SUPRESIÓN DEL CRECIMIENTO MICROBIANO EN PULPA Y PAPEL ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los oxidantes, tales como hipoclorito de sodio, se utilizan rutinariamente para controlar el crecimiento microbiano en sistemas de fabricación de papel. La pulpa de papel, siendo una masa de celulosa húmeda y otros materiales, proporciona una oportunidad abundante para el crecimiento de bacterias, hongos, y otros microbios, de tal forma que se agrega deseablemente un biocida que genera cloro libre al sistema tratado. Aunque los oxidantes tales como el cloro pueden proporcionar un control microbiano adecuado, tienen un efecto negativo sobre abrillantadores ópticos, colorantes, y lo similar que se agregan a la pulpa. También, el cloro que se libera en la pulpa puede ocasionar corrosión en los componentes metálicos cercanos de la maquinaria de procesamiento. Los efectos negativos del cloro pueden reducirse mediante el uso de estabilizadores de halógeno. Aunque Sweeny, Patente de E.U. No. 5,565,109 describe una variedad de estabilizadores de halógeno orgánicos, la efectividad del proceso ha sido indebidamente baja, y la producción de especies de cloro estabilizado ha sido indebidamente baja. Mediante esta invención, se proporciona una mejora con respecto a la urea y derivados de la misma como un
- -
estabilizador de una fuente de halógeno libre tal como hipoclorito de sodio o de calcio. Se ha encontrado que a un pH mayor a 10, el rendimiento de la reacción se mejora significativamente, para proporcionar halógeno estabilizado (particularmente cloro) en un sistema tratado. Dada la acción estabilizadora de la urea ejercida sobre un agente biocida que genera cloro libre tal como hipoclorito de sodio, se ha encontrado que puede proporcionarse un control microbiano mejorado, mientras que se minimiza o se elimina el impacto indeseable del cloro sobre otros aditivos en el extremo húmedo del proceso del papel y la pulpa, tales como colorantes y agentes abrillantadores ópticos. También, se requiere agregar menos agente que genera cloro, debido a su forma estabilizada y la consecuente liberación de cloro más gradual, proporcionando un mayor efecto antimicrobiano para la reducción mejorada de microorganismos tales como bacterias planctónicas y sésiles. También, se reduce el efecto corrosivo sobre las partes metálicas del aparato de procesamiento mediante la estabilización proporcionada a los materiales que generan cloro libre, de acuerdo con esta invención . DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Mediante esta invención, se proporciona una composición para efecto antimicrobiano para sistemas de agua para la industria tales como el procesamiento de pulpa y
- -
papel. La composición comprende: un biocida que genera cloro libre que comprende una fuente de cloro; urea y un álcali en una concentración suficiente para proporcionar un pH de más de 10. Típicamente, el álcali comprende hidróxido de sodio o potasio, pero pueden utilizarse otros materiales alcalinos. La urea es generalmente de la fórmula CH4N20. Típicamente, la cantidad de urea presente en la composición es suficiente para producir una proporción molar de cloro (como Cl2) a urea en el rango de esencialmente 2:1 a 1:2, en algunas modalidades un rango de 1.5:1 a 1:1.5, típicamente con cantidades molares sustancialmente iguales de los dos materiales utilizados. Los ingredientes citados anteriormente pueden comprender una solución o una dispersión en agua, y pueden aplicarse al sistema tratado tal como pulpa de papel, por ejemplo en una concentración de 100 a 1 ppm del biocida que genera cloro libre que comprende una fuente de cloro, de 60 a 0.2 ppm de urea, y de 100 a 1 ppm de álcali, particularmente hidróxido alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. En algunas modalidades, la composición antimicrobiana que comprende los tres componentes descritos anteriormente puede tener un pH de al menos aproximadamente 11 o 12. La urea puede encontrarse en cualquier
concentración o forma comercialmente disponible. El álcali utilizado es típicamente hidróxido de sodio por razones de costo, aunadas a su efectividad. Además de acuerdo con esta invención, se proporciona un método para estabilizar el cloro para su uso como un biocida en un sistema de agua para proceso de papel, tal como un sistema de procesamiento de pulpa de papel. El proceso comprende las etapas de: agregar, mezclando, una fuente de cloro libre, (tal como hipoclorito de sodio o de calcio) en un punto en la corriente del sistema de agua para procesamiento; agregar, mezclando, urea o un derivado de la misma en un punto en la corriente del sistema de agua para procesamiento; y agregar, mezclando, un álcali en un punto en la corriente del sistema de agua para procesamiento, para ocasionar la mezcla del álcali con la fuente de cloro y la urea, en donde la cantidad de álcali agregada es suficiente para lograr un pH mayor a 10 al menos en un área de mezclado con la urea y la fuente de cloro libre. Así, la fuente de cloro libre se estabiliza, pero de una manera en donde el cloro se libera de manera controlada, para lograr los beneficios descritos anteriormente tales como: la necesidad de menos fuente de cloro libre, mejor funcionamiento de los aditivos en el proceso de papel tal como abrillantadores ópticos y
- -
colorantes, menor efecto de corrosión en la fase de vapor sobre los componentes metálicos de la linea de procesamiento, y lo similar. La fuente de cloro, la urea, y el álcali pueden todos agregarse en los mismos puntos en la corriente del sistema de proceso de papel o separados, pero típicamente adyacentes entre si, o todos premezclados. Si se desea, la fuente de cloro y el álcali pueden premezclarse y agregarse juntos a la corriente del sistema de proceso de papel, y la urea puede agregarse por separado a la corriente del sistema de proceso de papel, ya sea en la misma ubicación o en una ubicación cercana. Alternativamente, la fuente de cloro, la urea y el álcali pueden todos agregarse por separado a la corriente del sistema de procesamiento de papel, típicamente en el mismo punto o en puntos ligeramente separados de la corriente. Otras alternativas que también pueden utilizarse incluyen la adición de la fuente de cloro como una solución, y la urea y álcali como otra solución. Otra alternativa es agregar un par de soluciones: una comprendiendo la fuente de cloro más parte del álcali, y la otra solución comprendiendo urea y el resto del álcali. La fuente de cloro, la urea, y el álcali pueden mezclarse antes de la adición al sistema tratado. El producto estabilizado resultante puede almacenarse durante un
- -
periodo de tiempo sustancial, y después agregarse al sistema tratado cuando se desee. El biocida que genera cloro libre puede comprender cualquier material apropiado tal como hipoclorito de calcio, hipoclorito de sodio, dicloroisocianurato, tricloroisocianurato, diclorohidantoina, y/o cloro molecular (Cl2) . La fuente de cloro puede comprender una solución acuosa comercialmente disponible de hipoclorito de sodio que tiene aproximadamente 5-15 por ciento por peso de cloro (en base a Cl2) , más suficiente hidróxido de sodio para proporcionar un pH preferentemente de al menos 11 después de la reacción con urea, y en algunas modalidades de al menos 12. La urea puede comprender una solución acuosa de urea en una concentración que se encuentra dentro de aproximadamente 20% del limite de solubilidad para la urea en la solución, a la temperatura a la que se utiliza la solución . Como se estableció, la fuente de cloro y la urea se encuentran típicamente presentes en una proporción molar de 2:1 -1:2, siendo el cloro calculado como Cl2, y típicamente los dos ingredientes se encuentran presentes en una relación sustancialmente equimolar. En una modalidad, un 30 por ciento por peso de
- -
solución de urea puede mezclarse con un 12.5 por ciento por peso de la solución de hipoclorito de sodio que contiene 2 por ciento por peso de hidróxido de sodio, en proporciones tales como para lograr una proporción molar de uno a dos de Cl2 a nitrógeno de la urea (siendo la proporción a favor del nitrógeno) . Esto es equivalente a una solución equimolar de cloro a urea. La solución de cloro estabilizado resultante puede entonces agregarse a la linea de procesamiento como una solución única, mezclada. Como se estableció anteriormente, esta mezcla de componentes puede agregarse al sistema tratado y mezclarse dentro del mismo, para proporcionar un efecto antibacteriano significativo, con una degradación de aditivos reducida o eliminada como se describió anteriormente, y otras ventajas. En otro aspecto de la presente invención, el papel se produce a partir de un sistema de proceso de papel que incluye la adición de las composiciones de la presente invención a un sistema de proceso de papel. En otro aspecto de la presente invención, las composiciones de la presente invención se utilizan en conjunción con uno o más abrillantadores ópticos. Aún en una modalidad adicional, los abrillantadores ópticos se agregan antes o después de la adición de las composiciones de la presente invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente
con propósitos ilustrativos, y no intentan definir la invención la cual es como se describe en las reivindicaciones más adelante. EJEMPLO 1 Se mezclaron 5.0 mL de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.5 M de urea en 5% de NaOH) . Esto produjo una proporción molar de 1:1 de cloro a urea como se muestra en la Tabla 1. Para lograr una proporción molar de 2:1 de cloro a urea se mezclaron 5.0 mL de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.25 M de urea en 5% de NaOH) . Los residuos de halógeno se midieron utilizando un reactivo DPD, y se registraron 3 minutos después de mezclarse con el reactivo. Los resultados se resumen en la Tabla 1. Tabla 1 Solución pH después del Total de halógeno Halógeno libre mezclado (rendimiento %) (rendimiento %)
NaOCl 9^8 100 Í00 13.0 100 100 13.5 100 100
NaOCl:Urea (l : l 6\5 39 2 proporción molar) 12.4 48 1.5 13.4 64 6.0
NaOCl: Urea (2: 1 5 37 9A proporción molar) 8.8 1 17 5.9 13.3 69 32
_ -
En presencia de urea, las reacciones secundarias reducen la totalidad del "halógeno total", pero la producción se eleva con el aumento del pH. También, las cloroureas activas que permanecen son antimicrobianos más efectivos, y el halógeno se estabiliza durante una actividad antimicrobiana más larga en presencia de alta contaminación orgánica, como en el procesamiento de papel. Esto mejora la producción del total de halógeno (libre y combinado) y del halógeno libre. El ejemplo 1 muestra el beneficio de la adición de álcali en la reacción de estabilización entre el cloro y la urea, en donde el rendimiento es la cantidad total de halógeno en relación a un control de NaOCl . Debido a la alta producción, se requiere menos halógeno para lograr el efecto antimicrobiano deseado bajo estas condiciones de prueba. Los ejemplos adicionales mostrarán que los beneficios de utilizar menos halógeno incluyen bajo costo, menor ataque sobre los colorantes, y menor corrosión del equipo de procesamiento. Las ventajas del incremento en la producción y la actividad antimicrobiana mejorada se muestran en el Ejemplo 2. EJEMPLO 2 La adición de hidróxido de sodio para incrementar el pH de una mezcla de estabilización entre el cloro y la urea ha mostrado incrementar dramáticamente la eficacia
- -
antimicrobiana de la solución resultante. Se crearon dos soluciones de halógeno diferentes. Se mezclaron 5.0 mi de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mi de una solución acuosa de urea (0.25 M) . Esto produjo una proporción molar de 2:1 de cloro a urea a un pH 5.6 como se muestra en la Tabla 2. Después se mezclaron 5.0 mL NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.25 M de urea en 5% NaOH) . Esto produjo una proporción molar de 2:1 de cloro a urea a un pH 13.3 como se muestra en la Tabla 2. Se recolectó agua del proceso de papel a partir de una fábrica en el oeste medio de E.U. produciendo gradientes de papel de pasta química recubierto (pH 5.9) Las soluciones de halógeno se agregaron al agua del proceso de papel en dosis aplicadas de 2.5 ppm de cloro total. Las concentraciones bacterianas en las muestras del agua de proceso se determinaron después de 0.5, 4 y 24 horas para determinar la eficacia de cada solución de halógeno contra bacterias nativas para la muestra del agua de proceso. Los resultados se resumen en la Tabla 2. La adición de hidróxido de sodio para aumentar el pH cuando se mezcla NaOCl con urea mejoró significativamente la producción (medida mediante la concentración total de cloro de la solución resultante) estabilizando el cloro, esta producción incrementada con pH alto significa que se requirió menos solución de halógeno para aplicar 2.5 ppm de
cloro total al agua del proceso de papel, comparada con la mayor necesidad de Cl2 en la solución sin álcali agregado, dado que el cloro se estabiliza a un pH más alto. Por ejemplo, se requirieron 431 ppm de la solución de cloro a un pH bajo para una dosis aplicada de 2.5 ppm de cloro, mientras que únicamente se requirieron 245 ppm de la solución de cloro a un pH más alto para una dosis aplicada de 2.5 ppm de cloro (Tabla 2) . Además de tener un total de cloro más alto, la solución que contiene NaOCl y urea a un pH alto fue más efectiva matando bacterias comparada con la solución de NaOCl y urea a un pH bajo. En el punto de tiempo de cuatro horas en este estudio, la reducción en las concentraciones de bacterias en la misma dosis de cloro aplicada fueron más de 10,000 veces mayores utilizando la solución de NaOCl y urea de pH alto comparada con la solución a un pH bajo. En el punto de tiempo de 24 horas en este estudio, la reducción en las concentraciones de bacterias en la misma dosis de cloro aplicada fueron más de 1,000 veces mayores utilizando la solución de NaOCl y urea de pH alto comparada con la solución con pH bajo. La combinación exhibida de mayor producción de reacción y de eficacia antimicrobiana grandemente mejorada hace de la adición de una fuente de álcali, tal como hidróxido de sodio a la reacción de urea y NaOCl, una mejora
- -
altamente deseable al proceso de estabilización del cloro.
Tabla 2 Solución Concentración de la Tiempo de Concentración de solución requerida para contacto bacterias aplicar 2.5 ppm de cloro (horas) (log 10 cfu/ml)
NaOCl:lirea a una 431 ppm 0.5 7.0 proporción molar de 4 7.1 2: 1 , pH 5.6 24 6.1
NaOCl:Urea a una 245 ppm 0.5 6.6 proporción molar de 4 2.8 2: 1 , pH 13.3 24 2.7
EJEMPLO 3 La adición de la urea a hipoclorito de sodio mejora sorprendentemente el control de las bacterias filamentosas que son conocidas por contribuir con los depósitos problemáticos de la máquina para fabricar papel. Se evaluaron dos soluciones de biocida y se incluyó NaOCl y NaOCl mezclado con urea en una proporción molar de 1:1. La solución de NaOCl no estabilizada fue de 3% como CI2 en agua. Para preparar la solución de cloro estabilizado se mezclaron 5.0 mL de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mi de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.5 M de urea en 5% de NaOH) . Esto produjo una proporción molar de 1:1 de cloro a urea como se muestra en la Tabla 3. En el caso del cloro estabilizado se mezclaron NaOCl y urea antes de
- -
introducirlos en agua amortiguada (pH 7.2) inoculada con aproximadamente lxlO5 de filamentos de bacterias/ml del aislado de prueba filamentoso. El aislado de prueba filamentoso utilizado en esta evaluación fue Sphaerotilus natans (ATCC 1529) . La Concentración Media de Biocida se identificó como la concentración de cloro de prueba en ppm del cloro total (CL2) requerido para matar el 100% del aislado de prueba filamentoso. Los resultados se resumen en la Tabla 3.
Tabla 3 Solución Tiempo de contacto Concentración Media de (horas) Biocida (ppm Total Cl2) S. natans
NaOCl, pH 9.8 0.5 5 1 5 3.5 5 9 5 NaOCl: Urea (proporción 0.5 5 molar 1 : 1 ), pH 13.4 1 5 3.5 2.5 9 1
La urea mejoro significativamente la actividad bactericida de NaOCl contra bacterias filamentosas. En presencia de urea con el tiempo de contacto adecuado, 1 ppm de halógeno resultó en el control de bacterias filamentosas
- -
en comparación con 5 ppm de halógeno cuando únicamente se utilizó NaOCl. EJEMPLO 4 Este ejemplo muestra que la eficacia antibacteriana de NaOCl se mejoró cuando se mezcló con urea antes de la adición a la muestra de agua del proceso de papel. La solución blanqueadora no estabilizada fue de 3% como Cl2 en agua. Para preparar la solución de cloro estabilizado se mezclaron 5.0 mL de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.5 M de urea en 5 % de NaOH) . Esto produjo una proporción molar de 1:1 de cloro a urea como se muestra en la Tabla 3. Después se mezclaron 5.0 mL de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.25 M de urea en 5% de NaOCl) . Esto produjo una proporción molar de 2:1 de cloro a urea. Se recolectó agua del proceso de papel de una fábrica en el Noreste de E.U. que produciendo gradientes de estampación y grabado de madera triturada (pH 7.9). Las muestras se dosificaron con halógeno y se enchaparon después de una y cuatro horas. Después de las cuatro horas de muestreo, el agua del proceso se probaron con 1% (volumen/volumen) de agua de proceso no tratada y las muestras se enchaparon otra vez después de 24 horas. Los resultados se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4 Tiempo de contacto Densidad bacteriana (horas) (log 10 CFU/ml) 2.5 ppm 10 ppm Total de Cl2 Total de Cl2
NaOCl, pH 9.8 1 2 2 4 3.5 2 24 7.4 7.3
NaOCl :Urea (2: 1 proporción 1 3.1 3 molar), pH 13.3 4 3.1 2 24 7.2 7.3
NaOCl: Urea (1 : 1 proporción 1 2 2 . molar), pH 13.4 4 2.5 2 24 5.2 2
La urea en una proporción molar de 1:1 con NaOCl, en este experimento, mejoró significativamente la actividad bactericida del NaOCl contra bacterias nativas para la muestra de agua de proceso incluso en esta muestra compuesta con alta demanda de cloro. La mezcla de NaOCl y urea en una proporción molar de 1:1 mejoró la persistencia de la eficacia antimicrobiana después de una prueba con agua de proceso no tratada comparada con el NaOCl solo y el NaOCl mezclado con urea en una proporción molar de 2:1. EJEMPLO 5 En concentraciones antimicrobianas efectivas, la urea mejoró la compatibilidad del NaOCl con agentes
abrillantadores ópticos comparada con el NaOCl solo. Se mezclaron 8.4 mL de NaOCl (6.3% como Cl2 en agua) con 1.5 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (2.5 de urea en 20% de NaOH) . Esto produjo una proporción molar de 2:1 de cloro a urea como se muestra en la Tabla 5. Después se mezclaron 7.3 mL de NaOCl (6.3% como Cl2 en agua) con 2.7 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (2.5 M de urea en 20% de NaOH) . Esto produjo una proporción molar de 1:1 de cloro a urea como se muestra en la Tabla 5. La absorbencia (350 nm) de Leucophor AP a 50 ppm se midió en agua amortiguada con y sin exposición a halógeno después de 60 minutos. Los resultados se resumen en la Tabla 5.
Tabla 5
La compatibilidad con agentes abrillantadores ópticos mejorada es muy benéfica dado que permite concentraciones de dosis de Cl2 más altas, si es necesario, para el control de microorganismos mejorado, mientras que reduce los impactos naturales sobre otros aditivos de desempeño. La mezcla de NaOCl y urea en una proporción molar de 1:1 mejoró significativamente la compatibilidad del cloro estabilizado resultante en relación a la mezcla en una proporción molar de 2 : 1. EJEMPLO 6 En concentraciones antimicrobianas efectivas, el NaOCl mezclado con cloro a un pH elevado redujo la corrosión de fase de vapor de acero al carbono comparada con NaOCl solo. La solución blanqueadora no estabilizada fue de 3% como Cl2 en agua. Para preparar la solución de cloro estabilizado se mezclaron 5.0 mL de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.5 M de urea en 5% de NaOH) . Esto produjo una proporción molar de 1:1 de cloro a urea como se muestra en la Tabla 6. Después se mezclaron 5.0 mL de NaOCl (3% como Cl2 en agua) con 5.0 mL de una solución acuosa de urea e hidróxido de sodio (0.25 M de urea en 5% de NaOH). Esto produjo una proporción molar de 2:1 de cloro a urea. Los resultados se resumen en la Tabla 6.
Tabla 6 Solución Concentración Corrosión en fase de vapor (ppm Total de Cl2 (mpy) NaOCl, pH 9.8 1 1.8 2.5 1.7 NaOCl:Urea (2: 1 proporción 1 0.9 molar), pH 13.3 2.5 1.3 NaOCl: Urea (1 : 1 proporción 1 0.2 molar), pH 13.4 2.5 0.3
Las tasas de corrosión reducidas son muy benéficas.
Esto puede permitir el uso de concentraciones de dosis de Cl2 más altas, si es necesario, para mejorar el control de microorganismos, mientras que reduce la corrosión de los componentes metálicos en o cerca del sistema tratado. La mezcla de NaOCl y urea en una proporción molar de 1:1 redujo significativamente las tasas de corrosión de fase de vapor de la solución de halógeno resultante en relación a la mezcla en una proporción molar de 2:1. Además esto protege el equipo utilizado .