MX2008006371A - Proceso para la recuperacion de dioxido de carbono - Google Patents

Abstract

Un proceso para la recuperación de dióxido de carbono, que comprende:(a) un paso de absorción que consiste en poner una corriente gaseosa de alimentación que contiene dióxido de carbono en contacto gas-líquido con un fluido absorbente, con lo cual al menos una porción del dióxido de carbono presente en la corriente gaseosa es absorbida en el fluido absorbente para producir (i) una corriente gaseosa refinada que tiene un contenido reducido de dióxido de carbono y (u) un fluido absorbente rico en dióxido de carbono;(b) un paso de regeneración que consiste en tratar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono a una presión mayor que 3 bar (presión absoluta) a fin de liberar dióxido de carbono y regenerar un fluido absorbente pobre en dióxido de carbono que se recicla para uso en el paso de absorción, en donde el fluido absorbente es una solución acuosa de amina que contiene una alcanol-amina alifática terciaria y una cantidad eficaz de un promotor de la absorción de dióxido de carbono, mostrando la alcanol-amina alifática terciaria poca descomposición en condiciones especificadas de temperatura y presión en co-existencia con dióxido de carbono. La alcanol-amina alifática terciaria no contiene en su estructura molecular unátomo de nitrógeno que estásustituido con más de un resto 2-hidroxietilo, o unátomo de nitrógeno que estásustituido a la vez con un resto 2-hidroxietilo y un resto metilo. Las alcanol-aminas alifáticas terciarias preferidas se seleccionan del grupo constituido por N-etildietanolamina, 2-(dimetilamino)-etanol, 2-(dietilamino)-etanol, 3-(di-metilamino)-1-propanol, 3-(dietilamino)-1-propanol, 1-(dimetilamino)-2-propanol, y 2-(diisopropilamino)-etanol.

Description

PROCESO PARA LA RECUPERACIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO La presente invención se refiere a un proceso para la recuperación de dióxido de carbono a partir de corrientes gaseosas que contienen dióxido de carbono, en el cual el dióxido de carbono se recupera a una presión superior a la presión atmosférica.

El gas natural producido en un campo de gas contiene usualmente una cantidad apreciable de dióxido de carbono. Con objeto de reducir el coste del transporte de dicho gas natural desde su punto de producción a un sitio de consumo lejano, y de ajustar su poder calorífico al valor normal en el punto de consumo, algo de dióxido de carbono se retira previamente de aquél para producir gas natural refinado con un contenido reducido de dióxido de carbono.

En escala industrial, se utilizan frecuentemente soluciones acuosas de bases orgánicas, por ejemplo alcanol-aminas, como fluidos absorbentes para retirar dióxido de carbono de las corrientes gaseosas. Cuando el dióxido de carbono se disuelve, se forman productos iónicos a partir de la base y el dióxido de carbono. El fluido absorbente puede regenerarse por expansión a una presión inferior, o por arrastre, reaccionando de nuevo los productos iónicos para liberar el dióxido de carbono y/o siendo arrastrado el dióxido de carbono por medio de vapor de agua. El fluido absorbente puede reutilizarse después del proceso de regeneración. Alcanol-aminas comunes utilizadas en la retirada de las impurezas de gases ácidos de corrientes gaseosas hidrocarbonadas comprenden monoetanolamina (MEA), di-etanolamina (DEA), trietanolamina (TEA), dietiletanol-amina (DEEA), diisopropilamina (DIPA), aminoetoxietanol (AEE) y metildietanolamina (MDEA).

Convencionalmente, el dióxido de carbono separado del gas natural en el punto de producción se utiliza raras veces. Es decir, dicho dióxido de carbono se ha des-cargado directamente a la atmósfera o ha sido utilizado raramente como gas de inyección para la recuperación terciaria de petróleo en un campo petrolífero. Por ello, se ha prestado poca consideración a la presión del dióxido de carbono separado por el proceso de refino citado anteriormente.

En los últimos años, el calentamiento global debido a un aumento del dióxido de carbono atmosférico ha llegado a considerarse como un problema. De acuerdo con ello, la situación actual es tal que el dióxido de carbono separado de la manera arriba descrita tiene que presurizarse a fin de inyectarlo en un acuífero subterráneo para el propósito de almacenamiento permanente o utilizarlo positivamente para el propósito de recuperación mejorada del petróleo.

Sin embargo, a pesar del hecho de que el gas natural se trata a alta presión, el dióxido de carbono separado del gas natural por un proceso empleado convencio-nalmente tiene una presión baja próxima a la presión atmosférica. Esto es desventajoso en el sentido de que, para el propósito arriba descrito de almacenamiento permanente o recuperación mejorada del petróleo, el dióxido de carbono tiene que presurizarse desde una baja presión a una presión de aproximadamente 150 bar (presión absoluta) que es necesaria para la invención.

La técnica anterior describe varios procesos en los cuales el dióxido de carbono se recupera a una presión mayor que la presión atmosférica. Una ventaja de la realización del paso de regeneración a presión superior a la atmosférica es que pueden eliminarse los escalones de compresión a baja presión.

Asi, el documento EP-A 768 365 da a conocer un proceso para la retirada de di-óxido de carbono altamente concentrado del gas natural a alta presión que comprende un paso de absorción que consiste en poner gas natural que tiene una presión de 30 kg/cm2 (30 bar de presión absoluta) o mayor en contacto gas-líquido con un fluido absorbente; y un paso de regeneración que consiste en calentar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono sin despresurizarlo, con lo cual se libera dióxido de carbono a alta presión. Ejemplos específicos del fluido absorbente mencionado en esta referencia son una solución acuosa de N- metildietanolamina (MDEA), una solución acuosa de trietanolamina y una solución acuosa de carbonato de potasio. Se afirma que estas soluciones pueden tener un promotor de absorción de C02 (v.g. piperazina) añadido a ellas.

El documento US 6.497.852 describe un proceso de recuperación de dióxido de carbono por absorción preferencial del dióxido de carbono de una corriente de alimentación en un fluido absorbente líquido, presurización de la corriente resultante a una presión suficiente para permitir que la corriente alcance la cabeza de un separador de materias volátiles a una presión de 35 psia (2,4 bar de presión absolu-ta) o mayor, y arrastre del dióxido de carbono de la corriente en el separador de materias volátiles a una presión de 35 psia (2,4 bar de presión absoluta) o mayor. El fluido absorbente es preferiblemente una solución acuosa de alcanol-amina. Ejemplos específicos mencionados son monoetanolamina, dietanolamina y N-metil-dietanolamina.

El documento WO 2004/082809 describe un proceso para la retirada de un gas ácido de una corriente gaseosa de alimentación que comprende un paso de regeneración que consiste en calentar el fluido absorbente rico en gas ácido a una presión mayor que la presión atmosférica. El fluido absorbente comprende una solución acuosa de alquilaminas terciarias seleccionadas de diaminas, triaminas y tetraminas tales como tetrametiletilenodiamina, tetraetiletilenodiamina, tetrametil-1 ,3-propanodiamina, tetraetil-1 ,3-propanodiamina, tetrametil-1 ,3-butanodiamina, tetrametil-1 ,4-butanodiamina, tetraetil-1 ,3-butanodiamina, tetraetil-1 ,4-butanodiamina, pentametildietilenotriamina, pentaetildietilenotriamina, pentametil-dipropilenotriamina y pentametil-(2-aminoetil)-1 ,3-propanotriamina o hexametil-trietilenotetramina y hexaetiltrietilenotetramina. Se reivindica que estas aminas tienen una elevada estabilidad a la temperatura de calentamiento del paso de regeneración y tienen una carga elevada de gas ácido. Sin embargo, estas aminas muestran tasas de transferencia de dióxido de carbono deficientes.

El documento WO 2005/009592 se refiere a un proceso de regeneración de gases ácidos que se conduce a una presión que excede de 50 psia (3,5 bar de presión absoluta) y no excede de 300 psia (20 bar de presión absoluta). La corriente gaseosa separada que emerge del regenerador se comprime y se inyecta en un de-pósito subterráneo. El fluido absorbente tal como se ilustra en los ejemplos prácticos está constituido por 43% en peso de N-metildietanolamina (MDEA) y 57% en peso de agua.

El documento WO 03/076049 describe un líquido de lavado para desacidificar co-rrientes gaseosas, que contiene 3-dimetilamino-1 -propanol y una amina secundaria como activador. La referencia sugiere que el líquido absorbente se regenera por vaporización súbita a una presión de 1 a 2 bar (presión absoluta) o por arrastre de las materias volátiles a una presión de 1 a 3 bar (presión absoluta).

Cuanto mayor es la presión a la que se recupera el dióxido de carbono en el paso de regeneración, tanto mayor es la temperatura a la que tiene que calentarse el fluido absorbente rico en dióxido de carbono para liberar el dióxido de carbono y regenerar el fluido absorbente. Las temperaturas elevadas imponen un estrés térmico al fluido absorbente. Se ha encontrado que, con los procesos conocidos que emplean soluciones acuosas de alcanol-aminas, la capacidad de absorción del fluido absorbente se deteriora a largo plazo y no se recupera por completo en la regeneración. Es probable que las aminas presentes en el fluido absorbente sufran gradualmente una descomposición térmica.

Es un objeto subyacente de la invención especificar un fluido absorbente y un proceso para desacidificar corrientes gaseosas, manteniéndose la capacidad de absorción del fluido absorbente a largo plazo.

En un primer aspecto, la invención proporciona un proceso para la recuperación de dióxido de carbono, que comprende: a) un paso de absorción que consiste en poner una corriente gaseosa de alimentación que contiene dióxido de carbono en contacto gas-líquido con un fluido absorbente, con lo cual al menos una porción del dióxido de carbono presente en la corriente gaseosa es absorbida en el fluido absorbente para producir (i) una corriente de gas refinada que tiene un contenido reducido de dióxido de carbono y (ii) un fluido absorbente rico en dióxido de carbono, b) un paso de regeneración que consiste en tratar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono a una presión mayor que 3 bar (presión absoluta) a fin de liberar dióxido de carbono y regenerar un fluido absorbente pobre en dióxido de carbono que se recicla para uso en el paso de absorción, en el cual el fluido absorbente es una solución acuosa de amina que contiene una alcanol-amina alifática terciaria y una cantidad eficaz de un promotor de la absorción de dióxido de carbono, mostrando la alcanol-amina alifática terciaria menos de 5% de descomposición cuando una solución acuosa de la alcanol-amina alifática terciaria a una concentración de 4 mol/1 se mantiene durante 300 horas en una condición de equilibrio vapor-líquido a una temperatura de 162°C y una presión total de 6,3 bar (presión absoluta) con co-existencia de la solución acuosa y el dióxido de carbono.

Los autores de la presente invención idearon un ensayo para evaluar la idoneidad de una alcanol-amina alifática terciaria en el proceso de la invención. Este ensayo implica mantener una solución acuosa de la alcanol-amina alifática terciaria (sin la adición de un promotor de la absorción de dióxido de carbono) a una concentración de 4 mol/l de la alcanol-amina alifática terciaria durante 300 horas en una condición de equilibrio vapor-líquido a una temperatura de 162°C y una presión total de 6,3 bar (presión absoluta) con co-existencia de la solución acuosa y el dióxido de carbono. Se toman muestras de la solución acuosa al comienzo y después del periodo de 300 horas y se analizan, v.g., por cromatografía de gases. La cantidad de amina inalterada se calcula a partir de las señales detectadas. Las aminas adecuadas muestran una descomposición menor que 5% referida al peso de la amina original, preferiblemente menor que 3% en peso. El ensayo se describe con mayor detalle en los ejemplos prácticos que siguen.

El ensayo de estabilidad de acuerdo con la invención se conduce en presencia de dióxido de carbono de alta concentración. Sorprendentemente, la estabilidad térmica de las alcanol-aminas tal como se determina en estas condiciones puede ser significativamente diferente de la estabilidad térmica en ausencia de dióxido de carbono. Por tanto, el ensayo de acuerdo con la invención permite una evaluación válida de la estabilidad de las alcanol-aminas en las condiciones encontradas en el paso de regeneración de la regeneración a presión media a alta de fluidos absorbentes ricos en dióxido de carbono.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un proceso para la recuperación de dióxido de carbono, que comprende: a) un paso de absorción que consiste en poner una corriente gaseosa de alimentación que contiene dióxido de carbono en contacto gas-líquido con un fluido absorbente, con lo cual al menos una porción del dióxido de carbono presente en la corriente gaseosa es absorbida en el fluido absorbente para producir (i) una corriente gaseosa refinada que tiene un contenido reducido de dióxido de carbono y (¡i) un fluido absorbente rico en dióxido de carbono, b) un paso de regeneración que consiste en tratar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono a una presión mayor que 3 bar (presión absoluta) a fin de liberar dióxido de carbono y regenerar un fluido absorbente pobre en dióxido de carbono que se recicla para uso en el paso de absorción, en donde el fluido absorbente es una solución acuosa de amina que contiene una alcanol-amina alifática terciaria distinta de N-metildietanolamina, y una cantidad eficaz de un promotor de la absorción de dióxido de carbono.

El fluido absorbente contiene una alcanol-amina alifática terciaria distinta de N-metildietanolamina. Se ha demostrado que las alcanol-aminas terciarias son superiores a las alcanol-aminas primarias y secundarias en términos de estabilidad en condiciones de alta temperatura y presión elevada de dióxido de carbono.

La amina terciaria utilizada en la presente invención es una alcanol-amina, es decir que comprende en su estructura molecular un átomo de nitrógeno que está sustituido con al menos un resto hidroxialquilo. En general, la alcanol-amina alifática terciaria comprende 4 a 12 átomos de carbono. Preferiblemente, la alcanol-amina alifática terciaria comprende un solo átomo de nitrógeno en su estructura molecular, es decir la alcanol-amina alifática terciaria es preferiblemente una mo-noamina.

Típicamente, el resto hidroxialquilo tiene 2 a 4 átomos de carbono, preferiblemente 2 ó 3 átomos de carbono. Preferiblemente, el resto hidroxialquilo se selecciona del grupo constituido por 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo y 2-hídroxibutilo. El o los sustituyentes en el o los átomos de nitrógeno aparte del resto hidroxialquilo son preferiblemente restos alquilo, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo o isopropilo.

Se ha encontrado que una alcanol-amina alifática terciana que contiene en su estructura molecular un átomo de nitrógeno que está sustituido con más de un resto 2-hidroxietilo, o un átomo de nitrógeno que está sustituido a la vez con un resto 2-hidroxietilo y un resto metilo, tal como, v.g. N-metildietanolamina (MDEA), tiene una estabilidad térmica limitada en el proceso arriba definido.

En realizaciones preferidas, la alcanol-amina alifática terciana no contiene por tanto en su estructura molecular un átomo de nitrógeno que está sustituido con más de un resto 2-hidroxietilo.

En otras realizaciones preferidas, la alcanol-amina alifática terciaria no contiene en su estructura molecular un átomo de nitrógeno que está sustituido a la vez con un resto 2-hidroxietilo y un resto metilo.

En realizaciones preferidas, la alcanol-amina alifática terciana contiene en su es-tructura molecular un solo átomo de nitrógeno, estando sustituido el átomo de nitrógeno con un resto hidroxialquilo y dos restos alquilo.

Ejemplos específicos de alcanol-aminas alifáticas terciarias útiles incluyen N-etildietanolamina (2-[etil-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, EDEA), 2-(dimetilamino)-etanol (?,?-dimetilaminoetanol, DMEA), 2-(dietilamino)-etanol (N,N-dietiletanolamina, DEEA), 3-(dimetilamino)-1 -propanol (DMAP), 3-(dietilamino)-1-propanol, 1 -(di-metilamino)-2-propanol (?,?-dimetilisopropanolamina), y 2-(diisopropilamino)-etanol (N,N-diisoprop¡letanol-amina).

Una alcanol-amina alifática terciaria particularmente preferida para utilización en la presente invención es 3-(dimetilamino)-1 -propanol (DMAP). Otra alcanol-amina alifática terciaria preferida es 2-(dietilamino)-etanol (?,?-dietiletanolamina, DEEA).

Es útil designar el carbono que lleva el nitrógeno como a y el o los átomos de car-bono adyacentes al mismo como ß. Se supone que, una vez que el átomo de nitrógeno se ha protonizado o cuaternizado, el reemplazamiento o la sustitución del nitrógeno en el carbono a por un reactivo nucleófilo está implicado en reacciones de degradación. La naturaleza de los sustituyentes, en su caso, en los carbonos ß tiene influencia sobre la facilidad de dicha sustitución nucleófila. Se considera que un grupo hidroxi en el carbono ß, tal como el que está presente en el resto 2-hidroxietilo, media en dicho ataque nucleófilo. Los autores de la invención creen, adicionalmente, que el número de restos hidroxietilo unidos a un átomo de nitrógeno está relacionado con la estabilidad de las alcanol-aminas. Los compuestos que incorporan un átomo o átomos de nitrógeno que están sustituidos con más de un resto 2-hidroxietilo son más propensos a la descomposición. Por el contrario, si el carbono ß lleva, además del grupo hidroxi, un grupo alquilo, tal como, v.g., en el resto 2-hidroxipropilo, el efecto ß del grupo hidroxi se reduce por el efecto estérico del grupo alquilo. De acuerdo con ello, un resto 2-hidroxipropilo o un resto 2-hidroxibutilo es un resto hidroxialquilo preferido en el contexto de esta invención.

El efecto mediador del resto 2-hidroxietilo, es también, al menos en parte, atribuí-ble a la facilidad con la cual se forma una estructura cíclica intermedia de 3 miembros. Dado que las estructuras cíclicas de 4 miembros se forman con menos facilidad, un resto 3-hidroxípropilo carece de efecto mediador importante. Por tanto, un resto 3-hidroxipropilo es un resto hidroxialquilo preferido en el contexto de esta invención. Realmente, se ha demostrado por experimentos que cuando se expone 3-(dimetilamino)-1 -propanol a una fatiga térmica suficiente, el resto 3-hidroxipropilo se libera como alcohol alílico en lugar de hacerlo como una estructura cíclica de 4 miembros.

Sin pretender quedar ligados por la teoría, se cree que los pasos iniciales de la degradación de MDEA pueden ilustrarse por el esquema de reacción siguiente: + MDEA H3C CH., H HO' OH HO ^OH O + CO, H20 Así pues, una molécula MDEA es protonizada inicialmente por un protón ácido del ácido carbónico que se forma a partir de dióxido de carbono y agua. La molécula de MDEA protonizada puede transferir luego uno de sus residuos metilo a otra molécula de MDEA para producir un catión di(2-hidroxietil)-dimetilamonio y una molécula de dietanolamina. El catión así formado puede retirar una molécula de óxido de etileno (la cual puede reaccionar a su vez con una molécula de agua para dar una molécula de etilenglicol). La dietanolamina puede reaccionar con dióxido de carbono para formar la estructura cíclica de 5 miembros de 3-(2-hidroxietil)-1 ,3-oxazolid-2-ona, que sufre descomposición ulterior.

El fluido absorbente utilizado en el proceso de la invención contiene además una cantidad eficaz de un promotor de la absorción de dióxido de carbono. El promotor de absorción se selecciona usualmente de aminas primarias o secundarias, prefe-riblemente aminas secundarias, y sirve para acelerar la absorción del dióxido de carbono por la formación intermedia de una estructura de carbamato. Ejemplos específicos de promotores de absorción útiles incluyen piperazina, 2-metil-piperazina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, N-hidroxietil-piperazina, N-(2-aminoetil)-piperazina, homopiperazina, piperidina y morfolina.

En general, el fluido absorbente contiene 20 a 60% en peso, preferiblemente 25 a 55% en peso, de la alcanol-amina alifática terciaria.

En general, el fluido disolvente contiene 0,5 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 15% en peso, del promotor de la absorción de dióxido de carbono.

La corriente gaseosa de alimentación puede ser una corriente gaseosa de alimentación a alta presión, por ejemplo, una corriente de gas natural o corriente de gas l o de síntesis a alta presión. Alternativamente, la corriente gaseosa de alimentación puede ser una corriente gaseosa de alimentación a baja presión, por ejemplo una corriente de gas de combustión procedente de una central térmica o una refinería. Por corriente gaseosa de alimentación a alta presión se entiende una corriente gaseosa que tiene una presión de 10 bar (presión absoluta) o mayor, por ejemplo de 10 bar a 150 bar. Por corriente gaseosa de alimentación a baja presión se entiende una corriente gaseosa que tiene una presión igual o próxima a la presión atmosférica.

Además de dióxido de carbono, la corriente gaseosa puede comprender otros ga- 20 ses ácidos, en particular sulfuro de hidrógeno (H2S), y/o S02, CS2, HCN, COS, disulfuros o mercaptanos. Si están presentes, estos componentes ácidos se retiran, al menos en parte, de la corriente gaseosa junto con el dióxido de carbono cuando la corriente gaseosa se somete a tratamiento por el proceso de acuerdo con la invención. 2 5 Preferiblemente, la cantidad de dióxido de carbono en la corriente gaseosa de alimentación a alta presión está comprendida en el intervalo de 1 a 95% en volumen. Típicamente, una corriente de gas natural a alta presión sin refinar comprende 1 a 40% en volumen de dióxido de carbono, preferiblemente 5 a 25% en volumen, por 3 0 ejemplo, 10 a 15% en volumen. Convenientemente, la cantidad de sulfuro de hidrógeno en la corriente de gas natural a alta presión sin refinar es al menos 0,02% en volumen (al menos 200 ppmv). En los casos en que la corriente de gas natural a alta presión refinada tiene que transportarse a través de un gasoducto, por ejemplo, a una central térmica de generación de electricidad o a un sistema de distribución de gas doméstico, se desea reducir la cantidad de dióxido de carbono en la corriente de gas natural a alta presión refinada a un nivel inferior a 3% en volumen, preferiblemente menor que 2% en volumen. Preferiblemente, la cantidad de dióxido de carbono en la corriente de gas natural a alta presión refinada puede reducirse ulteriormente utilizando el proceso de la presente invención. Por ejemplo, en el caso en que la corriente de gas natural a alta presión refinada debe em-plearse como corriente de alimentación para una unidad de procesamiento criogénica para generación de gas natural licuado (LNG), se desea reducir la cantidad de dióxido de carbono en la corriente de gas natural a alta presión refinada a un nivel inferior a 100 ppmv, preferiblemente a un nivel de 50 ppmv o menos. En ambos casos, se prefiere reducir la cantidad de sulfuro de hidrógeno en la corrien-te de gas natural a alta presión refinada a un nivel menor que 10 ppmv, más preferiblemente 4 ppmv o menor.

La cantidad de dióxido de carbono en la corriente gaseosa de alimentación a baja presión es al menos 1 ,5% en volumen. Preferiblemente, la cantidad de dióxido de carbono en la corriente gaseosa a baja presión refinada se reduce a un valor menor que 100 ppmv, más preferiblemente 50 ppmv o menos.

En el paso de absorción, la corriente gaseosa de alimentación que contiene dióxido de carbono se pone en contacto gas-líquido con el fluido absorbente. A este fin puede emplearse cualquier absorbedor adecuado. El absorbedor puede contener medios de contacto tales como bandejas, lechos de relleno u otros dispositivos de contacto que proporcionan contacto íntimo entre la corriente gaseosa y el líquido absorbente. La corriente gaseosa puede introducirse en la sección inferior del absorbedor y ascender hacia la cabeza del absorbedor. El fluido absorbente puede introducirse en la porción superior del absorbedor y descender hacia el fondo del absorbedor en contracorriente con la corriente gaseosa.

En el paso de absorción, la temperatura del fluido absorbente no debería exceder de 100°C, dado que a temperaturas más altas la carga de dióxido de carbono al-canzable es menor y, por lo general, las temperaturas elevadas causan una corro-sión indeseable. El paso de absorción se realiza, como regla general, a una temperatura en la cabeza del absorbedor de 60° a 80°C, aunque la temperatura puede ser tan alta como 95°C. El paso de absorción puede realizarse también a temperaturas inferiores, v.g. desde 40°C para arriba. Sin embargo, dichas temperaturas bajas dan como resultado un consumo de energía incrementado, particu-larmente si la regeneración se lleva a cabo por arrastre de las materias volátiles. La temperatura del fondo del absorbedor no debería ser mayor que 100°C.

En el paso de regeneración, el fluido absorbente rico en dióxido de carbono se trata a fin de liberar dióxido de carbono (y otros gases ácidos), si están presentes en la corriente gaseosa de alimentación) y regenerar un fluido absorbente pobre en dióxido de carbono que se recicla para uso en el paso de absorción. El paso de regeneración requiere calentamiento del fluido absorbente rico en dióxido de carbono, típicamente a una temperatura superior a 130°C, con preferencia superior a 150°C.

Cuando el paso de absorción se conduce a una presión elevada (típicamente en el tratamiento de una corriente gaseosa de alimentación a alta presión), el paso de regeneración comprende típicamente expansión o vaporización súbita del fluido absorbente rico en dióxido de carbono desde la presión elevada que prevalece en el absorbedor a una presión más baja. La expansión de la presión puede realizarse, por ejemplo, utilizando una válvula de estrangulación. Adicional o alternativamente, el fluido absorbente puede hacerse pasar a través de una turbina de expansión que puede impulsar un generador y producir energía eléctrica. En este paso de vaporización súbita, se liberan preferiblemente los gases inertes, tales como los componentes absorbidos de la corriente gaseosa de alimentación .

Cuando el paso de absorción se conduce a una presión baja (típicamente en el tratamiento de una corriente gaseosa de alimentación a baja presión), el fluido absorbente rico en dióxido de carbono tiene que presurizarse al menos hasta la presión utilizada en el paso de regeneración, antes que el fluido absorbente rico en dióxido de carbono entre en el paso de regeneración.

Preferiblemente, en el paso de regeneración comprende despojar de materias volátiles el líquido absorbente con un fluido inerte. Para este propósito, el líquido absorbente y un medio de arrastre de materias volátiles (un gas inerte caliente, prefiriéndose nitrógeno o vapor de agua) se hacen pasar en modalidad de contracorriente a través de una columna de desorción provista de rellenos poco compactos, rellenos ordenados o platos.

Antes de ser alimentado al absorbedor, el fluido absorbente pobre en dióxido de carbono se hace pasar usualmente a través de un cambiador de calor y se lleva a la temperatura requerida para el paso de absorción. El calor retirado del fluido absorbente regenerado que sale de la columna de arrastre de materias volátiles puede utilizarse para precalentar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono que sale del paso de absorción.

De acuerdo con la invención, el paso de regeneración se conduce a una presión mayor que 3 bar, preferiblemente mayor que 3 bar a 10 bar, v.g. de 3,5 bar a 10 bar.

Preferiblemente, la corriente que comprende el dióxido de carbono que se libera durante el paso de regeneración se descarga a una zona subterránea para el propósito de almacenamiento. Por ejemplo, la corriente que comprende el dióxido de carbono puede inyectarse en una formación subterránea portadora de hidrocarburos, en particular, una formación subterránea portadora de petróleo para el alma-cenamiento y/o la recuperación mejorada de petróleo. La corriente gaseosa liberada requerirá presurización a una presión que sea suficientemente alta para permitir la inyección en la zona subterránea. Una ventaja de la realización del paso de regeneración a presión superior a la atmosférica es que pueden eliminarse los escalones de compresión a baja presión. Por ejemplo, la realización del paso de regeneración a una presión de 5 bar (presión absoluta) permite retirar al menos un 5 escalón de compresión, mientras que la realización del paso de regeneración a una presión de 9 bar tiene el potencial de eliminar hasta 2 escalones de compresión cuando se compara con la liberación del gas ácido a la presión atmosférica.

La invención se describirá a continuación con mayor detalle sobre la base de las í o figuras que se adjuntas y los ejemplos que se dan más adelante.

FIG. 1 muestra una disposición preferida para la realización del proceso de inventiva; y FIG 2 muestra la disposición utilizada para evaluación de la estabilidad térmica de las soluciones acuosas de alcanol-aminas en presencia de dióxido de carbono.

Con referencia a FIG. 1 , la corriente gaseosa de alimentación, que es, por ejemplo, gas natural a una presión de aproximadamente 50 bar y comprende gases 2 0 ácidos tales como H2S, CO2 y COS, se hace pasar por una tubería de alimentación 1 a una columna de absorción 2. La columna de absorción 2 asegura el contacto íntimo de la corriente gaseosa de alimentación con un fluido absorbente. El fluido absorbente se introduce por la tubería de alimentación 3 en la región de cabeza de la columna de absorción 2 y se hace pasar en contracorriente con la co- 25 rriente gaseosa de alimentación.

La corriente gaseosa que está sustancialmente exenta de constituyentes ácidos gaseosos abandona la columna de absorción 2 por una salida superior 4. 3 0 El fluido absorbente rico en dióxido de carbono abandona la columna de absorción 2 por la tubería 5 y pasa a la región de cabeza de una columna de expansión 6.

En la columna de expansión 6, la presión del fluido absorbente se reduce bruscamente hasta aproximadamente 5 a 9 bar a fin de que los componentes más ligeros de la corriente gaseosa puedan evaporarse del fluido absorbente. Estos componentes pueden quemarse o recircularse a la columna de absorción 2. El fluido ab-sorbente abandona la primera columna de expansión 6 por la tubería 8 en el fondo de la columna, mientras que los componentes vaporizados de la corriente gaseosa se retiran por la tubería 7 en la cabeza de la columna de expansión 6.

El fluido absorbente pasa luego á la columna 10. El dióxido de carbono liberado en la columna 10 abandona la columna en la cabeza de la misma. Un condensador de reflujo con recipiente colector 12 recircula las gotitas de fluido absorbente arrastradas a la columna 10. El dióxido de carbono se retira por la tubería 13 y puede comprimirse por medio de un dispositivo de compresión 19 e introducirse por la tubería 20 en un dispositivo de almacenamiento. Parte del fluido absorbente regenerado que sale por el fondo de la columna 10 se calienta por medio del rehervidor 18 y se recircula a la columna 10.

El fluido absorbente regenerado que sale por el fondo de la columna 10 se bombea por medio de una bomba 16 a través de un cambiador de calor 9 en el cual sirve aquél para precalentar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono que pasa por la tubería 8. El fluido absorbente regenerado puede pasar luego al refrigerante pobre opcional 21 , donde su temperatura se ajusta ulteriormente. El fluido absorbente entra en la columna de absorción 2 por la tubería 3. Puede aportarse como complemento fluido absorbente fresco por la tubería 17.

Con referencia a FIG. 2, la disposición utilizada para evaluar la estabilidad térmica de las soluciones acuosas de alcanol-amínas comprende un recipiente de reacción 1 (que tiene un volumen de aproximadamente 1 litro), equipado con un agitador de paletas 2 accionado eléctricamente, una tubería de entrada de gas 3 con válvula de control de presión 4, una tubería de purga de gas 5 con válvula 6, y un termo-par 7. El recipiente de reacción 1 puede mantenerse a una temperatura controlada por medio de un calentador diáfano (no representado) adaptado a la superficie del recipiente. Pueden retirarse muestras del contenido de los recipientes de reacción por medio de la tubería de toma de muestras 8. Pueden enviarse continuamente señales de presión y temperatura a un registrador de datos (no representado) por las líneas de datos eléctricos 9 y 10.

Ejemplo 1 Se utiliza una disposición como la representada en FIG.2 para los ensayos de es-tabilidad térmica. Para un experimento típico, 600 mi de la solución amínica con la concentración de amina deseada se ponen en el autoclave con agitación. El autoclave y el líquido se purgaron con C02 gaseoso por presurización y despresuriza-ción alternativas del autoclave (0 a 5 bar por encima de la presión atmosférica) con C02 10 veces. El autoclave se calentó gradualmente y se mantuvo a la tempe-ratura deseada. El CO2 arrastrado como materia volátil se purgó y la presión se mantuvo en el valor deseado. El vapor de agua evaporado se enfrió a 5°C y el agua condensada se devolvió como reflujo al autoclave. Después que la temperatura y la presión en el autoclave se estabilizaron en los valores deseados, se inició el ensayo de degradación. El procedimiento preparativo antes del ensayo llevó aproximadamente 30 minutos.

Se retiraron muestras líquidas del autoclave a intervalos apropiados y se analizaron por cromatografía de gases.

El ensayo de degradación se llevó a cabo a una temperatura de 162°C y una presión (presión absoluta) de 6,3 bar durante 300 horas. No se añadió promotor alguno de la absorción de dióxido de carbono.

Las condiciones utilizadas para la cromatografía de gases eran las siguientes: Modelo: Shimadzu GC-14A equipado con una columna capilar TC-5 (30 m por 0,32 mm DI), GL Sciences Inc., Tokio, Japón); temperatura de la columna: 40°C (5 min) - 10°C/min - 280°C (15 min); gas portador: He; volumen de inyección de muestra: 1 µ?; detector: FID.

Los resultados se resumen a continuación en la tabla . C0 denota la concentra- ción de amina al comienzo del experimento; c denota la concentración de amina inalterada al cabo de 300 horas.

Tabla 1 : Estabilidad térmica de las alcanoi-aminas alifáticas terciarias a 162°C y 6,3 bar.

MEA denota 2-hidroxietilamina (a la que se hace referencia también como mono-etanol- amina) DEA denota bis(2-hidroxietil)amina (a la que se hace referencia también como dietanolamina) DIPA denota 1-(2-hidroxipropilamino)propan-2-ol (al que se hace referencia también como diisopropanolamina) DMAP denota 3-dimetilamino-1 -propanol MDEA denota 2-(2-hidroxietil-met¡l-am¡no)etanol (al que se hace referencia también como N-metildietanol- amina) DMEA denota 2-(dimetilamino)etanol (al que se hace referencia también como N,N-dimetiletanol- amina) DEEA denota 2-(dietilamino)etanol (al que se hace referencia también como ?,?-dietiletanol- amina) EDEA denota (2-[etil-(2-hidroxietil)-amino]-etanol (al que se hace referencia también como N-etildietanolamina) DEAP denota 3-dietilaminopropanol Los resultados muestran que la estabilidad de las alcanol-aminas primarias y secundarias (tales como MEA, DEA o DIPA) es significativamente inferior a la de las alcanol-aminas terciarias. El ensayo muestra también que MDEA (que tiene dos restos hidroxietilo en su átomo de nitrógeno) es menos estable que DMAP y DEAP (que tienen solamente un resto 3-hidroxipropilo) o DMEA y DEEA (que tienen únicamente un resto 2-hidroxietilo). Sorprendentemente, aunque tanto MDEA como EDEA tienen dos restos hidroxietilo en sus átomos de nitrógeno respectivos, EDEA demuestra ser más estable que MDEA. Esto puede sumarse al hecho de que la abstracción o el reemplazamiento de un grupo etilo (como el contenido en la molécula de EDEA) tiene lugar con menos facilidad que la de un grupo metilo (como el contenido en la molécula de MDEA).

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1 . Un proceso para la recuperación de dióxido de carbono, que comprende: a) un paso de absorción que consiste en poner una corriente gaseosa de ali- mentación que contiene dióxido de carbono en contacto gas-líquido con un fluido absorbente, con lo cual al menos una porción del dióxido de carbono presente en la corriente gaseosa es absorbida en el fluido absorbente para producir (i) una corriente de gas refinada que tiene un contenido reducido de dióxido de carbono y (ii) un fluido absorbente rico en dióxido de carbono, b) un paso de regeneración que consiste en tratar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono a una presión mayor que 3 bar (presión absoluta) a fin de liberar dióxido de carbono y regenerar un fluido absorbente pobre en dióxido de carbono que se recicla para uso en el paso de absorción, en el cual el fluido absorbente es una solución acuosa de amina que contiene una alcanol-amina alifática terciaria y una cantidad eficaz de un promotor de la absorción de dióxido de carbono, mostrando la alcanol-amina alifática terciaria menos de 5% de descomposición cuando una solución acuosa de la alcanol-amina alifática terciaria a una concentración de 4 mol/1 de la alcanol-amina alifática terciaria se mantiene durante 300 horas en una condición de equilibrio vapor-líquido a una temperatura de 162°C y una presión total de 6,3 bar (presión absoluta) con co-existencia de la solución acuosa y el dióxido de carbono.

2. Un proceso para la recuperación de dióxido de carbono que comprende: a) un paso de absorción que consiste en poner una corriente gaseosa de alimentación que contiene dióxido de carbono en contacto gas-líquido con un fluido absorbente, con lo cual al menos una porción del dióxido de carbono presente en la corriente gaseosa es absorbida en el fluido absorbente para producir (i) una corriente gaseosa refinada que tiene un contenido reducido de dióxido de carbono y (ii) un fluido absorbente rico en dióxido de carbono, b) un paso de regeneración que consiste en tratar el fluido absorbente rico en dióxido de carbono a una presión mayor que 3 bar (presión absoluta) a fin de liberar dióxido de carbono y regenerar un fluido absorbente pobre en dióxido de carbono que se rédela para uso en el paso de absorción, en donde el fluido absorbente es una solución acuosa de amina que contiene una alcanol-amina alifática terciaria distinta de N-metildietanolamina, y una cantidad eficaz de un promotor de la absorción de dióxido de carbono.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el cual la alcanol-amina alifática terciaria no contiene en su estructura molecular un átomo de nitrógeno que está sustituido con más de un resto 2-hidroxietilo.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el cual la alcanol-amina alifática terciaria no contiene en su estructura molecular un átomo de nitrógeno que está sustituido a la vez con un resto 2-hidroxietilo y un resto metilo.

5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las /eivindicaciones 1 a 4, en el cual la alcanol-amina alifática terciaria contiene en su estructura molecular un solo átomo de nitrógeno, estando sustituido el átomo de nitrógeno con un resto hidroxialquilo y dos restos alquilo.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual el resto hidroxialquilo se selecciona del grupo constituido por 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo y 2-hidroxibutilo.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el cual la alcanol-amina alifática terciaria se selecciona del grupo constituido por N-etildietanolamina, 2-(dimetilamino)-etanol, 2-(dietilamino)-etanol, 3-(dimetilamino)-1 -propanol, 3-(dietilamino)-1 -propanol, 1-(dimetilamino)-2-propanol, y 2-(diisopropilamino)-etanol.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el promotor de la absorción de dióxido de carbono se selecciona del grupo constituido por piperazina, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, N-hidroxietil-piperazina, N-(2-aminoetil)-piperaz¡na, homopiperazina, piperidina y morfolina.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anterio-res, en el cual el fluido absorbente contiene 20 a 60% en peso de la alcanol-amina alifática terciaria.

10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el fluido absorbente contiene 0,5 a 20% en peso del promotor de absorción de dióxido de carbono.

11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el paso de regeneración se lleva a cabo a una presión que va desde un valor mayor que 3 bar a 10 bar (presión absoluta).

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el dióxido de carbono liberado se introduce en un dispositivo de compresión.