MX2008009664A - Preparaciones con efecto inhibidor de ureasa mejorado y fertilizantes conteniendo urea que contienen las misma - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a preparaciones con efecto inhibidor de ureasa mejorado, que contienen por lo menos dos triamidas deácido (tio)fosfórico diferentes, asícomo a fertilizantes conteniendo urea, que comprenden estas preparaciones. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estas preparaciones, al uso de estas preparaciones en la fertilización con fertilizantes conteniendo urea, asícomo al uso de fertilizantes conteniendo urea, que comprenden estas preparaciones, en la agricultura o en la horticultura.

Description

PREPARACIONES CON EFECTO INHIBIDOR DE UREASA MEJORADO Y FERTILIZANTES CONTENIENDO UREA QUE CONTIENEN LAS MISMAS.

Descripción La invención se refiere a preparaciones con efecto inhibidor de ureasa mejorado, que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes, así como a fertilizantes conteniendo urea, que comprenden estas preparaciones. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estas preparaciones, al uso de estas preparaciones en la fertilización con fertilizantes conteniendo urea, así como al uso de fertilizantes conteniendo urea, que comprenden estas preparaciones , en la agricultura o en la horticultura.

En todo el mundo se suele usar la cantidad cada vez más alta del nitrógeno usado para la fertilización predominantemente en forma de urea o bien fertilizantes conteniendo urea. Pero la urea misma es una forma de nitrógeno no absorbida o apenas absorbida, ya que la urea es hidrolizada rápidamente en el suelo por la enzima allí contenida, la ureasa, en amoníaco y dióxido de carbono (Mobley, H.L.T., Island, M.D., Hausinger, R.P. (1995) Molecular biology of microbial ureases, Microbiol. Rev. 59, 452-480). En este proceso se libera bajo determinadas circunstancias amoníaco gaseoso a la atmósfera, el que ya no está disponible en el suelo para las plantas, fenómeno que reduce la eficiencia de la fertilización.

Es sabido mejorar el aprovechamiento del nitrógeno cuando se usan fertilizantes conteniendo urea, aplicando los fertilizantes conteniendo urea conjuntamente con sustancias, capaces de reducir o inhibir la separación enzimática de la urea (Kiss, S., Simiháian, M. (2002) Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil ureasa Activity, ISBN 1-4020-0493-1 , Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands). A los inhibidores de ureasa más potentes conocidos pertenecen las triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico y triamidas de ácido N-alquilfosfórico, que se describen, por ejemplo, en la EP 0 119. Pero una aplicación de estos inhibidores de ureasa sobre grandes superficies estaba afectada por los relativamente altos precios de fabricación o bien porque las cantidades de aplicación necesarias eran demasiado altas.

La invención tiene por objeto mejorar el aprovechamiento de nitrógeno cuando se usan inhibidores de ureasa en la fertilización con urea o fertilizantes conteniendo urea. Otra tarea consiste en reducir las cantidades de aplicación necesarias en inhibidores de ureasa.

Sorprendentemente, se ha encontrado, que cuando se usan preparaciones, que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes, se alcanza reducir más fuertemente las pérdidas de amoníaco gaseoso después de haber aplicado urea o fertilizantes conteniendo urea, que cuando se aplica la misma cantidad de una triamida de ácido (tio)fosfórico por si sola. El objeto se alcanza, por tanto, mediante preparaciones con efecto inhibidor de ureasa mejorado, que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes.

De manera, que el objeto de la invención es una preparación, que contiene por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes con estructuras de acuerdo a la fórmula general (I), en la que X es oxígeno o azufre, Ri representa un grupo d-Cio-alquilo, C3-Cio-cicloalquilo, C6-Cio-arilo o dialquilaminocarbonilo y R2 es hidrógeno, o R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno que los une un radical heterocíclico saturado o no saturado con cinco o seis miembros, que puede contener, opcionalmente, todavía uno o dos heteroátomos adicionales, seleccionados del grupo, que comprende nitrógeno, oxígeno y azufre, que se diferencian en por lo menos uno de los radicales R1 o R2.

Ejemplos de grupos alquilo son: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo y isodecilo. Grupos cicloalquilo son, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y ciclooctilo, grupos arilo son, p.ej. fenilo o naftilo. Ejemplos de radicales heterocíclicos R1R2N- son grupos piperacinilo, morfolinilo, pirrolilo, pirazolilo, triazolilo, oxazolilo, tiazolilo o ¡midazolilo.

Tales compuestos se conocen, por ejemplo de la EP 0 119 487, WO 00/58317 y EP 1 183 220 como inhibidores de ureasa.

Son especialmente preferidas las triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico (con X = S y R2 = H) y las triamidas de ácido N-alquilfosfórico (con X = O y R2 = H).

Tales inhibidores de ureasa pueden ser preparados, p.ej. según métodos conocidos a partir de cloruro de tiofosforilo, aminas primarias o secundarias y amoníaco, tal y como se describe, por ejemplo, en la US 5,770,771. Aquí se hace reaccionar en una primera etapa el cloruro de tiofosforilo con un equivalente de una amina primaria o secundaria, en presencia de una base, y luego se transforma el producto con un exceso de amoníaco en el producto final.

Las preparaciones según la invención contienen por lo menos dos derivados diferentes de la fórmula general (I), que se tienen que diferenciar en por lo menos uno de los radicales Ri o R2. Por ejemplo, una preparación según la invención contiene los principios activos triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico (NBTPT) y triamida de ácido N-n-propiltio-fosfórico (NPTPT). Cada uno de los principios activos está contenido en la preparación en por lo menos 0,01 % en peso y, como máximo, 99,99 % en peso, con respecto a la cantidad total de los principios activos en la preparación. Preferentemente, los diferentes principios activos están contenidos en una cantidad de 20 a 40 % en peso o bien 60 a 80 % en peso.

Son preferidas las preparaciones, que contienen triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico (NBTPT) como uno de los principios activos. El por lo menos otro principio activo es, preferentemente, un derivado seleccionado del grupo, que abarca: triamida de ácido N-ciclohexil-, triamida de ácido N-pentil-, triamida de ácido N-iso-butil- y triamida de ácido N-propilfosfórico y -tiofosfórico. Son especialmente preferidas aquellas preparaciones, que contienen NBTPT en cantidades de 40 a 95 % en peso, sobre todo, 60 a 80 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de principio activo.

Es sabido, que las triamidas de ácido tiofosfórico se pueden hidrolizar relativamente fácilmente en las correspondientes triamidas de ácido fosfórico. Ya que la humedad, generalmente, no puede excluirse por completo, la triamida de ácido tiofosfórico y la correspondiente triamida de ácido fosfórico, frecuentemente, están presentes como mezclas entre si. Por lo que el término " triamida de ácido tiofosfórico" se refiere en esta memoria descriptiva tanto a las triamidas de ácido tiofosfórico o triamidas de ácido fosfórico puras como también a sus mezclas.

Las preparaciones según la invención pueden constar o bien de las mezclas de principio activo puras o también estar presentes en forma de formulaciones líquidas o sólidas. Formulaciones líquidas pueden contener, además de la mezcla de principios activos, todavía disolventes, tales como agua, alcoholes, glicoles o aminas, así como sus mezclas, en una cantidad de aprox. 1 a aprox. 80 % en peso. Ejemplos de formulaciones líquidas apropiadas de triamidas de ácido (tio)fosfórico se encuentran en la WO 97/22568, a la que se hace referencia en su totalidad. Formulaciones sólidas pueden contener, además de la mezcla de principios activos, todavía aditivos, aglutinantes o auxiliares de granulación, por ejemplo, cal, yeso, dióxido de silicio o caolinita, en una cantidad de aprox. 1 a aprox. 95 % en peso. Preparaciones según la invención pueden comprender, además de la mezcla de principios activos, también simultáneamente disolventes o mezclas de disolventes y aditivos, así como estar presentes como suspensión.

Las preparaciones según la invención, que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes se pueden preparar, por ejemplo, mezclando dos o más principios activos individuales sintetizados separadamente. Otra posibilidad consiste en usar en la primera etapa de la síntesis arriba descrita una mezcla de por lo menos dos aminas primarias y/o secundarias, de manera que después de ia transformación con amoníaco en la segunda etapa se obtenga directamente como producto una mezcla de por lo menos dos triamidas de ácido (tio)-fosfórico. Otro objeto de la invención es, por tanto, un procedimiento para la obtención de preparaciones con efecto inhibidor de ureasa mejorado, o bien mezclando por lo menos dos triamidas de ácido (tio)-fosfórico sintetizadas separadamente, o transformando cloruro de tiofosforilo con una mezcla de por lo menos dos aminas primarias y/o secundarias diferentes y luego con amoníaco, obteniendo directamente un producto con la composición según la invención. Así se puede obtener por reacción de una mezcla de, por ejemplo, dos aminas primarias, tales como n-butilamina y n-propilamina con cloruro de tiofosforilo y reacción subsiguiente con amoníaco directamente una mezcla de NBTPT y NPTPT. La resultante relación cuantitativa de los dos productos corresponde aquí, por regla general, a aquella de las aminas usadas, siempre que las velocidades de reacción de las dos aminas sean comparables.

Otro objeto de la invención es un fertilizante conteniendo urea, que comprende una preparación según la invención, que contiene por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes con estructura de acuerdo a la fórmula general (I),.

Bajo un fertilizante conteniendo urea se entiende, primero, la urea misma. En calidad de mercado usual para fertilizantes, la urea tiene una pureza de por lo menos 90 % y puede estar presente, por ejemplo, en forma cristalina, granulada, compactada o molida. Adicionalmente, pueden estar comprendidas las mezclas de urea con uno o varios otros fertilizantes nitrogenados, tales como sulfato de amonio, cloruro de amonio, cianamida, dicianamida o nitrato de calcio, así como fertilizantes de acción lenta, por ejemplo, condensados de urea-formaldehído, urea-acetaldehído o urea-glioxal. Además, también están comprendidos los fertilizantes conteniendo urea de múltiples sustancias nutritivas, que además de nitrógeno contienen todavía por lo menos una sustancia nutritiva adicional, como p.ej. fósforo, potasio, magnesio, calcio o azufre. Adicionalmente, pueden estar contenidos también los oligoelementos boro, hierro, cobre, cinco, manganeso o molibdeno. Tales fertilizantes conteniendo urea de múltiples sustancias nutritivas también pueden estar presentes en forma granulada, compactada, molida o como mezcla cristalina. Además, también están comprendidos los fertilizantes líquidos conteniendo urea, tales como solución de nitrato de amonio-urea o también abonos semilíquidos. Los fertilizantes conteniendo urea pueden contener, adicionalmente, uno o varios otros principios activos, como por ejemplo, inhibidores de nitrificación, herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, hormonas, feromonas u otros productos fitosanitarios o auxiliares para el suelo en una cantidad de 0,01 a 20 % en peso.

Los fertilizantes según la invención se preparan, o bien mezclando por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes separadamente o las preparaciones que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes o bien en forma líquida o sólida con los fertilizantes conteniendo urea, o granulando o compactándolas en los mismos mediante la adición de las mismas a una correspondiente mezcla de fertilizantes o una mezcla macerada o suspensión. Adicionalmente, se pueden aplicar las por lo menos dos diferentes triamidas de ácido (tio)fosfórico o las preparaciones que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes sobre la superficie de granulados o compactados listos de los fertilizantes conteniendo urea, por ejemplo, por pulverización, empolvado o impregnación. Esto puede efectuarse también usando otras sustancias auxiliares, tales como agentes adherentes o materiales de. Aparatos apropiados para esta aplicación son, por ejemplo, platos, tambores, mezcladores o bien aparatos de lecho fluidizado, pero la aplicación también puede efectuarse en cintas transportadoras o bien sus lugares de descarga o mediante transportadores neumáticos para sólidos.

La cantidad total en triamidas de ácido (tio)-fosfórico contenida en los fertilizantes según la invención oscila, por regla general, de entre 0,001 y 0,5% en peso, preferentemente, entre 0,01 y 0,3 % en peso, muy preferentemente, entre 0,02 y 0,2% en peso, cada vez con respecto a la urea contenida.

Otro objeto de la invención es el uso de estas preparaciones, que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes, en la fertilización con fertilizantes conteniendo urea. Este uso puede llevarse a cabo aplicando separadamente los fertilizantes conteniendo urea arriba descritos, que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes, o aplicando separadamente las preparaciones según la invención sobre una superficie de uso agrícola o hortícola antes o después de la aplicación de los correspondientes fertilizantes conteniendo urea. Además, se pueden aplicar las preparaciones según la invención también en forma de aditivos a abono semilíquido o para el tratamiento de, por ejemplo, establos para animales y cercas para reducir olores.

Otro objeto de la invención es el uso de fertilizantes conteniendo urea, que comprenden una preparación, que contiene por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes con estructuras de acuerdo a la fórmula general (I), en la agricultura o en la horticultura.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención en más detalle.

Ejemplos La efectividad de las triamidas de ácido (tio)-fosfórico por si solas o en combinación se examinó en analogía al método de Fenn & Kissel ((1973) Ammonia volatilizaron from surface applications of ammonium compounds on calcareous soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 37, 855-859) en cuanto a su influencia para reducir las pérdidas de amoníaco volátil de urea o fertilizantes conteniendo urea. Se usaron tres diferentes suelos, en los que son sumamente marcadas las pérdidas de amoníaco volátil después de la fertilización con urea. Estos suelos se destacan por presentar relativamente altos valores de pH de > 6,5 y/o un reducido tamponado básico. Debido al reducido tamponado básico se aumenta el valor pH del suelo alrededor del gránulo de urea debido al amoníaco que se va formando en equilibrio con una formación de hidróxido de amonio, lo que a su vez desplaza el equilibrio entre NH3 + H2O <? NH4+ + OH- a favor del amoníaco gaseoso. Por recipiente de incubación se humedecieron 200 g de suelo seco con 5,4 mi de agua completamente desalada y se aplicaron 1 ,087 g de urea (equivalente a 500 mg de urea-N) como gránulos. Cuando se examinaban soluciones conteniendo urea, entonces se humedecieron los 200 g del suelo con una solución acuosa conteniendo urea, que contenía 1,630 g de urea (equivalente a 750 mg de urea-N), sin o con inhibidor de ureasa o bien combinaciones de los mismos. La solución se aplicó distribuyéndola con una pipetas en gotas sobre la superficie del suelo. La cantidad en triamidas de ácido (tio)-fosfórico como sustancias individuales o en combinación en diferentes porcentajes ascendió siempre uniformemente a 0,125 % (p/p), con respecto a la urea. Las incubaciones se realizaron a 20°C (18-22°C) en una cámara climática. El amoníaco recogido en la trampa de ácido se cuantificó como amonio mediante un Continuous Flow Analyzer (Cía Bran + Luebbe) según los métodos conocidos al perito.

Datos característicos de los suelos: Suelos pH Distribución de tamaño de grano Sustancia org. (CaC ) % arena % limo % arcilla % carbono Limburgerhof 6,8 73 16 11 <1 Hannover 7,5 32 47 20 1 Francia 7,6 31 23 36 10 Resultados: En las Tablas 1 a 4 se indican las pérdidas de NH3 después de una incubación de diez días de urea granulada sin y con la adición de triamidas de ácido (tio)-fosfórico por si solas y en combinación con cada vez NBTPT. Se observa, que se alcanza mejorar marcadamente el efecto de NBTPT cuando se sustituyen 20 a 40 partes en peso de NBTPT por NcHTPT, NPenTPT, NiBTPT o NPTPT.

Las Tablas 4, 9 y 10 muestran los resultados para los ensayos análogos con la combinación de los principios activos NBTPT y NPTPT sobre tres diferentes suelos. El efecto mejorado de las combinaciones según la invención se manifiesta en todos los tres suelos.

Las Tablas 5 a 8 muestran los resultados de los ensayos análogos con solución de urea. Se observa, que el nivel de las pérdidas de amoníaco sin inhibidor de ureasa es menor que en caso de urea granulada y corresponde, dependiendo de la serie de ensayo, a apenas 11 a 28 % de la cantidad de nitrógeno fertilizada en forma de urea, mientras que en caso de urea granulada ascendió a aprox. 39 %. Esto se debe a que la solución de urea ha penetrado en el suelo y los componentes de carga negativa del suelo han quitado allí crecientemente iones amonio del equilibrio de NH3 «?· NhU*. Otro factor que determina las pérdidas de amoníaco es el movimiento del aire. También este es más reducido en el suelo que en la superficie del suelo.

El diseño de efecto de las triamidas de ácido (tio)-fosfórico entre si y la especial eficiencia de reducir pérdidas de amoníaco también a partir de una solución, cuando se sustituye 20 y 40 % en peso de la cantidad de NBTPTpor NPenTPT, NiBTPT o NPTPT se observa también en este caso.

Las Tablas 11 y 12 muestran los resultados de los ensayos comparativos con las combinaciones de principio activo que no corresponden a la invención a partir de NBTPT y triamida de ácido ?,?-Di-n-butil-tiofosfórico (Tabla 11 ) o bien NBTPT y triamida de ácido ?,?-Di-isobutil-tiofosfórico (Tabla 12). Con estas mezclas no se alcanza ningún mejoramiento del efecto.

Tabla 1 : Pérdidas de nitrógeno volátil después de una incubación de diez días de urea granulada sin y con la adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y triamida de ácido N-c¡clohexiltiofosfórico (NcHTPT) y su combinación en suelo de Limburgerhof Tabla 2: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de urea granulada sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y triamida de ácido N- pentiltlofosfórico (NPenTPT) y su combinación en suelo de Limburgerhof Tabla 3: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de urea granulada sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y triamida de ácido N-iso- butiltiofosfórico (NiBTPT) y su combinación en suelo de Limburgerhof Tabla 4: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de urea granulada sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y triamida de ácido N- propiltiofosfórico (NPTPT) y su combinación en suelo de Limburgerhof Tabla 5: Perdidas de nitrógeno volátil después de 10 días de incubación de solución de urea al 30 % sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y NcHTPT y su combinación en suelo de Limburgerhof Tabla 6: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de solución al 30% de urea sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y NPenTPT y su combinación en suelo Limburgerhof Tabla 7: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de solución al 30% de urea sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y NiBTPT y su combinación en suelo de Limburgerhof Tabla 8: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de solución al 30% de urea sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y NPTPT y su combinación en suelo Limburgerhof Tabla 9: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de urea granulada sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y NPTPT y su combinación en suelo de Hannover Tabla 10: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de urea granulada sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y NPTPT y su combinación en suelo de Francia Tabla 11 : Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de solución al 30% de urea sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y triamida de ácido ?,?-di-n-butil-tiofosfórico (NNDBTPT) y su combinación en suelo de Limburgerhof Tabla 12: Perdidas de nitrógeno volátil después de diez días de incubación de solución al 30% de urea sin y con adición de los inhibidores de ureasa NBTPT y triamida de ácido N,N-di-isobutil-tiofosfórico (NNDiBTPT) y su combinación en suelo de Limburgerhof

Claims (2)

Reivindicaciones

1. Preparaciones que contienen por lo menos dos triamidas de ácido (tio)fosfórico diferentes con estructuras de acuerdo a la fórmula general (I), en la que X significa oxígeno o azufre, Ri es un grupo Ci-Cio-alquilo, C3-Ci0-cicloalquilo, C6-Ci0-arilo o dialquilaminocarbonilo y R2 es hidrógeno, o R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno que los une un radical heterocíclico saturado o no saturado con cinco o seis miembros, que puede contener, opcionalmente, todavía uno o dos heteroátomos adicionales, seleccionados del grupo, que comprende nitrógeno, oxígeno y azufre, que se diferencian en por lo menos uno de los radicales R1 o R2.

2. Preparación según la reivindicación 1, caracterizada porque una de las triamidas de ácido (tio)-fosfórico es una N-alquiltriamida de ácido (tio)-fosfórico y/o triamida de ácido N-alquilfosfórico. Preparación según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque una de las triamidas de ácido (tio)-fosfórico es una triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico. Preparación según la reivindicación 3, caracterizada porque además de triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico contiene todavía por lo menos un derivado seleccionado del grupo que abarca: triamida de ácido N-ciclohexil-, triamida de ácido N-pentil-, triamida de ácido N-iso-butil- y triamida de ácido N-propilfosfórico y -tiofosfórico. Preparación según la reivindicación 4, caracterizada porque el contenido en triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico asciende a 40 a 95 % en peso, con respecto al peso total de todas las triamidas de ácido (tio)-fosfórlco contenidas en la preparación. Procedimiento para la obtención de preparaciones según la reivindicación 1 , caracterizado porque se transforma cloruro de tiofosforilo con una mezcla de por lo menos dos diferentes aminas primarias y/o secundarias y luego con amoníaco. Uso de preparaciones según la reivindicación 1 en la fertilización con fertilizantes conteniendo urea. Fertilizante conteniendo urea, caracterizado porque comprende una preparación según la reivindicación 1. Fertilizante conteniendo urea según la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido total en triamidas de ácido (tio)-fosfórico, con respecto a la urea contenida oscila entre 0,001 y 0,5 % en peso. Uso de fertilizantes conteniendo urea según la reivindicación 8 en la agricultura o en la horticultura.