MX2008009002A - Crisol para el tratamiento de silicio fundido - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un crisol para el tratamientode silicio fundido que comprende un cuerpo básico con una superficie de fondo y paredes laterales que definen un volumen interior;de acuerdo con la invención, el cuerpo básico comprende por lo menos 65%en peso de carburo de silicio, de 12 a 30%en peso de un constituyente seleccionado deóxido o nitruro de silicio;además, el cuerpo básico comprende por lo menos un revestimiento deóxido y/o nitruro de silicio, por lo menos en las superficies que definen el volumen interior del crisol, contrariamente al estado de la técnica de los crisoles, un crisol comoéste se puede utilizar varias veces sin ninguna degradación visible de su integridad física.

Description

CRISOL PARA EL TRATAMIENTO DE SILICIO FUNDIDO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un crisol para el tratamiento de silicio fundido, a la fabricación de dicho crisol y al uso de dicho crisol para el tratamiento de silicio fundido. Actualmente ha aumentado de manera significativa la demanda de silicio de alta pureza. Las aplicaciones del silicio de alta pureza en la generación de energía fotovoltaica se encuentran altamente difundidas. Pero las sucesivas crisis energéticas han fortalecido esta necesidad. El objetivo de la presente solicitud es un recipiente que se utiliza para el tratamiento de silicio fundido. Dicho tratamiento puede consistir en la cristalización de silicio, ya sea por solidificación díreccional o por la extracción de un cristal de un baño fundido. El tratamiento también puede consistir en un tratamiento metalúrgico que está destinado a la producción de silicio con una pureza muy alta o una de sus aleaciones. También puede consistir en un tratamiento metalúrgico de aleaciones o de minerales que tiene como objetivo eliminar ciertas impurezas. Para este tipo de aplicaciones, se conoce bien el uso de crisoles de cuarzo o con una base de otros materiales que están constituidos esencialmente en bióxido de silicio (ver, por ejemplo, el documento DE-C-962868). De hecho, como el constituyente principal del crisol es silicio en la forma de uno de sus óxidos, se reduce mucho el riesgo de una contaminación por otros compuestos químicos. Sin embargo, los crisoles de cuarzo presentan la gran inconveniencia de que son atacados por el silicio fundido, con la consecuencia de que el lingote de silicio solidificante tiende adherirse a las paredes de crisol de cuarzo. Como el cuarzo y el silicio tienen diferentes coeficientes de expansión térmica, se pueden generar tensiones mecánicas muy importantes ya sea dentro del lingote, dando como resultado defectos de cristalización, o en las paredes del crisol, dando como resultado el resquebrajamiento del crisol. También, el lingote de silicio, una vez solidificado, se adhiere fuertemente a las paredes del crisol y es prácticamente imposible extraer el lingote sin destruir el crisol o por lo menos dañarlo seriamente. También se conoce que el cuarzo y ciertos derivados de sílice se someten a cambios de fase cristalográfica durante su ciclo térmico. Estos cambios de fase cristalográfica inducen tensiones mecánicas muy altas dentro de las paredes del crisol. Además, también pueden inducir cambios de densidad, y por lo tanto de conductividad térmica dentro de la pared, dando como resultado problemas de pérdida de homogeneidad de la transmisión o de la extracción de energía hacia o desde el silicio. Hasta ahora este problema crucial no ha encontrado una solución que se pueda llevar a cabo a nivel industrial. Además, a las temperaturas de uso, el cuarzo se somete a cambios geométricos. Estos cambios geométricos son relativamente difíciles de manejar, ya que en el horno de tratamiento en el que se encuentra el recipiente que contiene el silicio fundido, se debe de calentar de una manera completamente controlada la cantidad de silicio que será tratado. Cualquier deformación de la pared del recipiente induce una pérdida de homogeneidad en la transmisión o extracción de energía, hacia o desde el silicio, lo cual se agrega a la pérdida de geometría del lingote de silicio durante la cristalización. Este problema se ha remediado parcialmente reforzando las paredes externas del crisol de cuarzo con placas de carbono, más particularmente con placas de grafito. Dichas placas de carbono, y más particularmente las placas de grafito, se utilizan ampliamente en todo tipo de procedimientos que se llevan a cabo a una alta temperatura, debido a su excelente resistencia a las tensiones térmicas durante largos periodos. Por ejemplo, los crisoles de grafito se han estado utilizando para recibir un baño de germanio durante el transcurso de un procedimiento de extracción de cristal de acuerdo con el método de Czochraiski. Sin embargo, hasta ahora no ha sido posible utilizar dichos crisoles de grafito para el tratamiento del silicio, ya que el baño de silicio fundido, a una temperatura alta, ataca las paredes de grafito y forma carburo de silicio, cuya presencia es incompatible con la pureza que se requiere. De acuerdo con la técnica que se utiliza actualmente, como se indicó antes, los diferentes procedimientos para el tratamiento del silicio a alta temperatura, se llevan a cabo en crisoles de cuarzo o de otros materiales a base de silicio cuyas paredes están reforzadas con placas de carbono, más particularmente de grafito.

Esta técnica tampoco está libre de problemas. Se sabe muy bien que las fases gaseosas, en la cercanías de baño de silicio fundido, tienen una influencia sobre la formación de un equilibrio entre el vapor de silicio, que escapa del baño de silicio fundido, y la atmósfera de monóxido de carbono que prevalece en el horno. También se observan reacciones en el carbono o el grafito como en el baño de silicio, dando como resultado un cambio en las propiedades físicas y mecánicas. Partiendo del mismo concepto que consiste en evitar la introducción de otros constituyentes además del silicio, también se ha propuesto en el estado de la técnica el uso de crisoles de nitruro de silicio. Por lo tanto el documento WO-A1 -2004/016835 describe un crisol que está constituido esencialmente de nítruro de silicio. Aun cuando algunas de las propiedades de este crisol son satisfactorias, su precio hace que su uso sea actualmente irreal. Además, se ha reportado que estos crisoles también son sensibles a la deformación a altas temperaturas. El solicitante ha propuesto un objetivo de proporcionar un recipiente para el tratamiento del silicio fundido, que no presentaría los inconvenientes que se observan en la técnica anterior. En particular, sería preferible que el crisol se utilizara cierto número de veces sin ninguna degradación significativa de su integridad física. Además, las propiedades de conductividad térmica del crisol en cuestión no deberán cambiar en el transcurso de su uso; en otras palabras, que el material no sea sensible ya sea a la deformación o los cambios de fase cristalográfica. Eventualmente es necesario que el crisol no sea una fuente de contaminación de silicio. El solicitante ha establecido que estos objetivos y otros se logran con un crisol como el que se reclama en la reivindicación 1. Dicho crisol comprende un cuerpo básico con una superficie de fondo y paredes laterales que definen un volumen interior, y que está constituido principalmente (por lo menos 65% en peso del material) de carburo de silicio. Es realmente sorprendente que el crisol para el tratamiento de silicio fundido pudiera ser fabricado a partir de un material que está constituido principalmente de carburo de silicio. Realmente, hasta ahora, los expertos en la técnica siempre han tratado de evitar la presencia de carburo de silicio, que es percibido como un problema en cualquier procedimiento para el tratamiento del silicio fundido. Por el contrario, el solicitante ha demostrado que un crisol que comprende un cuerpo básico que está constituido principalmente de carburo de silicio, no presenta los inconvenientes que se observan con los crisoles convencionales. En particular, el hecho de que el componente principal del cuerpo básico consista en carburo de silicio, mostrando una fase cristalográfica bien definida que es objeto de transición de fase a las temperaturas de tratamiento del silicio fundido, permite suprimir los problemas de la pérdida de homogeneidad de la transferencia/extracción de energía que se observan con los crisoles convencionales. También, el carburo de silicio no tiene fases plásticas a estas temperaturas y, por lo tanto, no está sujeto a deformación.

Gracias a estas excelentes propiedades, dicho crisol se puede volver a utilizar un número significativo de veces, mientras que los crisoles convencionales deben de ser reemplazados después de cada uso. Resulta muy sorprendente que la solución a este problema venga precisamente del uso de un material que ha sido considerado hasta ahora como una fuente de problemas. El material que forma el cuerpo básico del crisol también comprende de 12 a 30% en peso de uno o más constituyentes seleccionados óxido o nítruro de silicio. El resto del material que forma el cuerpo básico puede comprender hasta 13% en peso de uno o varios otros constituyentes como aglutinantes (químicos, hidráulicos u otros), agentes reguladores de la fluidez de la composición antes de la conformación y del curado, etc. El constituyente seleccionado de óxido o nitruro de silicio se puede introducir en la composición utilizada para formar el cuerpo básico, o se puede introducir en la forma de silicio metálico que será oxidado o nitrado durante el curado del crisol. Las condiciones de curado (atmósfera de nitración u oxidación) se seleccionarán de acuerdo con la composición deseada. Deberá notarse que el óxido de silicio también puede tener un efecto en la fluidez de la composición antes de la conformación y el curado, así como un efecto de aglutinamíento, en particular cuando este compuesto es introducido en la forma de sílice amorfa pirogénica. En este caso, obviamente, se toma en cuenta sólo una vez (en el 12 al 30% en peso de uno o más constituyentes seleccionados de óxido y/o nitruro de silicio).

También se pueden introducir otros agentes reguladores de la viscosidad para modificar las propiedades calientes del crisol. La adición de finas partículas de alúmina reactiva (tamaño de grano inferior o igual a 200µm) resulta particularmente ventajoso para su efecto de modificar la fluidez durante su conformación, así como su efecto de aglutinamiento después del curado. Otros aglutinantes que se podrían utilizar comprenden, por ejemplo, resinas orgánicas (que dejan un residuo carbonoso después del curado), magnesia y aluminato y/o silicato de calcio. De acuerdo con una modalidad ventajosa, el aglutinamiento es generado por la formación in situ de un aglutinamiento de tipo nítruro u óxido de silicio. Dicho aglutinamiento se obtiene fácilmente regulando las condiciones de curado del artículo, y, en particular, la atmósfera de curado del artículo. También se ha establecido que es necesario proporcionar al crisol paredes interiores con un revestimiento del tipo nitruro de silicio como se describe, por ejemplo, en el documento WO-A1 -2004053207 o en la solicitud de Patente Europea 05447224.6, del tipo óxido de silicio o de una combinación de los mismos como se describe, por ejemplo, en solicitud de patente Europea 05076520 o en el documento WO-A-1 -2005/106084. Generalmente, se utiliza un revestimiento de tipo óxido para la cristalización del silicio como un monocristal y del tipo nitruro para la cristalización policristalina de silicio. Podrá notarse que el revestimiento se puede producir durante el curado de un crisol crudo que comprende silicio (por ejemplo un curado en una atmósfera nitrante producirá un revestimiento de superficie de nítruro de silicio, mientras que un curado en una atmósfera oxidante producirá un revestimiento de superficie del tipo óxido de silicio). De acuerdo con la invención, el cuerpo básico está aglutinado. Como se describió antes, el aglutinante puede ser un aglutinante hidráulico (por ejemplo silicato o alumínato de calcio), formando de está manera una composición de tipo cemento, de una aglutinante químico (por ejemplo silicato de magnesio) o de un aglutinante del tipo libre de cemento (por ejemplo geles, ortosílicatos, etc.) o también un aglutinamíento producido por aglutinamíento reactivo (aglutínamíento de carbono, curado nitrante, etc.). Ventajosamente el carburo de silicio se utilizara de acuerdo con una distribución granulométrica bien definida. En particular es preferible que la fracción de granos más bastos este constituida de carburo de silicio con el fin de proporcionar una matriz de carburo de silicio con el fin de proporcionar una matriz de carburo de silicio constituida de granos vastos, en donde estén presentes granos más finos de nitruro u óxido de silicio. La mayoría del carburo de silicio estarán constituidos de esta manera de granos que tengan un tamaño de partícula de más de 200 µm mientras que los granos de óxido de silicio de nitruro de silito y/o de silicio metálico de preferencia serán introducido en la forma de granos que tengan un tamaño de partícula de menos de 10 µm. Los siguientes ejemplos ilustran varias modalidades de la invención. En el siguiente cuadro 1 se proporcionan varios ejemplos de materiales de acuerdo con la invención, que constituyen el cuerpo básico para el tratamiento de sílice fundido. En este cuadro, la primera columna indica la naturaleza de los constituyentes, las columnas 2 a 13 indican los porcentajes en peso de los diferentes constituyentes. Los ejemplos A1 , A2, C1 , C2, E1 y E2 ilustran varias variantes de aglutinantes hidráulicos. Los ejemplos A a F ilustran diferentes variantes de aglutinamiento químico o reactivo. Los crisoles se prepararon a partir de estos materiales y sus paredes internas han sido revestidas con un revestimiento de tipo nitruro u óxido de silicio. La cristalización de la misma cantidad de silicio se llevó a cabo en cado uno de estos crisoles. Se observó que ninguno de estos crisoles resultó dañado durante la cristalización del silicio, de manera que pudieron ser reutilizados inmediatamente en una operación de cristalización adicional sin requerir de ningún paso de reparación.

CUADRO 1 A1 A2 A B C1 C2 C D E1 E2 E F Carburo de silicio 1-3 mm 25 25 25 25 20 20 20 20 25 25 25 22 0.2-1 mm 20 20 20 20 30 30 30 25 25 25 25 25 <.025 mm 30 30 30 30 30 30 30 30 20 20 20 20 Carburo de silicio total 75 75 75 75 80 80 80 75 70 70 70 67 Nitruro de silicio 17 15 17 10 15 8 18 25 10 25 17 Oxido de silicio 5 8 5 5 4 12 6 10 Total de nitruro y óxido 22 23 22 15 15 12 18 12 25 16 25 27 Alúmina 1 3 2 11 Aluminato de calcio 2 5 3 3 Oxido de magnesio 1 2 2 1 Carbono 2 4 3 Total de otros 3 2 3 10 5 8 2 13 5 14 5 6 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un crisol para el tratamiento de silicio fundido que comprende un cuerpo básico con una superficie de fondo y paredes laterales que definen un volumen interior, el cuerpo básico comprende: por lo menos 65% en peso de carburo de silicio; de 12 a 30% en peso de un constituyente seleccionado de óxido o nitruro de silicio, el cuerpo básico también comprende por lo menos un revestimiento de óxido y/o nitruro de silicio, por lo menos sobre las superficies que definen el volumen interior del crisol.

2.- El crisol de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el cuerpo básico también comprende hasta 13% en peso de uno (o más) constituyente(s) adícional(es) seleccionado(s) de carbono, óxido de magnesio, óxido de aluminio, silicato y/o aluminato de calcio.

3.- El crisol de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque una capa de óxido de silicio está presente entre el revestimiento de superficie y la pared de las superficies que definen el volumen interior del crisol.

4.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque una capa de óxido de silicio está presente en las paredes del cuerpo básico, en el lado opuesto al lado que define el volumen interior.

5.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque por lo menos 50% en peso de los granos de carburo de silicio tienen un tamaño de partícula de más de 200 µm.

6.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque los granos de óxido o nitruro de silicio tienen un tamaño de partícula de menos de 10 µm.

7.- Un procedimiento para la fabricación de un crisol para el tratamiento de silicio fundido, que comprende un cuerpo básico con una superficie de fondo y paredes laterales que definen un volumen interior, el cuerpo básico comprende por lo menos 65% en peso de carburo de silicio, de 12 a 30% en peso de un constituyente seleccionado de óxido o nitruro de silicio y también comprende por lo menos un revestimiento de óxido y/o nitruro de silicio, por lo menos en las superficies que definen el volumen interior del crisol, que comprende los siguientes pasos: a) formar el cuerpo básico con una superficie de fondo y paredes laterales que definen un volumen interior; b) secar el cuerpo básico; c) curar el cuerpo básico; y d) formar un revestimiento de óxido y/o nítruro de silicio por lo menos en las superficies que definen el volumen interior del crisol.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque los pasos c) y d) se llevan a cabo en forma simultánea curando el cuerpo básico en una atmósfera oxidante o nitrante.

9.- El procedimientos de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el paso d) de formación del revestimiento comprende aplicar el revestimiento antes del paso de curado del cuerpo básico.

10.- El uso de un crisol que comprende un cuerpo básico con una superficie de fondo y paredes laterales que definen un volumen interior, el cuerpo básico comprende por lo menos 65% en peso de carburo de silicio, de 12 a 30% en peso de un constituyente seleccionado de óxido o nitruro de silicio y también comprende por lo menos un revestimiento de óxido y/o nitruro de silicio, por lo menos en las superficies que definen el volumen interior del crisol, para el tratamiento de silicio fundido.