PELÍCULAS POLIMÉRICAS Campo de la Invención Esta invención es una película acrílica procesada por fusión con buena resistencia a la intemperie, transparencia, flexibilidad, resistencia mecánica y rigidez. ANTECEDENTES Existe una variedad de películas de PVC y polietileno que se utilizan comercialmente para aplicaciones en exteriores, por ejemplo, para cubrir invernaderos y ventanas. Estas películas se procesan por fusión (por ejemplo, soplado o fundido) a partir de resina y, como tales, son económicas de elaborar. Sin embargo, aunque tales películas se utilizan comúnmente para tales aplicaciones, tienden a degradarse con el tiempo, perdiendo resistencia y finalmente fallando. Así, tienen que reemplazarse con bastante frecuencia. Se sabe que los polímeros acrílicos son más resistentes a la intemperie que el PVC o polietileno y, como resultado, los polímeros acrílicos se han usado como material de recubrimiento en chapas de forro de paredes de vinilo en exteriores, perfiles de ventanas y lo similar. Sin embargo, aquellas películas acrílicas se soportan por substratos (por ejemplo, las chapas de forro de paredes) sobre las cuales se sobreponen. Si no se soportan por tal substrato, las películas acrílicas anteriores sufren de deficiente
resistencia al desgarre e inferior flexibilidad que las películas de PVC y polietileno, lo cual es indeseable. Las películas acrílicas en la técnica incluyen las de las Patentes de E.U. Nos. 4,141,935, 3,562,235, 3,843,753 y 3,812,205. Sin embargo, tales películas típicamente contienen altos niveles de agente de degradación y polímeros fuertemente degradados que normalmente crean un considerable contenido de gel (% de polímero insoluble) y un pequeño índice de dilatación bajo el método de prueba abajo descrito. Las películas acrílicas elaboradas a partir de resinas que contienen elevado % de polímeros insolubles y pequeño índice de dilatación, tienden a tener deficiente resistencia al desgarre, por lo tanto, si tales películas se utilizan solas, sin laminado sobre un sustrato de soporte, no pueden resistir las tensiones de aplicaciones en exteriores tal como las películas de PVC o polietileno. Entre las tensiones se encuentran la fuerza del viento y fuerzas de contracción y expansión . La JP1999077939A expone una película de invernadero, elaborada con un poliuretano termoplástico, cubierto sobre cada lado con una composición de recubrimiento que contiene agua que contiene un (co) polímero acrílico elaborado con metilmetacrilato . Esta invención es una película procesada por fusión, que comprende dos componentes de polímero en donde el
primer componente comprende un (co) polímero de alquil acrilato Ci-C6 con una Tg entre 60 y 120°C, y el segundo componente comprende un (co) polímero de (alquil ) acrilato Cl a C12 con una Tg menor a 10°C, en donde la proporción de peso en gramos de los dos componentes es menor a 0.85, en donde el índice de dilatación de la película es de al menos 15, y en donde uno de los componentes de polímero se polimeriza en presencia del otro. En otro aspecto de esta invención, la película comprende además un tercer componente que comprende un (co) polímero de alquilacrilato C1-C12 con una Tg de entre 60 y 120°C, y en donde la proporción de peso en gramos del peso combinado de los componentes, primero y tercero, respecto al peso del segundo componente es menor a 0.85, y en donde dos de los componentes se polimerizan en presencia de uno de los componentes . De manera alternativa, el tercer componente puede comprender un compuesto de polímero, de primera a cuarta etapa, en donde el primer polímero elastomérico, de primera etapa, relativamente suave, se polimeriza a partir de un sistema monomérico, emulsionado, acuoso, que contiene desde aproximadamente 75-99.8 por ciento en peso de al menos un alquil acrilato Ci a Cj y aproximadamente 0.1-5 por ciento en peso de al menos un monómero polietilénicamente insaturado de degradación, comprendiendo del resto al total del 100 por
ciento en peso del sistema monomérico de primera etapa uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados, copolimerizables , y seleccionándose el sistema monomérico de manera que la máxima temperatura de transición vitrea no sea mayor a -20°C; El polímero de segunda etapa se polimeriza en presencia del sistema acuoso resultante proveniente de la polimerización de la primera etapa, a partir de un sistema monomérico, emulsionado, acuoso, que contiene aproximadamente 10-90 por ciento en peso de al menos un alquilacrilato Ci a Ce, y 9-89.9 por ciento en peso de al menos un alquilmetacrilato Ci a C4; en donde el polímero de tercer etapa se polimeriza en presencia del sistema acuoso resultante de la polimerización de la segunda etapa, a partir de un sistema monomérico, emulsionado, acuoso, que contiene aproximadamente 5-40 por ciento en peso de al menos un alquilacrilato Ci a Cg y aproximadamente 95-60 por ciento en peso de al menos un alquilmetacrilato Ci a C4; y el polímero de cuarta etapa se polimeriza en presencia del sistema acuoso resultante de la polimerización de la tercer etapa, a partir de un sistema monomérico, emulsionado, acuoso, que contiene aproximadamente 80-100% en peso de al menos un alquilmetacrilato Ci a C4 y el resto para el 100 por ciento total del sistema monomérico de cuarta
etapa, de al menos un alquilacrilato Ci a C8; siendo el peso del sistema monomérico de la primera etapa de aproximadamente 10-75% del peso total de la composición de polímero y siendo el peso de las etapas posteriores de aproximadamente 90-25% el peso total de la composición polimérica, en donde en cada uno de los sistemas de monómero de primer y segunda etapa, se incorpora desde aproximadamente 0.1 hasta 1 por ciento en peso de al menos un monómero de enlace por injerto, en donde el monómero de enlace por injerto es un monómero copolimerizable que contiene al menos dos grupos funcionales insaturados, polimerizables por adición, cada uno de los cuales se polimeriza substancialmente a diferentes velocidades con respecto unos de otros. Este compuesto polímero de cuarta etapa se expone en la Patente de E.U. No. 4,141,935, que incorporamos para referencia en la presente. En esta invención, el primer componente preferentemente tiene un peso promedio de peso molecular menor a 1 millón, el segundo componente tiene un peso promedio de peso molecular mayor a 3 millones y el tercer componente tiene un peso promedio de peso molecular menor a 1 millón. Preferentemente, el tercer componente tiene un peso promedio de peso molecular menor a 300,000. Preferentemente, las películas de esta invención se elaboran a partir de los componentes de polímero antes mencionados, donde aquellos componentes se forman utilizando
polimerización por emulsión a fin de crear un tamaño de partículas de látex menor a 500 micrometros antes del proceso de fusión. Estos componentes forman partículas donde las partículas contienen individualmente más de un componente. Esta invención también es una película de múltiples estratos con estratos externos elaborados a partir de la composición acrílica de dos componentes anterior (opcionalmente elaborada a partir de la composición acrílica de tres componentes arriba descrita) y un estrato de núcleo entre los estratos externos que comprende una composición polimérica, seleccionada a partir de un poliuretano termoplástico y un polivinilbutiral o una combinación de los dos . Esta invención también es un túnel agrícola o invernadero cubierto con una película de esta invención. Por "película" entendemos una lámina polimérica que es menor a aproximadamente 0.50 mm. Si la película es una película de múltiples estratos según se describe arriba, preferimos que cada uno de los estratos externos sea desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100 nanometros de grosor y el estrato de núcleo sea desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200 nanometros de grosor. Por " (co) polímero" nos referimos a cualquiera o ambos de un homopolímero o co-polímero. "Temperatura de transición vitrea" o "Tg" es la
temperatura de transición vitrea de un copolimero, calculada con la ecuación de Fox [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Página 123 (1956)] que sigue:
Para un copolimero, wi y w2 e refieren a la fracción de peso de los dos comonómeros, en base al peso de monómeros cargados en el recipiente de reacción, y g(i) y Tg(2) se refieren a las temperaturas de transición vitrea de los dos homopolimeros correspondientes en grados Kelvin. Para los polímeros que contienen tres o más monómeros, se agregan términos adicionales (wn/Tg(n)). Las temperaturas de transición vitrea de los homopolimeros para los propósitos de esta invención son aquellos reportados en el "Manual de Polímeros", editado por J.Brandrup y E.H. Immergut, Interscience Publishers, 1966, a menos que esa publicación no reporte la Tg de un homopolímero en particular, en cuy caso la Tg del homopolímero se mide mediante colorimetría de exploración diferencial (DSC) . Para medir la temperatura de transición vitrea de un homopolímero mediante DSC, la muestra de homopolímero se prepara y mantiene en usencia de amoniaco o amina primaria. La muestra de homopolímero se seca, pre-calienta hasta 120°C, se enfría rápidamente hasta -100°C y después se calienta hasta 150°C, a una velocidad de 20°C/minuto mientras se recolectan datos. La temperatura de
transición vitrea para el homopolimero se mide en el punto medio de la inflexión utilizando el método de altura media. El cálculo Fox de la Tg para un copolímero que contiene monómeros de degradación como unidades polimerizadas, se basa en las temperaturas de transición vitrea para los homopolimeros formados a partir de cada monómero de degradación en donde el homopolimero no se encuentra en presencia de amoniaco o una amina primaria. Los valores de temperatura de transición vitrea para homopolimeros formados a partir de los monómeros aniónicos son par homopolimeros aniónicos en la forma ácida. El peso promedio de peso molecular (mw) se determina mediante cromatografía de exclusión de tamaño utilizando estándares de poliestireno EasiCal PS-2® suministrados por Polymer Laboratories. Cuando nos referimos a "tamaño de partícula", nos referimos a diámetro de partícula promedio en peso de las partículas de (co) polímero en emulsión, según se mide utilizando un Dimensionador de Partícula BI-90 Bookhaven. Preferentemente, el tamaño de partículas de los polímeros de emulsión usados para formar películas de esta invención es desde 30 hasta 500 nanómetros, preferentemente 50 hasta 400 nanómetros, más preferentemente 60 hasta 250 y más preferentemente 70 hasta 190 nanómetros. Típicamente, el índice refractario de un polímero de acrilato es menor que el
de un polímero de metacrilato. En un material que contiene polímeros componentes de acrilato y metacrilato, la diferencia en el índice refractivo degrada las propiedades ópticas del material a menos que el tamaño de partículas del material se mantenga por debajo de 150 nanómetros. De manera alternativa, el índice refractivo de los polímeros componentes puede igualarse por copolimerización con monómeros de índice refractivo ya sea relativamente elevado o bajo y el tamaño de partículas del material puede mantenerse grande. En algunas aplicaciones, en lugar de un materia claro, se prefiere un material difusor de luz con alta transmisión. Los materiales componentes de diferente índice refractivos pueden elaborarse para difundir la luz hacia el frente con poca difusión de luz hacia atrás, a fin de lograr elevada turbidez y transmisión. De manera alternativa, un agente de difusión de luz, ya sea u compuesto químico orgánico o inorgánico, también puede agregarse a un material claro para difundir la luz. El "índice de dilatación" se determina como sigue: una parte de (co) polímero en la forma de cualquier polvo seco o emulsión se mezcla con 50 partes de tetrahidrofurano en un contenedor. La mezcla se agita bien a 25°C durante dieciocho horas. Un ultracentrifugado Beckman Coulter Inc. que opera a 30,000 rpm a 25°C se utiliza para separar el polímero soluble en solución proveniente del polímero insoluble en gel
dilatado. La fracción soluble se decanta, dejando el "polímero insoluble dilatado en húmedo". Se mide el peso del polímero insoluble, dilatado en húmedo. Después, el polímero insoluble, dilatado en húmedo, se seca (por ejemplo, al vacío) para retirar el tetrahidrofurano y se mide su peso seco. El índice de dilatación se calcula de este modo: índice de dilatación = Peso de polímero insoluble dilatado Peso de polímero insoluble seco Medimos el polímero porcentual insoluble para las pruebas descritas a continuación. Para aquellas medidas, pesamos el polímero seco ("polímero de inicio seco") antes de que se disuelva en THF para la prueba de índice de dilatación anterior y, después de pesar el polímero insoluble seco para la prueba de índice de dilatación, calculamos el polímero insoluble porcentual en peso de acuerdo con la siguiente ecuación : Polímero insoluble =Peso de polímero insoluble seco X100% % en peso Peso de polímero de inicio seco Los alquilacrilatos C1-C6 incluyen metilacrilato, atilacrilato, n-propilacrilato, i-propilacrilato, sec-butilacrilato, i-butilacrilato, t-butilacrilato, ciclohexilacrilato y fenilmetacrilato . Los alquilacrilatos C1-C12 incluyen los alquilacrilatos Ci-C6 así como también 2-heptilacrilato de Heptilo, 2-etilhexilacrilato y dodecilacrilato .
Los componentes, primero, segundo y/o tercero arriba mencionados, pueden polimerizarse a partir de uno o más alquilacrilatos, según se describe arriba, o también pueden contener cantidades menores de co-monóraeros de no-alquil acrilato. Los co-monómeros adecuados de no-alquil acrilato incluyen monómeros aromáticos etilénicamente insaturados que incluyen estireno, alquilestirenos (por ejemplo, metilestireno y etilestireno) , otros vinilbenzenos sustituidos en donde los sustitutos no interfieren con la polimerización, monómeros aromáticos policiclicos de vinilo, vinil acetato, vinil butirato, vinil caprolato; acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, isopreno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y lo similar. Cuando mencionamos un primer o segundo componente, no nos limitamos a nosotros mismos a ningún orden en el cual tome lugar la síntesis de tales componentes. El segundo componente puede elaborarse primero o viceversa. Lo mismo es verdadero para el tercer componente. Describimos estos componentes como primero, segundo o tercero simplemente por conveniencia, no como un requisito de que sean sintetizados en un orden en particular. La práctica de polimerización por emulsión se discute en detalle en D.C. Blackley, Polimerización por Emulsión (Wiley, 1975) y también en H.Warson, Las Aplicaciones de Emulsiones de Resina Sintética , Capítulo 2
(Ernest Benn Ltd., Londres 1972). Cuando se forman (co) polímeros útiles en las películas de esta invención por polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, pueden usarse los iniciadores convencionales de radicales libres tales como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de potasio, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, persulfatos de metal alcalino y/o amoniaco, perborato de sodio, ácido perfosfórico y sales de los mismos, permanganato de potasio y sales de metal alcalino o amoniaco de ácido peroxidisulfúrico, típicamente a un nivel de 0.01% hasta 3.0% en peso, en base al peso del monómero total. Pueden usarse sistemas de reducción-oxidación que usan los mismos iniciadores (alternativamente referidos como "oxidantes" en la presente) acoplados con un reductor adecuado, tal como, por ejemplo, formaldehido de sulfoxilato de sodio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, metal alcalino y sales de amoniaco de ácidos que contienen azufre, tales como sulfito de sodio, bisulfito, tiosulfato, hidrosulfito, sulfuro, hidrosulfuro o ditionita, ácido formadinosulfínico, ácido hidroximetanosulfónico, ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético de sodio, bisulfito de acetona, aminas tales como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxilico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido mélico, ácido tartárico y sales de los ácidos precedentes. Pueden usarse sales metálicas
catalizadoras de reacción de reducción-oxidación de hierro, cobre, manganeso, plata, platino, vanadio, níquel, cromo, paladio o cobalto. Los agentes de transferencia en cadena tales como, por ejemplo, compuestos de halógeno tales como tetrabromometano; compuestos de alilo; alcoholes o mercaptanos tales como tioglicolatos de alquilo, mercaptoalcanoatos de alquilo y alquilo mercaptanos, lineales o ramificados, C4-C22 pueden usarse para controlar el peso molecular de los polímeros formados por la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados y/o para proporcionar una distribución de peso molecular diferente de la que se ha obtenido de otro modo con cualquier iniciador (es) generador (es ) de radicales libres. Los ejemplos específicos incluyen mercaptanos de alquilo tales como mercaptanos n- y t-dodecilo y hexanotiol; alcoholes tales como isopropanol, isobutanol, alcohol laurilo y alcohol t-octilo; y compuestos halogenados tales como tetracloruro de carbono, tetracloroetileno y triclorbromoetano . Cuando se emplean sales de metal catalizadoras de reacción de reducción-oxidaciÓR, el componente de polímero así producido puede contener insaturaciones terminales que, cuando un componente de polímero posterior se polimeriza en presencia de tales insaturaciones terminales, el componente de polímero posterior co-polimeriza a las insaturaciones,
dando como resultado dos componentes que se enlazan de manera covalente en conjunto. Con agentes de transferencia en cadena no metálicos, los componentes no tienen que unirse de manera covalente de tal manera. En una modalidad de la presente invención, el primer componente arriba mencionado puede prepararse mediante polimerización de un monómero de alquilacrilato Ci a Ci2 en presencia de un iniciador de radicales libres y un agente de quelato de metal de transición catalítica. Se prefieren los complejos de quelato de metal de transición expuestos en WO 02/22734, más preferentemente,- el. complejo de quelato de metal de transición es un complejo de cobalto (II) o quelato (III) , tal como, por ejemplo, complejos de dioxina de cobalto (II) o combinaciones de los mismos. Estos complejos pueden incluir opcionalmente grupos de puente tales como BF2, y también pueden coordinarse opcionalmente con ligandos tales como agua, alcoholes y lo similar. Los complejos de metal de transición, adecuados, adicionales se exponen en, por ejemplo, las Patentes de E.U. Nos. 4,694,054, 5,770,665, 5,962,609 y 5,602,220. Un complejo de quelato de cobalto preferido, útil en la presente invención es Co II 92, 3-dioxiiminobutano-BF2 ) 2 , el análogo de Co III del compuesto antes mencionado o combinaciones de los mismos. Las instalaciones espaciales de tales complejos se exponen en, por ejemplo, EP-A-199436 y la Patente de E.U. No. 5,756,605.
Cuando el primer componente se elaborar utilizando un catalizador de cobalto, se prefiere que el segundo componente se polimerice en presencia de y posterior al primer componente . Uno o más de los componentes (co) poliméricos de esta invención pueden contener opcionalmente uno o más monómero(s) de degradación. Los monómeros de degradación adecuados incluyen aquellos seleccionados a partir de monómeros multi-etilénicamente insaturados en los cuales los grupos etilénicamente insaturados en cada degradador tienen aproximadamente igual reactividad; monómeros multi-etilénicamente insaturados que tienen dos o más enlaces dobles no conjugados de diferente reactividad; y combinaciones de los mismos. En algunos aspectos de estas modalidades, los monómeros multi-etilénicamente insaturados en los cuales los grupos etilénicamente insaturados tienen aproximadamente igual reactividad se seleccionan a partir de divinilbenzeno; di- y trimetacrilatos y acrilatos de glicol; y triacrilatos y metacrilatos de triol. En algunos aspectos de estas modalidades, los monómeros de degradación se seleccionan a partir de diacrilatos de glicol de butileno. En algunos aspectos de estas modalidades, los monómeros multi-etilénicamente insaturados que tienen dos o más enlaces dobles no conjugados de diferente reactividad se seleccionan a partir de metacrilato de alilo; maleato de dialilo y
acriloxipropionato de alilo. En una modalidad de la presente invención, el (co) polímero multi-componente se elabora mediante polimerización en emulsión, puede aislarse como polvos, u otras partículas sólidas, a partir de dispersiones que lo contienen (por ejemplo, emulsiones acuosas) mediante métodos muy conocidos en la técnica. Estos métodos incluyen, por ejemplo, secado por aspersión, coagulación y secado en horno, liofilización y extrusión por desvolatilización. La película de esta invención puede prepararse mediante formación y procesamiento por fusión de ( co ) polímeros de multi-componente. Puede procesarse por fusión tal cual o en combinación con aditivos, según se describe a continuación. Si se incluyen aditivos, pueden combinarse con el polímero acrílico mediante métodos de mezclado muy conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, puede usarse una Mezcladora Henschel (disponible en Henschel Mixers Americas, Houston, Texas) para mezclar el polímero acrílico con aditivos. La mezcla manual (por ejemplo, al agitar los componentes del polímero acrílico en una bolsa) también puede emplearse, ya que puede ser pre-extrusión para formar gránulos. Los aditivos convencionales pueden incorporarse en la resina acrílica antes del procesamiento por fusión. Los aditivos incluyen, por ejemplo, lubricantes, estabilizadores
y auxiliares de procesamiento. Los estabilizadores sirven para evitar la fractura de los polímeros acrílicos debido a degradación oxidativa, estimulada por luz ultravioleta, térmica, degradación mecánica y decoloración. Otros aditivos pueden incluir, por ejemplo, colorantes, pigmentos inorgánicos, materiales de relleno poliméricos o inorgánicos y expansores de particulado. Además, para propósitos de aplicaciones agrícolas, los aditivos pueden incluir, por ejemplo, agentes de anti-goteo, anti-empañado, agentes anti-fúngales, agentes bloqueadores de luz ultravioleta, opcionalmente, agentes . difusores de luz o modificadores. En el caso de que la película sea de múltiples estratos, los plastificantes adecuados para usarse en los estratos externos de la película de películas de múltiples estrato de esta invención podrían ser tanto monoméricos como poliméricos, que incluyen, pero sin limitarse, a base de ftalato tal como ftalato de bis (2-etilhexilo) (DEHP), diisononilftalato (DINP) , bis (n-butil ) ftalato (DNBP) , ftalato de benzil butilo (BBzP) , ftalato de diisodecilo (DIDP), di-n-octil ftalato (DOP), ftalato de dietilo (DEP) , ftalato de butil octilo (BOP) , benzoatos tales como dibenzoato de propileno glicol (PGDB) , dibenzoato de dipropileno glicol (DPGDB), dibenzoato de dietileno glicol/dibenzoato de dipropileno glicol, ésteres de ácido dibásico alifáticos tales como adipato de di-2-etilhexilo (DEHA), adipato de
dimetilo (DMAD), adipato de diisooctilo (DIOA), adipato de diisononilo (DINA), adipato de monometilo (MMAD) , en base a maleato tal como maleato de dibutilo (DBM) , maleato de diisobutilo (DIBM) , trimelitatos tales como trimelitato de tri-2-etilhexilo (TOTM) , trimelitato de triisooctilo (TIOTM) , trimelitato de trisiononilo (TINTM) , aceites vegetales epoxidados, glicoles y plastificantes poliméricos tales como oligomeros acrilicos, etc. Las películas de múltiple estrato de esta invención pueden hacerse de varias maneras. Una es un método de película por soplado donde .los estratos se co-extruyen en forma tubular y el tubo puede soplarse subsecuentemente para formar una burbuja mayor que es de grosor de la película. Este soplado del tubo puede llevarse a cabo a medida que el tubo de múltiples estratos abandona la boquilla de extrusión, en cuyo caso la película tubular soplada se alimenta a través de rodillos de presión que giran a una velocidad más rápida que la velocidad a la cual el material tubular sale de la boquilla, a fin de que el tubo se tense en dirección de la máquina a medida que el tubo se expande en dirección transversal bajo presión de aire. Típicamente, la proporción de expansión entre el anillo de la boquilla y el diámetro del tubo soplado de la película es de 1.5 a 4 veces el diámetro de la boquilla. La reducción entre el grosor de la pared de fusión y el grosor de la película enfriada ocurre en ambas
direcciones, radial y longitudinal, y se controla fácilmente mediante cambio del volumen/presión de aire en el interior de la burbuja mediante alteración de elevación de velocidad. Esto da a la película soplada un mejor balance de propiedades que la fusión tradicional o película extruida que se reduce solo a lo largo de la dirección de extrusión. Otra ventaja del proceso de película soplada es que podría producir películas con gran dimensión de amplitud (mayor a 30 pies de amplitud) que se requiere por la aplicación de túnel agrícola. Otra variación de este método es formar el tubo, enfriarlo, re-calentarlo después bajo presión de aire interna a fin de atrapar una burbuja entre dos pares de rodillos de presión donde un par atrae al tubo a una velocidad más rápida que el otro par que alimenta al tubo en el lugar entre los dos pares de rodillos de presión. Esta atracción tensa al tubo en dirección de la máquina ya que la presión del aire origina que el tubo se expanda en la dirección transversal. En otras palabras, la película puede soplarse en una sola etapa a medida que el tubo se extruye desde la boquilla o puede realizarse en varias etapas, expandiéndose el tubo en varias etapas hasta que se produce una película tubular. Un segundo método es similar al primero excepto que el tubo no se co-extruye por completo. Más bien, se extruyen uno o más estratos en forma tubular y uno o más estratos se
cubren entonces por extrusión sobre el tubo para formar un tubo de múltiples estratos que se sopla para formar una burbuja grande que es de grosor de la película. Este soplado también puede realizarse en varias etapas hasta que se produce una película tubular. Las películas de mono-estrato de esta invención también pueden elaborarse de acuerdo con estos métodos de película soplada. La película tubular que permanece plana, producida por el método de película soplada una vez formada, se mantiene entonces así o los bordes planos se dividen para producir dos láminas de película plana y se bobinas en carretes . Otra forma de procesamiento por fusión para elaborar la película es el proceso de película por fusión que involucra la extrusión de polímeros fundidos a través de una ranura o boquilla plana para formar una lámina o película delgada, fundida. Esta película se "articula" a la superficie de un rodillo de fusión endurecida (típicamente enfriado en agua y cubierto de cromo) por una corriente de aire proveniente de una cuchilla de aire o caja de vacío. La película se templa inmediatamente y después sus bordes se dividen antes del devanado. En una modalidad de la presente invención, puede elaborarse una película acrílica de un solo estrato a partir
de una composición de la presente invención, o una mezcla de una composición de la presente invención con otras composiciones acrilicas elaboradas a partir de proceso de polimerización secuencial (por ejemplo, composiciones expuestas en la Patente de E.U. No. 4,141,935, 3,562,235, 3,843,753 y 3,812,205). La proporción en peso de las mezclas de una composición de la presente invención con otras composiciones acrilicas elaboradas a partir del proceso de polimerización secuencial, puede variar desde 98:2 hasta 10:90, preferentemente 90:10 a 50:50. En otra modalidad de la presente invención, podría elaborarse una película de múltiples estratos con una composición acrílica de la presente invención, o una mezcla de una composición de la presente invención con otras composiciones acrilicas elaboradas a partir del proceso de polimerización secuencial y un material diferente de las composiciones acrilicas. Los materiales adecuados incluyen, pero sin limitarse, uretano plástico térmico ("TPU") o polivinilo butiral ("PVB"). Preferimos que cada uno de los estratos acrílicos sea desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100 micrómetros de grosor, y el estrato no acrílico sea desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200 micrómetros de grosor. El poliuretano termoplástico (TPU) es un polímero con componente de diisocianato, componente de poliol y
expansor de cadena producido mediante un método conocido que posee enlaces de uretano en la cadena principal de la molécula de polímero. El diisocianato puede ser diisocianato de tipo alifático, diisocianato cicloalifático y diisocianato de tipo aromático. El poliol contiene átomos de hidrógeno de extremo activo y pueden ser polieterpoliol , poliesterpoliol , acrílico, estireno, adición de vinilo y/o poliol de dispersión. El expansor de cadena es un diol de bajo peso molecular, tal como glicol alifático, glicol aromático, 1,4-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol y bis (hidroxietil ) hidroquinona . Polivinilo butiral (PVB) es un polímero ópticamente transparente. Se produce mediante reacción de alcohol de polivinilo (PVOH) con butiraldehído normalmente en un medio acuoso bajo condiciones acídicas. La mezcla de reacción se neutraliza y se aisla el polímero de PVB, se estabiliza y seca. El polímero típicamente comprende 12 hasta 25% en peso grupos hidróxilo (OH) (calculado como alcohol de polivinilo (PVOH)), y preferentemente 15 hasta 20% en peso grupos OH como PVOH. Además, el polímero opcionalmente comprende 0.1 hasta 10% en peso de grupos de éster residuales (COOR) calculados como éster de polivinilo, por ejemplo, acetato; y preferentemente 0.1 hasta 3% en peso grupos COOR donde R es un grupo alquilo inferior. El resto del polímero es acétalo, por ejemplo, grupo 2-etilo hexanal. Típicamente, el polímero de PVB tiene un peso
promedio de peso molecular mayor a 70,000. Los plastificantes adecuados comúnmente usados para mejorar la flexibilidad de otros plásticos rígidos también podrían incorporarse en el polímero de PVB. Las películas de esta invención pueden utilizarse para una variedad de propósitos diferentes, particularmente para exteriores. Un uso es para reemplazar películas de PVC o polietileno que se utilizan comúnmente en agricultura o construcción (por ejemplo, en invernaderos o estructuras similares) . Otros usos potenciales son donde la película de esta invención se lamina (por ejemplo, mediante cc-extrusión con o cubierta de extrusión sobre) otro material flexible, por ejemplo, material de techo flexible EPDM, en cuyo caso, las películas acrílicas de esta invención pueden proporcionar resistencia mejorada a la intemperie y/o propiedades mecánicas para la membrana de techo. Otros usos de la película procesada por fusión de esta invención incluyen el empaquetamiento, cubierta decorativa y protectora, impresión y gráficos, envoltura, etc. Los ' siguientes ejemplos incluyen (co) polímeros útiles en esta invención, así como también las películas representativas de esta invención. EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de un pre-polímero de acrílico en una emulsión acuosa. Las siguientes mezclas se prepararon con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso
A Agua 54.24
B 32.53% Sulfato de éter de poliglicol 0.80 del alcohol graso C12-14 de sodio 32.78% de emulsión acuosa pre-formada 9.33 de poli (n-butil acrilato) en tamaño de partícula de 43 nm Agua 1.97
C Persulfato de sodio 0.5457
Agua 2.63
D Metil metacrilato 18.40 Etil acrilato 1.60 Co ( II ) - ( 2 , 3-dioxiiminobutano-BF2 ) 2 0.0160
32.53% Sulfato de éter de poliglicol 0.29 de alcohol graso C12-14 de sodio acuoso Agua 9.53
E Metil metacrilato 73.60 Etil acrilato 6.40 Co (II) - (2, 3-dioxiiminobutano-BF2) 2 0.0080
32.53% Sulfato de éter de poliglicol 1.27 del alcohol graso C12-14 de sodio acuoso Agua 40.76
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con la Mezcla A y se calentó hasta 80°C. Cuando la temperatura alcanzó 80°C. Cuando la temperatura alcanzó 80°C, la Mezcla B se cargó en el reactor. Al contenido del reactor agitado se agregó la Mezcla C y se calentó durante 20 minutos. La Mezcla D se homogenizó con un homogenizador Cyclona I.Q.2 antes de agregarse gradualmente al reactor en 20 minutos. La Mezcla E se homogenizó entonces con un homogenizador Cyclona I.Q.2 y se agregó gradualmente en el reactor en 120 minutos. El calentamiento y agitación se continuaron durante 60 minutos antes de que el reactor se enfriara a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 157 nm según se mide por un analizador de tamaño de partículas de Brookhaven Instruments BI-90. EJEMPLO 2 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico en una elusión acuosa. Las siguientes mezclas se prepararon con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso A Agua 200.00
B 47.15% Pre-polímero acrilico del 90.90 Ejemplo 1 C n-Butil acrilato 100.00
32.53% Sulfato de éter de poliglicol 2.20 del alcohol graso C12-14 de sodio acuoso Agua 25.00 D 2% Hemipentahidrato de nitrato de 0.0025 cobre (II) acuoso Agua 2.00 E 2% Heptahidrato de sulfato de 0.0075 hierro (II) acuoso Agua 2.00 F Agua 8.05 50% Hidróxido de sodio acuoso 0.0280
Hidrosulfito de sodio 0.1290
G Persulfato de sodio 0.1000
Agua 8.05 H 85% t-Amil hidroperóxido 0.1176
Agua 5.00 I Agua 2.00 34.7% tetrasodio 1-hidroxietilideno- 0.0173 1 , 1-fosfonato acuoso
Un reactor equipado con agitador y condensador cargó con la Mezcla A y se calentó hasta 40°C.
agitación, el aire en el reactor se reemplazó con nitrógeno. Las Mezclas B y C se cargaron en el reactor y el contenido de oxigeno en el reactor se redujo aún más hasta por debajo de 4 ppm. Las Mezclas D, E y F se cargaron entonces en el reactor y se mezclaron bien antes de que la Mezcla G se cargara en el reactor a 40 °C. Tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor se mantuvo a la temperatura pico durante 15 minutos antes de enfriarse hasta 70°C. Una mitad de la Mezcla H se agregó al reactor, y el calentamiento y la agitación continuaron durante 30 minutos. La otra mitad de la Mezcla H y toda la Mezcla I se agregaron al reactor mientras el reactor se enfriaba gradualmente a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 236 nm según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 3 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada.
Mezcla Componente Partes en Peso A Agua 200.00
B 47.15% Pre-polimero acrílico del 90.90 Ejemplo 1 C n-Butil acrilato 100.00 32.53% Sulfato de éter de 2.20 poliglicol del alcohol graso C12- 14 de sodio Agua 25.00
D 2% Hemipentahidrato de nitrato de 0.0025 cobre (II) acuoso Agua 2.00 E 2% Heptahidrato de sulfato de 0.0075 hierro (II) acuoso Agua 2.00 F Agua 8.05 50% Hidróxido de sodio acuoso 0.0280 Hidrosulfito de sodio 0.1290
G Persulfato de sodio 0.1000 Agua 10.06
' H 85% t-Amil hidroperóxido 0.1176 Agua 6.25 I Agua 2.50 34.7% tetrasodio 1- 0.0173 hidroxietilideno-1 , 1-fosfonato acuoso
Un reactor equipado con agitador y condensador se
cargó con la Mezcla A y se calentó hasta 40°C. Con agitación, el aire en el reactor se reemplazó con nitrógeno. Las Mezclas B y C se cargaron en el reactor y el contenido de oxigeno en el reactor se redujo aún más hasta por debajo de 4 ppm. Las Mezclas D, E y F se cargaron entonces en el reactor y se mezclaron bien antes de que la Mezcla G se cargara en el reactor a 40°C. Tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor se mantuvo a la temperatura pico durante 15 minutos antes de enfriarse hasta 70°C. Una mitad de la Mezcla H se agregó al reactor, y el calentamiento y la agitación continuaron durante 30 minutos. La otra mitad de la Mezcla H y toda la Mezcla I se agregaron al reactor mientras el reactor se enfriaba gradualmente a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 236 nm según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 4 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso A 47.15% Pre-polimero acrilico del 90.89 Ejemplo 1 Agua 112.04 B Etil acrilato 100.00 Carbonato de sodio 0.0339 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 3.42 de sodio acuoso Agua 68.40 C Persulfato de sodio 0.0600 Agua 19.55
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A y se calentó hasta 80°C. Las Mezclas B y C se agregaron gradualmente en el reactor en 120 minutos. Después de que se completó la adición, el calentamiento y agitación se continuaron durante 30 minutos antes de que el reactor se enfriara a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 232 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 5 Este ejemplo ilustra la preparación de un pre-polimero acrilico en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso A Agua 17 . 2 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.27 sodio acuoso B Metil metacrilato 99.85 n-Dodecilmercaptano 0.1536 Carbonato de sodio 0.0102 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 1.83 sodio acuoso Agua 35.90 C Persulfato de sodio 0.0600 Agua 6.21
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 81°C, se agregó 15% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 81°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 60 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 81°C durante 30 minutos antes de enfriarse a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 183 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de
Brookhaven Instruments. EJEMPLO 6 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada: Mezcla Componente Partes en Peso A Agua 162.50 B 31.13% Pre-polímero acrílico del 137.68 Ejemplo 5 C n-Butil acrilato 100.00 32.53% Sulfato de éter de 2.20 poliglicol del alcohol graso C12- 14 de sodio Agua 31.25 D 2% Hemipentahidrato de nitrato de 0.0025 cobre (II) acuoso Agua 2.50 E 2% Heptahidrato de sulfato de 0.0075 hierro (II) acuoso Agua 2.50 F Agua 10.06 50% Hidróxido de sodio acuoso 0.0280 Hidrosulfito de sodio 0.1290 G Persulfato de sodio 0.1000 Agua 10.06 H 85% t-Amil hidroperóxido 0.1176
Agua 6.25 I Agua 2.50 34.7% tetrasodio 1- 0.0173 hidroxietilideno-1 , 1-fosfonato acuoso Un reactor equipado con agitador y condensador se cargó con la Mezcla A y se calentó hasta 40°C. Con agitación, el aire en el reactor se reemplazó con nitrógeno. Las Mezclas B y C se cargaron en el reactor y el contenido de oxigeno en el reactor se redujo aún más hasta por debajo de 4 ppm. Las Mezclas D, E y F se cargaron entonces en el reactor y se mezclaron bien antes de que la Mezcla G se cargara en el reactor a 40°C. Tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor se mantuvo a la temperatura pico durante 15 minutos antes de enfriarse hasta 70°C. Una mitad de la Mezcla H se agregó al reactor, y el calentamiento y la agitación continuaron durante 30 minutos. La otra mitad de la Mezcla H y toda la Mezcla I se agregaron al reactor mientras el reactor se enfriaba gradualmente a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 271 nm según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 7 Este ejemplo ilustra la preparación de un pre-polímero acrílico en una emulsión acuosa. Se prepararon las
siguientes mezclas con agua desionizada:
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 81°C, se agregó 15% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 81°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 60 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 81°C durante 30 minutos antes de enfriarse a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 197 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de
Brookhaven Instruments. EJEMPLO 8 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con la Mezcla A y se calentó hasta 80°C. Las Mezclas B y C se agregaron gradualmente en el reactor en 120 minutos. Después de que se completó la adición, se continuó el calentamiento y agitación durante 30 minutos antes de que se enfriara el reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 251 nm, según se mide por un analizador de tamaño de
partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 9 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 2 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada: Mezcla Componente Partes en Peso
Etapa I A Agua 163.52 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.0859 sodio acuoso B Etil acrilato 62.47 n-Dodecilmercaptano 0.0313 Carbonato de sodio 0.0063 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 1.15 sodio acuoso Agua 26.53 C Persulfato de sodio 0.0375 Agua 7.93
Etapa II D Metil metacrilato 37.47 n-Dodecilmercaptano 0.0281 Carbonato de sodio 0.0127 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 1.28 sodio acuoso Agua 12.65 E Persulfato de sodio 0.0225
Agua 5.70 F Persulfato de sodio 0.0113 Agua 4.36
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 77°C, se agregó 7.5% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 85 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 169 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 85 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 190 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments.
EJEMPLO 10 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 2 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso
Etapa I A Agua 163.52 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.0962 sodio acuoso B Etil acrilato 70.00 Carbonato de sodio 0.0071 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 1.28 sodio acuoso Agua 28.40 C Persulfato de sodio 0.0420 Agua 8.27
Etapa II D Metil metacrilato 29.96 r¡-Dodecilmercaptano 0.0450 Carbonato de sodio 0.0102 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.55 sodio acuoso Agua 10.77 E Persulfato de sodio 0.0180 Agua 5.43 F Persulfato de sodio 0.0090 Agua 4.36
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 80°C, se agregó 7.5% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 90 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80 °C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue. de 174 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 85 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 192 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 11 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 2 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon
las siguientes mezclas con agua desionizada:
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor
agitado, calentado a 80°C, se agregó 7.5% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 90 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 174 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 85 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 192 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 12 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 3 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso
Etapa I A Agua 130.82
23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.0980 sodio acuoso B Metil metacrilato 35.63 Carbonato de sodio 0.0036
23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.65 sodio acuoso Agua 17.63
C Persulfato de sodio 0.0214
Agua 4.99
Etapa II D Etil acrilato 59.38 Carbonato de sodio 0.0201
23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 2.03 sodio acuoso Agua 17.46
E Persulfato de sodio 0.0356
Agua 5.20
F Persulfato de sodio 0.0071
Agua 3.49
Etapa III G Metil metacrilato 5.00 n-Dodecilmercaptano 0.0038
Carbonato de sodio 0.0005
23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.21 sodio acuoso Agua 3.87 H Persulfato de sodio 0.0030 Agua 3.49 I Persulfato de sodio 0.0071 Agua 3.49
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 80°C, se agregó 15% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 60 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 183 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 100 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C
continuaron durante otros 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 242 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas G y H se agregaron entonces gradualmente en el reactor en 100 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla I se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor disminuyera a 80°C. La agitación y el calentamiento a 80°C se continuaron por otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. . El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 247 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 13 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 2 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso
Etapa I A Agua 153.48 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 0.0968 de sodio acuoso B Metil metacrilato 35.18 Alil metacrilato 0.0176 Carbonato de sodio 0.0036 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 0.65 de sodio acuoso Agua 16.47 C Persulfato de sodio 0.0211 Agua 4.39 Etapa II D Etil acrilato 58.66 Carbonato de sodio 0.0199 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 2.01 de sodio acuoso Agua 16.97 E Persulfato de sodio 0.0352 Agua 4.57 F Persulfato de sodio 0.0176 Agua 3.07
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 80°C, se agregó 15% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización
exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 60 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 175 nía, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 100 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 241 nía, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments . EJEMPLO 14 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 2 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso Etapa I A Agua 153.48 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.0968 sodio acuoso B Metil metacrilato 35.20 Carbonato de sodio 0.0036 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.65 sodio acuoso Agua 16.47 C Persulfato- de sodio. ' 0.0211 Agua 4.39 Etapa II D Etil acrilato 58.63 Alil metacrilato 0.0293 Carbonato de sodio 0.0199 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 2.01 sodio acuoso Agua 16.97 E Persulfato de sodio 0.0352 Agua 4.57 F Persulfato de sodio 0.0176 Agua 3.07
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 80°C, se agregó 15% de la Mezcla B y 20%
de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80 °C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 60 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 172 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 100 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 233 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 15 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 2 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso Etapa I A Agua 153.48 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 0.0968 de sodio acuoso B Metil metacrilato 35.18 Alil metacrilato 0.0176 Carbonato de sodio 0.0036 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 0.65 de sodio acuoso Agua 16.47 C Persulfato de sodio 0.0211 Agua 4.39 Etapa II D Etil acrilato 58.63 Alil metacrilato 0.0293 Carbonato de sodio 0.0199 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 2.01 de sodio acuoso Agua 16.97 E Persulfato de sodio 0.0352 Agua 4.57 F Persulfato de sodio 0.0176 Agua 3.07
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor
agitado, calentado a 80°C, se agregó 15% de la Mezcla B y 20% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 60 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 173 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en e.l reactor en 100 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 240 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLO 16 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 2 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso
Etapa I A Agua 153.48 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 0.0968 de sodio acuoso B Metil metacrilato 35.13 Alil metacrilato 0.0704 Carbonato de sodio 0.0036 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 0.65 de sodio acuoso Agua 16.47 C Persulfato de sodio 0.0211 Agua 4.39 Etapa II D Etil acrilato 58.55 Alil metacrilato 0.1173 Carbonato de sodio 0.0199 23.40% Dodecilbenzenosulfonato 2.01 de sodio acuoso Agua 16.97 E Persulfato de sodio 0.0352 Agua 4.57 F Persulfato de sodio 0.0176 Agua 3.07
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 80°C, se agregó 15% de la Mezcla B y 20%
de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 60 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 175 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 100 minutos. Después de que se completó la adición, .el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 240 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments . EJEMPLO 17 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 3 etapas en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso
Etapa I A Agua 130.82 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.0962 sodio acuoso B Metil metacrilato 15.00 Alil metacrilato 0.0038 Carbonato de sodio 0.0015 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.27 sodio acuoso Agua 12.47
C Persulfato de sodio 0.0090 Agua 3.48
Etapa II D Etil acrilato 64.98 Alil metacrilato 0.0163 Carbonato de sodio 0.0220 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 2.22 sodio acuoso Agua 18.87
E Persulfato de sodio 0.0390 Agua 4.76
F Persulfato de sodio 0.0078 Agua 3.49
Etapa III G Metil metacrilato 19.99 n-Dodecilmercaptaño 0.0150
Carbonato de sodio 0.0020 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.86 sodio acuoso Agua 7.62 H Persulfato de sodio 0.0120 Agua 2.17 I Persulfato de sodio 0.0078 Agua 3.49
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 80°C, se agregó 35% de la Mezcla B y 50% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C restantes se agregaron después gradualmente en el reactor en 20 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 137 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 90 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se
disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 227 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas G y H se agregaron entonces gradualmente en el reactor en 30 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla I se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C se continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 242 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments . EJEMPLO 18 Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero acrílico de 3 componentes en una emulsión acuosa. Se prepararon las siguientes mezclas con agua desionizada:
Mezcla Componente Partes en Peso
Componente I A Agua 130.82 23.40% Dodecilbenzenosulfonato de sodio 1.8462 acuoso B Metil metacrilato 24.99
Alil metacrilato 0.0063
Carbonato de sodio 0.0025
23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.85 sodio acuoso Agua 14.97 c Persulfato de sodio 0.0150
Agua 3.91
Componente II D Etil acrilato 59.99
Alil metacrilato 0.0150
Carbonato de sodio 0.0203
23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 1.10 sodio acuoso Agua 17.62
E Persulfato de sodio 0.0360
Agua 4.76
F Persulfato de sodio 0.0072
Agua 3.49
Componente III G Metil metacrilato 14.99 n-Dodecilmercaptano 0.0113
Carbonato de sodio 0.0015
23.40% Dodecilbenzenosulfonato de 0.64 sodio acuoso Agua 6.37
H Persulfato de sodio 0.0090
Agua 2.17
I Persulfato de sodio 0.0072
Agua 3.49
Un reactor equipado con agitador y condensador y obstruido con nitrógeno se cargó con Mezcla A. En el reactor agitado, calentado a 80°C, se agregó 24% de la Mezcla B y 50% de la Mezcla C. Después de que tomó lugar una polimerización exotérmica y el reactor alcanzó la temperatura pico, el calentamiento y la agitación se continuaron a 80°C durante 10 minutos. Las Mezclas B y C se agregaron después gradualmente en el reactor en 25 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 81 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas D y E se agregaron gradualmente en el reactor en 90 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla F se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a 80°C continuaron durante otros 30 minutos. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 110 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. Las Mezclas G y H se agregaron entonces gradualmente en el reactor en 30 minutos. Después de que se completó la adición, el reactor se elevó a 85°C. La Mezcla I se agregó gradualmente en el reactor en 30 minutos antes de que la temperatura del reactor se disminuyera hasta 80°C. La agitación y calentamiento a
80°C se continuaron durante otros 30 minutos antes de enfriamiento del reactor a temperatura ambiente. El tamaño de partículas de la emulsión resultante fue de 111 nm, según se mide por un analizador de tamaño de partículas BI-90 de Brookhaven Instruments. EJEMPLOS 19-21 Las emulsiones de los ejemplos 2, 3 y 18 se liofilizaron . El polímero seco se trituró primero utilizando una Collin Mili ( .H. Collin GmbH Maschienefabrik, Aichach, Alemania) a 175°C durante 3 minutos. Después de que se completó la trituración, el polímero fundido se separó de los rodillos de metal y se colocó en un molde de metal para prensado en láminas de película delgada con un grosor en el rango desde 150 m hasta 300 pm. Una prensa CARVER (Carver Press Inc., Menomonee Falls, Wisconsin) se usó con una temperatura de operación de 185°C y condiciones de prensado de 2.268 toneladas durante 3 minutos, seguido por 9.07 toneladas durante 2 minutos y un periodo de enfriamiento de 5 minutos (temperatura ambiente)" a 9.07 toneladas. La resistencia de propagación del desgarre, resistencia a la tracción, alargamiento y coeficiente se midieron y mencionaron en la Tabla 2. EJEMPLOS 22-24 Las emulsiones de los ejemplos 4, 6, 8 se liofilizaron . El polímero seco se colocó en un molde de
metal y se prensó en láminas de película delgada con un grosor en el rango desde 150 µp? hasta 300 µp?. Una prensa CARVER (Carver Press Inc., Menomonee Falls, Wisconsin) se usó con una temperatura de operación de 185°C y condiciones de prensado de 2.268 toneladas durante 3 minutos, seguido por 9.07 toneladas durante 2 minutos y un periodo de enfriamiento de 5 minutos (temperatura ambiente) a 9.07 toneladas. Las películas se separaron por desprendimiento del molde de metal, se doblaron y colocaron en el molde y se prensaron bajo las condiciones anteriores por segunda vez antes de que se midieran las ropiedades . mecánicas. La resistencia de propagación del desgarre, resistencia a la tracción, alargamiento y coeficiente se midieron y mencionaron en la Tabla 2. EJEMPLOS 25-28 Las emulsiones de los ejemplos 9, 10, 11, 12 se liofilizaron . El polímero seco se procesó con un extrusor de tornillo individual, a escala experimental (Sistemas de Extrusión RANDCASTLE, Inc., Cedar Grove, Nueva Jersey) con una boquilla de filamento de 3 mm. El parámetro de temperatura para el extrusor fue de 120°C para la zona 1, 185°C para la zona 2 y la zona 3, la temperatura de la boquilla también se fijó en 185°C. La RPM se fijó en el rango desde 20 hasta 40. El filamento de polímero se recolectó y después se colocó en un molde de metal y se
prensó en láminas de película delgada con un grosor en el rango desde 150 µp? hasta 300 µ?t?. Las condiciones de prensado fueron las mismas que en los ejemplos 14-16. La resistencia de propagación del desgarre, resistencia a la tracción, alargamiento y coeficiente se midieron y mencionaron en la
Tabla 2. Tabla 2
EJEMPLOS 29-33 Las emulsiones de los ejemplos 1, 11, 13-17 se liofilizaron . Las fracciones insolubles de polímero y el índice de dilatación se determinaron utilizando los métodos arriba descritos, y los resultados se mencionan en la Tabla 3. La resistencia al desgarre de la película también se
recolectó con las muestras de película preparadas mediante el uso de una prensa CARVER y condiciones previamente descritas. Los resultados se mencionan en la Tabla 3. Tabla 3
EJEMPLO 34 Se preparó un copolímero de emulsión acrílico, elaborado de manera consistente con el ejemplo , 1 de la Patente de E.U. No. 4,141,935. La emulsión se liofilizó entonces utilizando un secador por aspersión de laboratorio (NIRO Inc., Soeborg, Dinamarca). El polvo resultante formó gránulos con un extrusor de doble tornillo de 30 mm y boquilla de 2 filamentos de 4 mm (Werner & Phleiderer, Ramsey, Nueva Jersey) . Las condiciones de formación de
gránulos fueron: la temperatura era de 22C, la velocidad de alimentación fue de 20 libras/hora, y la RP fue de 150. Los gránulos se co-extruyeron con un uretano de plástico térmico (TPU) con un peso promedio de peso molecular de 143000 y peso molecular promedio en número de 31000, y un índice refractivo de 1.50 utilizando una tubería de película soplada por coextrusión con una boquilla de 30 mm (Dr. Collin GmbH, Ebersberg, Alemania) a fin de producir una película de tres estratos. Una película de múltiples estratos con un grosor de 90 m y una estructura de acrilato (30 \i ) /TPU (30 µ??) /acrilato (30 pm) exhibió las siguientes propiedades: transmisión de luz: mayor a 92%, una resistencia de propagación del desgarre (ASTM D1938): 8.08 kg/cm, una resistencia a la tracción (ASTM D882) : 4339 psi y alargamiento: 128%. EJEMPLO 35 La emulsión acrílica del ejemplo 11 se aisló utilizando una secadora por aspersión en laboratorio (NIRO Inc., Soeborg, Dinamarca). El polvo resultante se mezcló con el polvo proveniente del ejemplo 34 con la proporción en peso de 70:30 y formó gránulos con un extrusor de doble tornillo de 30 mm y boquilla de 2 filamentos de 4 mm (Werner & Phleiderer, Ramsey, Nueva Jersey) . Las condiciones de formación de gránulos fueron: la temperatura era de 200C, la velocidad de alimentación fue de 20 libras/hora, y la RPM fue
de 150. Los gránulos se co-extruyeron con un TPU con un peso promedio de peso molecular de 143000 y peso molecular promedio en número de 31000, y un índice refractivo de 1.50 utilizando una tubería de película soplada por co-extrusión con una boquilla de 30 mm (Dr. Collin GmbH, Ebersberg, Alemania) a fin de producir una película de tres estratos con una estructura de acrilato/TPU/acrilato y una proporción en peso de acrilato: TPU de 40:60. La película con un grosor de 125 micrómetros exhibió una transmisión de luz mayor a 92%, una resistencia de propagación del desgarre (ASTM D1938) de 28.5 kg/c , una resistencia a la. tracción (ASTM D882) de 5077 psi y alargamiento de 419%.