MX2008010792A

MX2008010792A - Proceso para la preparacion de (met)acrilatos de alcoxipolioxialquilen.

Info

Publication number: MX2008010792A
Application number: MX2008010792A
Authority: MX
Inventors: Joachim Knebel; Uwe-Martin Wiesler; Brigitte Mess
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-11-14
Also published as: DE102006008998A1; CN101374797A; KR20080103536A; CA2642603A1; BRPI0708122A2; ZA200807273B; TW200804438A; JP2009527606A; AU2007217669A1; EP1986987A1; US20090001322A1; RU2440970C2; WO2007096228A1; US7828271B2; RU2008134312A

Abstract

Proceso para preparar un metacrilato de alcoxipolioxialquileno en donde a) un alcóxido metálico MetOR10 se carga inicialmente, b) un óxido de alquileno de la fórmula (IV) se agrega y se hace reaccionar en el alcóxido metálico (ver Fórmula (IV)) y c) anhídrido metacrílico se agrega directamente y se hace reaccionar con el producto de reacción del paso b) Apropiadamente, en el paso c), una mezcla de estabilizador se agrega que comprende, por ejemplo, los siguientes componentes I. por lo menos un compuesto de la fórmula (I) (ver Fórmula (I)) II. por lo menos un compuesto de la fórmula (IIa ó IIb) (ver Fórmula (II)) o la fórmula (IV) (ver Fórmula (IV)) III. por lo menos un compuesto de la fórmula (V) (ver Fórmula (V)).

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE (MET)ACRILATOS DE ALCOXIPOLIOXIALQUILEN Campo de la invención La presente invención trata de un proceso para preparar (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno y de una mezcla de estabilizador que es particularmente apropiada para este proceso. Estado de la técnica La Patente Europea DE 10 2004 042799 (BASF) describe la preparación de (met)acrilatos de polietilenglicol con catalizador pro catalizadores que, a 90 grados Celsius, tienen una solubilidad en el polietilenglicol de no más que 10 g / litro. Los catalizadores utilizados son hidróxidos, óxidos, carbonatas o carbonatos de hidrógeno de metales alcalinos mono- o divalentes o metales de tierra alcalina.

Los (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno ya son conocidos y se proponen, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Europea EP 0 965 605 A2 (NOF Corporation) para la preparación de dispersantes. Los (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno se preparan agregando un catalizador, por ejemplo, ácido p - toluensulfónico monohidrato, a un éter de polioxialquilen monoalquilo y posteriormente llevar a cabo una esterificación con ácido acrílico o ácido metacrílico, agregando un catalizador, por ejemplo metóxido de sodio, a un éter de polioxialquilen monoalquilo y posteriormente transesterificando con un acrilato de aquilo, por ejemplo metilacrilato, o con un metacrilato de alquilo, por ejemplo, metacrilato de metilo, haciendo reaccionar un éter de polioxialquilen monoalquilo con cloruro de acriloilo o cloruro de metacriloilo, o haciendo reaccionar un éter de polioxialquilen monoalquilo con anhídrido acrílico o anhídrido metacrílico. En la Patente Europea EP 0 965 605 A2, los Ejemplos 7 a 11 y los Ejemplos Comparativos 3 y 4 ilustra las vías de preparación. En los Ejemplos 7, 9 a 11 y los Ejemplos Comparativos 3 y 4, un alcóxido, por ejemplo metóxido de sodio, se carga inicialmente, se hace reaccionar con un óxido de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno de óxido de propileno y óxido de 1 , 2 - butileno, neutralizado con ácido clorhídrico y después esterificado con ácido acrílico o ácido metacrílico en tolueno con catalizador por ácido p - toluensulfónico. El estabilizador utilizado es hidroquinona.

En el Ejemplo 8 de la solicitud antes mencionada, el metóxido de sodio se hace reaccionar con óxido de etileno en metanol y se neutraliza con ácido clorhídrico y el producto se aisla y se seca, se mezcla de nuevo con metóxido de sodio en metanol y se transesterifica con metacrilato de metilo. El estabilizador agregado es t - butilhidroxi - tolueno. Aún cuando los procesos descritos anteriormente son adecuados en principio para preparar (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno, no obstante rutas más eficientes y menos caras para la preparación son convenientes. Problema y solución Por lo tanto es un objeto de la presente invención especificar un proceso mejorado para preparar (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno. Este proceso debe permitir la preparación de los (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno de manera particularmente más sencilla, a escala industrial y más barata, con gran calidad y con coeficientes de reacción aceptables. En el texto que sigue, el término (met)acrilatos significa tanto acrilatos como metacrilatos, y también mezclas de los dos compuestos. Se ha descubierto sorprendentemente que este objeto puede lograrse mediante un proceso en el cual un reactor a) es inicialmente cargado con por lo menos un alcóxido metálico MetOR10, b) por lo menos un alcohol R12OH se agrega, c) por lo menos un óxido de alquileno de la fórmula (VI) se agrega y se hace reaccionar con la mezcla de alcóxido metálico / alcohol d) después el anhídrido metacrílico se agrega directamente y se hace reaccionar con el producto de reacción del paso c) y después opcionalmente con agua. El procedimiento de la invención permite una "síntesis de una cazuela", es decir, ya no se requiere un aislamiento y codificación de los intermediarios. La presente invención por lo tanto trata de un proceso para preparar ésteres de poli (oxialquilen) monoacrílicos y ésteres monometacrílicos haciendo reaccionar el anhídrido acrílico o anhídrido metacrílico (en lo sucesivo anhídrido metacrílico A) con producto de reacción formado de d) por lo menos un alcóxido metálico MetOR10 e) por lo menos un alcohol R12OH f) por lo menos un óxido de alquileno de la fórmula (VI) en donde el producto final, después de que se terminó la reacción, se mezcla opcionalmente con agua, y el anhídrido metacrílico se utiliza en una proporción molar, con base en el producto de reacción del alcóxido metálico MetOR10, el alcohol R12OH y el óxido de alquileno de la fórmula (VI), que es entre 1 :1 y 3:1. El proceso de acuerdo con la invención se asocia con una serie de ventajas. Principalmente, la provisión separada de materias primas de polioxialquilenos monofuncionales que portan grupos OH ya no es necesaria, y en segunda, tiempos de reacción más cortos se obtienen en general a diferencia del método en dos reacciones separadas, que es la técnica de vanguardia actualmente. Además, medios mejorados para estabilizar la mezcla de reacción y el producto resultante tuvieron que indicarse. Se ha descubierto que, sorprendentemente, la selección adecuada de los estabilizadores o de la mezcla de estabilizadores, en especial aquellos que son solubles al agua y que no reaccionan al anhídrido metacrílico, prolongan considerablemente el tiempo de estabilidad del monómero. Este objeto y otros objetos que no se han descrito específicamente pero que pueden percibirse de las conexiones antes descritas se logran mediante un proceso para preparar (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno que tienen todas las características de las presentes reivindicaciones de proceso independientes. Las reivindicaciones de proceso dependientes describen procedimientos particularmente útiles para preparar (met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno. Otras reivindicaciones de producto protegen una mezcla de estabilizadores cuyo uso en el proceso presente es muy particularmente apropiado.

En el proceso de acuerdo con la invención, por lo menos un alcóxido metálico MetOR10 se carga primero inicialmente. El radical Met es litio, sodio, potasio, rubidio o cesio, de preferencia litio, sodio o potasio, en particular sodio o potasio, y de mayor preferencia el sodio. También esto es posible que se cargue inicialmente un hidróxido metálico, en cuyo caso la deshidratación de la solución de reacción antes de la adición del óxido de alquileno se requiere. R10 es un radical de alquilo lineal o ramificado, que de preferencia tiene 1 a 18 átomos de carbono, en especial un radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo, n - heptilo, n -octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo o un radical de octadecilo. R10 también puede ser hidrógeno. Se da preferencia particular a un radical que tiene 1 a 4 átomos de carbono. R12 es un radical de alquilo opcionalmente alcoxilado lineal o ramificado, que de preferencia tiene 1 a 18 átomos de carbono, en particular un radical metilo, 2 - metoxietilo, 2 - (2 - metoxietoxi) etilo, 2 - (2 - (2 - metoxietoxi) etoxi) - etilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo, n - heptilo, n - octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo o un octadecilo, donde la masa molar de R12 es menor que la masa molar de los alcoxipolioxialquilenos de la invención. Se da preferencia particular a un radical que tiene 1 a 4 átomos de carbono. En el proceso de acuerdo con la invención, por lo menos un óxido de alquileno de la fórmula (VI) se agrega después y se hace reaccionar con el alcóxido de metal.

Los radicales R11 son cada uno independientemente hidrógeno o un radical de alquilo lineal o ramificado, que de preferencia tiene 1 a 8 átomos de carbono, en especial un radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo, n - heptilo o un radical de n - octilo. Un radical que tiene 1 a 4 átomos de carbono se prefiere de manera particular. En este contexto, el óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de 1 , 2 - butileno, y además mezclas de estos compuestos, se ha descubierto que son muy particularmente útiles. La reacción del alcóxido metálico con el óxido de alquileno se realiza preferiblemente en un solvente reactivo R12OH. Un solvente particularmente favorable es el alcohol cuyo alcóxido se hace reaccionar con el óxido de alquileno.

El largo del bloque de polialquileno se puede ajusfar a través de la proporción molar del alcóxido metálico y alcohol R 2OH por un lado al óxido de alquileno por otro lado. De preferencia esto se encuentra en el rango de 1 :1 -10000, apropiadamente en el rango de 1 :1 - 1000, en especial en el rango de 1 :1 - 100. La reacción se realiza apropiadamente en una temperatura en la gama de 60 °C a 150 °C, de preferencia en la gama de 80 °C a 120 °C, en especial en la gama de 90 °C a 110 °C. El tiempo de reacción de preferencia tiene un margen de 1 a 20 horas, de preferencia en un margen de 2 a 10 horas, en especial en el margen 4 a 8 horas. Después de la reacción, cualquier óxido de alquileno excesivo puede ser retirado, por ejemplo aplicando una presión reducida. El producto de reacción a partir de la reacción del alcóxido metálico y alcohol con el óxido de alquileno entra en reacción directamente con el anhídrido metacrílico, es decir, sin aislar y/o purificar el intermediario. La expresión anhídrido metacrílico abarca tanto el anhídrido metacrílico como el anhídrido acrílico, y también las mezclas de los dos compuestos. En el contexto de la presente invención, el anhídrido metacrílico, con base en la suma del alcóxido metálico y el alcohol, de preferencia se usa con exceso, de preferencia en una proporción molar de anhídrido metacrílico para alcóxido metálico mayor que 1 , en especial en el rango de 1 - 3:1. La reacción se realiza apropiadamente en una temperatura en la gama de 60 °C a 150 °C, preferiblemente en la gama de 70 °C a 110 °C, especialmente en la gama de 80 °C a 100 °C. El tiempo de reacción de preferencia es de un margen de 1 a 20 horas, preferiblemente en el margen de 2 a 10 horas, especialmente en el margen de 4 a 8 horas. Los estabilizadores y las mezclas de los estabilizadores. Además, la reacción se realiza apropiadamente en la presencia de por lo menos un estabilizador o una mezcla de estabilizadores. En el contexto de la presente invención, los estabilizadores (antioxidantes) indican preferiblemente compuestos orgánicos que sirven para evitar polimerización indeseable del anhídrido metacrílico y/o el metacrilato de alcoxipolioxialquileno. La acción de los estabilizadores normalmente comprende actuar como depuradores para los radicales libres que ocurren en la polimerización. Para mayores detalles, se hace referencia a la literatura de técnica común, en especial a Rómpp - Lexikon Chemie; Editores: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, Nueva York; 10a edición (1996); bajo "Antioxidantes", y las referencias de literatura citadas en este punto. Los estabilizadores particularmente adecuados para los fines de la presente invención incluyen el tocoferol, tere - butilmetoxifenol (BHA), butilhidroxitolueno (BHT), galato de octilo, galato de dodecilo, ácido ascórbico, fenoles opcionalmente sustitutos, hidroquinonas opcionalmente sustituidas, por ejemplo monometil éter de hidroquinona (HQME), quinonas opcionalmente sustituidas, pirocatecoles opcionalmente sustituidos, aminas aromáticas opcionalmente sustituidas, complejos de metal opcionalmente sustituidos de una amina aromática, triazinas opcionalmente sustituidas, sulfuras orgánicos, polisulfuros orgánicos, ditiocarbamatos orgánicos, fosfitos orgánicos y fosfonatos orgánicos. Fenoles sustituidos Los fenoles opcionalmente sustituidos se utilizan con una muy particular preferencia de acuerdo con la invención. Éstos satisfacen de preferencia la fórmula (I) donde los radicales R1 son cada uno independientemente hidrógeno, un radical de alquilo lineal o ramificado, de preferencia que tiene 1 a 8 átomos de carbono, en especial radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, ¡sobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo, n - heptilo o un radical de n - octilo, que de manera favorable tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical de cicloalquilo opcionalmente sustituido, de preferencia con 4 a 8 átomos de carbono, en especial un radical de ciclohexilo, un radical de arilo opcionalmente sustituido, que de preferencia tiene 6 a 18 átomos de carbono, o un halógeno, de preferencia flúor, cloro o bromo y donde R2 es un radical de alquilo lineal o ramificado, que de preferencia tiene 1 a 8 átomos de carbono, especialmente un radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n -hexilo, n - heptilo o es un radical de n - octilo, que de mayor preferencia tiene 1 a 4 átomos de carbono, es un radical de cicloalquilo opcionalmente sustituido, que de preferencia tiene 4 a 8 átomos de carbono, en especial un radical de ciclohexilo, o es un radical de arilo opcionalmente sustituido, de preferencia con 6 a 18 átomos de carbono. Los compuestos (I) que son particularmente favorables en este contexto tienen hidrógeno como R1. R2 es preferiblemente un radical de alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en especial un radical de metilo. También se ha descubierto que los compuestos de la fórmula (II) son útiles particularmente para los fines de la presente invención. donde los radicales R3, R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno, un radical de alquilo lineal o ramificado, que de preferencia tiene de 1 a 8 átomos de carbono, en especial un radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n -hexilo, n - heptilo o es un radical de n - octilo, que de mayor preferencia tiene 1 a 4 átomos de carbono, un radical de cicloalquilo opcionalmente sustituido, que de preferencia tiene 4 a 8 átomos de carbono, en especial un radical de ciclohexilo, un radical de arilo opcionalmente sustituido, que de preferencia tiene 6 a 18 átomos de carbono, un halógeno, de preferencia flúor, cloro o bromo, o un radical de la fórmula (III) en donde R6 es un radical de alquilo lineal ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia un radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo o un radical de n -hexilo, en especial un radical de etilo. Los compuestos (II) que son muy particularmente favorables en este contexto tienen hidrógeno como R4. R3 de preferencia es un radical de alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en especial un radical de metilo. R5 es apropiadamente un radical de alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, especialmente un radical tere - butilo. Para los fines de la presente invención, los compuestos de la fórmula (lia) también se ha descubierto que son adecuados.

El compuesto de la fórmula (llb) también se ha descubierto que es particularmente favorable: donde: R5 = tere - butilo. El compuesto se vende bajo la marca Topanol ® A por Ciba. Además, los resultados favorables también se pueden lograr utilizando compuestos de la fórmula (IV). donde o es un número entero en el rango de 1 a 4 y p es 1 ó 2, de preferencia 2, donde los radicales R3 cada uno se definen según lo anterior, donde R7 es hidrógeno o un radical de alquilo lineal o ramificado, de preferencia con 1 a 8 átomos de carbono, en especial un radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n -butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo, n - heptilo, o un radical de n -octilo, en especial un radical de metilo, y donde R8 es un grupo alquilo monovalente o grupo alquileno divalente, de preferencia un grupo alquileno a, ? - divalente, lineal, que de preferencia tiene 1 a 8 átomos de carbono, en especial un grupo metilo, metileno, hetilo, 1 , 2 -etileno, n - propilo, 1 , 3 - n - propileno, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere -butilo, 1 , 4 - butileno, n - pentilo, 1 , 5 - pentileno, n - hexilo, 1 , 6 - hexileno, n -heptilo, 1 , 7 - heptileno, n - octilo o un grupo 1 , 8 - octileno, que de mayor preferencia tiene 1 a 4, y más preferiblemente 2, átomos de carbono. Un compuesto particularmente preferido de la fórmula (IV) es glicol bis [3, 3 - bis (4' - hidroxi - 3' - tere - butilfenil) - butanoato]. En una forma de realización muy particularmente preferida de la presente invención, se usa una mezcla de estabilizadores que está compuesta a) por lo menos de un compuesto de la fórmula (I) b) por lo menos de un compuesto de la fórmula (II) ó (IV) y c) por lo menos un compuesto de la fórmula (V) donde los radicales R9 son cada uno independientemente un radical de alquilo lineal o ramificado, que de preferencia tiene 1 a 6, en especial 1 a 4, átomos de carbono, tales como radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n -butilo, isobutilo o un radical de tere - butilo, en especial un radical de metilo. El compuesto de la fórmula (V) se vende bajo la marca Tempol ® por Ciba y bajo el nombre 4 - hidroxi - 2, 2, 6, 6 - tetrametilpiperidina 1 - oxil por Degussa GmbH. La proporción de peso del compuesto (I) para el compuesto (II) ó (IV) y el compuesto (V) de preferencia se encuentra en la proporción de 1 :0.1 -25.0:0.01 - 1.0. Con base en el anhídrido metacrílico, la proporción de los estabilizadores individualmente como una mezcla de preferencia es 0.001 a 2.0% por peso. Debido a la sensibilidad hidrolítica de los reactantes, es apropiado trabajar bajo condiciones sustancialmente anhidras. Además, los reactantes utilizados se secan sustancialmente por completo. Además, el uso de una atmósfera de gas inerte, en especial de nitrógeno y/o argón seco en la ejecución del paso de alcoxilación también se ha descubierto que es muy particularmente útil. En la reacción posterior con anhídrido metacrílico, en contraste, el oxígeno debe estar presente, ya sea en una mezcla con el gas inerte mencionado o como una atmósfera de aire seco, a fin de aumentar la estabilización contra la polimerización. Los posibles campos de uso de los metacrilatos de alcoxipolioxialquileno ya son conocidos. Éstos son adecuados, entre otros, para preparar los dispersantes. La invención será ilustrada con mayor detalle en lo sucesivo a través de varios ejemplos de invención, sin intención alguna de que sea restringida por estas formas de realización específicas. El largo del bloque de polialquileno se determinó por extracción de una pequeña muestra después del paso b) y determinando el número de OH. Ejemplos Ejemplo 1 Aparato: Autoclave de vidrio con camisa de 2 I Büchi con manómetro, agitador mecánico, sensor de temperatura interno Pt 100, tubo de admisión y termostato de circulación del aceite. El reactor se evacúa, se llena con nitrógeno y se carga con 6.6 g de una solución de 30% de metóxido de sodio en metanol (NM 30, Degussa AG). 6 de metanol seco se agregan y la mezcla se calienta a 100°C, y 756 g de óxido de etileno se bombean en 2 horas, de manera que no se excede una presión de 6 barios. En lo sucesivo, se permite que la reacción continúe a esa temperatura por otras 0.5 horas. La mezcla se enfría a 80°C y el óxido de etileno no consumido se extrae bajo presión reducida (aproximadamente 150 mbarios) (tiempo: aproximadamente 0.5 h). Una muestra (10 g) se retira para determinación del número de hidróxilos, y 83.6 g de anhídrido metacrílico que contiene 3.4 g de monometiléter de hidroquinona (HQME) y 0.17 g de 2, 6 - dimetil - 4 - tere -butilfenol (Topanol ® A) y 0.08 g de 4 - hidroxi - 2, 2, 6, 6 - tetrametilpiperidina 1 - oxilo (Tempol ®) en forma disuelta se agregan al reactor, y la mezcla se calienta en presión estándar con introducción lenta de aire a 90°C durante 6 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, el producto de reacción es retirado, pesado y mezclado con la misma cantidad de agua. 1700 g de una solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 que contiene ácido metacrílico se obtiene. Datos analíticos: El número de OH de la muestra de 10 g que está compuesta de metoxipolienglicol 2000: 27 mg KOH / g. Determinación de la masa molar: M = (masa molar de hidróxido de potasio) * 100 / (número de OH) = 5600 / 27 = 2074. Producto final: Contenido de agua: 50% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 23 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 1 mg KOH / g Contenido de HQME: 25 ppm (determinado por cromatografía de líquidos) Topanol A: 80 ppm (determinado por cromatografía de líquidos) Tempol: contenido abajo del límite de detección El contenido de HQME ha disminuido en comparación con el peso inicial (2000 ppm con base en solución de producto acuoso) como resultado de reacciones secundarias, como lo hecho el contenido de Tempol (peso inicial 47 ppm con base en solución de producto acuosa). En comparación con esto, el contenido de Topanol A reduce solamente de 100 ppm a 80 ppm. Ejemplo 2 Como el Ejemplo 1 , salvo con el uso de 2.64 g de solución NM30 y 12.3 g de metiltriglicol en lugar del metanol. La reacción se lleva a cabo con 605 g de óxido de etileno en 1.5 horas. Después del muestreo, 28 g de anhídrido metacrílico que contiene 2.5 g de HQME, 0.06 g de Tempol y 0.06 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 1270 g de solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 5000 se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metoxipolietilenglicol 5000: 11 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 51 % (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 9.5 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 1.5 mg KOH / g Ejemplo 3 Como el Ejemplo 1 , salvo con uso de 13.2 g de solución NM30 y 12 g de metanol. La reacción se lleva a cabo con 737 g de óxido de etileno en 2 horas. Después del muestreo, 174 g de anhídrido metacrílico que contiene 3.7 g de HQME, 0.09 g de Tempol y 0.35 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 1880 g de solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 1000 se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metoxipolietilenglicol 1000: 55 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 49% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 43 mg KOH / g (valoración) Número de hidróxilo (calculado en sustancia seca): 1 mg KOH / g Ejemplo 4 Como el Ejemplo 1 , excepto con el uso de 18 g de solución NM30 y 16.5 g de metanol. La reacción se lleva a cabo con 760 g de óxido de etileno en 2 horas. Después del muestreo, 242 g de anhídrido metacrílico que contiene 4.2 g de HQME, 0.1 g de Tempol ® y 0.5 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 2080 g de solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 750 que contiene ácido metacrílico se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metoxipolietilenglicol 750: 75 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 50% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 55 mg KOH / g (valoración) Número de hídroxilo (calculado en sustancia seca): 2 mg KOH / g. Ejemplo 5 Como el Ejemplo 1 , excepto con el uso de 26.4 g de solución NM30 y 24 g de metanol. La reacción se lleva a cabo con 737 g de óxido de etileno en 2 horas. Después del muestreo, 359 g de anhídrido metacrílico que contiene 4.6 g de HQME, 0.1 g de Tempol ® y 0.72 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 2300 g de solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 500 que contiene ácido metacrílico se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metoxipolietilenglicol 500: 110 mg KOH / g.

Producto final: Contenido de agua: 52% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 76 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 2 mg KOH / g. Ejemplo 6 Como el Ejemplo 1 , excepto con el uso de 39.6 g de solución NM30 y 36 g de metanol. La reacción se lleva a cabo con 774 g de óxido de etileno en 2.5 horas. Después del muestreo, 554 g de anhídrido metacrílico que contiene 5.6 g de HQME, 0.14 g de Tempol ® y 1.11 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 2800 g de solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 350 que contiene ácido metacrílico se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metoxipolietilenglicol 350: 155 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 50% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 99 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 2.1 mg KOH / g. Ejemplo 7 Como el Ejemplo 1 , excepto que, después del muestreo, 70 g de anhídrido acrílico que contiene 3.3 g de HQME, 0.08 g de Tempol ® y 0.14 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 1600 g de solución acuosa de acrilato de metoxipolietilenglicol 2000 que contiene ácido metacrílico se obtienen.

Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metoxipolietilenglicol 2000: 26 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 49% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 24 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 2 mg KOH / g. Ejemplo 8 Como el Ejemplo 1 , excepto que, en lugar de la solución de metóxido de sodio y metanol, 4.1 g de tere - butóxido de potasio y 27 g de n - butanol seco se utilizan. La reacción se lleva a cabo con 971 g de óxido de propileno en 4 horas. Después del muestreo, 115 g de anhídrido metacrílico que contiene 4.5 g de HQME, 0.11 g de Tempol ® y 0.23 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 2200 g de solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 que contiene ácido metacrílico se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de butoxipolietilenglicol 2000: 25 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 50% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 24 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 1.2 mg KOH / g. Ejemplo 9 Como el «Ejemplo 8, excepto que la reacción se lleva a cabo sucesivamente con 486 g de óxido de etileno y 486 g de óxido de propileno en un total de 4 horas. Después del muestreo, 115 g de anhídrido metacrílico que contiene 4.5 g de HQME, 0.11 g de Tempol ® y 0.23 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 2200 g de solución acuosa de metacrilato de butoxipolietilen polipropilenglicol 2000 que contiene ácido metacrílico se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de butoxipolietilen polipropilenglicol 2000: 28 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 50% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 23.5 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 1 mg KOH / g. Ejemplo 10 Como el Ejemplo 1 , excepto que se usa 18 g de solución NM30 y 261 g de alcohol con 16 a 18 átomos de carbono (Hydrenol ® D, Cognis). En 100 °C / 150 mbarios, la fracción de metanol es extraída, después la mezcla se cubre con nitrógeno y se hace reaccionar con 1100 g de óxido de etileno. Después del muestreo, 229 g de anhídrido metacrílico que contiene 6.3 g de HQME, 0.16 g de Tempol ® y 0.46 g de Topanol ® A en forma disuelta se agregan. Después de que se ha concluido la reacción y la adición de agua, 3190 g de solución acuosa de metacrilato de alcoxipolietilenglicol 1100 que contiene ácido metacrílico se obtienen. Datos analíticos: Número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metacrilato de alcoxipolietilenglicol 1100 con 16 a 18 átomos de carbono: 50 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 51% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 40 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 1.8 mg KOH / g. Ejemplo 11 (ejemplo comparativo no de la invención): Etoxilación y metacrilación separadas de acuerdo con la técnica anterior. Aparato: Autoclave de vidrio con camisa de 2 litros Büchi con manómetro, agitador mecánico, sensor de temperatura interna Pt 100, tubo de admisión y termostato de circulación de aceite. El reactor se evacúa, se llena con nitrógeno y se carga con 6.6 g de una solución de 30% de metóxido de sodio (NM 30, Degussa AG). Otro 6 g de metanol seco se agregan, la mezcla se calienta a 100°C y 756 g de óxido de etileno se bombean en 2 horas, de manera tal que no se excede una presión de 6 barios. En lo sucesivo, se permite que la reacción continúe en esta temperatura por otros 0.5 horas. La mezcla se enfría a 80°C y el óxido de etileno no consumido es extraído bajo presión reducida (aproximadamente 150 mbarios) (duración: aproximadamente 0.5 horas). El metoxipolietilenglicol 2000 formado se extrae a través de la válvula de fondo y una muestra (10 g) se toma para determinación del número de hidroxilo. Producción: 753 g (98% de teoría) El número de OH de la muestra de 10 g, compuesta de metoxipolietilenglicol 2000: 28 mg KOH / g. El producto se introduce en un matraz de fondo redondo de 2 litros con agitador y condensador de reflujo con 83.6 g de anhídrido metacrílico que comprende 3.4 g de monometiléter de hidroquinona (HQME) y 0.17 g de 2, 6 -dimetil - 4 - tere - butilfenol (Topanol ® A) y 0.08 de 4 - hidroxi - 2, 2, 6, 6 -tetrametilpiperidina 1 - oxilo (Tempol ®) en forma disuelta, y se calienta a 90°C a presión estándar mientras se pasa aire lentamente. Después de 6 horas, se toma una muestra y, de acuerdo con espectroscopia de NMR y tiene una conversión de 90%. Después de un total de 8 horas a 90°C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente, y el producto de reacción se retira, pesa y mezcla con la misma cantidad de agua. 1650 g de una solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 con contenido de ácido metacrílico se obtienen. Producto final: Contenido de agua: 49% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 24 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 1 mg KOH / g. Ejemplo 2 Como el Ejemplo 1 , excepto que se utiliza 1.44 g de hidróxido de sodio y 60 g de éter de trietilenglicol monometilo. Después de calentar a 100°C, el agua de reacción formada se extrae bajo presión reducida durante 0.5 h. 624 g de óxido de etileno se bombean entonces en 1.5 horas. Después del muestreo, 83.6 g de anhídrido metacrílico que contiene 3.4 g de monometiléter de hidroquinona (HQME) y 0.17 g de 2, 6 - dimetil - 4 - tere - butilfenol (Topanol ® A) y 0.08 g de 4 - hidroxi - 2, 2, 6, 6 - tetrametilpiperidina 1 - oxilo (Tempol ®) en forma disuelta se introducen en el reactor a presión estándar mientras se pasa aire lentamente a 90°C durante 6 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto de reacción es retirado, pesado y mezclado con la misma cantidad de agua. 1500 g de una solución acuosa de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 que contiene ácido metacrílico se obtiene. El número de OH de la muestra de 10 g compuesta de metoxipolietilenglicol 2000: 29 mg KOH / g. Producto final: Contenido de agua: 51% (valoración de Karl - Fischer) Número de ácido: 26 mg KOH / g (valoración) Número de hidroxilo (calculado en sustancia seca): 1.5 mg KOH / g. Ejemplo 13 Como el Ejemplo 1 , salvo que el estabilizador agregado al anhídrido metacrílico solamente es 3.4 de Topanol A ®. Los 1680 g resultantes de una solución de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 en agua contiene 520 ppm de Topanol A ®, es decir, de 2000 ppm del estabilizador utilizado, solamente una porción pequeña se ha consumido por reacciones secundarias. Ejemplo 14 (ejemplo comparativo) Como el Ejemplo 1 , salvo el estabilizador agregado al anhídrido metacrílico es solamente 0.85 g de fenotiazina (500 ppm con base en la solución del producto acuoso). Los 1690 g resultantes de una solución de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 en agua contienen 490 ppm de fenotiazina (determinado por cromatografía de líquidos). Después de 1 semana de almacenamiento en luz del día difuminada, la solución de producto tiene fracciones poliméricas (determinado por espectroscopia de NMR). Ejemplo 15 (ejemplo comparativo) Como el Ejemplo 1 , salvo el estabilizador agregado al anhídrido metacrílico es solamente 0.85 g de 2, 6 - di (tere - butil) - 4 - metilfenol (Topanol O ®) (500 ppm con base en la solución del producto acuoso). Los 1700 g resultantes de una solución de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 en agua contienen 480 ppm de Topanol O ® (determinado por cromatografía de líquidos). La solución de producto es estable pero es turbia. Ejemplo 16 (ejemplo comparativo) Como el Ejemplo 1 , salvo que el estabilizador agregado al anhídrido metacrílico es 0.85 g de Tempol ® (500 ppm con base en la solución de producto acuoso). La solución de metacrilato de metoxipolietilenglicol 2000 resultante en agua contiene 50% mol de polímero (determinado por espectroscopia de NMR).

Claims

REIVINDICACIONES 1. Proceso para preparar un metacrilato de alcoxipolioxialquileno caracterizado porque: a) por lo menos un alcóxido metálico MetOR 0 se carga inicialmente, donde Met es litio, sodio, potasio, rubidio o cesio y donde R10 es un radical de alquilo lineal ramificado, b) por lo menos un alcohol R12OH se agrega, donde R12 es un radical de alquilo opcionalmente alcoxilado lineal o ramificado, que de preferencia tiene 1 a 18 átomos de carbono, en particular un radical de metilo 2 - metoxietilo, 2 - (2 - metoxietoxi) etilo, 2 - (2 - (2 - metoxietoxi) etoxi) etilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo, n - heptilo, n -octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo o un radical de octadecilo, donde la masa molar de R12 es menor que la masa molar de los alcoxipolioxialquilenos de la invención, c) por lo menos un óxido de alquileno de la fórmula (VI) se agrega y se hace reaccionar con el alcóxido metálico donde los radicales R11 son cada uno independientemente hidrógeno o un radical de alquilo lineal o ramificado, que de preferencia tiene 1 a 8 átomos de carbono, en particular un radical de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, isobutilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo, n - heptilo o un radical de n - octilo, y d) el anhídrido metacrílico se agrega directamente y se hace reaccionar con el producto de reacción del paso c).
2. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1 , caracterizado porque el alcóxido de metal R10 = metilo, etilo o tere - butilo se utiliza.
3. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción en el paso b) se realiza en un alcohol R12OH que de preferencia satisface la fórmula R12OH donde el alcóxido metálico y el alcohol tienen apropiadamente el mismo radical de alquilo.
4. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el óxido de alquileno utilizado es óxido de etileno y/u óxido de propileno.
5. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción del paso d) se realiza en la presencia de un estabilizador o una mezcla de estabilizadores de acuerdo con por lo menos una de las Reivindicaciones 1 a 4 anteriores.
6. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 5, caracterizado porque la proporción de peso del anhídrido metacrílico: estabilizador o mezcla de estabilizadores se selecciona en el rango de 100:0.5 - 15.0.
7. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción en el paso b) se realiza en una temperatura en la gama de 60°C a 150°C.
8. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción en el paso c) se realiza a una temperatura en la gama de 60°C a 150°C.
9. Proceso para preparar un metacrilato de alcoxipolioxialquileno en donde por lo menos un catalizador se utiliza, por lo menos un alcohol R12OH se agrega, por lo menos un óxido de alquileno de fórmula (VI) se agrega y se hace reaccionar con el alcóxido metálico donde los radicales R11 son cada uno independientemente hidrógeno o un radical de alquilo lineal o ramificado, y d) el anhídrido metacrílico se agrega directamente y se hace reaccionar con el producto de reacción del paso b).
10. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 9, caracterizado porque el estabilizador se utiliza en cantidades de 50 ppm a 5000 ppm, con base en la suma de las masas de los reactantes utilizados.
11. Mezcla de estabilizadores compuesta de: por lo menos un compuesto de la fórmula (I) donde los radicales R1 son cada uno independientemente hidrógeno, un radical de alquilo lineal o ramificado, un radical de cicloalquilo opcionalmente sustituido, un radical de arilo opcionalmente sustituido o un halógeno, y donde R2 es un radical de alquilo lineal o ramificado, es un radical de cicloalquilo opcionalmente sustituido o es un radical de arilo opcionalmente sustituido. Por lo menos un compuesto de la fórmula (IV) o de la fórmula (IV) donde los radicales R3, R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno, un radical de alquilo lineal o ramificado, un radical de cicloalquilo opcionalmente sustituido, un radical de arilo opcionalmente sustituido, un halógeno, o un radical de la fórmula (III) en donde R es un radical de alquilo lineal ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, donde R7 es un hidrógeno o un radical de alquilo lineal o ramificado, y donde R8 es un grupo alquilo monovalente o grupo alquileno divalente, III. por lo menos un compuesto de la fórmula (V) donde los radicales R9 son cada uno independientemente un radical de aquilo lineal o ramificado o un radical de cicloalquilo opcionalmente sustituido.
12. Mezcla de estabilizadores de acuerdo con la Reivindicación 11 , caracterizada porque el R1 es en cada caso hidrógeno y R2 es un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
13. Mezcla de estabilizadores de acuerdo con la Reivindicación 11 ó 12, caracterizada porque R3 es en cada caso un radical de alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, R4 es en cada caso hidrógeno y R5 es un radical de alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
14. Mezcla de estabilizadores de acuerdo con por lo menos una de las Reivindicaciones 11 a 13, caracterizada porque R9 es en cada caso un radical de metilo.
15. Mezcla de estabilizadores de acuerdo con por lo menos una de las Reivindicaciones 11 a 14, caracterizada porque la proporción de peso del compuesto (I): compuesto (II) y/o el compuesto (IV): compuesto (V) se encuentra en el rango de 1 :0.1 — 25.0:0.01 - 1.0.
16. Proceso para preparar los compuestos de acuerdo con la Reivindicación 1 , caracterizado porque en lugar de alcóxido metálico MetOR 0, se utiliza un hidróxido metálico MetOH, y su mezcla con el alcohol R12OH se deshidrata por métodos conocidos por sí mismos antes de que se agregue el óxido de alquileno. RESUMEN Proceso para preparar un metacrilato de alcoxipolioxialquileno en donde a) un alcóxido metálico MetOR10 se carga inicialmente, b) un óxido de alquileno de la fórmula (IV) se agrega y se hace reaccionar en el alcóxido metálico c) anhídrido metacrílico se agrega directamente y se hace reaccionar con el producto de reacción del paso b). Apropiadamente, en el paso c), una mezcla de estabilizador se agrega que comprende, por ejemplo, los siguientes componentes I. por lo menos un compuesto de la fórmula (I) por lo menos un compuesto de la fórmula (lia ó llb) (II) menos un compuesto de la fórmula (V)