MX2008010086A - Metodo de preparacion de acido acrilico - Google Patents

Abstract

La invención concierne a un método de prepararácido acrílico a partir de propileno, que consiste de una primera etapa que comprende la oxidación de propileno a acroleína y una segunda etapa que comprende la oxidación de acroleína aácido acrílico, incluyendo una etapa de deshidratación de glicerol efectuada en presencia de un gas que contenga propileno y, más específicamente, en la presencia del gas de reacción que se origina de la etapa de oxidación de propileno a acroleína. El método de la invención facilita el uso, en parte, de un material crudo renovable, siempre que incremente la producción deácido acrílico.

Description

METODO DE PREPARACION DE ACIDO ACRILICO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne a un proceso para la preparación de ácido acrilico a partir de propileno que comprende una primera etapa de oxidación del propileno para dar acroleina y una segunda etapa de oxidación de la acroleina para dar ácido acrilico, el cual se hace uso de una etapa de deshidratación de glicerol en la presencia de un gas que comprenda propileno y más particularmente en la presencia del gas de reacción que resulta de la etapa de oxidación del propileno para dar acroleina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El proceso convencional para la síntesis de ácido acrilico usa una reacción catalítica de propileno usando una mezcla que comprende oxígeno. Esta reacción es generalmente llevada a cabo en la fase vapor y más a menudo en dos etapas: la primera etapa lleva a cabo la oxidación sustancialmente cuantitativa del propileno para dar una mezcla rica en acroleina, en la cual el ácido acrilico es un componente menor, la segunda etapa lleva a cabo la oxidación selectiva de la acroleina para dar ácido acrilico Las condiciones de reacción de estas dos etapas, llevadas a cabo en dos reactores en serie, son diferentes y requieren catalizadores adecuados a la reacción. No es necesario aislar la acroleina durante este proceso en dos etapas. La reacción puede también llevarse a cabo en un solo reactor pero, en este caso, es necesario separar y reciclar grandes cantidades de acroleina en la etapa de oxidación. En numerosos casos, puede ser ventajoso, ser capaz de incrementar las capacidades de producción de ácido acrilico de unidades existentes. La producción de ácido acrilico es muy dependiente del material inicial propileno. El propileno, obtenido por fraccionamiento al vapor o fraccionamiento catalítico de fracciones de petróleo, tiene la desventaja de contribuir a incrementar el efecto invernadero debido a su origen fósil. Además, los recursos de propileno pueden convertirse en limitados. Por consiguiente, parece particularmente ventajoso ser capaz de incrementar en rendimiento productivo de ácido acrilico mientras que se reduce la dependencia sobre un recurso fósil. Se ha sabido por largo tiempo que el glicerol puede dar como resultado la producción de acroleina. El glicerol resulta de la metano lisis de aceites vegetales, al mismo tiempo que los ésteres metílicos, los cuales son por sí mismos empleados como combustibles en aceite diesel y aceite de calentamiento. Este es un producto natural que disfruta de un aura "verde", está disponible en gran cantidad y puede ser almacenado y transportado sin dificultad. Se dedicaron numerosos estudios a dar un valor económico al glicerol de acuerdo a su grado de pureza y la deshidratación del glicerol para dar acroleína es una de los orígenes contempladas. La reacción involucrada al producir acroleína a partir de glicerol es: CH2OH-CHOH-CH2OH <» CH2=CH-CHO +2H20 Generalmente, la reacción de hidratación es promovida a bajas temperaturas y la reacción de deshidratación es promovida a altas temperaturas. A fin de obtener acroleína, por consiguiente es necesario emplear una temperatura satisfactoria y/o un vacío parcial a fin de desplazar la reacción. La reacción puede ser llevada a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa. Este tipo de reacción es conocido por ser catalizado por ácidos. Se describen varios procesos para la síntesis de acroleína a partir de glicerol e el arte previo; puede hacerse particular mención de los documentos FR 695 931, US 2 558 520, WO 99/05085 y US 5 387 720. El documento WO 2005/ 073160 describe un proceso para la preparación de ácido acrilico a partir de glicerol en dos etapas, la primera etapa que consiste de someter el glicerol a una reacción de deshidratación en fase gaseosa y la segunda etapa que consiste en someter el producto de reacción gaseosa asi obtenido a una reacción de oxidación en fase gaseosa. Actualmente se encontró que la reacción de deshidratación de glicerol para dar acroleina puede llevarse a cabo en la presencia de un gas que comprenda propileno y más particularmente en la presencia del gas de reacción resultante de la etapa de oxidación del propileno para dar acroleina. Por consiguiente, es ventajoso introducir glicerol en el proceso convencional de oxidación catalítica en fase gaseosa de propileno en dos etapas a fin de preparar ácido acrilico, lo cual hace posible usar un material inicial renovable, mientras que aumenta la producción de ácido acrilico. Un proceso tal corresponde entonces al criterio asociado con el nuevo concepto de "química verde" en un contexto más general de desarrollo sostenible.

SUMARIO DE LA INVENCION El asunto de la presente invención es por consiguiente un proceso para la preparación de ácido acrilico a partir de propileno que comprende una primera etapa de oxidación del propileno para dar acroleina y una segunda etapa de oxidación de la acroleina para dar ácido acrilico, caracterizado porque comprende una etapa de deshidratación de glicerol en la presencia de un gas que comprenda propileno. Preferiblemente, el gas que comprende propileno es el gas de reacción que resulta de la etapa de oxidación de propileno para dar acroleina. Sin la compañía Solicitante que está obligada a cualquier explicación, se cree que la etapa de deshidratación del glicerol hace posible enfriar los gases de reacción que resultan de la primera etapa de oxidación del propileno para dar acroleina, antes de llevar a cabo la segunda etapa de oxidación de la acroleina para dar ácido acrilico. Esto es porque, en la reacción para la oxidación de propileno para dar acroleina, los gases de reacción salen de la región de reacción a una temperatura alta, la reacción para la oxidación de propileno es exotérmica. En un proceso de dos etapas para la preparación de ácido acrilico a partir de propileno, es necesario enfriar los gases de reacción que resultan de la primera etapa de oxidación del propileno para dar acroleina antes de entrar a la segunda etapa de oxidación de la acroleina para dar ácido acrilico cuando la reacción para la oxidación de acroleina para dar ácido acrilico es llevada a cabo a una temperatura más baja que la reacción para la oxidación de propileno para dar acroleina. Además, la acroleina puede auto-calcinarse a temperaturas altas dando como resultado la pérdida de rendimiento. Este enfriamiento es generalmente obtenido en virtud de un intercambiador de calor colocado corriente debajo de la región catalítica de la primera etapa. El mismo efecto puede, total o parcialmente, ser obtenido en virtud del uso de una reacción endotérmica, tal como la deshidratación de glicerol. En la presente invención, la reacción de deshidratación de glicerol exhibe la ventaja de dar como resultado el mismo producto de reacción principal (acroleina) como la reacción para la oxidación de propileno. Por consiguiente, esto da como resultado un incremento en el rendimiento productivo de acroleina, mientras que la recuperación eficientemente de calor de la reacción de oxidación, y consecuentemente un incremento en el rendimiento productivo de ácido acrilico .

Otras características y ventajas de la invención surgirán más claramente al leer la descripción que sigue, con referencia a las figuras anexas, en las cuales: BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS - Las Figuras 1, 2 y 3 representan diagramáticamente configuraciones convencionales para la oxidación de propileno para dar ácido acrilico en dos etapas. - Las Figuras 4 y 5 representan diagramáticamente diferentes configuraciones que corresponden a modalidades del proceso conforme a la invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En el proceso de la invención, la etapa de deshidratación de glicerol es llevada a cabo en la fase gaseosa en presencia de un catalizador a una temperatura que varía desde 150 °C a 500 °C, preferiblemente entre 250 °C y 350 °C, y una presión de entre 1 y 5 bares. La etapa de deshidratación de glicerol es llevada acabo al principio de la reacción para la oxidación catalítica de propileno para dar acroleína en la presencia del gas de alimentación que comprende propileno, o al final de la reacción para la oxidación catalítica de propileno para dar acroleína en la presencia de la mezcla de gases resultante de esta reacción. Puede incorporarse directamente en el reactor de oxidación o puede llevarse a cabo en un reactor colocado inmediatamente hacia la entrada o hacia la salida del reactor para la oxidación de propileno para dar acroleina. Como la reacción de deshidratación es ligeramente endotérmica, no es necesario tener un lecho multi-tubular para esta reacción. El lecho fijo convencional y una configuración como módulos (láminas o bandejas) puede ser adecuado. Los módulos exhiben la ventaja de ser capaz de ser cargado y descargado fácilmente cuando el catalizador es desactivado. Los catalizadores que son adecuados son homogéneos o materiales multi-fases que son insolubles en el medio de reacción y que tienen una acidez de Hammett, registrada como H0, de menos de +2. Como se indicó en la patente US 5 387 720, la cual se refiere al articulo por K. Tanabe y colaboradores en "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol . 51, 1989, Capítulos 1 y 2, la acidez de Hammett es determinada por medio de la titulación de amina usando indicadores o por adsorción de una base en la fase gas. Los catalizadores que corresponden al criterio de la acidez H0 de menos de +2 pueden ser seleccionados d a partir de materiales silícicos (natural o sintético) o zeolitas ácidas; soportes inorgánicos, tales como óxidos, cubiertos con ácidos inorgánicos mono-, di-, tri- o poliácidos; óxidos u óxidos mezclados o también heteropoliácidos. Ventajosamente, los catalizadores son seleccionados de zeolitas, compuestos de Nafion® (basados en ácido sulfónico de fluoropolimeros ) , alúminas cloradas, ácidos fosfotúngstico y/o silicotúngstico y sales de ácidos, y varios sólidos del tipo que comprende óxidos metálicos, tales como óxido de tántalo Ta205, óxido de niobio Nb205, alúmina A1203, óxido de titanio Ti02, Zirconia (Zn02, óxido de estaño Sn02, sílice Si02 o sílicoaluminato Si02/Al203, impregnado con grupos funcionales ácidos, tales como grupos funcionales borato B03, sulfato S04, tungstato W03, fosfato P04, silicato Si02 o molibdato Mo03, de conformidad con los datos de la literatura, estos catalizadores tienen todos una acidez de Hammett H0 de menos de +2. Los catalizadores preferidos son zirconias sulfatadas, zirconias fosfatadas, zirconias tungstenadas, zirconias de sílice, titanio sulfatado u óxidos de estaño, o alúminas o sílices fosfatados. Estos catalizadores tienen todos una acidez de Hammett H0 de menos de +2; la acidez H0 puede entonces variar en una gran medida, bajando a valores que son al menos -20 en la escala de referencia con indicadores de Hammett. La tabla dada en la página 71 de la publicación en catálisis ácido/base (C. Marcilly) , Vol. 1, en Editions Technip (ISBN No. 2-7108-0841-2), los ejemplos ilustran los catalizadores sólidos en este intervalo de acidez . El glicerol es usado puro o en la forma de una solución acuosa diluida o concentrada. Ventajosamente, se hace uso de glicerol puro o de una solución acuosa de glicerol con una concentración que varia de 10 % a 100 % en peso, preferiblemente que varia desde 50 % a 100 % en peso, cuando se usa al principio de la oxidación del propileno; el vapor presente en el gas de reacción resultante de la etapa de oxidación de 1 propileno para dar acroleina hace posible diluir la solución de glicerol y asi prevenir reacciones secundarias, tal como la formación de éteres de glicerol o reacciones entre la acroleina producida y el glicerol. En la modalidad de la invención donde la etapa de deshidratación de glicerol es llevada a cabo hacia el principio de la reacción para la oxidación catalítica del propileno, puede hacerse uso de cuna solución acuosa de glicerol, preferiblemente con una concentración que varía desde 10 a 50 % en peso, más particularmente desde 15 % a 30 % en peso. El glicerol puede ser inyectado en la forma líquida o en la forma de gas. La inyección en la forma líquida hace posible beneficiar del calor latente de vaporización del glicerol, por consiguiente se hace posible enfriar los gases resultantes de la etapa previa de oxidación del propileno. En este caso, el catalizador de deshidratación puede ser precedido por un lecho de materiales inertes sobre los cuales la vaporización del glicerol es llevada a cabo. Puede ser inyectado en la forma de gas a una temperatura más baja que la de los gases que salen de la región de oxidación, lo cual hace posible intensificar adicionalmente el efecto de enfriamiento de estos gases. Además, el glicerol puede ser inyectado bajo presión de modo que la reducción en presión del gas hace posible una sorción adicional de calor. La mezcla de gas que alimenta el reactor para la primera etapa de oxidación del propileno para dar acroleina se compone generalmente de propileno, vapor, un gas inerte, el cual puede ser nitrógeno o argón, y oxigeno molecular o un gas que comprenda oxigeno molecular . El gas de reacción resultante de la etapa de oxidación del propileno para dar acroleina se compone generalmente de una mezcla de los gases sin reaccionar (propileno no convertido, propano inicialmente presente en el propileno, gas inerte, vapor, oxigeno, CO, C02) de acroleina producida y de varios sub-productos , tales como ácido acrilico, ácido acético y otros compuestos menores.

La reacción para la deshidratación de glicerol en el proceso de conformidad con la invención consecuentemente tiene lugar en la presencia de oxigeno molecular, la cual ocurre ya sea en la mezcla de gases que alimentan al reactor para la primera etapa de oxidación del propileno para dar acroleina o en la mezcla de gases resultante de la etapa de oxidación del propileno para dar acroleina. El oxigeno molecular puede estar presente en la forma de aire o en la forma de una mezcla de gases que comprenda oxigeno molecular. De conformidad con una modalidad de la invención, es posible añadir una cantidad adicional de oxigeno molecular o de un gas que comprenda oxigeno molecular para la etapa de deshidratación del glicerol. La cantidad de oxigeno es seleccionada de modo que esté afuera del intervalo de flamabilidad y de todos los puntos de la planta. La presencia de oxigeno hace posible limitar la desactivación del catalizador de deshidratación por coquificación . Además, la adición de oxigeno mejora el rendimiento de la reacción por numerosos sistemas catalíticos. La reacción para la oxidación catalítica de propileno para dar ácido acrílico en dos etapas en el proceso conforme a la invención es llevada a cabo de conformidad con las condiciones conocidas por el experto en la materia pasando una mezcla de gases, la cual puede comprender propileno, vapor, un gas inerte, el cual puede ser nitrógeno o argón, y oxigeno molecular o un gas que comprenda oxigeno molecular, sobre un catalizador para la oxidación del propileno a fin de obtener una mezcla de gases rica en acroleina. Entonces, la reacción para la oxidación selectiva de la acroleina para dar ácido acrilico es llevada a cabo sobre un catalizador adecuado para la oxidación de la acroleina. El proceso puede ser llevado a cabo en un reactor o en dos reactores colocados en serie. Los reactores son generalmente reactores multi-tubulares de lecho fijo. Es también posible usar un intercambiador de pacas con un disposición modular del catalizador, tal como se describió en los documentos EP 995 491, EP 1 147 807 o US 2005/0020851. En el caso en el que la oxidación catalítica del propileno es llevada a cabo en la presencia de un regulador térmico, tal como se describió, por ejemplo, en el documento EP 293 224 Al, que hace posible el uso de un gasto de propileno más alto, la mezcla de gases resultante de la reacción tiene un calor específico Cp más alto. El proceso de acuerdo a la invención es particularmente ventajoso en este caso para descargar el exceso de calor transportado por los gases de reacción. Una modalidad preferida de la invención consiste en usar propano como gas inerte como reemplazo total o parcial para el nitrógeno del aire. El propano, en virtud de su calor especifico más alto, porta más calor al reactor, lo cual hace posible llevar a cabo más fácilmente la reacción para la deshidratación del glicerol. El gas resultante de la etapa de deshidratación comprende entonces, como constituyentes principales, vapor, propano, acroleina y oxigeno residual. Este gas entonces alimenta directamente la etapa de oxidación de la acroleina para dar ácido acrilico. En este caso, el propano es al alejar el calor de la reacción de oxidación, la cual es muy exotérmica. Después de absorción del ácido acrilico, los gases ricos en propano pueden ser reciclados a la etapa de deshidratación. Preferiblemente, el gas es sometido a tratamientos de purificación a fin de eliminar impurezas que pueden ser perjudiciales para las reacciones de deshidratación y de oxidación, tales como CO y/o CO2, y a fin de limitar la concentración de gases de estas impurezas en el circuito del reciclo. En este caso, es particularmente ventajoso controlar la concentración de argón en el circuito de gas por su calor especifico muy bajo. Pueden mencionarse, como técnicas de separación que pueden ser usadas solas o en combinación, de la oxidación selectiva de CO para dar C02, técnicas de lavado con aminas, de lavado con hidróxido de potasio, de adsorción, separación pro membrana o separación criogénica. Con referencia a las Figuras 1 y 2, en un proceso convencional para la oxidación de propileno a ácido acrilico en dos etapas en un solo reactor, una mezcla de gases 1 que comprenda propileno, vapor, nitrógeno y oxigeno molecular es pasada en un reactor multi-tubular desde el fondo hacia arriba sobre un catalizador 2 para la oxidación de propileno. La mezcla resultante de esta reacción, que comprende gases sin reaccionar, la acroleina producid y sub-productos, subsecuentemente pasa sobre un catalizador 4 para la oxidación de acroleina para dar ácido acrilico. Se obtiene una mezcla 10 que comprende el ácido acrilico producido, acroleina residual, gases sin reaccionar, agua y sub-productos. Enfriadores líquidos circulan en 6 y 7 para mantener así una temperatura de reacción que puede estar entre 300 °C y 380 °C para la reacción para la oxidación de propileno para dar acroleina y una temperatura que puede estar entre 260 °C y 320 °C para la oxidación de acroleina para dar ácido acrilico. Se coloca hacia la salida de las dos etapas de oxidación un intercambiador de calor 8 que hace posible enfriar los gases de reacción, como en la Figura 1; preferiblemente, el intercambiador de calor 8 de la Figura 1 está hacia la salida del reactor y no en el reactor, lo cual facilita la carga y descarga del reactor. Un segundo intercambiador de calor 8 puede ser colocado entre los dos lechos catalíticos, como se representa en la Figura 2, haciendo posible enfriar la mezcla de gases intermedia. Con referencia a la Figura 3, en un proceso convencional para la oxidación de propileno para dar ácido acrílico en dos etapas en dos reactores consecutivos, una mezcla de gases 1 que comprende propileno, vapor, nitrógeno y oxígeno molecular es pasada en un primer reactor multi-tubular desde la parte superior hacia abajo sobre un catalizador 2 para la oxidación de propileno. La mezcla 3 resultante de esta reacción, que comprende los gases sin reaccionar, la acroleína producida y sub-productos , alimenta un segundo reactor que comprende un catalizador 4 para la oxidación de acroleína para dar ácido acrílico. El segundo reactor es opcionalmente alimentado en 9 con oxígeno o aire. Se obtiene una mezcla 10 que comprende el ácido acrílico producido, acroleína residual, los gases sin reaccionar, agua y sub-productos. Enfriadores líquidos circulan en 6 y 7, para mantener así una temperatura de reacción que puede estar entre 300 °C y 380 °C para una reacción para la oxidación de propileno para dar acroleína y una temperatura de entre 260 °C y 320 °C para la oxidación de acroleina para dar ácido acrilico. Un intercambiador de calor 8 que hace posible enfriar los gases de reacción resultante de la primera etapa es colocado en el fondo del primer reactor. Un segundo intercambiador de calor 8 es colocado a la salida de las dos etapas de oxidación. El intercambiador 8 puede estar afuera de los reactores.

De conformidad con una primera modalidad del proceso conforme a la invención, ilustrada diagramáticamente en la Figura 4, el intercambiador de calor 8 en la configuración convencional de la Figura 2, el cual es colocado entre los dos lechos catalíticos y el cual hace posible enfriar la mezcla de gases resultante de la reacción para la oxidación de propileno para dar acroleina, es reemplazado con una etapa de deshidratación de glicerol. Esta etapa consiste en pasar una mezcla 11, compuesta de glicerol en la forma de una solución acuosa vaporizada y opcionalmente de oxígeno, al mismo tiempo que la mezcla de gases que sale de la región de oxidación que comprende el catalizador 2 para la oxidación de propileno para dar acroleina, sobre un catalizador 5 para la deshidratación de glicerol. Se obtiene a la salida de la región que comprende el catalizador 5, una mezcla de acroleina, resultante tanto de la reacción para la oxidación de propileno como de la reacción para la deshidratación de glicerol, y también los sub-productos resultantes de estas dos reacciones. Esta mezcla subsecuentemente pasa sobre el catalizador 4, sobre el cual la acroleina es oxidada para dar ácido acrilico. Se obtiene una mezcla 10 que comprende el ácido acrilico producido, acroleina residual, los gases sin reaccionar, agua y sub-productos . De conformidad con una segunda modalidad del proceso de la invención, ilustrada diagramáticamente en la Figura 5, el intercambiador de calor 8 colocado a la salida del primer reactor en un proceso convencional para la oxidación de propileno para dar ácido acrilico en dos etapas en dos reactores consecutivos, como se representa en la Figura 3, es reemplazado con una etapa de deshidratación de glicerol. Esta etapa consiste en pasar una mezcla 11, compuesta de glicerol en la forma de una solución acuosa vaporizada y opcionalmente de oxigeno, al mismo tiempo que la mezcla de gases que sale de la región de oxidación que comprende el catalizador 2 para la oxidación de propileno para dar acroleina, sobre un catalizador 5 para la deshidratación de glicerol. Se obtiene a la salida de la región que comprende el catalizador 5, una mezcla 3 de acroleina, resultante tanto de la reacción para la oxidación de propileno como de la reacción para la deshidratación de glicerol, y también los sub-productos resultantes de estas dos reacciones. Esta mezcla 3 alimenta el segundo reactor que comprende el catalizador 4 sobre el cual la acroleina es oxidada para dar ácido acrilico. Se obtiene una mezcla 10 que comprende el ácido acrilico producido, acroleina residual, los gases sin reaccionar, agua y sub-productos .

De conformidad con el proceso de la invención, es posible obtener un incremento en el rendimiento productivo de ácido acrilico del orden de 50 a 200 % en comparación con los procesos convencionales. Es posible contemplar emplear otra reacción endotérmica que la de la deshidratación de glicerol a fin de recuperar eficientemente el calor de reacción para la oxidación de propileno para dar acroleina. En particular, la reacción de oxideshidratación de propano-1, 3- diol o la deshidratación de propan- 1- ol o propan-2- ol son también ventajosas desde algunos ángulos, más particularmente si el lecho de catalizador de deshidratación es colocado a la entrada del reactor para la oxidación de propileno para dar acroleina. Esto es porque la deshidratación de propan- 1, 3- diol puede dar como resultado alcohol alilico, el cual, a su vez, puede ser oxidado sobre el catalizador para la oxidación de propileno para dar acroleina. Propan- 1- ol o propan- 2-ol pueden ser deshidratados para dar propileno y subsecuentemente pueden ser oxidados para dar acroleina sobre el catalizador de oxidación. Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin embargo, sin limitar el alcance de la misma. En los ejemplos, los productos formados, acroleina y ácido acrilico, son analizados por cromatografía sobre una columna capilar EC-1000 adaptada a un cromatógrafo HP6980 equipado con un detector FID. El análisis cuantitativo se llevó a cabo con un estándar externo. Ejemplo 1: Se hace uso de una configuración de reactor en la cual el glicerol es cubierto por la mezcla de gases que comprende el propileno de la parte superior hacia abajo y el cual comprende tres lechos de catalizador. El reactor Pyrex está equipado con un vidrio sinterizado a fin de retener el catalizador. Un peso de 5 g de catalizador para la oxidación de acroleina para dar ácido acrilico con la referencia ACS4 (de Nippon Shokubai), reducido a un polvo en un tamaño de partícula de 100 a 160 micrones y diluido con 5 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.125 mm, es primero cargado todo. Subsecuentemente, 9 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.5 mm son cargados. Subsecuentemente, se cargaron 6.498 g de catalizador para la oxidación de propileno para dar acroleina con la referencia ACF4 (de Nippon Shokubai), diluido con 7 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.125 mm. Subsecuentemente, se cargaron diferentes lechos de carburo de silicio, para así separar el catalizador para la oxidación de propileno a partir del catalizador de deshidratación y controlar independientemente su temperatura: 2 mi con un tamaño de partícula de 0.125 mm, luego 7 mi con un tamaño de partícula de 0.5 mm y de nuevo 2 mi con un tamaño de partícula de 0.125 mm, y finalmente 1 mi con un tamaño de partícula de 0.062 mm. Subsecuentemente, se cargaron 1.537 g de catalizador de deshidratación con la referencia Z1C44 (zirconia tungstado de Dailchi KK) , se diluyeron con 4 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.062 mm. Finalmente, el reactor es aforado con carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.125 mm (2 mi) y 0.5 mm, luego 1.19 mm. El reactor es conectado subsecuentemente a la partes de prueba. Las temperaturas de las tres capas del catalizador son reguladas independientemente a 305 °C para las dos capas superiores para la deshidratación de glicerol y la oxidación de propileno y a 280 °C para la capa inferior para la oxidación de acroleina para dar ácido acrílico.

El reactor es alimentado con una mezcla de gases de propileno/oxigeno/helio-kriptón/agua-glicerol con gastos molares horarios (expresados como micromoles por hora) de 30 089/55 584/288 393/agua; 53 489- glicerol: 4509. la mezcla de gases helio-kriptón comprende 4.92 % de kriptón, el cual actúa como estándar interno. La mezcla de glicerol agua comprende 30 % en peso de glicerol. Estas condiciones representan un gasto molar total de compuestos C3 (propileno + glicerol) de 34 598 micromoles/h) . Se colectaron los efluentes a la salida del reactor vía una trampa fría que comprende hielo y la acroleina y el ácido acrilico producido son cuantitativamente determinados por medio del análisis cromatográfico . Los efluentes son acumulados en la trampa por un tiempo de 80 minutos. Los gases no condensables son analizados en el transcurso de la duración de la evaluación. La cantidad de acroleina producida es de 503 micromoles/h y la cantidad de ácido acrilico es de 26 103 micromoles/hora . Ejemplo 2 (Comparativo): Se repitió el Ejemplo 1 pero la solución acuosa de glicerol ser reemplazó con agua pura. El gasto molar de los reactantes es entonces: propileno/oxigeno/helio-kriptón/agua-glicerol: 30 089/55 584/288 393/agua: 76 666 - glicerol: 0 micromoles/h.

Los efluentes se acumularon en la trampa por un tiempo de 78 minutos. Los gases no condensables son analizados en el transcurso de la duración de la evaluación. La cantidad de acroleina producida es de 457 micromoles/h y la cantidad de ácido acrilico es 23 257 micrones, Ejemplo 3 (Comparativo) ; Se repitió el Ejemplo 2 pero mientras se reemplazó el catalizador de deshidratación con carburo de silicio. Se usaron las mismas condiciones de alimentación. Se acumularon los efluentes en la trampa por un tiempo de 75 minutos. Los gases incondensables son analizados en el transcurso de la duración de la evaluación. La cantidad de acroleina producida es de 521 micromoles/h y la cantidad de ácido acrilico es de 23 363 micromoles/h . Ejemplo 4: Se usó una configuración de reactor que comprende tres lechos de catalizador con una alimentación de la mezcla de gases que comprende propileno desde la parte superior hacia abajo y una alimentación intermedia para la solución de glicerol. El reactor Pyrex está equipado con un vidrio sinterizado para retener el catalizador. Un peso de 5 g de catalizador para la oxidación de acroleina para dar ácido acrilico con la referencia AC54 (de Nippon Shokubai) , se redujo a un polvo en un tamaño de partícula de 100 a 160 micrones y se diluyó con 5 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.125 mm, se cargó primero que todos. Subsecuentemente, se cargaron 9 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.5 mm. Subsecuentemente se cargó un peso de 1.578 g y el catalizador para la deshidratación de glicerol con la referencia Z1044 (Zirconia tungstada de Dialchi Kigenso, KK) , diluido con 4 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.062 mm. Subsecuentemente, se cargaron diferentes lechos de carburo de silicio, para separar así el catalizador de deshidratación del catalizador para la oxidación de propileno y para controlar independientemente su temperatura, y para hacer posible la inyección de una solución acuosa de glicerol o de glicerol o de glicerol hidratado entre los dos lechos de catalizador: 4 mi con un tamaño de partícula de 0.125 mm, luego 7 mi con un tamaño de partícula de 0.5 mm y de nuevo 2 mi con un tamaño de partícula de 0.125 mm. Subsecuentemente, se cargaron 6.578 g de catalizador para la oxidación de propileno para dar acroleína con la referencia ACF4 (de Nippon Shokubai), diluido con 7 mi de carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.125 mm. Finalmente el reactor se aforó con carburo de silicio con un tamaño de partícula de 0.125 mm (2 mi) y 0.5 mm, luego de 1.19 mm.

El reactor es subsecuentemente conectado a la planta de prueba. Las temperaturas de las capas de catalizador son reguladas independientemente a 260 °C para las capas más bajas para la deshidratación de glicerol y para la oxidación de acroleína para dar ácido acrílico y a 305 °C para la capa superior para la oxidación de propileno para dar acroleína. El reactor es alimentado con una mezcla de gases de propileno/oxígeno/helio-kripton/agua en su parte superior con gastos molares horarios (expresados en micromoles por hora) de 30 089/55 584/288 393/76 666. La mezcla de gases de helio-kriptón comprende 4.92 % de kriptón, el cual actúa como un estándar interno. Una mezcla de agua-glicerol que comprende 80 % en peso de glicerol es alimentada entre la capa de catalizador para la oxidación de propileno y el catalizador para deshidratación, con un gasto de glicerol/agua de 4530/5794 (micromoles/hora ) . Estas condiciones representan un gasto molar total de compuestos de C3 (propileno + glicerol) de 34 619 micromoles/h . Los efluentes son colectados a la salida del reactor vía una trampa fría que comprende hielo y la acroleína y el ácido acrilico producidos son determinados cuantitativamente por medio de análisis cromatográfico . Los efluentes son acumulados en la trampa por un tiempo de 84 minutos. Los gases no condensables son analizados en el transcurso de la duración de la evaluación. La cantidad de acroleina producida es 389 micromoles/h y la cantidad de ácido acrilico es 26 360 micromoles/h . El propileno residual es 2613 micromoles/h. Ejemplo 5: Se repitió el Ejemplo 4 pero usando una solución de glicerol al 95 % en peso (glicerol hidratado) . Los gastos molares horarios (en micromoles por hora) de los constituyentes de la mezcla son como sigue: Propileno/oxigeno/helio-kriptón/agua 30 089/33 584/288393/76 666 para la alimentación de la parte superior y glicerol/agua 8220/2205 para la alimentación intermedia. Estas condiciones representan un gasto molar total de compuestos de C3 (propileno + glicerol) de 38 309 micromoles/h. Los efluentes son acumulados en la trampa por un tiempo de 81 minutos. Los gases no condensables son analizados en el transcurso de la duración de la evaluación. La cantidad de acroleina producida es 633 micromoles/h y la cantidad de ácido acrilico es 29 898 micromoles/h. El propileno residual es 2805 micromoles/h.

Ejemplo 6: Se repitió el Ejemplo 4 pero usando una solución de glicerol al 70 % en peso. Los gastos molares horarios (en micromoles por hora) de los constituyentes de la mezcla de gases son como sigue: propileno/oxigeno/helio-kriptón/agua 30089/55 584/288 393/ 76 666 para la alimentación de la parte superior y glicerol/agua 6350/13923. Estas condiciones representan un gasto molar total de compuestos de C3 (propileno + glicerol) de 36 439 micromoles/h . Se acumularon los efluentes en la trampa por un tiempo de 78 minutos. Los gases no condensables son analizados en el transcurso de la duración de la evaluación. La cantidad de acroleina producida es 612 micromoles/h y la cantidad de ácido acrilico es 28 212 micromoles/h. El propileno residual es 2702 micromoles/h.

Claims (7)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES 1. - Un proceso para la preparación de ácido acrilico a partir de propileno que comprende una primera etapa de oxidación del propileno para dar acroleina y una segunda etapa de oxidación de la acroleina para dar ácido acrilico, caracterizado porque comprende una etapa de deshidratación de glicerol en la presencia de un gas que comprende propileno. 2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el gas que comprende propileno es el gas de reacción resultante de la etapa de oxidación del propileno para dar acroleina.
3. 3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la reacción de deshidratación se lleva a cabo en la fase gas en la presencia de un catalizador .
4. 4. - El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el oxigeno molecular es añadido para la etapa de deshidratación del glicerol.
5. 5. -El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el glicerol es inyectado en la forma liquida o en la forma de gas.
6. 6. - El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usa glicerol puro o glicerol en la forma de un concentrado o solución acuosa diluida.
7. 7. - El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la oxidación del propileno se lleva a cabo en la presencia de un regulador térmico.