MX2008008457A - Metodo para recuperar metales raros en un proceso de lixiviacion de cinc - Google Patents

Abstract

Un concentrado de zinc sulfuroso también incluye usualmente pequeñas cantidades de metales raros, tales como indio y galio. Si el contenido de estos metales es suficientemente alto, su recuperación puede ser valiosa desde el punto de vista económico. En el método de acuerdo con la invención, la recuperación del indio y de otros metales raros deseables, tiene lugar en un proceso de lixiviación del zinc, en el cual por lo menos parte del concentrado sulfuroso es lixiviado directamente sin emplear calcinación.

Description

MÉTODO PARARECUPERARMETALES RAROS EN UN PROCESO DE LIXIVIACIÓN DE ZINC Campo de la Invención El concentrado de zinc sulfuroso también incluye usualmente pequeñas cantidades de metales raros tales como indio y galio. Si el contenido de estos metales en la materia prima es suficientemente alto, su recuperación puede ser económicamente valiosa. En el método de acuerdo al invento, la recuperación de indio y otros metales raros deseables tiene lugar en un proceso de lixiviación de zinc, en donde por lo menos parte del concentrado sulfuroso es lixiviado directamente sin calcinación.

Antecedentes de la Invención El método convencional para tratar un concentrado de zinc sulfuroso es calcinar el concentrado, en donde el concentrado sulfuroso es calcinado en óxido de zinc y el fierro en el concentrado forma principalmente ferrita de zinc. El óxido de zinc se disuelve bastante fácilmente, de modo que en la primera etapa la calcina es sometida a lixiviación, la cual es llamada lixiviación neutra. La ferrita de zinc permanece sin disolverse en la lixiviación neutra y, con el fin de recuperar este zinc desde la ferrita, se usa a menudo la lixiviación con ácido fuerte. El residuo de ferrita de zinc también contiene residuo de fierro férrico precipitado en la lixiviación neutra. El residuo de fierro férrico por su parte contiene, además del hidróxido férrico, hidróxido de aluminio co-precipitado y metales raros, tales como galio e indio. El residuo de ferrita puede también ser alimentado en un horno Waelz, en donde el zinc es evaporado y es luego oxidado en óxido de zinc y retro alimentado dentro de proceso de lixiviación. El óxido de Waelz también puede ser tratado en una etapa separada del proceso con el fin de recuperar los otros metales co-precipitados, tal como el indio. En la actualidad la tendencia está dirigida más y más hacia procesos en los cuales por lo menos parte del concentrado de zinc sulfuroso es alimentado dentro de la lixiviación sin someterlo a calcinación. Esto permite el tratamiento de concentrados impuros y de grano fino. Un proceso de lixiviación directa para concentrado de sulfuro de zinc puede llevarse a cabo tanto en procesos atmosféricos como a presión. Sin embargo, la lixiviación del sulfuro de zinc requiere de una concentración de ácido mucho más alta que la usada en la lixiviación neutra de una calcina, pero debido a que la fabricación del zinc elemental ocurre casi siempre en forma electrolítica, el ácido agotado proveniente de la electrólisis puede ser usado en la lixiviación del concentrado. La lixiviación de ferrita de zinc requiere la mayor concentración de ácido posible. La lixiviación del concentrado de sulfuro puede ser combinada con un proceso en donde la lixiviación de las ferritas formadas en la calcinación ocurra como una lixiviación de ácido fuerte y así, la lixiviación de las ferritas se efectúa en conexión con la lixiviación del concentrado. En ese caso, se emplea un proceso de lixiviación a contracorriente, en donde además de a una etapa de lixiviación con ácido fuerte que permite la lixiviación de la ferrita de zinc, existe también una etapa de lixiviación con ácido débil. Una porción significativa de la lixiviación del concentrado ocurre por su parte aún en la etapa de lixiviación con ácido débil. Estos tipos de métodos se describen, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos de América números 5,475,450, 5,858,315 y 6,340.459, y en la publicación WO 2004/076698. El concentrado de zinc puede contener metales raros, tales como indio y galio, cuya recuperación es deseable. Un método posible para implementar la recuperación de estos metales es el procesamiento de un percolado de la lixiviación neutra en un horno Waelz, en óxido de Waelz, y la lixiviación de este óxido, con lo cual los metales que finalizan en el óxido, se hacen regresar a la solución y son luego recuperados en una extracción liquido-líquido. Este tipo de recuperación de galio e indio en relación con un proceso de lixiviación del óxido de Waelz, es conocida en la técnica anterior. Este procedimiento es ayudado por el hecho de que estos metales ya han enriquecido el óxido de Waelz, debido a que son co-precipitados con hidróxido férrico en la lixiviación neutra. De acuerdo con el método, el óxido de zinc que contiene un metal valioso es lixiviado por medio del ácido sulfuroso, luego de lo cual los metales y el zinc se disuelven y el plomo y la plata, además de otros compuestos inertes en el óxido, permanecen en el residuo. La solución es llevada a la extracción de indio, en donde el indio es separado del zinc y la solución de sulfato de zinc es llevada a la etapa de lixiviación neutra. Si el concentrado contiene galio, su resuperación tiene lugar en principio durante la recuperación del indio, con lo cual el indio y galio son separados en sus propias fases.

Objetivos y Compendio de la Invención Cuando la lixiviación directa del concentrado sin calcinación está ligada, por lo menos parcialmente, a la recuperación de zinc a partir de un concentrado de sulfuro, no existe actualmente un método mediante el cual el indio y otros metales raros deseados sean recuperados desde el concentrado que ingresa a la lixiviación directa y de la solución resultante. El problema más grande con la recuperación de estos metales es que la solución que sale de la lixiviación directa que contiene metales raros es, en la práctica, inadecuada en su composición para los procesos convencionales de recuperación de estos metales. El método de acuerdo con la invención permite la recuperación de por lo menos uno de los metales raros contenidos en el concentrado, tal como indio y galio, en relación con la lixiviación directa de concentrado de sulfuro de zinc. Las características esenciales de la invención se harán evidentes en las reivindicaciones adjuntas. La invención se refiere a un método para recuperar por lo menos un metal raro, tal como indio y/o galio en relación con la lixiviación de concentrado de sulfuro de zinc. La solución de sulfato de zinc generada en la lixiviación de concentrado, la cual contiene fierro y metales raros, es llevada a una etapa de neutralización y precipitación, en donde la solución es neutralizada a un área de pH de 2.5 - 3.5, para precipitar el fierro trivalente en la solución y para co-precipitar por lo menos un metal raro con el fierro. La cantidad de fierro trivalente en la solución de sulfato de zinc es regulada para que sea 5 - 10% de la cantidad de fierro en la solución, correspondiendo a la cantidad necesaria para precipitar por lo menos un metal raro de aquellos que van a ser co-precipitados desde la solución. Si se requiere, la solución de sulfato de zinc es oxidada en la etapa de neutralización y de precipitación para formar una cantidad suficiente de fierro trivalente. La neutralización de la solución se efectúa con por lo menos uno o más agentes neutralizantes a partir del siguiente grupo: óxido de Waelz, calcina, hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, óxido de calcio y amoniaco. El precipitado de fierro y por lo menos un metal raro que se forma se llevan a la etapa de lixiviación para lixiviar el metal raro y a recuperación por medio de extracción.

Como el contenido de fierro férrico de la solución es demasiado alto para la etapa de extracción, es preferente reducir parte del fierro férrico nuevamente a la condición divalente con alguna sustancia apropiada que actúe como agente reductor, el cual es cuando menos uno del siguiente grupo: concentrado de sulfuro de zinc, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de sodio.

Breve Descripción de los Dibujos El método de acuerdo con la invención se describe en el dibujo anexo, en el cual la Figura 1 representa su diagrama de flujo.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas La invención se refiere a un método para la recuperación de por lo menos un metal raro, en relación con la lixiviación de concentrado de sulfuro de zinc. El metal raro más común en concentrado de sulfuro de zinc es el indio. El galio se comporta en la lixiviación casi del mismo modo que el indio y así si está en el concentrado, puede también ser recuperado, si se desea, al mismo tiempo. El tercer metal raro posible en un material en bruto de zinc es el germanio, aunque este se comporta parcialmente de un modo diferente al galio e indio en el proceso del zinc, debido a su mayor grado de oxidación y de que requiere su propio tipo de proceso. Toda vez que la invención se describe en la Figura 1 de diagrama de flujo, solamente el indio entre los metales raros está indicado para mayor simplicidad, pero el método de la invención también se refiere a otros metales raros, tales como el galio. La etapa de lixiviación 2 del concentrado de sulfuro de zinc 1, tiene lugar, en general, en una concentración acida de 10 - 50 g/1 de ácido sulfúrico. La solución de ácido sulfúrico es, en general, el ácido agotado proveniente de electrólisis y concentrado, si fuera necesario, con ácido sulfúrico. Además, un gas conteniendo oxígeno es alimentado dentro de la solución, tal como el aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno. Cuando parte del concentrado es calcinado, el residuo 3 de lixiviación conteniendo ferrita que permanece sin disolverse en la etapa de lixiviación neutra de la calcina, puede también ser alimentado en la etapa de lixiviación del concentrado, si no existe etapa de lixiviación acida separada para el residuo de lixiviación de la lixiviación neutra en el proceso del zinc. Otra alternativa es que el residuo de ferrita sea alimentado dentro de un horno Waelz. Estas etapas convencionales, en donde parte del concentrado es calcinado y llevado subsecuentemente a una etapa de lixiviación neutra, no se presentan detalladamente en el diagrama. La etapa de lixiviación 2 del concentrado de sulfuro consiste, en general, de varios reactores y en donde tiene que ver lo que se denomina como un proceso de lixiviación concurrente, es preferible regularlo de modo que la concentración de ácido sea más alta en el primer reactor y disminuya en los siguientes reactores. Si el residuo de lixiviación proveniente de la lixiviación neutra es también alimentado en el proceso de lixiviación directa, es más ventajoso usar un proceso de lixiviación a contracorriente, el cual incluya etapas de lixiviación con ácido débil y ácido fuerte. La lixiviación del concentrado resulta en una solución de sulfato de zinc 4 y un sedimento del precipitado del residuo de lixiviación 5, el cual contiene principalmente plomo, plata y otros metales preciosos en el concentrado, así como también compuestos de sílice, cualquier yeso que pueda haberse precipitado y azufre elemental. La solución 4 de sulfato de zinc 4 también incluye el fierro disuelto y los metales raros del concentrado, tales como indio y galio. El fierro está principalmente en forma divalente, pero las condiciones de lixiviación son reguladas de modo que el 5 - 10% del fierro es trivalente, esto es, en forma férrica, de modo que su cantidad corresponde a la cantidad requerida en la precipitación de por lo menos un metal raro que se va a precipitar desde la solución. El objetivo es, sin embargo, minimizar la cantidad de fierro férrico en solución, debido a que éste acompaña al indio y obstaculiza la producción de un producto de indio puro. Es posible regular la concentración de fierro férrico de la solución ya en la etapa e lixiviación, pero es necesario que efectúe un ajuste fino aumentando la concentración del fierro férrico en la etapa de neutralización con oxidantes separados, tales como oxígeno, dióxido de manganeso y permanganato de potasio. La solución conteniendo sulfato de zinc 4 que sale de la lixiviación del concentrado de sulfuro de zinc es llevada, de acuerdo con la invención a la etapa de neutralización y precipitación 6, en donde el fierro trivalente contenido en la solución es precipitado, con lo cual los metales raros deseados son también co-precipitados con el fierro. La neutralización de la solución se efectúa con algún agente neutralizador apropiado. Si el proceso incluye la calcinación del concentrado, la neutralización puede efectuarse con la calcina. Si el proceso incluye la reducción de ferrita en un horno Waelz, el uso del óxido de Waelz para la neutralización es especialmente ventajoso, ya que no hay ferritas en el óxido de Waelz y por lo tanto no se generan pérdidas de zinc. Si el procedimiento no está relacionado con la calcinación del concentrado, es preferible efectuar la neutralización con algún tipo de agente de neutralización que se disuelva completamente. Estos son, por ejemplo, hidróxido de sodio NaOH o amoníaco NH3 y por lo menos parte de la neutralización puede hacerse con óxido de calcio o hidróxido de calcio. El pH de la solución es elevado hasta el límite de 2.5 - 3.5, por medio de neutralización, con lo cual se precipita el fierro trivalente, como lo hacen el indio y los otros metales raros deseados. El pH debe ser regulado en la etapa de neutralización y precipitación al intervalo correcto, de modo que las impurezas para el proceso del indio, tal como fierro, no sean precipitadas en demasía con el mismo, y de manera similar para el zinc. El propósito es que solamente el fierro en forma trivalente podría precipitarse y el resto del fierro sería eliminado en una etapa separada de precipitación del fierro. Si la cantidad de fierro trivalente en la solución es insuficiente para la precipitación del indio y los otros metales raros deseados, la solución puede ser oxidada a la forma de fierro férrico. Los oxidantes apropiados son los oxidantes convencionales mencionados antes, tales como oxígeno, dióxido de manganeso y permanganato de potasio. La etapa de neutralización y precipitación genera un depósito 7, el cual contiene el indio y otros metales raros del concentrado que se co-precipitan conjuntamente con el fierro. El depósito obtenido es tratado usando la técnica convencional, de modo que el depósito es lixiviado en la etapa de lixiviación 8, usando una solución conteniendo ácido sulfúrico. La solución puede ser una solución de ácido sulfúrico o un ácido agotado de electrólisis. La solución obtenida 9 que incluye metales raros, fierro férrico y una pequeña cantidad de zinc, es llevada a una extracción líquido-líquido 10 para separar el indio y otros metales raros de las impurezas. Si el contenido de fierro férrico en esta solución es demasiado alto para una operación económica de la etapa de extracción, el fierro férrico puede ser reducido nuevamente, por ejemplo, con concentrado de zinc o con un agente reductor apropiado, tal como sulfuro de hidrógeno o sulfuro de sodio. La extracción da origen a una solución esencialmente desprovista de zinc, desde la cual los metales raros son recuperados usando algún método conocido para formar un producto de indio. El residuo de lixiviación que se precipita en la etapa de lixiviación 8, contiene algo de plomo y plata.

Especialmente, si el agente de neutralización usado en la etapa de neutralización y precipitación 6 es un óxido de Waelz., este contiene plomo, el cual se precipita desde la solución. La solución de la etapa de neutralización y precipitación 6 es una solución 11 de sulfato de zinc que contiene fierro, desde la cual el fierro es precipitado en su propia etapa de precipitación 12 en alguna forma apropiada, típicamente en forra de jarosita, goetita o hematina, y la solución de sulfato de zinc obtenida es llevada a la etapa de lixiviación neutra. La solución de sulfato que sale de la extracción del indio, la cual contiene zinc, es llevada vía una lixiviación neutra y de la purificación de la solución, a la recuperación electrolítica del zinc, debido a que el contenido de fierro en ésta es tan pequeño que no necesita ser alimentada vía la etapa de separación de fierro. La invención se describe adicionalmente por medio del siguiente ejemplo: Ejemplo 1 Las pruebas de recuperación de indio se dividieron en dos etapas: la precipitación de indio a partir de la solución de su 1 falto de zinc producida en pruebas de lixiviación de concentrado de zinc y la lixiviación del depósito precipitado. El propósito de la etapa de lixiviación es el de producir una buena solución para la ulterior recuperación del indio, usando una extracción líquido-liquido. La ejecución del método se hará evidente a partir de los ejemplos adjuntos. Precipitación de indio: Un litro de una solución de sulfato de zinc conteniendo indio fue calentado a una temperatura de 75 °C en un rector agitado hecho de vidrio. La velocidad de mezclado en el reactor fue regulada de manera que los sólidos se conservaran en movimiento a lo largo de toda la prueba. El pH de la solución al inicio de la prueba fue de aproximadamente 1.3 y la concentración de fierro férrico era de 2.3 g/1. Después de que el pH fue elevado a un valor de 3.0 añadiendo óxido de Waelz (adición de 25.01 g), el indio y algunas impurezas (Al, Fe, Zn) comenzaron a precipitarse. La prueba fue continuada durante 6 horas, conservando el pH constante con pequeñas adiciones de óxido de Waelz (una adición total, a través de toda la prueba, de 26.30 g) y se tomaron muestras de la lechada después de media hora, una hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas y 6 horas.

Las muestras fueron filtradas y el contenido de indio de la solución fue analizado. Estos resultados y la composición inicial de la solución se presentan en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1. Composición inicial de la solución de prueba y las concentraciones de indio en momentos diferentes de la prueba de precipitación Los resultados demuestran que el indio se precipita efectiva y rápidamente aún en los primeros momentos de la prueba. Al final de la prueba, el peso total del depósito era de 17.72 gramos. Se separaron 0,.47 gramos del depósito con las muestras durante la prueba.

Al inicio de la prueba habían 83 mg de indio en la solución y aproximadamente 5 mg al final de la prueba; en otras palabras, el porcentaje de la precipitación fue aproximadamente de 93%, tomando en cuenta la cantidad de indio retirado con las muestras. Lixiviación del depósito conteniendo indio: El depósito precipitado en la etapa previa fue lixiviado con una solución de ácido sulfúrico con el propósito de producir una solución concentrada de indio para la recuperación del indio por medio de una extracción líquido-líquido. En la prueba de lixiviación del residuo, 16.76 gramos del depósito conteniendo indio (en concentración del 0,67%) proveniente de la etapa de precipitación previa, se mezcló en una solución diluida de ácido sulfúrico (0.5 1 de solución, de la cual el pH era de 1.0 y la temperatura de 95 °C) en un reactor agitado. La velocidad de mezclado en el reactor de vidrio agitado fue ajustada de modo que los sólidos permanecían en movimiento durante toda la prueba completa. La prueba fue continuada durante 8 horas, elevando la concentración de ácido hasta un valor de aproximadamente 38 g/1 en el lapso de 2 horas y luego conservándola constante durante las siguientes 3 horas. La concentración de ácido sulfúrico de la lechada fue elevada nuevamente a un valor de 50 g/1 a las 5 horas y conservada constante durante las próximas 3 horas. Se tomaron muestras de la lechada después de una hora, 2 horas, 5 horas y 8 horas.

Las muestras fueron filtradas y la solución fue analizada para comprobar el contenido de indio y de las principales impurezas. Estos resultados y la composición de la solución en diferentes momentos se presentan en la siguiente Tabla 2. Después de la lixiviación, la masa del residuo final era de 10.63 gramos y la concentración de In era de 0.13%. Sobre la base de los análisis del depósito y sus masas, la producción de indio proveniente de la lixiviación era de aproximadamente 88% En este caso, el porcentaje de producción de indio en todo el proceso de recuperación de indio, llega a ser de aproximadamente 82%.

Tabla 2. Composición y concentraciones de indio de la solución de prueba en diferentes puntos en la prueba de lixiviación Los resultados muestran que una mayor parte del indio se disuelve durante las primeras dos horas, cuando el pH de la solución es 1. Elevando el contenido de ácido adicionalmente se mejora aún más la recuperación de indio. También se muestra que la solución es concentrada considerablemente con respecto al indio, cuando se comparan las concentraciones de Al, Fe y Zn con las concentraciones de indio en la solución inicial de la prueba de precipitación y en la solución final de la prueba de lixiviación.

Claims (8)

1. Reivindicaciones 1. Un método para recuperar por lo menos un metal raro, tal como indio y/o galio, en relación con la lixiviación de un concentrado de sulfuro de zinc, caracterizado en que una solución de sulfato de zinc, generada en relación con la lixiviación del concentrado de sulfuro de zinc y conteniendo fierro y metales raros, es llevada a una etapa de neutralización y precipitación, en donde la solución es neutralizada a un intervalo de pH de 2.5 - 3.5 para precipitar fierro trivalente en la solución y para co-precipitar conjuntamente por lo menos un metal raro con el fierro.
2. 2. Un método de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado en que la cantidad de fierro trivalente en la solución es regulada para que sea 5 -10% de la cantidad de fierro en solución, correspondiente a la cantidad necesaria para la precipitación de por lo menos un metal raro que se va a co-precipitar desde la solución.
3. 3. Un método de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado en que la solución es oxidada en la etapa de neutralización y precipitación, para formar una cantidad suficiente de fierro trivalente.
4. 4. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 3, caracterizado en que la solución de sulfato de zinc que sale de la lixiviación del concentrado, es neutralizada con uno o más agentes de neutralización, tales como: óxido de Waelz, calcina, hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, óxido de calcio y amoniaco.
5. 5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 4, caracterizado en que el metal raro es indio.
6. 6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el depósito formado de fierro trivalente y por lo menos un metal raro, es llevado a una etapa de lixiviación, en donde la lixiviación es efectuada por medio de una solución conteniendo ácido sulfúrico, con el fin de lixiviar el metal raro.
7. 7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado en que en la etapa de lixiviación del depósito de fierro trivalente y por lo menos un metal raro, parte del fierro trivalente es reducido a divalente, usado un agente reductor, el cual es por lo menos uno de los siguientes: concentrado de sulfuro de zinc, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de sodio.
8. 8. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado en que la solución obtenida de la etapa de lixiviación del precipitado del fierro trivalente y cuando menos un metal raro es llevada a la etapa de extracción, con el fin de recuperar por lo menos un metal raro.