MX2008010684A - Catalizadores para reacciones de metatesis. - Google Patents

Abstract

Se preparan nuevos catalizadores para reacciones de metátesis, de forma particular para la metátesis de caucho nitrilo.

Description

CATALIZADORES PARA REACCIONES DE METÁTESIS Campo de la invención La presente invención se refiere a catalizadores de complejo de metal de transición-carbeno , a su preparación así como a su uso para la catálisis de reacciones de metátesis, de forma particular para la metátesis de caucho nitrilo. Antecedentes de la Invención Las reacciones de metátesis se usan ampliamente en el marco de las síntesis químicas, por ejemplo, en forma de metátesis de cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzada (CM) , metátesis de apertura de anillo (ROM) , polimerizaciones metatésicas por apertura de anillo (ROMP) , polimerizaciones metatésicas de dieno cíclico (ADMET) , autometátesis , transformación de alquenos con alquinos (reacciones eno-ino) , polimerización de alquinos y olefinización de carbonilos (documento O-A- 97/06185 y Plantinum Metals Re . , 2005, 49(3) , 123-137) . Las reacciones de metátesis son de uso, por ejemplo, para la síntesis de olefinas, para la polimerización por apertura de anillo de derivados de norborneno, para la despolimerización de polímeros insaturados y para la síntesis de telecelos. En los complejos de metal-carbeno conocidos el resto carbeno presenta estructuras de lo más diversas . De los documentos WO-A-96/04289 y WO-A-97/06185 se conocen, por ejemplo, catalizadores de metátesis con la siguiente estructura principal : en la que M significa osmio o rutenio, R y R1 representan restos orgánicos con gran variabilidad estructural, X y Xi ligandos aniónicos y L así como Li donadores de electrones neutros. Con el término habitual "ligandos aniónicos" se entienden en la bibliografía de catalizadores de metátesis de este tipo siempre aquellos ligandos que cuando se consideran separados del centro metálico están cargados negativamente con envoltura de electrones cerrada. Un representante especial de esta clase de compuestos es el compuesto conocido como "catalizador de Grubbs (I)": Catalizador de Grubbs Del documento US 2002/71554 se conoce adicionalmente un grupo de catalizadores que son designados en el campo técnico como "catalizadores de Grubbs (II)".

Catalizador de Grubbs (II) Del documento US 2002/0107138 Al se conocen otros catalizadores de metátesis, a lo cuales pertenece el representado a continuación, que se designa en la bibliografía también como "catalizador de Hoveyda" .

Catalizador de Hoveyda Del documento WO-A-2004/035596 se conocen otros catalizadores de metátesis, a los cuales pertenece el representado a continuación, que se designa en la bibliografía también como "catalizador de Grela" .

Del documento WO-A- 03/011455 se conocen adicionalmente catalizadores de complejo hexacoordinados , que se conocen con la designación "catalizadores de Grubbs (III)".

Catalizadores de Grubbs (III) Además se conocen catalizadores en los que los dos sustituyentes que se encuentran en el átomo de carbono del resto carbeno están puenteados.

Catalizador de Hill-Fürstner Catalizador de Nolan Según Fürstner y col. (Chem. Eur. J. 2001, 7, n° 22, 4811-4820) la preparación del primer representante de la clase de compuestos citados previamente por parte de Hill y col. (K.J. Harlow, A.F. Hill, J.D.E.T. Wilton-Ely, J. Chem. Soc. Dalton Trans . 1999, 285-291) se realizó asignando al producto de reacción en primer lugar una estructura que no correspondía. La asignación de estructura correcta se realizó según Fürstner y col. (J. Org . Chem. 1999, 64, 8275-8280). Este catalizador es el designado anteriormente como catalizador de Hill-Fürstner. Derivados de estos catalizadores que contienen un ligando NHC en lugar del ligando fosfina, fueron descritos por Nolan en el documento WO-A-00/15339. Estos derivados descritos por Notan son adecuadas también como producto de partida para la síntesis de otros compuestos de rutenio-carbeno por metátesis cruzada (documento WO-A-2004/112951) . En el documento US-A-2003/0100776 se describen en la página 8 párrafo

[0087] catalizadores que presentan un ligando carbeno, en el que los restos R1 y R2 están puenteados, en donde el grupo cíclico resultante puede ser alifático o aromático y puede contener sustituyentes o heteroátomos . Se ha hecho que estos grupos cíclicos presenten de forma típica de 4 a 12, preferiblemente de 5 a 8 átomos de anillo. No se describen o se detallan ejemplos explícitos de tales grupos cíclicos. Otros catalizadores, en los que los dos sustituyentes que se encuentran en el átomo de carbono del resto carbeno estén puenteados, no se conocen en la actualidad. En el documento WO-A-97/06185 se describe en la página 7, líneas 39 a 40 por parte de Grubbs un ensayo no exitoso para la reacción de RuCl2(=CHR) (PPh3)2 con 9-diazafluoreno . Se establece que "no obstante, no se observó reacción con difenildiazometano o 9 -diazafluoreno a temperatura ambiente" .

En base a la multiplicidad de posibilidades de uso se da además una gran necesidad en nuevos catalizadores para reacciones de metátesis. Sumario de la Invención De forma sorprendente se ha encontrado en el marco de la presente invención que con la inclusión de parámetros de reacción especiales se consigue las síntesis de nuevos catalizadores de complejo de metales de transición, que presentan un ligado de fluorenilo y se pueden usar como catalizadores para reacciones de metátesis. Son objeto de la invención catalizadores de complejo de rutenio u osmio-carbeno , que presentan el elemento estructural general (I), en donde el átomo de carbono marcado con un "*" está unido por uno o varios enlaces dobles al esqueleto base del catalizador, y en la que R1-R8 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, halógeno, hidroxilo, aldehido, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida, carbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato, amino, amido, imino, sililo, sulfonato (S03") , -0S03", -P03~ o 0P03" o representan alquilo, cicloalquilo , alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo , alquilsulfinilo, dialquilamino , alquilsililo o alcoxisililo, en donde estos restos pueden estar sustituidos respectivamente de forma opcional con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, o de forma alternativa respectivamente dos restos directamente adyacentes del grupo de R1- R8 forman con inclusión de átomos de carbono del anillo, al que están unidos, mediante puente un grupo cíclico, preferiblemente un sistema aromático, o de forma alternativa R8 está puenteado dado el caso con otro ligando del catalizador de complejo rutenio- u osmio-carbeno , m es 0 ó 1 y A significa oxígeno, azufre, C(R9R10), N-R11, C(R12)=C(R13) -, -C(R12) (R14) -C (R13) (R15)-, en las que R9-R15 son iguales o diferentes y respectivamente pueden poseer los mismos significados que los restos R1-R8. En el marco de esta solicitud e invención se pueden combinar de forma discrecional todas las definiciones citadas previamente y en lo sucesivo, generales o en intervalos preferidos de restos, parámetros o aclaraciones entre ellas, por tanto también entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos. El término "sustituido" usado en el marco de esta invención en relación con los distintos tipos de catalizadores de metátesis significa que un átomo de hidrógeno en un resto o átomo dado está reemplazado por uno de los grupos dados respectivamente, con la condición de que la valencia del átomo dado no sea superada y la sustitución conduzca a una unión estable. Descripción Detallada de la Invención Los catalizadores de acuerdo con la invención presentan el elemento estructural de fórmula general (I), en donde el átomo de carbono marcado con "*" está unido por uno o varios enlaces dobles al esqueleto base de catalizador. Caso que el átomo de carbono marcado con un "*" esté unido por dos o varios enlaces dobles al esqueleto base de catalizador, estos enlaces dobles pueden estar acumulados o conjugados. A los catalizadores de acuerdo con la invención con un elemento estructural de fórmula general (I) pertenecen por tanto, por ejemplo, aquellos de fórmulas generales (lia) y (Ilb) siguientes, en las que M es rutenio u osmio, X1 y X2 son iguales o diferentes y representan dos ligandos, preferiblemente ligandos aniónicos, L1 y L2 son ligandos iguales o diferentes, preferiblemente donadores de electrones neutros, en donde L2 puede estar puenteado de forma alternativa también con el resto R8, n es 0, 1, 2 ó 3, preferiblemente 0, 1 ó 2, n' es 1 ó 2 , preferiblemente es 1, y R1-R8, m y A poseen los mismos significados que en la fórmula general (I) . En el caso de catalizadores de acuerdo con la invención de fórmula general (lia) el elemento estructural de fórmula general (I) está unido por un enlace doble (n = 0) o por 2, 3 ó 4 enlaces dobles acumulados (en n = 1, 2 ó 3) en el metal central del catalizador de complejo. En los catalizadores de acuerdo con la invención de fórmula general (Ilb) el elemento estructural de fórmula general (I) está unido por enlaces dobles conjugados en el metal del catalizador de complejo. En los dos casos se encuentra en el átomo de C marcado con una "*" un enlace doble en dirección del metal central del catalizador de complejo. Los catalizadores de fórmulas generales (lia) y (Ilb) citados previamente comprenden por tanto catalizadores en los que los siguientes elementos estructurales generales (III)- (IX) (Vil) (VIH) (IX) están unidos por el átomo de C marcado con un "*" por uno varios enlaces dobles al esqueleto base de catalizador fórmula general (Xa) o (Xb) (Xa) (Xb) en donde X1 y X2, L1 y L2, n, n' y R^R15 poseen los significados citados para las fórmulas generales (lia) y (Hb) . De forma típica los catalizadores de rutenio- u osmio-carbeno de acuerdo con la invención están coordinadados cinco veces . En el elemento estructural de fórmula general (I) R1-R8 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, halógeno, hidroxilo, aldehido, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida , carbamato, tiocarbamato , ditiocarbamato , amino, amido, imino, sililo, sulfonato (-S03~), -OS03", -P03~ o OP03" o representan alquilo, preferiblemente alquilo Ci-C2o# de forma particular alquilo Ci-C6, cicloalquilo , preferiblemente cicloalquilo C3-C2o/ de forma particular cicloalquilo C3-C8, alquenilo, preferiblemente alquenilo C2-C2o/ alquinilo, preferiblemente alquinilo C2-C20, arilo, preferiblemente arilo C6-C2A, de forma particular fenilo, carboxilato, preferiblemente carboxilato Ci-C20, alcoxi, preferiblemente alcoxi Ci-C20, alqueniloxi, preferiblemente alquenil C2-C20-oxi, alquiniloxi, preferiblemente alquinil C2-C20-oxi, ariloxi, preferiblemente aril C6-C24-oxi, alcoxicarbonilo, preferiblemente alcoxi C2-C20- carbonilo, alquilamino, preferiblemente alquil Cx- C30-amino, alquiltio, preferiblemente alquil Ci-C30- tio, ariltio, preferiblemente aril C6-C24-tio, alquilsulfonilo, preferiblemente alquil Ci-C20- sulfonilo, alquilsulfinilo, preferiblemente alquil Ci-C20-sulfinilo, dialquilamino , preferiblemente di (alquil C!-C20) -amino, alquilsililo , preferiblemente alquil Ci-C20-sililo o alcoxisili,lo, preferiblemente restos alcoxi Ci-C20- sililo, en donde estos restos pueden estar sustituidos todos respectivamente de forma opcional con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, o de forma alternativa respectivamente también dos restos directamente adyacentes del grupo de R1-R8 pueden formar con inclusión de átomos de carbono del anillo, al que están unidos, mediante puente un grupo cíclico, preferiblemente un sistema aromático, o de forma alternativa R8 está puenteado dado el caso con otro ligando del catalizador de complejo rutenio u osmio-carbeno , m es 0 ó 1 y A significa1 oxígeno, azufre, C(R9R10), N-R11, C(R12) =C(R13) -, -C(R12) (R14)-C(R13) (R15)-, en las que R9-R15 sori iguales o diferentes y respectivamente pueden poseer los mismos significados preferidos que los restos R1-R8. Alquilo Ci-C3 representa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo , 2 -metilbutilo , 3 -metilbutilo , neto-pentilo, 1 -etilpropilo y n-hexilo. Cicloalquilo :C3-C8 comprende ciclopropilo , ciclobutilo, ciclopentilo , ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Arilo C6-C24 comprende un resto aromático con 6 a 24 átomos de carbono del esqueleto. Como restos aromáticos carbocíclicos mono-, bi- o tricíclicos preferidos con 6 a 10 átomos de carbono del esqueleto son de citar, por ejemplo, fenilo, bifenilo, náftilo, fenantrenilo o antracenilo. X1 y X2 En las fórmulas generales (lia) y (Ilb) o de forma análoga en las fórmulas generales (Xa) y (Xb) X1 y X2 pueden significar, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C2o; aril 'C6-C24-oxi, alquil C3-C2o-dicetonato, aril C6-C24-dicetonato, carboxilato Ci-C20, alquil C6-C20-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato, alquil Ci-C20-tiol, aril C6-C2 -tiol, alquil Ci-C20-sulfonilo o restos alquil Ci-C2o-sulfinilo . Los restos X1 y X2 citados previamente pueden estar sustituidos además con uno o varios restos adicionales, por ejemplo, con halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1-C10, alcoxi C1-C10 o arilo C6-C24, en donde también estos restos pueden estar sustituidos dado el caso a su vez con uno o varios sustituyentes , que se seleccionan del grupo constituido por halógeno, preferiblemente flúor, alquilo Ci-C5, alcoxi C1-C5 y fénilo. En una forma de realización preferida X1 y X2 son iguales o diferentes y significan halógeno, de forma particular flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo C1-C5, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquil Ci-C5-tiol, aril C6-C24-tiol, arilo C6-C24 o alquil Ci-C5-sulfonato . En una forma1 de realización especialmente preferida X1 y X2 son idénticos y significan cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C3H4-S03) , mesilato (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) o CF3S03 (trifluorometanosulfonato) . Ligandos L1 y L2 En las fórmulas generales (lia) y (Ilb) o de forma análoga en las fórmulas generales (Xa) y (Xb) L1 y L2 representan ligandos iguales o diferentes, preferiblemente donadores de electrones neutros. Los dos ligandos L1 y L2 pueden significar independientemente uno de otro un ligando fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o una imidazolidina ("Im") . Preferiblemente los dos ligandos L1 y L2 significan independientemente uno de otro un ligando fosfina de fórmula P(L3)3 en donde L3 son iguales o diferentes y alquilo, preferiblemente alquilo Ci - Ci0 , con especial preferencia alquilo Ci - C5 , cicloalquilo , preferiblemente cicloalquilo C3 -C20, con especial preferencia cicloalquilo C3-C8, de forma particularmente preferida ciclopentilo , ciclohexilo y neopentilo, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, con especial preferencia fenilo o tolilo, un ligando fosfina sulfonado de fórmula P(L )3, en donde L4 representa uno o varios ligandos L3 sulfonados, un ligando aril C6-C24- o alquil Ci - Ci0 -fosfinito, un ligando aril C6-C24- o alquil Ci - C10-fosfonito, un ligando aril C6-C24- o alquil Ci - Ci0-arilo, un ligando piridina, un ligando aril C6-C24- o alquil Ci - Ci0-sulfóxido, un ligando aril C6 - C24- o alquil Ci - Ci0-éter o un ligando aril C6 -C24 - o alquil Ci - Ci0-amida , que pueden estar sustituidos respectivamente una o varias veces, por ejemplo, con un grupo fenilo, en donde . estos sustituyentes están sustituidos también a su vez : dado el caso con uno o varios restos halógeno, alquilo Ci - C5 o alcoxi Ci - C5 . La denominación "fosfina" incluye, por ejemplo, PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P (C6H4-S03Na) 3, P (CH2CeH4-S03Na) 3 , P ( iso-propil ) 3 , P (CHCH3 (CH2 (CH3) ) 3, P (ciclopentil) 3, P (ciclohexil ) 3 , P (neopentil ) 3 y P (neofenil ) 3.

La denominación "fosfinito" incluye, por ejemplo, trifenilfosf inito, triciclohexil fosfinito, triisopropilfosfinito y metildifenilfosfinito . La denominación "fosfito" incluye, por ejemplo, trifenilfosf ito, triciclohexilfosfito, tri-terc-butilfosfito, triisopropilfosfito y metildifenilfosf ito . La denominación "estibina" incluye, por ejemplo, trifenilest ibina , triciclohexilest ibina y trimetilest ibeno . La denominación "sulfonato" incluye, por ejemplo, trifluorometanosulfónato , tosilato y mesilato. La denominación "sulfóxido" incluye, por ejemplo, CH3S(=0)CH3 y (C6H5)SO. La denominación "tioéter" incluye, por ejemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 y tetrahidrotiofeno . La denominación "piridina" debe incluir en el marco de esta solicitud como término general de Grubbs ligandos que contienen nitrógeno citados en el documento WO-A-03/011455. Son ejemplos de ellos: piridina, picolina (a-, ß- y y-picolina) , lutidina (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3,5-lutidina) , colidina (2 , 4 , 6-trimetilpiridina) , trifluorometilpiridina , fenilpiridina , 4- (dimet ilamino) piridina , cloropiridina (2-, 3- y 4-cloropiridina) , brómopiridina (2-, 3- y 4 -bromopiridina) , nitropiridina (2-,1 3- y 4 -nitropiridina) , quinolina, pirimidina, pirrol , imidazol y fenilimidazol . El resto imidazolidina presenta normalmente una estructura de fórmula general (Xla) o (Xlb) , en las que R16, R17, R18, R19 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C2o/ ¡ alquenilo C2-C2o/ alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C20-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, aril C6-C2o-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C20-sulfonato o alquil Ci-C20-sulfinilo . Dado el caso uno o varios de los restos R16, R17, R18, R19 pueden estar sustituidos independientemente unos de otros con uno o varios sustituyentes , preferiblemente alquilo CÍ-CIO de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxi CÍ-CIO o arilo C6-C24, en donde estos sustituyentes citados previamente pueden 1 estar sustituidos a su vez con uno o varios restos, preferiblemente seleccionados del grupo de halógeno, de forma : particular cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo. Sólo a título de aclaración se añade que las estructuras del resto imidazolidina representadas en las fórmulas generales; (Xla) y (Xlb) con las que coinciden frecuentemente en la bibliografía de estos restos imidazolidina (Im) también las estructuras (Xla') y (Xlb') , recalcan el carácter de carbeno del resto imidazolidina. Esto es válido correspondientemente también para las estructuras (Xlla) a (Xllf) preferidas pertinentes representadas también a continuación. : En una forma de realización preferida de los catalizadores de fórmulas generales (lia) y (Ilb) , R16 y R17 significan independientemente uno de otro hidrógeno, arilo C6-C2i, con especial preferencia fenilo, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, con especial preferencia propilo o butilo, o forman conjuntamente con inclusión de los átomos de carbono a los que están unidos, un resto cicloalquilo o arilo, en donde todos los restos citados previamente pueden estar sustituidos dado el caso a su vez con uno o varios restos adicionales, seleccionados del grupo constituido por alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, alcoxi C^-Cio, arilo C6-C24 y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, áster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida , carboalcoxi, carbamato y halógeno.

En una forma de realización especialmente preferida los catalizadores de fórmulas generales (lia) y (Ilb) presentan uno o dos restos imidazolidina (Im) como ligandos L1 y L2, en los que los restos R18 y R19 son además iguales o diferentes y significan alquilo jCi-Cio de cadena lineal o ramificada, con especial preferencia i-propilo o neopentilo, cicloalquilo C3-C10, preferiblemente adamantilo, arilo C6-C24, con especial preferencia fenilo;, alquil Ci-Ci0-sulfonato, con especial preferencia metanósulfonato, aril C3-C10-sulfonato, con especial preferencia p- toluenosulfonato . Dado el casó los restos previamente citados como significados de R18 y R19 están sustituidos con uno o varios restos adicionales seleccionados del grupo constituido por alquilo C1-C5 de cadena lineal o ramificada, de forma particular metilo, álcoxi C1-C5, arilo y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida , carboalcoxi, carbamato y halógeno. De forma particular los restos R18 y R19 son iguales o diferentes y significan i-propilo, neopentilo, adamantilo, mesitilo o 2 , 6-diisopropilfenilo . Los restos imidazolidina particularmente preferidos tienen las siguientes estructuras (Xlla) a (Xllf) , en donde Mes representa respectivamente un resto 2 , 4 , 6-trimetilfenilo o de forma alternativa en todos los casos un resto 2,6-diisopropilfenilo .

(Xlla) (XI Ib) (Xllc) (Xlid) : (XI le) (Xllf) De forma igualmente preferida representan uno o los dos ligados L1 y L2 en lias fórmulas generales (lia) y (Ilb) o de forma análoga en las fórmulas generales (Xa) y (Xb) ligandos de trialquilfosfina iguales o diferentes, en la que al menos uno de los grupos alquilo representa un grupo alquilo secundario o un grupo cicloalquilo, preferiblemente iso-propilo, iso-butilo, sec-butilo, neopentilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Con especial preferencia en las fórmulas generales (lia) y (Ilb) o de forma análoga en las fórmulas generales (Xa) y (Xb) uno o los dos ligados L1 y L2 representan un ligando trialquilfosfina, en el que al menos uno de los grupos alquilo representan un grupo alquilo secundario o un grupo cicloalquilo, preferiblemente iso-propilo, iso-butilo, sec-butilo, neopentilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Se prefieren catalizadores de fórmulas generales (lia) ó (Ilb) con una unidad estructural general (I) , en donde; M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente halógeno, n es 0, 1 ó 2 en la fórmula general (lía) o n' es 1 en la fórmula general (Ilb) L1 y L2 poseen los significados generales o preferidos citados para las fórmulas generales (lia) y (Ilb), R^'-R8 posee los significados generales o preferidos citados para las fórmulas generales (lia) y (Ilb) , m es 0 ó 1 , y, si m = 1 A representa oxígeno, azufre, - C (alquil Ci - Ci0) 2# C (alquil ' Ci - Ci0 ) 2 - C (alquil Ci - Ci0 ) 2 , - C (alquil Ci - Cio ) =C (alquil Ci - Ci0 ) - o -N (alquil Ci - Ci0 ) , Son muy especialmente preferidos catalizadores de fórmulas (lia) o (Ilb) con la unidad estructural general (I) , en donde M representa rutenio, X1 y X2 significan ambos cloro, n es 0, 1 ó 2 en la fórmula general (lia) o n' es 1 en la fórmula general (Ilb) L1 representa un resto imidazolidina de fórmulas (Xlla) a (Xllf) L2 representa un resto fosfina sulfonado, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, un resto imidazolidina de fórmulas (Xlla) a (Xllf) o un ligando fosfina, de forma particular PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p- FC6H4)3, P (p-CF3C6H4) 3, P (C6H4 - S03Na) 3 , P(CH2C6H4- S03Na)3, ,' P (iso-propil) 3, P (CHCH3 (CH2 (CH3 ) ) 3 , P (ciclopentil ) 3 , P (ciclohexil ) 3 , P (neopentil ) 3 y P (neofenil ) 3 , R1-R8 poseen los significados generales o preferidos citados para las fórmulas generales (lia) y (Ilb) , m es 0 ó 1, y, cuando m = 1, A representa oxígeno, azufre, -C (alquil Ci-Ci0)2, C (alquil C^-Cio) 2-C (alquil Ci-Ci0)2, -C (alquil Cx- Cío) =C (alquil Ci-Cio) - o -N(alquil Ci-C10) . Para el caso que el resto R8 esté puenteado con otro ligando del catalizador de acuerdo con la invención resultan, por ejemplo, para los catalizadores de fórmulas generales (lia) y (Ilb) las estructuras siguientes de fórmulas generales '(XlIIa) y (XlIIb) (Xlila) (Xlllb) en las que Y1 significa oxigeno, azufre, un resto N-R21 o un resto P-R , en donde R posee los siguientes significados citados, R20 y R21 son iguales o diferentes y representan un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo , alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar sustituidos todos respectivamente de forma opcional con uno 01 varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, p es 0 ó 1 , ; e Y2 si p = 1/ representa -(CH2)r- con r = 1/ 2 ó 3, C(=0)-CH2-, -C(=0)-, -N=CH-, -NH-C(=0)- o bien de forma alternativa la unidad estructural completa "Y1 (R20) - (Y2) p" , representa ( -N (R20) = (CH-CH2- ) , (- N(R0,R21) =CH-CH2-) , y en donde M, X1, X2, L1, R1-R8, A, m y n poseen los mismos significados que en las fórmulas generales (lia) y (Ilb) . Como ejemplos1 de los catalizadores de acuerdo con la invención son de citar las siguientes estructuras : Preparación de catalizadores de acuerdo con la invención: La síntesis de catalizadores de complejo de rutenio- u osmio-carbeno de ;este tipo se puede realizar mediante reacción de compuestos de complejo precursores de catalizador adecuados con compuestos diazo adecuados, si se lleva a cabo esta síntesis en un intervalo de temperatura especial y simultáneamente lai relación molar entre los productos de partida se encuentra en un intervalo especial .

Por tanto es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de catalizadores de rutenio- u osmio-carbeno con un elemento estructural de fórmula general (I) mediante reacción de un compuesto precursor de catalizador con un compuesto de fórmula general (XVI) en la que R1-R8, m y A poseen los significados citados para la fórmula general (I), caracterizado porque la reacción se lleva a cabo (i) a una temperatura en el intervalo de -20° C a 100° C, preferiblemente en el intervalo de +10° C a +80° C, con especial preferencia en el intervalo de +30 a +50° C y (ii) con una relación molar de compuesto precursor de catalizador al compuesto de fórmula general (XVI) de 1:0,5 a 1:5, preferiblemente de 1:1,5 a 1:2,5, con especial preferencia de 1:2. Los compuestos' de fórmula general (XVI) se tratan de 9-diazofluoreno o distintos derivados del mismo según cada significado de los . restos R1-R8 y A. En el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención se pueden usar los derivados de 9-diazofluoreno más distintos. De este modo se pueden obtener los más distintos derivados de fluorenilideno .

Los compuestos precursores de catalizador representan catalizadores de complejo de rutenio u osmio que no contienen ligados, que presenta el elemento estructural general (I) . En esta reacción se pierde un ligando del compuesto precursor de catalizador y se capta un ligando carbeno, que contiene el elemento estructural general (I) . Para la realización de la reacción son adecuados hidrocarburos saturados, insaturados y aromáticos, éteres y disolventes halogenados . Se prefieren disolventes clorados como diclorometano , 1 , 2 -dicloroetano o clorobenceno . Normalmente el compuesto precursor de catalizador está presente en forma de precursor de rutenio u osmio en un disolvente preferiblemente seco. La concentración de precursor de rutenio u osmio en el disolvente se encuentra normalmente en el intervalo de 15 a 25% en peso, preferiblemente en el intervalo de 15 a 20% en peso. A continuación se puede calentar la solución. Se tiene especial cuidado en calentar a una temperatura en el intervalo de 30 a 50° C. Luego se añade el compuesto de fórmula general (XVI) disuelto en disolvente normalmente seco, preferiblemente libre de agua. La1 concentración del compuesto de fórmula general (XVI) en el disolvente se encuentra preferiblemente en el intervalo de 5 a 15% en peso, preferiblemente en aproximadamente 10% . Para que se complete la reacción se deja reaccionar de 0,5 a 1,5 horas, a este respecto la temperatura se encuentra con especial preferencia en el mismo intervalo que se citó previamente, es decir, de 30 a 50° C. A continuación se separa el disolvente y se purifica el residuo mediante extracción, por ejemplo, con una mezcla de hexano con un disolvente aromático. Normalmente no se obtiene el catalizador de acuerdo con la invención en la, forma pura, sino en una mezcla equimolar condicionada por la estequiometría de la reacción con el producto de reacción del compuesto de fórmula general (XVI) con los ligandos de partida del compuesto precursor de catalizador usado en la reacción. Los ligandos de partida se tratan preferiblemente de un ligando fosfina. Este producto de reacción se puede separar para obtener el catalizador de acuerdo con la invención en forma pura. No obstante para la catálisis de reacciones de metátesis no sólo se pueden usar el catalizador de acuerdo con la invención puro, sino también la mezcla de este catalizador de acuerdo con la invención con el producto de reacción previamente citado. El procedimiento previamente descrito se aclara a continuación : En el caso de catalizadores de fórmula general (lia) y (Ilb) se hace reaccionar un compuesto precursor de catalizador de fórmula general (XVII) , en la que M, X1, X2, L1 y L2 poseen los mismos significados generales y preferidos que en las fórmulas generales (lia) y (Ilb) y AbL representa "ligando saliente" y puede asumir los mismos significados que L1 y L2 como en las fórmulas generalesi (lia) y (Ilb) , preferiblemente un ligando fosfina con los significados citados para las fórmulas generales (lia) y (Ilb), con un compuesto dé fórmula general (XVI) a una temperatura en el intervalo de -20° C a 100° C, preferiblemente en el intervalo de +10° C a +80° C, con especial preferencia en el intervalo de +30° C a +50° C y con una relación molar de compuesto precursor de catalizador de fórmula general (XVII) a compuesto de fórmula general (XVI) de 1:0,5 a 1:5, preferiblemente de 1:1,5 a 1:2,5, con especial preferencia de 1:2. Se representa a modo de ejemplo a continuación la preparación de un catalizador que responde a la fórmula general (II) . Con la reacción se obtiene el catalizador de complejo de fluorenilidencarbeno deseado en una mezcla con fluorenilidentrifenilfosfacina .

El catalizador de acuerdo con la invención representado en el anterior esquema RuCl2 (fluoreniliden) (PPh3)2 se caracteriza frente a los conocidos del estado de la técnica porque es esencialmente más estable que RuCl2 (benciliden) (PPh3) 2 · RuCl2 (benciliden) (PPh3) 2 es estable en estado sólido pero se descompone en solución ya a -60° C (J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 100). Para la mejora de la estabilidad en solución RuCl2 (benciliden) (PPh3)2 debe hacerse reaccionar con PCy31 dando RuCl2 (benciliden) (PCy3)2. Esto no es necesario en el RüCl2 (fluoreniliden) (PPh3)2 correspondiente. Esto es una ventaj a; económica . Para la introducción de uno o dos ligandos Im ("Im" como se definió previamente en las fórmulas (Xla) y (Xlb) así como (XIIIa-f) se ha mostrado eficaz la siguiente forma de proceder. ! En la primera etapa se lleva a cabo el procedimiento descrito previamente para la preparación de un catalizador de acuerdo con la invención, en donde los ligandos L1 y L2 poseen todos los 1 significados dados para las fórmulas generales (lia) y (i Ib) además de aquellos de los ligandos Im. En la segunda etapa se reemplaza partiendo de este catalizador de acuerdo con la invención, que ya contiene el elemento estructural general (I), uno o los dos ligandos L1 y L2 con un ligando Im. Se prefiere especialmente esta forma de proceder para la preparación de un catalizador de acuerdo con la invención de fórmula RuCl2 ( "fluoreniliden" ) (PPh3) (Im), en donde "fluoreniliden" representa de forma interina los ligadnos en el catalizador de complejo, que contiene el elemento estructural general ,(I) : en primer lugar se prepara partiendo de RuCl2(PPh3)3 mediante intercambio de ligandos RuCl2 (benciliden) (PPh3)2 y en la segunda etapa se reemplaza uno o los dos ligandos de trifenilfosfina por un ligando Im saturado o insaturado. Para la introducción del o de los ligandos Im se puede usar carbenos libres, como se obtienen estos según el procedimiento de Arduengo (J. Am. Chem. Soc . 1995, 117, 11027) . De forma alternativa se parte de las sales de carbenos con ácidos fuertes como, por ejemplo, con ácido clorhídrico o ácido tetrafluoroborhidrico o de aductos de carbeno en clorof yrmo, t-butanol, cloral etc. En algunos casos en los que ,se usan sales de carbeno o aductos de carbeno, se produce in situ el carbeno "libre" con bases fuertes en correspondencia al documento US-A-6.613.910. Se prefiere sin embargo el uso de carbenos libres que se preparan y se aislan según el procedimiento descrito por Arduengo en J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11027. Este procedimiento segú Arduengo tiene la ventaja de que de este modo se pueden obtener tanto carbenos saturados como también insaturados, puestq que según el documento US-A- 6.613.910 no se pueden obtener los aductos de carbeno de carbenos insaturados "Es relevante observar que sólo sales de 4,5-dihidroimidazolio : forman imidazolidenos - las sales aromáticas de imidazolio (es decir, los análogos insaturados nunca forman estos aductos en determinadas condiciones (columna 19, fila 65 a columna 20, fila 1) . La segunda etapa de la forma de proceder en dos etapas descrita, en la que se introduce el ligando Im, se aclara a continuación a modo de ejemplo: La preparación de compuestos de fórmula general (lia) , en la que L1 y/o L2 posee el significado de un ligando Im, se realiza por tanto mediante reacción de compuesto de fórmula general (lia') en la que X1, X2, L2, n, m, A y R1-R8 poseen los mismos significados que en' la fórmula general (lia) , L1 y L2 son iguales o diferentes y representan un ligando fosfina, preferiblemente PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2,; P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P (p-CF3C6H4 ) 3 , P(C6H4- S03Na)3, P (CH2C6H4-S03Na) 3, P ( iso-propil ) 3 , P (CHCH3 (CH2 (CH3) ) 3, P (ciclopentil) 3, P (ciclohexil ) 3 , P (neopentil ) 3 o P (neofenil ) 3 , y con un compuesto de fórmula general (XVIIIa) o (XVIIIb) (XVIIIa) (XVlllb) en las que R16 a R19 tienen los significados citados para las fórmulas generales (Xla) y (Xlb) . En esta reacción se intercambia en la fórmula (lia') del ligando L1 y/o del ligando L2 con un ligando de fórmula (XVIIIa) o (XVIIIb) . A continuación se representa esta reacción en un ejemplo especialmente preferido, en el que un ligando P(Ph)3 se intercambia con un ligando Im.

Esta reacción se lleva a cabo normalmente a una temperatura en e intervalo de -20° C a 80° C, preferiblemente en el intervalo de 0° C a 50° C. Si se encuentra la relación molar del compuesto de fórmula general (lia') respecto al compuesto de fórmula (XVIIIa) o (XVIIIb) en el intervalo de 1:0,5 a 1:1,5, preferiblemente en 1:1 se intercambia entonces normalmente un ligando L1 o L2 con un ligando Im. Si se encuentra la relación molar del compuesto de fórmula general (lia') respecto al compuesto de fórmula (XVIIIa) o (XVIIIb) en el intervalo de 1:2 a 1:5, preferiblemente en 1 : 2 a 1:3, se intercambian entonces normalmente dos ligandos Im. La reacción se : lleva a cabo en hidrocarburos saturados, insaturados o aromáticos, o en éteres o sus mezclas. Se prefieren éteres, de forma particular dietiléter, ya que el producto de reacción es aquí insoluble. Partiendo de los catalizadores de acuerdo con la invención obtenidos según el procedimiento en dos etapas de fórmulas generales (lia) o (Ilb) , que contienen además de un ligando Im (L1) también un ligando fosfina (L2) , es posible intercambiar en una tercera etapa los ligandos fosfina (L2) con otro ligando L2, que se trata de un heterociclo preferiblemente aromático que contiene nitrógeno, preferiblemente aromático, de forma particular piridina o sus derivados con los significados dados en las páginas 10 y 11.

En estas reacciones se introduce siempre sólo un heterociclo que contiene nitrógeno, preferiblemente aromático, en el catalizador de acuerdo con la invención de fórmulas generales (lia) o (Ilb) que presenta ya el elemento estructural (I) . El intercambio de fosfina/piridina citado previamente se lleva a cabo de 1 forma análoga a las reacciones descritas por Grubbs en el documento WO-A-03/011455. Por otra paróte se conocen de la bibliografía una multiplicidad de procedimientos para sintetizar catalizadores de complejo de metales de transición con ligandos carbeno e introducir principalmente ligandos carbeno en catalizadores de complejo de metal de transición. A estos pertenecen, por ejemplo, los documentos WO-A-96/04289 , WO-A- 97/06185 , WO-A-00/71554, US 20Q2/0107138 Al, WO-A-2004/035596 , WO-A-03/011455. También de los documentos US-A-2003/0100776, WO-A-2003/011455 y WO-A,'-2003/087167 se conocen sistemas de este tipo. Basados en tales procedimientos de la bibliografía es posible para el especialista en la técnica una síntesis de los catalizadores de: acuerdo con la invención. Uso de los catalizadores de acuerdo con la invención para la metátesis Además es objeto de la invención el uso de catalizadores de acuerdo con la invención en reacciones de metátesis. Las reacciones de metátesis se tratan de las reacciones de metátesis descritas en el documento WO-A-97/06185 y Platinum Metals Rev., 2005, 49, (3), 123-137, de forma particular de metátesis de cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzada (CM) , metátesis de apertura de anillo (ROM) , polimerizaciones metatésicas por apertura de anillo (ROMP) , polimerizaciones metatésicas de dieno cíclico (ADMET) , autometátesis , transformación de alquenos con alquinos (reacciones enino) , polimerización de alquinos y la olefinización de carbonilos. Los catalizadores de acuerdo con la invención son adecuados, por ejemplo, para la metátesis de cierre de anillo de malonato de dietildialilo , dialilmalononitrilo y concretamente en atmósfera de gas inerte o también en condiciones aerobias. Se usan preferiblemente los sistemas de catalizador de acuerdo con la invención para la metátesis de caucho nitrilo. A este respecto se trata de un procedimiento para la reducción del peso molecular del caucho nitrilo, en el que el caucho nitrilo se 'pone en contacto con el catalizador de acuerdo con la invención. Esta reacción se trata de una metátesis cruzada. : Todos los catalizadores citados previamente del tipo (B) se pueden usar como tales en la mezcla de reacción de metátesis de NBR o también aplicarse e inmovilizarse sobre un soporte sólido. Como fases o soportes sólidos son adecuados aquellos materiales que por una parte son inertes frente a la mezcla de reacción de metátesis y por otra parte no perjudican la actividad del catalizador. Se pueden usar para la inmovilización del catalizador, por ejemplo, metales, vidrio, polímeros, cerámica, esferas poliméricas orgánicas o también sol-geles inorgánicos, negro de carbón, ácido silícico, silicatos,' carbonato de calcio y sulfato de bario.

La cantidad del catalizador de metátesis referida al caucho nitrilo usado depende de la naturaleza así como de la actividad catalítica del catalizador especial. La cantidad en catalizador usado es normalmente de 1 a 1.000 ppm de metal precioso, preferiblemente de 2 a 500 ppm, de forma particular de 5 a 250 ppm, referido al caucho nitrilo usado. La metátesis de NBR se puede llevar a cabo en ausencia o bien en presencia de una co-olefina. Esta co-olefina se trata preferiblemente de una olefina C2-Ci6 de cadena lineal o ramificada. Son adecuadas, por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno o 1-octeno. Se usa preferiblemente 1-hexeno o 1-octeno. Caso que la co-olefina sea líquida (como, por ejemplo, 1-hexeno), la cantidad de co-olefina se encuentra preferiblemente en un intervalo del 0,2 al 20% en peso, referido al caucho nitrilo usado. Caso que la co-olefina sea un gas, como por ejemplo etileno, se selecciona la cantidad de co-olefina, de modo que se ajuste en el recipiente de reacción a temperatura ambiente una presión en el intervalo de 1 x 105 Pa a 1 x 107 Pa, preferiblemente una presión en el intervalo de 5,2 x 105 Pa a 4 x 106 Pa. La reacción de metátesis se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado, que no desactive el catalizador usado y tampoco influye de forma negativa la reacción en modo alguno. Disolventes preferidos comprenden, pero sin limitarse a estos, diclorometáno , benceno, tolueno, metiletilcetona , acetona, tetrahidrofurano , tetrahidropirano, dioxano y ciclohexano. El ^disolvente especialmente preferido es clorobenceno . En ; muchos casos si la co-olefina puede funcionar propiamente como disolvente, entonces por ejemplo con 1-hexeno se puede renunciar también a la adición de otro disolvente adicional . La concentración del caucho nitrilo usado en la mezcla de reacción de la metátesis no es crítica, pero naturalmente se debe prestar atención a que la reacción no se vea influenciada negativamente por una viscosidad muy elevada de la mezcla de reacción y los problemas de mezcla relacionados consiguientes. La concentración de NBR en la mezcla de reacción se encuentra preferiblemente en el intervalo del 1 al 25% en peso, con . especial preferencia en el intervalo del 5 al 20% en peso, referido a toda la mezcla de reacción. La degradación por metátesis se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo de 10° C a 150° C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 100° C. El tiempo de reacción depende de una serie de factores, por ejemplo del tipo de NBR, del tipo de catalizador, de la concentración de catalizador usado y de la temperatura de reacción. De forma típica la reacción finaliza dentro de cinco horas en condiciones normales. El progreso de la metátesis se puede vigilar con analítica convencional, por ejemplo, mediante medidas de GPC o con determinación de la viscosidad. Como cauchos nitrilo ("NBR") se pueden usar en la reacción de metátesis co- o terpolímeros , cuyas unidades de repetición contienen al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo OÍ, /3- insaturado y dado el caso uno o varios monómeros copolimerizables adicionales. El dieno conjugado puede ser de cualquier naturaleza. Se usan preferiblemente dienos conjugados (C4-C6) . Son especialmente preferidos 1 , 3 -butadieno , isopreno, 2,3-dimetilbutadieno , piperileno o mezclas de los mismos. De forma particular se prefieren 1 , 3 -butadieno e isopreno o mezclas de los mismos. Se prefiere muy especialmente 1,3-butadieno . Como nitrilo a, -insaturado se puede usar cualquier nitrilo a, -insaturado conocido, se prefieren nitrilos a,ß-insaturados (C3-C5) como acrilonitrilo, metacrilonitrilo , etacrilonitrilo o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente acrilonitrilo. Un caucho nitrilo especialmente preferido lo representa por tanto un copolímero de acrilonitrilo y 1 , 3 -butadieno . Además del dieho conjugado y del nitrilo a,3- insaturado se pueden usar , también uno o varios monómeros copolimerizables conocidos por el especialista en la técnica, por ejemplo, ácidos, mono- o dicarboxílicos a, /3- insaturados , sus ésteres o amidas. Como ácidos mono- o dicarboxílicos ,?-insaturados se prefieren a este respecto ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Como ésteres de ácidos1 carboxílicos , ß- insaturados se usan preferiblemente sus ésteres de alquilo y ésteres de alcoxialquilo . Ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos ??,ß-insaturados especialmente preferidos son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de octilo1. Ésteres de alcoxialquilo especialmente preferidos de ácidos carboxílicos a, ß- insaturados son (met ) acrilato de metoxietilo, (met ) acrilato de etoxietilo y (met ) acrilato de metoxietilo. Se puede usar también mezclas de ésteres de alquilo como, por ejemplo, los ésteres de alcoxialquilo citados previamente, por ejemplo, en forma de los citados previamente. Las proporciones en dieno conjugado y nitrilo a,ß-insaturado en los polímeros de NBR que se van a usar pueden variar en intervalos amplios. La proporción de o de las sumas de dienos conjugados se encuentra normalmente en el intervalo del 40 al 90% en peso, preferiblemente en el intervalo de 60 a 85% en peso, referido a todo el polímero. La proporción de o de las sumas de nitrilos a,3-insaturados se encuentra normalmente en el 10 al 60% en peso, preferiblemente en el 15 al 40% en peso, referido a todo el polímero. Las proporciones de monómeros suman respectivamente hasta el 100% en peso. Los monómeros adicionales pueden estar presentes en cantidades del 0 al 40% en peso, preferiblemente del 0,1 al 40% en peso, con especial preferencia del 1 al 30% en peso, referido a todo el polímero. En este caso se reemplazan las proporciones correspondientes de o de los dienos conjugados y/o del o de los nitrilos ,3- insaturados con las proporciones de monómeros adicionales, sumando las proporciones de todos los monómeros respectivamente el 100% en peso. La preparación de cauchos nitrilo mediante polimerización de los monómeros citados previamente es conocida suficientemente por el especialista en la técnica y se describe extensamente en la bibliografía. Los cauchos nitrilo que se pueden usar en el sentido de acuerdo con la invención, se pueden adquirir además comercialmente , por ejemplo, como productos de la serie de productos de las marcas Perbunan® y Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH. Los cauchos nitrilo usados para la metátesis poseen una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100° C) en el intervalo de 30 a 70, preferiblemente de 30 a 50. Esto corresponde a una media ponderada del peso molecular Mw en el intervalo de 150.000 a 500.000, preferiblemente en el intervalo de 180.000 a 400.000. Los cauchos nitrilo usados poseen además una polidispersidad PDI = Mw/Mn, en donde Mw representa la media ponderada y Mn la ¡media numérica del peso molecular, en el intervalo de 2,0 a. 6,0 y preferiblemente en el intervalo de 2 , 0 a 4 , 0. La determinación de la viscosidad de Mooney se realiza a este respecto según la norma ASTM D 1646.

Los cauchos nitrilo obtenidos por el procedimiento de metátesis de acuerdo con la invención poseen una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100° C) en el intervalo de 5 a 30, preferiblemente en el intervalo de 5 a 20. Esto corresponde a una media pondera del peso molecular Mw en el intervalo de 10.000 a 100.000, preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 80.000. Los cauchos nitrilo obtenidos poseen además una polidispersidad PDI = Mw/Mn, en donde Mn representa la media numérica del peso molecular, en el intervalo de 1,4 a 4,0, preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3,0. Adiciones de sal en la metátesis; En una forma de realización se puede llevar a cabo la metátesis de NBR en presencia de una o varias sales, que poseen la fórmula general (XIX) Kn+ A2" (XIX) en la que K representa un catión y A un anión, en donde n es 1, 2 ó 3 y z es 1 , 2 ó 3. Cationes adecuados se basan en elementos del sistema periódico (grupos principales y elementos de subgrupos) que pueden formar cationes con una, dos o tres cargas positivas.

Cationes adecuados son, por ejemplo, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, francio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, galio, indio, talio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, escandio, itrio, titanio, circonio, :hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, volframio, manganeso, tecnecio, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, níquel, paladio, platino, plata, oro, cinc, cadmio, mercurio, así como todos los elementos de los grupos de tierras raras, de forma particular cério, praseodimio y neodimio así como los elementos de los actínidos. Cationes adecuados son además cationes complejos basados en nitrógeno, fósforo o azufre. Se pueden usar, por ejemplo, cationes de tetraalquilamonio, tetraarilamonio , hidroxilamonio, tetraalquilfosfonio, tetraarilfosfonio , sulfonio, anilinio, piridinio, imidazolonio, guanidinio e hidrazinio así como derivados de etilendiamina catiónicos. Los restos alquilo en todos los cationes complejos citados previamente pueden ser iguales o diferentes y representan normalmente respectivamente un resto alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente resto alquilo C1-C20, con especial preferencia . resto alquilo Ci-Ci8. A este respecto estos restos alquilo pueden estar también sustituidos. Alquilo Ci-Ci8 comprende, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2 -metilbutilo , 3-metilbutilo, neo-pentilo, 1-etilpropilo, ciclohexilo, ciclopentilo, n-hexilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo , 1 , 2 -dimetilpropilo , 1 -metilpentilo , 2-metilpentilo, 3 -metilpentilo, 4 -metilpentilo , 1,1-dimetilbutilo, 1 , 2 -dimetilbutilo, 1 , 3 -dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo , 2 , 3 -dimetilbutilo , 3 , 3 -dimetilbutilo , 1-etilbutilo, 2 -etilbutilo, 1 , 1 , 2 -trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo , ; 1-etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo , n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodec;ilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo así como bencilo. Los restos arilo en todos los cationes complejos citados previamente puede ser así mismo iguales o diferentes y representan normalmente un resto arilo C5-C24, preferiblemente resto arilo C6-Ci4, con especial preferencia resto arilo C6-Ci0. Ejemplos de arilo C5-C24 son fenilo, o-, p-, m-tolilo, naftilov fenantrenilo , antracenilo o fluorenilo.

Los cationes sulfonio del tipo [ 3S] + presentan tres restos iguales o diferentes, que puede tener el carácter alifático o aromático. Estos restos pueden tratarse de restos alquilo o arilo con los significados generales, preferidos y especialmente preferidos citados. Son cationes complejos especialmente preferidos bencildodecildimetilamonio, didecildimetilamonio, dimetilanilinio, N-alquil -N, -bis- (2 -hidroxialquil ) -N-bencilamonio, N, , N-trietilbencenometanaminio, O-metiluronio , S-metil-triuronio, piridinio, tetrabutilamonio , tetrametiluronio, tetracetilamonio , tetrabutilfosfonio, tetrafenilfosfonio, difenilguanidinio , di-o-tolilguanidinio, butildifenilsulfonio , tributi1sulfonio . En la fórmula general (I) A es un anión con una, dos o tres cargas, preferiblemente del grupo de halogenuros, de pseudohalogenuros , de aniones complejos, de aniones de ácidos orgánicos, de sulfonatos alifáticos o aromáticos, de sulfatos alifáticos o aromáticos, de fosfonatos, de fosfatos, de tiofosfatos, de xantogenatos , de ditiocarbamatos asi como de aniones no coordinantes . Halogenuros preferidos son fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro . Pseudohalogenuros preferidos son, por ejemplo, triyoduro, azida, cianuro, tiocianuro, tiocianato así como interhalogenuros . Aniones complejos adecuados son, por ejemplo, sulfito, sulfato, ditionito, tiosulfato, carbonato, hidrogenocarbonato , pertiocarbonato, nitrito, perclorato, tetrafluoroborato, ; tetrafluoroaluminato , hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato , hexafluoroantimonato y hexacloroantimonato . Aniones de ácidos orgánicos con una, dos o tres cargas preferidos son aniones de una, dos o tres cargas de ácidos carboxílicos orgánicos con 1 a 20 átomos de C. Los ácidos carboxílicos orgánicos puede ser a este respecto saturados o también insaturados una o varias veces. Ejemplos seleccionados son formiato, acetato, propionato, butirato, oleato, palmitato, estearato, versatato, acrilato, metacrilato, crotonato, benzoato, naftalincarbonato , oxalato, salicilato, tereftalato, fumarato, maleinato, itaconato y abietato . Sulfonatos alifáticos o aromáticos adecuados son antraquinon-2-sulfonato, bencenosulfonato , benceno- 1,3-disulfonato, decán-l-sulfonato, hexadecan- 1 - sulfonato , hidroquinonamonosulfonato , metil -4 -toluenosulfonato, natalin-1-sulfonato, naftalin-1 , 5-disulfonato, tosilato y mesilato. Sulfatos alifáticos o aromáticos adecuados son, por ejemplo, dodecilsulfato y alquilbencenosulfato . Fosfonatos, fosfatos y tiofosfatos adecuados son vinilfosfonato, etilfosfonato, butilfosfonato , cetilfosfonato , dibutilfosfato , dioctilfosfato, dibutilditiofosfato y dioctiltiofosfato . Xantogenatos alifáticos o aromáticos adecuados son etilxantogenato , butilxantogenato , fenilxantogenato , bencilxantogenato , etc. Ditiocarbamatos alifáticos o aromáticos adecuados son dimetilditiocarbamato , dietilditiocarbamato , dibutilditiocarbamato y dibencilditiocarbamato . Aniones no coordinantes son, por ejemplo, anión tetraquis [pentafluorofenil] borato, pentaquis [pentafluorofenil] fosfato, tetraquis [3,5-trifluorometilfenil] borato, pentaquis [3,5-trifluorometilfenil] fosfato y anión pentaquis [pentafluorofenil ] ciclohexadienilo. Se usan preferiblemente, por ejemplo, halogenuros de metales alcalinos como cloruro, bromuro o yoduro de litio y bromuro de cesio.

Se usan preferiblemente además, por ejemplo, cloruros de metales alcalinotérreos como cloruro de calcio y cloruro de magnesio . Cantidad de sal: caucho nitrilo: En el sistema de catalizador de acuerdo con la invención se usa el catalizador de metátesis y la o las sales de fórmula general (I) en una relación en peso de sal (es) : catalizador 1 de metátesis de 0,01:1 a 10000:1, preferiblemente de 0,1:1 a 1000:1, con especial preferencia de 0,5:1 a 500 : 1. La o las sales se pueden añadir en un disolvente o también sin disolvente al catalizador de metátesis o a su solución . Como disolventes o dispersantes, con los que se añade la o las sales al catalizar o a su solución, se pueden usar todos los disolventes conocidos. Para la actividad del aditivo de sal no se requiere incondicionalmente que la o las sales presenten en el disolvente una gran solubilidad. Dispersantes preferidos comprenden, pero sin limitarse a estos, acetona, benceno, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, diclorometano , dioxano, dimetilformamida , dimetilacetamida , 1 dimetilsulfona , dimetilsulfóxido , metiletilcetona, tetrahidrofurano , tetrahidropirano y tolueno. Preferiblemente el disolvente es inerte frente al catalizador de metátesis. Caso que se usen los catalizadores de acuerdo con la invención para la metátesis de caucho nitrilo, la cantidad en la que se usa la sal respecto al caucho que se va a degradar se encuentra en un intervalo de 0,0001 phr a 50 phr, preferiblemente de 0,001 phr a 35 phr (phr = partes en peso respecto a 100 partes en peso de caucho) . También para el uso para la metátesis de NBR se puede añadir la sal en un disolvente o dispersante o también sin disolvente o dispersante a una solución del catalizador de metátesis. De forma alternativa a esto se puede añadir la sal también directamente, a una solución del caucho nitrilo que se va a degradar, a, la que se añade adicionalmente el catalizador de metátesis. Adición de alcóxidos; de metal de transición: En el procedimiento de metátesis, de forma particular la degradación por metátesis de NBR, se pueden añadir también alcóxidos de metal de transición. A este respecto se trata de poner en contacto compuestos de fórmula general (XX) ' ' (OZ')m' (XX) en donde ] M' representa un , metal de transición de 4°, 5° ó 6° subgrupo b del 'sistema periódico de elementos, m' es 4, 5 ó 6 y Z' es igual o diferente y representa un resto lineal, ramificado, alifático, cíclico, heterocíclico o aromático con 1 a 32 átomos de carbono, que puede presentar adicionalmente 1 a 15 heteroátomos . Metales de transición adecuados del 4o, 5o y 6° subgrupo b en los compuestos de fórmula general (XX) son titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y volframio. ¦ En los compuestos de fórmula general (XX) los restos Z' son iguales o diferentes y representan restos lineales, ramificados, alifáticos, cíclicos, heterocíclicos o aromáticos con 1 a 30 átomos de carbono, que pueden presentar adicionalmente 1 a 15 heteroátomos, preferiblemente nitrógeno u oxígeno . Con la condición de que los restos Z' posean de 1 a 32 átomos de carbono :y puedan presentar adicionalmente 1 a 15 heteroátomos, preferiblemente nitrógeno u oxígeno, puede tratarse Z' de alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo Ci-C2o/ con especial preferencia alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C2o/ preferiblemente cicloalquilo C3-C10, con especial preferencia cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-C20, preferiblemente alquenilo C2-Ci8( alquinilo C2-C2o/ de un resto de fórmula general (-CHZ''-CHZ ' ' -A2- ) P-CH2-CH3 , en donde p es un número entero de 1 a 10, Z'' son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, preferiblemente los Z1 que están en átomos de C adyacentes son diferentes, y A2 significa oxígeno, azufre o -NH, de un arilo C3-Ci4/ preferiblemente arilo C6-Ci4 o un resto heteroarilo C4-C23, en donde estos restos heteroarilo presentan al menos 1 heteroátomo, preferiblemente nitrógeno u oxígeno . Se usan preferiblemente compuestos de fórmula general (XX) , en la que M significa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o volframio, m es 4 , 5 ó 6 y Z significa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, tere-butilo, n-pentilo, i-pentilo, t-pentilo, dodecilo, oleilo, fenilo, o fenilo impedido estéricamente . Se usan con especial preferencia en el procedimiento de acuerdo con la invención como compuestos de fórmula general (I) tetraetoxitatánato , tetraisopropiloxititanato , tetra-terc-butiloxititanato , tetra- tere -but iloxicirconato, pentaetoxiniobato y' pentaetoxitantalato . Hidrogenación : A la degradación por metátesis en presencia del sistema de catalizador de acuerdo con la invención puede seguir una hidrogenación de los cauchos nitrilo degradados obtenidos. Esta puede realizarse en una forma y manera conocida por el especialista en la técnica. Es posible llevar a cabo la hidrogenación con uso de catalizadores de hidrogenación homogéneos o heterogéneos.

Además es posible llevar a cabo la hidrogenación in situ, es decir, en la misma mezcla de reacción en la que previamente se realizó también la degradación por metátesis y sin necesidad de aislar el caucho nitrilo degradado. El catalizador de hidrogenación se añade simplemente al recipiente de reacción. Los catalizadores usados se basan normalmente en rodio, rutenio o titanio, pero se pueden usar también platino, iridio, paladio, renio, rutenio, osmio, cobalto o cobre bien como metal, o bien preferiblemente en forma de compuestos de metal (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.700.637 , DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS 35 29 252, DE-OS34 33 392, US-A-4.464.515 y US-A-4.503.196) . Se describen a continuación catalizadores y disolventes adecuados para una hidrogenación en fase homogénea y se conocen de los documentos DE-A-25 39 132 y EP-A-0 471 250. La hidrogenación selectiva se puede conseguir, por ejemplo, en presencia de un catalizador que contiene rodio o rutenio. Se puede usar, por ejemplo, un catalizador de fórmula general en la que M es rutenio o rodio, R1 son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo Ci-C8, un grupo cicloalquilo C4-C8, un grupo arilo C6-Ci5 o un grupo aralquilo C7-Ci5. B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido S=0, X es hidrógeno o un anión, preferiblemente halógeno y con especial preferencia cloro o bromo, 1 es 2 , 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es 1, 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 3. Catalizadores preferidos son cloruro de tris (trifenilfosfin) -rodio (I), cloruro de tris (trifenilfosfin,) -rodio (III) y cloruro de tris (dimetilsulfóxido) -rodio (III) así como hidruro de tetraquis (trifenilfosfin) -rodio de fórmula (C6H5) 3P) 4RhH y los compuestos correspondientes, en los que la trifenilfosfina se reemplazó parcial o totalmente con triciclohexilfosfina . El catalizador se puede¡ usar en pequeñas cantidades. Es adecuada una cantidad en el intervalo del 0,01 al 1% en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,03 al 0,5% en peso y con especial preferencia en el intervalo del 0,1 al 0,3% en peso referido al peso del polímero. Normalmente es procedente usar el catalizador junto con un co-catalizador, que es un ligando de fórmula R1mB, en donde R1, m y B poseen los significados citados previamente para el catalizador.: Se prefiere que m sea igual a 3, B igual a fósforo y los restos R1 pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente se trata de co-catalizadores con restos trialquilo, tricicloalquilo , triarilo, triaralquilo, diaril-monoalquilo, diaril -monocicloalquilo , dialquil -monoarilo , dialquil -monocicloalquilo, dicicloalquil -monoarilo o dicicloalquil -monoarilo . Se encuentran ejemplos de co-catalizadores, por ejemplo, en el documento US-A-4.631.315. Co-catalizador preferido es trifenilfosfina . El co-catalizador se prefiere usar en cantidades en un intervalo del 0,3 al 5% en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 4% en peso, referido al peso del caucho nitrilo que se va a hidrogenar. Preferiblemente se ^encuentra además la relación en peso del catalizador que contiene rodio al co-catalizador en el intervalo de 1:3 a 1:55, con especial preferencia en el intervalo de 1:5 a] 1:45. Referido a 100 partes en peso del caucho nitrilo que se va a hidrogenar se usan de forma adecuada de 0,1 a: 33 partes en peso del co-catalizador, preferiblemente de 0,5 a 20 y con muy especial preferencia de 1 a 5 partes en peso, de forma particular más de 2 pero menos de 5 partes en peso de co-catalizador referido a 100 partes en peso del caucho nitrilo que se va a hidrogenar. La realización práctica de esta hidrogenación es conocida suficientemente por el especialista en la técnica del documento US-AT6.683.136. Esta se realiza normalmente admitiendo el caucho nitrilo que se va a hidrogenar en un disolvente como tolueno o monoclorobenceno a una temperatura en el intervalo de 100 a 150° C y a una presión en el intervalo de 5000 a 15000 kPa (50 a 150 bar) durante 2 a 10 horas con hidrógeno. Con hidrogenación se entiende en el marco de esta invención una reacción de los enlaces dobles presentes en el caucho nitrilo de partida en al menos el 50%, preferiblemente del 70 al 100%, con' especial preferencia del 80 al 100%. Son especialmente preferidos también contenidos residuales de enlaces dobles en el HNBR del 0 al 8%. El uso de 1 catalizadores heterogéneos se trata normalmente de catalizadores soportados basados en paladio que, por ejemplo, están soportados sobre carbón, ácido silícico, carbonato de calcio o sulfato de bario. Una vez finalizada la hidrogenación se obtiene un caucho nitrilo hidrogenado con una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100° C) , medida según la norma AST D 1646, en el intervalo de 10 a 50, preferiblemente de 10 a 30. Esto corresponde a una media ponderada del peso molecular w en el intervalo de 2.000 a 400.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 20.000 a 200.000. 'Los cauchos nitrilo hidrogenados poseen además una polidispérsidad PDI = w/Mn, en donde Mw representa la media ponderada y Mn la media numérica del peso molecular, en el intervalo de 1 a 5 y preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3. Con el uso de los sistemas de catalizador de acuerdo con la invención se obtienen muy buenos resultados en las distintas formas dei metátesis. Con el uso para la degradación de cauchos nitrilo se pueden conseguir cauchos nitrilo degradados con pesos moleculares Mw y Mn claramente inferiores y buenas: polidispersidades . EJEMPLOS Como catalizadores del estado de la técnica se usaron en los siguientes ejemplos: "catalizador de Grubbs III": El catalizador de Grubbs III se preparó como se describe en Angew. Chem. Int. Ed. , 2002, 41(21), 4035. "Catalizador de Grubbs II" : El catalizador de Grubbs se adquirió en Materia Inc. (Pasadera/California) . I. Preparación de catalizadores de acuerdo con la invención 1.1. Dicloro (fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio (1) 1.1.1. Fluorenon- tosilhidrazona (A) (siguiendo directrices de D . A. Van Galen, J. H. Barnes, M.D. Hawley J. Ora. Chem'. 1986, 51, 2544) ; (A) Se calentó una mezcla de 5,41 g de 9-fluorenona (30 mmol), 5,59 g de hidrazida de ácido tolueno-4-sulfónico (pureza del 95%; 30 mmol) y 30 mi de etanol durante 30 minutos en condiciones de reflujo. Se obtuvo una solución amarilla, clara, de, la cual con enfriamiento a temperatura ambiente precipitan , cristales amarillo claro. Se separan los cristales por filtración, se lavan con 3 mi de etanol dos veces y se secan al aire. El rendimiento es de 9,51 (91%) . RMN XH (300 MHz, CDCl3) : d 8,37 (s ancho, 1 H) , 7,97 (d, J = 8,1 Hz, 2H) , 7,87 (d, J = 7,7 Hz, 1H) , 7,72 (d, J = 7,5 Hz, 1H) , 7,65 (d, J = 7,5 Hz, 1H) , 7,54 (d, J = 7,5 Hz, 1H) , 7,45 (t, J = 7,5 Hz, ÍHJ , 7,39 - 7,30 (m, 4H) , 7,26 (t, J = 7,5 Hz, 1 H) , 2,41 (s, 3H) . 1.1.2 9-Diazofluoreno (B) (siguiendo directrices de A. Joñczyk, J. lostowska Synth. Commun. 1978, 8, 569) (A) (B) Se agitó de forma intensiva una mezcla de 2,09 g de fluorenon-tosilhidrazona (1) (6 mmol), 15 mi de dioxano y 2 mi de NaOH acuoso al 50% a 85° C durante 1 h. En esto la mezcla de reacción' originalmente de dos fases y de color naranja cambió su color a rojo. Ya después de 10 minutos comenzó a precipitar TsNa como precipitado blanco. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se adicionaron 10 mi de agua. Se separó la fase orgánica y se extrajo la fase acuosa que quedaba con 6 mi de pentano dos veces. Se extrajeron las fases orgánicas reunidas con 4 mi de agua dos veces. Se separaron los disolventes a vacío sin más secado . Se obtuvo 9 -diazofluoreno (2) como polvo de color naranja con un rendimiento de 1,08 g (94%) .

R N XH (300 MHz , CDCl3) : d 7,96 (d, J = 7,4 Hz, 2H) , 7,52 (dm, J = 7,5 Hz, 2H) , 7,40 (dt, J = 7,4 y 1,3 Hz, 1H) , 7,33 (dt , J = 7,4 y 1,3 Hz, 2H) . 1.1.3 Preparación de dicloro (fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio (Kl) (como mezcla equimolar de dicloro ( fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio (Kl) con fluorenilidentrifenilfosfazina (Pl) ("Kl + Pl")) (B) (Kl ) (P l) En un recipiente Schlenk con atmósfera de nitrógeno y barra agitadora magnética se dispusieron 1,918 g de RuCl2 (PPh3) 3 (2,0 mmol) y 10 mi de CH2C12 seco. La solución que se genera se calentó a 40° C y se gotea durante un periodo de tiempo de 30 minutos una segunda solución de 0,769 g de 9-diazofluoreno (4,0 mmol) en 10 mi de CH2C12 exento de agua. A continuación se agitó a 40° C otros 80 minutos. Luego se separó el disolvente a alto vacío. El producto de reacción obtenido contenía además del ruteniocarbeno y fosfazina así como también aproximadamente el 2,5% en moles de RuCl2(PPh3)3 no reaccionado como se pudo mostrar con espectroscopia con RMN """H . Para la purificación se extrajo el producto bruto cinco veces con 12 mi de una mezcla 1:2 de benceno-hexano . A este respecto se obtuvieron 2,57 g (rendimiento del 97%) de un polvo de color óxido. En virtud del espectro de RMN 1H este polvo comprendía cantidades ' equimolares de dicloro (fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio (Kl) y fluorenilidentrifenilfosfazina (Pl), lo que corresponde a un contenido en carbeno de 65%. Como impureza quedaba RuCl2(PPh3)3 en una concentración de aproximadamente 0,8% en moles . 1.1.4 Dicloro ( fluoreniliden) bis ( trifenilfosfonio) rutenio (Kl) Se separó la mezcla citada de dicloro (fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio con fluorenilidentrifenilfosfazina (Kl + Pl) (1,40 g) en una atmósfera de nitrógeno a -20° C por cromatografía en columna sobre gel de sílice (20 g) . Tanto la columna como también el eluyente (tolueno-THF 15:1) se enfriaron hasta -20° C. Se retiraron aproximadamente 100 mi de un eluido pardo oscuro, del que se obtuvieron tras separación del disolvente 0,33 g de producto bruto. Ésta fracción de producto bruto estaba aún impurificada con trifenilfosfina y trazas de RuCl2 (PPh3) 3. Mediante extracción con una mezcla de benceno-hexano (1:2) se obtuvo el producto Kl puro. RMN XH (500 MHz, CD2Cl2) : d 7,45 (m, 14H) , 7,41 (t, J = 7,5 Hz, 6H) , 7,37 (d, J = 7,7 Hz, 2H) , 7,30 (d, J = 7,3 Hz, 2H) , 7,25 (t, J = 7,7 Hz, 12 H) , 6,40 (dt, J = 7,6 y 1,1 Hz, 2H) . RMN 31P (202 MHz, CD2Cl2) : d 32,2 (s) . RMN 13C (125 MHz, CD2Cl2): d 303,2 (t, C=Ru, JC-P = 12,3 Hz) , 147,8 (C) , 139,0 (C) , 135,4 (t, CH, Jc-P = 5,4 Hz) , 131,6 (d, CH, JC-P = 7,2 ¡Hz) , 130,8 (t, C, JC-P = 21,5 Hz) , 130,5 (CH) , 129,3 (CH) , 128,2 (t, CH, JC-P = 4,8 Hz) , 117,8 (CH) . Analítica calculada para C49H38Cl2P2Ru : C: 68,37, H: 4,45.

Obtenido: C: 68,58,;H: 4,53. Para el análisis de estructura cristalina por rayos X se obtuvieron cristales adecuados del compuesto 1 mediante evaporación lenta ¡de una solución bencénica. La figura 1 muestra la estructura del compuesto. Las longitudes de enlaces seleccionados (Á) son como sigue: Ru-Cl 1,862(3), Ru-Cll 2,3505(8), Ru-C12 2,3487(8), Ru-Pl 2,4070(8), Ru-P2 2,4066(9), C1-C2 1,479(4), C1-C13 1,501(4). Ángulos de enlaces seleccionados (°): Cl-Ru-Cll 99,49(9), Cl-Ru-C12 99,28(9), C12-RU-C11 161,23(3), Cl-Ru-Pl 100,53(8), Cl-Ru-P2 99,03(8), C1-RU-P2 !99,03(8), Cll-Ru-Pl 84,98(3), Cll-Ru-P2 92,42(3), C12-RU-P1 91,62(3), C12-RU-P2 84,62(3), Pl-Ru-P2 160,43(3), C2-C1-RU 128,8(2), C13-C1-RU 127,8(2), C2-C1-C13 103 ,3(2) . Figura 1. Estructura del compuesto 1. 1.1.5 Fluorenilidentrifenilfosfazina (Pl) La fosfazina que permanecía retenida en la cromatografía citada anteriormente en 1.1.4. en la columna, pudo ser eluida igualmente con la mezcla de disolventes polares tolueno-THF 5:1 como fracción parda clara. Después de la evaporación del disolvente se obtiene la sustancia de una mezcla de cloruro de metileno-hexano; en forma de cristales amarillos. La estructura se determinó con un análisis de estructura de cristal por rayos X. RMN 1H (300 MHz , CDC13) : d 8,21 (d, J = 7,7 Hz, 2H) , 7,81 (dd, J = 12,5 y 7,8 Hz, 6H) , 7,67 (dt, J = 7,2 y 1,2 Hz, 3H) , 7,54 (dt, J =: 7,8 y 3,0 Hz, 6H) , 7,03 (t, J = 7,3 Hz, 2H) , 6,92 (t, J = 7', 5 Hz, 2 H) , 6,38 (d, J = 8,0 Hz, 2H) . RMN 31P (121 MHz, CDCl3) : d 6,9 (s).

RMN "C (75 MHz, CDC13) : d 141,6 (d, C, JC-P = 14,9 Hz) , 134,2 (d, CH, Jc-P = 10,2 Hz) , 132,7 (d, CH, JC-P = 2,8 Hz) , 130,8 (t, C, Jc- p = 14,1 Hz) , 129,1 (d, CH Jc-P = 12,2 Hz) , 125,7 (d, C, JC-P = 88,5 Hz) , 122,8 (CH) , 119,4 (d, CH, JC_P = 1,5 Hz) , 116,4 (CH) ,, 116,4 (CH) , 115,9 (CH) . 1.2 Dicloro (fluoreniliden) (1, 3-dimesitildihidroimidazoliliden) ( trifenilfosfino) -rutenio (K2) (como mezcla equimolar de dicloro (fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidroimidazoliliden) (trifenilfosfino) rutenio (K2) y fluorenilidentrifenilfosfazina (Pl) ("K2 + Pl") .

Kl K2 En un recipiente Schlenk se mezclaron 0,729 g de tetrafluoroborato de 1 , 3 -dimestilimidazolinio (1,85 mmol) y 8 mi de tetrahidrofurano seco con una atmósfera de nitrógeno con ayuda de una barra agitadora magnética. Se obtuvo una suspensión a la quei se añaden lentamente 89 mg de hidruro de sodio (dispersados ¡al 60% en aceite mineral; 2,22 mmol) . Se agitó la suspensión blanca que se genera durante 2 horas y luego se separó por filtración. Se concentró el filtrado hasta sequedad, el sólido obtenido en forma de cera se disolvió de nuevo a1 continuación en 20 mi de dietiléter seco.

Esta solución etérica de 1/3-dimesitildihidroimidazolilideno se añadió gota a gota a una suspensión de un total de 2,44 g de una mezcla equivalente de dicloro (fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio y fluorenilidentrifenilfosfazina ("Kl + Pl") (65% de pureza; 1,84 mmol) en 20 mi de dietiléter seco en una atmósfera de nitrógeno. Se agitó la solución de reacción durante 2 horas a temperatura ambiente y luego se separó por filtración. La extracción minuciosa del producto bruto con porciones de 20 mi de dietiléter cinco veces condujo a la separación de trazas de dicloro (fluoreniliden) bis (1 , 3-dimesitildihidroimidazoliliden) -rutenio y dicloro ( fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio no reaccionado . Quedaron 1,91 g (rendimiento del 75%) de un polvo de color óxido. Según el espectro de RMN 1H, * este material comprendía cantidades iguales 1 (mol/mol) de dicloro ( fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidoimidazoliliden) (trifenilfosfino) rutenio y fluorenilidentrifenilfosfazina ("K2 + Pl"), lo que corresponde a un .contenido en K2 del 65%. La cantidad restante de dicloro (fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio (Kl) es aproximadamente del 1%; igualmente la cantidad del producto secundario cloruro de 1 , 3 -dimesitilimidazolinio es de aproximadamente el 1%. 1.2.2 Dicloro ( fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidroimidazoliliden) (trifenilfosfino) rutenio (K2) En una atmósfera de nitrógeno se añadieron 2,09 g de una mezcla equimolar de dicloro (fluoreniliden) bis (trifenilfosfino) rutenio (Kl) y fluorenilidentrifenilfosfazina (Pl) (pureza del 65%; 1,5 mmol) asi como 16 mi de CH2C12 seco en un recipiente Schlenk. Esta solución se extendió cuidadosamente con 50 mi de hexano y se apartó durante 2 días para la cristalización. El precipitado amarillo-pardo se separó por filtración y se obtuvo del filtradp otro 1,0 g de un polvo pardo mediante evaporación del disolvente. El espectro de RMN 1H muestra una relación molar de : los componentes K2:P1 = 3,4. El lavado minucioso con 30 mi de dietiléter cinco veces dejó 0,57 g del producto puro con una relación molar de los componentes K2 : Pl = 27, que corresponde a un contenido en K2 del 98%. RMN XH (500 MHz, CD2C12) : d 7,81 (d, J = 7,7 Hz, 2H) , 7,41 (t, J = 7,1 Hz, 2H) , 7,23 (t, J = 7,3 Hz, 3H) , 7,19 (s, 2H) , 7,10 (d, J = 7,3 Hz, 2H) , 6,99 (dt, J = 7,7 Hz y 1,7 Hz, 6H) , 6,92 (t, J = 8,5 Hz, 6H) , 6,64 (t, J = 7,5 Hz , 2H) , 5,86 (s, 2H) , 4,02 (dd, J = 11,8 y 8,9 Hz, 2H) , 3,78 (dd, J = 11,8 y 8,9 Hz, 2H) , 2,76 (s, 6H) , 2,51 (s, 3H) , 1,85 (s, 3H) , 1,84 (s, 6H) . RMN 31P (202 MHz, CD2C12) : d 26,9 (s). RMN 13C (125 MHz, CD2C12) : d 302,9 (d, C=Ru, JC-P = 13,8 Hz) , 212,1 (d, N-C-N, JC-P = 99,7 Hz), 148,5 (d, C, JC-P = 3,1 Hz) , 139,6 (C) , 139,2 (C) , 138,6 (C) , 137,0 (C) , 136,9 (C) , 136,5 (C) , 136,2 (C) , 134,9 (d, CH, Jc-P = 9,8 Hz) , 132,3 (C) 132,0 (C) , 131,1 (CH) , 130,4 (CH) , 130,2 (CH) , 129,6 (d, CH, Jc-P = 1,9 Hz) , 128,8 (CH) , 128,4 (CH) , 116,5 (CH) , 52,5 (d, CH2, JC-P = 3,9 Hz) , 52,4 (d, CH2 , JC-P = 3,3 Hz) , 21,5 (CH3) , 20,6 (CH3) , 19,4 (CH3) . Análisis calculado para C52H49Cl2N2PRu : C: 69,02, H: 5,46, N: 3,10. Obtenido: C: 69,39, H: 5,61, N: 3,19. Para el análisis de la estructura cristalina por rayos X se obtuvieron cristales adecuados del compuesto 3 de la solución bencénica, que se extendió con hexano . La figura 2 muestra la estructura del compuesto. Las longitudes de enlaces seleccionados (Á) son como sigue: Ru-Cl 1,861(4), Ru-C14 2,088(4), Ru-Cll 2,3686(10), Ru-C12 2,3608(10), RuP 2,4453(11), C1-C2 1,502(5), C1-C13 1,493(5). Ángulos de enlaces seleccionados (°): Cl-Ru-C14 97,37(16), Cl-Ru-Cll 105,15(12), Cl-Ru-C'12 100,50(12), C12-RU-C11 153,98(4), C14-Ru-Cll 85,13(10), C14-Ru-C12 95,98(10), Cl-Ru-P 96,47(12), C14-RU-P 165,99(11), Cll-Ru-P 89,16(4), C12-Ru-P 83,62(4), C2-C1-RU 128,5(3), C13-Cl-Ru 127,2(3), C2-C1-C13 104,3(3), N1-C14-RU 120, 9 (3) , N2-C14-RU 132,0(3). Figura 2. Estructura del compuesto 3 (K3) En un recipiente Schlenk con barra agitadora magnética se añadieron 138 mg de dicloro ( fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidroimidazoliliden) (trifenilfosfino) rutenio (K2) (pureza del 98%; 0,15 mmol) y 0,36 mi de piridina (4,5 mmol) en atmósfera de nitrógeno. Se agitó la solución parda oscura durante 30 minutos a temperatura ambiente y a continuación se incorporó 10 mi dé hexano seco. Precipita un precipitado oscuro, amarillo, del que decantó el líquido. Se lavó otras 3 veces con 2 mi cada vez de hexano y se secó a vacío. Se separaron los restos de piridina mediante destilación con cloruro de metileno. Se obtuvieron 97 mg del catalizador K3 , que corresponde a un rendimiento del. 90%. RMN E (500 Hz, CD2Cl2) : d 8,08 (d, J = 7,6 Hz, 1H) , 7,86 (d, J = 5,5 Hz, 1H) , 7,49 (dt, J = 7,4 y 1,0 Hz, 2H) , 7,44 (t, J = 7,6 Hz, 1H) , 7,14 (s, 2H) , 7,13 (d, J = 6,3 Hz, 2H) , 6,94 (m, 4H) , 6,08 (s, 2H) , 4,08 (dd, J = 11,6 y 8,8 Hz, 2H) , 3,81 (dd, J = 11,6 y 8,8 Hz, 2H) , 2,83 (s, 6H) , 2,35 (s, 3H) , 1,93 (s, 3H) , 1,89 (s, 6H) . RMN 13C (125 MHz, CD2Cl2) : d 301,3 (C=Ru) , 210,5 (N-C-N) , 153,0 (CH) , 148,5 (C) , 139,9 (C) , 139,2 (C) , 137,0 (C) , 136,8 (C) , 136,7 (C) , 135,6 (C) , 135,5 (C) , 130,6 (CH) , 130,4 (CH) , 129,7 (CH) , 129,4 (CH) , 128,5 (CH) , 123,9 (CH) , 117,1 (CH) , 53 (CH2) , 51,2 (CH2) , 21,0 (CH3) , 20,7 (CH3) , 19,3 (CH3) . Análisis calculado para C39H39Cl2N3Ru : C: 64,90; H: 5,45, N: 5,82. Obtenido: C: 65,02, H: 5,52, N: 5,78. Para el análisis de la estructura por rayos X se obtuvieron cristales adecuados del compuestos 4 de una solución bencénica, que se extendió con hexano . La figura 3 muestra la estructura del compuesto. Las longitudes de enlaces seleccionados (Á) son como sigue: Ru-C14 2,068(2) , Ru-Cll 2,3587(6) , Ru-C12 2,3635(6) , Ru-N3 2,144(2) , C1-C2 1,487(3) , C1-C13 1,493(3) . Ángulos de enlace seleccionadbs (°) : Cl-Ru-C14 99,41(10) , Cl-Ru-Cll 101,97 (7) , Cl-Ru-Cl'2 97,78(7) , C12-Ru-Cll 158,52(3) , C14-Ru-Cll 85,58(6) , C14-RU-C12 99,50(6) , Cl-Ru-N3 92,70(9) , C14-Ru-N3 166,75(9) , Cll-Ru-N3 86,65(6) , C12-RU-N3 84,06(6) , C2-C1-Ru 127,59(17) , C13-jci-Ru 126,94(18) , C2-C1-C13 104,8(2) , Nl-C14-Ru 118,82(18) , 2-C14-Ru 131,59(18) . Figura 2. Estructura del compuesto 4 1.4 Mezcla de dicloro (fluoreniliden) (1, 3-dimesitildihidroimidazoliliden) - (piridino) rutenio (K3) y fluorenilidentrifenilfosfazina ("K3 + Pl") (K2) En un recipiente Schlenk con barra magnética agitadora se añadieron , 338 mg de una mezcla de dicloro ( fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidroimidazoliliden) (trifenilfosfino) rutenio y fluorenilidentrifenilfosfazina (K2 + Pl) (pureza del 65%; 0,24 mmol) así como 0,97 mi de piridina (12 mmol) en una atmósfera de nitrógeno. La suspensión parda obtenida se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente y a continuación se añadió 20 mi de hexano seco. Se decantó el precipitado amarillo-pardo y a continuación se lavó con 2 mi de hexano 3 veces. Después de secar a presión reducida se obtuvieron 242 mg de la mezcla K3 + Pl (rendimiento del 73%) . Según el espectro de RMN ??, * la relación molar de K3 : Pl = 0,69, esto corresponde a un contenido en K3 del 52%. 1.5 Dicloro (fluoreniliden) (1, 3-dimesitildihidroimidazoliliden) (3 -bromopiridino) rutenio (K4) K2 4 Con la misma forma de proceder que se describe en el párrafo 1.3, se obtuvo partiendo de 0,37 mi de 3-bromopiridina (3,75 mmol) de dicloro ( fluoreniliden) ( 1 , 3 -dimesitildihidroimidazoliliden) (3 -bromopiridino) rutenio (K4) como producto naranja-pardo en un rendimiento de 111 mg (92%) . RMN XH (500 MHz , CD2Cl2) : d 8,27 (d, J = 2,1 Hz , 1H) , 8,05 (d, J = 7,5 H;z, 2H) , 7,59 (dm, J = 8,2 Hz, 1H) , 7,52 (dd, J = 5,3 y 1,2 Hz, 1H) , 7,50 (dt, J = 7,3 y 1,0 Hz, 6H) , 7,14 (s, 2H) , 7,13 (d, J = 7,7 Hz, 2H) , 6,95 (dt, J = 7,5 y 1,1 Hz, 2H) , 6,76 (dd, J = 8,0 y 5,6 Hz, 1H) , 6,08 (s, 2H) , 4,09 (dd, J = ll,4;y 8,8 Hz, 2H) , 3,82 (dd, J = 11,4 y 8,8 Hz, 2H) , 2,81 (s, 6H) , 2,36 (s, 3H) , 1,93 (s, 3H) , 1,89 (s, 6H) . RMN 13 C (125 MHz, CD2C12) : d 302,0 (C=Ru) , 209,5 (N-C-N) , 153,1 (CH) , 152,0 :(CH), 148,4 (C) , 140,1 (C) , 139,5 (CH) , 139,3 (C) , 139,1 (C) , 137,0 (C) , 136,7 (C) , 135,5 (C) , 135,3 (C) , 130,7 (CH) , 130,4 (CH) , 129,7 (CH) , 129,4 (CH) , 128,6 (CH) , 124,8 (CH) , 119,5 (C) , 117,2 (CH) , 53,1 (CH2), 51,1 (CH2) , 21,3 (CH3) , 21,0 (CH3), 20,6 (CH3) , 19,3 (CH3) . Análisis calculado para C39H38BrCl2N3Ru : C: 58,51; H: 4,78, N: 5,25. Obtenido: C: 58,62, H: 4,82, : 5,18. Para el análisis de la estructura por rayos X se obtuvieron cristales adecuados del catalizador K4 de una solución bencénica, que se extendió con hexano . La figura 4 muestra la estructura del compuesto. Las longitudes de enlaces seleccionados (Á) son como sigue: Ru-Cl 1,8570(16), RU-C14 2,0510(16), Ru-Cll 2,3681(4), Ru-C12 2,3678(4), Ru-N3 2,1538(14), C1-C2 1,496(2), C1-C13 1,501(2). Ángulos de enlace seleccionados (°): C1-RU-C14 99,68(7), Cl-Ru-Cll 102,71(5), C1-RU-C12 96,91(5), C12-Ru-Cll 158,268(16), C14-Ru-Cll 85,63(5), C14-RU-C12 100,29(5), Cl-Ru-N3 93,85(6), C14-RU-N3 165,25(6), C11-RU-N3 85,68(4), C12-Ru-N3 83,76(4), C2-C1-RU 128,59(12), C13-Cl-Ru 126,73(12), C2-C1-C13 104,5(13), N1-C14-RU 117,10(12), N2-C14-Ru 134,76(12). Figura 4. Estructura del compuesto 5 1.6 Mezcla de dicloro (fluoreniliden) (1, 3 dimesitildihidroimidazoliliden) ( 3 -bromopiridino) rutenio fluorenilidentrifenílfosfazina (K4+P1) 2 K4 Se obtuvo con la misma forma de proceder que la descrita previamente en el párrafo 1.4 con uso de 0,73 mi de 3-bromopiridina (7,5 mi) como material de partida 300 mg de la mezcla de dicloro (fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidroimidazoliliden) (3 -bromopiridino) rutenio y fluorenilidentrifenilfosfazina (K4+P1) como producto naranja-pardo (rendimiento del 83%) . Según el espectro de RM ^?, * la relación molar de K4:P1 = 0,78, esto corresponde a un contenido en K4 del 57%. 1.7 Dicloro (fluoreniliden) (1, 3-dimesitildihidroimidazoliliden) (3 -nitropiridino) -rutenio (K5) l<2 S En un recipiente Schlenk con barra magnética agitadora se añadieron 138 mg de dicloro (fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidroimidazoliliden) (trifenilfosfino) rutenio K2 (pureza del 98%; 0,15 mmol), 465 mg de 3 -nitropiridina (3,75 mmol) y 1,0 mi de tolueno en una atmósfera de nitrógeno. Se agitó la suspensión parda a temperatura ambiente durante una hora y luego se añadió 10 mi de hexano seco. Se decantó el precipitado rojo anaranjado y se lavó el precipitado con 2 mi de hexano 3 veces y se secó a presión reducida. Se pudieron separar los restos de 3-nitropiridina, disolviendo primero el precipitado en 0,2 mi de diclorometano y a continuación de nuevo con adición de 2 mi de hexano. Se obtuvieron 103 mg del producto puro dicloro (fluoreniliden) (1,3 -dimesitildihidroimidazoliliden) ( 3 -nitropiridino) rutenio (K5) (90% del rendimiento) . RMN U (500 MHz, CD2Cl2) : d 9,30 (s, 1H) , 8,24 (d, J = 7,9 Hz, 1H) , 8,00 (d, J = 7,6 Hz, 2H) , 7,74 (d, J = 5,2 Hz , 1H) , 7,50 (t, J = 7,3 Hz, 2H) , 7,14 (s, 2H) , 7,13 (d, J = 8,3 Hz, 2H) , 7,04 (m, 1H) , 6,94 (t, J = 7,5 Hz, 2H) , 6,08 (s, 2H) , 4,11 (t, J = 10,1 Hz, 2H) , 3,84 (t, J = 10,1 Hz, 2H) , 2,82 (s, 6H) , 2,32 (s, 3H) , 1,93 (s, 3H) , 1,89 (s, 6H) . RMN 13C (125 MHz, CD2Cl2) : d 302,5 (C=Ru) , 208,7 (N-C-N) , 159,0 (CH) , 148,4 (C) , 147,9 (CH) , 143,9 (C) , 139,9 (C) , 139,4 (C) , 139,1 (C) , 137,1 (C) , 136,8 (C) , 135,4 (C) , 135,2 (C) , 131,6 (CH) , 131,0 (CH) , 130,4 (CH) , 129,8 (CH) , 129,4 (CH) , 128,7 (CH) , 124,2 (CH) , 117,3 (CH) , 53,0 (CH2) , 51,2 (CH2) , 21,2 (CH3) , 21,0 (CH3) , 20,6 (CH3) , 19,4 (CH3) . Análisis calculado para C39H38BrCl2N4Ru : C: 61,09; H: 5,00, N: 7,31. Obtenido: C: 60,74, H: 4,89, N: 7,27. Para el análisis de la estructura por rayos X se obtuvieron cristales adecuados del compuesto 6 de una solución bencénica, que se extendió con hexano. La figura 5 muestra la estructura del compuesto. Las longitudes de enlaces seleccionados (Á) son como sigue: Ru-Cl 1,854(6), Ru-C14 2,042(6), Ru-Cll 2,3597(14), Ru-C12 2,3705(15), Ru-N3 2,139(5), C1-C2 1,4,92(8), C1-C13 1,491(8). Ángulos de enlace seleccionados (°): Cl-Ru-C14 100,0(3), Cl-Ru-Cll 96,15(19), C1-RU-C12 102,39(19), C12-Ru-Cll 159,14(6), C14-RU-C11 100,03(16), C14-Ru-C12 86,19(17), Cl-Ru-N3 96,3(2), C14-Ru-N3 163,3(2), Cll-Ru-N3 81,95(14), C12- Ru-N3 86,57(14), C2-C1-RU 127,2(4), C13-C1-RU 128,0(5), C2 C1-C13 104,2(5), Nl-C14-Ru 116,2(5), N2-C14-Ru 134,2(4). Figura 5. Estructura del compuesto 6 1.8 Mezcla de dicloro (fluoreniliden) (1, 3-dimesitildihidroimidazoliliden) (3 -nitropiridino) rutenio y fluorenilidentrifenilfosfazina (K5+P1) K2 5 En un recipiente Schlenk con barra agitadora magnética se obtuvieron 169 mg de una mezcla de dicloro (fluoreniliden) (1,3-dimesitildihidroimidazoliliden) (trifenilfosfino) rutenio y fluorenilidentrifenilfosfazina ( "K2 + Pl") (pureza del 65%; 0,12 mmol) así como ;372 mg de 3 -nitropiridina (3 mmol) y 0,8 mi de tolueno en una atmósfera de nitrógeno. Se agitó la suspensión parda a temperatura ambiente durante una hora y luego se incorporaron 8 mi de hexano seco. Se decantó el precipitado rojo-pardo y se lavó el residuo 3 veces con 1 mi de hexano y se secó a presión reducida. Se obtuvieron 139 mg de la mezcla de dicloro (fluorenilid n) (1, 3 -dimesitildihidroimidazoliliden) (3-nitropiridino) rutenio y fluorenilidentrifenilfosfazina (K5 + Pl) (rendimiento del 82%) . Según el espectro de R N * la relación molar de , K5:P1 = 0,73, esto corresponde a un contenido en K5 del ,55%. Aclaraciones para todos los símbolos "*" : * Para la determinación de la relación de mezcla se recurre respectivamente a las siguientes señales de RMN 1H (300 MHz, CD2C12) : RuCl2 (PPh3)3 (18 H a 7,01 ppm) , 1 (2 H a 6,40 ppm) , fosfazina 2 (2H a 6,33 ppm) , 3 (2 H a 5,86 ppm) , 4 (2 H a 6,08 ppm) , 5 (2 H a 6,08 ppm) , 6 (2 H a 6,08 ppm) . El contenido en cloruro de 1 , 3 -dimesit ilimidazolinio se determinó con la relación de las integrales para los átomos de hidrógeno: 4 H a 4,4 ppm frente a los 4 H del carbeno a 4,02 y 3,78 ppm. Se pudo determinar dicloro ( fluorenilidén) bis (trifenilfosfino) rutenio no reaccionado con s espectro RMN 31P. Se recurrió a la relación de integrales para los átomos 2P a 31,3 ppm frente a 1 P del compuesto 3¡ a 26,0 ppm. REACCIONES DE METÁTESIS con los catalizadores de acuerdo con la invención: A "Metátesis de , cierre de anillo" con atmósfera de gas inerte En los siguientes ejemplos se demuestra la utilidad de los catalizadores preparados de acuerdo con la invención para la metátesis de cierre de anillo de malonato de dietilalilo y dialilmalonitrilo . .

Para ello se rellena en una caja de manipulación con guantes un tubillo de R N con Young-Hahn como sigue: como sustratos sirvieron : 24 , 0 mg de malonato de dietildialilo o 14,6 mg de dialilmalononitrilo (respectivamente 0,1 mmol) en 0 , 6 mi de CD2C12. Se; incorporó a esto 0,10 mi (1 µ?t??? ; 1% en moles) de una solución de catalizador (5 µp??? de catalizador en 0,50 mi de CD2C12) de 23 a 25° C. La reacción para dar los derivados de ciclopénteno fue seguida por espectroscopia de RMN K , se determinaron las cantidades en función de las integrales de las señales para los protones de metileno de los materiales de ¡ partida (2,61 ppm para malonato de dietildialilo , 2,70· ppm para dialilmalononitrilo) y de los productos (2,98 1 ppm para dietil - 3 -ciclopenten- 1 , 1 -dicarboxilato , 3,32 ppm para 3 -ciclopenten- 1 , 1 -dicarbonitrilo) . Se alivió cuidadosamente una posible sobrepresión por el.etileno que se genera.

Al Metátesis de cierre de anillo de malonato de dietildialilo en atmósfera de gas inerte Temperatura ambiente Comparación Catalizadores de acuerdo con la invención Ej em lo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Catalizador / mezcla de catalizadores usada Grubbs Grubbs K2 K2+P1 K3 K4 K5 K3+P1 K4+P1 II III Tiempo CONVERSION [min] [%] 5 53 , 5 68, 2 96, 3 74, 7 92 , 3 93, 9 92 , 9 83,4 89,8 10 68, 0 79,0 99,0 86,9 96,4 97, 9 96, 8 90, 4 94 , 2 15 78,1 84 , 7 99, 7 94 , 3 97 , 6 99,2 98 , 1 93 , 7 96 , 3 20 86, 8 88,5 - 96,4 98, 2 99, 5 98, 7 95, 1 97, 2 25 91, 3 90,8 - 97, 8 98, 3 99, 7 99, 0 96, 0 97, 7 30 94, 2 92 , 8 - 98, 6 98, 4 - 99, 1 96, 5 98, 0 45 97, 8 95, 8 : - 99,4 98,4 - 99,3 97, 4 98, 5 60 99, 1 97, 4 - 99,6 98, 5 99,5 97 , 6 98 , 8 A2 Metátesis de cierre de anillo de dialilomalononitrilo en atmósfera de gas ine A3 Metátesis de , cierre de anillo de malonato de dietildialilo (DEDAM) en condiciones aerobias En los ensayos siguientes se muestra que los catalizadores de acuerdo con la invención catalizan en condiciones aerobias la metátesis de cierre de anillo de DEDAM y que con adiciones de CaCl2 se influye positivamente en la metátesis de cierre de anillo de DEDAM.

EtOOC COOEt EíOOC COOEt [cal] La metátesis de cierre de anillo de malonato de dietildialilo se llevó a cabo con los catalizadores de acuerdo con la invención con y sin adición de CaCl2 sin medidas especiales para la exclusión de aire y humedad. Para el ensayo se usaron respectivamente 0,151 mi (0,625 mmol) de DEDAM, catalizadores y cantidades como se indican en las tablas siguientes, 0,3 mi de clorobenceno , 0,2 mi de CDC13 así como 1 mg de CaCl2- Para la realización de los ensayos se pesaron en una caja de manipulación con guantes los catalizadores y cantidades indicados en las tablas en un vaso de muestras y se cerró con un septo en la caja de manipulación con guantes. Fuera de la caja de manipulación con guantes se añadieron al catalizador y disolvieron con una jeringuilla 0,3 mi de clorobenceno no deuterado, que estaba saturado con nitrógeno. La solución de catalizador se transfirió en el aire a una jeringuilla en un tubillo de RMN. A continuación se lavó al aire el vaso de muestra con 0,2 mi de cloroformo deuterado (CDC13) y se transfirió con una jeringuilla al tubillo de RMN. En los ensayosi con adiciones de CaCl2 se añadió también aproximadamente 1 mg de cloruro de calcio al tubillo de RMN. Mediante incorporación de 0,151 mi (0,625 mmol) de DEDAM (ALDRICH) se inició la reacción a temperatura ambiente. A periodos de tiempo ¡definidos se registraron espectros de RMN ¦"? para determinar la conversión de reacción.

Tabla A3 ; metátesis de cierre de anillo de malonato de dietildialilo Ensayo n° 2.01 2.02 3.01 3.02 4.01 4.02 5.01 5.02 Catalizador K2+P1 ?2^?1 K3+P1 K3+P1 K4+P1 K4+P1 K5+P1 K5+P1 CaCl2 - Capí, - CaCl2 - CaCl2 - CaCl2 1 Tiempo ' CONVERSIÓN [%] [min] 0 0 :0 0 0 0 0 0 0 5 45 , 9 84 , 2 68, 7 76, 5 63, 2 88, 9 44 , 9 61,5 15 95, 3 100 72 , 9 77, 5 70, 7 91, 3 55,1 71,4 30 100 100 76, 4 78 73 , 2 92, 3 59,4 72 , 1 60 : 77, 9 79,4 74 , 2 92 , 4 59, 9 72 , 2 90 78 , 3 80, 5 74 , 9 92 , 8 61, 2 72 , 5 150 78, 9 83 , 1 75, 4 92 , 8 62, 7 72 , 2 B Uso de catalizadores de acuerdo con la invención para la metátesis de caucho nitrilo Se llevaron a, cabo las reacciones de degradación descritas a continuación en las series de ensayo 1 a 5 con uso del caucho nitrilo Perbunan® NT 3435 de Lanxess Deutschland GmbH. Este caucho nitrilo presentaba las siguientes magnitudes características: Contenido en acrilonitrilo : 34% en peso Valor de Mooney (ML 1+4 a 100° C) : 31 unidades Mooney Humedad residual: 1,2% en peso Mw: ;' 186.832 g/mol Mn: 60.000 g/mol PDI (Mw/Mn) : 3,1 Para la degradación por metátesis se usaron respectivamente 293 g de clorobenceno (denominado en lo sucesivo "MCB" / compañía Acros Organics) sin más purificación. En este se disolvieron 40,0 g de NBR durante un periodo de tiempo de 10 horas a temperatura ambiente. A la solución que contiene NBR se añadió respectivamente 800 mg (2 phr) de 1-hexeno y se agitó hasta la homogenización durante 10 minutos. La realización! de la reacción de metátesis se realizó con los catalizadores citados en la tabla siguiente y respectivamente una¡ vez sin y otra vez con 800 mg (2 phr) de cloruro de calcio a temperatura ambiente. Los catalizadores se disolvieron respectivamente en 10 g de MCB a temperatura ambiente en argón. La adición de las soluciones de catalizador a las' soluciones de NBR en MCB se realizó inmediatamente tras la preparación de las soluciones de catalizador. Después de 30, 60, 90, 180 y 420 minutos se recogieron de las. soluciones de reacción respectivamente aproximadamente 5 , mi y se adicionó para la interrupción inmediatamente aproximadamente 0,5 mi de etilviniléter . De estas soluciones se tomaron respectivamente 2 mi y se diluyó con 3 mi de DMAc . Antes de la realización del análisis por GPC se filtraron las soluciones respectivamente mediante un filtro de inyección de 0,2 µp? de teflón (Chromafil PTFE 0,2 µp?; compañía Machefy-Nagel ) .. A continuación de esto se realizó el análisis por GPC a 80° C con una pre-columna PLgel y dos columnas PL Resipore de 3 µ?\, 300 x 7,5 mm de la compañía Polymer Laboratorios (bomba: modelo 510 de la compañía Waters) . La calibración de las columnas de GPC se realizó con patrones de poli (estireno) lineal de la compañía Polymer Standard Services. Como detector se usó un detector de IR de la compañía Waters (Waters 410) . La analítica se llevó a cabo con una velocidad de flujo de 1,0 ml/min usándose como eluyente DMAc. La evaluación de las curvas de GPC se realizó con el software de la compañía Polymer Laboratories. Mediante análisis por GPC se determinaron las magnitudes características siguientes tanto para el caucho original NBR (antes de la degradación) como también para los cauchos nitrilo degradados: Mw [kg/mol] : media ponderada de la masa molecular Mn [kg/mol] : media numérica de la masa molecular PDI : anchura de la distribución de la masa molecular (Mw/Mn) Degradación de NBR con complejos de Ru- flúorenilideno : sumario de los ejemplos de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos Ensa Catalizador / mezcla de CaCl2 yo catalizadores Tipo Pesada Cantidad Cant [mg] de idad catalizad [mg] or (con descuento de Pl) mol 1.0 Comparativo Grubbs 20,0 23,6 · 10" 1 II 6 1.0 Comparativo Grubbs 20, 0 23,6 ¦ 10" 800 2 II 6 2.0 De acuerdo con la 3+2 32 , 8 23,6 · 10" 1 invención 2.0 De acuerdo con la 3+2 32 , 8 23,6 · 10" 800 2 invención 1 6 3.0 De acuerdo con la 4+2 32 , 8 23,6 · 10" 1 invención 6 3.0 De acuerdo con la 4+2 32 , 8 23,6 · 10" 800 2 invención 6 4.0 De acuerdo con la 5+2 33, 1 23,6 · 10" 1 invención1 6 4.0 De acuerdo con la 5+2 33, 1 23,6 · 10" 800 2 invención^ 5.0 De acuerdo coh la 6+2 32 , 9 23,6 · 10" 1 invención 6 5.0 De acuerdo con la 6+2 32 , 9 23,6 · 10" 800 2 invención 6 1.00 Ensayos comparativos con catalizador de Grubbs II 1.01 Ensayo comparativo con catalizador de Grubbs II sin adición de sal 1.02 Ensayo comparativo con catalizador de Grubbs II con adición de CaCl2 2.00 Ensayos de acuerdo con la invención con uso de la mezcla K2 + Pl 2.01 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K2 + Pl sin adición de sal 2.02 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K2 + Pl con adición de CaCl2' 3.00 Ensayos de acuerdo con la invención con uso de la mezcla K3 + Pl 3.01 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K3 + Pl sin adición de sal 3.02 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K3 + Pl con adición de CaCl2 4.00 Ensayos de acuerdo con la invención con uso de la mezcla K4 + Pl 4.01 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K4 + Pl sin adición de sal 4.02 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K4 + Pl con adición de CaCl2 5.00 Ensayos de acuerdo con la invención con uso de la mezcla 5 + Pl 5.01 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K5 + Pl sin adición de sal 5.02 Ensayo de acuerdo con la invención con la mezcla K5 + Pl con adición de CaCl2 Datos analíticos Tiempo de reacción / min 0 30 60 90 180 420 Mw / (kg/mol) 186 39,2 33, 0 29,3 24, 3 21, 9 Mn / (kg/mol) 60,0 20,1 17,7 15, 4 12 , 2 11,3 PDI 3,1 1,9 1,9 1,9 2, 0 1,9

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Catalizadores de complejo de rutenio- y osmio-carbeno, que presentan el elemento estructural general (I), en donde el átomo de carbono marcado con un "*" está unido por uno o varios enlaces dobles al esqueleto base del catalizador, y en la que R1-R8 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, halógeno, hidroxilo, aldehido, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida, carbamato, tiocarbamato , ditiocarbamato, amino, amido, imino, sililo, sulfonato ; ( -S03") , -0S03~, -P03~ o 0P03~ o representan alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato , alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, ¡alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, , alquilsulfonilo, alquilsulfinilo , dialquilamino , alquilsililo o alcoxisililo, en donde estos restos pueden estar sustituidos respectivamente de forma opcional con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, o de forma alternativa respectivamente dos restos directamente adyacentes del grupo de R1- R forman con inclusión de átomos de carbono del anillo, al que están unidos, mediante puente un grupo cíclico, preferiblemente un sistema aromático, o de forma alternativa R8 está puenteado dado el caso con otro ligando del catalizador de complejo rutenio- u osmio-carbeno, m es 0 ó 1 y A significa , oxígeno, azufre, C(R9R10), N-R11, C(R12) =C(Rlá) -, -C(R12) (R1 )-C(R13) (R15)-, en las que R9-R15 son iguales o diferentes y pueden poseer respectivamente los mismos significados que los restos R1-^8. Catalizadores según la reivindicación 1, en donde el elemento estructural de fórmula general (I) está unido por un enlace, doble, por 2, 3 ó 4 enlaces dobles acumulados o por enlaces dobles conjugados al metal central del catalizador de complejo. Catalizadores según la reivindicación 1 con las fórmulas generales (lia) y (Ilb) , (lia) (Ilb) en las que M es rutenio u osmio, X1 y X2 son iguales o diferentes y representan dos ligandos, preferiblemente ligandos aniónicos, L1 y L2 son ligandos iguales o diferentes, preferiblemente donadores de electrones neutros, en donde L2 pu!ede estar puenteado de forma alternativa también con el resto R8, n es 0, 1, 2 ó 3, preferiblemente 0, 1 ó 2, n' es 1 ó 2, preferiblemente es 1, y R1-R8, m y A poseen los mismos significados que en la i fórmula general (I) en la reivindicación 1. Catalizadores según la reivindicación 3, que contienen los elementos estructurales generales (III) -(IX), (III) : (IV) (V) (VI) en donde estos elementos estructurales generales (III) a (IX) están unidos por el átomo de C marcado con un "*" por uno o varios enlaces dobles al esqueleto base de catalizador de fórmula general (Xa) o (Xb) (Xa) (Xb) en donde X1 y X2, L1 y L2, n, n' y R1-R15 poseen los significados citados para las fórmulas generales (lia) y (11b) en la reivindicación 3. Catalizadores según la reivindicación 1, en donde en el elemento estructural de fórmula general (I) R1-R8 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, halógeno, hidroxilo, aldehido, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida , carbamato, t iocarbamato , ditiocarbamato , amino, amido, imino, sililo, sulfonato !(-S03~) , -0S03", -P03" o 0P03~ o representan alquilo, preferiblemente alquilo Ci-C2o de forma particular! alquilo d-C6, cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilo C3-C2o/ de forma particular cicloalquilo C3-C8, alquenilo, preferiblemente alquenilo C2-C2o, alquinilo, preferiblemente alquinilo C2-C20, arilo, preferiblemente arilo C6-C2 , de forma particular fenilo, carboxilato, preferiblemente carboxilato Ci-C20, alcoxi, preferiblemente alcoxi Ci-C20, alqueniloxi, preferiblemente alquenil C2-C20-oxi, alquiniloxi,, preferiblemente alquinil C2-C20-oxi, ariloxi, preferiblemente aril C6-C24-oxi, alcoxicarbonilo , preferiblemente alcoxi C2-C20- carbonilo, alquilamino, preferiblemente alquil Ci- C3o-amino, alquiltio, preferiblemente alquil x- ^- tio, ariltio, preferiblemente aril C6-C24-tio, alquilsulfonilo, preferiblemente alquil Ci-C20- sulfonilo, alquilsulfinilo , preferiblemente alquil Ci-C2o-sulfinilo, dialquilamino, preferiblemente di (alquil 1 Ci-C20) -amino, alquilsililo, preferiblemente alquil Ci-C20-sililo o alcoxisililo, preferiblemente restos alcoxi Ci-C20- sililo, en donde estos restos pueden estar sustituidos todos respectivamente de forma opcional con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, o de forma alternativa respectivamente también dos restos directamente adyacentes del grupo de R1-R8 pueden formar con inclusión de átomos de carbono del anillo, al que están unidos, mediante puente un grupo cíclico, preferiblemente un sistema aromático, o de forma alternativa R8 está puenteado dado el caso con otro ligando del catalizador de complejo rutenio u osmio-carbeno, m es 0 ó 1 y, significa ! oxígeno, azufre, C(R9R10) , N-R11, C(R12) =C(R13) -, -C(R12) (R14) -C(R13) (R15) -, en las que R9-R15 son ; iguales o diferentes y respectivamente pueden poseer los mismos significados preferidos que los restos R1-R8. Catalizadores según la reivindicación 3, en donde X1 y X2 son iguales' o diferentes y significan hidrógeno, halógeno, pseudóhalógeno , alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C2o# aril C6-C24-oxi, alquil C3-C2o-dicetonato, aril C6-C24-dicetonato, carboxilato Ci-G20, alquil C6-C20-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato, alquil Ci-C20-tiol, aril C6-C24-tiol, alquil Ci-C20- sulfonilo o restos alquil C!-C20-sulfinilo . Catalizadores según la reivindicación 3, en donde X1 y X2 son iguales o diferentes y significan halógeno, de forma particular flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo -C5l fenoxi, alcoxi Cx-Cs, alquil Ci-C5-tio,l, aril C6-C24-tiol, arilo C6-C24 o alquil Cx-C5-sulfonato . · Catalizadores según la reivindicación 3, en donde X1 y X2 son idénticos y significan halógeno, de forma particular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (,CF3) (CH3) 2C0, PhO (fenoxi), MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2,4,6-trimetilfenilo) o CF3S03 (trifluorometanosulfonato) . Catalizadores según la reivindicación 3, en donde los dos ligandos I y L2 significan independientemente uno de otro un ligándo fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxiido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o una ilmidazolidina ("Im") . Catalizadores según la reivindicación 9, en donde uno o los dos ligandos L1 y L2 representan un ligando piridina, pref riblemente piridina, una picolina {OÍ-, ß-? ?-picolina) , lutidina (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3 , 5-lutidina) , . colidina (2 , 4 , 6-trimetilpiridina) , trifluorometilpiridina, fenilpiridina , 4- (dimetilamino) piridina, cloropiridina (2-, 3- y 4- cloropiridina) , , bromopiridina (2-, 3- y 4- bromopiridina) , nitropiridina (2-, 3- y 4- nitropiridina) , quinolina, pirimidina , pirrol, imidazol y fenilimidazol . Catalizadores según la reivindicación 9, en donde uno o los dos liganclos L1 y L2 representan un resto imidazol idina (Im) con una estructura de fórmula general (Xla) o (Xlb) , ' en las que R16, R17, R18, R19 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada1, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-¡C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20- oxi , aril i,C3-C20-oxi , alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20- tio,; aril C6-C20-tio, alquil C!-C20-sulfonilo, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C20-sulfonato o alquil Ci-C20- sulfinilo y los restos citados previamente están sustituidos dado el caso una o varias veces, preferiblemente con sustituyentes que pueden estar sustituidos a su vez con uno o varios restos, preferiblemente seleccionados del grupo de halógeno, de forma particular cloro o bromo, alquilo Ci-C5, alcoxi Ci-C5 y fenilo. Catalizadores según la reivindicación 11, en donde uno o los dos ligandos L1 y L2 representan un resto imidazolidina (Im) con una estructura de fórmulas generales (Xllá) a (Xllf ) , en donde Mes significa respectivamente' 2 , 4 , 6 -trimetilfenilo o de forma alternativa en todos los casos 2 , 6-diisopropilfenilo . (Xllc) (Xlid) (Xlle) (XI lí) Catalizadores según la reivindicación 3 de fórmulas generales (lia) ó (Ilb), en donde M representa; rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente halógeno, n es 0, 1 ó 2 en la fórmula general (lia) o n' es 1 en la! fórmula general (Ilb) L1 y L2 poseen los significados generales o preferidos1 citados para las fórmulas generales (lia) y (Ilb) , R1-R8 poseen los significados generales o preferidos citados paira las fórmulas generales (lia) y (Ilb) , m es 0 ó 1 , si m = 1 representa oxígeno, azufre, -C (alquil Ci-Ci0)2 C (alquil Ci-Ci0) 2-C (alquil Ci-Ci0)2/ -C (alquil Cío) =C (alquil C1-C10) - o -N (alquil Ci-C10) . 14. Catalizadores según la reivindicación 3 de fórmulas generales (lia) ó (Ilb) , en donde M representa rutenio, X1 y X2 significan ambos cloro, n es 0, 1 ó 2, en la fórmula general (lia) o n' es 1 en la fórmula general (Ilb) L1 representa < un resto imidazolidina de fórmulas (Xlla) a (Xllf) L2 representa un resto fosfina sulfonado, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, un resto imidazolidina de fórmulas (Xlla) a (Xllf) o un ligando fosfina, de forma particular PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p- FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-S03Na)3, P(CH2C6H4- S03Na)3, P (iso-propil) 3, P (CHCH3 (CH2 (CH3) ) 3 , P (ciclopentil ) 3 , P (ciclohexil ) 3 , P (neopentil ) 3 y P (neofenil )'3 , R1-R8 poseen los significados generales o preferidos citados para las fórmulas generales (lia) y (Ilb), m es 0 ó 1 , y, cuando m = 1, A representa; oxígeno, azufre, -C (alquil Ci-Ci0)2, C (alquil Ci-Cio) 2-C (alquil Ci-C10)2, -C (alquil d- Cio) =C (alquil Ci-Ci0) - o -N(alquil Ci-Ci0) . 15. Catalizadores según la reivindicación 3, en donde el resto R8 está puenteado con otro ligando del catalizador de complejo con , formación de una estructura de fórmulas generales (XHIa) y (XlIIb) (Xlfla) (XHIb) en las que Y1 significa oxígeno, azufre, un resto N-R21 o un resto P-R21, en donde R21 posee los significados citados a continuación, R20 y R21 son iguales o diferentes y representan un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, , alqueniloxi , alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo , alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar sustituidos todos respectivamente de forma opcional con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, p es 0 ó 1, e Y2 si p = 1, representa -(CH2)r- con r = 1, 2 ó 3, C(=0)-CH2-,' -C(=0)-, -N=CH-, -NH-C(=0)- o bien de forma alternativa la unidad estructural completa "Y1 (R20) - (Y ) p" , representa ( -N (R20) = (CH-CH2- ) , (- N(R20,R21) =CH-CH2-) , y en donde M, X1, X2, L1, R1-R8, A, m y n poseen los mismos significados que en las fórmulas generales (lia) y (Ilb) . 16. Catalizadores con las siguientes fórmulas estructurales en donde Mes representa respectivamente 2,4,6- trimetilfenilo 1 y R20 y R21 poseen los significados citados en la reivindicación 15. Procedimiento para la preparación de catalizadores de rutenio- u osmio-carbeno con un elemento estructural de fórmula general; (I) mediante reacción de un compuesto precursor de catalizador con un compuesto de fórmula general (XVI) en la que R1-R8,; m y A poseen los significados citados paira la fórmula general (I), caracterizado porque la reacción se lleva a cabo (i) a una temperatura en el intervalo de -20° C a 100° C, preferiblemente en el intervalo de +10° C a +80° C, con especial preferencia en el intervalo de +30 a +50° C y (ii) con una relación molar de compuesto precursor de catalizador al compuesto de fórmula general (XVI) de 1:0,5 a 1:5, preferiblemente de 1:1,5 a 1:2,5, con especial preferencia de 1:2. Procedimiento para la preparación de catalizadores de fórmula general ¡(lia) y (Ilb) según la reivindicación 3, en donde se hace reaccionar un compuesto precursor de catalizador de en la que M, X1, X2, L1 : y L2 poseen los mismos significados generales y preferidos que en las fórmulas generales (lia) y (Ilb) y AbL representa "ligando saliente" y posee los mismos significados que L1 y L2 como en las fórmulas generales (íla) y (Ilb) , preferiblemente un ligando fosfina con los significados citados para las fórmulas generales (lia) y (Ilb), con un compuesto de fórmula general (XVI) en la que R1-R8, m y A poseen los significados citados para la fórmula general (I), a una temperatura en el intervalo de -20° C a 100° C, preferiblemente en el intervalo de +10° C a +80° C, con especial preferencia en el intervalo de +30° C a +50° C y con una relación molar de compuesto precursor de catalizador de fórmula general (XVII) a compuesto de fórmula general (XVI) de 1:0,5 a 1:5, preferiblemente de 1:1,5 a 1:2,5, con especial preferencia de 1:2. Uso de los catalizadores según una o varias de las reivindicaciones 1 a 16 en reacciones de metátesis, de forma particular de metátesis de cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzada (CM) , metátesis de apertura de anillo (ROM) , polimerizaciones metatésicas por apertura de anillo (ROMP) , polimerizaciones metatésicas de dieno cíclico (AD ET) , autometátesis , transformación de alquenos con alquinos (reacciones enino) , polimerización de alquinos y la , olefinización de carbonilos. Uso según la reivindicación 19, en donde se usa un catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 16 para la reducción del peso molecular de caucho nitrilo, poniendo en contacto un caucho nitrilo con el catalizador . Uso según la reivindicación 20, en donde la cantidad de catalizador referida al caucho nitrilo usado es de 1 a 1000 ppm de metal precioso, preferiblemente de 2 a 500 ppm, de forma particular de 5 a 250 ppm, referido al caucho nitrilo usado. Uso según la reivindicación 20 ó 21, en donde como caucho nitrilo se usa un co- o terpolímero, que contiene unidades de repetición de al menos un dieno conjugado, de al menos un nitrilo ,?- insaturado y dado el caso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales, preferiblemente ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido i metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato1 de 2 -etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo, (met ) acrilato de metoxietilo, (met) acrilato de etoxietilo y (met ) acrilato de metoxietilo Uso según una o yarias de las reivindicaciones 20 a 22, en donde la reducción del peso molecular del caucho nitrilo por metátesis es seguida de una hidrogenacion.