MX2008010744A

MX2008010744A - Membrana microporosa biaxialmente orientada.

Info

Publication number: MX2008010744A
Application number: MX2008010744A
Authority: MX
Inventors: Xiangyun Wei; Charles Haire
Original assignee: Celgard Llc
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2008-11-28
Also published as: TW200736312A; EP1993811A2; EP1993811B2; US20210162706A1; PL3663072T3; EP2974847A1; JP6542290B2; US8795565B2; JP2017214581A; WO2007098339A2; AU2007217288B2; AU2007217288A1; RU2420400C2; CA2637623A1; TWI358422B; JP2016106163A; JP2009527633A; EP3663072B1; KR101188570B1; KR20100101679A

Abstract

Una membrana microporosa se hace mediante un procedimiento de estiramiento en seco y tiene poros sustancialmente redondos y una relación de resistencia al estiramiento en dirección de la máquina a resistencia de estiramiento en dirección transversal en la escala de 0.5 a 5.0; el método para hacer la membrana microporosa anterior incluye los pasos de: extruir un polímero en un precursor no poroso y estirar biaxialmente el precursor no poroso, el estiramiento biaxial incluyendo un estiramiento en dirección de la máquina y un estiramiento en dirección transversal, la dirección transversal incluyendo un relajamiento en dirección de la máquina controlado simultaneo.

Description

MEMBRANA MICROPOROSA B1AXIALMENTE ORIENTADA SOLICITUD RELACIONADA La solicitud en cuestión clama el beneficio de la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos serie No. 60/775,1 12, presentada el 21 de febrero del 2006 pendiente.

CAMPO DE LA INVENCION La invención está dirigida a una membrana microporosa biaxialmente orientada y el método de su fabricación.

TECNICA ANTECEDENTE Se conoce las membranas microporosas, se pueden hacer mediante diversos procedimientos y el procedimiento mediante el cual la membrana se hace tiene un impacto material en los atributos físicos de la membrana. Ver Kesting, R., Synthetic Polimeric Membranas, A structural perspective, Second Ediction, John Wiley & Sons, New Cork, NY, (1985). Tres procedimientos comercialmente viables para hacer membranas microporosas incluyen: el procedimiento de estiramiento en seco (también conocido como el procedimiento CELGARD), el procedimiento en húmedo y el procedimiento de estiramiento de partículas. El procedimiento de estiramiento en seco se refiere a un procedimiento en donde la formación de poros resulta de estira el precursor no poroso. Ver Kesting, Ibid, páginas 290-297, incorporada aquí mediante referencia. El procedimiento de estiramiento en seco es diferente del procedimiento en húmedo y del procedimiento de estiramiento de partícula. En general, en el procedimiento en húmedo, también conocido como el procedimiento de inversión de fase, o el procedimiento de extracción o el procedimiento TIPS (por nombrar alguno), la materia prima polimérica se mezcla con un aceite de procesamiento (algunas veces llamado plastificante), esta mezcla se extruye y se forman entonces los poros cuando el aceite de procesamiento es removido (estas películas pueden estirarse antes o después de la remoción del aceite). Ver Kesting, Ibid. páginas 237-286, incorporada en la presente mediante referencia. En general, en el procedimiento de estiramiento de partícula, la materia prima polimérica se mezcla con material en partículas, estas mezcla se extruye y se forman poros durante el estiramiento cuando la interfaz entre el polímero y el material en partícula se fractura debido a las fuerzas de estiramiento. Ver la patente de los Estados Unidos No. 6,057,061 y 6,080,507, incorporada en la presente mediante referencia. Aun más, las membranas resultado de estos procedimientos son físicamente diferentes y el procedimiento mediante el cual se hace cada una distingue una membrana de la otra. Las membranas con estiramiento en seco tienen poros en forma de ranura debido a la incapacidad de estirar el precursor en dirección transversal de la máquina. Las membranas del procedimiento en húmedo tienen poros más redondos debido a la capacidad para estirar el precursor en dirección transversal de la máquina. Las membranas de partículas estiradas, por otro lado, se llenan con material en partículas necesarios para la formación de poros. En consecuencia, cada membrana puede distinguirse de la otra mediante su método de fabricación. Aunque las membranas hechas mediante el procedimiento de estiramiento en seco han logrado un excelente éxito comercial, existe la necesidad de mejora sus atributos físicos, para que puedan utilizarse en un aspecto más amplio de aplicaciones. Algunas áreas de mejoras incluyen formas de poro distintas a ranura e incrementar la resistencia al estiramiento en dirección transversal. La patente de los Estados Unidos No. 6,602,593 esta dirigida a una membrana microporosa, hecha mediante un procedimiento de estiramiento en seco, en donde la membrana resultante tiene una relación de resistencia al estiramiento en dirección transversal a la resistencia al estiramiento en dirección de la máquina de 0.12 a 1.2. Aquí, la relación de estiramiento TD/MD se obtiene mediante una relación de soplado de al menos 1.5 a medida que se extruye el precursor.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Se hace una membrana microporosa mediante un procedimiento de estiramiento en seco y tiene poros sustancialmente en forma redonda y una relación de resistencia al estiramiento en dirección de la máquina a resistencia al estiramiento en dirección transversal en la escala de 0.5 a 5.0. El método para hacer la membrana microporosa anterior incluye los pasos de: extruir un polímero en un precursor no poroso y estirar biaxialmente el precursor no poroso, el estiramiento biaxial incluyendo un estiramiento en dirección de la máquina y un estiramiento en dirección transversal, la dirección transversal incluyendo un relajamiento en dirección de la máquina controlado simultáneo.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Con el propósito de ilustrar la invención, se muestra en los dibujos una forma que se prefiere en la actualidad; entendiéndose, sin embargo, que esta invención no se limita a las disposiciones precisas e instrumentaciones que se muestran. La figura 1 es una fotografía de la modalidad de la invención en cuestión (membrana de un solo pliegue).

La figura 2 es una fotografía de otra modalidad de la invención en cuestión (membrana de pliegos múltiples, pliegos laminados juntos y luego estirados). La figura 3 es una fotografía de otra modalidad de la invención en cuestión (membrana de pliegos múltiples, pliegos laminados juntos y luego estirados). La figura 4 es una fotografía de una membrana estirada en seco de la técnica antecedente (membrana de pliegue individual). La figura 5 es una fotografía de una membrana estirada en seco de la técnica antecedente (membrana de pliegos múltiples, pliegos laminados y luego estirados).

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Se hace una membrana microporosa mediante un procedimiento de estiramiento en seco y tiene poros sustancialmente redondos y una relación de resistencia al estiramiento en dirección de la máquina a resistencia el estiramiento en dirección transversal en la escala de 0.5 a 4.0. Una membrana microporosa es una hoja, lámina o película delgada, plegable y polímérica que tiene una pluralidad de poros en la misma. Tales membranas pueden ser utilizadas en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo sin restricción membranas de transferencia de masa, reguladores de presión, membranas de filtración, dispositivos médicos, separadores para dispositivos de almacenamiento electroquímico, membranas para uso en celdas de combustible y similares. La membrana en cuestión se hace mediante el procedimiento de estiramiento en seco (también conocido como el procedimiento CELGARD). El procedimiento del estiramiento en seco se refiere a un procedimiento en donde la formación de poros resulta del estiramiento de precursor no poroso. Ver Kesting, R., Synthetic Polymeríc Membranas, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & sons, New York, NY, (1985); páginas 290-297, incorporada aquí mediante referencia. El procedimiento de estiramiento en seco se distingue del procedimiento en húmedo y del procedimiento de estiramiento de partículas como se discutió arriba. La membrana en cuestión puede distinguirse de membranas estiradas en seco anteriores en al menos dos formas: 1 ) poros sustancialmente redondos, y 2) una relación de resistencia al estiramiento al estiramiento en dirección de la máquina a resistencia al estiramiento en dirección transversal en la escala de 0.5 a 4.0. Respecto a la forma de poro, los poros están caracterizados como de forma sustancialmente redonda. Ver figuras 1-3. Esta forma de poro contrasta con los poros en forma de ranura de las membranas estiradas en seco de la técnica antecedente. Ve las figuras 4-5 y Kesting, Ibid. Adicionalmente, la forma de poro de la membrana en cuestión puede caracterizarse por una relación de aspecto, la relación de la longitud al ancho del poro. En una modalidad de la membrana de ejemplo, la relación de aspecto está en la escala de 0.75 a 1.25. Esto contrasta con la relación de aspecto de las membranas estiradas en seco previas que son mayores a 5.0. Ver el cuadro a continuación. Respecto a la relación de resistencia de estiramiento en dirección a la máquina a resistencia de estiramiento en dirección transversal, en una modalidad, esta relación está entre 0.5 a 5.0. Esta relación contrasta con la relación correspondiente de las membranas de la técnica antecedente que es mayor a 10.0. Ver cuadro a continuación. La membrana en cuestión puede caracterizarse además como sigue: un tamaño de puro promedio en la escala de 0.03 a 0.30 mieras (µ); una porosidad en la escala de 20-80% y/o una resistencia de estiramiento en dirección transversal de más de 250 Kg/cm2. Los valores anteriores son valores de ejemplo y no pretenden ser restrictivos, y en consecuencia deben verse como representativos únicamente de la membrana en cuestión. Los polímeros usados en la membrana en cuestión pueden caracterizarse como polímeros termoplásticos. Estos polímeros pueden caracterizarse además como polímeros semicristalinos. En una modalidad, el polímero semicristalino puede ser un polímero que tiene una cristalizad en la escala de 20 a 80%. Tales polímeros pueden seleccionarse del siguiente grupo: poliolefinas, fluorocarbonos, poliamidas, poliésteres, poliacetales (o polioximetilenos), polisulfuros, alcoholes de polivinilo, co-polímeros de éstos y combinaciones de éstos. Poliolefinas pueden incluir polietilenos (LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), polipropileno, polibuteno, polimetilpenteno, copolímeros de éste y mezclas de éste. Fluorocarbonos pueden incluir politetrafluroestileno (PTFE), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), etilen propileno fluorado (FEP), etilen clortriflluoroetileno (ECTFE), etilen tetrafluoroetileno (ETFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), fluoruro de polivinilo (PVF), resina de prefluoroalcoxi (PFA), copolímeros de éstos y mezclas de éstos. Las poliamidas pueden incluir, sin restricción: poliamida 6, poliamida 6/6, Nylon 10/10, poliftalamida (PPA), co-polímeros de éstos y mezclas de éstos. Poliésteres pueden incluir tereftalato de poliéster (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de poli-1-4-ciclohexilendimetileno (PCT), naftalato de polietileno (PEN), y polímeros de cristal líquido (LCP). Polisulfuros incluyen sin restricción sulfuro de polifenilo, sulfuro de polietileno, copolímeros de éstos y mezclas de éstos. Alcoholes polivinílicos incluyen sin restricción alcohol etilenvinílico, co-polímeros de éstos y mezclas de éstos. La membrana en cuestión puede incluir otros ingredientes, como se sabe bien. Por ejemplo, tales ingredientes pueden incluir: llenadores (material en partículas inerte utilizado para reducir el costo de la membrana, pero que no tienen un impacto significativo sobre la fabricación de la membrana o sobre sus propiedades físicas), agentes antiestáticos, agentes antibloqueo, antioxidantes, lubricantes (para facilitar la fabricación) y similares. Varios materiales suelen añadirse a los polímeros para modificar o mejorar las propiedades de la membrana. Tales materiales incluyen, sin restricción: (1 ) poliolefinas u oligómeros de poliolefina con una temperatura de fusión menor a 130°C; (2) llenadores minerales incluyen, sin restricción: carbonato de calcio, óxido de zinc, tierra diatomácea, talco, caolín, sílice sintética, mica, arcilla, nitruro de boro, dióxido de silicio, dióxido de titanio, sulfato de bario, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio y similares, y mezclas de éstos; (3) elastómeros incluyen, sin restricción: etilen-propileno (EPR), etilen-propilen-dieno (EPDM), estiren-butiadeno (SBR), estiren isopreno (SIR), etiliden norboneno (ENB), epoxi, y poliuretano y mezclas de estos; (4) agentes de humectación incluyen sin restricción alcoholes etoxilados, ácidos carboxílicos poliméricos primarios, glicoles (por ejemplo polipropilenglicol y polietilenglicoles), poliolefinas funcionalizadas, etc.; (5) lubricantes, por ejemplo, silicona, fluoropolímeros, Kemamide®, oleamida, estearamida, erucamida, esterato de calcio u otro estearato metálico; (6) retardantes de llama por ejemplo, retardantes de llama brominados, fosfato de amonio, hidróxido de amonio, trihidrato de alúmina, y éster fosfato; (7) agentes de entrecruzamiento o acoplamiento; (8) auxiliar de procesamiento de polímero; y (9) cualesquiera tipos de agentes de nucleación que incluyan agente de beta-nucleacíón para polipropileno. (La membrana en cuestión, sin embargo, excluye específicamente cualquier polipropileno beta-nucleado como se describe en la patente de E.U.A. No. 6,602,593, incorporada en la presente mediante referencia. Un polipropileno beta-nucleado es una sustancia que ocasiona la creación de cristales beta en el polipropileno). La membrana en cuestión puede ser una membrana de pliegue individual o pliegues múltiples. Respecto a la membrana de pliegues múltiples, la membrana en cuestión puede ser un pliego de la membrana de pliegos múltiples o la membrana en cuestión puede ser todos los pliegos de la membrana de pliegos múltiples. Si la membrana en cuestión es menor que todos los pliegos de la membrana de pliegos múltiples, la membrana de pliegos múltiples puede hacerse mediante un proceso de laminado. Si la membrana en cuestión son todos los pliegos de la membrana de pliegos múltiples, la membrana de pliegos múltiples puede hacerse mediante un procedimiento de extrusión. Además, los miembros de pliegos múltiples pueden hacerse de pliegos de los mismos materiales o de diferentes materiales. La membrana en cuestión se hace mediante un procedimiento de estiramiento en seco en donde la membrana precursora se estira biaxialmente (es decir no solo se estira en dirección de la máquina sino también en dirección transversal de la máquina). Este procedimiento se discutirá en mayor detalle a continuación. En general, el procedimiento para hacer la membrana anterior incluye los pasos de extruir un precursor no poroso, y luego estirar biaxialmente el precursor no poroso. Opcionalmente, el precursor no poroso puede recocerse previo al estiramiento. En una modalidad, el estiramiento biaxial incluye un estiramiento en dirección de la máquina y uno en dirección transversal con un relajamiento en dirección de la máquina controlado simultaneo. El estiramiento en dirección de la máquina y el estiramiento en dirección transversal pueden ser simultáneos o secuenciales. En una modalidad, al estiramiento en dirección de la máquina le sigue el estiramiento en dirección transversal con el relajamiento en dirección de la máquina simultáneo. Este procedimiento se discute a mayor detalle a continuación. La extrusión generalmente es convencional (convencional se refiere a convencional para un procedimiento de estiramiento en seco). El extrusor puede tener un troquel de ranura (para precursor plano) o un troquel anular (para precursor de preforma). En el caso de este último, se puede utilizar una técnica de preforma inflada (por ejemplo una relación de inflado (BUR)). Sin embargo, la birrefringencia del precursor no poroso no tiene que ser tan elevada como el procedimiento de estiramiento en seco convencional. Por ejemplo, el procedimiento de estiramiento en seco convencional para producir una membrana con una porosidad de > 35% a partir de una resina de polipropileno, la birrefringencia del precursor sería > 0.0130; mientras que con el procedimiento en cuestión, la birrefringencia del precursor PP puede ser tan baja como 0.0100. En otro ejemplo, una membrana con una porosidad de > 35% a partir de una resina de polietileno, la birrefringencia del precursor sería > 0.0280; mientras con el procedimiento en cuestión, la birrefringencia del precursor PE sería tan baja como 0.0240. El recocido (opcional) puede llevarse a cabo, en una modalidad, a temperaturas entre Tm-80°C y Tm-10°C (en donde Tm es la temperatura de fusión del polímero); y en otra modalidad, a temperaturas entre Tm-50°C y Tm-15°C. Algunos materiales, por ejemplo, aquellos con alta cristanilidad después de la extrusión, como polibuteno, puede no requerir recocido.

El estiramiento en dirección de la máquina puede realizarse como un estiramiento en frío o un estiramiento en caliente o ambos, y como un paso individual o pasos múltiples. En una modalidad, el estiramiento en frío puede llevarse a cabo a > Tm-50°C, y en otra modalidad a > Tm-80°C. En una modalidad, el estiramiento en caliente puede llevarse a cabo a > Tm-10°C. En una modalidad, el estiramiento en dirección de la máquina total puede estar en la escala en 50-500%, y en otra modalidad, en la escala de 100-300%. Durante el estiramiento en dirección de la máquina, el precursor puede encogerse en dirección transversal (convencional). El estiramiento en dirección transversal incluye un relajamiento en dirección de la máquina controlado simultáneo. Esto quiere decir que a medida que el precursor se estire en dirección transversal el precursor se deja contraer simultáneamente (es decir relajarse) de manera controlada en dirección de la máquina. El estiramiento en dirección transversal puede realizarse como un paso en frío o un paso en caliente o una combinación de ambos. En una modalidad, el estiramiento en dirección transversal total puede estar en la escala de 100-1200% y en otra modalidad en la escala de 200-900%. En una modalidad, el relajamiento en dirección de la máquina controlado puede estar en la escala de 5-80%, y en otra modalidad en la escala de 15-65%. En una modalidad, el estiramiento transversal puede llevarse a cabo en pasos múltiples. Durante el estiramiento en dirección transversal, el precursor puede dejarse encoger o no en dirección de la máquina. En una modalidad de un estiramiento en dirección transversal de pasos múltiples, al primer paso en dirección transversal puede incluir un estiramiento transversal con el relajamiento en dirección de la máquina controlado, seguido por un estiramiento en dirección de la máquina y transversal simultáneo y seguido por un relajamiento en dirección transversal y sin estiramiento relajamiento en dirección de la máquina. Opcionalmente, el precursor, después del estiramiento en dirección transversal y en dirección de la máquina puede someterse a un fraguado térmico, como se conoce bien. La membrana y procedimiento anteriores se ilustran adicionalmente en los siguientes ejemplos no restrictivos.

EJEMPLOS Los valores de prueba reportados aquí, espesor, porosidad, resistencia al estiramiento y relación de aspecto se determinaron como sigue: espesor ASTM-D374 utilizando el micrómetro Emveco Microgage 310-A porosidad ASTM D-2873; resistencia al estiramiento ASTM D-882 utilizando un Instron Modelo 4201 ; y mediciones de relación de aspecto tomadas de los microgramos SEM. Los siguientes ejemplos se produjeron mediante técnicas de estiramiento en seco convencionales, excepto cuando se indica lo contrario.

EJEMPLO 1 Se extruye resina de polipropileno (PP) utilizando un extrusor de 6.3 cm. La temperatura de fusión del extrusor es 221 °C. Se suministra fundición de polímero a un troquel circular. La temperatura de troquel se establece en 220°C, el fundido de polímero se en fría al soplar aire. El precursor extruido tiene un espesor de 27µ y una birrefringencia de 0.0120. La película extruidas luego se recoció a 150°C durante 2 minutos. La película recocida se estira en frío a 20% temperatura ambiente, y luego se estira en caliente a 228% y se relaja 32% a 140°C. La película estirada en dirección de la máquina (MD) tiene un espesor de 16.4 mieras (µ), y porosidad de 25%. La película estirada MD entonces es estirada en dirección transversal (TD) 300% a 140°C con un relajamiento MD de 50%. La película terminada tiene un espesor de 14.1 mieras y porosidad de 37%. La resistencia al estiramiento TD de la película terminal de 550 Kg/cm2. Ver figura 1.

EJEMPLO 2 Resina de polipropileno (PP) se extruye utilizando un extrusor de 6.3 cm. La temperatura de fusión de extrusor es 220°C. La fusión de polímero se suministra a un troquel circular. La temperatura de troquel se establece en 200°C, la fusión de polímero se enfría al soplar aire. El precursor extruido tiene un espesor de 9.5 µ y una birrefringencia de 0.0160. La resina HDPE se extruye utilizando un extrusor de 6.3 cm. La temperatura de fusión de extrusor es 210 °C. La fusión de polímero se suministra un troquel circular. La temperatura de troquel se establece a 205°C, la fusión de polímero se enfría por aire. El precursor extruido tiene un espesor de 9.5µ y una birrefringencia de 0.0330. Dos capas de PP y una capa de PE se laminan juntos para formar una película de tres capas de PP/PE/PP. La temperatura de laminado es 150°C. La película de capa triple laminada se recoce a 125°C durante 2 minutos. La película recocida se estira en frío a 20% a temperatura ambiente y luego se estira en caliente a 160% y se relaja a 35% a 1 13°C. La película estirada de MD tiene un espesor de 25.4 mieras y porosidad de 39%. La película estirada MD luego se estira TD 400% a 1 15°C con un relajamiento MD de 30%. La película terminada tiene un espesor de 19.4 mieras y una porosidad de 63%. La resistencia al estiramiento TD de la película terminada es 350 kg/cm2. Ver figura 2.

EJEMPLO 3 Resina PP y resina HDPE se extruyen sutilizando un troquel de coextrusión para formar una película de tres capas PP/PE/PP La temperatura de fusión del extrusor para PP es 243°C, y la temperatura de fusión del extrusor para PE es 214°C. La fusión de polímero se alimenta entonces a un troquel de coextrusión que se establece a 198°C. La fusión de polímero se enfria al soplar aire. La película extruida tiene un espesor de 35.6 mieras. El precursor extruido se recoce a 125°C durante 2 minutos. La película recocida se estira en frío a 45% a temperatura ambiente y se estira en caliente a 247% y se relaja a 42% a 113°C. La película estirada MD tiene un espesor de 21.5 mieras y porosidad de 29%. La película estirada MD se estira entonces TD 450% a 15°C con 50% de relajamiento MD. La película terminada tiene un espesor de 16.3 mieras y porosidad de 59%. La resistencia al estiramiento TD la película terminada es 570 kg/cm2.

EJEMPLO 4 Resina PP y resina HDPE se coextruyen y se estira MD del mismo modo que en el ejemplo 3. La película estirada MD se estira entonces TD 800% a 1 15°C con 65% de relajamiento MD. La película terminada tiene un espesor de 17.2 mieras y porosidad de 49%. La resistencia al estiramiento TD de la película terminada es 730 kg/cm2. Ver figura 3.

EJEMPLO 5 Resina PP y resina PB se extruyen utilizando un troquel de coextrusión. La temperatura de fusión del extrusor para PP es 230°C, y la fusión de extrusor para PB es 206°C. La fusión de polímero entonces se suministra a un troquel de co-extrusión que se establece a 210°C. La fusión de polímero se enfría al soplar aire. La película extruida tiene un espesor de 36.0 mieras. El precursor extruido se recoce entonces a 105°C de 22 minutos. La película recocida se estira en frío a 20%, y luego se estira en caliente a 105°C a 155% y luego se relaja a 35%. La película estirada MD se estira entonces TD 140% a 1 10°C con 20% de relajamiento MD. La película terminada tiene un espesor de 14.8 mieras y porosidad de 42%. La resistencia al estiramiento TD de la película terminada es 286 kg/cm2.

EJEMPLO 6 Resina PP y resina PE se extruyen utilizando un troquel de cooextrución para formar una película de 3 capas PP/PE/PP. La temperatura de fusión de extrusor para PP es 245°C, y la temperatura de fusión de extrusor para PE es 230°C. La fusión de polímeros se suministra entonces a un troquel de construcción que se establece a 225°C. La fusión de polímero se enfría al soplar aire. La película extruida tiene un espesor de 27 mieras y una birrefringencia de 0.0120. El precursor extruido se recoce entonces a 15°C durante 2 minutos. La película recocida es entonces estirada en frío a 22% a temperatura ambiente y se estira en caliente a 254% y se relaja a 25% a 120°C (estiramiento en dirección de la máquina total = 251 %). La película estirada MD tiene un espesor de 15 mieras y porosidad de 16%. La película estirada MD se estira entonces TD 260% a 130°C con 50% de relajamiento MD, seguido por un estiramiento MD simultáneo y estiramiento TD de 50% y 216% en cada dirección a 130°C, y finalmente la película se mantiene rápida en MD (100%) y se deja relajar 57.6% en TD a una temperatura de 130°C. La película terminada tiene un espesor de 7.6 mieras y porosidad de 52%. La resistencia al estiramiento TD de la película terminada es 513 kg/cm2.

EJEMPLO 7 Resina PP y resina PE son extruidas utilizando un troquel de coextrusión para formar una película de 3 capas PP/PE/PP la temperatura de fusión de extrusor para PP es 222°C, y la temperatura de fusión de extrusor para PE es 225°C. La fusión de polímero se alimenta entonces a un troquel de co-extrusión que se establece 215°C. La fusión de polímero se enfría al soplar aire. La película extruida tiene un espesor de 40 mieras y birrefringencia de 0.01 0. El precursor extruido es entonces recocido a 105°C durante 2 minutos. La película recocida es entonces estirada en frío a 36% a temperatura ambiente y se estira en caliente a 264% y se relaja a 29% a 109°C (estiramiento en dirección de la maquina total =271 %). La película estirada MD tiene un espesor de 23.8 mieras y porosidad de 29.6%. La película estirada MD se estira entonces TD 1034% a 1 10°C con 75% de relajamiento MD. La película estirada tiene un espesor de 16.8 mieras y una porosidad de 46%. La resistencia al estiramiento TD de la película terminada es 1037 kg/cm2. En el siguiente cuadro los resultados de los experimentos anteriores se resumen y comparan con dos membranas estiradas en seco comercialmente disponibles: A) CELGARD 2400 (membrana de polipropileno de pliego individual), ver figura 4; y B) CELGARD® 2300 (capa triple de polipropileno/polietileno/polipropileno), ver figura 5.

La presente invención puede moralizarse en otras formas sin desviarse de la esencia y los atributos esenciales de ésta, y en esencia, se debe hacer referencia a las reivindicaciones anexas, en vez de la especificación anterior, como lo indica el alcance de la invención. Además, todas las escalas numéricas establecidas aquí deben considerarse como escalas aproximadas y no necesariamente como escalas absolutas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un método para hacer una membrana microporosa que comprende los pasos de: extruir un polímero en un precursor no poroso, y estirar biaxialmente el precursor no poroso, el estiramiento biaxial incluyendo un estiramiento en dirección de la máquina y un estiramiento en dirección transversal, la dirección transversal incluyendo un relajamiento en dirección de la máquina controlado simultáneo. 2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polímero excluye cualesquiera aceites para remoción posterior para formar poros o cualesquiera materiales que forman poros para facilitar la formación de poros. 3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polímero es un polímero semicristalino. 4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polímero se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, fluorocarbonos, poliamidas, poliésteres, poliacetales (o polioximetilenos), polisulfuros, alcoholes polivinílicos, co-polímeros de éstos y combinaciones de éstos. 5. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque también comprende el paso de: recocer precursor no poroso después de extruir y antes de estirar biaxialmente. 6. - El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el recocido se conduce a una temperatura en la escala de Tm-80°C a Tm-10°C. 7. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque estirar biaxialmente comprende los pasos de: estiramiento en dirección de la máquina, y estiramiento en dirección transversal posterior incluyendo un relajamiento en dirección de la máquina simultáneo. 8 - El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el estiramiento en dirección de la máquina se realiza ya sea en caliente o en frío o ambos. 9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el estiramiento en dirección de la máquina en frío se realiza a una temperatura <Tm-50°C. 10. - El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el estiramiento en dirección de la máquina en caliente se realiza a una temperatura de <Tm-10°C. 11. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el estiramiento en dirección de la máquina total está en la escala de 50-500%. 12. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el estiramiento en dirección transversal total está en la escala de 100-1200%. 13. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el relajamiento en dirección de la máquina está en la escala de 5-80%. 14. - Una membrana que comprende: una película de polímero microporosa hecha mediante un procedimiento de estiramiento en seco y que tiene poros sustancialmente redondos y una relación de resistencia de estiramiento en dirección de la máquina a resistencia de estiramiento en dirección transversal en escala de 0.5 a 5.0. 15. - La membrana de conformidad con la reivindicación 14, caractenzada además porque dicho polímero es un polímero semicristalino. 16. - La membrana de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque dicho polímero se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, fluorocabonos, poliamidas, poliésteres, poliacetales (o polioximetilenos), polisulfuros, alcoholes polivinílicos, co-polímeros de éstos y combinaciones de éstos. 17. - La membrana de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque un tamaño de poro promedio de dicha película de polímero microporosa está en la escala de 0.03 a 0.30 mieras. 18. - La membrana de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque dicha película de polímero microporosa tiene una porosidad en la escala de 20-80%. 19. - La membrana de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque dichos poros sustancialmente redondos tienen una relación de aspecto en la escala de 0.75 a 1.25. 20. - La membrana de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque dicha resistencia de estiramiento transversal es de > 250 Kg/cm2. 21 . - Un separador de batería que comprende la membrana de conformidad con la reivindicación 14. 22. - Una estructura de membrana de capas múltiples que comprende la membrana de la reivindicación 14. 23. - La membrana de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque dicho procedimiento de estiramiento en seco excluye el uso de aceites para remoción posterior para formar poros o materiales que forman poros para facilitar la formación de poros.