MX2008008631A

MX2008008631A - Copolimeros, metodo para producirlos y su uso para tratar superficies

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Publication number: MX2008008631A
Application number: MXMX/A/2008/008631A
Authority: MX
Inventors: Ehle Michael; Pfeiffer Thomas; Heidenfelder Thomas; Witteler Helmut; Dietsche Frank; Fechtenkotter Andreas; Mahling Frankolaf; Nicolini Fabio
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft; Dietsche Frank; Ehle Michael; Fechtenkoetter Andreas; Heidenfelder Thomas; Maehling Frankolaf; Nicolini Fabio; Pfeiffer Thomas; Witteler Helmut
Priority date: 2006-01-09
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2008-09-26

Abstract

Copolímeros que comprenden como comonómeros en forma copolimerizada:(a) etileno, (b) uno o más compuestos de la fórmula general I (ver fórmula (I)) (c) de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos, (d) de ser apropiado, uno o más otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres, cuyos variables se definen de la siguiente manera:R1 se selecciona a partir de hidrógeno y un alquilo de C1-C10 no ramificado y ramificado, R2 se selecciona a partir de hidrógeno y un alquilo de C1-C10 no ramificado y ramificado, R3 se selecciona a partir de hidrógeno, fenilo,bencilo y alquilo de C1-C10 no ramificado y ramificado e hidroxi-alquilo de C2-C10 no ramificado y ramificado, comoácido libre o parcial o completamente neutralizado con metal alcalino, metal alcalino térreo, amoníaco o amina orgánica.

Description

COPOLÍMEROS. MÉTODO PARA PRODUCIRLOS Y SU USO PARA TRATAR SUPERFICIES La presente invención se refiere a copolímeros que comprenden como comonómeros en forma copolimerizada: (a) etileno, (b) uno o más compuestos de la fórmula general I (c) de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos, (d) de ser apropiado, uno o más otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres, cuyos variables se definen de la siguiente manera: R1 se selecciona a partir de hidrógeno y alquilo de d-C10 no ramificado y ramificado, R2 se selecciona a partir de hidrógeno y alquilo de d-C?0 no ramificado y ramificado, R3 se selecciona a partir de hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo de d-Cio no ramificado y ramificado e hidroxialquilo de C2-C?o no ramificado y ramificado, como ácido libre o neutralizado parcial o completamente con metal alcalino, metal alcalino terreo, amoníaco o amina orgánica.

La presente invención también se refiere a un proceso para preparar copolímeros de la invención. La presente invención se refiere adicionalmente al uso de los copolímeros de la invención para el propósito, por ejemplo, de tratar superficies. La presente invención se refiere adicionalmente a superficies revestidas con el copolímero de la invención. El tratamiento de superficie de, por ejemplo, superficies metálicas o superficies de polímero es un campo de gran importancia económica. El tratamiento de superficie, por ejemplo, puede ser un tratamiento para el propósito de revestir adhesión de material, para el propósito de proteger un material de revestimiento bajo exposición corrosiva de oxidación de sub-película expandida, para el propósito de mejorar el coeficiente de fricción con otras superficies, en particular en el caso de formación en frío, tal como por extracción profunda, plegamiento, doblado o encorvamiento, para el propósito de obtener una apariencia decorativa, brillo y aspereza, por ejemplo, o para el propósito de realzar la habilidad de doblar, remolinear y, en particular, la protección de corrosión. Se conoce impartir resistencia a corrosión a superficies al tratarlas con compuestos tales como, por ejemplo, 1,12-dodecanodi(éster dimetílico de ácido fosfónico). Sin embargo, dicho tratamiento tiene la desventaja de actuar exclusivamente como protección contra corrosión de sub-película para combinaciones de metales particulares con materiales de revestimiento particulares, y al emplearse solos no acumula una capa de protección de corrosión.

Por lo tanto, el objeto fue proveer un método de tratar superficies de metal o polímero, por ejemplo, y así lograr una mejora global en propiedades y en particular protección de corrosión mejorada. Otro objeto fue proveer superficies revestidas. Todavía otro objeto fue encontrar materiales adecuados con adecuación particular para tratar superficies. En particular, el objeto fue proveer compuestos que son capaces de actuar no solamente en solución acuosa como un inhibidor de corrosión, sino también después de secar en una superficie metálica como una capa protectora de corrosión. Por consiguiente, la invención provee los copolímeros antes definidos y el método definido al inicio. Los copolímeros de la invención comprenden en forma copolimerizada: (a) etileno, (b) uno o más compuestos de la fórmula general I cuyos variables se definen de la siguiente manera: R1 se selecciona a partir de alquilo de C?-C10 ramificado y preferiblemente no ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; más preferiblemente alquilo de C!-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo, y muy particular preferencia hidrógeno, R2 se selecciona a partir de alquilo de d-Cio ramificado y preferiblemente no ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; más preferiblemente alquilo de Ci-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo, y con muy particular preferencia hidrógeno, R3 es diferente o, preferiblemente, idéntico y se selecciona a partir de hidrógeno; fenilo, no sustituido o sustituido uno a tres veces, por ejemplo, por halógeno, cloro, por ejemplo, o por alquilo de C1-C4 no ramificado tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo, bencilo, y alquilo de CrC10 ramificado y preferiblemente no ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n- octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; más preferiblemente alquilo de C1-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo, e hidroxialquilo de C2-C10 ramificado y preferiblemente no ramificado, preferiblemente 2-hidroxi-alquilo de C2-C6 o ?-hidroxi-alquilo de C2-C6. Ejemplos de 2-hidroxi-alquilo de C2-C6 son 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-n-propilo, 2-hidroxi-n-butilo, 2-hidroxi-n-hexilo, 2-hidroxi-n-hexilo, y 2-hidroxi-isopropilo. Ejemplos de ?-hidroxi-alquilo de C2-C6 son 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo, 6-hidroxihexilo, y, en particular, 2-hidroxietilo. (c) de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos, diéster alquenilfosfónico (c) preferiblemente siendo un compuesto de la fórmula II cuyos variables se definen a continuación: R4 se selecciona a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; más preferiblemente alquilo de d-d tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo, y con muy particular preferencia hidrógeno, R se selecciona a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; más preferiblemente alquilo de CÍ-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo, y con muy particular preferencia hidrógeno, R6 es diferente o, preferiblemente, idéntico y se selecciona a partir de fenilo, no sustituido o sustituido dos a tres veces, por ejemplo, por hidrógeno, cloro, o, por ejemplo, por alquilo de C1-C4 no ramificado tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo, bencilo, y alquilo de C?-C10 ramificado y preferiblemente no ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; más preferiblemente alquilo de C1-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, en especial metilo.

Los radicales R6 se pueden juntar entre sí para formar un anillo de cinco a 10 miembros. De esta manera, el grupo P(O)(OR6)2 puede ser, por ejemplo: (c)de ser apropiado, uno o más otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres. En una modalidad de la presente invención, uno o más otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres (d) se seleccionan a partir de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tal como ácido crotónico y en especial ácido (met)acrílic?, esteres de alquilo de d-C?0 de ácido (met)acrílico, en especial (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, y (met)acrilato de 2-etil hexilo, formato de vinilo, esteres de vinilo de ácido alquilcarboxílico de C?-C10, tal como vinilo acetato o vinilo propionato, ácidos dicarboxílicos de C -C10 etilénicamente insaturados y sus anhídridos, éteres de vinilo de alquilo de C1-C20 y éteres de alquilo alilo de a-olefinas teniendo 3 a 40 átomos de carbono, tales como isobuteno, 1-buteno, diisobuteno, 1-hexeno y 1-dodeceno, por ejemplo. Los comonómeros preferidos (d) se seleccionan a partir de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados, tal como ácido crotónico y en especial ácido (met)acrílico, y de ácidos dicarboxílicos de C4-C10 etilénicamente insaturados y sus anhídridos, en especial anhídrido itacónico y muy en particular anhídrido maleico. En una modalidad de la presente invención, los copolímeros de la invención comprenden ningún otro comonómero (d) en forma copolimerizada. En el contexto de la presente invención, "comprende en forma copolimerizada" en conexión con compuestos de la fórmula general I no necesariamente significa que un compuesto de la fórmula general I como tal se hace reaccionar con etileno y, de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos (c) y/o uno o más comonómeros (d).

En vez, los copolímeros de la invención comprenden formalmente por lo menos un compuesto de la fórmula general I en forma copolimerizada; es decir, comprenden unidades que derivan formalmente de uno o más compuestos de la fórmula general I como comonómero. En una modalidad de la presente invención, los dos radicales R6 son diferentes, un radical R6 siendo metilo y el otro etilo o n-propilo o isopropilo, por ejemplo. En otra modalidad preferida de la presente invención, los dos radicales R6 son idénticos y en particular se seleccionan a partir de metilo y etilo. En una modalidad de la presente invención, R1 y R2 son cada uno hidrógeno y R3 se selecciona a partir de alquilo de C1-C , en particular se selecciona a partir de metilo y etilo. En una modalidad de la presente invención, R4 y R5 son cada uno hidrógeno y los radicales R6 son cada uno idéntico y seleccionado a partir de alquilo de C1-C , en particular seleccionado a partir de metilo y etilo. En una modalidad de la presente invención, R3 y Rß son cada uno en cada caso idéntico. En una modalidad de la presente invención, R1 y R4, R2 y R5, y R3 y R6, en cada caso en pares, son idénticos; en otras palabras, R1 y R4 son cada uno idénticos, R2 y R5 son cada uno idénticos, y R3 y R6 son cada uno idénticos. Preferiblemente, R1, R2, R4 y R5 son cada uno idénticos y con particular preferencia son cada uno hidrógeno. En una modalidad de la presente invención, los copolímeros de la invención comprenden dos compuestos diferentes de la fórmula I en forma copolimerizada, de los cuales R1 y R4 y también R2 y R5, en cada caso en pares, son idénticos, y de los cuales un R3 es hidrógeno y el otro R3 se selecciona a partir de fenilo, bencilo, alquilo de d-C10, e hidroxialquilo de C2-C10, en especial alquilo de d-C4 lineal, y, con muy particular preferencia, metilo. En una modalidad de la presente invención, el copolímero de la invención comprende copolímero teniendo un peso molecular promedio Mw en la escala de 1000 a 500 000 g/mol, preferiblemente 1000 a 200000 g/mol, y muy preferiblemente 1500 a 150000 g/mol. En una modalidad de la presente invención, el copolímero de la invención tiene una velocidad de flujo de fundición (MFR) en la escala de 1 a 50 g/10 minutos, preferiblemente 5 a 20 g/10 minutos, más preferiblemente 7 a 15 g/10 minutos, medida a 160°C bajo una carga de 325 g de conformidad con EN ISO 1133. En una modalidad de la presente invención, el copolímero de la invención tiene una viscosidad v de fundición cinemática a 120°C de 60 mm2/s a 100 000 mm2/s, preferiblemente 100 mm2/s a 50 000 mm2/s. En una modalidad de la presente invención, la escala de fundición de copolímero de la invención se sitúa en la escala de 50 a 120°C, preferiblemente en la escala de 60 a 110°C, determinado por DSC de acuerdo con DIN 51007. En una modalidad de la presente invención, la escala de fundición de copolímero de la invención puede ser amplia y se puede relacionar con una escala de temperatura de al menos 7 a no más de °C, preferiblemente por lo menos 10°C y no más de 15°C. En otra modalidad de la presente invención, el punto de fundición de copolímero de la invención se define notablemente y se encuentra dentro de una escala de temperatura de menos de 2°C, preferiblemente menos de 1°C, determinado de acuerdo con DIN 53479. En una modalidad de la presente invención, el número ácido de copolímero de la invención se sitúa en la escala de 10 a 250 mg KOH/g de copolímero, preferiblemente 20 a 200 mg KOH/g de copolímero, determinado de acuerdo con DIN 53402.

Los copolimeros de la invención pueden ser copolímeros alternantes o copolímeros en bloque o, preferiblemente, copolímeros aleatorios. En una modalidad específica de la presente invención, el copolímero de la invención comprende copolímeros sustancialmente aleatorios que pueden tener una o más secuencias de comonómero alternantes o una o más secuencias de comonómero con carácter de bloque, en forma copolimerizada. Los copolímeros de la invención pueden estar presentes como ácido libre o parcial o completamente neutralizados, con, por ejemplo, cationes divalentes o polivalentes, tales como cationes de metal alcalino terreo, Zn2+, Zr4 + , ZrO + , Cr3 + , Mn2\ Fe2+, Fe3+, Co +, Ni2+, Cu2+, Al3+, Ce3+, V2+, V3 + , preferiblemente Mg2+, Ca2+, Zn2+ o Mn2+ y Cr3 + , preferiblemente con cationes monovalentes tales como metal alcalino, tal como Na+ o K+, o con amoníaco o amina orgánica, en especial monoalquilamina de C1-C4, di-alquilamina de C1-C4, tri-alquilamina de C,-C o tetra-alquil-amonio de C1-C4. En una modalidad de la presente invención, todo o hasta 90% molar, preferiblemente hasta 75% molar, de los grupos ácido carboxílico y/o grupos P(O)-OH de los copolímeros de la invención se neutralizan con hidroxialquilamonio, en particular de la fórmula (alquilo de d-C )x(hidroxialquilo de C2-C -?)yNH -x.y) en donde x es un entero en la escala de cero a tres, preferiblemente cero o uno, y es un entero en la escala de uno a cuatro, con la condición inflamatoria sistémica de que la suma de x e y no exceda un valor de cuatro.

Ejemplos preferidos de hidroxialquilo de d-C -? son 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, y, en particular, 2-hidroxietilo, referido más adelante como hidroxietilo. Ejemplos particularmente preferidos de hidroxialquilamonio son N,N-dihidroxietilamonio, N-metil-N-hidroxietilamonio, N,N-dimetil-N-hidroxietilamonio, N-metil-N,N-dihidroxietilamonio, N-n-butil-hidroxietilamonio, y N-butil-N,N-dihidroxietilamonio. Aminas particularmente adecuadas para neutralizar son trialquilaminas y alcanolaminas teniendo menos de 30, más preferiblemente menos de 10 átomos de carbono. Aminas especialmente preferidas para neutralizar son (3-aminopropil)amino-2-etanol, 1,1-dimetilpropin-2-ilamina, 1,2-etanodiamina, 1 ,2-propilenodiamina, 1 ,3-propanodíamina, 1,6-hexanodiamina, 1-amino-2-propanol, 2-(dimetilamino)etanol, 2-fenilaminoetanol, 6-amino-1-hexanol, ciclohexil-amina, dietanolamina, diisopropanolamina, dimetilamina, dimetilamínoetoxi-etanol, etanolamina, etilamina, amina grasa de coco, trietanolamina, ciclo-hexilamina y N,N-dimetilaminociclohexano. Más aminas orgánicas adecuadas para neutralización son, por ejemplo, morfolina, imidazol, imidazolinas, oxazolinas, triazoles, y aminas grasas. Agentes neutralizantes adecuados son, además, KOH, NaOH, Ca(OH)2, NaHCO3> Na2CO3, K2CO3 y KHCO3. En una modalidad de la presente invención, la neutralización se puede llevar a cabo usando cantidades estoiquiométricas o un exceso de complejos de metal de transición, tal como de una o más aminas de metal de transición o complejos de amonio de metal de transición, preferiblemente uno o más complejos de zinc-amina y/o zinc-amoníaco, ejemplos siendo sales de Zn(NH3)4(H2O)2]2+ tales como sulfatos o nitratos, por ejemplo. En particular, el uso de complejos de zinc-amoníaco tiene la ventaja de que, después de secar, se forma una película que se entrelaza vía iones de zinc, que no disuelve prontamente incluso en medio agresivo y que por tanto ofrece protección de corrosión mejorada. La presente invención provee además un proceso para preparar copolímeros de la invención. Los copolímeros de la invención se pueden preparar, por ejemplo, al someter etileno (a), uno o más compuestos de la fórmula general I (b), y, de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos (c), y, de ser apropiado, uno o más comonómeros copolimerizables radicalmente libres (d) a copolimerización entre sí.

Los copolímeros de ia invención se pueden preparar, en especial cuando R1 y R4, R2 y R5, y R3 y R6, en cada caso en pares, son idénticos, por medio de preferiblemente copolimerización iniciada radicalmente libre de etileno (a), por lo menos un diéster alquenilfosfónico (c), y, de ser apropiado, uno o más otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres (d) bajo condiciones de presión alta, tal como en autoclaves de presión alta agitados o en reactores de tubo de presión alta, por ejemplo, seguido por al menos hidrólisis parcial de diéster alquenilfosfónico copolimerizado (c). La presente invención provee además un proceso para preparar copolímeros de la invención que comprende someter (a) etileno, (c) de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos, (d) de ser apropiado, uno o más comonómeros copolimerizables radicalmente libres a copolimerización entre sí a 500 a 4000 bar y temperaturas de reacción en la escala de 150 a 300°C, preferiblemente con iniciación de radical libre, y posteriormente por lo menos a hidrólisis parcial. La copolimerización iniciada radicalmente libre, también referida para abreviar como copolimerización más adelante, se realiza preferiblemente en autoclaves de presión alta agitados. Los autoclaves de presión alta agitados son conocidos por sí mismos: una descripción se encuentra en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, clave: Waxes, vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, Nueva York, Tokio, 1996. La relación de longitud/diámetro de dichos autoclaves está predominantemente en las escalas de 5:1 a 30:1, preferiblemente 10:1 a 20:1. Los reactores de tubo de alta presión que es igualmente posible de emplear asimismo se encuentran en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a. edición, clave: Waxes, vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, Nueva York, Tokio, 1996. Las condiciones de presión adecuada para la copolimerización son 500 a 4000 bar, preferiblemente 1500 a 2500 bar. Las condiciones de esta clase también son referidas más adelante como presión alta. Las temperaturas de reacción están en la escala de 150 a 300°C, preferiblemente en la escala de 195 a 280°C. La copolimerización se puede llevar a cabo en presencia de un regulador. Los reguladores usados incluyen, por ejemplo, hidrógeno o por lo menos un aldehido alifático o por lo menos una cetona alifática de la fórmula general III o mezclas de los mismos. Los radicales R7 y R8 son idénticos o diferentes y se seleccionan a partir de hidrógeno; alquilo de d-Ce, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, más preferiblemente alquilo de C?-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y ter-butilo; cicloalquilo de C3-C10 tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. En una modalidad particular, los radicales R7 y R8 se unen covalentemente entre sí para formar un anillo de 4 a 13 miembros. De esta manera, por ejemplo, R7 y R8 pueden ser juntos -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- o -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-. Los reguladores particularmente preferidos son propionaldehído, acetona, y etil metil cetona. Ejemplos de reguladores adecuados incluyen además compuestos alquilaromáticos, ejemplos siendo tolueno, etilbenceno o uno o más isómeros de xileno. Ejemplos de reguladores altamente adecuados incluyen además parafinas tales como, por ejemplo, isododecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano) o isooctano. Los iniciadores que se pueden usar para la copolimerización de radical libre son los iniciadores de radical libre típicos tales como peróxidos orgánicos, compuestos de oxígeno o azo, por ejemplo. También son adecuadas mezclas de dos o más iniciadores de radical libre. Los peróxidos adecuados, seleccionados a partir de sustancias comercialmente disponibles, son peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2- etilhexanoilperoxi)hexano, ter-amil peroxipivalato, ter-butil peroxipivarato, ter-amil peroxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, ter-butil peroxi-2-etilhexanoato, ter-butil peroxidietilacetato, ter-butil peroxidietilisobutirato, 1,4-di(ter- butilperoxi-carbonil)ciclohexano como una mezcla de isómero, ter-butil perisononanoato, 1 ,1-di(ter-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclohexano, 1,1-di(ter-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metil isobutil cetona, ter-butil peroxiisopropil carbonato, 2,2-di(ter-butilperoxi)butano o ter-butil peroxiacetato; ter-butil peroxibenzoato, peróxido de di-ter-amilo, peróxido de dicumilo, los di(ter-butilperoxiisopropil)bencenos isoméricos, 2,5-dimetil-2,5-di-ter-butilperoxi-hexano, peróxido de ter-butil cumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hex-3-ina, peróxido de di-ter-butilo, monohidroperóxido de 1 ,3-diisopropilbenceno, hidroperóxido de eumeno o hidroperóxido de ter-butilo; o peróxidos de cetona dimérica o trimérica, como se conoce de EP-A 0813550.

Los peróxidos particularmente adecuados son peróxido de di-ter-butilo, ter-butil peroxipivalato, ter-butil peroxiisononanoato o peróxido de dibenzoilo o mezclas de los mismos. Como un ejemplo de un compuesto azo, se puede hacer mención de azobiisobutironitrilo (AIBN). Se miden iniciadores de radical libre en cantidades típicas para polimerizaciones.

Numerosos peróxidos orgánicos comercialmente disponibles se mezclan con lo que se llaman flematizadores antes de venderse, a fin de mejorar sus calidades de manejo. Ejem plos de flematizadores adecuados incluyen aceite blando o hidrocarburos tal como isododecano en particular. Bajo las condiciones de la polimerización de presión alta es posible que dichos flematizadores puedan tener un efecto regulador de peso molecular. Para los propósitos de la presente invención, el uso de reguladores de peso molecular debe implicar el uso adicional de más reguladores de peso molecular más allá del uso de los flematizadores. La proporción de los comonómeros en el caso de adición medida típicamente no corresponde a la proporción de las unidades en los copolimeros de la invención, ya que los diésteres alquenilfosfónicos (c) por lo general se incorporan más prontamente en copol ímeros que etileno. Los comonómeros (a) , (c), y, de ser apropiado, (d) se m iden típicamente juntos o por separado. Los comonómeros (a) , (c) , y, de ser apropiado, (d) se pueden llevar a la presión de polimerización usando una bomba a presión alta. En otra modalidad , los comonómeros (a) , (c) , y, de ser apropiado, (d) se llevan primero a una presión aumentada de 150 a 400 bar, por ejemplo, preferiblemente 200 a 300 bar, y en particular 260 bar, usando un compresor, y después se llevan a la presión de polimerización real usando otro compresor. En otra modalidad , los comonómeros (a) se llevan primero a una presión aumentada de 150 a 400 bar, por ejemplo, preferiblemente 200 a 300 bar, y en particular 260 bar, por medio de un compresor, y después se llevan a la presión de polimerización real con otro compresor, y los comonómeros (c) y, de ser apropiado, (d) al mismo tiempo se llevan a la presión de polimerización con una bomba a presión alta. La copolimerización se puede llevar a cabo alternativamente en ausencia y en presencia de solventes - aceites minerales, aceite blanco, y otros solventes presentes durante la polimerización en el reactor y usados para el propósito de flematizar el iniciador de radical libre o los iniciadores no son considerados solventes para los propósitos de la presente invención. Ejemplos de solventes adecuados incluyen tolueno, isododecano, e isómeros de xileno, acetona, y metil etil cetona. Después, fue posible la copolimerización, por ejemplo, para quitar el comonómero no copolimerizado (a), (c) y/o, de ser apropiado, (d). La copolimerización descrita antes produce un copolímero que en el contexto de la presente invención también es referido como un copolímero precursor. La copolimerización de (a), (c), y, de ser apropiado, (d) es seguida por al menos hidrólisis parcial de diéster alquenilfosfónico copolimerizado (c). En una modalidad de la presente invención, la al menos hidrólisis parcial se lleva a cabo de modo que el copolímero precursor se hace reaccionar con uno o más hidróxidos inorgánicos, preferiblemente hidróxidos de metal alcalino, en especial hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, en volumen o, preferiblemente, en solvente orgánico o en agua, o en una mezcla de solvente orgánico y agua. En una modalidad de la presente invención, la por lo menos hidrólisis parcial se lleva a cabo de modo que el polímero precursor se hace reaccionar con amoníaco o una amina orgánica en una mezcla de solvente orgánico y agua, o en agua. En una modalidad de la presente invención, la por lo menos hidrólisis parcial se lleva a cabo de modo que el copolímero precursor se hace reaccionar con amoníaco o una amina orgánica en volumen o un solvente orgánico y después tratado con agua. En otra modalidad de la presente invención, la por lo menos hidrólisis parcial se lleva a cabo de modo que el copolímero precursor se hace reaccionar con uno o más ácidos, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluensulfónico, y ácido metanosulfónico, en presencia de agua y, de ser apropiado, de un solvente orgánico. En una modalidad de la presente invención, el copolímero precursor se hace reaccionar a una temperatura en la escala de 60 a 150°C, más preferiblemente 75 a 120°C. En una modalidad de la presente invención, el copolímero precursor se hace reaccionar bajo presión atmosférica. En otra modalidad de la presente invención, el copolímero precursor se hace reaccionar a una presión en la escala de 1.1 a 20 bar, en un autoclave, por ejemplo.

En una modalidad de la presente invención, el copolímero precursor se hace reaccionar en un solvente orgánico seleccionado a partir de alcoholes, dioles tales como etileno glicol, éteres, tolueno, xileno, y sulfóxido de dimetilo; se da preferencia a alcanoles de Cr C4 tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, y n-butanol, y con particular preferencia isopropanol. La relación de peso de copolímero precursor a solvente orgánico puede ser 20:1 a 1:20. La relación de peso de copolímero precursor a agua puede ser 1:1 a 1:100. El tiempo de reacción para la hidrólisis parcial puede ser, por ejemplo, 30 minutos a 30 horas. En una modalidad de la presente invención, con base en éster alquenilfosfónico (c) copolimerizado en copolímero precursor, se emplean 0.1 equivalente a 100 equivalentes, preferiblemente 1 equivalente a 10 equivalentes, de hidróxido, amoníaco o amina orgánica. En una modalidad de la presente invención, el hidróxido inorgánico sirve simultáneamente como agente neutralizante. Sin quererse apegar a ninguna teoría particular, los autores son incapaces de descartar la formación, en aquellos casos donde se emplea amoníaco o una amina primaria en la hidrólisis, de compuestos conteniendo enlaces P-N como intermediarios. La presente invención provee además el uso de copolímero de la invención para tratar superficies. Adicionalmente la presente invención provee un método de revestir superficies usando copolímero de la invención, también referido más adelante como método de tratamiento de la invención. El método de tratamiento de la invención se lleva a cabo partiendo de una o más superficies, que pueden ser de cualquier material deseado. El material preferido comprende plásticos, más preferiblemente mezclas de polímero de una fase o múltiple fase o formulaciones de compuesto, en particular con diseño de fracciones termoplásticas tales como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, poliamidas, poliacrilonitrilo, PMMA, y metales, el término "metales" para el propósito de la presente invención también comprende aleaciones. Las aleaciones particularmente adecuadas son aquellas con predominantemente fierro, aluminio, níquel, cromo, cobre, titanio, zinc, estaño, magnesio y cobalto, una aleación particularmente adecuada siendo acero, tal como acero de cromo-níquel, acero inoxidable o de lo contrario acero galvanizado, por ejemplo. Las superficies compuestas de uno o más de los metales anteriores pueden ser un revestimiento cubriendo por completo o en parte una superficie de otro metal, madera o plástico. Las superficies para el tratamiento inventivo pueden adoptar cualquier forma deseada: pueden ser planas o curvas, y pueden ser superficies interiores o exteriores de uno o más artículos. Las superficies para el tratamiento inventivo pueden ser lisas, y en particular pueden tener una apariencia lisa al ojo humano desnudo, o de lo contrario se pueden texturizar - por ejemplo, pueden tener elevaciones o depresiones, en formato de punto o en la forma de ranuras, por ejemplo. El método de tratamiento de la invención se puede implementar por ejemplo de la siguiente manera: En una modalidad de la presente invención, un procedimiento posible es humedecer una superficie metálica o superficie polimérica con una solución de copolímero de la invención. Para este propósito, un procedimiento posible, por ejemplo, es disolver o dispersar o emulsionar copolímero de la invención en un líquido, tal como en un solvente orgánico o en agua, por ejemplo, y después contactarlo con la superficie a tratarse. En esta modalidad, se omite el secado posterior de la superficie inventivamente tratada. En una modalidad, la superficie á tratarse es la superficie interior de una instalación que sirve como un circuito congelante, en automóviles o estaciones de energía, por ejemplo. Si se desea tratar, inventivamente, superficies de instalaciones que sirven como circuitos congelantes, entonces el copolímero de la invención se puede disolver, dispersar o emulsionar en un líquido, lo que puede servir al mismo tiempo como un constituyente del congelante o congelantes, solución de sal, por ejemplo, y la solución, dispersión o emulsiones se pueden alimentar en el circuito congelante. Concentraciones adecuadas de copolímero de la invención en el líquido global sirviendo como congelante son, por ejemplo, 0.05% a 30%, preferiblemente 0.1 a 10% en peso. El copolímero de la invención se puede alimentar una vez o continuamente o periódicamente. En donde las superficies de instalaciones que sirven como circuitos congelantes se tratan inventivamente, se observa un efecto de inhibición de corrosión. En una modalidad de la presente invención, los circuitos congelantes en cuestión son constituyentes de refrigeradores o congeladores. En una modalidad de la presente invención, una superficie metálica o superficie de plástico se humedece en el curso de perforación, molienda, rotación, corte, abrasión, ensartado o enredamiento y/o extracción con solución de copolímero de la invención. En otra modalidad de la presente invención, una superficie metálica o superficie de polímero, que puede estar no pretratada o previamente tratada, se provee con una capa de copolímero inventivo. Para este propósito, un procedimiento posible, por ejemplo, es aplicar copolímero inventivo en la forma de una película a la superficie a tratarse, y después secarlo. En el curso del secado, se puede curar la película de copolímero de la invención. Las superficies metálicas o poliméricas inventivamente pretratadas o no pretratadas son de preferencia superficies de metales base, tales como superficies de fierro, acero, zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, estaño o aleaciones de estaño, magnesio o aleaciones de magnesio, por ejemplo. Los aceros pueden ser aceros de aleación baja o aceros de aleación alta.

El método de la invención es particularmente adecuado para pasivar superficies de zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. Estas pueden ser superficies de piezas de trabajo o elementos compuestos enteramente de los metales antes mencionados y/o de la aleación antes mencionada. Alternativamente, pueden ser superficies de piezas de trabajo o elementos revestidos con zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, los elementos o piezas de trabajo en cuestión estando compuestos de otros materiales, tales como otros metales, aleaciones, polímeros o cuerpos mixtos, por ejemplo. La superficie en cuestión puede ser, en particular, aquella de acero o fierro galvanizado. El término "galvanizado" también abarca revestir con una aleación de zinc, en especial galvanizar con inmersión en caliente con aleaciones de ZnAl y galvanizado electrolítico con ZnNi, ZnFe, aleaciones de ZnMn y aleaciones de ZnCo. Las aleaciones de Zn o aleaciones de Al son conocidas al experto en la técnica. Los constituyentes típicos de aleaciones de zinc comprenden, en particular, Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Las aleaciones en cuestión también pueden ser aleaciones de Al/Zn en donde Al y Zn están presentes en aproximadamente cantidades iguales. Los revestimientos pueden ser revestimientos homogéneos en gran medida o de lo contrario revestimientos que exhiben gradientes de concentración. Por medio de ejemplo, el sustrato en cuestión puede comprender acero galvanizado que ha recibido un revestimiento al vapor adicional con Mg. Por este medio, es posible para una aleación de Zn/Mg a producirse en la superficie. Los constituyentes típicos de aleaciones de aluminio comprenden, en particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu o Ti. En una modalidad preferida del método de la invención, la superficie en cuestión es aquella de un metal de bobina, preferiblemente de aluminio o aleaciones de aluminio o fierro o acero, en especial bobinas de acero electrolíticamente galvanizado o galvanizado por inmersión en caliente. La superficie se desea tratar inventivamente con copolímero de la invención, en particular una superficie de metal, primero se puede pretratar, por ejemplo, limpiar, en especial desgrasar y/o desaceitar. En muchas modalidades, el desengrasado o desaceitado también comprende uno o más pasos preliminares de limpieza. Después de llevar a cabo el paso preliminar de limpieza, de ser apropiado, la grasa o aceite contaminante, que se pudo haber formado, por ejemplo, en la forma de manchas o de una capa de aceite o grasa, se elimina en el paso de limpieza real por medio de al menos un baño de limpieza, por inmersión, por ejemplo, o por medio de al menos un agente de limpieza para la aplicación a la superficie a ser limpiada, siendo posible aplicar dicho agente mediante aspersión, al verter sobre la superficie a ser limpiada, o al correar usando, por ejemplo, una manguera. Los residuos del baño de limpieza o agente de limpieza se pueden quitar posteriormente, con uno o más baños de enjuague sucesivos, por ejemplo, y finalmente se seca la superficie. Los baños de desengrasado y desaceitado se deben disponer a intervalos regulares. Para la disposición, la grasa o aceite acumulado en el baño de desengrasado o desaceitado se separa de la fase acuosa en otra operación. Debido a la presencia de agentes tensioactivos en el baño de desengrasado o desaceitado, se requieren más químicos (desemulsionantes, despedazadores) como auxiliares para la disposición. Detalles del desengrasado y desaceitado de metales y también de formulaciones útiles y aparatos para los propósitos se establecen por ejemplo bajo la palabra clave "Metals, Surface Treatment" en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 6a. edición, 2000, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, Alemania. En una modalidad, se lleva a cabo desengrasado o desaceitado con un baño acuoso de limpieza o desengrasado, preferiblemente en un baño de limpieza alcalino o un baño de desengrasado alcalino que comprende como agente tensioactivo uno o más alcoholes grasos polialcoxilados sulfatados o uno o más fenoles polialcoxilados sulfatados, teniendo en cada caso, por ejemplo, un peso molecular Mn en la escala de 800 a 3000 g/mol, en una concentración que puede estar, por ejemplo, en la escala de 0.01% a 20%, preferiblemente 0.02% a 10%, y más preferiblemente por lo menos 0.1% en peso. El baño de limpieza o desengrasado alcalino empleado puede tener, por ejemplo, un pH en la escala de 8 a 14, preferiblemente por lo menos 9, y más preferiblemente 11 a 13. Los baños de limpieza y desengrasado, en especial baños de limpieza o desengrasado alcalinos, pueden tener una temperatura en la escala de 10 a 80°C. La limpieza o desengrasado o desaceitado se puede llevar a cabo, por ejemplo, sobre un periodo en la escala de 0.1 a 30 segundos. Posterior a cualquier pretratamiento llevado a cabo, de ser apropiado, el copolímero de la invención se aplica a la superficie a tratarse inventivamente. Esto se puede hacer usando técnicas comunes. Por medio de ejemplo, es posible aplicar una formulación, seleccionada a partir de soluciones, dispersiones o emulsiones del copolímero de la invención, o una fundición del copolímero de la invención, pero preferiblemente una dispersión, a una superficie que se ha pretratado, de ser apropiado, y así producir una capa del copolímero de la invención. De acuerdo con la invención, se puede proveer un grosor de capa no uniforme o, preferiblemente, uniforme del copolímero de la invención. En una modalidad de la presente invención, la aplicación se puede realizar como chorro, aspersión, inmersión, revestimiento con cuchillo, enrollamiento, cepillado o revestimiento electroforético. El grosor de capa del copolímero de la invención puede estar, por ejemplo, en la escala de 10 nm a 100 µm, preferiblemente 100 nm a 10 µm. El grosor de capa del copolímero de la invención puede ser influenciado, por ejemplo, por medio de la naturaleza y cantidad de los componentes aplicados y también el tiempo de exposición. Se prefiere ajustar el grosor de capa del copolímero de la invención por medio de la concentración del copolímero de la invención en la formulación preferiblemente acuosa que se usa para revestir. Adicionalmente puede ser influenciado por parámetros técnicos, tal como al eliminar formulación aplicada en exceso usando hojas o rodillos, por ejemplo. El grosor de capa en el contexto de la presente invención se mide después del secado, y se puede determinar gravimétricamente o por medio de fluorescencia de rayos X (fósforo). El copolímero de la invención para el propósito de revestir, preferiblemente se aplica como una formulación en un solvente adecuado o una mezcla de solventes diferentes. Se da particular preferencia a usar agua como único solvente. Más componentes de una mezcla de solventes diferentes comprende, en particular, solventes miscibles en agua. Lo siguiente se puede mencionar por medio de ejemplo: monoalcoholes tales como metanol, etanol o propanol, alcoholes superiores tales como etileno glicol o polioles de poliéter y alcoholes de éter tales como n-butilo glicol o metoxipropanol. Una mezcla preferida de agua con solventes orgánicos comprende por lo menos 75%, más preferiblemente por lo menos 85%, y muy preferiblemente por lo menos 95% en peso de agua. Las figuras se refieren en cada caso a la cantidad total de solventes usados para preparar la formulación en cuestión. El copolímero de la invención se puede disolver, emulsionar o dispersar en solvente o mezcla de solvente. El método de la invención se lleva a cabo preferiblemente usando una dispersión del copolímero de la invención, que asimismo se provee por la presente invención. La concentración de copolímero de la invención puede ser, por ejemplo, 0.1 a 40%, preferiblemente 1% a 30%, y más preferiblemente 3% a 25% en peso. Las figuras de cantidad antes mencionadas se refieren a la suma de todos los componentes de la formulación. El copolímero de la invención se formula preferiblemente en agua como único solvente, y la concentración del copolímero de la invención está preferiblemente en la escala de 0.5% a 40% en peso. También es posible emplear mezclas de dos o más copolímeros de la invención. Así como el solvente mencionado y los componentes de copolímero inventivos, la formulación de la invención puede comprender además componentes adicionales, que en el contexto de la presente invención también son referidos como adyuvantes. Los adyuvantes pueden ser, por ejemplo, ácidos orgánicos o inorgánicos que pueden servir como agentes neutralizantes o como regulador. Otros adyuvantes usados opcionalmente comprenden de superficie activa (dispersantes, emulsionantes, agentes tensioactivos), inhibidores de corrosión tales como antioxidantes, por ejemplo, agentes hidrotópicos, preventivos de escarcha, biocidas, agentes de complejación, portadores, ceras, sales metálicas, bases, y otros polímeros diferentes del copolímero de la invención. Un adyuvante puede tener más de sólo una función en dicha formulación. Los compuestos de superficie activa por nombrar por medio de ejemplo incluyen agentes tensioactivos, emulsionantes y/o dispersantes, que pueden ser catiónicos, no iónicos, zwitteriónicos o no iónicos. Los agentes tensioactivos adecuados son, por ejemplo, alcoxilatos de alquilo y alcoxilatos de alquenilo del tipo R9-EOv/POw, en donde los radicales R9 son por lo general radicales de alquilo o alquenilo de C6-C30 lineal o ramificado, preferiblemente radicales de alquilo de C8-C20, y EO es una unidad de óxido de etileno y PO es una unidad de óxido de propileno, siendo posible para EO y PO estar dispuestos en cualquier orden, incluyendo aleatoriamente, y v y w pueden ser idénticos o diferentes o, preferiblemente, diferentes y son preferiblemente = 100, con la condición de que v y w no son simultáneamente cero; preferiblemente v o w está en la escala de 3 a 50. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos comercialmente disponibles son Emulan®, Lutensol® y Plurafac® de BASF Aktiengesellschaft. Otros ejemplos son etoxilatos de alquilfenol, copolímeros en bloque de EO/PO tal como EO7PO8EO7, por ejemplo. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos adecuados son R EOvSO3Na y R9EOvSO3K. Ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos adecuados son sales de alquilamonio, tales como sulfatos o haluros de R9N(CH3)3, conocidos como cuartos. Los inhibidores de corrosión para nombrar por medio de ejemplo incluyen butinodiol, benzotriazol, aldehidos, carboxilatos de amina, benzotriazoles, derivados de benzotriazol tales como metilenobenzotriazol y 2-mercaptobenzotriazol, aminofenoles y nitrofenoles, alcoholes de amino tales como, por ejemplo, trietanolamina, aminobencimidazol, imidazolinas, aminoimidazolinas, aminotriazol, bencimidazolaminas, benzotiazoles, esteres bóricos con alcanolaminas, tal como éster de dietanolamina de ácido bórico, ácidos carboxílicos y sus esteres, derivados de quinolina, sulfóxido de dibencilo, ácidos dicarboxílicos y sus esteres, ácido diisobutenilsuccínico, ácido ditiofosfónico, aminas grasas y amidas de ácido graso, guanidina y derivados de guanidina, urea y derivados de urea, cloruro de laurilpiridinio, maleamidas, mercaptobencimidazol, ácido N-2-etilhexil-3-aminosulfopropiónico, sales de fosfonio, ftalamidas, monoésteres y diésteres fosfóricos neutralizados con amina y sodio de alcoholes de alquilo de C1-C20 y también los esteres fosfóricos correspondientes por sí mismos, esteres fosfóricos de polialcoxilatos y en especial de polietileno glicol, polieteraminas, sales de sulfonio, ácidos sulfónicos tales como, por ejemplo, ácido metanosulfónico, tioéteres, tioureas, sulfuros de tiuramida, ácido cinámico y sus derivados, fosfatos de zinc y silicatos de zinc, fosfatos de zirconio y silicatos de zirconio. Se emplean inhibidores de corrosión - si se emplean en las composiciones de la invención - en una cantidad por lo general de 0.01 a 50 g/l, preferiblemente 0.1 a 20 g/l, más preferiblemente 1 a 10 g/l. Se pueden usar dispersantes en forma no estabilizada y estabilizada con uno o más espesantes. Ejemplos de espesantes adecuados incluyen polisacáridos no modificados o modificados de tipo de xantano, alginato, guar o celulosa. Los polisacáridos modificados particularmente adecuados son metilcelulosa y carboximetilcelulosa.

Los agentes hidrotrópicos que se pueden nombrar por medio de ejemplo incluyen urea y xilenosulfonato de sodio. Los preventivos de escarcha para nombrar por medio de ejemplo incluyen etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, glicerol y sorbitol. Los biocidas para nombrar por medio de ejemplo incluyen 2-bromo-2-nitropropano-1 ,3-diol, glutaraldehído, fenoxietanol y fenoxipropanol, glioxal, alcohol de 2,4-diclorobencilo, cloroacetamida, formalina, 1 ,2-bencisotiazolin-3-ona, plata, y polivinilpirrolidona-yodo. Los agentes de complejación para nombrar por medio de ejemplo incluyen, por ejemplo, ácido nitriloacético, ácido etilenodiaminatetraacético, ácido metilglicinadiacético, ácido dietilenopentaminapentaacético, y también sus sales respectivas, en especial sales metálicas alcalinas. Los portadores adecuados son ácidos policarboxílicos, tal como ácido poli(met)acrílico o ácido polimaleico, de ser apropiado en forma parcial o completamente neutralizada, poliacrilonitrilo parcial o completamente hidrolizado, poliacrilamida, copolímeros de poliacrilamida, ácido lignosulfónico y sus sales, almidón, derivados de almidón (por ejemplo, almidón oxidado), celulosa, ácido alquil-fosfónico de d-C10> y ácido 1-aminoalquil-1 ,1-difosfónico. Las sales metálicas para nombrar por medio de ejemplo incluyen fosfatos. Estas pueden ser fosfatos disueltos o de partícula. Por ejemplo, pueden ser ortofosfatos, fosfatos de hidrógeno, fosfatos de dihidrógeno, o difosfatos (pirofosfatos). Ejemplos de fosfatos adecuados comprenden Zn3(PO4)2, Zn(H2PO ) , Mg3(PO4)2 o Ca(H2PO4)2 e hidratos correspondientes de los mismos. Los ácidos para nombrar por medio de ejemplo incluyen ácido fosfórico, ácidos fosforosos, ácido metanofosfónico y ácido fosfónico. Los polímeros diferentes del copolímero de la invención que se pueden nombrar por medio de ejemplo incluyen poliacrilatos, poliuretanos, y poliamidas, cada uno preferiblemente en solución acuosa o en forma de dispersión acuosa. En una modalidad particularmente preferida, una formulación de la invención comprende al menos una cera dispersa. El término "cera" es conocido al experto en la técnica y se define, por ejemplo, en Rompp Lexikon der Chemie, clave "Paints and Printing Inks", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York 1998, pp. 615/616 o Enciclopedia de Ullmann, 6a edición, clave "Waxes: 1.2. Definition", y el término comprende sustancias de tipo cera fluorada tales como aquellas conocidas como ceras de PTFE, por ejemplo (ver, por ejemplo, Rómpp, op. cit. , páginas 466/467). Las ceras preferidas son sustancias oligoméricas o poliméricas teniendo un peso molecular Mw de 1000 a 100 000 g/mol, más preferiblemente 2000 a 30000 g/mol. En una modalidad de la presente invención, las ceras preferidas tienen una fracción de peso que suma al menos 50% en peso de elementos estructurales seleccionados a partir del grupo que consiste de (-CH2-CH2-), (-CH2-CH<), (-CH2-CH(CH3)-), (CH3), [C(R8)2-C(R8)2], y [C(R8)2-C(R8)(C(R8)3)], siendo posible para R8 ser idéntico o diferente, y R8 siendo H o F, y con la condición de que los elementos estructurales antes mencionados se juntan entre sí en tal manera que comprenden predominantemente unidades de al menos 12 átomos de carbono ligados directamente entre sí. Se apreciará que se puede usar una mezcla de ceras diferentes. Las ceras también pueden tener funciones acidas, en especial grupos de ácido carboxílico, que pueden estar en forma neutralizada o no neutralizada. Se prefieren las ceras teniendo un número ácido = 200 mg KOH/g, determinado de acuerdo con DIN 53402. Las ceras particularmente preferidas son aquellas que tienen un número ácido en la escala de 10 a 190 mg KOH/g. Se prefieren las ceras que tienen un punto de fundición. Se da particular preferencia a ceras teniendo un punto de fundición de 40 a 150°C. Se prefieren en especial ceras que tienen un punto de fundición en la escala de 50 a 120°C. Ejemplos de ceras particularmente adecuadas para realizar la presente invención comprenden [números de CAS en corchetes cuadrados]: cera de polietileno [9002-88-4], cera de parafina [8002-74-2], cera de montan y rafinatos de montan, por ejemplo [8002-53-7], ceras de polietileno-polipropileno, ceras de polibuteno, ceras de Fischer-Tropsch, ceras de carnauba, ceras oxidadas, tal como cera de polietileno oxidada correspondiente a [68441-17-8], ceras de polietileno copolimérico, ejemplos siendo copolímeros de etileno con ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, vinilo acetato, alcohol vinílico, por ejemplo [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] o copolímeros de etileno con dos o más de los monómeros antes mencionados, ceras de polipropileno modificado polar, por ejemplo [25722-45-6], ceras microcristalinas, ejemplos siendo ceras de parafina microcristalinas [63231-60-7], ácidos montánicos, por ejemplo [68476-03-9], sales metálicas de ácido montánicos, tales como sales de sodio [93334-05-5] y sales de calcio [68308-22-5], esteres de ácidos carboxílicos de cadena larga con alcoholes de cadena larga, un ejemplo siendo n-octadecilo estearato [2778-96-3], esteres montánicos de alcoholes polihídricos, ejemplos siendo gliceridas de cera de montan [98476-38-0], incluyendo aquellos con hidrólisis parcial, esteres montánicos de trimetilolpropano [73138-48-4], esteres montánicos de 1 ,3-butanodiol [73138-44-0], incluyendo aquellos con hidrólisis parcial, esteres montánicos de etileno glicol [73138-45-1], incluyendo aquellos con hidrólisis parcial, etoxilatos de cera de montan, por ejemplo [68476-04-0], amidas de ácido graso, ejemplos siendo Erucamid [112-84-5], oleamida [301-02-0], y 1 ,2-etilenobi(estearamida) [110-30-5] éteres de cadena larga, éter de n-octadecil fenilo, por ejemplo. Mezclas de ceras son adicionalmente adecuadas, ejemplos siendo • mezclas de n-octadecil estearato y esteres montánicos parcialmente hidrolizados de alcoholes polihídricos • mezclas de ceras de parafina y esteres montánicos parcialmente hidrolizados de alcoholes polihídricos y/o ácidos montánicos • mezclas de cera de polietileno y polietileno glicol.

Las ceras particularmente preferidas son aquellas que se pueden incorporar con facilidad particular en una formulación de la invención, tales como ceras micronizadas y/o dispersiones de cera, por ejemplo. Las ceras micronizadas para el propósito de la presente invención son particularmente polvos de partícula fina teniendo un diámetro de partícula promedio preferiblemente menor de 20 µm, más preferiblemente 2 a 15 µm. Las dispersiones de cera son preparaciones acuosas de ceras que comprenden agua, opcionalmente más solventes miscibles en agua, partículas de cera esféricas, y, por lo general, uno o más auxiliares. Las dispersiones de cera preferidas para usarse en el contexto de la presente invención tienen un diámetro de partícula promedio menor de 1 µm, preferiblemente 20 a 500 nm, más preferiblemente 50 a 200 nm. Las ceras micronizadas y dispersiones de cera están comercialmente disponibles. Se usan auxiliares en dispersiones de cera a fin de, por ejemplo, asegurar la habilidad de dispersión de la cera y su estabilidad en almacenamiento. Los auxiliares pueden ser, por ejemplo, bases para neutralización completa o parcial de funciones acidas en la cera, ejemplos siendo hidróxidos de metal alcalino, amoníaco, aminas o alcanolaminas. Los grupos ácidos también se pueden neutralizar por completo o en parte con cationes, ejemplos siendo Ca + + o Zn + + . Más auxiliares posibles son sustancias de superficie activa, preferiblemente agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos comprenden etoxilatos y propoxilatos con base en alcoholes e hidroxiaromáticos y también sus productos de sulfación y sulfonación. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos comprenden alquilsulfonatos, arilsulfonatos y alquilarilsulfonatos. Las dispersiones de cera son particularmente adecuadas para realizar la presente invención teniendo un pH en la escala de 8 a 11. De acuerdo con la invención, se usa cera en una cantidad de 0.01% a 60%, preferiblemente 0.1% a 40%, más preferiblemente 0.25% a 20%, muy preferiblemente 0.5% a 10%, y por ejemplo 1% a 5% en peso, con base en cada caso en la formulación de la invención como un entero. En una modalidad de la invención, las formulaciones de la invención comprenden en total en la escala de 0.01 a 600 g/l, preferiblemente 0.1 a 100 g/l, de adyuvante(s). La duración del tratamiento con copolímero de la invención puede estar en la escala de significativamente menos de un segundo hasta un número de minutos: por ejemplo, en la escala de 0.1 segundo a 10 minutos. En el caso de un método continuo, se ha descubierto particularmente apropiado contactar la superficie bajo tratamiento con copolímero de la invención durante una duración de 1 a 60 segundos. En una modalidad específica de la presente invención, el copolímero de la invención se formula en un material de revestimiento en polvo y se aplica a la superficie a tratarse inventivamente de conformidad con un proceso de revestimiento de polvo. En una versión del método de la invención, una superficie de metal o superficie de polímero, que puede estar no pretratada o pretratada, se provee con una capa de copolímero de la invención y después con otro material de revestimiento, tal como una pintura, en particular un material de revestimiento de polvo. En una versión específica, una superficie de metal o superficie de plástico se reviste primero con copolímero de la invención y posteriormente se aplica un revestimiento de polvo. Si se desea realizar el revestimiento de la invención mediante inmersión, entonces el revestimiento ocurre a una temperatura de baño de inmersión relevante en la escala de 15 a 90°C, preferiblemente 25 a 80°C, y más preferiblemente 30 a 60°C. Para este propósito se puede calentar el baño de inmersión que comprende la formulación comprendiendo copolímero de la invención. Si se desea, dé acuerdo con la invención para revestir artículos que tienen una superficie de metal, una temperatura elevada también puede surgir automáticamente por la inmersión del metal caliente en cuestión en el baño de inmersión comprendiendo la formulación que comprende el copolímero de la invención. Si se desea llevar a cabo el método de la invención mediante aspersión, chorro, cepillado, revestimiento con cuchillo, enrollamiento o revestimiento electroforético, entonces es posible operar con preferencia a una temperatura en la escala de 15 a 40°C, preferiblemente 20 a 30°C. El método de la invención se puede realizar en forma de lote o, preferiblemente, en forma continua. Un método discontinuo se puede relacionar, por ejemplo, con un método de inmersión para bienes de pieza, en donde los bienes de pieza se pueden suspender desde los anaqueles o pueden estar presentes como producto flojo dentro de tambores perforados. Un método continuo es especialmente adecuado para tratar metales de bobina. El metal de bobina en este caso se pasa a través de un tanque o un aparato de aspersión con una formulación que comprende el copolímero de la invención, y también, opcionalmente, a través de estaciones de pretratamiento o después del tratamiento. En una versión del método de la invención, la superficie de metal o superficie de polímero se trata de conformidad con un proceso de bobina continuo. La aplicación real del copolímero de la invención es seguida por secado. El secado puede ocurrir a temperatura ambiente por evaporación simple en aire a temperatura ambiente. El secado también puede ser asistido por medio de medios auxiliares adecuados y/o medidas auxiliares, tal como por calentamiento y/o al pasar chorros de gas, en especial chorros de aire, sobre los sistemas de secado, en particular por medio de secado en un túnel secador. El secado también puede ser asistido por medio de lámparas IR. Se ha descubierto apropiado llevar a cabo el secado a una temperatura de 40°C a 160°C, preferiblemente 50°C a 150°C, y más preferiblemente 70°C a 130°C. La temperatura referida es aquella en la superficie de polímero o metal; puede ser necesario establecer una temperatura secadora más alta. El secado en sí puede ser precedido por dejar al artículo con la superficie revestida con el copolímero de la invención secar a gotas, a fin de eliminar la formulación en exceso. Cuando el artículo con superficies revestidas con el polímero de la invención comprende hojas metálicas o papel aluminio, se puede quitar la formulación en exceso al escurrir o cortar con hoja, por ejemplo. Es posible enjuagar la superficie con un líquido de limpieza, en particular con agua, después del tratamiento de la invención pero antes del secado, a fin de quitar residuos en exceso de la formulación empleada de la superficie tratada inventivamente. Después ocurre el secado.

También es posible llevar a cabo el secado en la manera de lo que se llama una operación de "no enjuague". La formulación que comprende el copolímero de la invención se seca inmediatamente después de su aplicación, sin enjuague previo, en un horno secador. A través del tratamiento inventivo de superficies con el copolímero de la invención, fracciones al menos del copolímero de la invención, y también, de ser apropiado, más componentes de la formulación, se quimoabsorben por la superficie del polímero o metal y/o reaccionan con la superficie, de modo que un enlace firme sucede entre la superficie y el copolímero de la invención. Las superficies revestidas de conformidad con la invención se pueden proveer, en una manera que es conocida en principio, con una o más películas de revestimiento aplicadas sobre cada una. Estas pueden ser, por ejemplo, películas de revestimiento de color o efecto. Los materiales de revestimiento típicos, su composición, y secuencias de película típicas en el caso de dos o más películas de revestimiento, son conocidos por sí mismos. El revestimiento inventivamente aplicado es en muchos casos observado prontamente como sobrerevestible con materiales de revestimiento comercialmente comunes. En una modalidad de la presente invención, la superficie que se desea revestir, que puede o no haber sido pretratada, se reviste con lo que se llama una pintura base antes de la operación de revestimiento. Las pinturas base para nombrar por medio de ejemplo incluyen poliaminas y polietileniminas. Esto es seguido por revestimiento con el copolímero de la invención, como se describió antes. En este caso, se establece un grosor de capa del copolímero de la invención preferiblemente en la escala de = 4 µm a 100 µm. Después de eso, es posible proveer una o más películas de revestimiento. En otra modalidad de la presente invención, el copolímero de la invención se aplica como una pintura base, con un grosor de capa, por ejemplo, en la escala de 50 nm a 50 µm, preferiblemente 100 nm a 10 µm, y con muy particular preferencia de 300 nm a 3 µm. Después de eso, es posible aplicar una o más películas de revestimiento. En otra modalidad de la presente invención, el copolímero de la invención se aplica como un material de revestimiento o constituyente de un material de revestimiento, preferiblemente a una superficie no pretratada de metal. En esta modalidad, se prefiere un copolímero del grosor de capa de la invención en la escala de 100 nm a 3 µm. La presente invención provee además superficies de polímero o superficies de metal revestidas con el copolímero de la invención comprendiendo como comonómeros en forma copolimerizada: (a) etileno, (b) uno o más compuestos de la fórmula general I, como se definió antes, (c) uno o más diésteres alquenilfosfónicos, (d) de ser apropiado, uno o más comonómeros copolimerizables radicalmente libres. La presente invención provee además artículos teniendo al menos una superficie de conformidad con la invención. Las superficies de la invención y, por consiguiente, artículos con superficies de conformidad con la invención, muestran protección de corrosión particularmente buena, teniendo, por ejemplo, estabilidad de corrosión oxidante mejorada con respecto a medios oxidantes sólidos, líquidos y gaseosos. La presente invención provee además formulaciones acuosas, tales como soluciones acuosas, emulsiones acuosas, y, en particular, dispersiones acuosas, comprendiendo 0.01% a 40% en peso del copolímero de la invención comprendiendo como comonómeros en forma copolimerizada: (a) etileno, (b) uno o más compuestos de la fórmula general I, como se definió antes, (c) de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos, (d) de ser apropiado, uno o más otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres. En una modalidad de la presente invención, es posible para formulaciones acuosas de la invención comprender por lo menos un adyuvante seleccionado a partir de dispersantes, agentes tensioactivos, inhibidores de corrosión, antioxidantes, biocidas, ceras, agentes de complejación, sales, ácidos y bases metálicos.

EJ EMPLOS I . Preparación de copolímeros precursores 1.1 Preparación de copol ímero precursor (A.1 ) a (A.5) y también (A.1 1 ) a (A.12) U n autoclave a presión alta como se describe en la literatura (M . Buback y otros, Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 51 0) se usó para copolimerizar etileno, la cantidad de vinilfosfonato de dimetilo 11. 1 ft ^^P-OMe OMe Me = CH, especificada en la tabla 1 , ya sea en volumen o como una solución en tolueno (para concentración ver tabla 1 ) , y ácido metacrílico (tabla 1 ) . Para este propósito, se alimentó etileno ( 10.0 o 12.0 kg/h) continuamente en el autoclave a presión alta bajo una presión de 1700 bar. Se midió vinilfosfonato de dimetilo continuamente en el autoclave a presión alta usando una bomba a presión alta bajo una presión de 1 700 bar. Por separado, la cantidad de ácido metacrílico especificada en la tabla 1 primero se com primió a una presión intermedia de 260 bar, usando un compresor, y después se alimentó continuamente en el autoclave a presión alta , usando otro compresor, bajo la presión de reacción de 1700 bar. Por separado, la cantidad de solución iniciadora especificada en la tabla 1, consistiendo de peroxipivalato de ter-amilo (en isododecano; para concentración ver taota 1), se alimentó continuamente en el autoclave a presión alta bajo la presión de reacción de 1700 bar. Por separado, la cantidad de propionaldehído especificada en la tabla 1 (en volumen o como una solución en isododecano; para concentración ver tabla 1) se comprimió primero a una presión intermedia de 260 bar, usando un compresor, y después alimentado continuamente en el autoclave a presión alta, usando otro compresor, bajo la presión de reacción de 1700 bar. La temperatura de reacción fue aproximadamente 220°C. Esto dio copolímero precursor teniendo los datos analíticos aparentes de la tabla 2. Los ejemplos (A.11) y (A.12) se llevaron a cabo usando un reactor de tubo como se describe en EP 0 101 343 (longitud: 595 m, diámetro interno: 15/21 mm) teniendo una relación de longitud/diámetro de aproximadamente 35,000 e incluyendo tres posiciones para la adición medida de peroxipivalato de ter-amilo. El curso de la reacción se caracteriza por las temperaturas máximas descendentes de las posiciones a las que se mide peroxipivalato de ter-amilo. T11: 228/225/224°C, T12: 219/226/225°C. .2 Preparación de copolímeros precursores (A.6) a (A.10) Un autoclave a presión alta como se describe en la literatura (M. Buback y otros, Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510) se usó para copolimerizar etileno, la cantidad de vinilfosfonato de dimetilo 11.1 ff ^^P-OMe OMe Me = CH, especificada en la tabla 1, ya sea en volumen o como una solución en tolueno (para concentración ver tabla 1), y ácido metacrílico (tabla 1). Para este propósito, se alimentó etileno (10.0 o 12.0 kg/h) continuamente en el autoclave a presión alta bajo una presión de 1700 bar. Se midió vinilfosfonato de dimetilo continuamente en el autoclave a presión alta usando una bomba a presión alta bajo una presión de 1700 bar. Por separado, la cantidad de ácido metacrílico especificada en la tabla 1 primero se comprimió a una presión intermedia de 260 bar, usando un compresor, y después se alimentó continuamente en el autoclave a presión alta, usando otro compresor, bajo la presión de reacción de 1700 bar. Por separado, la cantidad de solución iniciadora especificada en la tabla 1, consistiendo de peroxipivalato de ter-amilo (en isododecano; para concentración ver tabla 1), se alimentó continuamente en el autoclave a presión alta bajo la presión de reacción de 1700 bar. Por separado, la cantidad de propionaldehído especificada en la tabla 1 (en volumen o como una solución en isododecano; para concentración ver tabla 1) se comprimió primero a una presión intermedia de 260 bar, usando un compresor, y después alimentado continuamente en el autoclave a presión alta, usando otro compresor, bajo la presión de reacción de 1 700 bar. La temperatura de reacción fue aproximadamente 220°C. Esto dio copol ímero precursor teniendo los datos anal íticos aparentes de la tabla 2.

Tabla 1 Preparación de copolímero precursor (A.1) - (A.12) 4w ractor es la temperatura interna máxima del autoclave a presión alta. Abreviaciones: DVP:: vinirfosfato de dimetilo, ID: isodcdecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano), PO: peroxipivalato de ter-amilo c(PO): concentración de PO en ID en mol l, c(PA): concentración de PO en ID en % en peso, c(DVP): concentración de DVP en tolueno en % en peso PCP: copolfmero precursor, MAA: ácido metacrdico Tabla 2 Datos analíticos de copolímero precursor (A.1) - (A.11 ) oí o El contenido de MAA se determinó al medir el número de ácido de acuerdo con DIN 53402. El contenido de etileno y DVP se determinó por espectroscopia de 1H NMR. El contenido fósforo se determinó adicionalmente para (A.6) y (A.10) por medio de análisis elemental: (A.6) : P = 1.1 g / 100 g de copolímero precursor, correspondiente a 4.8% en peso (1.3 % molar) DVP; (A.10) : P = 4.9 g / 100 g de copolimero precursor, correspondiente a 21.6% en peso (6.0 % molar) DVP. La densidad se determinó de acuerdo con DIN 53479. El punto de fundición o escala de fundición Tundición se determinó por DSC (calorimetría de selección diferencial) de acuerdo con DIN 51007.

Preparación de copolímeros de la invención 1 Preparación del copolímero inventivo CP-4.1 En un frasco de fondo redondo de 2 litros 200 g de copolímero precursor (A.4) se calentaron bajo reflujo con 550 g de isopropanol (carga inicial 1). 200 g de carga inicial 1 se agitaron bajo reflujo con 58.2 g de NaOH (aproximadamente 2 equivalentes, con base en los grupos metoxi de (A.4)) y 500 g de isopropanol. Después de una hora, más 200 g y después de otras 2 horas, se agregó el resto de la carga inicial 1. Se observó la formación de un precipitado polimérico sólido. Después de 8 horas de ebullición a reflujo, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, el solvente se decantó del precipitado polimérico sólido, y en un frasco con fondo redondo de 2 litros este precipitado fue absorbido en 1.4 litros de agua a 95° a 98°C. Se observó la formación de una emulsión. Se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. La precipitación se llevó a cabo al agregar 10% en peso de ácido clorhídrico (para ajustar un pH de aproximadamente 3). El material precipitado se lavó con agua, aislado por filtración, y secado a 130°C. Esto dio 175 g de copolímero inventivo CP-4.1, que de acuerdo con 1H NMR todavía comprendió 16% molar de lo grupos metoxi originalmente presentes. 11.2 Preparación del copolímero inventivo CP-4.2 En un recipiente de vidrio a presión cilindrico de 2 litros, 100 g de copolímero precursor (A.4) se calentaron a 126°C sobre 2 horas (3.5 bar) con 1 litro de isopropanol y 29.1 g de NaOH (aproximadamente 2 equivalentes, con base en los grupos metoxi de (A.4)), y la mezcla se agitó a aproximadamente 1700 revoluciones por minuto a 126°C (3.5 bar) durante aproximadamente 2 horas. Después de alrededor de otra hora, la temperatura había caído a 114°C y la presión a 2.3 bar. Los contenidos del recipiente se enfriaron a temperatura ambiente, se dejaron a presión atmosférica, y el sólido precipitado fue absorbido en 1000 ml de agua, para formar una emulsión. La precipitación se llevó a cabo al agregar 10% en peso de ácido clorhídrico (para ajustar un pH de aproximadamente 3). El material precipitado se lavó con agua, aislado por filtración, y secado a 130°C. Esto dio 75 g de copolímero inventivo CP-4.2, que de acuerdo con 1H NMR todavía comprendió 5% molar de lo grupos metoxi originalmente presentes.

II.3 Preparación del copolímero inventivo CP-6 En un frasco de fondo redondo de 2 litros, 147.2 g de copolímero precursor (A.6) se calentaron a 95°C durante 30 minutos con 25.7 g de NaOH (agregados en la forma de 10% en peso de solución de hidróxido de sodio acuoso) y un total de 563 g de agua.

Los contenidos del frasco se agitaron a 95°C durante 3.5 horas adicionales y después se enfriaron a temperatura ambiente. Después de justo una hora de agitación, se observó la formación de una emulsión opaca. Al enfriar a temperatura ambiente, se formó una emulsión lechosa. La emulsión lechosa así obtenida se diluyó con agua dos veces su volumen y se acidificó a un pH de 1.5 usando 10% en peso de ácido clorhídrico, al que un sólido blanco se aglomeró y precipitó. El sólido precipitado se molió mecánicamente, se lavó cuatro veces con agua, se separó por decantación, y se secó a 130°C. Esto dio 130 g de copolímero inventivo CP-6. El registro de un espectro de 1H NMR reveló que aproximadamente 30% molar de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.6) se habían hidrolizado.

II.4 Preparación del copolímero inventivo CP-7 En la misma manera como en el ejemplo II.3, 211.2 g del copolímero precursor (A.7) se hidrolizaron con 36.9 g de NaOH y un total de 805 ml de agua. La precipitación con 10% en peso de ácido clorhídrico y reacciones adicionales dio 206 g del copolímero inventivo CP-7. El registro de un espectro de H NMR reveló que aproximadamente 38% molar de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.7) se habían hidrolizado. 1.5 Preparación del copolímero inventivo CP-10.1 En la misma manera como en ejemplo II.3, 173.9 g de copolímero precursor (A.10) se hidrolizaron con 34.2 g de NaOH y 750 ml de agua. Solamente después de 4.5 horas se formó una emulsión, cuya viscosidad fue mayor que aquella de las emulsiones de los ejemplos II.3 y II.4. Se diluyó con 200 ml adicionales de agua y se agitó a 95°C durante una hora. La precipitación con HCI diluido (en la misma manera como en el ejemplo II.3) y secado a 130°C dio 165 g del copolímero inventito CP-10.1.

II.6 Preparación del copolímero inventivo CP-6.3 200 g del copolímero precursor (A.6) se agitaron por un total de 3.5 horas con 35.8 g de 25% en peso de solución de amoníaco acuoso y 764 ml de agua a 95°C, formando una emulsión. La emulsión así obtenida se filtró para quitar cantidades pequeñas de residuo. Esto dio aproximadamente 20% en peso de emulsión del copolímero inventivo CP-6.3, para lo que una muestra de 1H NMR se precipitó con ácido clorhídrico diluido y se desarrolló en la misma manera como en los ejemplos precedentes que revelaron que aproximadamente 8% molar de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.6) se había hidrolizado. 11.7 Preparación del copolímero inventivo CP-7.2 200 g del copolímero precursor (A.7) se agitaron por un total de 5 horas con 35.8 g de 25% en peso de solución de amoníaco acuoso y 764 ml de agua a 95°C, formando una emulsión. La emulsión así obtenida se filtró para quitar cantidades pequeñas de residuo. Esto dio aproximadamente 20% en peso de emulsión del copolímero inventivo CP-7.2, para lo que una muestra de 1H NMR se precipitó con ácido clorhídrico diluido y se desarrolló en la misma manera como en los ejemplos precedentes que revelaron que aproximadamente 8% molar de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.7) se había hidrolizado. .8 Preparación del copolímero inventivo CP-10.2 200 g del copolímero precursor (A.10) se agitaron por un total de 4 horas en un frasco de fondo redondo de 2 litros con 40.5 g de 25% en peso de solución de amoníaco acuoso y 1093 ml de agua a 95°C, formando una emulsión. La emulsión así obtenida se filtró para quitar cantidades pequeñas de residuo. Esto dio aproximadamente 15% en peso de emulsión del copolímero inventivo CP-10.2, para lo que una muestra de 1H NMR se precipitó con ácido clorhídrico diluido y se desarrolló en la misma manera como en los ejemplos precedentes que revelaron que aproximadamente 13% molar de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.10) se había hidrolizado.

En otro experimento, se descubrió que un 20% en peso correspondiente de emulsión acuosa del copolímero inventivo CP-10.2 se hizo como gel al enfriar a temperatura ambiente.

III. Tratamiento de superficies, descripción experimental general Los ejemplos inventivos y comparativos se llevaron a cabo usando paneles de prueba de metal de Al 99.9, CuZn 37, Zn 99.8, acero galvanizado (20 µm de acabado de zinc en un lado) o acero de con grado de construcción St 1.0037. En cada caso, se empleó una solución acuosa de 5% en peso del copolímero respectivo de la invención. La solución acuosa del copolímero respectivo de la invención se homogenizó y cargó a un baño de inmersión. Los paneles de prueba de metal limpiados previamente se sumergieron durante el tiempo mencionado y después se secaron a peso constante a 80°C. Finalmente, los bordes de los paneles revestidos se cubrieron a fin de descartar efectos de borde en el contexto de evaluación. El grosor de la capa de pasivación se determinó por peso diferencial antes y después de la exposición a la superficie metálica a la composición inventivamente empleada y en la suposición de que la capa tiene una densidad de 1 kg/l. "Grosor de capa" más adelante siempre se refiere a un parámetro determinado en esta manera, irrespectivo de la densidad real de la capa. El efecto de inhibición de corrosión se determinó por medio de una prueba de aspersión de sal en una atmósfera de niebla de aspersión de sal de acuerdo con DIN 5002. El tiempo de resistencia en la prueba de corrosión se define diferentemente dependiendo de la naturaleza del daño de corrosión. En donde se formaron manchas blancas con un diámetro de en general más de 1 mm (óxido de Zn u óxido de Al, referido como oxidación blanca), el tiempo de resistencia registrado fue el tiempo después del que el daño evidente corresponde a la calificación 8 en DIN EN ISO 10289 de abril de 2001, anexo B, página 19. En los ejemplos a continuación, los siguientes pretratamientos de panel metálico fueron seleccionados si son apropiados a fin de asegurar una superficie libre de cromo.

III.1 Pretratamiento de paneles de prueba de metal, instrucciones generales Los paneles de prueba de metal se pretrataron de acuerdo con ISO 8407 para el material específico, el pretratamiento siendo dado aquí explícitamente para St 1.0037.

III.1.1 Desengrasado y desaceitado a pH ácido Paneles de prueba de metal electrolíticamente galvanizado no pasivazos midiendo 50 mm • 20 mm • 1 mm se sumergieron en una solución de limpieza acuosa de 0.5% en peso de HCI y 0.1% en peso de alcohol de proceso oxo de C13 saturado etoxilado con un promedio de 9 equivalentes de óxido de etileno, después enjuagado de inmediato con agua completamente desmineralizada, y posteriormente secado por soplado con nitrógeno.

III.1.2 Desengrasado a pH alcalino Preparación de un baño desengrasante alcalino: En una bandeja de plástico con dos electrodos planos (acero inoxidable o grafito) que tenía un área superficial mayor que el panel de prueba de metal en cuestión, se usó una solución de un baño desengrasante, con la siguiente composición: g NaOH 22 g Na2CO3 16 g Na3PO4 12 H2O 1 g EDTA-Na4 0.5 g de alcohol de proceso oxo de C13 saturado etoxilado con un promedio de 9 equivalentes de óxido de etileno [C13(EO)9] 940 ml agua destilada.

El baño desengrasante alcalino se preparó al disolver NaOH, Na2CO3 y NaPO4 en agua destilada en sucesión y con agitación. En paralelo con esto, [C?3(EO9] y EDTA-Na se disolvieron por separado en agua destilada, a una temperatura de 50°C en el caso de la solución de EDTA-Na . Las soluciones acuosas de [C13(EO)9] y EDTA-Na4 posteriormente se agregaron a la solución de NaOH-Na2CO3-Na3PO4 en un cilindro graduado, enfriado a temperatura ambiente, y constituido con hasta 1000 ml con agua destilada.

Procedimiento para desengrasado a pH alcalino: Un panel de prueba de metal midiendo 50 mm • 20 mm • 1 mm fue limpiado con una toalla de papel y sumergido en el baño desengrasante alcalino entre los electrodos, a 10 voltios, y conectado como el cátodo. El voltaje se ajustó de modo que la resistencia a corriente fue 1 A. Después de diez segundos, el panel de prueba de metal fue quitado del baño desengrasante alcalino y enjuagado durante cinco segundos bajo agua corriendo, completamente desmineralizada.

III.2 Instrucciones de prueba, procedimiento general Primero, el panel de prueba de metal en cuestión se pretrató en cada caso de acuerdo con (paneles de prueba de Cu) o III.1.2 (paneles de prueba de acero). Después, el panel de prueba de metal se sumergió en cada caso en una solución de prueba a temperatura ambiente durante 1 a 30 segundos, después de lo cual se secó a peso constante a 80°C y el aumento en masa por área de unidad se determinó gravimétricamente por medio de peso diferencial. El valor registrado fue el promedio de mediciones individuales para 3 paneles de prueba diferentes. Los paneles de prueba fueron preparados y limpiados de acuerdo con ISO 8407 de acuerdo con el material específico, y esta preparación o limpieza se establece aquí explícitamente para St 1.0037.

III.2.1 Revestimiento de (CP-7) en St 1.0037 Los paneles de prueba de metal se sumergieron una vez durante 10 segundos a temperatura ambiente en una solución de 5% en peso de (CP-7).

Grosor de capa: 3µm.

El panel de prueba revestido mostró ningún cambio en términos de color o lustre metálico en comparación con el panel de prueba no tratado. El tiempo de residencia a una calificación de 8 en 5% de atmósfera de niebla de aspersión de sal a 30°C: 10 horas.

II.2.2 Revestimiento de (CP-4.2) en St 1.0037 Los paneles de prueba de metal se sumergieron una vez durante 10 segundos en una solución etanólica de 5% en peso de (CP-4.2).

Grosor de capa: 4 µm.

El panel de prueba revestido mostró ningún cambio en términos de color o lustre metálico en comparación con el panel de prueba no tratado. El tiempo de residencia a una calificación de 8 en 5% de atmósfera de niebla de aspersión de sal a 30°C: 15 horas.

III.2.3 Revestimiento de (CP-6.3) en St 1.0037 Los paneles de prueba de metal se sumergieron una vez durante 10 segundos en una solución acuosa de 5% en peso de (CP-4.2). Grosor de capa: 2.9 µm. El panel de prueba revestido mostró ningún cambio en términos de color o lustre metálico en comparación con el panel de prueba no tratado. El tiempo de residencia a una calificación de 8 en 5% de atmósfera de niebla de aspersión de sal a 30°C: 10 horas.

Ejemplo com parativo C 1 Panel de metal "en blanco" sin revestimiento El tiempo de residencia a una calificación de 8 en 5% de atmósfera de niebla de aspersión de sal a 30°C: menos de 1 hora.

Ejemplo comparativo C2: capa de pasivación con H3PO4 (fosfatizante) Los paneles de prueba de metal se sumergieron una vez durante 10 segundos en acuoso 0.1 % o 0.5% o 1 % en peso de ácido fosfórico. El tiempo de residencia a una calificación de 8 en 5% de atmósfera de niebla de aspersión de sal a 30°C: menos de 2 horas en cada caso.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un copolímero que comprende como comonómeros en forma copolimerizada: (a) etileno, (b) uno o más compuestos de la fórmula general I (c) de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos, (d) de ser apropiado, uno o más otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres, cuyos variables se definen de la siguiente manera: R1 se selecciona a partir de hidrógeno y un alquilo de C1-C10 no ramificado y ramificado, R2 se selecciona a partir de hidrógeno y un alquilo de CÍ-CK) no ramificado y ramificado, R3 se selecciona a partir de hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo de CÍ-CÍO no ramificado y ramificado e hidroxi-alquilo de C2-C?0 no ramificado y ramificado, como ácido libre o parcial o completamente neutralizado con metal alcalino, metal alcalino terreo, amoníaco o amina orgánica.

2.- El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, que tiene un peso molecular promedio Mw en la escala de 1000 a 500 000 g/mol.

3.- El copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde el diéster alquenilfosfónico (c) es un compuesto de la fórmula general II cuyos variables se definen de la siguiente manera: R4 se selecciona a partir de hidrógeno y alquilo de C1-C10 no ramificado y ramificado, R5 se selecciona a partir de hidrógeno y alquilo de CT-CKJ no ramificado y ramificado, R6 es idéntico o diferente en cada ocurrencia y se selecciona a partir de fenilo, bencilo y alquilo de CÍ-CIO no ramificado y ramificado, siendo posible para los radicales R6 juntarse entre sí para formar un anillo de cinco o a diez miembros. 4 - El copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R1 y R4, R2 y Rs, en cada caso en pares, son idénticos. 5.- El copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R1 y R2 son cada uno hidrógeno y R3 y R6 son cada uno idénticos y se seleccionan a partir de alquilo de C?-C

4. 6.- El copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde otros comonómeros copolimerizables radicalmente libres (d) se seleccionan a partir de ácido (met)acrílico, esteres de alquilo de C1-C10 de ácido (met)acrílico, vinilo formato, esteres de vinilo de ácido alquilcarboxílico de C?-C10, ácidos dicarboxílicos de C4-C10 etilénicamente insaturados y sus anhídridos, éteres vinílicos de alquilo de C1-C20, éteres de alquilo alilo de C?-C2o y a-olefinas teniendo 3 a 40 átomos de carbono. 7.- Un proceso para preparar un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende someter (a) etileno, (c) de ser apropiado, uno o más diésteres alquenilfosfónicos, (d) de ser apropiado, uno o más comonómeros copolimerizables radicalmente libres a copolimerización entre sí a 500 a 4000 bar y temperaturas de reacción en la escala de 150 a 300°C y posteriormente a por lo menos hidrólisis parcial. 8.- El uso de un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para tratar superficies. 9.- Un método de tratar superficies usando los copolímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 10.- El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde una superficie de metal o superficie de polímero, que puede se no pretratada o pretratada, se provee con una capa de copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a

5. 11 - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, en donde una óuperficie de metal o superficie de polímero se humedece con una solución de copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a

6. 12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde una superficie de metal o superficie de polímero se trata por un proceso de bobina continuo. 13.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde una superficie de metal o superficie de polímero, que puede ser no pretratada o pretratada, se provee con una capa de copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y después con otro material de revestimiento. 14.- Una superficie de polímero o superficie de metal revestida con al menos un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 15.- Un artículo que tiene por lo menos una superficie de conformidad con la reivindicación 14. 16.- Una formulación acuosa que comprende 0.01% a 40% en peso del copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 17 - La formulación acuosa de conformidad con la reivindicación 16, que comprende por lo menos un adyuvante seleccionado a partir de dispersantes, agentes tensioactivos, inhibidores de corrosión , antioxidantes, biocidas, ceras, agentes de complejación , sales metálicas, ácidos y bases.