MX2008007158A

MX2008007158A - Proceso para preparar una composicion aglutinante bituminosa

Info

Publication number: MX2008007158A
Application number: MXMX/A/2008/007158A
Authority: MX
Inventors: Q Kluttz Robert; E Stephens Keith
Original assignee: Kraton Polymers Us Llc
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2008-10-03

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero en la ausencia sustancial de agentes reticulantes calentando un componente de bitumen en un tanque agitado a una temperatura desde 185ºC a 221ºC;agregando una composición de copolímero del bloque al componente de bitumen mientras se agita el componente de bitumen para formar una mezcla homogénea del componente de bitumen y la composición de copolímero de bloque;y continuar agitando la mezcla homogénea mientras se mantiene la temperatura desde 185ºC a 221ºC por un período de tiempo desde 4 horas a 30 horas por lo cual se forma una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero curada. La composición de copolímero de bloque utilizada en el proceso comprende un copolímero de dibloque que comprende un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático y un bloque de un dieno conjugado que tiene un peso molecular pico de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000 y un contenido de vinilo desde 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y opcionalmente uno o más copolímeros de bloque que comprenden al menos dos bloques de hidrocarburo monovinilaromático y al menos un bloque de dieno conjugado, el copolímero de bloque se selecciona de copolímeros de tribloque lineales que tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque, los copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque, y mezclas de los mismos, en donde cada copolímero de bloque tiene un contenido de vinilo desde 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómeros de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde cuando ambos (i) y (ii) están presentes en la composición de copolímero de bloque, la relación de (i) a (ii) es mayor que 1:1. La presente invención se refiere adicionalmente a una alternativa a este proceso, una clase específica de composiciones aglutinantes bituminosas y concentrados y una clase específica de composiciones de copolímero de bloque.

Description

PROCESO PARA PREPARAR UNA COMPOSICION AGLUTINANTE BITUMINOSA Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para preparar una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero en la ausencia sustancial de agentes reticulantes , la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero es adecuada para aplicaciones de pavimentación con asfalto de mezcla caliente y comprende ampliamente el mezclado de un componente de bitumen y una composición de copolímero de bloque que contiene un copolímero de dibloque de alto contenido de vinilo y un copolímero de bloque de alto contenido de vinilo opcional seleccionado de copolímeros de tribloque lineales, copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones y mezclas de los mismos a una temperatura desde aproximadamente 185 °C a aproximadamente 221 °C, en donde el copolímero de dibloque está presente solo o está presente en una relación mayor que 1:1 cuando se combina con los otros copolímeros señalados. La presente invención adicionalmente se refiere a una clase específica de composiciones aglutinantes bituminosas que comprende un componente de bitumen y una composición de copolímero de bloque de un copolímero de dibloque de alto contenido de vinilo y un copolímero de bloque de alto contenido de vinilo que es ya sea un Ref. 193701 copolímero de tribloque lineal, un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones o una mezcla de los mismos, así como un concentrado de aglutinante bituminoso que contiene los mismos. La presente invención aún adicionalmente se refiere a una clase específica de composiciones de polímero que comprenden un copolímero de dibloque de alto contenido de vinilo y un copolímero de bloque de alto contenido de vinilo que es ya sea un copolímero de bloque de tribloque lineal, un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones o una mezcla de los mismos.

Antecedentes de la Invención El asfalto modificado con polímeros para aplicaciones de pavimentación y métodos para preparar varias composiciones de asfalto modificado con polímero son bien conocidos en la técnica. Varios polímeros, incluyendo elastómeros de dieno tal como polibutadieno , EPDM, EPR y copolímeros de bloque estirénicos (SBCs) tales como copolímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) y estireno-isopreno estireno (SIS), son comúnmente combinados con bitumen para mejorar el funcionamiento del bi turnen. Véase, por ejemplo, Patente de Estados Unidos 5,190,998 y Patente de Estados Unidos No. 6,150,439. Es bien conocido en la técnica utilizar copolímeros de bloque estirénicos para mejorar el funcionamiento del bitumen. El grado al cual los mejoramientos de propiedad son realizados depende de la compatibilidad del copolímero de bloque y el bitumen. Los polímeros altamente compatibles o compatibilizados son más efectivos para proporcionar mejoramientos de propiedad. Durante los años, los investigadores han desarrollado un intervalo de técnicas químicas para mejorar la compatibilidad de estos tipos de polímeros con bitumenes. Un intervalo extenso de aditivos se ha usado para el propósito de "curar" o "reticular" los polímeros y bitumenes volviendo por esto a la mezcla compatible. Estas adiciones incluyen agentes de reticulación de azufre y agentes de reticulación que contienen azufre. El azufre se ha conocido por mucho tiempo que se agrega a bitumenes modificados con polímeros para reforzar y acelerar el proceso de curado y unión de polímero-bitumen. Véase, por ejemplo, Patente de Estados Unidos No. 4,145,322 y Patente de Estados Unidos No. 4,242,246. Mientras que el azufre por si solo es relativamente seguro, la reacción entre el azufre, los copolímeros de bloque y el asfalto genera sulfuro de hidrógeno (H2S) el cual es extremadamente peligroso. Por consiguiente, desde un punto de vista de seguridad y ambiental, existe un fuerte deseo de eliminar el azufre y agentes de reticulación que contienen azufre los cuales ayudan en el curado de formulaciones bituminosas . Además, existen mejoramientos asociados con el uso de copolímeros de bloque estirénicos los cuales la industria de pavimentación con bitumen podría ver. Estos me oramientos incluyen, pero no se limitan a, mezclado mejorado, tiempos de curado más cortos, menos separación con asfaltos incompatibles, y eficiencia incrementada. Las composiciones bituminosas que contienen composiciones de copolímero de bloque que tienen un alto contenido de vinilo o composiciones de copolímero de bloque que tienen un alto contenido de vinilo y un contenido bajo de dibloque se han usado en un intento de proporcionar composiciones bituminosas con mejores propiedades. Véase, por ejemplo, Patente de Estados Unidos No. 4,530,652, Patente de Estados Unidos No. 5,798,401, Patente de Estados Unidos No. 5,854,335, y Patente de Estados Unidos No. 6,508,875. Las composiciones altas en dibloque también se han usado para preparar composiciones bituminosas en un esfuerzo de proporcionar mezclado rápido y fácil y de mejorar la dispersión. Véase, por ejemplo, Publicación de Patente de Estados Unidos No. 2005/0137295 y Publicación de Patente de Estados Unidos No. 2005/0004273. Mientras que muchas formulaciones han intentado superar uno o más de estos puntos, muchas fallan o solamente se dirigen a un pequeño número de los puntos. Aún existe una necesidad de un proceso mejorado para preparar composiciones aglutinantes bituminosas modificadas con polímero usando instalaciones de asfalto existentes mientras se maximizan las propiedades y minimizan muchos de los intereses ambientales y de seguridad asociados con tales procesos. Idealmente, tal proceso podría proporcionar fácil mezclado, producir un producto que es estable en almacenamiento, y resultar en un curado rápido de polímero y bitumen.

Breve Descripción de la Invención Por consiguiente, la presente invención proporciona una forma de producir composiciones aglutinantes bituminosas modificadas con polímero para aplicaciones de carreteras /pavimentación sin la necesidad de agregar agentes reticulantes disminuyendo grandemente por esto muchos de los intereses ambientales y de seguridad asociados con el uso de tales agentes reticulantes mientras que al mismo tiempo se mantienen o mejoran las propiedades de las composiciones. Más específicamente, la presente invención proporciona un proceso para preparar una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero en la ausencia sustancial de agentes reticulantes por: a. calentamiento de un componente de bitumen en un tanque agitado a una temperatura desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221 °C; b. adición de una composición de copolímero de bloque al componente de bitumen mientras se agita el componente de bitumen para formar una mezcla homogénea del componente de biturnen y la composición de copolímero de bloque; y c. continuar agitando la mezcla homogénea mientras se mantiene la temperatura desde aproximadamente 185 °C a aproximadamente 221°C por un período de tiempo desde aproximadamente 4 horas a aproximadamente 30 horas hasta que se obtiene una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero curada; en donde la composición de copolímero de bloque comprende (i) un copolímero de dibloque que comprende un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático y un bloque de un dieno conjugado que tiene un peso molecular pico de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000 y un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el . bloque de dieno conjugado, y (ii) opcionalmente uno o más copolímeros de bloque que comprenden al menos dos bloques de hidrocarburo monovinilaromático y al menos un bloque de dieno conjugado, el copolímero de bloque se selecciona de copolímeros de tribloque lineales, copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, y mezclas de los mismos, los copolímeros de tribloque lineales tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque y los copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque, y cada uno tiene un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómeros de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde cuando ambos (i) y (ii) están presentes, la relación de (i) a (ii) es mayor que 1:1. Opcionalmente, este proceso adicionalmente comprende la etapa de diluir la mezcla homogénea a una concentración menor ya sea durante o después del curado de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero. La presente invención adicionalmente proporciona un proceso alternativo el cual comprende las etapas de: a. calentar un componente de bitumen en un tanque agitado hasta que alcanza un estado fundido; b. agregar una composición de copolímero de bloque al componente de bitumen; c. elevar la temperatura del componente de bitumen y composición de copolímero de bloque desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221°C mientras se agita el componente de bitumen y composición de copolímero de bloque formando por esto una mezcla homogénea del componente de bitumen y la composición de copolímero de bloque; d. continuar agitando la mezcla homogénea mientras se mantiene la temperatura desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221°C por un período de tiempo total desde aproximadamente 4 horas a aproximadamente 30 horas hasta que se obtiene una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero curada; en donde la composición de copolímero de bloque comprende (i) un copolímero de dibloque que comprende un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático y un bloque de un dieno conjugado que tiene un peso molecular pico de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000 y un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y (ii) opcionalmente uno o más copolímeros de bloque que comprenden al menos dos bloques de hidrocarburo monovinilaromático y al menos un bloque de dieno conjugado, el copolímero de bloque se selecciona de copolímeros de tribloque lineales, copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, y mezclas de los mismos, los copolímeros de tribloque lineales tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque y los copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque, y cada uno tiene un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómeros de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde cuando ambos (i) y (ii) están presentes, la relación de (i) a (ii) es mayor que 1:1. Opcionalmente, este proceso adicionalmente comprende la etapa de diluir la mezcla homogénea a una concentración menor ya sea durante o después del curado de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero. La presente invención aún adicionalmente se refiere a una clase específica de composiciones aglutinantes bituminosas y concentrados aglutinantes bituminosos los cuales comprenden un componente de bitumen y una composición de copolimero de bloque que comprende un copolimero de dibloque de alto vinilo y ya sea un copolimero de tribloque lineal de alto vinilo, un copolimero de bloque de múltiples ramificaciones de alto vinilo, o mezclas de los mismos, a una relación de copolimero de dibloque a copolimero de tribloque lineal, copolimero de bloque de múltiples ramificaciones o mezclas de los mismos, de más de aproximadamente 1:1, los copolímeros comprenden al menos un bloque de un dieno conjugado y al menos un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático . La presente invención aún adicionalmente se refiere a las composiciones de copolímero de bloque específicas utilizadas en las composiciones aglutinantes bituminosas señaladas anteriormente y concentrados aglutinantes bituminosos.

Descripción Detallada de la Invención El proceso de la presente invención es particularmente útil para preparar composiciones aglutinantes bituminosas modificadas con polímero para ser usadas para aplicaciones de carreteras /pavimentación de toda clase. Usando el proceso de la presente invención, el cual no requiere el uso de agentes reticulantes , es posible preparar composiciones aglutinantes bituminosas modificadas con polímero que no solamente demuestran propiedades que son buenas, sino mejores, que las composiciones aglutinantes bituminosas modificadas con polímero de la técnica previa las cuales usan agentes reticulantes, pero las cuales también son más seguras y más ambientalmente amigables debido a la eliminación de los agentes reticulantes. Además, las composiciones aglutinantes bituminosas modificadas con polímero de la presente invención exhiben procesabilidad mejorada, un tiempo de curado disminuido, y una reducción en la separación de fases . En una modalidad del presente proceso, un componente de bitumen se calienta en un tanque agitado a una temperatura desde aproximadamente 185 °C a aproximadamente 221°C. El componente de bitumen utilizado en el proceso de acuerdo con la presente invención puede ser cualquier bitumen que se presenta naturalmente o se puede derivar del petróleo. Además, las breas de petróleo obtenidas por un proceso de craqueo y alquitrán de hulla se pueden usar como el componente de bitumen así como mezclas de varios materiales de bitumen. Los ejemplos de componentes adecuados incluyeN, pero no se limitan a, "bitumenes de destilación directa" o destilación, bitumenes de precipitación (por ejemplo, bitumenes de propano) , bitumenes de soplado (por ejemplo, bitumen catalíticamente soplado), de grados múltiples, y mezclas de los mismos. Otros componentes de bitumen adecuados incluyen, pero no se limitan a, mezclas de uno o más de estos bitumenes con extensores (flujos) tales como extractos de petróleo, por ejemplo extractos aromáticos, destilados o residuos, o con aceites. Los componentes de bitumen adecuados (ya sea "bitumenes de destilación directa" o "bitumenes fluxados") son aquellos que tienen una penetración en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 400 unidades a 25°C; por lo tanto se pueden usar bitumenes bastante duros de una penetración desde aproximadamente 60 a aproximadamente 70 unidades, pero generalmente un bitumen destilado o de destilación directa que tiene una penetración de aproximadamente 110 a aproximadamente 250 unidades será el más conveniente de usar. Se pueden usar bitumenes tanto compatibles así como incompatibles. El éxito del proceso de la presente invención no es dependiente del tipo de tanque (o recipiente) utilizado para preparar la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero de la presente invención. Por consiguiente, cualquier tanque conocido o recipiente utilizado en la preparación de composiciones de bitumen se pueden usar siempre que tal tanque o recipiente tenga capacidades de meneado (agitación) y calentamiento. Como se usa dentro del alcance de la presente invención, la frase "tanque agitado" se refiere a tales tanques y recipientes que tienen medios de meneado (agitación) y calentamiento. La agitación o meneado adecuado incluye, pero no se limita a, impulsores verticales, impulsores de brazo lateral y circulación alrededor de bomba. En términos de realización del proceso, el componente de bitumen es típicamente colocado en el tanque agitado y gradualmente se calienta a una temperatura desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221°C, alternativamente desde aproximadamente 196°C a aproximadamente 218 °C, y en aún otra alternativa, desde aproximadamente 198°C a aproximadamente 216°C. El componente de bitumen es típicamente agitado o meneado durante esta fase de calentamiento. Mientras que la presencia de aire no es perjudicial para el proceso de la presente invención (es decir, el uso de un recipiente abierto al aire lo cual resulta en que la superficie de la mezcla llegue a estar en contacto con el aire) , la introducción intencional de aire (como en el caso del aire que cura o sopla el bitumen) no es necesario para el proceso de la presente invención y en efecto es disuadido puesto que tal adición podría más probablemente resultar en el endurecimiento del componente de bitumen . En la presente modalidad, una vez que el componente de bitumen ha alcanzado la temperatura deseada, la composición de copolímero de bloque (descrita posteriormente) se agrega mientras que el componente de bitumen está siendo agitado para formar una mezcla homogénea del componente de bitumen y la composición de copolímero de bloque. La manera y forma en la cual la composición de copolímero de bloque se agrega al componente de bitumen también no es crítica para la invención. Por lo tanto, las composiciones de copolímero de bloque en la forma de polvos, pelotillas porosas, y/o migajas se pueden agregar todo a la vez o se dividen en pequeñas cantidades o lotes y se agregan a intervalos durante un breve período de tiempo (por ejemplo, durante un período de 5 a 60 minutos aunque tiempos ligeramente más cortos o más largos también se contemplan) . En la mayoría de los casos, la composición de copolímero de bloque se agrega en la forma de una pelotilla porosa todo a la vez. La adición de la composición de copolímero de bloque durante un período de tiempo aún más largo también es posible pero no necesariamente deseable desde un punto de vista económico. Durante la adición de la composición de copolímero de bloque, la mezcla se agita y la temperatura a la cual el componente de bitumen se calentó (desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221°C) se mantiene. En muchos bitumenes, la composición de copolímero de bloque puede disolverse y formar una mezcla homogénea con agitación simple u otros medios de agitación como se señaló anteriormente. En asfaltos de mezcla caliente, el bitumen forma una película delgada en el agregado que está presente. Generalmente se acepta que el espesor de esta película no esté en el orden de aproximadamente diez mieras. Los aditivos de bitumen generalmente se considera que son homogéneos dentro de una mezcla si se dispersan completamente en el bitumen en una escala igual o más fina que la película de bitumen en agregados. Por otra parte, es bien conocido que los polímeros SBS se dispersan en bitumen para formar una estructura de fases que comprende una fase rica en polímero y una fase rica en bitumen. Generalmente se acepta que la escala de esta estructura de fases esté en el orden de menos de aproximadamente diez micas. Por consiguiente, como se usa en la presente con respecto a la presente invención, la frase "mezcla homogénea" se refiere a una mezcla que comprende el componente de bitumen y composición de copolímero de bloque de modo que la composición de copolímero de bloque se dispersa dentro del componente de bitumen en la escala de diez micas aproximadas o menos. En ciertos casos puede ser deseable acelerar este proceso de mezclado pasando la mezcla a través de un molino de alto cizallamiento . Mientras que un molino de alto cizallamiento se puede utilizar para el proceso completo, típicamente se utiliza por un período de tiempo suficiente para que el copolímero de bloque forme una mezcla homogénea con el componente de bitumen. Después la agitación típicamente se realiza utilizando mezclado de bajo cizallamiento. Ambos procesos son bien conocidos en la técnica y se contemplan para estar dentro del alcance de la presente invención. Una vez que la composición de copolímero de bloque y bitumen se mezclan, la agitación continua por un período de tiempo desde aproximadamente 4 a aproximadamente 30 horas mientras la temperatura de la mezcla se mantiene para permitir el curado completo de la mezcla previo al uso. En modalidades alternativas del presente proceso, la agitación ocurre por períodos de tiempo de 4 a 26 horas, aún más preferiblemente desde 6 a 24 horas. Nótese que cuando la composición de copolímero de bloque se agrega durante un período de tiempo más largo como se señaló anteriormente, el tiempo final para la agitación puede necesitar se ajustado por consiguiente para tomar en consideración la duración de la adición de copolímero de bloque. La cantidad de composición de copolímero de bloque que se agrega en el proceso de la presente invención puede variar basado en si es deseable tener un concentrado el cual será posteriormente diluido ("rebajado") antes de uso adicional o si la cantidad agregada proporciona la dilución final que se usa en este tiempo (el producto final) . Por consiguiente, la cantidad que se agrega será tal que la cantidad de composición de copolímero de bloque agregada al componente de bitumen será tan poca como aproximadamente 2% en peso a tan alta como aproximadamente 36% en peso, basado en el peso de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero. Como se usa dentro del alcance de esta solicitud, el término "rebajado", como se conoce por aquellos expertos en la técnica de bitumen, es un término industrial usado para hacer referencia a la dilución o dilución de una composición aglutinante bituminosa concentrada a la concentración final que será usada. Por ejemplo, el proceso de la presente invención se puede utilizar para producir un concentrado aglutinante bituminoso el cual contendrá desde aproximadamente 6% en peso a aproximadamente 36% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 9 a 30%, y más preferiblemente desde aproximadamente 12% en peso a aproximadamente 22% en peso, de composición de copolímero de bloque (basado en el peso total de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero) . El concentrado aglutinante bituminoso en algún punto se diluirá con más bitumen para lograr la concentración final deseada para uso final (típicamente desde aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 6% en peso basado en el peso total de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero) . El proceso de dilución de un concentrado aglutinante bituminoso modificado con polímero a la concentración deseada para el uso es bien conocido en la técnica como un método de costo efectivo de utilización de equipo de mezclado. El concentrado aglutinante bituminoso de la presente invención se puede diluir ("rebajar") a la concentración final durante o inmediatamente después del proceso de curado o, en la alternativa, se puede almacenar y/o embarcar a una locación diferente donde más tarde será diluida ("rebajada") a la concentración final. Por consiguiente, el proceso de la presente invención opcionalmente puede contener etapas adicionales en la producción de composiciones aglutinantes bituminosas modificadas con polímero. Una modalidad permite la preparación de un concentrado que comprende 6 a 36% en peso de la composición de copolímero de bloque seguido por la dilución del concentrado con más bitumen para lograr la concentración final deseada (preferiblemente para una concentración final desde aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 6% en peso) . Esta dilución puede ocurrir ya sea durante el curado ( (etapa (c) ) o subsiguiente al curado después de la etapa (c) siempre que la temperatura se mantenga por el tiempo requerido para lograr el curado. Durante o subsiguiente al curado, la composición se puede embarcar a una diferente ubicación siempre que la temperatura adecuada y agitación se mantengan. Cuando la dilución durante el curado, la composición se puede diluir siempre y cuando la mezcla de concentrado llega a ser homogénea (al comienzo de la etapa (c) o cuando la composición se cura (durante la etapa (c) ) . Esta modalidad es ventajosa cuando se usa equipo de molienda expansiva de modo que se puede lograr mayor rendimiento. Alternativamente, la composición de concentrado se puede rebajar después de que el proceso de curado está completo. Esta modalidad es ventajosa para almacenamiento a largo plazo cuando la dilución de bitumen se puede introducir a una temperatura mucho menor que resulta en una mezcla final a una temperatura más adecuada para almacenamiento a largo plazo . En modalidades donde la composición de asfalto será usada en este tiempo o donde se desean concentraciones más diluidas, la composición de copolímero de bloque preferiblemente estará presente en una cantidad desde aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 6% en peso, y muy preferiblemente desde aproximadamente 2.5% en peso a aproximadamente 5% en peso, basado en el peso total de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero. La presente invención adicionalmente proporciona un alternativa al proceso anterior que difiere del proceso anterior porque el bitumen primero se caliente a un estado fundido, la composición de copolimero de bloque se agrega, y luego la temperatura se eleva al nivel para curado, desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221°C. Por consiguiente, la presente alternativa solamente incluye cambios en las etapas de proceso por si solas, no dentro de los tipos de materiales utilizados (por ejemplo, bitumen y composición de copolimero de bloque) o medios para realizar las etapas (por ejemplo, tipo de equipo utilizado) . Más específicamente, en esta alternativa, el componente de bitumen, como se describió antes, se calienta en un tanque agitado hasta que el componente de bitumen está en un estado fundido. Como se usa en la presente, la frase "estado fundido" se refiere al punto en el cual el componente de bitumen llega a ser líquido. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que la mayoría de bitumenes alcanzan un "estado fundido" dentro del intervalo de temperatura desde aproximadamente 87°C a aproximadamente 121°C, más específicamente desde aproximadamente 93 °C a aproximadamente 105°C. Durante esta fase, el componente de bitumen es opcionalmente agitado. Una vez que el componente de bitumen alcanza un estado fundido, la composición de copolimero de bloque se agrega en la manera descrita antes. En este punto, si la mezcla no está ya siendo agitada, la agitación activa puede comenzar aunque la agitación no es necesaria. Después de que la composición de copolimero de bloque se agrega, la temperatura se eleva desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221°C, alternativamente desde aproximadamente 196°C a aproximadamente 218°C, y en aún otra alternativa, desde aproximadamente 198°C a aproximadamente 216°C (como se describió antes) mientras que se agita activamente el componente de bitumen y composición de copolimero de bloque para formar una mezcla homogénea de los dos componentes. Esta mezcla continuará siendo agitada a la temperatura señalada por un total de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 30 horas hasta que se obtiene una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero curada. En la alternativa, la mezcla homogénea será adicionalmente rebajada como se describió antes durante o después del curado de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero. A través del uso de composiciones que tienen copolímeros de alto contenido de vinilo y una alta cantidad de copolimero de dibloque, es posible eliminar el uso de agentes reticulantes en la preparación de bitumen modificado con polímero. Por consiguiente, con la presente invención es posible producir una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero o un concentrado aglutinante bituminoso en la ausencia sustancial de agentes reticulantes . Como se usa en la presente, la frase "en la ausencia sustancial de agentes reticulantes" significa que la adición de agentes reticulantes o de curado durante el proceso de preparación no es requerida. Además, con respecto a la composición aglutinante bituminosa y el concentrado aglutinante bituminoso la frase " sustancialmente libre de agentes reticulantes" significa que ninguna cantidades sustancial de agente reticulante está presente en el producto. Sin embargo, trazas de tales agentes reticulantes o de curado pueden estar presentes debido a la adición activa de cantidades no sustanciales de agente reticulante o de curado o cantidades residuales de otra fuente tal como con la adición de caucho molido y/o que se presenta naturalmente en el biturnen. Tal cantidad se podría considerar para estar en una cantidad no sustancial siempre que no altere significativamente las propiedades finales de la composición aglutinante bituminosa, típicamente menos de aproximadamente 0.01% del peso total de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero o concentrado aglutinante bituminoso. Sin desear que se una por las siguientes declaraciones, se cree que cuando copolímeros de bloque que tienen un contenido de dibloque específico y un contenido de vinilo específico se utilizan en un proceso para preparar asfaltos modificados con polímero a una temperatura desde aproximadamente 185 °C a aproximadamente 221°C, es posible lograr reticulación (curado) térmica de auto-control que normalmente requiere el uso de agentes reticulantes para lograr este curado. La mezcla resultante es estable en almacenamiento (no se separa) , y el curado es más rápido que lo observado con sistemas convencionales. La composición aglutinante bituminosa exhibe buenas o mejores propiedades como las composiciones aglutinantes bituminosas convencionales, incluyendo una reducción en la separación de fases . La composición de copolímero de bloque que se usa en los procesos señalados anteriormente de la presente invención comprende: (i) un copolímero de dibloque que comprende un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático y un bloque de un dieno conjugado que tiene un peso molecular pico de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000 y un contenido de vinilo de aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y (ii) opcionalmente uno o más copolímeros de bloque que comprenden al menos dos bloques de hidrocarburo monovinilaromático y al menos un bloque de dieno conjugado, los copolímeros de bloque seleccionados de copolímeros de tribloque lineales tienen un peso molecular pico que es aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque (i) y un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones que tienen un peso molecular pico que es aproximadamente 1.5 a aproximadamente 9.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque (i) y un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la composición de copolímero de bloque utilizada en los procesos comprende un copolímero de dibloque y ya sea un copolímero de tribloque lineal o un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones. Mientras que la hidrogenación de los copolímeros de bloque es bien conocida en la técnica, los copolímeros de bloque de la presente invención están en forma sustancialmente no hidrogenada . En una modalidad preferida de la presente invención, el copolímero de dibloque es de la fórmula A-B, el copolímero de tribloque lineal es de la fórmula A-B-A y el copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones es de la fórmula (A-B)nX donde en las fórmulas A es un bloque de hidrocarburo . monovinilaromático , B es un bloque de dieno conjugado, n es un entero desde 2 a 6 y X es el residuo de un agente de acoplamiento. Cuando los copol meros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones de la fórmula (A-B)nX se utilizan, n preferiblemente será un entero de 2 a 4 , con 2 siendo el más preferido. Mientras que el bloque de hidrocarburo monovinilaromático puede ser cualquier hidrocarburo monovinilaromático conocico para el uso en la preparación de copolimeros de bloque tales como estireno, o-metilestireno , p-metilestireno , p-terc-butilestireno , 2 , 4-dimetilestireno, alfa-metilestireno , vinilnaftaleno , viniltolueno y vinilxileno o mezclas de los mismos, el hidrocarburo monovinilaromático más preferido para el uso en el proceso de la presente invención es estireno, el cual se usa como un monómero sustancialmente puro o como un componente principal en mezclas con proporciones menores de otros monómeros vinilaromáticos estructuralmente relacionados tales como o-metilestireno , p-metilestireno, p-terc-butilestireno , 2,4-dimetilestireno , -metilestireno , vinilnaftaleno , viniltolueno y vinilxileno, es decir, en proporciones de a lo mucho 10% en peso. El uso de estireno sustancialmente puro es más preferido en el presente proceso.

De manera similar, el bloque de dieno conjugado puede ser cualquier dieno conjugado conocido para el uso en la preparación de copolímeros de bloque siempre que el dieno conjugado tenga de cuatro a ocho átomos de carbono. Preferiblemente, el dieno conjugado usado para la preparación de los bloques de dieno conjugado es un monómero de butadieno o un monómero de isopreno que es monómero sustancialmente puro o contiene proporciones menores, hasta 10% en peso, de dienos conjugados estructuralmente relacionados, tal como 2 , 3-dimetil-l , 3-butadieno, 1 , 3 -pentadieno y 1 , 3 -hexadieno . Preferiblemente, butadieno sustancialmente puro o isopreno sustancialmente puro se utiliza para la preparación de los bloques de dieno conjugado, con butadieno sustancialmente puro siendo más preferido. Nótese que el bloque de dieno conjugado también puede comprender una mezcla de monómeros de butadieno e isopreno. Como se usa en la presente con respecto a los copolímeros de bloque de la presente invención, el término "pesor moleculares" se refiere al peso molecular verdadero en g/mol del polímero o bloque del copolímero. Los pesos moleculares referidos en esta especificación y reivindicaciones se pueden medir con cromatografía de permeación de gel (GPC) usando estándares de calibración de poliestireno , tal como se hace de acuerdo con ASTM 3536. La GPC es un método bien conocido en donde los polímeros son separados de acuerdo con el tamaño molecular, la molécula más grande se eluye primero. La cromatografía se calibra usando estándares de peso molecular de poliestireno comercialmente disponibles. El peso molecular de polímeros medido usando GPC de este modo calibrada son pesos moleculares equivalentes de estireno. El peso molecular equivalente de estireno se puede convertir a peso molecular verdadero cuando el contenido de estireno del polímero y el contenido de vinilo de los segmentos de dieno son conocidos. El detector usado preferiblemente es un detector de índice refractivo y ultravioleta de combinación. Los pesos moleculares expresados se miden al pico de la traza de GPC, se convierten a pesos moleculares verdaderos, y son referidos comúnmente como "pesos moleculares pico". El peso molecular pico de cada bloque de hidrocarburo monovinilaromático es desde aproximadamente 10,000 a aproximadamente 25,000, preferiblemente desde aproximadamente 12,000 a aproximadamente 20,000. En una modalidad alternativa, el peso molecular pico es desde aproximadamente 14,000 a aproximadamente 18,000. Cada copolímero de dibloque utilizado en el proceso de la presente invención tendrá un peso molecular pico desde aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000, preferiblemente desde aproximadamente 48,000 a aproximadamente 78,000. El peso molecular pico de los copolímeros de tribloque lineales y copolimeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones (ii) es dependiente del peso molecular pico de los copolímeros de dibloque (i) utilizado. Más específicamente, el peso molecular pico de los copolímeros de tribloque (ii) variará desde aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque (i) . Preferiblemente, en aquellas modalidades donde el copolímero de bloque (ii) es un copolímero de tribloque lineal, el peso molecular pico de los copolímeros de tribloque lineales variarán desde aproximadamente 1.8 a aproximadamente 2.5 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque (i) . El peso molecular pico de los copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones (ii) variará desde aproximadamente 1.5 a aproximadamente 9.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque (i). En aquellas modalidades donde el copolímero de bloque (ii) es un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, el peso molecular pico preferiblemente variará desde aproximadamente 1.8 a aproximadamente 5.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque (i) . Se apreciará que el término "contenido de vinilo" se ha usado para describir el producto de polímero que se hace cuando 1 , 3 -butadieno se polimeriza vía un mecanismo 1,2-adición. El resultado es un grupo olefina monosustituida colgante al esqueleto de polímero, un grupo vinilo. En el caso de polimerización aniónica de isopreno, la inserción del isopreno vía mecanismo de 3,4-adición proporciona una porción C=C de dialquilo germinal colgante al esqueleto de polímero. Los efectos de polimerización de 3,4-adición de isopreno en las propiedades finales del copolímero de bloque serán similares a aquellos de la 1,2-adición de butadieno. Cuando se hace referencia al uso de butadieno como el monómero de dieno conjugado, es preferido que aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol de las unidades de butadieno condensado en el bloque de polímero tengan una configuración de 1,2-adición. Preferiblemente, desde aproximadamente 46 a aproximadamente 70 por ciento mol de las unidades de butadieno condensado deberá tener configuración de 1,2-adición, aún más preferiblemente desde aproximadamente 50 a aproximadamente 65 por ciento mol de las unidades de butadieno deberán tener configuración de 1,2-adición y aún más preferiblemente desde aproximadamente 52 a aproximadamente 65 por ciento mol de las unidades de butadieno deberán tener configuración de 1,2-adición. Cuando se refiere al uso de isopreno como el dieno conjugado, también es preferido que aproximadamente 35 a 80 por ciento mol de las unidades de isopreno condensado en el bloque tienen configuración de 3,4-adición. Preferiblemente, desde aproximadamente 46 a aproximadamente 70 por ciento mol de las unidades de isopreno condensado en el bloque tienen configuración de 3 , 4-adición, aún más preferiblemente desde aproximadamente 50 a aproximadamente 65 por ciento mol de las unidades de isopreno deberá tener configuración de 3,4-adición, y aún todavía más preferiblemente desde aproximadamente 52 a aproximadamente 65 por ciento mol de las unidades de butadieno deberá tener configuración de 1,2-adición . El contenido de hidrocarburo monovinilaromático de los copolímeros (en el presente caso con respecto a cada copolímero de dibloque individual, copolímero de tribloque lineal o copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones) es adecuadamente desde aproximadamente 10 a aproximadamente 55% en peso, basado en el copolímero de bloque total. Preferiblemente, el contenido de hidrocarburo monovinilaromático de los copolímeros será desde aproximadamente 15 a aproximadamente 45% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 22 a aproximadamente 37% en peso, y muy preferiblemente desde aproximadamente 25 a aproximadamente 35% en peso, basado en el peso total del copolímero . En modalidades particulares de la presente invención, las composiciones de copolímero de bloque de la presente invención tendrán un índice de fusión mayor que 15 g/10 min. Para propósitos de los copolímeros de bloque utilizados de estas modalidades, el término "índice de fusión" es una medida del flujo de fusión del polímero de acuerdo con ASTM D 1238, bajo condición G a 200°C a 5 kg de carga. Se expresa en unidades de gramos de fusión de polímero que pasa a través de un orificio en 10 minutos. Ampliamente, las composiciones de copolímero de bloque de la presente invención tienen un índice de fusión mayor que 15 gramos /10 minutos. Preferiblemente, el índice de fusión variará de más de 15 a aproximadamente 50 gramos /10 minutos, más preferiblemente desde aproximadamente 16 a aproximadamente 35 gramos/10 minutos. Como se señaló anteriormente, la composición de copolímero de bloque utilizada en los procesos de la presente invención puede comprender 100% de dibloque o puede comprender una mezcla de copolímero de dibloque y ya sea un copolímero de tribloque lineal, un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, se usa la combinación de copolímero de dibloque y copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones. Cuando la composición de copolímero de bloque comprende una mezcla de copolímero de dibloque y ya sea un copolímero de tribloque lineal, un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o una mezcla de los mismos, la relación de copolímero de dibloque a copolímero de tribloque lineal, copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones o mezcla de los mismos será mayor que aproximadamente 1:1, preferiblemente igual o mayor que aproximadamente 3:2. En una modalidad particularmente preferida, la relación del copolímero de dibloque a copolímero de tribloque lineal, copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o mezcla de los mismos será desde aproximadamente 3:2 a aproximadamente 10:1 con la relación más preferida siendo desde aproximadamente 4:1 a aproximadamente 7:3. En otras palabras, en el sentido más amplio de la presente invención, cuando la composición de copolímero de bloque comprende un copolímero de dibloque y ya sea un copolímero de tribloque lineal, un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o una mezcla de los mismos, el copolímero de tribloque lineal, copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o mezcla de los mismos siempre estará presente en una cantidad menor que aquella del copolímero de dibloque (por ejemplo, el copolímero de tribloque lineal, copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o mezcla de los mismos estará presente en la composición de copolímero de bloque en una cantidad de a lo mucho 49.9% en peso, preferiblemente a lo mucho 40% en peso) . En una modalidad aún adicional del presente proceso, el objetivo del proceso es producir una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero en la cual la relación del copolímero de dibloque a copolímero de tribloque lineal, copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o mezcla de los mismos es igual o mayor que 3:2, el contenido de vinilo de cada polímero es desde aproximadamente 35 por ciento mol a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolímero, y los pesos moleculares picos del copolímero de tribloque lineal y dibloque, copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, o mezclas de los mismos son tales que los pesos moleculares promedio ponderados del copolímero de dibloque y otro copolímero de bloque son menores que 100,000. Tomar por ejemplo una composición que contiene un copolímero de dibloque (A-B) y un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones ((A-B)2X) que tiene una relación de copolímero de dibloque a copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones de 3:2. Cuando el peso molecular pico del dibloque es 55,000, el peso molecular pico del copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones será 110,000. Por consiguiente, la composición de copolímero de bloque comprenderá 60% de copolímero de dibloque y 40% de copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones. Por lo tanto, 55,000 X 0.60 es igual a 33,000 mientras que 110,000 X 0.40 es igual a 44,000. La suma de 33,000 y 44,000 produce el peso molecular promedio ponderado de la composición de copolímero de bloque. En este ejemplo particular, el peso molecular promedio ponderado es 77,000 menor que 100,000. La presente invención aún todavía se refiere adicionalmente a una clase específica de composiciones de copolímero de bloque que comprende: (1) un copolímero de dibloque como se definió antes, y (2) un copolímero de bloque como se definió antes, en donde el índice de fusión de la composición de copolímero de bloque es mayor que 15 g/10 min como se determina por ASTM D 1238, condición G (200°C, 5 kg) y en donde la relación de copolímero de dibloque a otro bloque es mayor que aproximadamente 1:1. En una alternativa de esta modalidad, la composición de copolímero de bloque comprende un dibloque de la fórmula A-B en donde A es estireno y B es butadieno y un copolímero de tribloque lineal de la fórmula A-B-A en donde A es estireno y B es butadieno. En esta modalidad, el peso molecular pico del copolímero de dibloque es desde aproximadamente 48,000 a aproximadamente 78,000, y el peso molecular pico del copolímero de tribloque lineal es desde 1.8 a 2.5 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque. En esta modalidad particular, tanto el copolímero de dibloque como el copolímero de tribloque lineal tienen un contenido de vinilo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 65 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolimero específico, y un contenido de poliestireno desde aproximadamente 20 a aproximadamente 35%. La relación de copolimero de dibloque a copolimero de tribloque lineal es preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 3:2, preferiblemente desde aproximadamente 3:2 a aproximadamente 10:1, más preferiblemente desde aproximadamente 4:1 a aproximadamente 7:3. El índice de fusión preferiblemente variará de más de 15 g/10 minutos a 50 g/10 minutos, más preferiblemente de aproximadamente 16 g/10 minutos a aproximadamente 35 g/10 minutos. En una modalidad aún adicional, la composición de copolimero de bloque comprende un dibloque de la fórmula A-B en donde A es estireno y B es butadieno y un copolimero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones de la fórmula (A-B)nX en donde A es estireno, B es butadieno, n es un entero de 2 a 4 , preferiblemente 2, y X es un residuo de agente de acoplamiento. En esta modalidad, el peso molecular pico del copolimero de dibloque variará desde aproximadamente 48,000 a aproximadamente 78,000 y el peso molecular pico del copolimero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones es desde aproximadamente 1:8 a aproximadamente 5.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque. En esta modalidad particular, tanto el copolimero de dibloque como el copolimero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un contenido de vinilo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 65 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolímero específico, y un contenido de poliestireno desde aproximadamente 20 a aproximadamente 35%. La relación de copolímero de dibloque a copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones es preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 3:2, más preferiblemente desde aproximadamente 32 a aproximadamente 10:1, y aún más preferiblemente desde aproximadamente 4:1 a aproximadamente 7:3. El índice de fusión preferiblemente variará desde más de 15 g/10 minutos a 50 g/10 minutos, más preferiblemente desde aproximadamente 16 g/10 minutos a aproximadamente 35 g/10 minutos . Como se usa en toda la presente especificación, el término "copolímero de dibloque", hace referencia a la proporción de dibloque libre el cual está finalmente presente en la composición de copolímero de bloque aplicada. Se apreciará que cuando la composición de copolímero de bloque se prepara vía una polimerización consecutiva completa, ninguna cantidad detectable de material de los copolímeros de dibloque libres estarán presentes. En esta situación, la cantidad finalmente deseada de dibloque se puede ajustar para lograr la cantidad de dibloque necesaria para la presente invención. Por consiguiente, en el proceso de la presente invención, cuando la composición de copolimero de bloque comprende un copolimero de dibloque en combinación con un copolimero de tribloque lineal hecho por polimerización consecutiva completa, la cantidad de hidrocarburo monovinilaromático agregada en la etapa final de preparación de copolimero de bloque se puede ajustar para limitar la cantidad total de copolimero de tribloque o en lo alternativo, una cantidad suficiente del copolimero de dibloque se puede agregar al copolimero de tribloque lineal completamente polimerizado para lograr la relación necesaria. Cuando los copolímeros de bloque se preparan vía preparación inicial de copolímeros de dibloque existentes intermediarios, los cuales son posteriormente acoplados por medio de un agente de acoplamiento multivalente , el contenido de dibloque inicial será determinado por la eficiencia de acoplamiento. Normalmente en la preparación de la mayoría de copolímeros de bloque, una eficiencia de acoplamiento en el intervalo desde 80% a 97% es deseable. Sin embargo, en el presente proceso, es posible utilizar polímeros que tienen una eficiencia de acoplamiento de hasta 50%. Preferiblemente, existe un grado aún menor de acoplamiento (igual a o menor que 40% de eficiencia de acoplamiento) . Para propósitos de la presente invención, la frase "eficiencia de acoplamiento" se refiere a un número de moléculas de polímero acoplado dividido por el número de moléculas de polímero acoplado más el número de moléculas de polímero no acoplado. Por ejemplo, si una eficiencia de acoplamiento es 80 por ciento, entonces el polímero contendrá 20 por ciento de dibloque. Esto es bien conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. Las composiciones de copolímero de bloque utilizadas en el proceso de la presente invención se pueden preparar por cualquier método conocido en la técnica incluyendo el método de polimerización consecutiva completa bien conocido, opcionalmente en combinación con la reiniciación, y el método de acoplamiento, como se ilustra en por ejemplo, la Patente de Estados Unidos No .3 , 231 , 635 ; Patente de Estados Unidos No. 3,251,905; Patente de Estados Unidos No. 3,390,207; Patente de Estados Unidos No. 3,598,887, Patente de Estados Unidos No. 4,219,627, EP 0413294 A2 , EP 0387671 Bl , EP 0636654 Al y WO 94/22931, cada una incorporada en la presente para referencia en su totalidad . Los copolímeros de bloque por lo tanto, por ejemplo, se pueden preparar por acoplamiento de al menos dos moléculas de copolímero de dibloque conjuntamente. El agente de acoplamiento puede ser cualquier agente de acoplamiento di- o polifuncional conocido en la técnica, por ejemplo, dibromoetano , adipato de dietilo, divinilbenceno , dimetildiclorosilano , metil diclorosilano , tetracloruro de silicio y alcoxi silanos (Patente de Estados Unidos No. 3,244,664, Patente de Estados Unidos No. 3,692,874, Patente de Estados Unidos No. 4,076,915, Patente de Estados Unidos No. 5,075,377, Patente de Estados Unidos No. 5,272,214 y Patente de Estados Unidos No. 5,681,895), poliepóxidos , poliisocianatos , poliiminas, polialdehídos , policetonas, polianhídridos , poliésteres, polihaluros (Patente de Estados Unidos No. 3,281,383); diésteres (Patente de Estados Unidos No. 3,594,452); metoxi silanos (Patente de Estados Unidos No. 3,880,954); divinil benceno (Patente de Estados Unidos No. 3,985,830); tricloruro de ácido 1 , 3 , 5-bencentricarboxílico (Patente de Estados Unidos No. 4,104,332); glicidoxitrimetoxi silanos (Patente de Estados Unidos No. 4,185,042); y oxidipropilbis ( trimetoxi silano) (Patente de Estados Unidos No. 4, 379, 891) . En general, los polímeros útiles en el proceso de la presente invención se pueden preparar poniendo en contacto el monómero o monómeros con un compuesto de metal organoálcali en un solvente adecuado a una temperatura dentro de aproximadamente -150°C a aproximadamente 300°C, preferiblemente a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C. Los iniciadores de polimerización particularmente efectivos son compuestos de organolitio que tienen la fórmula general RLi. en donde R es un radical hidrocarburo alifático, cicloalifático, cicloalifático sustituido con alquilo, aromático o aromático sustituido con alquilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono de los cuales es preferido sec-butilo. Los solventes adecuados incluyen aquellos útiles en la polimerización de solución del polímero e incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloali fáticos , cicloalifáticos sustituidos con alquilo, aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo, éteres y mezclas de los mismos. Por consiguiente, los solventes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos tales como butano, pentano, hexano y heptano, hidrocarburos cicloalifáticos tales como ciclopentano , ciclohexano y cicloheptano , hidrocarburos cicloali áticos sustituidos con alquilo tales como metilciclohexano y metilcicloheptano , hidrocarburos aromáticos tales como benceno e hidrocarburos sustituidos con alquilo tales como tolueno y xileno, y éteres tales como tetrahidrofurano , dietiléter y di-n-butil éter. Los solventes preferidos con ciclopentano o ciclohexano . Las técnicas para mejorar el contenido de vinilo de la porción de dieno conjugado son bien conocidas y pueden involucrar el uso de compuestos polares tales como éteres, aminas y otras bases de Lewis y más en particular aquellas seleccionadas del grupo que consiste de dialquiléteres de glicoles. Los modificadores más preferidos se seleccionan de dialquil éter de etilenglicol que contiene los mismos o diferentes grupos alcoxi terminales y opcionalmente portan un sustituyente alquilo en el radical etileno, tal como monoglina, diglima, dietoxietano , 1 , 2 -dietoxipropano , 1-etoxi-2 , 2-terc-butoxietano, de los cuales 1 , 2 -dietoxipropano es más preferido. Además del componente de bitumen y composición de copolimero de bloque señalados anteriormente, otros ingredientes opcionales se pueden agregar durante el proceso de la presente invención, incluyendo, pero no limitado a, resinas, aceites, estabilizadores, anti-estáticos , rellenadores (tal como talco, carbonato de calcio y negro de humo) , ácido polifosfórico, caucho de llanta molido o retardantes de llama. La cantidad de tales ingredientes opcionales agregada puede variar desde 0 a aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total de la composición aglutinante bituminosa. Los ingredientes adicionales particularmente preferidos son antioxidantes los cuales se pueden agregar durante o después del proceso de mezclado para afectar la velocidad de reacción. Cuando se agregan antioxidantes, están presentes en una cantidad desde aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 5% en peso, basado en el peso total de la composición aglutinante bituminosa. Además, otros copolímeros de bloque también se pueden incluir en la composición aglutinante bituminosa final de la presente invención. Preferiblemente tales copolímeros de bloque serán copolímeros de bloque de las fórmulas generales C-D-C o (C-D)nX en donde C es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y D es un bloque de dieno conjugado, n es un entero de 2 a 6 y X es el residuo de un agente de acoplamiento, el copolímero de bloque tiene un peso molecular pico desde aproximadamente 30,000 a aproximadamente 400,000 y un contenido de vinilo desde aproximadamente 8 por ciento mol a aproximadamente 25 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolímero de bloque. Los ejemplos de tales copolímeros de bloque incluyen, pero no se limitan a, polímero Kraton D 1101 y polímero Kraton D 1184, cada uno comercialmente disponible de Kraton Polymers LLC . Cuando tales copolímeros de bloque adicionales están presentes, preferiblemente estarán presentes en una cantidad de hasta aproximadamente 30% en peso, basado en el peso total de copolímero de bloque agregado. Cuando estos componentes adicionales se agregan al proceso, típicamente se agregan al mismo tiempo como la composición de copolímero de bloque. Alternativamente, estos componentes adicionales se pueden agregar casi antes de la adición de la composición de copolímero de bloque o casi después de la adición de la composición de copolímero de bloque. La presente invención adicionalmente se refiere a una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero específica que está sustancialmente libre de cualquiera de los agentes reticulantes , la composición aglutinante bituminosa comprende: a. aproximadamente 64 a aproximadamente 98% en peso de un componente de bitumen como se definió antes; y b. aproximadamente 2 a aproximadamente 36% en peso de una composición de copolímero de bloque que comprende: (i) un copolímero de dibloque que comprende un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático y un bloque de un dieno conjugado que tiene un peso molecular pico de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000 y un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y (ii) uno o más copolímeros de bloque que comprenden al menos dos bloques de hidrocarburo monovinilaromático y al menos un bloque de dieno conjugado, el copolímero de bloque se selecciona de copolímeros de tribloque lineales, copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, y mezclas de los mismos, los copolímeros de tribloque lineales tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque y los copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque, y cada uno tiene un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómeros de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde el índice de fusión de la composición de copolímero de bloque es mayor que 15 g/10 min como se determina por ASTM D 1238, condición G (200°C, 5 kg) y en donde la relación de (i) a (ii) es mayor que aproximadamente 1:1, preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 3:2. En una modalidad preferida, la composición de copolímero de bloque comprende un dibloque de la fórmula A-B en donde A es estireno y B es butadieno y un copolímero de tribloque lineal de la fórmula A-B-A en donde A es estireno y B es butadieno. En esta modalidad, el peso molecular pico del copolímero de dibloque es desde aproximadamente 48,000 a aproximadamente 78,000, y el peso molecular pico del copolímero de tribloque lineal es desde aproximadamente 1.8 a aproximadamente 2.5 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque. En esta modalidad particular, tanto el copolímero de dibloque como el copolímero de tribloque lineal tienen un contenido de vinilo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 65 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolímero específico, y un contenido de poliestireno desde aproximadamente 20 a aproximadamente 35%. La relación de copolímero de dibloque a copolímero de tribloque lineal es preferiblemente desde aproximadamente 3:2 a aproximadamente 10:1, más preferiblemente desde aproximadamente 4:1 a aproximadamente 7:3. El índice de fusión preferiblemente variará desde más de 15 g/10 minutos a 50 g/10 minutos, más preferiblemente desde aproximadamente 16 g/10 minutos a aproximadamente 35 g/10 minutos . En una modalidad aún adicionalmente preferida, la composición de copolímero de bloque comprende un dibloque de la fórmula A-B en donde A es estireno y B es butadieno y un copolímero de tribloque lineal de la fórmula A-B-A en donde A es estireno y B es butadieno y un copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones de la fórmula (A-B)nX en donde A es estireno, B es butadieno, n es un número entero de 2 a 4, preferiblemente 2, y X es un residuo de agente de acoplamiento. En esta modalidad, el peso molecular pico del copolímero de dibloque variará desde aproximadamente 48,000 a aproximadamente 78,000, y el peso molecular pico del copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones es desde aproximadamente 1.8 a aproximadamente 5.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque. En esta modalidad particular, tanto el copolímero de dibloque como el copolímero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un contenido de vinilo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 65 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolimero espec fico, y un contenido de poliestireno desde aproximadamente 20 a aproximadamente 35%. La relación de copolimero de dibloque a copolimero de bloque acoplado de múltiples ramificaciones es preferiblemente desde aproximadamente 3:2 a aproximadamente 10:1, más preferiblemente desde aproximadamente 4:1 a aproximadamente 7:3. El índice de fusión preferiblemente variará desde más de 15 g/10 minutos a 50 g/10 minutos, más preferiblemente desde aproximadamente 16 g/10 minutos a aproximadamente 35 g/10 minutos . La presente invención aún adicionalmente se refiere a un concentrado aglutinante bituminoso específico que está sustancialmente libre de cualquiera de los agentes reticulantes , el concentrado aglutinante bituminoso comprende : a. aproximadamente 64 a aproximadamente 93% en peso de un componente de biturnen como se definió antes; y b. aproximadamente 7 a aproximadamente 36% en peso de una composición de copolimero de bloque que comprende: (i) un copolimero de dibloque que comprende un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático y un bloque de un dieno conjugado que tiene un peso molecular pico de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000 y un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y (ii) uno o más copolímeros de bloque que comprenden al menos dos bloques de hidrocarburo monovinilaromático y al menos un bloque de dieno conjugado, el copolímero de bloque se selecciona de copolímeros de tribloque lineales, copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones, y mezclas de los mismos, los copolímeros de tribloque lineales tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque y los copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque, y cada uno tiene un contenido de vinilo desde aproximadamente 35 a aproximadamente 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómeros de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde el índice de fusión de la composición de copolímero de bloque es mayor que 15 g/10 min como se determina por ASTM D 1238, condición G (200°C, 5 kg) y en donde la relación de (i) a (ii) es mayor que aproximadamente 1:1, preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 3:2. Mientras que la presente invención es particularmente adecuada para concreto de bitumen de mezcla caliente, los productos de la presente invención también pueden ser útiles en otras aplicaciones de pavimentación de bitumen modificado con polímero SBS típicas tales como sellos de virutas calientes, asfaltos rebajados y emulsiones. También se contempla que la presente invención es adecuada para aplicaciones no de pavimentación tal como material para techos en rollo de bitumen modificado, membranas impermeables de auto-adhesión, amortiguadores de sonido y compuestos de atenuación de vibración. La presente invención también es útil para pavimento de asfalto reciclado. Como se señaló la presente composición aglutinante bituminosa se puede establecer en una emulsión. Esta emulsión luego se puede pulverizar sobre una superficie que es revestida y después, la emulsión se rompe y permanece un revestimiento . Los intervalos y limitaciones proporcionadas en la especificación actual y reivindicaciones son aquellos los cuales se cree que particularmente se señalan y distintamente reivindican la invención actual. Sin embargo, se entiende que otros intervalos y limitaciones que realizan sustancialmente la misma función sustancialmente en la misma forma para obtener el mismo o sustancialmente el mismo resultado se proponen para estar dentro del alcance de la invención actual como se define por la especificación actual y reivindicaciones . La invención será descrita por los siguientes ejemplos los cuales se proporcionan para propósitos ilustrativos solamente y no serán construidos como limitantes de la invención.

Ejemplos BITUMENES 1 A 4 Los siguientes cuatro bitumenes se utilizaron en los ejemplos posteriores. Aquellos expertos en la técnica están conscientes que muchos bitumenes se pueden modificar a grados variantes con polímeros de SBS convencionales mientras que otros son moderadamente a extremadamente difíciles de modificar. Una variedad de bitumenes los cuales generalmente se considera que son bitumenes "difíciles" se ha utilizado para demostrar la presente invención. Más específicamente, el bitumen Canadiense utilizado típicamente se puede modificar con polímeros SBS pero requiere azufre u otra tecnología de reticulación para compatibilidad adecuada. El asfalto de bitumen Far East utilizado es incompatible al grado que típicamente no se puede modificar con polímeros SBS en modo alguno. El asfalto Europeo utilizado es difícil de modificar por diferentes razones - sus características de pobre envejecimiento conducen a craqueo prematuro en pavimentos y gelificación cuando se modifican.

Tabla 1 PG = Grado de Funcionamiento como se definió antes.

POLIMEROS COMPARATIVOS Cl A C3 Los siguientes tres polímeros comerciales s utilizaron en las formulaciones para propósitos comparativos Tabla 2 - Ejemplos Comparativos Comerciales * Los pesos moleculares referenciados son pesos moleculares pico, """polímero Kraton D1118 es un copolímero de bloque bajo acoplado (alto contenido de dibloque de estireno-butadieno ) de bajo vinilo en forma de pelotilla porosa, comercialmente disponible de Kraton Polymers LLC. 2polímero Kraton DKX222 es un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno alto acoplado, de alto vinilo en forma de pelotilla porosa, comercialmente disponible de Kraton Polymers LLC . polímero Kraton D1101 es un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno alto acoplado, de bajo vinilo en forma de pelotilla porosa, comercialmente disponible de Kraton Polymers LLC.

POLIMEROS DE LA INVENCION 1 A 3 Los polímeros de la invención 1, 2, 2a y 3 de la presente invención se prepararon por métodos de polimerización convencionales basados en los procedimientos generales señalados posteriormente: Polímero de la Invención 1 Se agregaron 305 g de estireno a 6 litros de ciclohexano a 50 °C, después de lo cual se agregaron 18.8 mmol de sec-butil litio. La reacción se completó después de 40 minutos. Después, se agregaron 1.34 mi de 1 , 2 -dietoxipropano , seguido por adición de 651 g de butadieno durante un período de 10 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60°C. La polimerización se dejó proceder a esta temperatura por 85 minutos. A este punto en la polimerización una muestra se tomó de la reacción y se analizó por método de prueba GPC ASTM D3536. Luego se agregaron 0.19 mi del agente de acoplamiento 1 , 2-dibromoetano a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se dejó reposar por 15 minutos a 60°C luego se terminó con 0.6 mi de metanol . Después del enfriamiento de la mezcla de reacción, se agregaron 1.43 g de Ionol para estabilización. El producto se aisló por destilación por arrastre de vapor para producir grumos blancos .

Polímero de la Invención 2 El mismo procedimiento señalado anteriormente para el Polímero de la Invención 1 se utilizó en la preparación del Polímero de la Invención 2 con las siguientes excepciones en cantidades de material: 339 g de estireno, 20.9 mmol de sec-butil litio, 4.0 mi de 1 , 2 -dietoxipropano , 725 g de butadieno, 0.21 mi de 1 , 2 -dibromoetano , 0.6 mi de metanol, 1.60 g de Ionol .

Polímero de la Invención 2a El mismo procedimiento señalado anteriormente para el Polímero de la Invención 2 se utilizó en la preparación del Polímero de la Invención 2a con la única excepción que este polímero se terminó en la forma de pelotillas porosas.

Polímero de la Invención 3 El mismo procedimiento señalado anteriormente para el Polímero de la Invención 1 se utilizó en la preparación del Polímero de la Invención 3 con las siguientes excepciones en cantidades de material: 274 g de estireno, 16.9 mmol de sec-butil litio, 5.1 mi de 1 , 2-dietoxipropano , 610 g de butadieno, 0.22 mi de 1 , 2-dibromoetano, 0.4 mi de metanol, 1.33 g de Ionol . La tabla 3 lista los parámetros moleculares obtenidos para los Polímeros de la Invención 1, 2, 2a y 3.

Tabla 3 - Copolímeros de Bloque de la Presente Invención * Las referencias de peso molecular son pesos moleculares pico . **E1 índice de fusión se determinó usando ASTM D 1238, condición G (200°C, 5 kg carga) .

EJEMPLOS 1 A 15 DE LA PRESENTE INVENCION Para los ejemplos 1 a 15 del siguiente procedimiento de mezcla se utilizó: El bitumen utilizado se calentó a 190°C y posteriormente se agregó 12% en peso del polímero señalado. Las mezclas utilizando Polímeros de la Invención 1 a 3 de la presente invención, así como Polímeros Comparativos Cl a C3 , se hicieron produciendo un concentrado que comprende bitumen y cada uno de los copolímeros de bloque en donde la concentración final de copolímero de bloque fue 12%. Las mezclas de concentrado se hicieron mezclando el componente de bitumen y composición de copolímero de bloque con un mezclado de alto cizallamiento Silverson L4R por 1.5 horas mientras se mantiene la temperatura. Este concentrado luego se diluyó a la concentración final indicada en la tabla 4. Las mezclas rebajadas generalmente se mezclaron usando un mezclador de paletas de bajo cizallamiento por 23 horas. Véase Ejemplo 4 para la excepción. Las mezclas se probaron para propiedades clásicas, penetración de acuerdo con ASTM D 5, punto de reblandecimiento de acuerdo con ASTM D 36, viscosidad rotacional de acuerdo con ASTM D 4402 y separación para estabilidad de almacenamiento de acuerdo con ASTM D 5892. Estas pruebas se usaron comúnmente para evaluar los Bitumenes Modificados con Polímero y son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Las mezclas también se graduaron de acuerdo con el protocolo de Grado de Funcionamiento (PG) como se describe en ASTM D6373 y AASHTO M320. Mientras que este protocolo es un poco complejo, es comúnmente practicado en los Estados Unidos y en cualquier parte en el mundo y es bien conocido por aquellos expertos en la técnica. El protocolo PG gradúa los aglutinantes bituminosos en clases de alta y baja temperatura con las clases estando seis grados Celsius aparte. Por consiguiente, un aglutinante puede graduarse como PG 64-28 o PG 70-22 de modo que el aglutinante se esperará que se realice dentro de un intervalo de temperatura de pavimento de -28°C a +64°C o -22°C a +70°C, respectivamente. Nótese que ambos grados cubren un intervalo de temperatura de 92 °C. Para propósitos comparativos es práctica común que los investigadores interpolen los numerosos parámetros en el protocolo para determinar los grados de PG "exactos". Por consiguiente dos aglutinantes, A y B, pueden ser ambos grado PG 64-28. Sin embargo, si el aglutinante A tiene un grado exacto de 68.3-31.1 y el aglutinante B tiene un grado exacto de 65.1-29.1, el aglutinante A se podría considerar como un material superior cuando cubre un intervalo de temperatura más amplio que el aglutinante B, 99.4°C contra 94.1°C. Para los propósitos de esta invención, el grado exacto de PG de las composiciones aglutinantes bituminosas será reportado, así como el intervalo de temperatura. Las propiedades clásicas se muestran en la tabla 5. Los grados exactos de PG e intervalos de temperatura se muestran en la tabla 6.

Tabla 4 - Tabla de Resumen de Mezclas *Reticulado con 0.05% peso de una mezcla de azufre, óxido de zinc, estearato de calcio y zimato de metilo **Bajo cizallamiento agitado solamente 1 hora para mezclar completamente.

Tabla de Resumen de Propiedades Clásicas para Tabla 6 - Resumen de Datos de Graduación de PG en Mezclas Con respecto a los ejemplos anteriores, el Bitumen 1 es un bitumen Canadiense que se considera desafiante de modificar con polímeros SBS. El Ejemplo 1 es ejemplo comparativo que es una mezcla convencional típica de un polímero SBS lineal comercial (Ejemplo Comparativo C3) a 4% de concentración en Bitumen 1. Las propiedades de la mezcla son buenas pero el potencial de separación es alto con una diferencia de punto de reblandecimiento de 32°C. Esto se considera inaceptable por muchas agentes de especi ficación . El Ejemplo 2 es ejemplar de la presente invención (usando Polímero de la Invención 2). El proceso y polímero de la invención produjeron propiedades clásicas comparables, propiedades de PG mejoradas y una diferencia de punto de reblandecimiento de separación de solamente 1°C. Los Ejemplos 3 a 5 son ejemplos comparativos y están para demostrar los efectos de alto dibloque sin el beneficio de alto contenido de vinilo. En el Ejemplo 3, se mezcló un polímero SBS de alto dibloque comercial (Polímero Comparativo Cl) en un proceso convencional, luego se retículo con un agente que contiene azufre. Las propiedades y separación fueron buenas, pero se requirió reticulación a base de azufre. En los ejemplos 4 y 5 (ejemplos comparativos hechos usando Polímero Comparativo Cl) no se utilizó reticulación con azufre. Con o sin curado existió baja separación adecuada pero se encontraron menos propiedades de funcionamiento superiores. Nótese que los ejemplos 4 y 5 se realizaron en un tiempo diferente con el bitumen Canadiense comparable (un lote diferente) ) . El ejemplo 6 demostró que un segundo polímero de la invención (Polímero de la Invención 3) con mayor acoplamiento aún produce buenas propiedades y adecuadamente baja separación en el bitumen Canadiense. El ejemplo 7 es un ejemplo comparativo que demuestra que un polímero comparativo con una eficiencia de acoplamiento muy alta (90%) y un alto contenido de vinilo (Polímero Comparativo C2 ) trabaja en este bitumen aunque la viscosidad es mayor limitando por esto el intervalo de concentración para este polímero comparativo. Los ejemplos 8 hasta 10 (ejemplos de la presente invención que utilizan Polímeros de la Invención 1, 2, y 3, respectivamente) y ejemplo 11 (un ejemplo comparativo que utiliza el polímero comparativo C2 ) examinaron los polímeros de la presente invención y la técnica previa en el proceso de la presente invención usando un bitumen parafínico ceroso Far East (Bitumen 2) que se considera el bitumen más desafiante de modificar con polímeros SBS . El polímero de la invención 2 con alto contenido de vinilo (58.5% mol) y bajo acoplamiento (20.9%), ejemplo 9, fue el único polímero que produjo resultados satisfactorios. El polímero de la invención 1 con un contenido de vinilo inferior (38.9% mol) y bajo acoplamiento (19.6%), ejemplo 8, se podría procesar pero aún produce un gran grado de separación, 22 °C. El polímero de la invención 3 con alto contenido de vinilo (63.7% mol) y un mayor acoplamiento (29%), ejemplo 10, y polímero comparativo C2 , un polímero radial de alto vinilo (57% mol) con alto acoplamiento (90%), ejemplo 11, se gelificó durante el protocolo de envejecimiento de PG de modo que la prueba no se podrá completar. Estos resultados demuestran que el contenido de vinilo suficientemente alto y acoplamiento suficientemente bajo son ambos requeridos para resultados óptimos en bitumenes difíciles. Los ejemplos 12 hasta 15 demuestran que la presente invención, así como la técnica previa, no pueden dirigir todos los bitumenes que son difíciles de modificar. Aunque los polímeros de la invención 1 y 2 fueron mejores que el polímero de la invención 3 y polímero comparativo C2 , todo los cuatros se gelificaron durante el protocolo de envejecimiento de PG de este modo la prueba no se podrá completar. Esto se piensa que es debido a las pobres características de envejecimiento de bitumen Europeo .

Velocidad de Disolución de Mezclado/Efectos de Concentración Para demostrar la facilidad de mezclado, los estudios de tiempo de mezclado se realizaron en los polímeros comparativos Cl, C2 y C3 , y polímero de la invención 2a de la presente invención. Nótese que el polímero de la invención 2a es similar al polímero de la invención 2 usado en los ejemplos 2, 3, 9 y 12. Sin embargo, el polímero de la invención 2a se produjo como una pelotilla porosa con densidad y morfología similares a los polímeros comparativos. La densidad y morfología afectan el tiempo de mezclado de modo que esta distinción es importante. En los estudios de tiempo de mezclado, las pelotillas de polímero de los polímeros comparativos Cl , C2 y C3 se mezclaron en bitumen y la viscosidad rotacional se midió constantemente. Después de las estabilizaciones de densidad se señalaron los puntos a los cuales la viscosidad alcanzó 90%, 95% y 99% del valor final. Estos tiempos se reportan en la tabla 7 posterior. Debido a su alto contenido de vinilo el polímero polímero comparativo C2 se disolvió más rápido que el polímero polímero comparativo C3 además de su mayor peso molecular. El polímero comparativo Cl se disolvió más rápido que ya sea el polímero comparativo C2 o polímero comparativo C3 debido a su baja eficiencia de acoplamiento (alto contenido de dibloque) . El polímero de la invención 2a combina alto contenido de vinilo y baja eficiencia de acoplamiento y produce tiempos de mezclado comparables con el mejor previo. Cuando se mezcla a 180°C el polímero de la invención 2a se disolvió comple amente en menos de una hora.

Tabla 7 - Tiempos de mezclado en hora para 12% Polímero en Bitumen 4 a 150°C Concentración de Polímero en Bitumen Un beneficio clave de la invención es que las altas concentraciones de polímero se pueden usar en el proceso para producir un concentrado. El factor limitante de concentración es típicamente la viscosidad. En las instalaciones de procesamiento de PMB la viscosidad variable máxima es generalmente 3000 a 4000 cps . Como se muestra en la tabla 8 concentraciones moderadamente altas de 12 18% son fácilmente procesables a temperaturas tan bajas como 135°C mientras concentraciones muy altas de 24 - 30% aún son procesables de 195°C a 210°C, las temperaturas de procesamiento y curado de la presente invención .

Tabla 8 - Viscosidad contra Concentración para Polímero de Invención 2 en Biturnen 1 Se hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por la solicitante para llevar a práctica la citada invención, es el que resulta claro de presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para preparar una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero en la ausencia sustancial de agentes reticulantes , caracterizado porque comprende las etapas de: a. calentar un componente de bitumen en un tanque agitado a una temperatura desde aproximadamente 185°C a 221°C; b. agregar una composición de copolimero de bloque al componente de bitumen mientras se agita el componente de bitumen para formar una mezcla homogénea del componente de bitumen y la composición de copolimero de bloque; y c. continuar agitando la mezcla homogénea mientras se mantiene la temperatura desde 185°C a 221°C por un período de tiempo desde 4 horas a 30 horas por lo cual se forma una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero curada ; en donde la composición de copolimero de bloque comprende (i) un copolimero de dibloque de la fórmula A-B en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de dieno conjugado, el copolimero de dibloque tiene un peso molecular pico de 30,000 a 78,000 y un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en las unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y (ii) opcionalmente uno o más copolimeros de bloque seleccionados de copolimeros de bloque de la fórmula (a) A-B-A que tiene un peso molecular pico que es desde 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque y en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de un dieno conjugado seleccionado de butadieno y mezclas de butadieno e isopreno, (b) (A-B)nX tiene un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque y en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de un dieno conjugado seleccionado de butadieno y mezclas de butadieno e isopreno, n es desde 2 a 6 y X es un residuo de agente de acoplamiento, y (c) mezclas de los mismos, en donde cada copolimero de bloque tiene un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde cuando tanto (i) como (ii) están presentes en la composición de copolimero de bloque, la relación de (i) a (ii) es mayor que 1:1 y en donde el índice de fusión para la composición de copolimero de bloque es mayor que 15 g/10 min como se determina por ASTM D 1238, condición G (200°C, 5 g carga) .

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de (i) a (ii) en la composición de copolimero de bloque es mayor que o igual a 3:2 y la cantidad de composición de copolimero de bloque agregada al componente de bitumen es desde 2 a 36 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero.

3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente comprende la adición de un copolímero de bloque de la fórmula C-D-C o (C-D)nX durante la etapa (b) , en donde C es un bloque de estireno y D es un bloque de dieno conjugado, el dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno y mezclas de los mismos, n es un entero de 2 a 6, X es un residuo de agente de acoplamiento y el copolímero de bloque adicional se agrega en una cantidad hasta 30% en peso, de la cantidad total de copolímero de bloque agregada.

4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque B es un bloque de butadieno.

5. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la composición de copolímero de bloque comprende A-B y A-B-A en donde cada A es estireno y cada B es butadieno, el peso molecular pico de A-B es desde 48, 000 a 78, 000, el contenido de vinilo es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de A-B y el contenido de poliestireno de A-B es desde 25 a 35%, y el peso molecular pico de A-B-A es 1.8 a 2.5 veces el peso molecular pico de A- B y el contenido de vinilo es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de A-B-A y el contenido de poliestireno de A-B-A es desde 25 a 35%.

6. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la composición de copolimero de bloque comprende A-B y (A-B)nX en donde cada A es estireno, cada B es butadieno, y n es 2 a 4, y X es un residuo de agente de acoplamiento, el peso molecular pico de A-B es desde 48,000 a 78,000, el contenido de vinilo de A-B es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de A-B y el contenido de poliestireno de A-B es desde 25 a 35%, y el peso molecular pico de (A-B)nX es 1.8 a 5.0 veces el peso molecular pico de A-B y el contenido de vinilo de (A-B)nX es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de (A-B)nX y el contenido de poliestireno de (A-B)nX es desde 25 a 35%.

7. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la composición de copolimero de bloque es una composición de copolimero de dibloque de la fórmula A-B en donde A es estireno y B es butadieno, el peso molecular pico de A-B es desde 48, 000 a 78, 000, el contenido de vinilo es desde 46 a 70 por ciento mol y el contenido de poliestireno es desde 25 a 35%.

8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5, 6, ó 7, caracterizado porque la relación de (i) a (ii) en la composición de copolimero de bloque es desde 3:2 a 10:1.

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5, 6, ó 7, caracterizado porque la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero producida está en la forma de un concentrado que tiene desde 6 a 30 por ciento en peso de composición de copolimero de bloque, basado en el peso total del concentrado.

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5, 6, ó 7, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de diluir la mezcla homogénea ya sea durante o después del curado del polímero de la composición aglutinante modificada con polímero.

11. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la cantidad de composición de copolimero de bloque agregada al componente de bitumen es desde 2 a 10 por ciento en peso, basado en el peso final total de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero que se usa.

12. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la agitación en la etapa (b) es a alto cizallamiento y la agitación en la etapa (c) es a bajo cizallamiento.

13. Composición aglutinante bituminosa sustancialmente libre de agentes reticulantes , la composición aglutinante bituminosa se caracteriza porque comprende: a. 64 a 98% en peso de un componente de bitumen; y b. 2 a 36% en peso de una composición de copolimero de bloque que comprende (i) un copolimero de dibloque de la fórmula A-B en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de dieno conjugado de butadieno y mezclas de butadieno e isopreno, el copolimero de dibloque tiene un peso molecular pico de 30,000 a 78,000 y un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en las unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y (ii) uno o más copolimeros de bloque seleccionados de copolimeros de bloque de la fórmula (a) A-B-A que tiene un peso molecular pico que es desde 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque y en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de un dieno conjugado, (b) (A-B)nX tiene un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque y en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de un dieno conjugado seleccionado de butadieno y mezclas de butadieno e isopreno, n es desde 2 a 6 y X es un residuo de agente de acoplamiento, y (c) mezclas de los mismos, en donde cada copolimero de bloque tiene un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde el índice de fusión para la composición de copolímero de bloque es mayor que 15 g/10 min como se determina por ASTM D-1238, condición G (200°C, 5 kg) y en donde la relación de (i) a (ii) en la composición de copolímero de bloque es mayor que 1:1.

14. Composición aglutinante bituminosa de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque adicionalmente comprende la adición de un copolímero de bloque de la fórmula C-D-C o (C-D) nX durante la etapa (b) , en donde C es un bloque de estireno y D es un bloque de dieno conjugado, el dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno y mezclas de los mismos, n es un entero de 2 a 6, X es un residuo de agente de acoplamiento y el copolímero de bloque adicional se agrega en una cantidad hasta 30% en peso, de la cantidad total de copolímero de bloque agregada.

15. Composición aglutinante bituminosa de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la composición de copolímero de bloque comprende A-B y A-B-A en donde cada A es estireno y cada B es butadieno y el peso molecular pico de A-B es desde 48,000 a 78,000, el contenido de vinilo de A-B es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de A-B y el contenido de poliestireno de A-B es desde 25 a 35%, y el peso molecular pico de A-B-A es 1.8 a 2.5 veces el peso molecular pico de A-B, el contenido de vinilo de A-B-A es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de A-B-A y el contenido de poliestireno de A-B-A es desde 25 a 35%.

16. Composición aglutinante bituminosa de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la composición de copolímero de bloque comprende A-B y (A-B)nX en donde cada A es estireno, cada B es butadieno, y n es 2 a 4, el peso molecular pico de A-B es desde 48, 000 a 78, 000, el contenido de vinilo de A-B es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de A-B, y el contenido de poliestireno de A-B es desde 25% a 35%, y el peso molecular pico de (A-B)nX es 1.8 a 5.0 veces el peso molecular pico de A-B, y el contenido de vinilo de (A-B)nX es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado de (A-B)nX y el contenido de poliestireno de (A-B)nX es desde 25 a 35%.

17. Composición aglutinante bituminosa de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la composición de copolímero de bloque es una composición de copolímero de dibloque de la fórmula A-B en donde A es estireno y B es butadieno, el peso molecular pico de A-B es desde 48, 000 a 78, 000, el contenido de vinilo es desde 46 a 70 por ciento mol y el contenido de poliestireno es desde 25 a 35%.

18. Composición aglutinante bituminosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15, 16, ó 17, caracterizada porque la relación de (i) a (ii) en la composición de copolimero de bloque es desde 3:2 a 10:1.

19. Composición aglutinante bituminosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15, 16, ó 17, caracterizada porque la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero producida está en la forma de un concentrado que tiene desde 6 a 36 por ciento en peso de composición de copolimero de bloque, basado en el peso total del concentrado.

20. Composición aglutinante bituminosa de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la cantidad de composición de copolimero de bloque agregada al componente de bitumen es desde 2 a 10 por ciento en peso, basado en el peso final total de la composición aglutinante bituminosa modificada con polímero que se usa.

21. Composición de copolimero de bloque, caracterizada porque comprende: (i) un copolimero de dibloque de la fórmula A-B en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de butadieno, el copolimero de dibloque tiene un peso molecular pico de 30,000 a 78, 000 y un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en las unidades de monómero de repetición en el bloque de butadieno, y (ii) uno o más copolimeros de bloque seleccionados de copolimeros de bloque de la fórmula (a) A-B-A que tiene un peso molecular pico que es desde 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque y en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de butadieno, (b) (A-B)nX tiene un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque y en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de butadieno, y (c) mezclas de los mismos, en donde cada copolimero de bloque tiene un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de butadieno, en donde el índice de fusión para la composición de copolimero de bloque es mayor que 15 g/10 min como se determina por ASTM D-1238, condición G (200°C, 5 kg) y en donde la relación de (i) a (ii) en la composición de copolimero de bloque es mayor que 1:1.

22. Composición de copolimero de bloque de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque la composición de copolimero de bloque comprende A-B y A-B-A en donde cada A es estireno y cada B es butadieno, el peso molecular pico de A-B es desde 48,000 a 78,000, el contenido de vinilo de A-B es desde 46 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de butadieno de A-B y el contenido de poliestireno es desde 25 a 35%, y el peso molecular pico de A-B-A es 1.8 a 2.5 veces el peso molecular pico de A-B, el contenido de vinilo de A-B-A es desde 40 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de butadieno de A-B-A y el contenido de poliestireno es desde 25 a 35%.

23. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la composición de copolimero de bloque comprende A-B y (A-B)nX en donde cada A es estireno, cada B es butadieno, y n es 2 a 4, el peso molecular pico de A-B es desde 48, 000 a 78, 000, el contenido de vinilo de A-B es desde 40 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de butadieno de A-B, y el contenido de poliestireno es desde 25% a 35%, y el peso molecular pico de (A-B)nX es 1.8 a 5.0 veces el peso molecular pico de A-B, y el contenido de vinilo de (A-B)nX es desde 40 a 70 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de butadieno de (A-B)nX y el contenido de poliestireno es desde 25 a 35%.

24. Composición de copolimero de bloque de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, caracterizada porque el contenido de vinilo de los copolimeros es desde 52 a 65.

25. Proceso para preparar una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero en la ausencia sustancial de agentes reticulantes , el proceso se caracteriza porque comprende las etapas de: a. calentar un componente de bitumen en un tanque agitado hasta que alcanza un estado fundido; b. agregar una composición de copolimero de bloque al componente de bitumen; c. elevar la temperatura del componente de bitumen y composición de copolimero de bloque desde aproximadamente 185°C a aproximadamente 221°C mientras se agita el componente de bitumen y composición de copolimero de bloque para formar una mezcla homogénea del componente de bitumen y la composición de copolimero de bloque; y d. continuar agitando la mezcla homogénea mientras se mantiene la temperatura por un período de tiempo total desde aproximadamente 4 horas a aproximadamente 30 horas hasta que se obtiene una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero curada; en donde la composición de copolimero de bloque comprende (i) un copolimero de dibloque de la fórmula A-B en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de dieno conjugado, el copolimero de dibloque tiene un peso molecular pico de 30,000 a 78,000 y un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en las unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolimero de dibloque, y (ii) opcionalmente uno o más copolimeros de bloque seleccionados de copolimeros de bloque de la fórmula (a) A-B-A que tiene un peso molecular pico que es 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque y en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de dieno conjugado, (b) (A-B)nX tiene un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolimero de dibloque en donde A es un bloque de hidrocarburo monovinilaromático y B es un bloque de un dieno conjugado, y (c) mezclas de los mismos, en donde cada copolimero de bloque opcional tiene un contenido de vinilo de 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado del copolimero de bloque opcional, en donde el índice de fusión para la composición de copolimero de bloque es mayor que 15 g/10 min como se determina por ASTM D 1238, condición G (200°C, 5 kg) y en donde cuanto tanto (i) como (ii) están presentes en la composición de copolimero de bloque, la relación de (i) a (ii) es mayor que 1:1. Resumen de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para preparar una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero en la ausencia sustancial de agentes reticulantes calentando un componente de bitumen en un tanque agitado a una temperatura desde 185 °C a 221 °C; agregando una composición de copolímero de bloque al componente de bitumen mientras se agita el componente de bitumen para formar una mezcla homogénea del componente de bitumen y la composición de copolímero de bloque; y continuar agitando la mezcla homogénea mientras se mantiene la temperatura desde 185°C a 221 °C por un período de tiempo desde 4 horas a 30 horas por lo cual se forma una composición aglutinante bituminosa modificada con polímero curada. La composición de copolímero de bloque utilizada en el proceso comprende un copolímero de dibloque que comprende un bloque de un hidrocarburo monovinilaromático y un bloque de un dieno conjugado que tiene un peso molecular pico de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 78,000 y un contenido de vinilo desde 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómero de repetición en el bloque de dieno conjugado, y opcionalmente uno o más copolímeros de bloque que comprenden al menos dos bloques de hidrocarburo monovinilaromático y al menos un bloque de dieno conjugado, el copolímero de bloque se selecciona de copolímeros de tribloque lineales que tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 3.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque, los copolímeros de bloque acoplado de múltiples ramificaciones tienen un peso molecular pico que es 1.5 a 9.0 veces el peso molecular pico del copolímero de dibloque, y mezclas de los mismos, en donde cada copolímero de bloque tiene un contenido de vinilo desde 35 a 80 por ciento mol basado en el número de unidades de monómeros de repetición en el bloque de dieno conjugado, en donde cuando ambos (i) y (ii) están presentes en la composición de copolímero de bloque, la relación de (i) a (ii) es mayor que 1:1. La presente invención se refiere adicionalmente a una alternativa a este proceso, una clase específica de composiciones aglutinantes bituminosas y concentrados y una clase específica de composiciones de copolímero de bloque.