórmula II con glicerol: R1-(O-A)(x+y)-O-R2 (III) en donde: R y R2, independientemente uno del otro, son hidrógeno o un grupo alquilo saturado o insaturado de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, (O-A) es un grupo alcoxi seleccionado de entre el grupo etilenoxi (EO), el grupo propilenoxi (PO), el grupo butilenoxi y/o el grupo feniletoxi, x es un número de 1 a 15 e y es un número de 0 a 10. 2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona de la fórmula I o su sal, en cantidades de desde 1 % en peso hasta 30% en peso, y 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano de la fórmula II en cantidades de 1 % en peso a 40% en peso, en cada caso con base en el peso total de la solución. 3. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque comprende 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona de la fórmula I o su sal, y 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano de la fórmula II, en una relación en peso de la 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona al 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano en la relación de 1 :10 a 10:1 4. - La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque (O-A)(X+y) es un grupo alcoxi homogéneo que comprende (x+y) = de 1 a 25 unidades de alcoxi. 5. - La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque (O-A)(x+y) es un grupo alcoxi mezclado de la fórmula -(O-A1)x-(O-A2)y- que puede ser arreglado de manera aleatoria o por bloque y en el cual x es un número del 1 al 15 e y es un número de 0 a 10, y (O-A ) es una unidad de etilenoxi y (O-A2) es una unidad de propilenoxi, una unidad de butilenoxi o una unidad de feniletoxi. 6.- La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. 7. - La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. 8. - La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque x es un número de 1 al 10. 9. - La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque y es un número de 1 al 5. 10.- La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque R1 es hidrógeno y R2 es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, x es un número entre 2 y 12, e y es 0. 1 1 . - La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque R1 es hidrógeno, R2 es n-butilo, x es un número de 2 a 6 e y es el número 0. 12. - La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque R1 es hidrógeno, R2 es metilo, x es un número de 2 al 12 e y es cero. 13.- La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, 8 y 9, caracterizada además porque R1 y R2 son hidrógeno. 14.- La composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque R1 y R2 son hidrógeno, (O-A) es un grupo etilenoxi (EO), x es un número de 1 a 15, preferiblemente de 2 a 12, e y es cero. 5-. El uso de una composición de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, como conservador. RESUMEN DE LA INVENCION La invención se refiere a composiciones biocidas en la forma de soluciones, que contienen: a) 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona (fórmula (I)) O y/o una sal de la misma, preferiblemente la sal alcalina o de amonio de la misma, en particular una sal de litio, sodio o potasio, b) 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano (fórmula (II)); c) al menos un solvente de la fórmula R1-(O-A)(x+y)-0-R2 (III) en donde: R1 y R2, independientemente uno del otro, son hidrógeno o un grupo alquilo saturado o insaturado lineal o ramificado con de 1 a 8 átomos de carbono, (O-A) es un grupo alcoxi seleccionado de entre un grupo etilenoxi (EO), un grupo propilenoxi (PO), un grupo butilenoxi y/o un grupo feniletoxi, x representa un número en la escala de 1 a 15 e y representa un número en la escala de 0 a 10. 3A P08/1479F