MX2008011309A

MX2008011309A - Isocianatos bloqueados en resina de resorcinol y sus aplicaciones.

Info

Publication number: MX2008011309A
Application number: MX2008011309A
Authority: MX
Inventors: Raj B Durairaj; Mark A Lawrence; Gary A Jesionowski
Original assignee: Indspec Chemical Corp
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2008-11-18
Also published as: CA2635742A1; BRPI0621454A2; EP1971625A2; JP2009528422A; WO2007106186A2; EA200870243A1; KR20080106533A; AU2006340007A1; CN101395193B; CA2635742C; WO2007106186A3; US20070219306A1; US7700687B2; JP5460058B2; CN101395193A; EA017875B1; MY156655A; KR101428602B1

Abstract

Composiciones de isocianato bloqueadas con resma de resorcirzol se derivan de la reacción entre una resina de resorcinol y por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes. Las composiciones de isocianato bloqueadas con resma de resorcinol pueden tener dos o más temperaturas de desbloqueo y/o características de fusión que pueden proporcionar algunas propiedades únicas, tales como adhesión mejorada de materiales de refuerzo a compuestos de hule. Las composiciones de isocianato bloqueadas con resma de resorcinol pueden usarse en formulaciones de recubrimiento por inmersión y/o composiciones de hule con propiedades mejoradas.

Description

ISOCIANATOS BLOQUEADOS EN RESINA DE RESORCINOL Y SUS APLICACIONES Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de isocianato bloqueadas en resina de resorcinol que comprenden al menos un producto de reacción derivado de la reacción entre una resina de resorcinol y al menos dos compuestos isocianato diferentes, métodos para su síntesis y sus aplicaciones, particularmente sus aplicaciones en formulaciones de compuestos de hule y formulacio- #3' de baño de telas para tratar fibras, filamentos, telas o cordones para acrecentar su adhesión a compuestos de hule. Antecedentes de la Invención Compuestos de resorcinol han sido usados ampliamente en varias aplicaciones que incluyen tecnologías de composición de hules y de recubrimiento por inmersión de telas. En las formulaciones de compuestos de hule, resinas de resorcinol han sido usadas ampliamente como aceptadores de metileno. Aunque las resinas de resorcinol generalmente proporciona suficientes propiedades de adhesión, aun es deseable mejorar las propiedades dinámicas, tales como módulo de almacenamiento y delta de tangente, de los compuestos de hule por compuestos de resorcinol novedosos . La tecnología de recubrimiento por inmersión ha sido usada extensivamente a través de las industrias de hule y de llantas para mejorar la adhesión de materiales de refuerzo de hule tales como fibras, filamentos, telas o cuerdas de poliéste-res (tales como poli (terftalato de etileno) (PET) y poli (naftalato de etileno) (PEN) ) , poliamidas (tales como nilones y aramidas) , carbono o polibenzoxazola (PBO) a hules naturales así como sintéticos. Para mejorar la adhesión de hules a fibras de poliésteres o poliamidas, numerosas modificaciones se han hecho en las formulaciones de recubrimiento por inmersión. Entre estas modificaciones, la adición de diisocianatos aromáticos parece mejorar la adhesión de PET a hules. En general, diisocianatos bloqueados, particularmente los diisocianatos bloqueados con caprolactama y fenol han sido usados ampliamente por las industrias de hule y llantas. Algunos ejemplos comunes diisocianatos bloqueados con caprolactama y fenol son diisocianatos de 4 , 4 ' -difenilmetano bloqueado con caprolactama y fenol (4,4' -MDI ) . El uso de diisocianatos bloqueados con fenol tales como 4,4' -MDI bloqueado con fenol ha sido restringido en formulaciones de recubrimiento por inmersión, posiblemente debido a sus altas temperaturas de desbloqueo. Además, bajo la temperatura de proceso de la tecnología de tratamiento de telas, la cual generalmente está entre 150°c y 240°C, la reacción de desbloqueo produce fenol a partir de diisocianatos aromáticos bloqueados con fenol y así puede presentar problemas tóxicos y de peligro. Además, fenol liberado puede permanecer sin reaccionar y producir un ambiente fenólico posiblemente corrosivo en el dispositivo de tratamiento de telas y otros equipos. Diisocianatos bloqueados con caprolactama , tales como 4,4 '-MDI bloqueado con caprolactama (v.gr., GRILBOND IL-6 de EMS-Primid) , han sido usados de manera extensa como ingredientes en formulaciones de recubrimiento por inmersión para tratamiento con isocianato de materiales de refuerzo de hule sin un resorcinol -formaldehído- látex (RFL) ; o como aditivos de recubrimiento por inmersión en otras formulaciones de recubrimiento por inmersión tal como formulaciones de recubrimiento por inmersión de RFL de un solo y dos pasos para tratar materiales de refuerzo de hule. Como 4,4 '-MDI bloqueado con fenol, 4,4' -MDI bloqueado con caprolactama generalmente tiene una alta temperatura de desbloqueo. En algunos casos, la adhesión de cordones de PET a compuestos de hule puede mejorarse mediante mezclar físicamente los 4,4'-MDIs bloqueados con fenol y caprolactama juntos y usar formulaciones de RFL. Además de diisocianatos bloqueados con fenol y caprolactama, diisocianatos tales como 4,4' -MDI bloqueados con ya sea resorcinol o una resina de resorcinol pueden usarse en formulaciones de recubrimiento por inmersión de telas. Los diisocianatos bloqueados con resorcinol y bloqueados con resina de resorcinol pueden proporcionar algunas características únicas como un ingrediente o aditivo en formulaciones de recubrimiento por inmersión. Por ejemplo, el resorcinol o resina de resorcinol liberados a partir de la reacción de desbloqueo de un diisociana-tos bloqueado con resorcinol o con resina de resorcinol es mas reactivo que la mayoría de los demás agentes de bloqueo, tales como fenol o caprolactama . Por lo tanto, diisocianatos bloqueados con resorcinol o con resina de resorcinol proporcionan resorcinol o resina de resorcinol reactivos adicionales los cual son el principal componente reactivo en las formulaciones de tipo RFL . Además, diisocianatos bloqueados con resorcinol o con resina de resorcinol tienen grupos hidroxilo fenólicos terminales los cuales pueden promover la reacción entre los diisocianatos bloqueados con resorcinol y compuestos epoxi presentes en formulaciones de recubrimiento por inmersión. Aunque los anteriormente mencionados diisocianatos bloqueados con feíiol, con caprolactama, con resorcinol o con resina de resorcinol pueden proporcionar resultados satisfactorios en algunas aplicaciones, siempre es deseable proporcionar a las industrias de llantas, de hule y otras con nuevos isocianatos bloqueados teniendo propiedades mejoradas, tales como adhesión mejorada de varios materiales de fibra sintética a compuestos de hule . Compendio de la Invención Divulgadas en la presente son composiciones de isocianato bloqueadas con resorcinol que tienen propiedades únicas, tales como adhesión mejorada de materiales de refuerzo a materiales o compuestos de hule. En un aspecto, se divulgan en la presente composiciones de isocianato bloqueadas con resina de resorcinol que comprenden: (a) un primer compuesto teniendo la fórmula (VI') : (b) un segundo compuesto teniendo la fórmula (VII' donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno , arileno, cicloalcarileno, alcarileno, aralquileno, heterocicleno, heteroarileno o una combinación de los mismos; y cada uno de n, m y k es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100. En una forma de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol además comprende un tercer compuesto teniendo la fórmula (VIII') : (VIII' ) donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno, arileno, cicloalcarileno, alcarileno, aralquileno, heterocicleno , heteroarileno o una combinación de los mismos; y cada uno de x, y y z es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100. En otro aspecto, se divulgan en la presente composiciones de isocianato bloqueados con resina de resorcinol que se pueden obtener a partir de la reacción entre por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes y una resina de resorcinol. En otro aspecto, se divulgan en la presente procesos para preparar una composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprendiendo reaccionar por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes con una resina de resorcinol. En una forma de realización, la resina de resorcinol tiene la fórmula (V) , fórmula (V ) o una combinación de las mismas : donde cada uno de n y n' es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100; y cada uno de A, B, A' y B' es de manera independiente un grupo terminal. La composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de la reivindicación 5, donde cada uno de A, B, A' y B' es de manera independiente H, fórmula (V-l) o fórmula (V-2) : En otra forma de realización, los por lo menos dos compuestos de isocianato en el proceso tienen las fórmulas 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y comprende de manera independiente alquileno, cicloalquile-no, arileno, alcarileno, cicloalcarileno , aralquileno, heteroci-cleno, heteroarileno o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, cada uno de X y Y es de manera independiente un radical divalente teniendo una de las siguientes fórmulas: En otra forma de realización, el proceso ocurre en ausencia de un solvente. En otra forma de realización, el proceso ocurre en la presencia de un catalizador, el cual puede ser 3 -metil - 1 - fenil -2 -fosfoleno- 1 -óxido o dilaurato de dibutilina. En otra forma de realización, el proceso ocurre en ausencia de un catalizador. En otro aspecto, se divulgan en la presente composiciones de hule vulcanizables que comprenden un material de hule, un donador de metileno y un aceptador de metileno que comprenden a la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol divulgada en la presente. En otra forma de realización, el material de hule es un hule natural o sintético. En otra forma de realización, la composición de hule vulcanizable además comprende un material de refuerzo de hule, el cual en algunas instancias puede estar en la forma de fibras, filamentos, telas o cuerdas; y/o puede hacerse de un poliéster, una poliamida, carbono, vidrio, acero, polibenzoxazola o rayón. En otra forma de realización, la composición de hule vulcanizable además comprende un agente de vulcanización. En otra forma de realización, la composición de hule vulcanizable además comprende por lo menos un aditivo, donde el aditivo puede ser negro de carbón, óxido de zinc, sílice, un antioxidante, un estearato, un acelerador, un promotor de adhesión, una sal de cobalto, ácido esteárico, un relleno, un plastificante , una cera, un aceite de procesamiento, un retardante, un antiozonante o una combinación de los mismos. En otro aspecto, se divulgan en la presente formulaciones de recubrimiento por inmersión que comprenden al isocianato bloqueado con resina de resorcinol de la reivindicación 1. En una forma de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende además un solvente. En otra forma de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende además un aditivo, el cual en algunas instancias puede ser un compuesto que contiene epoxi, un espesante, un anti -espuma o una combinación de los mismos. En otra forma de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende un látex de poli'(vinil piridina/butadieno/estireno) . En otra forma de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende además una solución de resina, la cual en algunas instancias puede ser una solución de resorcinol- formaldehído . En otra forma de realización, la formulación de recubrimiento comprende además un aditivo, el cual en algunas instancias puede ser un anti-espuma. En otro aspecto, se divulgan en la presente artículos fabricados que comprenden un material de hule y un material de refuerzo de hule tratado con las formulaciones de recubrimiento por inmersión divulgadas en la presente. En una forma de realización, el material de hule es un hule natural o sintético. En otra forma de realización, el material de refuerzo de hule está en la forma de fibras, filamentos, telas o cuerdas, las cuales en algunas instancias pueden hacerse de un poliéster, una poliamida, carbono, vidrio, acero, una polibenzoxazola o rayón . En una forma de realización adicional, el artículo fabricado es una llanta, banda de transmisión de potencia, banda transportadora, banda en forma de V, rodillo de impresión de mangueras, tacón de zapato de hule, suela de zapato de hule, tapete de piso automotriz, lodera para camiones o revestimiento de molino de bolas. En otro aspecto, se divulgan en la presente recubrimientos que comprenden una resina preparada mediante curar las fórmulas (B) , (B' ) , (C) o una combinación de las mismas: por calor, radiación o una combinación de los mismos, donde X es alquileno, cicloalquileno , arileno, alcarileno, cicloalcarileno , aralquileno, heterocicleno o una combinación de los mismos; y cada uno de n y m es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100. En una forma de realización, el curado de (B) , (B' ) (C) o una combinación de los mismos ocurre en la presencia de un iniciador . En otro aspecto, se divulgan en la presente recubrimientos que comprenden una resina preparada mediante curar las fórmulas (B) , (D) o una combinación de las mismas: con un diisocianato, un poliisocianato o una combinación de los mismos, donde X es alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarile-no, cicloalcarileno , aralquileno, heterocicleno o una combinación de los mismos; y R es alquilo, arilo, aralquilo, siloxanilo, silil éter o una combinación de los mismos; y cada uno de n y m es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100. En una forma de realización, los recubrimientos divulgados en la presente comprenden además un aditivo, el cual en algunas instancias puede ser un relleno, modificador de reología, espesante, tensioactivo, agente humectante, agente reticulador, agente de acoplamiento, colorante, lubricante, agente de nivelación, antioxidante, estabilizante UV, plastifi-cante o una combinación de los mismos. Breve Descripción de las Figuras La figura 1 ilustra el diagrama de flujo de proceso que muestra los pasos de proceso para preparar una composición de isocianato bloqueada con resina de' resorcinol derivada de resorcinol, formaldehído y una mezcla de 2,4'- y 4,4'-MDI. La figura 2 ilustra los pasos de reacción química para preparar una composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol derivada de resorcinol, formaldehído y una mezcla de 2,4'- y 4,4' -MDI . Descripción de Formas de Realización de la Invención En la siguiente descripción, todos los números divulgados en la misma son valores aproximados, independientemente de si la palabra "alrededor" o "aproximado" se usa en conexión con los mismos. Pueden variar por 1 porciento, 2 porciento, 5 porciento, o, en ocasiones, 10 a 20 porciento. Cuando un rango numérico con un límite inferior ,RL, y un límite superior ,RU, se divulgan, cualquier número que cae dentro del rango es divulgado de manera específica. En particular, los siguientes números dentro del rango se divulgan de manera específica: R=RL+k* (RU-RL) , donde k es una variable en el rango de 1 porciento a 100 porciento con un incremento de uno porciento, es decir, k es 1 porciento, 2 porciento, 3 porciento, 4 porciento, 5 porciento, ... , 50 porciento, 51 porciento, 52 porciento, .... , 95 porciento, 96 porciento, 97 porciento, 98 porciento, 99 porciento, o 100 porciento. Mas aun, cualquier rango numérico definido por dos números R como se define en lo anterior también se divulga de manera específica. Generalmente, las composiciones de isocianato bloquea-das con resina de resorcinol divulgadas en la presente pueden mejorar la adhesión de varios materiales de fibra sintética a compuestos de hule. En algunas formas de realización, las composiciones de isocianato bloqueadas con resina de resorcinol pueden prepararse u obtenerse mediante reaccionar una resina de resorcinol con por lo menos dos compuestos de isocianato. Cualquier resina de resorcinol que es reactiva hacia isocianatos puede usarse para preparar las composiciones de isocianato bloqueadas con resina de resorcinol divulgadas en la presente. La resina de resorcinol puede prepararse u obtenerse mediante reaccionar por lo menos un compuesto de resorcinol con por lo menos un aldehido. Algunos ejemplos no limitativos de resinas de resorcinol adecuadas se describen en las patentes US 6,875,807, 5,945,500, 5,936,056, 5,075,414, 5,075,413, 5,049,61, 5,030,692, 5,021,522 y 4,889,891; en las solicitudes de patente US 20040162391, 20040147712 y 20040116592; y en Raj B. Durairaj , "Resorcinol : Chemistry, Technology and Applications" capítulo 5, pp . 179-261 (2005), todas de las patentes, solicitudes de patente, y referencia de libro anteriormente mencionadas se incorporan en la presente por referencia. En algunas formas de realización, la resina de resorcinol es una resina de resorcinol novolaca . Cualquier compuesto de resorcinol que puede reaccionar con un aldehido para formar una resina de resorcinol se puede usar. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos de resorcinol adecuados se describen en Raj B. Durairaj , "Resorcinol: Che-mistry, Technology and Applications" capítulos 1-4, pp. 1-175 (2005), la cual se incorpora en la presente por referencia. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol puede tener la fórmula (I) : donde cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd es de manera independiente hidrógeno; hidroxi; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; nitro; benzo; carboxi ; acilo tal como formilo, alquilcar-bonilo (v.gr., acetilo) y arilcarbonilo (v.gr., benzoilo) ; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, y similares; alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos; metacrilato no sustituido o sustituido; acrilato no sustituido o sustituido; silil éter; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos , con al provisión de que dos de los Ra, Rc y Rd sean H. En algunas formas de realización, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es H. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol de la fórmula (I) no es funcionalizado, es decir, cada uno de Ra, Rb, Rc y Rd del compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es H. Generalmente, cuando un compuesto de resorcinol no funcionalizado se usa para preparar una resina de resorcinol que reacciona subsecuentemente con los isocianatos, isocianatos bloqueados con resina de resorcinol no funcionalizado pueden obtenerse. En otras formas de realización, el compuesto de resorcinol de la fórmula (I) es funcionalizado donde por lo menos uno de Ra, Rb, Rc y Rd es un grupo funcional tal como hidroxi ; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro; nitro; benzo; carboxi; acilo tal como formilo, alquilcarbonilo (v.gr., acetilo) y arilcarbonilo (v.gr., benzoilo) ; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, y similares; alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos; metacrilato no sustituido o sustituido; acrilato no sustituido o sustituido; silil éter; siloxanilo; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos . Generalmente, cuando un compuesto de resorcinol funcionalizado se usa para preparar una resina de resorcinol que reacciona subsecuentemente con los isocianatos, isocianatos bloqueados con resina de resorcinol funcionalizado se pueden obtener. Los isocianatos bloqueados con resorcinol funcionaliza-dos pueden usarse como agentes de curado para aplicaciones tanto de hule y no de hule tal como aplicaciones de poliuretano y poliurea. Además, como se describe posteriormente, los isocianatos bloqueados con resina de resorcinol funcionalizada también se pueden usar para preparar derivados funcionalizados tales como compuestos funcionalizados de metacrilato, acrilato, alquenilo tal como vinilo y alílico, alquilo, arilo, aralquilo, siloxanilo, y silil éter para una variedad de aplicaciones tales como aplicaciones de recubrimiento. Algunos ejemplos adecuados no limitativos del compuesto de resorcinol incluyen compuestos de resorcinol no funcionalizados tales como resorcinol; y compuestos de resorcinol funcionali-zados tales como orcinol; 2 -metilresorcinol , floroglucinol , 1.2.4 -bencenotriol , pirogalol, 3 , 5 -dihidroxibenzaldehído , 2,4-dihidroxibenzaldehído , 4 -etilresorcinol , 2 , 5 -dimetilresorcinol , 5 -metilbenceno- 1 , 2 , 3-triol , alcohol 3 , 5 -dihidroxibencílico , 2,4, 6-trihidroxitolueno, 4 -clororresorcinol , 21 , 6 ' -dihidroxiace-tofenonan, 2 ' , 41 -dihidroxiacetofenona , 3 ' , 51 -dihidroxiacetofeno-na, 2 , 4 , 5-trihidroxibenzaldehído, 2 , 3 , 4-trihidroxibenzaldeh£do, 2 , 4 , 6 -trihidroxibenzaldehído, ácido 3 , 5-dihidroxibenzoico, ácido 2 , 4-dihidroxibenzoico, ácido 2 , 6 -dihidroxibenzoico , 1,3-dihidro-xinaftaleno, 2 ' , 4 ' -dihidroxipropiofenona, 2 ' , 4 ' -dihidroxi - 6 ' -metilacetofenona , 1- (2 , 6-dihidroxi-3-metilfenil) etanona, 3,5-dihidroxibenzoato de 3-metilo, 2 , 4 -dihidroxibenzoato de metilo, galacetofenona , ácido 2 , 4-dihidroxi-3-metilbenzoico, ácido 2,6-dihidroxi -4 -metilbenzoico , 2 , 6-dihidroxibenzoato de metilo, 2-metil - -nitrorresorcinol , ácido 2 , 4 , 5-trihidroxibenzoico, ácido 3.4.5-trihidroxibenzoico, ácido 2 , 3 , 4-trihidroxibenzoico, ácido 2.4.6-trihidroxibenzoico, 2 -nitrofloroglucinol o una combinación de los mismos. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol es resorcinol , orcinol, 2 -metilresorcinol , florogluci-nol, 1 , 2 , 4 -bencenotriol , pirogalol, 3 , 5 -dihidroxibenzaldehído , 2 , 4 -dihidroxibenzaldehído, 4 -etilresorcinol , 4-clororesorcinol o una combinación de los mismos. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol es resorcinol . Al reaccionar con los diisocianatos para formar diisocianatos bloqueados con resina de resorcinol, la resina de resorcinol puede opcionalmente reemplazarse parcialmente o completamente con por lo menos otro agente de bloqueo de isocianato tal como compuestos de fenol (v.gr. , fenol, p-clorofenol, o-nitrofenol y m-cresol), alcoholes, oximas , compuestos de beta-dicarbonilo (v.gr., malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetil acetona, y malononitrilo) , lactamas (v.gr., caprolactama) , mercaptanos, aminas, carbamatos, amidas, iminas, ácidos carboxílico, imidazolas (v.gr., benzimidazola , 2-fenilimidazola) , y similares. En algunas formas de realización, el compuesto de resorcinol es parcialmente o completamente reemplazado con caprolactama, un compuesto de fenol, o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, la resina de resorcinol es reemplazada parcialmente o completamente con un compuesto de fenol teniendo la fórmula (IA) : (IA) donde cada uno de donde de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de la fórmula (IA) es de manera independiente hidrógeno; hidroxilo; haluro tal como fluoruro, cloruro, bromuro, y yoduro; nitro; benzo; carboxi; acilo tal como formilo, alquilcarbonilo (v.gr. , acetilo) y arilcarbonilo (v.gr., benzoilo) ; alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, y similares; arilo tal como fenilo y naftilo; aralquilo tal como bencilo; o alcarilo tal como alquilfenilos . En otras formas de realización, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de la fórmula (IA) es de manera independiente H, haluro o alquilo. En una forma de realización particular, cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd y Re del compuesto de fenol de la fórmula (IA) es H. Algunos agentes de bloqueo son divulgados en Zeno W. Wickes Jr., "Blocked Isocyanates" , Progress in Organic Coatings, volumen 3, pp . 73-79 (1973), la cual se incorpora en la presente por referencia. Algunos agentes de bloqueo también se divulgan en las patentes US 6,509,433; 6,368,669; 6,242,530; 6,063,860; 5,986,033; 5,352,755; 5,246,557; 4,976,837; y 3,987,033, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. La relación molar de la resina de resorcinol a por lo menos otro agente de bloqueo de isocianato puede ser de alrededor de 1:99 a alrededor de 99:1 o cualquier otra relación que es reconocida por un técnico en la materia. En algunas formas de realización, la relación molar de la resina de resorcinol al por lo menos un otro agente de bloqueo de isocianato es de alrededor de 5:95 a alrededor de 95:5, de alrededor de 10:90 a alrededor de 90:10, de alrededor de 15:85 a alrededor de 85:15, de alrededor de 20:80 a alrededor de 80:20, de alrededor de 25:75 a alrededor de 75:25, de alrededor de 70:30 a alrededor de 30:70, de alrededor de 40:60 a alrededor de 60:40 o en alrededor de 50:50 por peso. En otras formas de realización, la resina de resorcinol es completamente reemplazada con el por lo menos otro agente de bloqueo de isocianato. En una forma de realización adicional, la resina de resorcinol no se reemplaza con otro agente de bloqueo de isocianato. Cualquier aldehido que puede reaccionar con el compuesto de resorcinol divulgado en la presente para formar una resina de resorcinol se puede usar. En algunas formas de realización, el compuesto de aldehido puede tener la fórmula R-CHO donde R puede ser H alquilo, alquenilo, cicloalquilo , arilo, heteroarilo, heterociclilo o una combinación de los mismos, tal como alcarilo y aralquilo. Algunos ejemplos no limitativos de aldehidos adecuados incluyen formaldehído , acetaldehído , propionaldehído , butiraldehído , isobutiraldehído , valeraldehído, crotonaldehído, benzaldehído , furfural y combinaciones de los mismos . En algunas instancias, uno o mas de los modificadores pueden añadirse a la mezcla de reacción conteniendo al compuesto de resorcinol y el aldehido para ajustar las propiedades mecánicas, químicas y/o físicas de las resinas de resorcinol curadas o no curadas. Algunos ejemplos no limitativos de modificadores adecuados incluyen compuestos de vinilo tales como estireno, compuestos hidroxi no saturados, compuestos de aldehido alifáticos insaturados, compuestos de dialdehído alifáticos, silanos y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitativos de los compuestos hidroxi insaturados adecuados para modificar las resinas resorcinol se representan por la fórmula (II) : donde cada uno de Re, Rf y Rg es de manera independiente hidrógeno, hidroxilo, o un grupo hidrocarbilo con la provisión de que uno de Re, Rf y Rq sea hidrógeno. En algunas formas de realiza-ción, cada uno de Re, Rf y Rg es de manera independiente -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5Hn, -C6H13, -OH, -CH2OH, -CH3CH2OH. En formas de realización adicionales, cada uno de Re y Rg es hidrógeno, y Rf es un alquilo de C a C5 en el cual un hidrógeno se sustituye por un grupo -OH. En algunas formas de realización, el compuesto hidroxi insaturado alifático es 1, 4-dihidroxi-2-buteno, 1,4-dihidroxi -2 -penteno, 1 , 4-dihidroxi-2-hexeno, 1 , 4 -dihidroxi -2 -hepteno, 1 , 4-dihidroxi-2-octeno, 1 , 5-dihidroxi-2-penteno, 1,6-dihidroxi-2-hexeno, 1 , 7 -dihidroxi -2 -hepteno , 1 , 8 -dihidroxi -2 -octeno o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos no limitativos de los compuestos de aldehido alifáticos no saturados adecuados para modificar las resinas de resorcinol se representan por la fórmula (III) : donde cada uno de Ri# Rh y Rj es de manera independiente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo . En algunas formas de realización, el grupo hidrocarbilo es un alquilo recto o ramificado alifático. En otras formas de realización, cada uno de Ri# Rh y Rj es de manera independiente -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11# -C6H13. En formas de realización adicionales, Rj es hidrógeno o un alquilo C^-C3 recto o ramificado. En algunas formas de realización, el compuesto de aldehido alifático no saturado es crotonaldehído , acroleína, metacroleína, o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos no limitativos de los compuestos de dialdehído alifáticos adecuados para modificar las resinas de resorcinol se representan por la fórmula (IV) : 0=HC- (CH2) n-CH=0 (IV) donde n es igual a o mayor que 1. En algunas formas de realización, n es l, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10. En otras formas de realización, n es 1, 2, 3, 4, y 5. En formas de realización adicionales, los compuestos de dialdehído alifáticos son malonaldehído , succinaldehído , glutaraldehído , adipaldehído, o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos no limitativos de los silanos adecuados para modificar las resinas de resorcinol incluyen, pero no se limitan a, 3 - (aminopropil ) trietoxisilano, 3 - ( isocianatopro-pil) trietoxisilano, 3- (glicidiloxipropil) trimetoxisilano, 3- (mercaptopropil ) trimetoxisilano, N-beta-aminoetil -3 - (aminopropil ) trimetoxisilano , 3 - (aminopropil ) trimetoxisilano , 3-(aminoe-til) trietoxisilano, 3- (glicidiloxietil ) trietoxisilano, 3- (mercap-topropil ) trietoxisilano , N-beta-aminoetil - 3 - (aminoetil ) -trimetoxisilano, 3- (aminobutil) trietoxisilano, 3 - (aminoetil ) trimetoxisilano, 3 - (aminopropil ) metildietoxisilano , N- (3 - (trietoxisilil ) propil)urea, 3 , 31 -bis (trimetoxisililpropil) disulfuro, 3,3'-bis (trietoxisililpropil) tetrasulfuro , 3,3' -bis (trimetoxisililpropil) tetrasulfuro , 2,2' -bis (trietoxisililetil) tetrasulfuro, 3,3' -bis (trimetoxisililpropil) trisulfuro, 3,3' -bis (trietoxisililpropil) trisulfuro, 3,3' -bis (trimetoxisililpropil) hexasulfuro, 3,3' -bis (trimetoxisililpropil) octasulfuro, 3,3' -bis (trioctoxi-si 1 ilpropi 1 ) tetrasulfuro, 3,3'-bis ( trihexoxi s i 1 i lpropil ) disulfuro, bis-silil-aminosilanos, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildimetoxisilano , viniltrietoxisilano , viniltributoxisi -laño, viniltriisopropoxisilano , viniltriisopropenoxisilano, viniltrimetoxisilano , viniltrifenoxisilano, viniltris (2-metoxie-toxi)silano, vinildimetiletoxisilano y combinaciones de los mismos . En algunas formas de realización, la resina de resorcinol se prepara a partir de una mezcla de reacción que comprende un compuesto de resorcinol y un aldehido. En otras formas de realización, la resina de resorcinol se prepara a partir de una mezcla de reacción que comprende resorcinol y formaldehído . En formas de realización adicionales, la reacción resorcinol - formaldehído ocurre en la presencia de por lo menos un modificador. En formas de realización adicionales, la reacción resorcinol-formaldehído ocurre en la presencia de un catalizador ácido. En formas de realización particulares, la reacción resorcinol - formaldehido ocurre con la relación molar de resorcinol a formaldehído siendo mayor que alrededor de 1 a 1 , mayor que alrededor de 1.05 a 1, mayor que alrededor de 1.1 a 1, mayor que alrededor de 1.2 a 1, mayor que alrededor de 1.3 a 1, mayor que alrededor de 1.4 a 1, o mayor que alrededor de 1.5 a 1. En formas de realización adicionales, la resina de resorcinol puede tener la fórmula (V), (V) o una combinación de las mismas: donde cada uno de n y n' es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100; y cada uno de A, B, A' y B' es de manera independiente un grupo terminal. En general, las distribuciones y promedios de los valores n o n' dependen de varios factores tales como la relación molar de las materias primas; el tiempo de reacción y la temperatura; y la presencia o ausencia de un agente terminador de cadena, un catalizador ácido o un catalizador básico; las condiciones de polimerización y similares. El grado de polimerización, según se especifica con n o n' puede afectar las propiedades de la resina de resorcinol resultante. En algunas formas de realización desinterés, el promedio de n o n' varía de alrededor de 1 a alrededor de 50. En formas de realización adicionales, el promedio de n varía de alrededor de 1 a 10. En formas de realización adicionales, el promedio de n' varía de alrededor de 1 a alrededor de 20. Un técnico en la materia reconocerá que rangos adicionales del promedio de n o n' se contemplan o están dentro de la presente divulgación. Además, la presencia de la resina de resorcinol (V) o (V ) no impide la presencia de cualquier monómero sin reaccionar (es decir, los compuestos de resorcinol, aldehidos y/o modificadores) dentro de la resina de resorcinol, aunque las concentraciones de los aldehidos u otros modificadores sin reaccionar generalmente sería pequeña si no extremadamente pequeña o no detectable. Los grupos terminales A, B, A' y B' pueden variar entre unidades de polímero diferentes dependiendo de muchos factores tales como la relación molar de las materias primas; la presencia o ausencia de un agente de terminación de cadena, un catalizador ácido o un catalizador básico; el estado del proceso de polimerización resorcinol -aldehido al final del paso de polimerización y similares. En algunas formas de realización, cada uno de A, B, A' y B' es de manera independiente H, o tiene la fórmula (V-l) o (V-2) : En algunas formas de realización, la resina de resorcinol tiene la fórmula (V) donde A es H; B tiene la fórmula (V-l) ; y n es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 10. En otras formas de realización, la resina de resorcinol tiene la fórmula (V ) donde A' es H; B' tiene la fórmula (V-l) ; y n' es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 20. En algunas formas de realización, los anillos fenilo de la fórmula (V) o (V ) opcionalmente comprenden por lo menos un sustituyente que incluye, pero no se limita a, alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, acilo, carboxi , heterociclilo, haluro, nitro, hidroxi y similares. En otras formas de realización, los grupos metileno de la fórmula (V) o (V ) opcionalmente comprenden uno o dos sustituyentes incluyendo, pero no limitados a, alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, heterociclilo y similares . Cualquier compuesto de isocianato que puede reaccionar con un compuesto hidroxilo puede usarse para la preparación de las composiciones de isocianato bloqueadas con resina de resorcinol. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos de isocianato adecuados incluyen monoisocianatos tales como alquil isocianatos (v.gr.," metil isocianato y etil isocianato) , cicloalquil isocianato (v.gr., ciclopropil isocianato, ciclobutil isocianato, ciclopentil isocianato, ciclohexil isocianato y trans-4 -metilciclohexil isocianato), aril isocianatos (v.gr., fenil isocianato, 4-clorofenil isocianato, 2 , 4 -difluorofenil isocianato, 2 , 6-dimetilfenil isocianato, 2 , 6-diisopropilfenil isocianato, tolil isocianato, y naftil isocianato) , aralquil isocianatos (v.gr. , metilbencil isocianato) , isocianatos insaturados, alquil y aril isocianatos halogenados, carbonil, tiocarbonil e imidoil isocianatos, isocianatos azufrados, isocianatos fosforosos, e isocianatos inorgánicos; diisocianatos tales como diisocianatos alifáticos y diisocianatos aromáticos; triisocianatos tales como 4 , 4 ' , 4 " -trifenilmetano triisocianatos (v.gr., DESMODUR R de Bayer MaterialScience , Pittsburgh, Pennsylvania, Estados Unidos) , tris- (4-isocianatofenil ) tiosfosfato (v.gr., DESMODUR RF de Bayer MaterialScience) y biurete de hexametileno diisocianato (v.gr., DESMODUR N de Bayer MaterialScience) ; y otros poliisocianatos tales como poliisocianatos MONDUR MRS, MONDUR MR Light, MONDUR MRS 2, MONDUR MRS 4, MONDUR MRS 5, BAYHYDUR, BAYMIDUR y DESMODUR de Bayer MaterialScience y poliisocianato TOLONATE X C3 de Rhodia, Cranbury, New Jersey, Estados Unidos. En algunas formas de realización, los poliisocianatos son poliisocianatos a base de MDI (PMDIs) incluyendo MONDUR MRS, MONDUR MR Light, MONDUR MRS 2, MONDUR MRS 4 y MONDUR MRS 5. Algunos isocianatos adecuados para esta invención se divulgan en Henri Ulrich, " Chemistry and Technology of Isocyanates" John Wiley & Sons (1997) , la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Algunos ejemplos no limitativos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen 2, 4 -tolueno diisocianato (2,4-TDI; v.gr., MONDUR TDS de Bayer MaterialScience) , 2,6-tolueno diisocianato (2,6-TDI), 2 , 2 ' -difenilmetano diisocianato (2,2'-MDI) , 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato (4,4'-MDI, v.gr., MONDUR M y MONDUR CD de Bayer MaterialScience e ISONATE 125 de Dow) , 2,4'-difenilmetano diisocianato (2,4'-MDI), 1 , 5-naftileno diisocianato (NDI; v.gr., DESMODUR 15 de Bayer y TAKENATE 700 de Mitsui Takeda Chemicals, Inc., Tokio, Japón), 1,4-fenileno diisocianato (PDI), tolueno diisocianato dimerizado (v.gr., DESMODUR TT de Bayer MaterialScience), etilenodifenileno diisocianato (EDI), y combinaciones de los mismos (v.gr., una mezcla de isocianato que comprende 2,4'-MDI y 4,4' -MDI tal como MONDUR ML de Bayer MaterialScience) . Algunos ejemplos no limitativos de diisocianatos o triisocianatos alifáticos adecuados incluyen 4 , 4 ' -ciclohexilmeta-no diisocianato (H12MDI; v.gr. , DESMODUR W de Bayer) , hexametileno 1 , 6-diisocianato (1,6-HDI; v.gr., MONDUR HX de Bayer MaterialScience y COSMONATE ND de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), isoforona diisocianato (IPDI; disponible de Huels America Inc., Somerset, New Jersey, Estados Unidos) , 2 , 2 , 4 -trimetil -hexametileno diisocianato (2,2,4 -TMDI ; disponible de Huels America Inc.), 2 , 4 , 4 -trimetil -hexametileno diisocianato (2,4,4 -TMDI ; disponible de Huels America Inc.) , trímero de hexametileno 1 , 6 -diisocianato (v.gr., DESMODUR N 3300 de Bayer MaterialScience) , trímero de isoforona diisocianato (v.gr., ISOCYANATE T 1890 de Huels America Inc.) , 1 , 4 -ciclohexano diisocianato (CHDI; disponible de Akzo, Chicago, Illinois, Estados Unidos) , m-tetrametilxileno diisocianato (m-T XDI; disponible de American Cyanamid, Wayne, New Jersey, Estados Unidos) , p- tetramet ilxileno diisocianato (p-TMXDI ; disponible de American Cyanamid) , xileno diisocianato (XDI; v.gr., TAKENATE 500 disponible de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) , norbornano diisocianato (NBDI ; v.gr., COSMONATE NBDI de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) , y 1 , 3 -bis ( isocianatomet il ) ciclohexano (H5XDI ; v.gr., TAKENATE 600 disponible de Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) . En algunas formas de realización, cada uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es de manera independiente un monoisocianato, un diisocianato, un triisocianato, o un poliisocianato mayor. En otras formas de realización, uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es un monoisocianato y el otro es un diisocianato. En formas de realización adicionales, uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es un monoisocianato y el otro es un triisocianato. En formas de realización adicionales, uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato es un diisocianato y el otro es un triisocianato. En ciertas formas de realización, cada uno de los por IQ menos dos compuestos de isocianato es un diisocianato. En formas de realización adicionales, cada uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato aromático tal como MDI, TDI , PDI y EDI. En formas de realización adicionales, cada uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato alifático tal como H12MDI , 1,6-HDI, IPDI, 2,2,4-TMDI, 2,4,4-TMDI, CHDI , M-TMXDI, P-TMXDI, XDI , y H6XDI . En formas de realización adicionales, uno de los dos compuestos de diisocianato es un diisocianato aromático y el otro es un diisocianato aromático. En formas de realización adicionales, uno de los dos compuestos de diisocianato es o comprende un MDI (v.gr. , 2,4' -MDI y 4,4 '-MDI) y el otro es o comprende un TDI (v.gr., 2,4-TDI y 2,6-TDI). En formas de realización particulares, los dos compuestos de diisocianato son o comprenden 2,4' -MDI y 4,4' -MDI, tal como MONDUR ML de Bayer MaterialScience . Cuando dos compuestos de isocianato se usan, la relación molar de los dos compuestos de isocianato puede ser entre alrededor de 99:1 y alrededor de 1:99, entre alrededor de 95:5 y alrededor de 5:95, entre alrededor de 90:10 y alrededor de 10:90. En algunas formas de realización, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 85:15 y alrededor de 15:85 o entre alrededor de 80:20 y alrededor de 20:80, entre alrededor de 75:25 y alrededor de 25:75. En formas de realización adicionales, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 70:30 y alrededor de 30:70. En formas de realización adicionales, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 65:35 y alrededor de 35:65. En formas de realización adicionales, la relación molar de los dos compuestos de isocianato es entre alrededor de 60:40 y alrededor de 40:60, entre alrededor de 55:45 y alrededor de 45:55 o en alrededor de 50:50. Cuando dos o mas compuestos de isocianato se usan, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato puede ser mayor que o igual a alrededor de 0.01, alrededor de 0.02, alrededor de 0.04, alrededor de 0.05, alrededor de 0.075, alrededor de 0.10, alrededor de 0.15, alrededor de 0.20 o alrededor de 0.25. En algunas formas de realización, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es mayor que o igual a alrededor de 0.05, alrededor de 0.15 o alrededor de 0.25. Cuando dos o mas compuestos de isocianato se usan, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato puede ser menor que o igual a alrededor de 0.99, alrededor de 0.975, alrededor de 0.95, alrededor de 0.90, alrededor de 0.85, alrededor de 0.80, alrededor de 0.75, alrededor de 0.70, alrededor de 0.65, alrededor de 0.60, alrededor de 0.55, o alrededor de 0.50. En algunas formas de realización, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es menor que o igual a alrededor de 0.85, alrededor de 0.75, alrededor de 0.65. En formas de realización adicionales, la fracción molar de cada compuesto de isocianato con respecto a todos los compuestos de isocianato es entre alrededor de 0.01 y alrededor de 0.99, entre alrededor de 0.02 y alrededor de 0.98, entre alrededor de 0.05 y alrededor de 0.95, entre alrededor de 0.10 y alrededor de 0.90, entre alrededor de 0.15 y alrededor de 0.85, entre alrededor de 0.20 y alrededor de 0.80 o entre alrededor de 0.25 y alrededor de 0.75. La reacción entre la resina de resorcinol con los por lo menos dos compuestos de isocianato puede ocurrir en la presencia o ausencia de un solvente. En algunas formas de realización, la reacción ocurre en un solvente tal como tetrahi-drofurano, dietil éter, metil etil cetona, acetona acetonitrilo , ?,?-dimetil formamida o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, la reacción ocurre en ausencia de un solvente . Cualquier temperatura de reacción que es adecuada para la reacción entre la resina de resorcinol con los por lo menos dos compuestos de isocianato se puede usar. En algunas formas de realización, la temperatura de reacción puede ser mayor que alrededor de 25°C, alrededor de 35°C, alrededor de 45°C, alrededor de 55°C, alrededor de 65°C, alrededor de 75°C, alrededor de 80°C, alrededor de 85°C, alrededor de 90°C, alrededor de 95°C, alrededor de 100°C, alrededor de 105°C, alrededor de 110°C, alrededor de 115°C, o alrededor de 120°C. En la presencia de un solvente, la temperatura de reacción puede ser el punto de ebullición del solvente. Cualquier catalizador que es adecuado para la reacción entre la resina de resorcinol con los compuestos de isocianato se puede usar. En algunas formas de realización, el catalizador es 3 -metil - 1 - fenil -2 - fosfoleno- 1 -óxido , dilaurato de dibutilina, un catalizador de uretano, un catalizador de amina terciaria, una sal de estaño o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, el catalizador es 3 -metil - 1 - fenil -2 - fosfoleno- 1 -óxido o dilaurato de dibutilina. En otras formas de realización, la reacción ocurre en ausencia de un catalizador. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol se puede obtener o preparar mediante hacer reaccionar a la resina de resorcinol con dos diisocianatos teniendo las fórmulas 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y es o comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno , arileno, cicloalcarileno, alcarileno, aralquileno, heterocicleno, heteroarileno o una combinación de los mismos. Los radicales alquileno, cicloalquileno, arileno, cicloarlcarileno, alcarileno, aralquileno, heterocicleno, heteroarileno pueden ser opcionalmen-te sustituidos con alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo , aralquilo, alquenilo, alquinilo, acilo, carboxi, heterociclilo, haluro, nitro, hidroxi, -N=C=0, -N=C=S o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, cada uno de X y Y es de manera independiente radical divalente teniendo una de las siguientes fórmulas: En algunas instancias, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol se puede preparar u obtener a partir de la reacción entre la resina de resorcinol de la fórmula (V) y una mezcla de isocianatos que comprende 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0. Cualquiera de los grupos hidroxilo de la resina de resorcinol de la fórmula (V) , incluyendo aquellos en los grupos de extremo (es decir, grupos hidroxilo terminales) , puede reaccionar con los isocianatos. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (VI) , (VII) , (VIII) , o una combinación de las mismas: donde A, B, X y Y son como se definen anteriormente; y cada uno de x, y, z, n, m, 1 y k es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100, de alrededor de 1 a alrededor de 50, de alrededor de 1 a alrededor de 20, o de alrededor de 1 a alrededor de 10. En algunas formas de realización, cada una de las fórmulas (VI), (VII) y (VIII) es opcionalmente y de manera independiente sustituida con arlquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo , aralquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, siloxanilo, alquinilo, acilo, carboxi , heterocicli-lo, haluro, nitro, hidroxi, metacrilato no sustituido o sustituí-do, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, o una combinación de las mismas. En otras formas de realización, las fórmulas (VI), (VII) y/o (VIII) tienen uno o mas sustituyentes . En formas de realización adicionales, las fórmulas (VI) , (VII) y/o (VIII) no tienen sustituyentes. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (VI) y (VII) . La relación de fórmula (VI) a fórmula (VII) puede ser de alrededor de 1:99 a alrededor de 99:1 por peso. En algunas formas de realización, la relación de la fórmula (VI) a la fórmula (VII) es entre alrededor de 5:95 y alrededor de 95:5, entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10, entre alrededor de 15:85 y alrededor de 85:15, entre alrededor de 20:80 y alrededor de 80:20, entre alrededor de 25:75 y alrededor de 75:25, entre alrededor de 30:70 y alrededor de 70:30, entre alrededor de 35:65 y alrededor de 65:35 o entre alrededor de 40:60 y alrededor de 60:40 por peso. En otras formas de realización, la relación de la fórmula (VI) a fórmula (VII) es entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10 por peso. En otras formas de realización, la relación de fórmula (VI) a fórmula (VII) es entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10 por peso. En formas de realización adicionales, la relación de la fórmula (VI) a fórmula (VII) es entre alrededor de 20:80 y alrededor de 80:20 por peso. En formas de realización adicionales, la relación de la fórmula (VI) a fórmula (VII) es entre alrededor de 35:65 y alrededor de 65:35 por peso. En otras formas de realización, .la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende la fórmula (VIII) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (VI) , (VII) y (VIII) . En otras instancias, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol puede prepararse u obtenerse a partir de la reacción entre la resina de resorcinol de la fórmula (V) donde A es H y B tiene la fórmula (V-l) y una mezcla de isocianatos que comprende 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=Ñ-Y-N=C=0 donde cada uno de X y Y es como se define anteriormente. En otras formas de realización, los grupos hidroxilo terminales de la resina de resorcinol de la fórmula (V) reaccionan con los isocianatos. En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (VI'), (VII'), (VIII') o una combinación de las mismas: donde X y Y son como se definen anteriormente; y cada uno de x, y, z, n, m y k es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100, de alrededor de 1 a alrededor de 50, de alrededor de 1 a alrededor de 20, o de alrededor de 1 a alrededor de 10. En algunas formas de realización, cada una de las fórmulas (VI'), (VII ') y (VIII ') es opcionalmente y de manera independiente sustituida con arlquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, siloxanilo, alquinilo, acilo, carboxi , heterocicli-lo, haluro, nitro, hidroxi, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, o una combinación de los mismas. En otras formas de realización, las fórmulas (VI'), (VII') y/o (VIII') tienen uno o mas sustituyen-tes. En formas de realización adicionales, las fórmulas (VI'), (VII' ) y/o (VIII' ) no tienen sustituyentes . En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (VI') y (VII') . La relación de fórmula (VI') a fórmula (VII' ) puede ser de alrededor de 1:99 a alrededor de 99:1 por peso. En algunas formas de realización, la relación de la fórmula (VI') a la fórmula (VII') es entre alrededor de 5:95 y alrededor de 95:5, entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10, entre alrededor de 15:85 y alrededor de 85:15, entre alrededor de 20:80 y alrededor de 80:20, entre alrededor de 25:75 y alrededor de 75:25, entre alrededor de 30:70 y alrededor de 70:30, entre alrededor de 35:65 y alrededor de 65:'35 o entre alrededor de 40:60 y alrededor de 60:40 por peso. En otras formas de realización, la relación de la fórmula (VI') a fórmula (VII') es entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10 por peso. En otras formas de realización, la relación de fórmula (VI') a fórmula (VII') es entre alrededor de 10:90 y alrededor de 90:10 por peso. En formas de realización adicionales, la relación de la fórmula (VI') a fórmula (VII') es entre alrededor de 20:80 y alrededor de 80:20 por peso. En formas de realización adicionales, la relación de la fórmula (VI') a fórmula (VII') es entre alrededor de 35:65 y i alrededor de 65:35 por peso. En otras formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende la fórmula (VIII'). En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (VI'), (VII') y (VIII'). En algunas formas de realización de la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol, cada X de las fórmulas (VI) y (VIII) o las fórmulas (VI') y (VIII') es de manera independiente un radical divalente teniendo la fórmula (C) y cada Y de las fórmulas (VII) y (VIII) o fórmulas (VII') y (VIII ') es de manera independiente un radical divalente teniendo la fórmula (D) . En formas de realización adicionales, cada X de las fórmulas (VI) y (VIII) o las fórmulas (VI') y (VIII') comprende de manera independiente por lo menos un radical divalente teniendo la fórmula (C) y/o la fórmula (D) y cada Y de las fórmulas (VII) y (VIII) o fórmulas (VII') y (VIII') comprende de manera independiente por lo menos un radical divalente teniendo la fórmula (A) y/o la fórmula (B) . En una forma de realización particular de la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol que comprende las fórmulas (VI) y (VII) donde X es un radical divalente teniendo la fórmula (C) ; y Y es un radical divalente teniendo la fórmula (D) . En otra forma de realización particular de la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol que comprende las fórmulas (VI') y (VII' ) donde X es un radical divalente teniendo la fórmula (C) ; y Y es un radical divalente teniendo la fórmula (D) . En instancias adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol se puede obtener o preparar mediante reaccionar la resina de resorcinol con una mezcla de isocianatos que comprende una mezcla de isómeros MDI tales como 2,4' - DI [es decir, 0=C=N-X-N=C=0 donde X es la fórmula (C) ] y 4,4' -MDI [es decir, 0=C=N-Y-N=C=0 donde Y es la fórmula (D) ] ; una mezcla de isómeros TDI tal como 2,4-TDI [es decir, 0=C=N-X-N=C=0 donde X es la fórmula (B) ] y 2,6-TDI [es decir, 0=C=N-Y-N=C=0 donde Y es la fórmula (A)] o una mezcla de un isómero MDI y un isómero TDI . En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol se prepara a partir de la reacción entre la fórmula (V) y una mezcla de isocianatos que comprende 2,4 '-MDI y 4,4'-MDI. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (IX) , (X) , (XI) o una combinación de las mismas: donde A y B son como se definen anteriormente; y cada uno de x, y, z, n, m, 1 y k es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100, de alrededor de 1 a alrededor de 50, de alrededor de 1 a alrededor de 20, o de alrededor de 1 a alrededor de 10. En algunas formas de realización, cada una de las fórmulas (IX), (X) y (XI) es opcionalmente y de manera independiente sustituida con arlquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo , aralquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, siloxanilo, alquinilo, acilo, carboxi, heterociclilo, haluro, nitro, hidroxi, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, las fórmulas (IX) , (X) y/o (XI) tienen uno o mas sustituyentes . En formas de realización adicionales, las fórmulas (IX), (X) y/o (XI) no tienen sustituyentes. En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (IX) y (X) . En otras formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende la fórmula (XI) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (IX) , (X) y (XI) . En instancias adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol se puede preparar u obtener a partir de la reacción entre la resina de resorcinol de la fórmula (V ) donde A es H y B tiene la fórmula (V-l) y una mezcla de isocianatos comprendiendo 2,41 -MDI y 4,4' -MDI . En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (IX' ), (?' ) , (XI ' ) o una combinación de las mismas: donde cada uno de x, y, z, n, m, 1 y k es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100, de alrededor de 1 a alrededor de 50, de alrededor de 1 a alrededor de 20, o de alrededor de 1 a alrededor de 10. En algunas formas de realización, cada una de las fórmulas (IX' ), (X' ) y (XI ' ) es opcionalmente y de manera independiente sustituida con arlquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo , aralquilo, alquenilo tal como vinilo y alilo no sustituidos o sustituidos, siloxanilo, alquinilo, acilo, carboxi , heterocicli-lo, haluro, nitro, hidroxi, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, o una combinación de los mismos. En otras formas de realización, las fórmulas (IX' ) , (X' ) y/o (XI ') tienen uno o mas sustituyentes . En formas de realización adicionales, las fórmulas (IX' ), (X' ) y/o (XI ') no tienen sustituyentes . En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (IX' ) y (X' ) . En otras formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende la fórmula (XI' ) . En formas de realización adicionales, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol comprende las fórmulas (IX' ) , (X' ) y (XI ' ) . Un técnico en la materia puede reconocer que cualquier hidrógeno ácido fenólico de las fórmulas (VI) -(XI) y (VI')-(XI') puede convertirse a otros grupos tales como acilo, alquilo o alquenilo por reacciones fenólicas conocidas. Por ejemplo, cada uno de los hidrógenos ácidos fenólicos puede opcionalmente y de manera independiente convertirse en un grupo alquilo o alquenilo mediante reaccionar con (1) un diazoalcano; (2) un alquil o alquenil haluro; alquil o alquenil sulfato; alquil o alquenil sulfato en presencia de una base; o (3) una olefina en la presencia de un catalizador ácido. De manera similar, el hidrógeno ácido fenólico puede convertirse en un grupo acilo mediante reaccionar con un acil haluro o un anhídrido de ácido carboxílico en la presencia de una base. De manera similar, cada uno de los anteriormente mencionados hidrógenos ácidos fenólicos puede opcionalmente y de manera independiente funcionalizarse o convertirse en un grupo metacrilato o acrilato sustituido o no sustituido mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con el grupo epoxi o un compuesto epoxi que también comprende un metacrilato o un grupo acrilato. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos epoxi adecuados incluyen metacrilato de glicidilo, y acrilato de glicidilo, ambos de los cuales se pueden obtener a partir de un proveedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol de la fórmula (A) donde X es como se define anteriormente con metacrilato de glicidilo se muestra a continuación .

Redes Reticuladas Alternativamente, cada uno de los hidrógenos ácidos fenólicos pueden opcionalmente y de manera independiente convertirse en un grupo metacrilato o acrilato sustituido o no sustituido mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con haluro de metacriloilo o haluro de acriloilo sustituidos o no sustituidos. Algunos ejemplos no limitativos de haluro de metacriloilo o haluro de acriloilo sustituidos o no sustituidos adecuados incluyen cloruro de acriloilo, cloruro de 3 , 3 -dimetila-criloilo, cloruro de metacriloilo, cloruro de crotonoilo, y cloruro de cinamoilo, todos los cuales se pueden obtener a partir de proveedores comerciales tales como Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol de la fórmula (A) donde X es como se define anteriormente con cloruro de acriloilo se muestra a continuación.

Redes Reticuladas Además, cada uno de los hidrógenos ácidos fenólicos puede opcionalmente y de manera independiente funcionalizarse o convertirse en un alqueno sustituido o no sustituido mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con el isocianato de un compuesto de isocianato que también comprende un grupo alquenilo. Un ejemplo no limitativo de compuesto de isocianato adecuado incluye 3 -isopropenil-alfa, alfa-dimeitlbencil isocianato, el cual se puede obtener a partir de un proveedor comercial tal como Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol de la fórmula (A) donde X es como se define anteriormente con 3-isopropenil -alfa-alfa, dimetilbencil isoci(anato se muestra a continuación .

Redes Reticuladas Los compuestos de metacrilato, acrilato y alquenilo funcionalizados anteriormente mencionados tales como los compuestos representados por las fórmulas (B) , (?') y (C) se pueden reticular por calor o radiación, tal como luz UV y haz de electrones, en la presencia o ausencia de un iniciador para formar una resina o material polimérico que se puede usar como un aglutinante en varias formulaciones de recubrimiento. Algunos ejemplos no limitativos de iniciadores adecuados incluyen peróxidos tales como acil peróxidos (v.gr., acetil y benzoil peróxidos), alquil peróxidos (v.gr., t-butil peróxido y cumil peróxido), hidroperóxidos (v.gr., t-butil hidroperóxido y cumil hidroperóxido) , perésteres (v.gr., perbenzoato de t-butilo) , compuestos azo (v.gr., 2 , 21 -azobisisobutironitrilo) , disulfuros, tetrazenos y combinaciones de los mismos. Además, la fórmula (B) puede curarse por cualquiera de los diisocianatos o poliisociana-tos divulgados en la presente. Opcionalmente , las formulaciones de recubrimiento pueden comprender uno o mas aditivos adecuados tales como solventes, rellenos, modificadores de reología, espesantes, tensioactivos , agentes de humectación, agentes de reticulación, agentes de acoplamiento, colorantes, lubricantes, agentes de nivelación, antioxidantes, estabilizantes UV, plastificantes y similares. Además, cada uno de los hidrógenos ácidos fenólicos anteriormente mencionados puede opcionalmente y de manera independiente funcionalizarse o convertirse en un grupo alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter mediante reaccionar al hidrógeno ácido fenólico con el grupo epoxi de un compuesto epoxi que también comprende un grupo alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter respectivamente. Estos compuestos alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter funcionalizados se pueden usar en varias aplicaciones de recubrimiento. La química del hidrógeno ácido fenólico se describe en Zvi Rappoport, "The Chemistry of Phenols" , John Wiley & Sons, pp. 199-258, 605-660 y 1015-1106 (2003), la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Una reacción posible entre el isocianato bloqueado con resorcinol (A) donde X es como se define anteriormente con un compuesto epoxi (D) donde R es alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, o silil éter se muestra a continuación.

Redes Reticuladas Los compuestos de alquilo, arilo, aralquilo, vinilo, siloxanilo, y silil éter funcionalizados anteriormente mencionados tales como los compuestos representados por la fórmula (E) se pueden reticular por un agente de curado, tal como los diisocia-natos y poliisocianatos divulgados en la presente, para formar una resina o material polimérico que se puede usar como un aglutinante en varias formulaciones de recubrimiento. Opcional -mente, las formulaciones de recubrimiento pueden comprender uno o mas aditivos adecuados tales como solventes, rellenos, modificadores de reología, espesantes, tensioactivos , agentes de humectación, agentes de reticulación, agentes de acoplamiento, colorantes, lubricantes, agentes de nivelación, antioxidantes, estabilizantes UV, plastificantes , y similares. La composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol se puede usar como un aceptador de metileno en formulaciones de composición de hule. Cualquier hule o material de hule, tal como un hule natural, un hule sintético o una combinación de los mismos se puede usar para la composición de hule divulgada en la presente. Ejemplos no limitativos de polímeros de hule sintéticos adecuados incluyen los polímeros de butadieno tales como polibutadieno , hule de isobutileno (hule butílico) , hule de etileno-propileno (EPDM) , neopreno (policloro-preno) , poliisopreno , copolímeros de 1 , 3 -butadieno o isopreno con monómeros tales como estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo así como monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM) y en particular terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno .

Ejemplos no limitativos de polímeros de butadieno adecuados incluyen aquellos polímeros teniendo propiedades similares a hule, preparados mediante polimerizar butadieno solo o con uno o mas otros compuestos etilénicamente no saturados polimerizables, tales .como estireno, metilestireno, metil isopropenil cetona y acrilonitrilo . El butadieno puede estar presente en la mezcla en una cantidad de por lo menos 40% del material polimerizable total . Cualquier donador de metileno adecuado conocido en la materia puede añadirse opcionalmente a la composición de hule. Generalmente, donadores de metileno son capaces de generar formaldehído por calentamiento durante la vulcanización del material de hule. Ejemplos no limitativos de donadores de metileno adecuados incluyen hexametilenotetramina (H TA) , di- a hexa-metilolmelaminas o derivados completamente o parcialmente eterificados o esterificados de . los mismos, por ejemplo, hexametoxi metilmelamina (HMMM) , derivados de oxazolidina, N-metil-1, 3 , 5-dioxazina y similares. Además al isocianato bloqueado con resina de resorcinol divulgado en la presente siendo usado como un primer aceptador de metileno en la composición de hule, un segundo aceptador de metileno adecuado que puede reaccionar con formaldehído puede añadirse opcionalmente a la composición de hule. Algunos ejemplos no limitativos de segundos aceptadores de metileno adecuados incluyen composiciones de isocianato bloqueadas con resina de resorcinol; varias resinas de resorcinol-formaldehído tales como resinas PENACOLITE B-16 y B-1A; resinas PENACOLITE B-18-S, B-19-S y B-19- ; y resinas PENACOLITE B-20-S y B-21-S. Todas las anteriormente mencionadas resinas PENACOLITE están disponibles comercialmente de INDSPEC Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania , Estados Unidos. En algunas formas de realización, el aceptador de metileno es la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente, sin el segundo aceptador de metileno. En otras formas de realización, el segundo aceptador de metileno está presente y puede ser PENACOLITE B-20-S. En formas de realización adicionales, el primer aceptador de metileno se incorpora dentro del componente de hule en una cantidad de alrededor de 1 a 5 partes por peso con base en 100 partes por peso del componente de hule (es decir, 1 a 5 phr) . Generalmente, la relación por peso del aceptador de metileno a donador de metileno es de alrededor 1:10 y 10:1, mas preferentemente de 1:3 a 3:1. Cuado el donador de metileno es HMTA, la relación por peso es de preferencia de alrededor de 2:1. La composición de hule puede incluir un agente de reticulación o vulcanización tal como azufre. Ejemplos de agentes de vulcanización de azufre adecuados incluyen azufre elemental o agentes de vulcanización donadores de azufre. En algunas formas de realización, el agente de vulcanización de azufre es azufre elemental. Otros agentes de reticulación también se pueden usar. La composición de hule también puede incluir uno o mas aditivos tales como negro de carbón, óxido de zinc, sílice, antioxidantes, estearatos, aceleradores, aceites, promotores de adhesión, sales de cobalto, ácido esteárico, rellenos, plastifi-cantes, ceras, aceites de procesamiento, retardantes, antiozonan-tes y similares. Los aceleradores pueden usarse para controlar el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. Aceleradores adecuados incluyen, pero no se limitan a, aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazolas, tiuramos, sulfenamidas , ditiocarbonatos y zantatos. En algunas formas de realización, el acelerador primario es una sulfenamida tal como N, -diciclohexil -2 -benceno-tiazola sulfenamida. Cualquier compuesto de cobalto que puede promover la adhesión de hule a metal, tal como acero inoxidable, puede usarse. Compuestos de cobalto adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales de cobalto de ácidos grasos y otros ácidos carboxílieos , tales como ácido esteárico, palmítico, oleico, linoleico, y similares; sales de cobalto de ácidos carbocíclicos alifáticos o alicíclicos teniendo de 6 a 30 átomos de carbono tal como neodecanoato de cobalto; sales de cobalto de ácidos carbocíclicos aromáticos tales como naftenato de cobalto; haluros de cobalto tales como cloruro de cobalto; y complejos de organo-cobalto-boro tales como MANOBOND 680C de OM Group Inc., Cleveland, Ohio, Estados Unidos. La composición de hule se puede preparar mediante mezclar un material de hule, negro de carbón, óxido de zinc, lubricantes y un aceptador de metileno en un mezclador Banbury a una temperatura de alrededor de 150 °C. El lote maestro resultante es entonces compuesto en un molino de hule de 2 rodillos estándar con por lo menos un acelerador de azufre y un donador de metileno. Siguiente, la composición de hule puede configurarse y curarse. Otros métodos para preparar composiciones de hule y sus formulaciones se describen en las patentes US 6,857,807; 6,605,670; 6,541,551; 6,472,457; 5,945,500; y 5,936,056; todos los cuales se incorporan en la presente por referencia. En algunas formas de realización, la composición de hule es una composición de hule vulcanizable que comprende (a) un material de hule, (b) un compuesto donador de metileno el cual genera formaldehído mediante calentar; (c) un aceptador de metileno el cual es o comprende la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente; y (d) un agente reticulador o vulcanizante. En formas de realización adicionales, el material de hule es hule natural, hule de estireno-butadieno, hule de butadieno, hule de isopreno, hule de acrilonitrilo-butadieno, hule de cloropreno, hule butílico, hule butílico halogenado, hule de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , o una mezcla de los mismos. En algunas formas de realización, la composición de hule vulcanizable además comprende un material de refuerzo de hule. Cualquier material de refuerzo de hule que puede fortalecer materiales de hule se puede usar, incluyendo, pero no limitado a, poliésteres, poliamidas (v.gr., nilones y aramida) , poli (alcohol vinílico) , carbono, vidrio, acero (chapeado con latón, zinc o bronce) , polibenzoxazola, rayón, y otras composiciones orgánicas o inorgánicas. Estos materiales de refuerzo de hule pueden estar en la forma de filamentos, fibras, cuerdas, o telas. En algunas formas de realización, el material de refuerzo de hule puede ser una cuerda de acero recubierta por latón, zinc, bronce o una combinación de los mismos. Aunque no es necesario, el material de refuerzo de hule puede recubrirse con una composición adhesiva antes de que se combine con una composición de hule sin curar. Cualquier composición de adhesivo que puede acrecentar la adhesión entre el material de refuerzo y el componente de hule curado se puede usar. Para ejemplos, ciertas composiciones adhesivas adecuadas para acrecentar la adhesión entre materiales de hule y materiales de refuerzo de hule se divulgan en las patentes US 6,416,869; 6,261,638; 5,789,080; 5,126,501; 4,588,645; 4/441, 946; 4,236,564; 4,051,281; 4,052,524; y 4,333,787, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Estas composiciones de adhesivo pueden usarse de acuerdo con los métodos enseñados en la presente, con o sin modificaciones. Artículos fabricados pueden hacerse a partir de la composición de hule vulcanizable divulgada en la presente. Ejemplos no limitativos del artículo de hule fabricado incluyen llantas, bandas tales como bandas de transmisión de potencia, bandas transportadoras y bandas en forma de V, mangueras tales como mangueras neumáticas e hidráulicas, rodillos de impresión, tacones de zapatos de hule, suelas de zapatos de hule, tapetes de piso automotrices, loderas para camiones y revestimientos de molinos de bolas. En algunas formas de realización, el artículo de hule fabricado puede prepararse de acuerdo con el siguiente método el cual comprende los pasos de (1) obtener una composición de hule vulcanizable como se describe anteriormente mezclada con un agente de reticulación; (2) incrustar en la composición de hule vulcanizable un material de refuerzo de hule; y (3) efectuar reticulación de la composición de hule, donde el material de refuerzo se incrusta en la composición de hule vulcanizable antes de la reticulación. La composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol divulgada en la presente también se puede usar para preparar varias formulaciones de recubrimiento por inmersión para tratar materiales de refuerzo de hule. En algunas formas de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión comprende la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol sin un resorcinol - formaldehído- látex . En otras formas de realización, la formulación de recubrimiento por inmersión es una formulación de una sola inmersión (es decir, un solo paso) o de doble inmersión (es decir, de dos pasos) que comprende un resorcinol - formaldehído- látex (RFL) para varias aplicaciones industriales . Por ejemplo, ya sea la formulación de RFL de una sola inmersión o de doble inmersión puede usarse para tratar materiales de refuerzo de hule en composiciones de hule que comprenden un material de hule y por lo menos uno de los materiales de refuerzo de hule. Cualquier material de refuerzo de hule conocido en la materia puede usarse, incluyendo, pero no limitado a, poliésteres, poliamidas (v.gr., nilones y aramida) , poli (alcohol vinílico) , carbono, vidrio, polibenzoxazola , rayón, y otras composiciones orgánicas o inorgánicas. Estos materiales de refuerzo de hule pueden estar en la forma de filamentos, fibras, cuerdas, o telas. Después de que los materiales de refuerzo de hule son tratados con la formulación RFL de recubrimiento por inmersión que comprenden una composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol y un resorcinol-formaldehído-látex, los materiales de refuerzo de hule tratados pueden tratarse con calor o curarse en un horno o similares a una temperatura elevada. La temperatura elevada puede ser de alrededor de 50°C a alrededor de 200°C. El tratamiento con calor puede ocasionar desbloqueo de la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol para formar los isocianatos bloqueados por la resina de resorcinol . Los isocianatos a su vez pueden reaccionar con el resorcinol-formaldehído-látex a la temperatura elevada para formar un resorcinol-formaldehído-látex reticulado . Las propiedades adhesivas provistas por una formulación de una sola o doble inmersión, tal como las propiedades de adhesión de jalado H, pueden mejorarse mediante usar la composición de isocianato bloqueado con resorcinol divulgada en la presente en la formulación. En una formulación de recubrimiento una sola inmersión, el isocianato bloqueado con resina de resorcinol de la invención se usa como un aditivo a la formulación RFL estándar. Opcionalmente , el isocianato bloqueado con resorcinol puede usarse como la única fuente de resorcinol en la formulación RFL. Mas aun, el isocianato bloqueado con resorcinol puede usarse como el único ingrediente en la formulación de recubrimiento por inmersión. En una formulación de recubrimiento de doble inmersión, el isocianato bloqueado con resina de resorcinol se usa en la primera inmersión, frecuentemente con otros materiales tales como un solvente, un espesante, un epoxi , y similares, seguido por una formulación RFL convencional como la segunda inmersión. En algunas aplicaciones, tal como en bandas de transmisión de potencia, el recubrimiento por inmersión de isocianato bloqueado con resina de resorcinol es el único tratamiento; el segundo tratamiento RFL no se usa. Las propiedades de adhesión de jalado H, tal como % de cubierta de hule, carga pico, energía requerida para la prueba, y % de cuerdas rotas, puede medirse de acuerdo con ASTM D 4776. Las muestras se pueden vulcanizar y probar para condición no añejada, condición añejada con vapor y/o condición añejada con humedad. En formulaciones de resorcinol-formaldehído-látex (RFL) , la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol puede reemplazar isocianatos bloqueados con fenol o bloqueados con caprolactama ya sea parcialmente o completamente. También, si la composición de isocianato bloqueado con resina de resorcinol parcialmente reemplaza una resina R/F en la formulación, la flexibilidad de la formulación puede mejorarse debido al reemplazo de algunas de las estructuras puenteadas con metileno rígidas con resorcinol de puente de cadena mas larga flexible. En algunos métodos de una sola inmersión, una formulación de recubrimiento por inmersión alcalina acuosa puede hacerse mediante mezclar una solución de resina, tal como una solución de resina novolaca resorcinólica, con agua suficiente para reducir la concentración de sólidos de resina a menos de alrededor de 10% por peso. El ajuste de pH puede hacerse por la adición de una solución caustica acuosa. Una sustancia alcalina, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de amonio se puede añadir a la formulación de inmersión para ajustar el pH a de alrededor de 7.0 a alrededor de 12.0. Después de ajustar el pH de solución, una solución de formaldehído acuosa se puede añadir. Un látex de hule sintético se puede añadir entonces a la solución de resina. La formulación de inmersión RFL preparada así puede estar lista para un uso inmediato, pero las formulaciones de inmersión generalmente muestran mejores resultados si son añejadas por alrededor de 16 a 24 horas a temperatura ambiente previo al uso. En la preparación de una formulación de recubrimiento de una sola inmersión, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol divulgada en la presente puede usarse como un promotor de adhesión. Opcionalmente, otros promotores de adhesión, tales como compuestos de poliepóxido, otros compuestos de isocianato bloqueado o compuestos de etileno-urea, pueden emplearse. Generalmente, los promotores de adhesión en el RFL pueden mejorar el enlace del material de hule al material de refuerzo de hule por difusión o penetración de superficie, o por interacciones químicas y físicas. El látex de hule usado en el recubrimiento por inmersión puede ser un látex de hule natural, un látex de hule de estireno-butadieno , un látex de hule de acrilonitrilo-butadieno, un látex de hule de cloropreno y un látex de hule de vinilpiridina-estireno-butadieno . Estos látices pueden usarse solos o como mezclas. No hay limitación sobre el tipo de látex de hule usado en la formulación de recubrimiento por inmersión. En general, látices de copolímero de vinilpiridina-estireno-butadieno son usados de preferencia como el componente de hule principal del látex de hule. En algunos tratamientos de una sola inmersión, no se usa resorcinol-formaldehído-látex. La formulación de una sola inmersión puede contener solamente al isocianato bloqueado con resorcinol divulgado en la presente y opcionalmente un solvente. Además, este tipo de formulación de recubrimiento de una sola inmersión puede opcionalmente contener un compuesto que contiene epoxi , un espesante, un anti -espuma o uno o mas otros aditivos. Generalmente, la adhesión de materiales de refuerzo de hule tales como cuerdas y telas a materiales de hule puede mejorarse mediante sumergir los materiales de refuerzo de hule en tal una formulación de recubrimiento de una sola inmersión sin un resorcinol - formaldehído- láte . En el método de doble inmersión, los materiales de refuerzo de hule son tratados con la primera solución de inmersión que comprende la composición de isocianato bloqueado con resina de resorcinol divulgada en la presente. Opcionalmente , otros promotores de adhesión, tales como compuestos de poliepóxi-do, otros compuestos de isocianato bloqueados o compuestos de etileno-urea, pueden emplearse. Los compuestos de poliepóxido adecuados para uso generalmente comprenden moléculas que contienen uno o mas grupos epoxi y pueden incluir compuestos epoxi hechos a partir de glicerol, pentaeritritol , sorbitol, etileno glicol, polietileno glicol y resorcinol. En algunas formas de realización, los compuestos de poliepóxido son los poliepóxidos de polialcoholes . En otras formas de realización, el isocianato bloqueado se selecciona a partir de isocianatos bloqueados con lactamas, fenoles y oximas comprendiendo tolueno diisocianato , metafenileno diisocianato , difenilmetano diisocia-nato, trifenilmetano triisocianato y hexametileno diisocianato. El primer tratamiento de recubrimiento por inmersión generalmente puede activar la superficie de fibras para mejorar la interacción con la segunda solución de recubrimiento por inmersión, es decir, la formulación RFL. El uso adicional de la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol divulgada en la presente en el RFL de una formulación de recubrimiento por doble inmersión puede mejorar adicionalmente la adhesión del material de refuerzo de hule a compuestos de hule. La formulación de recubrimiento de una sola inmersión o de doble inmersión se puede usar para varias aplicaciones. Por ejemplo, se puede usar para enlazar cuerdas para llantas de poliéster al material de hule con resultados mejorados que la formulación convencional . En un proceso para adherir cuerdas de poliéster a compuestos de hule, una máquina de inmersión convencional se emplea con lo cual las cuerdas son continuamente pasadas a través de un baño de inmersión que contiene la formulación de recubrimiento por inmersión de un paso preparada usando la resina hecha de acuerdo con formas de realización de la invención. La formulación de recubrimiento por inmersión en exceso se remueve mediante soplar las cuerdas con chorros de aire y luego secar la cuerda en un horno fijo a 170°C por 120 segundos. Entonces las cuerdas son curadas a 230°c por un tiempo suficiente necesario para la penetración de la formulación de recubrimiento por inmersión dentro de la cuerda de poliéster. Un tiempo de curado aceptable de alrededor de 60 segundos a sido encontrado como siendo adecuado.

En el proceso de probar el enlace exitoso de cuerdas de poliéster al material de hule, las cuerdas tratadas con adhesivo se incrustan en un compuesto formulado y no curado y luego el compuesto de hule es vulcanizado por un tiempo y presión suficientes para promover buena adhesión. La prueba de adhesión de jalado H ha sido empleada para determinar la adhesión estática de cuerdas de llantas textiles al material de hule. Esta prueba se especifica como método ASTM D-4776 y se usa para propósitos de prueba . Aunque las fibras o cuerdas de refuerzo de poliéster conteniendo adhesivo pueden adherirse a un material de hule tal como compuestos vulcanizables de hule natural, hule de polibuta-dieno y copolímero ahulado de butadieno-estireno , se entiende que las fibras o cuerdas de refuerzo de poliéster también se pueden adherir a otros materiales ahulados vulcanizables a partir del grupo que comprende hules de nitrilo, hules de cloropreno, poliisoprenos , hules acrílieos, hule de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y hules de isopreno-acrilonitrilo . Estos hules previo a curar pueden mezclarse con los ingredientes de composición usuales que comprenden azufre, ácido esteárico, óxido de zinc, aceleradores, antioxidantes, antiozonantes , y otros curadores . Fibras de poliéster, estambres, filamentos, cuerdas o tela recubiertos con la formulación de recubrimiento por inmersión que comprende la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol divulgada en la presente pueden usarse en la manufactura de llantas para vehículos de pasajeros radiales, polarizadas, o polarizadas con banda, llantas para camiones, llantas para motocicletas o bicicletas, llantas para vehículos todo terreno, llantas para aeroplanos, bandas de transmisión, bandas en forma de V, bandas transportadoras, mangueras, y empaques. Además de su uso como ingredientes en formulaciones de composición de hule y de inmersión de telas, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol divulgada en la presente podría usarse en varias reacciones de curado que involucran grupos hidroxilo fenol icos, particularmente con un grupo de anillo reactivo tal como un anillo epoxi . Ejemplos no limitativos de grupos de anillo reactivo adecuados incluyen grupos de anillos heterocíclicos que tienen una mayor energía de esfuerzo que sus estructuras de anillo abierto correspondientes. La definición convencional de energía de esfuerzo es que representa la diferencia en energía entre la molécula actual y una molécula libre de esfuerzo completamente de la misma constitución. Mas información acerca del origen de la energía de esfuerzo se puede encontrar en el artículo por Wiberg y colaboradores, "A Theoreti-cal Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy", J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987) , el cual se incorpora en la presente por referencia. El grupo de anillos heterocíclicos puede tener 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, o 12 miembros, en formas de realización adicionales 3, 4, 5, 7, u 8 miembros, en algunas formas de realización 3, 4, u 8 miembros, y en formas de realización adicionales 3 o 4 miembros. Ejemplos no limitativos de tales anillos heterocíclicos son éteres cíclicos (v.gr. , epóxidos y oxetano) , aminas cíclicas (v.gr., aziridina) , sulfuros cíclicos (v.gr., tiirano) , amidas cíclicas (v.gr., 2 -azetidinona , 2-pirrolidona, 2 -piperidona , caprolactama , enantolactama , y caprilactama) , anhídridos de N-carboxi-a-amino ácido, lactonas, y ciclosiloxanos . La química de los anillos heterocíclicos anteriores se describe en George Odian, "Principie of Polymeriza-tion" , segunda edición, capítulo 7, p. 508-552 (1981), la cual se incorpora en la presente por referencia. En ejemplos adicionales, el anillo reactivo puede ser un anillo de 5 o 7 miembros que comprende un grupo -COO- o un grupo -CONR-, tal como butirolactona , N-metilbutirolactama , N-metilcaprolactama, y caprolactona . En algunas formas de realización, la composición de isocianato bloqueada con resorcinol no funcionalizada o funciona-lizada preparada a partir de un compuesto de diisocianato o poliisocianato puede usarse como un compuesto de diisocianato o poliisocianato enmascarado. El compuesto de diisocianato o poliisocianato enmascarado puede reaccionar ante calentamiento con un compuesto difuncional tal como un diol , un ditiol, una diamina, un ácido dicarboxílico , una hidroxilamina, un amino ácido, un hidroxil ácido >¾ un tiol ácido, un hidroxitiol, o una tioamina para formar un material o artículo polimérico. Por ejemplo, cuando un diol o diamina se usa, un material de poliuretano o poliurea puede formarse respectivamente. Ejemplos no limitativos de ditiol adecuado son 3 , 6 -dioxa- 1 , 8 -octanoditiol , eritro- 1 , 4 -dimercapto-2 , 3 -butanodiol , (±) -treo- 1 , 4 -dimercapto-2 , 3 -butanodiol , 4 , 4 ' -tiobisbencenotiol , 1 , 4 -bencenoditiol , 1,3-bencenoditiol , sulfonil-bis (bencenotiol) , 2 , 5-dimecapto-l , 3 , 4-tiadiazola, 1 , 2 -etanoditiol , 1 , 3 -propanoditiol , 1 , 4 -butanoditiol , 2 , 3 -butanoditiol , 1 , 5-pentanoditiol , y 1 , 6-hexanoditiol . Ejemplos no limitativos de dioles adecuados son 2 , 2 ' -bi - 7 -naftol , 1,4-dihidroxibenceno, 1 , 3 -dihidroxibenceno , 10 , 10 -bis (4 -hidroxife-nil)antrona, 4 , 41 -sulfonildifenol , bisfenol, 4 , 4 ' - (9-fluorenili-deno) difenol , 1 , 10 -decanodiol , 1 , 5 -pentanodiol , dietileno glicol , 4 , 4 ' - (9-fluorenilideno) -bis (2-fenoxietanol) , tereftalato de bis (2 -hidroxietilo) , bis [4 - (2 -hidroxi etoxi) fenil] sulfona, hidroquinona-bis- (2 -hidroxietil) éter, y bis (2- hidroxietil) piperazina. Ejemplos no limitativos de diamina adecuada son diaminoarenos tales como 1 , 4-fenilenodiamina, 4 , 4 -diaminobenzofe-nona y 4 , 4 -diaminodifenil sulfona, y diaminoalcanos tales como 1 , 2 -etanodiamine y 1 , 4 -butanodiamina , dibenzo [b, d] furan-2 , 7-diamina , y 3 , 7 -diamino-2 (4 ) , 8 -dimetildibenzotiofeno- 5 , 5-dióxido . Ejemplos no limitativos de ácido dicarboxílico adecuado son ácido itálico, ácido terftálico, ácido adípico, y ácido 4 , 40-bifenildi-carboxílico. Ejemplos no limitativos de hidroxilamina adecuada son p-aminofenol y fluoresceinamina . Ejemplos no limitativos de aminoácido adecuado son ácido 4-aminobutírico, fenilalanina, y ácido 4 -aminobenzoico . Ejemplos no limitativos de hidroxil ácido adecuados son ácido salicílico, ácido 4 -hidroxibutírico, y ácido 4 -hidroxibenzoico . Ejemplos no limitativos de hidroxitiol adecuado son monotiohidroquinona y 4-mercapto-l-butanol. Ejemplo no limitativo de tioamina adecuada es p-aminobencenotiol . Ejemplos no limitativos de tiol ácido adecuados son ácido 4-mercaptobenzoico y ácido 4 -mercaptobutírico . Casi todos los compuestos de puente anteriores están disponibles comercialmente de Aldrich Chemicals y otros proveedores químicos. Además, la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol funcionalizada puede contener grupos funcionales útiles tales como hidroxilo, carboxilo, amina, epoxi , que pueden usarse para otras aplicaciones tales como recubrimientos y compuestos. Los compuestos de metacrilato o acrilato, alquenilo, alquilo, arilo, vinilo, aralquilo, siloxanilo y silil éter funcionalizados tales como los compuestos de las fórmulas (B) , (B' ) , (C) , y (E) mencionados previamente también pueden reticularse para formar una resina o materiales poliméricos adecuados para varias aplicaciones de recubrimiento. Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar formas de realización de la invención. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se dan rangos numéricos, deberá entenderse que formas de realización fuera de los rangos mencionados pueden aun caer dentro del alcance de la invención. Detalles específicos descritos en cada ejemplo no deberán considerarse como características necesarias de la invención. Ejemplos Ejemplo 1 En una olla de reacción de 500 mi equipada con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición, y un condensador de reflujo, 143.1 gramos (1.3 moles) de resorcinol se cargaron y se calentaron a alrededor de 120°C a 130°c para fundir el resorcinol. Entonces, 65.9 gramos (0.806 moles) de una solución acuosa 'de formaldehído (36.7%) se añadió lentamente al resorcinol fundido a de alrededor de 95 a 120°C de condiciones de temperatura por alrededor de 1 a 2 horas. Después de la adición de formaldehído, la mezcla de reacción se sometió a reflujo por alrededor de 30 a 60 minutos. Luego, ácido oxálico (1.7 gramos, catalizador) se añadió y el agua presente en la mezcla de reacción se destiló bajo vacío (a alrededor de 26-28" de Hg y alrededor de 155 a 160°C) . Después de completar la deshidratación del producto de reacción de resorcinol - formaldehído (resina RF) , 4.3 gramos (0.0172 moles) de MONDUR ML (comprendiendo principalmente una mezcla de 2,4'- y 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato disponible de Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania , Estados Unidos) se añadió lentamente dentro de la resina RF fundida sobre un periodo de alrededor de 15 a 45 minutos a condiciones de temperatura de 150 a 160°C. La agitación se continuó por alrededor de 15 a 30 minutos a de 150 a 160°C para completar la reacción de MONDUR ML con la resina RF . Siguiente, 159.8 gramos de agua destilada se añadieron muy lentamente dentro de la resina RF modificada con MONDUR ML sobre un periodo de alrededor de 1 a 2 horas a de 90 a 125°C con agitación constante. Después de la adición de agua, la mezcla de reacción apareció como una solución rojiza oscura homogénea. El pH de esta resina F modificada con MONDUR ML se ajusto a alrededor de 7 a 9 por la adición de solución de hidróxido de sodio acuosa al 40%. Finalmente, la solución se enfrió y se almacenó . El diagrama de flujo de proceso delineando la síntesis de MONDUR ML- solución de resina RF modificada se muestra en la figura 1. La medición de pH hecha sobre la mezcla de reacción final mostró un valor de 7.6. La viscosidad de solución de este material, medida usando un modelo de viscosímetro Brookfield LV a 23 °C con un huso #4, mostró un valor de 120 centipoise (cp) . Determinaciones de cromatografía de líquidos (LC) y cromatografía de gases (GC) mostraron que la mezcla de reacción contuvo 8.6 porciento por peso de resorcinol sin reaccionar (libre) . La resina líquida obtenida a partir de la reacción de resorcinol, formaldehído y Mondur ML se examinó por FT-IR y RMN de protones/carbono 13 para análisis y caracterización estructurales. La muestra exhibió absorción infrarroja característica de una mezcla de agua, resina RF, resorcinol sin reaccionar y estructuras de uretano. La estructura de uretano se observó como una absorción de carbonilo débil cerca de 1,716 números de onda. Ninguna estructura de isocianato sin reaccionar se detectó. Los datos de RMN de protones del ejemplo 1 indicaron los resultados estructurales enlistados en la Tabla 1 siguiente. Tabla 1 Con base en los datos de caracterización de FT-IR y RMN, algunas posibles estructuras químicas que podrían haberse producido a partir de la reacción entre MONDUR ML y la resina RF incluyen, pero no se limitan a, las fórmulas (IX) , (X) , (XI) , (IX' ) , (?' ) (? ) ; y aquellas mostradas esquemáticamente en la figura 2. Ejemplos 2-5 Los ejemplos 2-5 se prepararon de acuerdo con el procedimiento de síntesis delineado en el ejemplo 1 y la figura 1, con la excepción del ejemplo 4 en el cual el catalizador fue neutralizado por una cantidad estequiométrica de cáustica al final de paso de deshidratación, previo a reacción con la mezcla de isocianato. Sus formulaciones se muestran en la Tabla 2 siguiente .

Tabla 2 Nota: * El % por peso de la carga de MONDUR ML se basó en la carga de resorcinol en la reacción RF. ** Las mediciones de viscosidad se hicieron usando un viscosímetro Brookfield modelo LV a 23°C y números de huso 2 y 4.

Aunque el contenido de MONDUR ML en los ejemplos 1-5 se incrementó de 3 a 10 porciento por peso, la cantidad de resorci-nol libre en la solución de resina final permaneció constante. Esto sugirió que MONDUR ML puede reaccionar principalmente con la estructura de resina RF en lugar de con el resorcinol libre presente en el producto de reacción. Ejemplo 6 La formulación de la composición de hule (es decir, ejemplo 6) usada en la prueba y evaluación de diisocianatos bloqueados con resina de resorcinol contra GRILBOND IL-6 comercialmente disponible se muestra en la Tabla 3. Las propiedades de viscosidad Mooney y abrasión Mooney se midieron usando un Viscosímetro Mooney Alpha Technologies MV2000 de acuerdo con ASTM D1646-04 la cual se incorpora en la presente por referencia. La viscosidad Mooney se define como la rotación de resistencia a torsión de esfuerzo de corte de un disco de metal cilindrico (o rotor) incrustado en hule dentro de una cavidad cilindrica. Las propiedades de curado del ejemplo 6 se midieron con un Reómetro Alpha Technologies MDR2000 a 150°C, 0.5° de arco y 1.67 Hercios de acuerdo con ASTM D 5289, el cual se incorpora en la presente por referencia. Las muestras se curaron a 100°C, 125°C y 150°C, respectivamente para la medición de viscosidad Mooney, abrasión Mooney y propiedades de curado. La viscosidad Mooney, la abrasión Mooney y las propiedades de curado del ejemplo 6 se muestran en la Tabla 3 siguiente.

Tabla 3 Composición de Hule y Propiedades de Curado Composición de Hule, phr Hule Natural CV60 70 Hule de Estireno-Butadieno 1502 30 Negro de Carbón N660 50 Óxido de Zinc 4 Ácido Esteárico 2 Aceite Nafténico 5 TMQ 1.8 Azufre (80%) 3.13 MBTS 0.8 Propiedades de Curado (Curado MDR @ 160°C) MH, dN-m 12.43 ML, dN-m 1.30 ts2 , min 2.08 t' 50, min 4.02 t' 90, min 9.22 Tasa de Curado, dN-m/min 1.12 Viscosidad Mooney, 100 °C Pico Inicial 58.1 ML (1+4) 41.5 Abrasión Mooney, 125 °C Pico Inicial 42.4 ML 30.3 t5 17.4 22.1 Ejemplo Comparativo A, Ejemplos 7A, 7B y 7C Formulaciones de recubrimiento por inmersión adhesivas RFL de un solo paso se prepararon a partir de GRILBOND IL-6 y las soluciones de MONDUR ML bloqueadas con resina RF conteniendo diferentes cantidades de contenido de MONDUR ML . Los detalles de las formulaciones de recubrimiento por inmersión se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4 Nota: R = Resorcinol, F = Formaldehído En los ejemplos 7A, 7B y 7C, soluciones de MONDUR ML bloqueada con resina RF (es decir, ejemplos 1-3) se usó en lugar de PENACOLITE R-50 en recubrimientos por inmersión de un solo paso. En el ejemplo comparativo A, GRILBOND IL-6 se usó. En el ejemplo comparativo A, los ejemplos 7A, 7B y 7C, la relación formaldehído/resorcinol (F/R) se mantuvo constante en 1.21. El nivel de resina e isocianato total de los ejemplos 7A, 7B y 7C fue de alrededor de 25 porciento por peso menor que aquel del ejemplo comparativo A. Cuerdas de PET activadas no adhesivas de KOSA (Cuerda T-792, 1500x2, 8.25x8.25) se sumergieron en las formulaciones de un solo paso enlistadas en la tabla 4 anterior (es decir, ejemplo comparativo A, ejemplos 7A, .7B y 7C) , se secaron y se curaron en hornos de aire fijos bajo las condiciones mostradas en la Tabla 5 siguiente. Estas cuerdas entonces se incrustaron en el compuesto de hule sin curar teniendo la composición mostrada en la Tabla 3 anterior, se vulcanizó y se probaron para adhesión de jalado H sin añejar, añejado con vapor y con humedad por el método ASTM D4776. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 5 siguiente.

Tabla 5 Nota: * El % por peso de la carga de MONDUR ML se basa en la carga de resorcinol en la reacción RF. 1er Horno: Temperatura (°C)/s = 170/20; 2do Horno: Temperatura (°C)/s = 230/60. Condiciones de Prueba H: molde de 3/8"; curado 160°C/15 min muestras ensambladas en molde frío y curadas al día siguiente.

A partir de los resultados de la Tabla 5, se puede observar que, a pesar de reducción significativa en el nivel total de la resina RF e isocianato, las formulaciones RFL conteniendo las composiciones de MONDUR ML bloqueadas con resina RF proporcionaron buenos resultados en adhesión de cuerdas de PET. Ejemplo 8 Para evaluar el desempeño de las formulaciones RFL en el añej amiento de recubrimientos por inmersión, formulaciones de recubrimiento por inmersión de un solo paso (es decir, ejemplo comparativo B y ejemplo 8) se prepararon, se añejaron por 1 y 6 días, y luego se usaron en el tratamiento de cuerdas de PET activadas no adhesivas. Las cuerdas tratadas con RFL se probaron entonces por su adhesión de jalado H sin añejar. Las formulaciones y los resultados de pruebas del ejemplo comparativo B y ejemplo 8 se resumen en la Tabla 6 siguiente.

Tabla 6 Los datos en la Tabla 6 indican que el ejemplo 8 tiene valores de fuerza de jalado H y energía mayores que el ejemplo comparativo B. Ejemplo 9 El efecto de temperaturas de tratamiento adhesivo en la adhesión de jalado H se evaluó para RFLs conteniendo GRILBOND IL- 6 (es decir, ejemplo comparativo C) o ONDUR ML bloqueado con RF (es decir, ejemplo 9) . La temperatura de horno de secado se mantuvo a 170 °C y las temperaturas de horno de tratamiento adhesivo se variaron entre 174 y 230°C. Cuerdas de PET activadas no adhesivas Trevira y KOSA se sumergieron en el ejemplo comparativo C y el ejemplo 9 y se usaron en las evaluaciones del desempeño adhesivo. Los resultados se presentan en la Tabla 7.

Tabla 7. Efecto de Temperaturas de Tratamiento sobre la Adhesión de Jalado H A temperaturas de tratamiento mas altas, el ejemplo 9 produjo adhesión significativamente mas alta que el ejemplo comparativo C. Con la reducción en el nivel total de resina RF e isocianato usados en las formulaciones RFL, podría haber un ahorro de costos potencial asociado con soluciones de MONDUR ML bloqueadas con RF. Ejemplo 10 El desempeño adhesivo de recubrimiento por inmersión de un solo paso en las cuerdas de PET activadas no adhesivas también se evaluó. Los resultados se presentan en la Tabla 8. Tabla 8 Nota: * Algún rompimiento de filamento.

Cuando se prueba en cuerdas de PET activadas no adhesivas, los valores de adhesión fueron significativamente mejores para formulaciones de recubrimiento por inmersión conteniendo resina RF modificada. Ejemplo 11 El efecto de sólidos de recubrimiento por inmersión RFL sobre el desempeño de la adhesión se determinó también. En este estudio, las cuerdas de PET activadas con adhesivo se usaron y los contenidos sólidos de recubrimiento por inmersión RFL fueron variados entre 16 y 22 porciento por peso. Resina PENACOLITE R-50 se usó en la formulación de control . Mediciones de adhesión de desprendimiento de correa y jalado H se hicieron, y los resultados se presentan en la Tabla 9. Tabla 9 Nota: * método químico húmedo. Cuando se compara con el ejemplo comparativo E, el ejemplo 11 produjo alrededor de 5 a 10% mejores valores de adhesión. Dado que los valores de adhesión fueron mas altos, el contenido de sólidos totales de RFL conteniendo MONDUR ML bloqueado con RF pudo reducirse para mantener valores de adhesión similares al recubrimiento por inmersión adhesivo de control. Esto podría resultar en ahorros de costos potenciales en formulaciones RFL conteniendo las soluciones de resina de esta invención . Aunque la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de formas de realización, las características específicas no deberán atribuirse a otras formas de realización de la invención. Ninguna sola forma de realización es representativa de todos los aspectos de la invención. En algunas formas de realización, las composiciones o métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente. En otras formas de realización, las composiciones o métodos no incluyen, o están sustancialmente libres de, cualquier compuesto o paso no enumerado en la presente. Variaciones y modificaciones de las formas de realización descritas existen. El método para hacer la composición se puede describir como comprendiendo un número de actos o pasos. Estos pasos o actos pueden practicarse en cualquier secuencia u orden a menos que se indique de otra manera. Finalmente, cualquier número divulgado en la presente deberá considerarse significando aproximado, independientemente de si la palabra "alrededor de" o "aproximadamente" se usa al describir el número. Las reivindicaciones anexas pretenden cubrir todas estas modificaciones variaciones según caen dentro del alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol que comprende: (a) un primer compuesto teniendo la fórmula (VI') : un segundo compuesto teniendo la fórmula (VII') donde la relación de fórmula (VI') a fórmula (VII') es entre alrededor de 25:75 y alrededor de 75:25, y donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno , arileno, cicloalcarileno , alcarileno, aralquileno, heterocicleno , heteroarileno o una combinación de los mismos; cada uno de n, m y k es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100; y cada una de las fórmulas (VI') y (VII') es no sustituida o sustituida de manera independiente con uno o mas sust ituyentes , y los uno o mas sustituyentes son alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo , aralquilo, alquenilo, siloxanilo, alquinilo, acilo, carboxi, heterociclilo , haluro, nitro, hidroxi , metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, o una combinación de los mismos. 2. La composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de la reivindicación 1, comprendiendo además un tercer compuesto teniendo la fórmula (VIII') :
(VIII') donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno, arileno, cicloalcarileno , alcarileno, aralquileno, heterocicleno , heteroarileno o una combinación de los mismos; y cada uno de x, y y z es de manera independiente una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100; y la fórmula (VIII') es no sustituida o sustituida de manera independiente con uno o mas sustituyentes , y los uno o mas sustituyentes son alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alqueni-lo, siloxanilo, alquinilo, acilo, carboxi, heterociclilo, haluro, nitro, hidroxi, metacrilato no sustituido o sustituido, acrilato no sustituido o sustituido, silil éter, o una combinación de los mismos .
3. Una composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol que se puede obtener a partir de la reacción entre por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes y una resina de resorcinol, donde la relación molar de los dos compuestos de isocianato diferentes es entre alrededor de 75:25 y alrededor de 25:75, y donde cada uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes es de manera independiente un diisocianato, un triisocianato o un poliisocianato mayor.
4. La composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de la reivindicación 3, donde la resina de resorcinol tiene la fórmula (V) , fórmula (V ) o una combinación de las mismas: donde cada uno de n y n' es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100; y cada uno de A, B, A' y B' es de manera independiente un grupo terminal; y los anillos fenilo de las fórmulas (V) o (V ) son no sustituidos o sustituidos con por lo menos un sustituyente que incluye alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, acilo, carboxi , heterociclilo , haluro, nitro, o hidroxi ; y los grupos metileno de las fórmulas (V) o (V ) son no sustituidos o sustituidos con uno o dos sustituyentes incluyendo alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, o heterociclilo.
5. La composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de la reivindicación 4, donde cada uno de A, B, A' y B' es de manera independiente H, fórmula (V-l) o fórmula (V-2) :
6. La composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de la reivindicación 3, donde los por lo menos dos compuestos de isocianato tienen las fórmulas 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y comprende de manera independiente alquileno, cicloalquileno , arileno, alcarileno, cicloalcarileno , aralquileno, heterociclile-no, heteroarileno o una combinación de los mismos.
7. Un proceso para preparar una composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de las reivindicaciones 1 o 3, comprendiendo reaccionar por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes con una resina de resorcinol, donde la relación molar de los dos compuestos de isocianato diferentes es entre alrededor de 75:25 y alrededor de 25:75, y donde cada uno de los por lo menos dos compuestos de isocianato diferentes es de manera independiente un diisocianato , un triisocianato o un poliisocianato mayor.
8. El proceso de la reivindicación 7, donde la resina de resorcinol tiene la fórmula (V) , fórmula (V ) o una combinación de las mismas: donde cada uno de n y n' es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100; y cada uno de A, B, A' y B' es de manera independiente un grupo terminal; y los anillos fenilo de las fórmulas (V) o (V ) son no sustituidos o sustituidos con por lo menos un sustituyente que incluye alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, acilo, carboxi, heterociclilo , haluro, nitro, o hidroxi; y los grupos metileno de las fórmulas (V) o (V ) son no sustituidos o sustituidos con uno o dos sustituyentes incluyendo alquilo, arilo, alcarilo, cicloalcarilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, o heterociclilo.
9. El proceso de la reivindicación 7, donde la reacción ocurre en ausencia de un solvente.
10. El proceso de la reivindicación 7, donde la reacción ocurre en la presencia de un catalizador seleccionado a partir de 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido o dilaurato de dibutilina .
11. El proceso de la reivindicación 7, donde los por lo menos dos compuestos de isocianato tienen las fórmulas 0=C=N-X-N=C=0 y 0=C=N-Y-N=C=0 donde X y Y son diferentes y cada uno de X y Y comprende de manera independiente alquileno, cicloalquile-no, arileno, alcarileno, cicloalcarileno , aralquileno, heteroci-clileno, heteroarileno o una combinación de los mismos.
12. Una composición de hule vulcanizable que comprende o se puede obtener a partir de una mezcla que comprende un material de hule, un donador de metileno y un aceptador de metileno que comprende la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
13. La composición de hule vulcanizable de la reivindicación 12, comprendiendo además un material de refuerzo de hule.
14. La composición de hule vulcanizable de la reivindicación 13, donde el material de refuerzo de hule está en la forma de fibras, filamentos, telas o cuerdas.
15. La composición de hule vulcanizable de la reivindicación 13, donde el material de refuerzo de hule está hecho de un poliéster, una poliamida, carbono, vidrio, acero, polibenzoxazola o rayón.
16. La composición de hule vulcanizable de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, comprendiendo además un agente de vulcanización.
17. La composición de hule vulcanizable de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, comprendiendo además por lo menos un aditivo, donde el aditivo es negro de carbón, óxido de zinc, sílice, un antioxidante, un estearato, un acelerador, un promotor de adhesión, una sal de cobalto, un ácido esteárico, un relleno, un plastificante , una cera, un aceite de procesamiento, un retardante, un antiozonante o una combinación de los mismos.
18. Una formulación de recubrimiento por inmersión que comprende la composición de isocianato bloqueada con resina de resorcinol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
19. La formulación de recubrimiento por inmersión de la reivindicación 18, comprendiendo además un solvente.
20. La formulación de recubrimiento por inmersión de cualquiera de las reivindicaciones 18 a 19, comprendiendo además un látex de poli (vinil piridina/butadieno/estireno) .
21. La formulación de recubrimiento por inmersión de cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, comprendiendo además una solución de resina.
22. La formulación de recubrimiento por inmersión de la reivindicación 21, donde la solución de resina es una solución de resorcinol - formaldehído .
23. La formulación de recubrimiento por inmersión de cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, comprendiendo además un aditivo seleccionado a partir de un compuesto que contiene epoxi , un espesante, un anti -espuma o una combinación de los mismos .
24. Un artículo fabricado que comprende un material de hule y un material de refuerzo de hule tratado con la formulación de recubrimiento por inmersión de cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23.
25. El artículo fabricado de la reivindicación 24, donde el artículo fabricado es una llanta, banda de transmisión de potencia, banda transportadora, banda en forma de V, rodillo de impresión de mangueras, tacón de zapato de hule, suela de zapato de hule, tapete de piso automotriz, lodera para camiones o revestimiento de molino de bolas.
26. Un recubrimiento que comprende una resina preparada mediante curar las fórmulas (B) , (B' ) , (C) o una combinación de las 'mismas: por calor, radiación o una combinación de los mismos, donde X es alquileno, cicloalquileno , arileno, alcarileno, cicloalcarileno, aralquileno, heterocicleno o una combinación de los mismos; y cada uno de n y m es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100.
27. Un recubrimiento que comprende una resina preparada mediante curar las fórmulas (B) , (D) o una combinación de las mismas: con un diisocianato , un poliisocianato o una combinación de los mismos, donde X es alquileno, cicloalquileno, arileno, alcarile-no, cicloalcarileno , aralquileno, heterocicleno o una combinación de los mismos; y R es alquilo, arilo, aralquilo, siloxanilo, silil éter o una combinación de los mismos y cada uno de n y m es una distribución de enteros teniendo un promedio de alrededor de 1 a alrededor de 100.
28. El recubrimiento de las reivindicaciones 26 o 27, donde el curado ocurre en presencia de un iniciador.
29. El recubrimiento de las reivindicaciones 26 o 27, comprendiendo además un aditivo.
30. El recubrimiento de la reivindicación 29, donde el aditivo es un relleno, modificador de reología, espesante, tensioactivo , agente de humectación, agente de reticulación, agente de acoplamiento, colorante, lubricante, agente de nivelación, antioxidante, estabilizante UV, plastificante o una combinación de los mismos.