PROCESO PARA PRODUCIR ESPUMAS DE POLIURETANO VISCOELÁSTICAS La invención se relaciona con un proceso para producir espumas de poliuretano flexibles viscoelásticas haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia los grupos isocianato. Las espumas de poliuretano flexibles viscoelásticas han logrado siempre mayor importancia en los años recientes. Se usan, en particular, para producir tapicería, colchones o para amortiguamiento de vibraciones, por ejemplo en respaldo de espuma de alfombras. Las espumas de poliuretano flexibles viscoelásticos tienen una temperatura de transición de vidrio que está en la cercanía de la temperatura ambiente. La temperatura de transición de vidrio se determina por medio de análisis dinámico-mecánico (DMA) a una frecuencia de 1 Hz en la escala de temperatura de -80 a +200°C. Las espumas flexibles viscoelásticas de la invención tienen un valor máximo absoluto del módulo de perdida tan delta en la escala de temperatura de -10 a 40°C, de preferencia de -10 a 35°C y en particular de -6 a 35°C. Las espumas viscoelásticas tienen, en particular, una elasticidad de rebote de conformidad con DIN EN ISO 8307 de menos de 30%
y una elevado funcionamiento de amortiguamiento reflejado en un valor de tan delta de > 0.2 a temperatura ambiente. Las propiedades viscoelásticas de preferencia se ajustan por elección de los materiales de partida, en particular los polioles. Una forma posible de producir espumas viscoelásticas es el uso de mezclas de preferencia de alcoholes de poliéter trifuncionales que tienen un número hidroxilo de 20 a 100 y cuando menos de preferencia un alcohol de poliéter trifuncional que tiene un número hidroxilo en la escala de 160 a 250 y substancialmente unidades de óxido de propileno en la cadena. Una desventaja de estas espumas es que, particularmente cuando se usa diisocianato de tolueno (TDI) como poliisocianato, su proporción elevada de celdas cerradas que conduce a problemas en procesamiento y a propiedades mecánicas relativamente bajas. Adicionalmente, las propiedades viscoelásticas se pueden lograr usando mezclas de cuando menos un alcohol de poliéter que tiene un contenido elevado de óxido de etileno, de preferencia cuando menos 50% en peso, y por lo menos un alcohol de poliéter que es incompatible con los primeros alcoholes de poliéter y tiene un contenido elevado de óxido
de propileno, de preferencia cuando menos 90% en peso, como compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato. De esta manera, 1 US 2004/0254256 describe espumas viscoelásticas en cuya producción el componente de poliol comprende de 30 a 70 partes en peso de un alcohol de poliéter que tiene una proporción elevada de unidades de óxido de etileno en la cadena de poliéter. EP 1 240 228 describe la producción de espumas viscoelásticas usando alcoholes de poliéter que tienen un contenido de óxido de etileno en la cadena de poliéter de cuando menos 50% en peso y un número hidroxilo en la escala de 40 a 50. El uso de alcoholes de poliéter ricos en óxido de etileno aumenta la proporción de celdas abiertas en las espumas. Una desventaja del uso de los alcoholes de poliéter que tienen una proporción elevada de óxido de etileno en la cadena es el aumento en la hidrifilicidad de las espumas. Como resultado de esto, estas espumas se hinchas hasta 405 en volumen en contacto con agua. Este comportamiento de hinchamiento es inaceptable para aplicaciones en la mayoría de los ambientes. Una forma posible adicional de ajustar propiedades viscoelásticas es la adición de plastificantes y/o monooles,
como se describe, por ejemplo, en WO 02/088211. Wo 01/25305 adicionalmente describe el uso de 30-70 partes de poliol de polímero para producir espumas viscoelástico. WO 04/0254256 describe un proceso para producir espumas viscoelásticas, en las que una mezcla de cuando menos un alcohol de poliéter rico en óxido de etileno y cuando menos un alcohol de poliéter rico en óxido de propileno se usa como componente de poliol. La hidrofilicidad de las espumas se puede ajustar a través de la relación de los polioles usados. Una desventaja de esta proceso es nuevamente el hecho de que las espumas tienen una hidrofilicidad que es demasiado elevada para muchas aplicaciones. Fue un objeto de la presente invención proporcionar espumas de poliuretano flexibles hidrofóbicas viscoelásticas que tienen buenas propiedades mecánicas, diez, en particular un ajuste de compresión óptica, en ambos el estado seco y el estado húmedo y se pueden producir sin problemas independientemente del poliisocianato usado. Este objeto sorprendentemente ha sido capaz de lograrse mediante los compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia isocianatos que comprenden un alcohol de poliéter trifucnional que se hace
substancialmente de óxido de propileno, un alcohol de poliéter bifuncional que está hecho substancialmente de óxido de propileno y un alcohol de poliéter que está hecho substancialmente de óxido de etileno en una relación específica entre sí. La invención consecuentemente proporciona un proceso para producir espumas de poliuretano flexibles viscoelásticas haciendo reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato, c) agentes de soplado, en donde los compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato b) comprenden bl) de 70 a 10 partes en peso de cuando menos un alcohol de poliéter que consiste exclusivamente de unidades de polioxipropileno o unidades de polioxipropileno y no más de 20% en peso, basado en el peso total de los óxidos de alquileno usados, de unidades de polioxietileno en la cadena de poliéter y que tienen una funcionalidad nominal de 3 a 6 y
una número hidroxilo en la escala de 100 a 300 mg de kOH/g. b2 ) de 10 a 70 partes en peso de cuando menos un polieterol que consiste exclusivamente de unidades de polioxipropileno o unidades de polioxipropileno y no más de 205 en peso, basado en la cantidad total de óxidos de alquileno usados, de unidades de polioxietileno en la cadena de poliéter y que tienen una funcionalidad nominal de 2 yt un número hidroxilo en la escala de 50 a 350 mg de KOH/g. b3) de 10 a 30 partes en peso de cuando menos un alcohol de poliéter que consiste exclusivamente de unidades de óxido de etileno o unidades de óxido de etileno y no más de 25 en peso, basado en la cantidad total de óxidos de alquileno usados, de unidades de polioxipropileno en la cadena de poliéter y que tienen una funcionalidad nominal de 2 a 3 y un número hidroxilo en la escala de 50 a 550 mg de kOH/g. b4) 0-20 partes en peso de cuando menos un polieterol de injerto que se puede preparar mediante polimerización in situ de monómeros olefínicamente insaturados en un alcohol de poliéter que consiste
de unidades de polioxipropileno o unidades de polioxipropileno y no más de 50% en peso, basado en la cantidad total de óxidos de alquileno usados, de unidades de polioxietileno en la cadena de poliéter y que tienen una funcionalidad nominal de 2-3 y un número hidroxilo en la escala de 20-40 mg de KOH/g. La funcionalidad de la mezcla de bl) y b2 ) es de preferencia de la escala de >2 a 3. La relación de la suma de las partes en peso de bl9 y b2) a b3 (bl+b2)/b3 es de preferencia de la escala de 90/10 a 70/30. La relación de la suma de bl) y b2) a b4) (bl+b2)/b4 es de preferencia en la escala de 100/0 a 80/20. Cuando dos óxidos de alquileno se usan para los alcoholes de poliéter bl a b4), estos se pueden añadir en la forma de bloques o aleatoriamente. En principio es posible usar todos los compuestos conocidos que tienen cuando menos dos grupos isocianato en la molécula como poliisocianatos a) . Se da preferencia a usar diisocianatos . El diisocianato de difenilmetano (MDI) y/o diisocianato de tolueno (TDI) se usan de preferencia para el proceso de la invención. Cuando se usa TDI, usualmente se emplean mezclas
del 2,4 isómero y el 2,6 isómero y el 2,6 isómero. Las mezclas comerciales que comprenden 805 de 2,4-TDI y 60% del 2,6-TDI y 35% de 2,4-TDI y 35% de 2,6-TDI son particularmente preferidas . Cuando se usa MDI, es posible usar el 4,4' isómero puro, el 2,4' isómero puro y también cualesquiera mezclas de los dos isómeros que pueden comprender además hasta 5% en peso de 2,2' isómero. Se hace frecuentemente uso de isocianatos modificados en lugar de isocianatos puros o en mezcla con los mismos, puesto que MDI puro como un sólido es difícil de procesar. Estos isocianatos modificados se pueden formar, por ejemplo, mediante incorporación de grupos hacia los poliisocianatos. Los ejemplos de estos grupos son uretano, alofanato, cdarbodiimida, uretonimina, isocianurato, urea y grupos biuret. Se da preferencia particular a isocianatos modificados con grupos uretano, que usualmente se preparan haciendo reaccionar los isocianatos con una cantidad subestequiométrica de compuestos H-funcionales . Estos compuestos también se refieren frecuentementecomo prepolímeros NCO. Se da asimismo preferencia particular a poliisocianatos que comprenden carbodiimida o uretonimina que se pueden formar mediante reacción catalítica dirigida de isocianatos consigo mismos. Además, es posible usar mezclas
de TDI y MDI . Los alcoholes de poliéter usados para el proceso de la invención se pueden preparar mediante los métodos acostumbrados y conocidos. Esto usualmente se logra mediante base catalizaa, usualmente álcali catalizado, adición de óxidos de alquileno inferiores, usualmente óxido de etileno y/u óxido de propileno, hacia substancias iniciadoras hidroxilo funcionales. Como substancias iniciadoras para los alcoholes b2 ) de poliéter bifuncionales, usualmente se hace uso de agua y/o alcoholes bifuncionales tales como etilenglicol y/o propilenglicol . Como substancias iniciadoras para los alcoholes bl) de poliéter trifuncionales, usualmente se hace uso de alcoholes 3-funcionales tales como glicerol o trimetilolpropano (TMP) . En la preparación de los alcoholes de poliéter b3), es posible usar las substancias iniciadoras bifuncionales y trifuncionales arriba mencionadas ya sea individualmente o en la forma de cualesquiera mezclas entre sí, dependiendo de la funcionalidad deseada. Como óxidos de alquileno, usualmente se hace uso, como se mencionó arriba, de óxido de etileno y/u óxido de
propileno. Estos se pueden añadir individualmente, en sucesión o como una mezcla. En una modalidad de los alcoholes de poliéter usados de conformidad con la invención, compuestos de cianuro de multimetal, también referidos como catalizadores de DMC, se pueden usar como catalizador en lugar de compuestos básicos. Esto es particularmente ventajoso en el caso de los alcoholes de poliéter que están hachos totalmente o substancialmente de óxido de propileno. Estos alcoholes de poliéter tienen, en particular, un bajo contenido de compuestos insaturados, de preferencia menos de 0.010 meq/g. Los polioles de injerto b4) son, como se mencionó arriba, alcoholes de poliéter en los que los monómeros olefínicamente insaturados se han polimerizado in situ. Los monómeros olefínicamente insaturados preferidos son estireno y acrilonitrilo. Se da preferencia a polioles de injerto que tienen un número hidroxilo en la escala de 2 a 40 mg de KOH/g y un contenido de sólidos en la escala de 30 a 50% en peso. Los polímeros están presentes en el alcohol de poliéter en la forma de una dispersión. En una modalidad preferida del proceso de la invención, los polioles de injerto tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal, como se describe en WO
03/078496. Los entendedores de cadena y reticuladores también se pueden usar junto con los compuestos que tienen cuando menos 2 grupos que son reactivos hacia isocianato. Estos son de preferencia compuestos H-funcionales que tienen pesos moleculares de 62 a 400 g/mol, en particular alcoholes 2- a 3-funcionales, aminas o alcoholes amino. Su cantidad, en particular, es de 0 a 25 partes en peso, de preferencia de 2 a 12 partes en peso, basado en 100 partes en peso de alcohol de poliéter y/o alcoholes de poliéster. Las espumas de poliuretano flexibles de la invención usualmente se producen en presencia de agentes de soplado, catalizadores y auxiliares y/o aditivos. Como agente de soplado, se da preferencia a usar agua. La cantidad del agua usada depende de la densidad deseada de la espuma y es de preferencia de la escala de 1-5% en peso, basada en el peso del componente b) . Enlugar de o junto con el agua, también es posible usar agentes de soplado gue actúan físicamente. Estos son de preferencia líquidos que son inertes hacia los componentes de formación de poliuretano y tienen puntos de ebullición de menos de 100°C, y se vaporizan bajo la influencia de la reacción de poliadición exotérmica. Ejemplos de estos
líquidos son hidrocarburos tales como n-pentano, isopentano y/o ciclopentano, éteres, cetonas, hidrocarburos halogenados en tanto no tengan potencial agotamiento de ozono o gases nobles. La cantidad de estos agentes de soplado que actúan físicamente es usualmente de 1 a 20 partes en peso, de preferencia de 2 a 15 partes en peso, basado en 100 partes en peso del compuesto que tiene cuando menos 2 átomos de hidrógeno que son reactivos hacia isocianato. La cantidad de agentes de soplado usados depende de la densidad deseada de las espumas. Par llevar a cabo la reacción, los catalizadores de poliuretano acostumbrados se emplean usualmente. Estos son, por ejemplo, aminas terciarias tales como trietilendiamina, sales de metal tales como compuestos de estaño y también cualesquiera mezclas de estos compuestos. Los auxiliares y/o aditivos usados son, por ejemplo, retardadores de flama, sbustancias tensioactivas, estabilizadores, reguladores de celda, substancias fungistáticas y bacteriostáticas, antiestáticos, tintes, pigmentos y rellenos. Estos materiales se añaden al sistema de espuma cuando se requiere a fin de proporcionarle propiedades particulares. Detalles adicionales respecto a los componentes
usados se pueden encontrar, por ejemplo, en Kunststoff-handbuch, Volumen VII Polyurethane, Cari hanser Verlag, Munich, Viena, Ia a 3a Edición, 1966, 1983 y 1993. Los compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato b) , los agentes de soplado c) , los catalizadores y cualesquiera auxiliares y/o aditivos usados usualmente se mezclan para formar un componente de poliol y se hacen reaccionar en esta forma con los poliisocianatos a) . Para producir las espumas de poliuretano flexibles de la invención, los compuestos de partida usualmente se hacen reaccionar a temperaturas de 0 a 100°C, de preferencia de 15 a 60°CV, en relaciones tales que de 0.5 a 2, de preferencia 0.8 a 1.3, y en particular alrededor de 1, 'gatomos de hidrógeno reactivo están presentes por grupo NCO y, cuando se usa agua como agente de soplado, los dos átomos de hidrógeno del agua se incluyen en el cálculo del número total de átomos de hidrógeno reactivo. Las espumas de poliuretano flexibles de la invención de preferencia se prodeucen mediante el proceso de un paso mezclando los componentes de poliol e isocianato, con el componente de poliol comprendiendo, como se describe arriba, los compuestos que tienen cuando menos dos átomos de
hidrógeno que son reactivos hacia isocianato, si es apropiado los monooles y también catalizadores, agentes de soplado y también auxiliares y/o aditivos y el componente de isocianato que comprende el poliisocianato y también, si es apropiado, catalizadores, agentes de soplado físicos y también auxiliares y/o aditivos. Los dos componentes se mezclan intensamente y usualmente se espuman en forma de material de losa . Las espumas de poliuretano flexibles de la invención muestran excelentes propiedades viscoelásticas puesto que su temperatura de transición de vidrio está en la cercanía de la temperatura ambiente. La temperatura de transición de vidrio, como se describe arriba, se determina por medio de análisi dinámico-mecánico (DMA) a una frecuencia de 1 Hz en una escala de temperatura de -80 a +200°C a una deformación de 0.3%. El programa de temperatura se lleva a cabo en pasos de 5°C. Las espumas flexibles viscoelásticas de la invención tienen una temperatura de transición de vidrio indicada mediante un valor máximo absoluto del módulo de pérdida tan delta en la escala de temperatura de -10 a 40°c, de preferencia de -10 a 35°C y en particular de -6 a 35°C. Las espumas viscoelásticas tienen, en particular, una elasticidad de rebote de
conformidad con DIN EN ISO 8307 de menos de 305 y también un comportamiento de amortiguamiento elevado que se refleja en un valor para tan delga de > 0.2 a temperatura ambiente. Se usan, en particular, para elementos aislantes y de amortiguamiento, en particular en construcción de vehículos, para muebles tapizados o muebles para sentarse o acostarse, para colchones o cojines en el sector ortopédico y/o médico o para suelas de zapato o plantillas. Usos adicionales son componentes de seguridad para automóviles, superficies para depositar cosas, descansos para brazos y partes similares en el sector de mueblería y en construcción de automóviles. La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos . Ejemplos 1 a 9 Un componente de poliol se preparó mezclando los polioles, catalizadores y aditivos indicados en el cuadro. Las cantidades indicadas son partes en peso. El componente de poliol se mezcló manualmente con 100 partes en peso de diisocianato de tolueno 80720 en el índice indicado en los Ejemplos 1 a 6 y la mezcla se colocó en un molde de metal abierto que tiene las dimensiones 40x40x40 cm, en donde se cura para formar la espuma flexible. En el Ejemplo 7, la
espumación se llevó a cabo por máquina. Los parámetros de espumación y propiedades mecánicas de las espumas se indican asimismo en el Cuadro 1. Poliol 1 Alcohol de poliéter basado en trimetilolpropano y óxido de propileno, número hidroxilo = 160 mg KOH/g
Poliol 2 Alcohol de poliéter basado en glicerol y óxido de propileno, número hicroxilo = 180 mg KOH/g Poliol 3 alcohol de poliéter basado en glicerol y óxido de propileno, número hidroxilo = 200 mg KOH/g Poliol 4 Alcohol de poliéter basado en propilenglicol y óxido de propileno, número hidroxilo 55 mg KOH/g Poliol 5 Alcohol de poliéter basado en propilenglicol y óxido de propileno, número hidroxilo = 100 mg KOH/g Poliol 6 Alcohol de poliéter basado en propilenglicol y óxido de propileno, número hidroxilo = 240 mg KOH/g
Poliol 7 Alcohol de poliéter basado en etilenglicol y óxido de etileno, número hidroxilo= 190 mg KOH/g Poliol 8 Polietilenglicol, número hidroxilo = 280 mg KOH/g Estabilizador 1 Tegostab® BF 2370 Goldschmidt Estabilizador 2 Dabco® 198 - de Air Prodeucdts Catalizador 2 Lupragen® N201 - catalizador de amina de BASF AG Catalizador 3 Lupragen® N 206 - catalizador de amina de
BASF AG Catalizador 4 Kosmos 29 - catalizador de estaño de Air Products Catalizador 5 Kosmos EF - catalizador de estaño de Air Products
Reb res. = elasticidad de rebote * espumación por máquina ** tiempo de elevación completo En el caso de los Ejemplos 5 y 6, no se pudieron determinar propiedades mecánicas puesto que las espumas se encogieron. La densidad de espuma se determinó de conformidad con DIN ES 845, la resistencia a la compresión se determinó de conformidad con DIN EN ISO 3386-1, la resistencia a la
indentación se determinó de conformidad con DIN EN ISO 2439, la resistencia a la tensión se3 determinó de conformidad con DIN EN ISO 1798, el alargamiento a la rotura se determinó de conformidad con DIN EN ISO 17698, el ajuste de compresión ) comp ajuste) se determinó de conformidad con DIN EN ISO 1856 y la elasticidad al rebote (reb. res.) se determinó de conformidad con DIN EN ISO 8307 El Ajuste de Compresión en Húmedo (WCS) se determinó mediante métodos de prueba en casa. Adicionalmente, el comportamiento de hinchamiento de las espumas de los Ejemplos 1, 2 y 3 se determinó
Para examinar el comportamiento de hinchamiento, una muestra de prueba de la espuma se colocó en agua durante
una hora. Las dimensiones de la muestra de prueba se determinaron antes y después del almacenamiento. Los resultados muestran que las espumas examinadas no son hidrofílicas .