MX2008010292A - Microesferas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a microesferas termoplásticas expansibles en forma térmica que comprenden una cubierta polimérica elaborada a partir de monómeros insaturados etilénicamente que encapsulan un gas propelente, dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden desde el 20 hasta el 80%por peso de acrilonitrilo, desde el 20 hasta el 80%por peso de los monómeros seleccionados del grupo que consiste deésteres deácido acrílico, desde el 0 hasta el 10%por peso de metacrilonitrilo, desde el 0 hasta el 40%por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste deésteres deácido metacrílico, la cantidad total de acrilonitrilo yésteres deácido acrílico constituyen desde el 50 hasta el 100%por peso de dichos monómeros insaturados etilénicamente y dicho gas propelente comprende por lo menos uno de metano, etano, propano, isobutano e isopentano;la presente invención se refiere adicionalmente a la producción y uso de las microesferas.

Description

MICROESFERAS La presente invención se refiere a microesferas termoplásticas que se pueden expandir en forma térmica, la producción y uso de las mismas, y una pasta acuosa que comprende dichas microesferas. Las microesferas termoplásticas que se pueden expandir comprenden una cubierta polimérica termoplástica que encapsula un gas propelente están disponibles comercialmente bajo la marca comercial EXPANCEL® y se utilizan como un agente de espuma en muchas aplicaciones diferentes. En dichas microesferas, el gas propelente normalmente es un líquido que tiene una temperatura de ebullición no mayor que la temperatura de suavizado de la cubierta de polímero termoplástico. A partir del calentamiento, el gas propelente se evapora para incrementar la presión interna al mismo tiempo que se suaviza la cubierta, dando como resultado una expansión significativa de las microesferas. La temperatura a la cual inicia la expansión es denominada T¡nic¡o> mientras que la temperatura a la cual se alcanza la expansión máxima es denominada Tmax. Las microesferas que se pueden expandir son comercializadas en diversas formas, por ejemplo, como partículas que fluyen libremente secas, como una pasta acuosa o como un una masa húmeda parcialmente escurrida. Las microesferas que se pueden expandir se pueden producir mediante polimerización de monómeros insaturados edénicamente en la presencia de un gas propelente. Las descripciones detalladas de diversas microesferas que se pueden expandir y su producción se pueden encontrar, por ejemplo, en las Patentes de E.U.A. Nos. 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800 (que corresponde al documento EP 1067151 ), 6235394 y 6509384, en los documentos EP 486080, EP 1054034, EP 1288272 y EP 1408097, en el documento WO 2004/072160 y en el documento que permanece abierto JP No. 1987-286534. Una aplicación importante para las microesferas que se pueden expandir es en la elaboración de papel, como la descrita, por ejemplo en las Patentes de E.U.A. Nos. 3556934 y 4133688, la Patente JP 2689787, la Patente que permanece abierta JP No. 2003-105693, el documento WO 2004/1 13613, Las solicitudes de Patente internacional No. WO 2006/068573 y WO 2006/068574, y en el documento Ó. Soderberg, "World pulp & paper technology 1995/96, The intemational review for the pulp & paper industry", p. 143 a 145. Otras aplicaciones importantes para las microesferas que se pueden expandir son tintas par impresión, espumas de vinilo (por ejemplo, plastisoles) piel no tejido y artificial. En algunas aplicaciones, es deseable que las microesferas tengan una T¡niC¡o comparativamente baja. Sin embargo, la cubierta polimérica en las microesferas disponibles comercialmente con un Tinicio bajo normalmente son elaboradas de una mezcla monomérica que comprende halógeno que contienen monómeros como cloruro de vinilideno. Dichas microesferas, normalmente padecen de cantidades altas de monómeros residuales, decoloración y resistencia deficiente a los químicos, tales como los solventes y plastificantes utilizados en las pieles artificiales y plastisoles. Los intentos para elaborar microesferas con T¡n¡c¡o baja y capacidad de expansión alta sin monómeros que contienen halógeno todavía no han resulto de manera satisfactoria estos problemas. Aún en las microesferas sin monómeros que contienen halógeno puede existir un problema con la producción de manera insatisfactoria en la polimerización, particularmente si se utilizan los iniciadores que proporcionan un índice de reacción alto. Esto conduce a la presencia de monómeros residuales en las microesferas y aún cuando los monómeros similares a acrilonitrilo pueden ser removidos mediante tratamientos posteriores adecuados, este es un paso adicional durante el procedimiento de fabricación y los monómeros residuales también constituyen una pérdida de material crudo. Es un objeto de la presente invención proveer microesferas que se pueden expandir con capacidad de expansión alta y T¡nic¡0 baja sin cantidades altas de monómeros que contienen halógeno. Es otro objeto de la presente invención proveer microesferas que se pueden expandir con Tinici0 baja, resistencia alta a los químicos y luminosidad alta.

Es todavía otro objeto de la presente invención proporcionar microesferas que se pueden expandir que se pueden producir con una producción alta en el procedimiento de polimerización. Es todavía otro objeto de la presente invención, proveer microesferas que se pueden expandir útiles en la elaboración de papel o tintas para impresión, por ejemplo, como agente espumante en las mismas. Es un objeto adicional de la presente invención, proveer un procedimiento para la producción del papel. Es todavía un objeto adicional de la presente invención proveer una pasta acuosa que comprende microesferas que se pueden expandir útiles en la producción de papel. De manera sorpresiva, se ha descubierto posible cumplir estos objetos combinando una composición monomérica determinada para la cubierta polimérica con un grupo determinados de gases propelentes. Un aspecto de la presente invención se refiere a las microesferas termoplásticas que se pueden expandir en forma térmica que comprenden una cubierta polimérica elaborada a partir de monómeros insaturados etilénicamente que encapsulan un gas propelente, dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden del 20 al 80% por peso de acrilonitrilo, desde el 20 hasta el 80% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acrílico, del 0 al 10% por peso de metacrilonitrilo, desde el 0 hasta el 40% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido metacrílico, y la cantidad total de acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico constituyen desde el 50 hasta el 100% de dichos monómeros insaturados edénicamente, y dicho gas propelente comprende por lo menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e isopentano. Los monómeros insaturados etilénicamente comprenden preferentemente desde el 30 hasta el 70% por peso, más preferentemente desde el 35 hasta el 65% por peso de acrilonitrilo. Los monómeros insaturados etilénicamente comprenden preferentemente además desde el 20 hasta el 70% por peso, más preferentemente desde el 25 hasta el 60% por peso de los monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acrílico. Los ésteres de ácido acrílico, preferentemente tienen únicamente un enlace doble de carbono a carbono. Los ésteres posibles de ácido acrílico, incluyen, por ejemplo, metil acrilato, etil acrilato y mezclas de los mismos, entre los cuales el metil acrilato es particularmente favorable. Los monómeros insaturados etilénicamente, de este modo preferentemente comprenden desde el 20 hasta el 80% por peso, más preferentemente desde el 30 hasta el 70% por peso, particularmente más preferentemente desde el 35 hasta el 65% por peso de los monómeros seleccionados del grupo que consiste de metil acrilato, etil acrilato y mezclas de los mismos, de los cuales, es particularmente preferido el metil acrilato. La cantidad total de acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico, preferentemente constituye desde el 65 hasta el 100% por peso, más preferentemente desde el 75 hasta el 100% por peso, particularmente más preferentemente desde el 90 hasta el 100% por peso de monómeros insaturados etilénicamente. Los monómeros insaturados etilénicamente pueden ser substancialmente libres de metacrilonitrilo, aunque en el caso de que éstos incluyan la cantidad del mismo, preferentemente es desde el 0 hasta el 5% por peso, más preferentemente desde el 0 hasta el 2% por peso. Los monómeros instaurados etilénicamente pueden ser substancialmente libres de ésteres de ácido metacrílico, aunque en el caso de que estén incluidos, la cantidad del mismo es preferentemente desde el 0 hasta el 30% por peso, más preferentemente desde el 0 hasta el 25% por peso, particularmente más preferentemente desde el 0 hasta el 10% por peso o incluso desde el 0 hasta el 5% por peso de los monómeros insaturados etilénicamente. La cantidad de ésteres de ácido metacrílico también pueden ser desde el 0 hasta el 5% por peso o incluso desde el 0 hasta el 2% por peso de los monómeros insaturados etilénicamente. Los ejemplos de ésteres posibles de ácido metacrílico incluyen uno o más de metil metacrilato, isobornil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato o hidroxietilmetacrilato, de los cuales, el más preferido es metil metacrilato. Se prefiere que los monómeros instaurados etilénicamente sean substancialmente libres de cloruro de vínilídeno. Si esta incluido, la cantidad del mismo preferentemente es menor el 10% por peso, más preferentemente menor del 5% por peso, o incluso menor del 1 % por peso de los monómeros insaturados etilénicamente. También se prefiere que los monómeros insaturados etilénicamente sean substancialmente libres de cualesquiera monómeros que contienen halógeno. Si están incluidos, la cantidad de los mismos preferentemente es menor que el 10% por peso, más preferentemente, menor que el 5% por peso, o incluso menor que el 1 % por peso de los monómeros insaturados etilénicamente. Preferentemente, los monómeros insaturados etilénicamente comprenden cantidades pequeñas de uno o más monómeros multifuncionales de reticulación, tales como uno o más de divinil benceno, di(met)acrilato de etilénglicol, di(met)acrilato de trietilénglicol, di(met)acrilato de propilénglicol, di(met)acrilato de 1 ,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1 ,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de 1 ,3-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1 ,10-decanodiol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato) de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trialilformal, alilmetacrilato, tri(met)acrilato de trimetilol propano, di(met)acrilato tributanodiol, PEG #200 di(met)acrilato, PEG #400 di(met)acrilato, PEG #600 di(met)acrilato, monoacrilato de 3-acriloiloxiglicol, triacril formal, trialil isocianato, trialil isocianurato, etc. Son particularmente preferidos los monómeros de reticulación que son por lo menos tri-funcionales, los ejemplos de los cuales incluyen pentaeritritol tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol hexa(met)acrilato, trialilformal tri(met)acrilato), tri(met)acrilato de trimetilol propano, triacril formal, trialil isocianato y trialil isocianurato. Las cantidades de monómeros funcionales de reticulación pueden, por ejemplo, ser desde el 0.1 hasta el 10% por peso o desde el 0.1 hasta el 1 % por peso o desde el 1 hasta el 3% por peso de monómeros insaturados etilénicamente, del 0.1 hasta el 1 % por peso siendo particularmente preferido en el caso de que el uno o más monómeros multifuncionales son por lo menos tri-funcionales y del 1 al 3% por peso siendo particularmente preferidos en el caso de que el uno o más monómeros multifuncionales sean di-funcionales. Si los monómeros insaturados etilénicamente son diferentes de acrilonitrilo, los monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acrílico, y uno o más monómeros multifuncionales de reticulación están incluidos, la cantidad de los mismos, preferentemente es desde O hasta el 10% por peso, más preferentemente desde el 0 hasta el 5% por peso. Los ejemplos de dichos otros tipos de monómeros que pueden ser incluidos son monómeros que contienen nitrito, tales como a-etoxiacrilonitrilo, fumaronitrilo o crotonitrilo; vinil piridina, ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo; estírenos tales como estireno, estírenos halogenados o a-metil estíreno; díenos tales como butadieno, isopreno y cloropreno; los compuestos carboxílicos insaturados similares a ácido acrílico, ácido metacrílico y sales de los mismos; u otros monómeros insaturados similares a acrilamida, metacrilamida o maleimidas N-sustituidos. En una modalidad de la presente invención, los monómeros insaturados etilénicamente consisten substancialmente de acrilonitrilo, los monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acrílico, preferentemente uno o más de metil acrilato o etil acrilato, y uno o más monómeros multifuncionales de reticulación. La temperatura de suavizado de la cubierta polimérica, normalmente corresponde a su temperatura de transición a vidrio (Tg), es preferentemente dentro del intervalo desde 0 hasta 100°C, más preferentemente a una temperatura desde 30 hasta 80°C. El gas propelente es un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos que tienen preferentemente una temperatura de ebullición no mayor que la temperatura de suavizado de la cubierta polimérica termoplástica. El punto de ebullición a presión atmosférica, preferentemente está dentro del intervalo de -50 hasta 100°C, más preferentemente desde -20 hasta 50°C, particularmente más preferentemente desde -20 hasta 30°C. El gas propelente puede consistir substancialmente de por lo menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e isopentano, aunque adicionalmente puede comprender uno o más de otros hidrocarburos, por ejemplo, en una cantidad desde el 0 hasta el 50% por peso del gas propelente. Los ejemplos de dichos hidrocarburos incluyen, n-pentano, neo-pentano, ciclopentano, hexano, isohexano, neo-hexano, ciclohexano, heptano, isoheptano, octano e isooctano. Además de éstos, también se pueden utilizar otros tipos de hidrocarburos, tales como éter de petróleo o hidrocarburos clorados o fluorados, tales como cloruro de metilo, cloruro de metileno, dicloroetano, dicloetileno, tricloroetano, tricloroetileno, triclorofluorometano, hidrocarburos perfluorados, éteres que contienen flúor, etc. Los gases propelentes preferidos comprenden isobutano, solo o en una mezcla con uno o más de otros hidrocarburos. La cantidad de isobutano en el gas propelente preferentemente es desde el 50 hasta el 100% por peso, más preferentemente desde el 75 hasta el 100% por peso. La Tinicio pa a las microesferas que se pueden expandir, preferentemente es desde 50 hasta 100°C, más preferentemente desde 80 hasta 95°C. La Tmax, para las microesferas que se pueden expandir preferentemente es desde 90 hasta 170°C, más preferentemente desde 110 hasta 150°C. Además de la cubierta polimérica y el gas propelente, las microesferas pueden comprender adicionalmente sustancias agregadas durante la producción de las mismas, normalmente en una cantidad desde el 0 hasta el 20% por peso, preferentemente desde el 1 hasta el 10% por peso. Los ejemplos de dichas sustancias son agentes de suspensión sólidos, tales como uno o más de almidón, polímeros reticulados, goma agar, derivados de celulosa similares a, por ejemplo, metil celulosa, hidroxipropil metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, sílice, arcillas coloidales similares a, por ejemplo, yeso y bentonita y/o una o más sales, óxidos o hidróxidos de metales como Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni y Mn, por ejemplo, uno o más de fosfato de calcio, carbonato de calcio, hidróxido de magnesio, sulfato de bario, oxalato de calcio e hidróxidos de aluminio, hierro, zinc, níquel o manganeso. Si están presentes, estos agentes de suspensión sólidos normalmente están localizados principalmente en la superficie exterior de la cubierta polimérica.

Sin embargo, aún si se ha agregado un agente de suspensión durante la producción de las microesferas, estás pueden haber sido lavadas en una etapa posterior y podrían de estar ausentes substancialmente del producto final. Las microesferas que se pueden expandir preferentemente tienen un diámetro medio de volumen de 500 pm, más preferentemente de 5 a 50 pm, más preferentemente de 10 a 50 pm, el más preferido de 10 a 50 pm. La cantidad de gas propelente en las microesferas que se pueden expandir preferentemente es desde el 5 hasta el 40% por peso, más preferentemente desde el 10 hasta el 40% por peso, el más preferido desde el 15 hasta el 40% por peso, el particularmente más preferido desde el 20 hasta el 35% por peso. El término microesferas que se pueden expandir como se utiliza en la presente, se refiere a microesferas que se pueden expandir que no se han expandido previamente, es decir, microesferas que se pueden expandir no expandidas. Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de microesferas termoplásticas que se pueden expandir como las descritas anteriormente. El procedimiento comprende polimerizar monómeros insaturados etilénicamente como se describió anteriormente en una suspensión preferentemente acuosa en la presencia de un gas propelente como el que se describió anteriormente para producir las microesferas que comprenden una cubierta polimérica que encapsula dicho gas propelente. Con respecto a los tipos y cantidades de monómeros y gas propelente, la descripción anterior de las microesferas que se pueden expandir se refiere a eso. La producción puede seguir los mismos principios que los descritos en las Patentes de E.U.A. mencionadas anteriormente 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 y 6509384, y los documentos EP 486080, EP 1288272, WO 2004/072160 y JP que permanece abierta No. 1987-286534. En una modalidad de la presente invención, las microesferas son producidas en un procedimiento en lotes y la polimerización puede entonces ser conducida como se describe más adelante en un recipiente de reacción. Para 100 partes de fase monomérica (que incluye de forma adecuada monómeros y gas propelente, las proporciones de los cuales determinan las proporciones de monómeros en la cubierta polimérica y la cantidad de gas propelente en el producto final), uno o más iniciadores de polimerización, preferentemente en una cantidad de 0.1 a 5 partes, la fase acuosa, preferentemente en una cantidad de 100 a 800 partes, y uno o más agente de suspensión preferentemente coloidal sólido, preferentemente en una cantidad de 1 a 20 partes, se mezclan y homogenizan. El tamaño de las gotitas de la fase monomérica obtenida determina el tamaño de las microesferas que se pueden expandir finales de acuerdo con los principios descritos en, por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 3615972, que puede ser aplicada para todos los métodos de producción similares con diversos agentes de suspensión. La temperatura se mantiene en forma adecuada desde 40 hasta 90°C, preferentemente desde 50 hasta 80°C, mientras que el pH adecuado depende del agente de suspensión utilizado. Por ejemplo, un pH alto, preferentemente de 5 a 12, más preferentemente de 6 a 10, es adecuado si el agente de suspensión es seleccionado de sales, óxidos o hidróxidos de metales como Ca, Mg, Ba, Zn, Ni y Mn, por ejemplo, uno o más de fosfato de calcio, carbonato de calcio, hidróxido de magnesio, óxido de magnesio, sulfato de bario, oxalato de calcio e hidróxidos de zinc, níquel o manganeso. Un pH bajo, preferentemente de 1 a 6, más preferentemente de 3 a 5, es adecuado si el agente de suspensión es seleccionado de almidón, metilcelulosa, hidroxipropil metilcelulosa, hidroxipropil metilcelulosa, carboximetilcelulosa, goma agar, sílice, arcillas coloidales u óxido o hidróxido de aluminio o hierro. Cada uno de los agentes anteriores tiene pH óptimo diferente, dependiendo de, por ejemplo, los datos de solubilidad. Con el objeto de mejorar el efecto del agente de suspensión, también es posible agregar cantidades pequeñas de uno o más promotores, por ejemplo, desde el 0.001 hasta el 1 % por peso. Normalmente, dichos promotores son materiales orgánicos y pueden, por ejemplo, ser seleccionados de uno o más de poliestirenos sulfonados solubles en agua, alginatos, carboximetilcelulosa, hidróxido de tetrametil amonio o cloruro o complejo resinoso de productos de condensación de amina solubles en agua, tales como los productos de condensación solubles en agua de dietanolamina y ácido adípico, los productos de condensación solubles en agua de óxido de etileno, urea y formaldehído, polietilenoimina, alcohol polivinilico, materiales como gelatina, pegamento, caseína, albúmina, glutina y los similares, materiales no iónicos como metoxicelulosa, materiales iónicos normalmente clasificados como emulsificantes, tales como jabones, sulfatos de alquilo y sulfonatos, y compuestos de amonio cuaternario de cadena larga. La polimerización radical convencional se puede utilizar y los iniciadores son seleccionados en forma adecuada de uno o más peróxidos orgánicos tales como peróxidos de dialquilo, peróxidos de diacilo, peroxi ésteres, peroxi bicarbonatos o compuestos azo. Los iniciadores adecuados incluyen peroxidicarbonato de dicetilo, di(4-ter-butilciclohexil) peroxidicarbonato, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido dilauroilo, peróxido didecanoilo, ter-butil peracetato, ter-butil perlaurato, ter-butil perbenzoato, ter-butil hidroperóxido, hidroperóxido de eumeno, etilperóxido de eumeno, diisopropilhidroxi dicarboxilato, 2,2'-azobis(2,4-dimetil valeronitrilo), 2-2'-azobis(isobutironitrilo), 1 ,1 '-axobis(ciclohexano-1 -carbonitrilo), dimetil 2,2'-azobis(2-met¡lpropionato), 2,2'-axobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida] y los similares. También es posible iniciar la polimerización con radiación, tal como radiación ionizante de energía alta. Cuando la polimerización está esencialmente completa, las microesferas normalmente son obtenidas como una pasta o dispersión acuosa, la cual puede utilizarse como tal o desecada mediante los medios convencionales, tales como lecho de filtración, filtro de presión, filtrado de hoja, filtrado giratorio, filtrado de banda o centrifugación para obtener un así denominado aglutinamiento húmedo. Sin embargo, también es posible secar las microesferas mediante cualesquiera medios convencionales, tales como, secado por rocío, secado de anaquel, secado de túnel, secado giratorio, secado de tambor, secado neumático, secado de anaquel turbo, secado de disco o secado por lecho fluidizado. Si es adecuado, las microesferas pueden en cualquier etapa ser tratadas para reducir la cantidad de monómeros sin reaccionar residuales, por ejemplo, mediante cualquiera de los procedimientos descritos en los documentos WO 2004/02160 ó E.U.A. 4287308 mencionados anteriormente. Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a las microesferas expandidas obtenidas mediante las microesferas que se pueden expandir de expansión como las descritas anteriormente, por ejemplo, a un diámetro de partícula de 2 a 5 veces más grande que el diámetro de las microesferas no expandidas. La densidad de las microesferas expandidas puede, por ejemplo, ser de 0.005 hasta 0.06 g/cm3. La expansión es realizada mediante el calentamiento de las microesferas que se pueden expandir a una temperatura por encima de Tinici0. El límite de temperatura superior es establecido cuando las microesferas empiezan a colapsarse y depende de la composición exacta de la cubierta polimérica y el gas propelente. En la mayoría de los casos, es adecuada una temperatura desde 80°C hasta 150°C. La densidad de las microesferas que se pueden expandir puede ser controlada seleccionando la temperatura y el tiempo para el calentamiento. La expansión puede ser efectuada mediante cualesquiera medios adecuados para el calentamiento en cualquier dispositivo adecuado, como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 0348372, WO 004/056549 ó WO 2006/009643. Las microesferas que se pueden expandir y expandidas de la presente invención son útiles en diversas aplicaciones, tales como elaboración de papel, tintas de impresión (tales como tintas a base de agua, tintas basadas en solventes, plastisoles, tintas de curación por UV, etc., por ejemplo, para textiles, tapices, etc.), selladores en masilla, arcillas de juguete, recubrimientos bajo el cuerpo, adhesivos, separación de adhesivos, piel artificial, piel genuino, pintura, materiales no tejidos, papel y cartón, recubrimientos (por ejemplo, recubrimiento anti-derrapante, etc.) para diversos materiales tales como papel, cartón, plásticos, metales y textiles, explosivos, aislamientos para cables, termoplásticos (tales como polietileno, cloruro de polivinilo, y vinilacetato de etileno) o elastómeros termoplásticos (tales como co-polímero de estireno-etileno-butileno-estireno, co-polímero de estireno-butadieno-estireno, poliuretanos termoplásticos y poliolefinas termoplásticas), hule de estireno-butadieno, hule natural, hule vulcanizado, hules de silicón, polímeros termoendurecidos(tales como epoxys, poliuretanos y poliésteres). En algunas de estas aplicaciones, las microesferas expandidas son particularmente ventajosas, tales como en masillas, selladores, arcillas de juguete, piel genuino, pintura, explosivos, aislantes para cables y polímeros termoendurecidos (como epoxys, poliuretanos y poliésteres). En algunos casos, también es posible utilizar una mezcla de microesferas expandidas y que se pueden expandir de la presente invención, por ejemplo, en recubrimientos bajo el cuerpo, hules de silicón y espumas de peso ligero. Todavía un aspecto adicional de la presente invención, se refiere a una pasta acuosa que comprende las microesferas termoplásticas que se pueden expandir como las descritas anteriormente, preferentemente en una cantidad desde el 5 hasta el 55% por peso, más preferentemente desde el 20 hasta el 55% por peso. Dicha pasta es útil para diversas aplicaciones de las microesferas que se pueden expandir, incluyendo, por ejemplo, para elaboración de papel. La paste preferentemente comprende también por lo menos un agente espesante, preferentemente compatible con la elaboración de papel. Los ejemplos de dichos agentes espesantes incluyen por lo menos polímeros parcialmente solubles en agua, seleccionados del grupo que consiste de almidón, gomas, celulosas, quitinas, quitosán, glucanos, galactanos, pectinas, mananos, dextrinas, co-polímeros elaborados a partir de monómeros que comprenden ácido acrílico y sales del mismo (preferentemente, de hasta 50% molar, más preferentemente de hasta el 20% molar de ácido acrílico o sal del mismo), homopolímeros y copolímeros elaborados a partir de monómeros que comprenden ácido metacrílico, ésteres o amidas del mismo, diversos látex de hule, poli(cloruro de vinilo) y copolímeros, poli(ésteres de vinilo) y co-polímeros, (por ejemplo, con etileno), alcohol (poli-vinílico), poliaminas, polietilenoimina, óxidos de polietileno/polipropileno, poliuretano y precondensados de aminoplast y fenoplast, tales como urea/formaldehído, urea/melamina/formaldehído o fenol/formaldehído y resinas de poliamidoamina epiclorohidrina. Los ejemplos de gomas adecuadas incluyen gomas guar, gomas de tamarindo, gomas de algarroba, gomas de arveja, gomas de karaya, calalú, acacia, xantano, etc., y mezclas de los mismos, de los cuales, las gomas guar son particularmente preferidas. Los ejemplos de celulosas adecuadas incluyen derivados tales como de manera opcional CMC (carboximetilcelulosa) modificados químicamente y ésteres de celulosa similares a EHEC (etil hidroxietil celulosa) y HEC (hidroxietilcelulosa), y mezclas de los mismos. Los derivados de celulosa modificados químicamente incluyen, por ejemplo, aquellos modificados con varios grupos funcionales tales como aminas cuaternarias, otras aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos, óxido de polietileno y óxido de polipropileno. El polímero por lo menos parcialmente soluble en agua puede ser de cadena recta, ramificada o reticulada. El peso molecular promedio pede variar dentro de límites amplios, dependiendo del tipo de polímero. En la mayoría de los casos, el peso molecular promedio preferido es de por lo menos 500, más preferentemente de por lo menos 2000, y más preferentemente de por lo menos 5000. El límite superior no es crítico y en la mayoría de los casos, el peso molecular promedio preferentemente es de hasta 50 000 000, más preferentemente de hasta 10 000 000, más preferentemente de hasta 1 000 000. Los polímeros particularmente preferidos incluyen almidón, CMC, EHEC, goma guar, resinas de poliamidoamina de epiclorohidrina, co- polímeros de ácido acrílico con otros monómeros (por ejemplo, con acrilamida), y homopolímeros y co-polímeros de poliacrilamidas, poliamina, alcohol (poli vinílico) y óxidos de polietileno/polipropileno. Uno o más de los polímeros por lo menos parcialmente solubles en agua efectivos como un agente espesantes están presentes preferentemente en una cantidad para estabilizar la pasta contra la sedimentación o flotación substancialmente de las microesferas hasta un alcance en que no pueden ser dispersas nuevamente otra vez. En muchos casos esto se puede lograr agregando un polímero suficiente para obtener una viscosidad preferida de la pasta desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 1000 mPas a una temperatura de 25°C, más preferentemente desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600 mPas a una temperatura de 25°C (se refiere a la medición con un viscosímetro Antón Para DV-1 P equipado con un eje L3). La cantidad requerida para estabilizar la pasta depende del polímero y otras circunstancias tales como el pH. En muchos casos, un contenido preferido del polímero soluble por lo menos parcialmente en agua en la pasta es desde aproximadamente el 0.1 hasta aproximadamente el 15% por peso, más preferentemente desde aproximadamente el 0.1 hasta aproximadamente el 10% por peso, particularmente más preferentemente desde aproximadamente el 0.5% hasta aproximadamente el 10% por peso. Todos los agentes para espesamiento y otros aditivos descritos en cualquiera de los documentos WO 2006/068573 y WO 2006/068574 mencionados anteriormente se pueden utilizar en la pasta acuosa de la presente invención en las cantidades preferidas también descritas en la presente. Los aspectos particulares de la presente invención se refieren al uso de microesferas que se pueden expandir como las descritas anteriormente en las tintas de impresión, y en la producción de papel a partir de una sustancia que contiene fibras de celulosa, piel artificial y no tejido. Cuando se utiliza en tintas de impresión, en tintas de impresión particulares con base en agua, las microesferas que se pueden expandir, preferentemente las microesferas no expandidas mojadas, se agregan a las formulaciones estándar bien conocidas para aquellos expertos en la materia. Dichas formulaciones normalmente incluyen uno o más aglutinadores y uno o más agentes para espesamiento. Se pueden incluir otros componentes, por ejemplo, pigmentos, agentes anti-espuma, agentes de relleno, químicos para evitar el descascarado o la obstrucción, etc. Las tintas de impresión también se pueden basar en dispersiones de acrilato o plásticos que comprenden microesferas que se pueden expandir. Después de la impresión, las microesferas se pueden expandir por calentamiento, antes o después del secado de la tinta. Dichas tintas para impresión son particularmente adecuadas para la impresión en textiles y tapices. Cuando se utilizan en piel artificial, las microesferas que se pueden expandir, preferentemente las microesferas sin expandir secas, se utilizan en formulaciones estándar en los procedimientos estándar conocidos por aquellos expertos en la materia, por ejemplo en la capa de superficie o el cuerpo artificial de capas múltiples, por ejemplo, de tipo gamuza o cualquier otro tipo de estructura. El piel artificial puede ser producido mediante cualesquiera procedimientos estándar, tales como los procedimiento de liberación de papel, recubrimiento directo de tejidos y no tejidos, o el procedimiento de coagulación, a partir de cualquier material estándar, tal como poliuretano (PU), cloruro de polivinilo (PVC) y mezclas de los mismos. Normalmente, el piel artificial producido mediante cualquiera de los procedimientos anteriores es recubierto con pasta de PU ó PVC que contiene microesferas que se pueden expandir y es calentado entonces para expandir las microesferas. En la producción de papel, se utilizan preferentemente las microesferas que se pueden expandir para incrementar el volumen del papel, aunque alternativamente pueden servir para otros propósitos. Las microesferas son entonces agregadas preferentemente a una sustancia que contiene fibras de celulosa, la cual es entonces de escurrida y secada, en donde las microesferas se expanden. En la mayoría de los casos, la expansión contribuye a incrementar el volumen del papel. Un aspecto especial de la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de papel que comprende los pasos de agregar microesferas que se pueden expandir en forma térmica como las descritas anteriormente a una sustancia que contiene fibras de celulosa, escurrir la sustancia sobre un cable para obtener papel, y secar el papel aplicando calor, y de esta manera también elevar la temperatura de las microesferas lo suficiente para que éstas se expandan e incrementen el volumen del papel. La cantidad de microesferas que se pueden expandir agregadas a la sustancia preferentemente es desde el 0.1 hasta el 20% por peso, más preferentemente desde el 0.2 hasta el 10% por peso de microesferas secas del contenido seco en la sustancia. Se puede utilizar cualquier tipo de máquina de papel conocida en la materia. El término "papel", como se utiliza en la presente, significa que incluye a todos los tipos de productos basados en celulosa en forma de lámina o red, que incluyen, por ejemplo, cartón, cartulina y papel. La presente invención, se ha descubierto ser particularmente ventajosa para la producción de cartón, papel y cartulina, particularmente con un peso de base desde 50 hasta 1000 g/m2, preferentemente desde 150 a 800 g/m2. El papel puede ser producido como papel de una capa única o de capas múltiples. Si el papel comprende tres o más capas, las microesferas que se pueden expandir pueden agregarse a las porciones de las sustancias que forman una o varias de estas capas, por ejemplo, únicamente para las porciones de la sustancia que no forman ninguna de las dos capas exteriores. La sustancia contiene preferentemente del 50 al 100% por peso, más preferentemente del 70 al 100% por peso de fibras de celulosa, con base en el material seco. Antes del escurrido, la sustancia además de las microesferas que se pueden expandir, también puede contener uno o más materiales de relleno, por ejemplo, fibras minerales similares a caolina , arcilla blanca, dióxido de titanio, yeso, talco, tiza, mármol de tierra o carbonato de calcio precipitado, y opcionalmente otros aditivos utilizados comúnmente, tales como auxiliares de retención, agentes ajuste de dimensiones, compuestos de aluminio, tintes, resinas fuertes por mojado, agentes para aclarado óptico, etc. Los ejemplos de los compuestos de aluminio incluyen, aluminio, aluminatos y compuestos de polialuminio, por ejemplo, cloruros de polialuminio y sulfatos. Los ejemplos de auxiliares de retención incluyen polímeros catiónicos, materiales inorgánicos aniónicos en combinación con polímeros orgánicos, por ejemplo, bentonita en combinación con polímeros catiónicos o polímeros catiónicos o aniónicos. Los ejemplos de agentes de ajuste de dimensión incluyen agentes de ajuste de dimensión reactivos de celulosa, tales como dímeros de alquil quitina y anhídrido de alquenilo succíníco, y agentes de ajuste de dimensión no reactivos de celulosa, tales como rosina, almidón y otros agentes de ajuste de dimensión polimérícos similares a copolímeros de estireno con monómeros de vinilo tales como anhídrido maléico, ácido acrílico y sus ásteres de alquilo, acrilamida, etc. Durante el secado, el papel, y de esta manera también las mícroesferas, preferentemente son calentadas a una temperatura desde 50 hasta 150°C, más preferentemente desde 60 hasta 1 10°C. Esto tiene como resultado la expansión de las mícroesferas y por lo tanto, también un incremento de volumen del papel. La magnitud de este incremento de volumen depende de varios factores, tales como el origen de las fibras de celulosa y otros componentes en la sustancia, aunque en la mayoría de los casos desde el 5 hasta el 70% o más de porcentaje por peso de las microesferas retenidas en el papel seco, en comparación con el mismo tipo de papel producido sin agregar las microesferas que se pueden expandir o cualquier otro agente de expansión. Se pueden aplicar cualesquiera medios convencionales de secado involucran la transferencia de calor al papel, tales como secado por contacto (por ejemplo, mediante cilindros calentados), secado por convección forzada (por ejemplo, mediante aire caliente), técnicas infrarrojas, o combinaciones de los mismos. En el caso de secado por contacto, la temperatura de las superficies de contacto, por ejemplo, los cilindros, es preferentemente desde 20 hasta 150°C, más preferentemente desde 30 hasta 130°C. El papel puede pasar una serie de varios cilindros, por ejemplo, de hasta 20 o más, de incremento de temperatura. Las fibras de celulosa en la sustancia pueden, por ejemplo, provenir de pulpa elaborada a partir de cualquier tipo de plantas, preferentemente, madera, tal como madera dura y madera suave. Las fibras de celulosa pueden también originarse parcial o totalmente de papel reciclado, en cuyo caso, se ha descubierto que la presente invención proporciona resultados inesperadamente buenos. Las microesferas que se pueden expandir pueden ser agregadas en cualquier forma, aunque desde un punto de vista práctico se prefiere agregarlas en la forma de una pasta acuosa como se describió anteriormente.

La presente invención será descrita adicionalmente en relación con los siguientes ejemplos los cuales, sin embargo, no serán interpretados como limitantes del alcance de la presente invención. Si no se establece de otra forma, todas las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentajes por peso. El grado de conversión monoméricas se determinó mediante cromatografía de gas (GC). Aproximadamente 0.2 g de dispersión fueron extraídos directamente del reactor y son disueltos en 10 g de N,N-dimetil acetamída que contiene THF como un estándar interno. Las conversiones monoméricas fueron calculadas a partir de los resultados GC en relación con la alimentación monomérica inicial. Las propiedades de expansión de las microesferas fueron evaluadas sobre un Mettler TMA 40 con un procesador TC15 TA y una PC con software STAR6 que utiliza un índice de calentamiento de 20°C/mín y una carga (net.) de 0.06 N. T¡n¡c¡o es la temperatura a la cual inicia la expansión, Tmax es la temperatura a la cual se obtiene la expansión máxima y la densidad TMA es la densidad de las microesferas a la temperatura Tmax. El tamaño de partículas y la distribución del tamaño se determinaron mediante la dispersión de luz láser sobre un aparato Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM sobre las muestras mojadas. El tamaño de partícula medio se presenta como el diámetro mediano de volumen d(0.5). La cantidad de gas propelente fue determinada medíante el análisis gravimétríco térmico (TGA) en un Mettler Toledo TGA/SDTA851e.

Todas las muestras se secaron antes del análisis con el objeto de excluir tanta humedad como sea posible y si está presente, también de monómeros residuales. Los análisis fueron realizados bajo una atmósfera de nitrógeno utilizando un índice de calentamiento a una temperatura de 20°C min"1 empezando en 30°C.

EJEMPLO 1 Se creó una mezcla de reacción que contienen gotitas orgánicas estabilizadas de Mg(OH)2 en agua, mezclando las fases y agitando vigorosamente hasta que se había logrado un tamaño de gotita adecuado. La dispersión de agua contuvo 4.4 partes de Mg(OH)2, 0.009 partes de sulfosuccinato de bis(2-etilhexil)sodio y 279 partes de agua. Las gotas orgánicas contienen 0.6 partes de di(4-ter-butilciclohexil)peroxidicarbonato, 27.9 partes de isobutano, 100.0 partes de metil acrilato y 0.3 partes de trimetilolpropano trimetacrilato. La polimerización se realizó a una temperatura de 56°C en un reactor sellado bajo agitación. Después del enfriado a temperatura ambiente, las muestras de la pasta de microesferas obtenida fueron removidas para la determinación de conversión monomérica y distribución de tamaño de partículas. El resto del material se filtró, lavo y secó seguido por un análisis TMA. Las partículas secas contienen aproximadamente el 2% por peso del gas propelente. Las partículas se fusionaron juntas y no ocurrió expansión durante el calentamiento.

EJEMPLOS 2-14 Las microesferas fueron preparadas en una pluralidad de experimentos de polimerización realizados como en el Ejemplo 1 , excepto para los monómeros y gases propelentes, los cuales fueron agregados de acuerdo con el Cuadro 1 . Las cantidades de agua y de Mg(OH)2 en los ejemplos variaron entre 220 - 280 partes y 3.6 - 4.4 partes, respectivamente. Esto se debe a las pequeñas diferencias en las recetas en los diferentes reactores de polimerización aunque no influye en las propiedades térmicas de las partículas polimerizadas. En los ejemplos 1 1 , 12 y 14, antes de manejar las partículas fuera del reactor, la cantidad de monómeros residuales se redujo mediante el tratamiento con 2.6 partes de NaHSO3 durante aproximadamente 4 horas a una temperatura de 70°C, después de lo cual, la temperatura se hizo descender a temperatura ambiente y las partículas fueron aisladas y analizadas. Para los Ejemplos 2, 4, 5, 7, 9, 10 y 14, después del enfriamiento a temperatura ambiente, una muestra de la pasta de microesferas obtenida se removió para la determinación de la conversión monomérica (véase el Cuadro 2). Las partículas obtenidas tienen un tamaño de partícula que varía desde aproximadamente 13 pm hasta 33 pm y fueron contenidas entre el 12 y 27% por peso de gas propelente. Los resultados analíticos se encuentran en el Cuadro 1 . En el Ejemplo 2, las partículas se fusionaron parcialmente juntas y en el Ejemplo 9 y 10, las partículas mostraron una expansión deficiente o ninguna expansión. El grado de conversión monomérica para los Ejemplos 2, 4, 5, 7, 9, 10, 14, se muestra en el Cuadro 2.

EJEMPLO 15 - 17 Los experimentos de polimerización fueron realizados como en el Ejemplo 1 , excepto que se utilizaron monómeros y gas propelente de acuerdo con el Cuadro 1 y dilaurilperóxido como iniciador y que realiza la polimerización durante la noche a una temperatura de 62°C. Las cantidades de agua y g(OH)2 fueron 280, 350 y 270 partes, y 4.8, 3.4 y 4.8 partes, respectivamente. Por ejemplo 16, después del enfriamiento a temperatura ambiente una muestra de la pasta de microesferas obtenida se removieron para la determinación de la conversión monomérica (véase el Cuadro 2). Para el resto de las mezclas de reacción, se agregaron 0.2 partes de NaHSO3 y en forma subsiguiente 1 1 partes de agua. Después de la agitación durante 1 hora a una temperatura de 40°C una segunda adición de NaHSO3, y agua se realizó y la temperatura se elevó a 70°C durante otras 4 horas.

CUADRO 1 Resultados analíticos para los Ejemplos 1 a 17 y las cantidades de químicos diferentes utilizados, expresados como partes por peso AN= acrilonitrilo, MA = metil acrilato, MMA = metil metacrilato, IB = ¡sobutano, IP= isopentano EJEMPLOS 18 A 20 Las microesferas fueron preparadas como en el Ejemplo 1 , excepto para los monómeros que fueron agregadas de acuerdo con la Tabla 2, y que el n-pentano se utilizó como gas propelente.

CUADRO 2 Resultados analíticos para los Ejemplos 18 a 20, y las cantidades de los diferentes químicos utilizados, expresados como partes por peso pentano EJEMPLO 21-22 Las microesferas fueron preparadas como en el Ejemplo 1 , excepto por los monómeros que fueron agregados de acuerdo con el Cuadro 3. Las partículas obtenidas tienen un tamaño de partícula de 15 pm y 14pm y contienen el 18% y el 22% por peso del gas propelente, respectivamente. El grado de conversión monomérica se determinó en la mezcla de reacción mediante GC y los resultados se pueden encontrar en el Cuadro 3.

CUADRO 3 Conversión monomérica y monómeros residuales en la mezcla de reacción después de la polimerización NO determinado Debido a la dificultad para extraer muestras representativas, por ejemplo, debido a la aglomeración, algunas imprecisiones en los datos presentados en el Cuadro 3, pueden no ser excluidas. Sin embargo, las tendencias son claras y muestran que las co-polimerizaciones de acrilonitrilo con metil acrilato proporcionan conversiones monoméricas extremadamente altas en comparación con las co-polimerizaciones con metil metacrilato. También se puede observar que a proporciones de acrilonitrilo/metil acrilato muy altas, la conversión de acrilonitrilo es más baja. La luminosidad de las microesferas secas de los Ejemplos 6, 7 y 16, se analizó de acuerdo con el ISO 2470 con un Zeiss Elrepho Reflectometer; la medición del factor de capacidad de reflexión azul difusa, luz con una longitud de onda 457 nm y utilizando el papel de referencia 59.65.

Sin embargo, debido a la necesidad de una sujetador de muestra para polvos, la capacidad de reflexión de las microesferas podría únicamente ser medida a través de un disco de vidrio, proporcionando una disminución de la capacidad de reflexión de aproximadamente el 11 % (unidades porcentuales). Por lo tanto, los números son proporcionados con la reducción de la capacidad de reflexión incluida, lo que significa que los valores verdaderos para el brillo son de aproximadamente 1 1 unidades de porcentaje más alto. Como referencia se utilizó un producto de microesferas comercial teniendo una cubierta polimérica del 58% de cloruro de vinilideno, el 33% de acrilonitrilo y el 9% de metil metacrilato e isobutano como gas propelente. Los resultados se encuentran en el Cuadro 4.

CUADRO 4 Brillo de las microesferas EJEMPLOS 23 A 26 Las microesferas fueron preparadas en una pluralidad de experimentos de polimerización realizados como en el Ejemplo 1 , excepto para los monómeros, los cuales fueron agregados de acuerdo con el Cuadro . Las partículas obtenidas fueron entre 22 y 34 pm. Los Ejemplos 23 y 25 contienen aproximadamente el 20% por peso de isobutano mientras que los Ejemplos 24 y 26 contienen aproximadamente el 9% y virtualmente nada de isobutano, respectivamente. Los niveles monoméricos residuales fueron bajos y se pueden comparar con las polimerizaciones de metil acrilato correspondientes. Las propiedades de expansión se presentan en el Cuadro 5, que muestra que las partículas de los Ejemplos 25 y 26 carecen de expansión.

CUADRO 5 Resultados analíticos para los ejemplos 23 a 26 y las cantidades de monómeros utilizados, expresados como partes por peso AN = acrilonitrilo, EA = etil acrilato, BA = butil acrilato, IB = isobutano EJEMPLO 27 Una tarjeta de papel de capa única con un peso base de aproximadamente 80 g/m2 se produjo sobre una máquina de papel piloto con una velocidad de máquina de 4 m/min y no tiene un agua de procedimiento reticulado. La pulpa se compuso del 42.5% por peso de madera dura, 42.5% por peso de pulpa de madera suave y el 15.0% de material de relleno (GCC) y se golpeó hasta un valor Schopper-Riegler de 25°SR y posteriormente se dispersó para producir una pasta de pulpa/sustancia. Una pasta acuosa de microesferas que se pueden expandir se agregó a la sustancia antes de mezclar en una caja en una cantidad de aproximadamente el 2.0% por peso de microesferas en seco de la sustancia seca en la sustancia. Como auxiliar de retención, se utilizó Composil® (Eka Chemicals) y se utilizó AKD como agente de ajuste de dimensión. En la sección de secado, la malla de papel se calentó mediante cilindros que tienen un perfil de temperatura desde 65 hasta 122°C. Se probaron las microesferas que se pueden expandir de los Ejemplos 1 1 , 12 y 17. Se agregó Gohseran L-3266™ (alcohol polivinílico modificado por ácido sulfónico) a las pastas de microesferas para estabilizarlas contra flotación o sedimentación (Ejemplo 11 y Ejemplo 2a, en el Cuadro 6 que se encuentra a continuación). Se agregó almidón (Solvitosa C5™ de Avebe Starches North Europe) como un agente de espesamiento a una porción de la pasta de microesferas del Ejemplo 12 (Ejemplo 12b). Las pastas de microesferas comercialmente disponibles, con microesferas que tienen una cubierta polimérica de cloruro de vinilideno al 73%, acrilonitrilo al 24% y metil metacrilato al 3% y que tiene isobutano como gas propelente, y con Solvitosa C5™ (almidón) de Avebe Starches North Europe como agente de espesamiento, se probaron como las microesferas de referencia. Con el objeto de determinar la retención de las microesferas, las muestras de papel fueron tomadas antes de la sección de presión para la determinación de la cantidad de microesferas. Esto se realizó mediante la cuantificación de la cantidad de isobutano presente en el papel por GC y a partir de esto se calculó la cantidad de microesferas. La retención se calculó a partir de la adición de microesferas y el contenido de microesferas en el papel. Además, las muestras del papel seco fueron tomadas para determinación de volumen y espesor. Los resultados se muestran en el Cuadro 6. En la misma forma se produjo una tarjeta de papel de capa única con un peso base de aproximadamente 300 g/m2. Las microesferas de los Ejemplos 1 1 , 12 y 16 (Gohseran L-3266™ como agente de espesamiento) se probaron con las microesferas de referencia. Los resultados se muestran en el Cuadro 7.

CUADRO 6 Peso base de aproximadamente 80 g/m2 metar.rilatn CUADRO 7 Peso base de aproximadamente 300 g/m2 AN = acrilonitrilo, MA = metil acrilato, VDC = cloruro de vinilideno, MMA = metil metacrilato Los resultados muestran que la tendencia general es que los incrementos del volumen del papel de las microesferas libres de cloro de la invención se pueden comparar con los incrementos del volumen de las microesferas que contienen cloro. También parece que un diámetro de partículas grande proporciona un incremento muy alto del volumen.

EJEMPLO 28 Las microesferas del Ejemplo 16 fueron probadas en tinta de impresión creando una dispersión homogénea mezclando 16.1 partes de las microesferas mojadas (74.4% de peso seco), 73.9 partes de aglutinador de dispersión copolimérico de acetato de vinilo/etileno (Mowilith DM-1 07 de Celanese, 60% por peso seco), 66.3 partes de aglutinador de emulsión co-polimérica de metil metacrilato-acrilato de etilo (Primal ECO-16 de Rohm and Haas, 45.5% por peso seco), 10.0 partes de glicerol, 0.8 partes de aceite mineral basado en desespumante (Nopco ENA-515 de Cognis) y 29.9 partes de agua, utilizando una mezcladora Silverson. Entonces, se agregaron 3.0 partes de agente de espesamiento de dispersión polimérica acrílico (Alcoprint PT-XN de Ciba), seguido por mezclado adicional con una mezclador de disolución hasta que se completó el espesamiento y se obtuvo una mezcla uniforme. Esto tuvo como resultado una impresión que contiene el 12% por peso seco de microesferas. Las impresiones de trama fueron elaboradas, las cuales se secaron durante la noche a temperatura ambiente. Entonces, los espesores de las impresiones no expandidas fueron medidos con un calibre de espesor de recubrimiento (Elcometer 355 Standard) y se descubrió ser de 40 µ??. Las impresiones se expandieron durante 60 segundos a una temperatura de 90 - 150°C en un horno de aire caliente secador de laboratorio Mathis. Los espesores de las impresiones expandidas se midieron y los factores de expansión se calcularon dividiendo entre los espesores de la impresión sin expandir. Una tinta de impresión que se puede expandir, creada a partir de microesferas disponibles comercialmente que tienen cubiertas poliméricas del 73% de cloruro de vinilideno, 24% de acrilonitrilo y 3% de metil metacrilato y que tienen isobutano como gas propelente, se probaron de la misma forma. Los factores de expansión se presentan en el Cuadro 18.

CUADRO 18 Factores de expansión de microesferas en tinta de impresión Los resultados muestran que el factor de expansión de la tinta de microesferas libre de cloro de la presente invención es mayores en comparación con los factores de expansión de las microesferas que contiene cloro, especialmente en la región entre las temperaturas de 100 y 140°C.

Claims (20)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1 . - Microesferas termoplásticas que se pueden expandir en forma térmica, que comprenden una cubierta polimérica elaborada a partir de monómeros insaturados etilénicamente que encapsulan un gas propelente, dichos monómeros instaurados etilénicamente comprenden desde el 20 hasta el 80% por peso de acrilonitrilo, desde el 20 hasta el 80% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acnlico, desde el 0 hasta el 10% por peso de metacrilonitrilo, desde el O hasta el 40% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido metacrílico, la cantidad total de acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico constituyen desde el 50 hasta el 100% por peso de dichos monómeros insaturados etilénicamente y dicho gas propelente comprende por lo menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e isopentano. 2. - Las microesferas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque dichos ésteres de ácido acrílico tienen únicamente un enlace doble carbono a carbono. 3. - Las microesferas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 2, caracterizadas además porque dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden desde el 30 hasta el 70% por peso de acrilonitrilo y desde el 20 hasta el 70% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acrilico. 4. - Las microesferas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas además porque dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden desde el 35 hasta el 65% por peso de acrilonitrilo y desde el 25 hasta el 60% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acrilico. 5. - Las microesferas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas además porque la cantidad de acrilonitrilo y ésteres de ácido acrilico constituye desde el 75 hasta el 100% por peso de dichos monómeros insaturados etilénicamente. 6. - Las microesferas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas además porque dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden desde el 20 hasta el 80% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de metil acrilato, etil acrilato y mezclas de los mismos. 7. - Las microesferas de conformidad con la reivindicación 6, caracterizadas además porque dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden desde el 20 hasta el 80% por peso de metil acrilato. 8.- Las microesferas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas además porque dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden uno o más monómeros multifuncionales de reticulación. 9.- Las microesferas de conformidad con la reivindicación 8, caracterizadas además porque dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden uno o más monómeros de reticulación que son por lo menos tri-funcionales. 10.- Las microesferas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas además porque dichos monómeros insaturados etilénicamente son substancialmente libres de o comprenden menos del 10% por peso de monómeros que contienen halógeno. 1 1. - Las microesferas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas además porque dicho gas propelente comprende isobutano. 12. - Las microesferas de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizadas además porque dicho gas propelente comprende desde el 50 hasta el 100% por peso de isobutano. 13.- El procedimiento para la producción de microesferas que se pueden expandir en forma térmica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende la polimerización de monómeros insaturados etilénicamente en la presencia de un gas propelente para producir las microesferas que comprenden una cubierta polimérica que encapsula dicho gas propelente, dichos monómeros insaturados etilénicamente comprenden desde el 20 hasta el 80% por peso de acrilonitrilo, desde el 20 hasta el 80% por peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido acrílico, desde el 0 hasta el 10% por peso de metacrilonitrilo, desde el 0 hasta el 40% por peso de los monómeros seleccionados del grupo que consiste de ésteres de ácido metacrílico, la cantidad total de acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico constituye desde el 50 hasta el 100% por peso de dichos monómeros insaturados etilénicamente, y dicho gas propelente comprende por lo menos uno de metano, etano, propano, ¡sobutano, n-butano e isopentano. 14.- Una pasta acuosa que comprende microesferas que se pueden expandir en forma térmica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. 15.- La pasta acuosa de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque comprende adicionalmente por lo menos uno de un agente de espesamiento siendo un polímero por lo menos parcialmente soluble en agua seleccionado del grupo que consiste de almidón, gomas, celulosas, quitinas, quitosán, glucanos, galactanos, pectinas, mananos, dextrinas, co-polimeros elaborados a partir de monómeros que comprenden ácido acrílico y sales del mismo, homopolímeros y copolímeros elaborados a partir de monómeros que comprenden ésteres o amidas de ácido acrílico, homopolímeros o copolímeros elaborados a partir de monómeros que comprenden ácido metacrílico, ésteres o amidas de los mismos, diversos látex de hule, poli(cloruro de vinilo) y copolímeros, poli(ésteres de vinilo) y copolímeros, alcohol (poli-vinílico), poliaminas, polietilenoimina, óxidos de polietileno/polipropileno, poliuretano, y precondensados de aminoplast y fenoplast, y resinas de poliamidoamina epiclorohidrina. 16. - Unas microesferas expandidas obtenidas por la expansión de las microesferas que se pueden expandir de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. 17. - Un uso de microesferas que se pueden expandir en forma térmica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en la producción de papel a partir de una suspensión que contiene fibras de celulosa. 18. - Un uso de microesferas que se pueden expandir en forma térmica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en tintas de impresión. 19. - Un uso de microesferas que se pueden expandir en forma térmica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en la producción de piel artificial. 20. - Un uso de microesferas que se pueden expandir en forma térmica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en la producción de fibras no tejidas. 21 . - Un procedimiento para la producción de papel, que comprende los pasos de agregar microesferas que se pueden expandir en forma térmica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, a una solución que contiene fibras de celulosa, escurrir la suspensión sobre un cable para obtener papel, y secar el papel aplicando calor y de esta manera, también elevando la temperatura de las microesferas lo suficiente para que éstas se expandan e incrementar el volumen del papel. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque las microesferas que se pueden expandir en forma térmica se agregan en la forma de una pasta acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-15.