NUEVA COMPOSICIÓN DE AMINA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona generalmente a composiciones de amina poliméricas. Más específicamente, la presente invención se relaciona a compuestos de amina, composiciones de amina y de amina-epoxi que emplean tales compuestos de amina y métodos para hacer composiciones de amina poliméricas. Son conocidas ciertas resinas epoxi que se curan, se endurecen y/o se reticulan con agentes de curado basados en amina. Estos materiales de amina-epoxi se utilizan ampliamente en aplicaciones que varían de recubrimientos, adhesivos, y compuestos, para aplicaciones de ingeniería civil tales como formulaciones para piso de concreto. Puede ser benéfico limitar la volatilidad del componente de amina en una formulación de amina-epoxi. Además de cumplir con las regulaciones de compuesto orgánico volátil (VOC) , la reducción de la volatilidad puede reducir problemas de exposición y de seguridad al trabajador. La presencia de múltiples grupos amina primarios en un compuesto de amina permite a los compuestos ser enlazados químicamente durante la reacción de reticulación o curado de la amina-epoxi, para de esta manera eliminar la posibilidad de emisiones de amina del producto terminado curado. Adicionalmente , grupos amina terciarios abren la funcionalidad del epoxi y catalizan el
curado de las resinas epoxi . Del mismo modo, es benéfico limitar la volatilidad de los catalizadores de poliuretano y los extendedores de cadena. La presencia de múltiples grupos amina primarios en un compuesto de amina permite a un catalizador de poliuretano ser enlazado químicamente durante un reacción de reticulación de gel o espuma de poliuretano, por ejemplo. El producto resultante estará sustancialmente libre de emisiones de amina volátiles. Adicionalmente , los compuestos con grupos amina terciarios son conocidos que son catalizadores útiles para las reacciones de uretano. Así, para las aplicaciones tanto de epoxi como de uretano, es deseable producir compuestos o composiciones que tengan múltiples grupos amina terciarios. Adicionalmente, es benéfico para estos compuestos o composiciones que también contengan grupos amina primarios. Por consiguiente, es para estos fines que las composiciones de amina poliméricas de la presente invención se dirigen. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención divulga composiciones de amina poliméricas novedosas que comprenden compuestos de amina y métodos para hacer estas composiciones. Estas composiciones de amina poliméricas tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500. Tales composiciones se pueden utilizar
como agentes de curado basados en amina en composiciones de amina-epoxi y como catalizadores o extendedores de cadena en aplicaciones de uretano. Las composiciones de amina poliméricas de acuerdo con la presente invención comprenden compuestos de amina que tienen la siguiente fórmula:
en donde: cada RA es independientemente un cicloalquilo de C5- C6 no sustituido o un alquilo lineal o ramificado de C1-C12 sustituido o no sustituido, en donde los sustituyentes sobre el alquilo son independientemente —N(CH3)2, —N(CH2CH3)2,
cada R es independientemente un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C8 no sustituido o
en donde p y q son independientemente
1, 2, 3, 4, 5, 0 6; cada X es independientemente RC-NH2, RD-OH o RE-H;
Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C10 no sustituido o
en donde r y s son independientemente
1 o 2; RD es -CH2CHRY-, en donde RY es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, y un grupo etilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o CH20RZ, en donde Rz es un grupo fenilo o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8 no sustituido; RE es un alcanodiilo lineal o ramificado de Ci-Cs no sustituido; y n es un número entero en un intervalo de 0 a 50 inclusive . Una composición de agente de curado de amina se proporciona en otro aspecto de la presente invención. Una composición de agente de curado de amina de acuerdo con la presente invención se puede utilizar para curar, endurecer, o reticular una resina epoxi . Tal composición puede comprender la composición de amina polimérica como se divulga inmediatamente en lo anterior y por lo menos una amina multifuncional que tiene 2 o más hidrógenos de amina activos. Todavía, en otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de amina-epoxi que comprende producto de contacto de:
(a) una composición de agente de curado de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula:
en donde : cada RA es independientemente un cicloalquilo de C5-C6 no sustituido o un alquilo linear o ramificado de C1-C12 sustituido o no sustituido, en donde los sustituyentes sobre el alquilo son independientemente —N(CH3)2, — (CH2CH3)2
cada R es independientemente un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C8 no sustituido o
en donde p y q son independientemente 1, 2, 3, 4, 5, o 6; cada X es independientemente RC-NH2, Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-Ci0 no sustituido o
en donde r y s son independientemente
1 o 2; la composición de agente de curado de amina
polimérica tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y n es un número entero en un intervalo de 0 a 50, inclusive; y (b) un componente de epoxi que comprende por lo menos una resina epoxi multifuncional . En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método para curar la composición de amina-epoxi como se indica en lo anterior. En este aspecto, la composición de agente de curado de amina polimérica puede comprender adicionalmente por lo menos una amina multifuncional que tiene 2 o más hidrógenos de amina activos. La presente invención también incluye artículos de manufactura que comprenden una composición de amina-epoxi. Tales artículos pueden incluir, pero no se limitan a, un recubrimiento, un adhesivo, un producto de construcción, un producto para el piso o un producto compuesto. Componentes o aditivos adicionales se pueden utilizar con untamente con las composiciones de la presente invención para producir artículos de manufactura. De acuerdo con la presente invención, se divulgan métodos para hacer estas composiciones de amina poliméricas novedosas. Un método para hacer tales composiciones de amina poliméricas, que tienen un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500, comprende:
A. combinar una primera amina primaria con una cetona insaturada con cetona, aldehido, o primer nitrilo a, ß insaturados para formar una cetona, aldehido, o primer nitrilo intermedios; B. introducir la cetona, aldehido o primer nitrilo intermedios a una primera fase liquida que contiene una segunda amina primaria en la presencia de hidrógeno para formar un polímero de diamina secundario, en donde la segunda amina primaria puede ser la misma como o diferente de la primera amina primaria; C. combinar el polímero de diamina secundario con un segundo nitrilo a, ß insaturado para formar compuestos bis-cianoetilados , en donde el segundo nitrilo puede ser el mismo, o diferente del primer nitrilo; e D. introducir los compuestos bis-cianoetilados a una segunda fase líquida en la presencia de hidrógeno para formara la composición de amina polimérica. En otro aspecto de la presente invención, un método para hacer una composición de amina polimérica que tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500, comprende: A. adicionar uno de una primera amina primaria y una cetona, aldehido, o primer nitrilo a, ß insaturados a la otra en un reactor mediante el modo de adición retardado a aproximadamente 40°C a 80°C en una cetona, aldehido, o primer nitrilo a la relación molar de la primera amina primaria de
aproximadamente 0.6:1 a aproximadamente 2.2:1 para formar una cetona, aldehido o primer nitrilo intermedios; B. adicionar la cetona, aldehido o primer nitrilo intermedios a una primera fase líquida que contiene una segunda amina primaria a aproximadamente 70°C a aproximadamente 150°C en una relación en peso de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 0.75:1 de la segunda amina primaria a la alimentación de cetona, aldehido o primer nitrilo intermedios totales, en la presencia de un catalizador de hidrogenación e hidrógeno a una presión de aproximadamente 1.38 a aproximadamente 20.7 MPa (de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 psig) para formar un polímero de diamina secundario, en donde la segunda amina primaria puede ser la misma como o diferente de la primera amina primaria; C. adicionar uno del polímero de diamina secundario y un segundo nitrilo a, ß insaturado al otro en el reactor mediante el modo de adición retardado a aproximadamente 40°C a 80°C en un segundo nitrilo a la relación molar del polímero de diamina secundario de aproximadamente 0.6:1 a aproximadamente 3:1 para formar los compuestos bis-cianoetilados , en donde el segundo nitrilo puede ser el mismo como o diferente del primer nitrilo; y D. adicionar los compuestos bis-cianoetilados a una segunda fase líquida de aproximadamente 70°C a
aproximadamente 150°C en la presencia de un catalizador de hidrogenación e hidrógeno a una presión de aproximadamente 1.28 a aproximadamente 20.-7 Pa (de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 psig) para formar la composición de amina polimérica. Estos métodos dan por resultado una composición de amina polimérica novedosa que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I), en donde RA, RB, y n son como se definen en lo anterior y X es Rc - H2. En otro aspecto, las porciones que contienen oxigeno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, y éteres de glicidilo, se hacen reaccionar con el polímero de diamina secundario en la Etapa C. La Etapa D no se emplea en este aspecto de la invención. La composición de amina polimérica resultante comprende compuestos de amina que tienen funcionalidad de hidroxilo. En todavía otro aspecto, la etapa C es una reacción de alquilación reductora del polímero de diamina secundario con un aldehido en la presencia de hidrógeno. La Etapa D no se emplea en este aspecto de la invención. Esta metodología da por resultado la porción RE-H en la fórmula (I) . En un aspecto diferente de la presente invención, se proporciona una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I) . En este aspecto, cada RA es un grupo metilo, cada RB es un
alcanodiilo lineal de C3 no sustituido (es decir, 1,3-propanodiilo) , y cada X es RC-NH2, en donde Rc es un alcanodiilo lineal de C3 no sustituido (es decir, 1,3-propanodiilo) . La composición de amina polimérica tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500, y n puede ser un número entero en un intervalo de 0 a 50, inclusive. Las composiciones de la presente invención tienen múltiples grupos amina terciarios, que son útiles en aplicaciones de tanto de epoxi como de uretano. En algunos aspectos, la presente invención proporciona composiciones que tienen adicionalmente grupos amina primarios. DEFINICIONES Se proporcionan las siguientes definiciones y abreviaciones a fin de ayudar a aquellos expertos en la técnica a entender la descripción detallada de la presente invención . AHE - peso equivalente de hidrógeno de amina CHA - ciclohexilamina . DGEBA -éter diglicidilico de bisfenol-A. D APA - dimetil aminopropilamina . EEW - peso equivalente de epoxi. Me - metilo. MMA - metilamina o MeNH2. Mn - peso molecular promedio en número. MPCA - también abreviado como MBPCAA. MPCA es una
1 I
mezcla de poli ( ciclohexil-aromático) aminas conectadas con metileno que se ajustan dentro de la clase de aminas mult i funcionales . Ancamina® 2168 comercialmente disponible de Air Products y Chemicals, Inc., es una MPCA con AHE de 57. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN COMPOSICIONES DE AMINA Y DE AMINA-EPOXI La presente invención divulga composiciones de amina poliméricas novedosas que comprenden compuestos de amina, y métodos para hacer tales composiciones. Estas composiciones de amina poliméricas tienen un peso molecular promedio en número Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500. Composiciones de aminas poliméricas de acuerdo con la presente invención comprenden compuestos de amina que tienen la siguiente fórmula:
en donde cada RA es independientemente un cicloalquilo de C5-C6 no sustituido o un alquilo lineal o ramificado de C1-C12 sustituido o no sustituido, en donde los sust ituyentes sobre el alquilo son independientemente —N(CH3)2, —N(CH2CH3)2
cada RB es independientemente un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C8 no sustituido o
en donde p y q son independientemente
1, 2, 3, 4, 5, o 6; cada X es independientemente RC-NH2, RD-OH o RE-H; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C10 no sustituido o
en donde r y s son independientemente 1 o 2 ; RD es -CH2CHRY- en donde RY es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, y un grupo etilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o CH2ORz, en donde Rz es un grupo fenilo o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cíe no sustituido; RE es un alcanodiilo lineal o ramificado de Ci-Ce no sustituido; y n es un número entero en un intervalo de 0 a 50 inclusive . Una composición de agente de curado de amina se
proporciona en otro aspecto de la presente invención. Una composición de agente de curado de amina de acuerdo con la presente invención se puede utilizar para curar, endurecer, o reticular una resina epoxi. Tal composición comprende: (i) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I), en donde RA, RB, X y n son como se definen inmediatamente en lo anterior y la composición de amina polimérica tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500, y (ii) por lo menos una amina multifuncional que tiene 2 o más hidrógenos de amina activos. La cantidad relativa de la composición de amina polimérica contra aquella de la amina multifuncional puede variar dependiendo de, por ejemplo, el articulo de uso final, sus propiedades deseadas y el número de fabricación y las condiciones utilizada para producir el articulo de uso final. Todavía, en otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de amina-epoxi que comprende el producto de contacto de: (a) una composición de agente de curado de amina polimérica que comprende compuestos de amina, el compuesto que tiene la formula:
)
en donde : cada RA es independientemente un cicloalquilo de C5- C6 no sustituido o un alquilo lineal o ramificado de C1-C12 sustituido o no sustituido, en donde los sustituyentes sobre el alquilo son independientemente —N(CH3)2, — (CH2CH3)2,
cada RB es independientemente un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C8 no sustituido o
¦ en donde p y q son independientemente
1, 2, 3, 4, 5, o 6; cada X es independientemente RC-NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C10 no sustituido o
en donde r y s son independientemente
1 o 2; la composición de agente de curado de amina polimérica tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y n es un número entero en un intervalo de 0 a 50 inclusive; y (b) un componente de epoxi que comprende por lo menos
una resina epoxi multifuncional . En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método para curar la composición de amina-epoxi como se indica en lo anterior. Esto es, la composición de amina-epoxi comprende el producto de contacto de una composición de agente de curado de amina polimérica y un componente de epoxi. En este aspecto, la composición de agente de curado de amina polimérica puede comprender adicionalmente por lo menos una amina multifuncional que tiene 2 o más hidrógenos de amina activos. Alternativamente, la amina multifuncional puede tener 3 o más hidrógenos de amina activos. La presente invención también incluye artículos de manufactura que comprenden una composición de amina-epoxi. La composición de amina-epoxi, comprende el producto de contacto de una composición de agente de curado de amina polimérica y un componente de epoxi. Tales artículos pueden incluir, pero no se limitan a, un recubrimiento, un adhesivo, un producto de construcción, un producto de piso, o un producto compuesto. Componentes aditivos adicionales se pueden utilizar conjuntamente con las composiciones de la presente invención para producir artículos de manufactura. De acuerdo con las composiciones de amina-epoxi divulgadas en la presente, la relación estequiométrica de los grupos epoxi en el componente de epoxi a hidrógeno reactivos
en las composiciones de agente de curado de amina poliméricas varia de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 1:1.5. En otro aspecto, la relación estequiométrica varia de aproximadamente 1.3:1 a aproximadamente 1:1.3. La presente invención también proporciona un método para hacer una composición de resina epoxi que comprende . (a) formar un componente de amina que comprende: (i) una composición de agente de curado de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I) ; en donde RA, RB, y n son como se definen en lo anterior; cada X es independientemente RC-NH2, en donde Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C10 no sustituido o
) en donde r y s son independientemente 1 o 2 ; y la composición de agente de curado de amina polimérica tiene un n de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (ii) por lo menos una amina multifuncional que tiene tres o más hidrógenos de amina activos; y (b) poner en contacto en componente de amina con por lo menos una resina epoxi multifuncional en una relación estequiométrica de grupos epoxi en la resina epoxi multifuncional a hidrógenos de amina en el componente de amina que varia de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 1:1.5.
Los solicitantes divulgan varios tipos de intervalos en la presente invención. Estos incluyen, pero no se limitan a, un intervalo de números de átomos, un intervalo de números enteros, un intervalo de pesos moleculares, un intervalo de pesos equivalentes de hidrógeno de amina, un intervalo de relaciones estequiométricas y un intervalo de temperaturas. Cuando los solicitantes divulgan o reclaman un intervalo de cualquier tipo, el interno de los solicitantes es divulgar o reclamar individualmente cada número posible de que tal intervalo podría abarcar razonablemente, así como cualquiera de los subintervalos y combinaciones de subintervalos abarcados en la presente. Por ejemplo, cuando los solicitantes divulgan o reclaman una porción química que tiene un cierto número de átomos de carbono, el intento de los solicitantes es divulgar o reclamar individualmente cada número posible que tal intervalo podría abarcar, consistente con la descripción en la presente. Por ejemplo, la descripción de que "Rb" puede ser un grupo alcanodiilo de C3-Ci8, o en el lenguaje alternativo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, como se utiliza en la presente, se refiere a un grupo "RB" que se pude seleccionar independientemente de un grupo alcanodiilo que tiene de 3, 4, 5, 6, 7, u 8 átomos de carbono, así como cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un grupo alcanodiilo de C3-C6) , y también que incluye cualquier combinación de intervalos entre estos dos
números (por ejemplo, un grupo alcanodiilo de C3 a C4 y Ce a C8) · Similarmente , otro ejemplo representativo sigue para el peso molecular promedio en número (Mn) de las composiciones de amina poliméricas. Por una descripción que la composición de amina polimérica tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500, los solicitantes proponen citar que el Mn se puede seleccionar de aproximadamente 250 a aproximadamente 275, aproximadamente 300, aproximadamente 325, aproximadamente 350, aproximadamente 375, aproximadamente 400, aproximadamente 425, aproximadamente 450, aproximadamente 475, aproximadamente 500, aproximadamente 525, aproximadamente 550, aproximadamente 575, aproximadamente 600, aproximadamente 625, aproximadamente 650, aproximadamente 675, aproximadamente 700, aproximadamente 725, aproximadamente 750, aproximadamente 775, aproximadamente 800, aproximadamente 825, aproximadamente 850, aproximadamente 875, aproximadamente 900, aproximadamente 925, aproximadamente 950, aproximadamente 975, aproximadamente 1000, aproximadamente 1025, aproximadamente 1050, aproximadamente 1075, aproximadamente 1100, aproximadamente 1125, aproximadamente 1150, aproximadamente 1175, aproximadamente 1200, aproximadamente 1225, aproximadamente 1250, aproximadamente 1275, aproximadamente
1300, aproximadamente 1325, aproximadamente 1350, aproximadamente 1375, aproximadamente 1400, aproximadamente 1425, aproximadamente 1450, aproximadamente 1475, or aproximadamente 1500. Adicionalmente , Mn puede estar dentro de cualquiera intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500 (por ejemplo, Mn es un intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 800) , y este también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 250 y aproximadamente 1500. Del mismo modo, todos los otros intervalos divulgados en la presente deben ser interpretados de una manera similar a estos dos ejemplos. Los solicitantes se reservan el derecho de acondicionar o excluir cualquiera de los miembros individuales de cualquier tal grupo, incluyendo cualquiera de los intervalos o combinaciones de subintervalos dentro del grupo, que se pueden reclamar de acuerdo a un intervalo o de cualquier manera similar, si para cualquier razón los solicitantes eligen reclamar menos de la medida total de la descripción, por ejemplo, tomar en cuenta una referencia de que los solicitantes pueden ser enterados en el tiempo de la presentación de la solicitud. Además, los solicitantes se reservan el derecho de acondicionar o excluir cualquiera de los sustituyentes individuales, análogos, compuestos, ligandos, estructuras, o grupos de los mismos, o cualquiera de los miembros de un grupo reclamado, si por cualquier razón
los solicitantes eligen reclamar menos de la medida completa de la descripción, por ejemplo, tomar en cuenta una referencia de que los solicitantes pueden ser enterados en el tiempo de la presentación de la solicitud. El término "producto de contacto" se utiliza en la presente para describir composiciones en donde los componentes se ponen en contacto con untamente en cualquier orden, de cualquier manera y para cualquier longitud de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto al combinar o mezclar. Además, la puesta en contacto de cualquier componente puede ocurrir en la presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones o formulaciones descritas en la presente. La combinación de materiales adicionales o componentes se pueden hacer mediante cualquier método conocido para uno de habilidad en la técnica. Además, el término "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reacción, y los similares, o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reacción, no se requiere para los componentes respectivos a ser reaccionar con ningún otro. Mientras que las composiciones y métodos se describen en términos de "que comprende" tales componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente de" o "consiste de" los varios componentes o
etapas . COMPOSICIÓN DE AMINA POLIMÉRICA Composiciones de amina poliméricas de acuerdo con esta descripción comprenden compuestos de amina como se ilustra en la siguiente fórmula:
en donde : cada RA es independientemente un cicloalquilo de C5-C6 no sustituido o un alquilo lineal o ramificado de C 1 -C 12 sustituido o no sustituido, en donde los sustituyentes sobre el alquilo son independientemente —N(CH3)2, —N( C H2C H3 ) 2
cada R es independientemente un alcanodiilo lineal ficado de C3-C8 no sustituido o
en donde p y q sin independientemente 1, 2, 3, 4, 5, o 6 ; cada X es independientemente RC-NH2, RD-OH o RE- H ; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3 -C10 no sustituido o
en donde r y s son independientemente 1 o 2; RD es -CH2CHRY-, en donde RY es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, y un grupo etilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o CH2ÜRZ, en donde Rz es un grupo fenilo o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8 no sustituido; RE es un alcanodiilo lineal o ramificado de Ci-Ce no sustituido; y n es un número entero en un intervalo de 0 a 50 inclusive . La composiciones de amina poliméricas que tienen un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500 están dentro del alcance de la presente invención. En otro aspecto, la composición de amina polimérica tiene un MN en el intervalo de 275 a aproximadamente 1200, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 800. En todavía otro aspecto, el Mn está en un intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 750, de aproximadamente 300 a aproximadamente 700, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 650. En un aspecto diferente, el Mn de la composición de amina polimérica está en un intervalo de aproximadamente 350 a aproximadamente 650. Los datos de Mn de acuerdo con esta descripción, y los datos presentados en los Ejemplos 1 que siguen, serán determinados utilizando una técnica de cromatografía de gas
como se discute en la solicitud de patente norteamericana No. de serie 11/584,388, presentada el 20 de Octubre, del 2006, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Mn se determinó al asumir que la masa del material de levigación fue proporcional al por ciento de área obtenido mediante está técnica de GC . Los subproductos de reacción no se incluyeron en el cálculo de Mn, y solo las especies poliméricas con volatilidad suficientes para eluirse bajo las condiciones de GC dadas en lo anterior se incluyeron en el cálculo. Mn se determinó al dividir cada por ciento de área (proporcionar la masa, mediante el peso molecular de las especies poliméricas particulares para producir los moles relativos de esas especies. La suma de los moles relativos de las especies poliméricas luego se dividió en el por ciento de área total de las especies poliméricas para dar Mn . El por ciento de área tota excluye el por ciento de área de los subproductos de reacción. Notar que el cálculo de n de la muestra polimérica incluye, por ejemplo, cuando el número entero n en la fórmula (I) igual a cero. Como será reconocido por aquellos expertos en la técnica, conforme Mn se incrementa, en algún punto las técnicas alternativas tales como Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) o Cromatografía Líquida de Alta Presión (HPLC) se pueden emplear para la medición de Mn debido a la baja volatilidad de las especies de peso molecular más alto en la distribución. Para algunas
composiciones de amina poliméricas, esto ocurre cuando n excede aproximadamente 400. En otro aspecto de la presente invención, la composición de amina polimérica puede tener un peso equivalente de hidrógeno de amina (AHEW) de aproximadamente 40 a aproximadamente 500. Alternativamente, la composición de amina polimérica tiene un AHEW de aproximadamente 45 a v 450, de aproximadamente 50 a aproximadamente 400, de aproximadamente 55 a aproximadamente 300. En un aspecto diferente, el AHEW de la composición de amina polimérica está en un intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 250. Al describir RB, Rc, y RE como "alcanodiilo", los solicitantes están especificando el número de átomos de carbono en la porción respectiva, junto con el número de átomos de hidrógeno requeridos para conformar las reglas de valencia química para la porción de vinilo respectiva. Por ejemplo, en la fórmula (I) el hecho de que RB se enlaza a otros dos grupos es consistente con esa descripción de una porción de alcanodiilo. A menos que de otra manera se especifique, los grupos alcanodiilo descritos en la presente se proponen incluir todos lo isómeros estructurales, lineales y ramificados, de una porción dada; por ejemplo, todos los enantiómeros y todos los diasteriómeros se incluyen dentro de esta definición. Como un ejemplo, a menos que de otra manera
se especifique, el término propanodiilo se propone para incluir 1 , 1 -propanodiilo , 1 , 2-propanodiilo, 1 , 3-propanodiilo, y 2 , 2-propanodiilo . Similarmente , butanodiilo se proponen incluir todos los estéreo y regio isómeros de diilo de butano, por ejemplo, n-butano-1 , 1-diilo , n-butano-1 , 2-diilo, n-butano-1 , 3-diilo, n-butano-1 , -diilo , n-butano-2 , 3-diilo, 2-metilpropano-l, 1-diilo, 2-metilpropano-l , 3-diilo y asi sucesivamente . Está dentro del alcance de la presente invención que cada RA sea independientemente un cicloalquilo de C5-C6 no sustituido o un alquilo lineal o ramificado de C1-C12 sustituido o no sustituido. Sustituyentes sobre el alquilo lineal o ramificado de C1-C12 incluyen, pero no se limitan a,
-N(CH3)2, -N(CH2CH3)2,
y los similares. En otro aspecto, R es un alquilo lineal o ramificado de Ci~C6 sustituido o no sustituido. Todavía, en otro aspecto, RA es un grupo metilo. Ejemplos no limitativos de selecciones de R son ilustrativos en los Ejemplos 1-4 que siguen. En el Ejemplo 1, RA es un grupo metilo. RA es una porción de C3 lineal con un sustituyente de -N(CH3)2 en el Ejemplo Constructivo 2. RA es una porción de ciclohexilo en el Ejemplo Constructivo 3. En el Ejemplo Constructivo 4, RA
es porción de C2 con un K P sustituyente.
Cada R es independientemente un alcanodiilo lineal
o ramificado de C3-Cs no sustituido
Los números enteros, p y q, son independientemente 1, 2, 3, 4, 5, o 6. En un aspecto de la presente invención, los números enteros p y q ambos son iguales a l. En otro aspecto, RB es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6 no sustituido. Además, RB puede ser un alcanodiilo lineal de C3 no sustituido (es decir, 1 , 3-1 , 3-propanodiilo ) en otro aspecto de la presente invención. Ejemplos no limitativos de selecciones de RB se ilustran en los ejemplos que siguen. Por ejemplo, RB es 1 , 3-propanodiilo en el Ejemplo 1. Una selección de alcanodiilo ramificado para RB se ilustra en el Ejemplo Constructivo 8. Cuando X es Rc—NH2 , Rc es una alcanodiilo lineal o
ramificado de C3-C10 no sustituido o
Los números enteros r y s son independientemente 1 o 2. R puede ser un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6 no sustituido en un aspecto de la presente invención. En otro aspecto, Rc es un alcanodiilo lineal de C3 no sustituido (es decir, 1 , 3-propanodiilo) . Un ejemplo no limitativo de la selección de 1 , 3-propanodiilo para Rc se ilustra en el Ejemplo 1. Cuando X es RD-OH, RD es -CH2CHRY- . En esta fórmula,
RY es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, o CH2ORz . Rz es un grupo fenilo o un alquilo lineal o ramificado de Ci~ Ci8 no sustituido. RY, en un aspecto de la presente invención, es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o un grupo fenilo. Ejemplos no limitativos de las selecciones de RD se ilustran en los Ejemplos 11-13 que siguen. RY es un átomo de hidrógeno en el Ejemplo Constructivo 11, un grupo metilo en el Ejemplo Constructivo 12 y CH2ORz en el Ejemplo Constructivo 13. Cuando X es RE-H, RE es un alcanodiilo lineal o ramificado de Ci-C8 no sustituido. En un aspecto, RE es un alcanodiilo lineal de C2-C4 no sustituido, en un aspecto diferente, RE' es un grupo metilo. En otro aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I); en donde cada RA es un grupo metilo, cada RB es un alcanodiilo lineal de C3 no sustituido (es decir 1 , 3-propanodiilo ) , cada X es RC-NH2, en donde Rc es un alcanodiilo lineal de C3 no sustituido (es decir, 1,3-propanodiilo) . La composición de amina polimérica en este aspecto, tiene un peso molecular promedio en peso (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500 y n puede ser un número entero en un intervalo de 0 a 50, inclusive. Las composiciones de amina poliméricas de la presente invención se describen como polímeros, que indican
que comprenden por lo menos una unidad de repetición. El uso de los solicitantes del término "polímero" se propone incluir todos los polímeros de peso molecular, que incluyen, polímeros u oligómeros de peso molecular. Puesto que no hay un límite aceptado industrial en el peso molecular entre un polímero y un oligómero, los solicitantes han elegido utilizar el término polímero por toda esta descripción y proponen para el término polímero incluir oligómeros también. Puesto que las composiciones de la presente invención son poliméricas, incluyen necesariamente mezclas de moléculas de tamaño diferente, con números diferentes de unidades de repetición. Además, para una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula :
en donde R , R , X son como se indican en lo anterior, el número entero n puede se cero. Por ejemplo, la porción dentro de los corchetes de la fórmula (I) ilustra una unidad de repetición en una molécula o compuesto dado, en donde el número entero "n" representa el número de unidades de repetición en esa o
molécula o compuesto. Puesto que la composición de amina polimérica de la presente invención es polimérica, se representa por una mezcla de moléculas o compuestos de varios tamaños, es decir, varios valores de n. Esta dentro del alcance de la presente invención para el número entero en variar de 0 a 50 o más. En un aspecto diferente, n varia de Ó a 40, o de 0 a 30, o de 0 a 20, inclusive. En un aspecto adicional, n varia de 0 a 10, inclusive. En un aspecto diferente, n puede variar de 1 a 50, de 1 a 40, de 1 a 30, o de 1 a 20, inclusive. Además, n puede variar de 1 a 10, inclusive, en un aspecto de la presente invención. Se entiende que n representa un número entero que designa el número de unidades de repetición para una sola molécula o. compuesto dentro de la composición polimérica, donde la composición polimérica tiene una distribución de valores de n, una distribución de tamaños moleculares, y una distribución de pesos moleculares. Para cualquier composición de amina polimérica dada que comprende composiciones con una porción de repetición como se ilustra en la fórmula (I), un valor promedio de n se puede determinar fácilmente del peso molecular promedio en número, Mn . La determinación de un valor promedio de n podría no dar por resultado necesariamente un número entero o un número completo, dependiendo de la distribución de peso molecular respectiva. De acuerdo con la presente invención, se divulgan
métodos para hacer estas composiciones de amina poliméricas novedosas. Un método para hacer una composición de amina polimérica que tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500 puede comprender: ?. combinar una primera amina primaria con una cetona, aldehido, o primer nitrilo a, ß insaturados para formar una cetona intermedia, aldehido, o primer nitrilo; B. introducir la cetona intermedia, aldehido, o primer nitrilo a una primera fase liquida que contiene una segunda amina primaria en la presencia de hidrógeno para formar un polímero de amina secundario, en donde la segunda amina primaria puede ser la misma como o diferente de la primera amina primaria; C. combinar el polímero de diamina secundario con un segundo nitrilo a, ß insaturado para formar compuestos bis-cianoetilados , en donde el segundo nitrilo puede ser el mismo, o diferente del primer nitrilo; e D. introducir los compuestos bis-cianoetilados a una segunda fase líquida en la presencia de hidrógeno para formar la composición de amina polimérica. En otro aspecto de la presente invención, un método para hacer una composición de amina polimérica que tiene un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500 comprende: A. adicionar uno de una primera amina y una cetona, aldehido, o primer nitrilo a, ß insaturados al otro en un
reactor mediante el modo de adición retardado a aproximadamente 40°C a 80°C en una cetona, aldehido, o primer nitrilo para la primera relación molar de amina de aproximadamente 0.6:1 a aproximadamente 2.2:1 para formar una cetona intermedia, aldehido o primer nitrilo; B. adicionar la cetona intermedia, aldehido, o primer nitrilo, a una primera fase liquida que contiene una segunda amina primaria a aproximadamente 70°C a aproximadamente 150°C en una relación en peso de aproximadamente a aproximadamente 0.75:1 de la segunda amina primaria a la cetona intermedia total, aldehido, o primera alimentación de nitrilo, en la presencia de un catalizador de hidrogenación e hidrógeno una presión de aproximadamente 1.38 a aproximadamente 20.7 MPa (de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 psig) para formar un polímero de diamina secundario, en donde la segunda amina primaria puede ser la misma, o diferente de la primera amina primaria; C. adicionar uno del polímero de amina secundario y un segundo nitrilo, a, ß-insaturado al otro en el reactor mediante el modo de adición retardado de aproximadamente 40°C a 80°C en un segundo nitrilo a la relación molar del polímero de amina secundario de aproximadamente 0.6:1 a aproximadamente 3:1 para formar compuestos bis-cianoetilados , en donde el segundo nitrilo puede ser el mismo o diferente del primer nitrilo; y
D. adicionar los compuestos bis-cianoetilados segunda fase liquida a aproximadamente 70 °C a aproximadamente 150°C en la presencia de un catalizador de hidrogenación e hidrógeno a una presión de aproximadamente 1.38 a aproximadamente 20.7 MPa (de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 psig) para formar la composición de amina polimérica. Estos métodos dan por resultado una composición amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I), en donde: cada RA es independientemente un cicloalquilo de C5- C6 no sustituido o un alquilo lineal o ramificado de C1-C12 sustituido o no sustituido, en donde los sustituyentes sobre el alquilo son independientemente —N(CH3)2, —N(CH2CH3)2
cada R es independientemente un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C8 no sustituido o
en donde P y q son independientemente 1, 2, 3, 4, 5, 0 6; X es RC-NH2, Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C10 no sustituido o
en donde r y s son independientemente 1 o 2 ; y n es un número entero en un intervalo de 0 a 50; inclusive. Esquemas de reacción generales para la Etapa A, en vista del reactivo inicial respectivo, se ilustran enseguida:
Esquema de Reacción General - Etapa A H
Acrilonitrilo
Acroleina H
Cetona (?,ß insaturada
Aminas primarias adecuadas para el uso como la primera amina primaria incluyen, pero no se limitan a, metilamina,
etilamina, propilamina, perntilamina, hexilamina y heptilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina (CHA), etanolamina, dimetilaminopropilamina (OMAPA) , dietilaminopropilamina , aminoetilpiperazina , aminoetilmorfolina, N-aminoetil-N ' -metilpiperazina, o aminopropildietanolamina y las similares, o cualquier combinación de las mismas. Ejemplos no limitativos de compuestos de cetona o aldehido , ß-insaturados incluyen acetilacetona, metilvinilcetona o acroleina, y los similares, o cualquier combinaciones de los mismos. Primeros nitruros , ß insaturados incluyen, pero no se limitan a, acrilonitrilo, malononitrilo , adiponitrilo o xililen dicianuro, y los similares, o cualquier combinación de los mismos. Modo de acción retardado, como se utiliza en la presente, indica que un reactivo se adiciona lentamente al otro reactivo durante un periodo de varias horas. Por ejemplo, la primera amina primaria se adiciona al primer nitrilo durante el periodo de 4 horas en el Ejemplo 1. Esquemas de reacción generales para la Etapa B, en vista del intermediario respectivo, se ilustran enseguida :
Esquema de Reacción General - Etapa B
La cetona, aldehido, o primer nitrilo intermedios de la Etapa A se hacen reaccionar con una segunda amina primaria en la Etapa B. La segunda amina primaria puede ser la misma como la primera amina primaria como se ilustra en el esquema de reacción general anterior. Alternativamente, la segunda amina primaria, utilizada en la Etapa B puede ser diferente de la primera amina primaria utilizada en la Etapa A. catalizadores de hidrogenación adecuados son bien conocidos por aquellos de habilidad en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, o Co, y los similares, o cualquier combinación de los mismos. La cantidad de catalizado que es útil en la Etapa B depende de la cantidad relativa del metal contra el peso del soporte del
catalizador. Para el catalizador Pd/Al203 utilizado en el Ejemplo 1, un por ciento en peso adecuado del catalizador total basado sobre la alimentación de nitrilo intermedia total está generalmente en un intervalo de aproximadamente 0.75% a aproximadamente 5%. El producto resultante de la Etapa B es un polímero de diamina secundario. Métodos para producir un polímero de diamina secundario también se divulgan en la solicitud de patente norteamericana No. de serie 11/584, 388, presentada el 20 de Octubre del 2006, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad . En un aspecto de la presente invención, el polímero de amina secundaria de la Etapa B se hace reaccionar con un segundo nitrilo a, ß insaturado en la Etapa C y se hidrogena en la Etapa D. El segundo nitrilo puede ser el mismo, o diferente del primer nitrilo utilizado en la Etapa A. segundo nitrilos adecuados incluyen, pero no se limitan a, acrilonitrilo, malononitrilo, adiponitrilo, o xililen dicianuro, y los similares, o cualquier combinación de los mismos. El segundo nitrilo en la Etapa C del Ejemplo 1 es acrilonitrilo. El catalizador de hidrogenación en la Etapa D puede ser el mismo como se utiliza en la Etapa D o diferente. El Ejemplo 1 utiliza un catalizador de hidrogenación de cobalto en la etapa D. El procedimiento descrito en lo anterior se puede
utilizar para producir composiciones de amina poliméricas que tienen un Mn de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500. A fin de producir composiciones de amina poliméricas que tienen un Mn de arriba de 500 o 1000, la cetona, aldehido, o primer nitrilo a la primera relación molar de amina primaria pueden estar en el intervalo de aproximadamente 1.8:1 a aproximadamente 2:1 en la Etapa A. EN la Etapa B, la relación en peso de la segunda amina primaria a la alimentación de cetona, aldehido, o primer nitrilo intermedios totales, están en un intervalo de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 0.25:1. En este aspecto, la temperatura en la Etapa B debe ser mantenida en el intervalo de 90 a 140°C. Uno de habilidad en la técnica también reconocerá que existe un método alterno para producir el polímero de diamina secundario que resulta de las Etapas A y B anteriores. Este método alterno involucra poner en contacto un dinitrilo alifático o aromático con una amina primaria bajo condiciones de reducción, tal como en la presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación de metal adecuado. Los esquemas de reacción enseguida ilustran los ejemplos no limitativos de este proceso alterno utilizando metilamina como la amina primaria y un dinitrilo apropiado:
a
El polímero de diamina secundario resultante puede luego ser procesado adicionalmente de acuerdo con las Etapas C y D notadas en lo anterior para producir una composición de amina polimérica de la presente invención. Otro aspecto de la presente invención se ejemplifica en los Ejemplos Constructivos 11-13. En la Etapa C, las porciones que contienen oxígeno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, y éteres glicidílieos , se hace reaccionar con el polímero de diamina secundario. La Etapa D no es emplea en este aspecto de la invención. La composición de amina polimérica resultante comprende compuestos de amina que tienen funcionalidad de hidroxilo. En todavía otro aspecto de la presente invención, la Etapa C es una reacción de alquilación reductora del polímero de diamina secundario con un aldehido en la presencia de hidrógeno. La Etapa D no se emplea en este aspecto de la invención. Por ejemplo, aquellos de habilidad en la técnica reconocerían al hacer reaccionar un polímero de diamina secundario con formaldehído, el resultado es un grupo metilo para la porción RE-H en la fórmula (I) . Del mismo modo, RE es un alcanodiilo lineal de C2, C3, o C4 no
sustituido, cuando el reactivo es etanal (acetaldehído, propanal (propionaldehido) o butanal (butiraldehido) , respectivamente . Si se desea, los derivados de los compuestos de amina en la composición de amina polimérica se pueden emplear para la práctica de esta invención. Tales derivados incluyen derivados de poliamida, derivados de amidoamina, derivados de aducto de amina-epoxi, y combinaciones de los mismos. Estos derivados son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. AMINA MULTIFUNCIONAL Composiciones de acuerdo con la presente invención pueden comprender por lo menos una amina multifuncional . Amina multifuncional , como se describe en la presente, describe compuestos con funcionalidad de amina y que contienen dos (2) o más hidrógenos de amina activos. En otro aspecto, la amina multifuncional puede contener tres (3) o más hidrogeno de amina activo. Puede ser benéfico limitar la volatilidad de la amina multifuncional especifica utilizada en algunas aplicaciones donde pueden surgir problemas de exposición y seguridad del trabajado. Asi, en un aspecto de la presente invenció, la por lo menos una amina multifuncional contiene 6 o más átomos de carbono. En otro aspecto, la por lo menos una amina multifuncional contiene 8 o más átomos de carbono. En
todavía otro aspecto, la por lo menos una amina multifuncional contiene 12 o más átomos de carbono. Ejemplos no limitativos de aminas multifuncional que están dentro de la agencia de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, una amina alifática, una amina cicloalifática, una amina aromática, un derivado de base de Mannich de una amina alifática, una amina cicloalifática , o una amina aromática, un derivado de poliamida de una amina alifática, una amina cicloalifática, o una amina aromática, un derivado de amidoamina de una amida alifática, una amina cicloalifática, o una amina aromática, un derivado de aductor de amina de una amina alifática, una amina cicloalifática, o una amina aromática, y loa similares o cualquier combinación de las mismas . Más de una amina multifuncional se puede utilizar en las composiciones de la presente invención. Por ejemplo, la por lo menos una amina multifuncional puede comprender una amina alifática y un derivado de base de Mannich de una amina cicloalifática. También, la por lo menos una amina multifuncional puede comprender una amina alifática y una amina alifática diferente. Aminas alifáticas ejemplares incluyen aminas de polietileno ( trietilentetramina , tretraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y la similares) , 1 , 6-hexanodiamina , 3,3, 5-trimetil-16-hexanodiamina, 3, 5, 5-trimetil-1 , 6-
hexanodiaraina , 2-raetil-l , 5-pentanodiamina ( comercialmente disponible como Dytek-A) , bis ( 3-amionopropil ) amina , N,N'-bis-( 3-aminopropil- 1 , 2-etanodiamina , aminoetilpiperazina , y los similares, o combinaciones de las mismas. Adicionalmente , los poli (óxidos de alquílenos) de diamina y triaminas comercialmente disponibles bajo el nombre de Jeffamine de Huntsman Copoation, son útiles en la presente invención. Ejemplos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, Jeffamine© D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® T-403, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-192, Jeffamine® C-346, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2001, y los similares, combinaciones de los mismos. Aminas cicloalifáticas y aromáticas incluyen, pero no se limitan a, 1 , 2 -diaminociclohexano , 1,3-diaminociclohexano, 1 , 4 -diaminociclohexano., oto-toluenediamina hidrogenada, meta-toluendiamina hidrogenada, metaxililen diamina, metaxilinen diamina hidrogenada (referida comercialmente como 1,3-BAC), isoforona diamina, varios isómeros o norbornano diamina, 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodicloexilmetano, 4 , ' -diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano, una mezcla de poli (ciclo-aromático) aminas conectadas con metileno, y los similares, o combinaciones de la mismas. La mezcla de aminas poli (cicloexil aromáticas) conectadas con metileno se
abrevian como ya sea MBPCM o MPCA, y de describen en la patente norteamericana número 5,280,091, que se incorpora en la presente por referencia en su talidad. En un aspecto de la presente invención, la por lo menos una amina multifuncional es una mezcla de aminas poli ( ciclohexil-aromáticas ) conectadas con metileno (MPCA) . Los derivados de base de Mannich se pueden hacer mediante la reacción de las aminas alifáticas descritas en lo anterior, aminas cicloalifáticas, o aminas aromáticas con fenol o un fenol y formaldehidos sustituidos. Un fenol sustituido ejemplar utilizado para hacer las bases de Mannich con utilidad en la presente invención es anacardo, que se obtiene de la cáscara de nuez de anacardo liquida. Alternativamente, las bases de Mannich se pueden preparar mediante una reacción de intercambio de una amina multifuncional con una amina terciara que contiene una base de Mannich, tal como tris-dimetilaminometilfenol
( comercialmente disponible como Ancamina® K54 de Productos y Chemicals, Inc.) o bis-dimetilaminometilfenol . Derivados de poliamida se pueden preparar mediante la reacción de una amina alifática, animo cicloalifática , o amina aromática con ácido graso de dimero, o mezclas de un ácido graso de dimero y un ácido graso. Derivados de amidoamina se pueden preparar mediante la reacción de una amina alifática, amina cicloalifática, o amina aromática con ácidos grasos. Ductos
de amina se pueden preparar mediante la reacción de una amina alifática, amina cicloalifática , o amina aromática con una resina epoxi, por ejemplo, con el éter de diglicidílico de bisfenol-A, el éter diglicidilico de bisfenol-F, resinas novolac epoxi. Las aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas también se pueden adicionar con resinas epoxi monofuncionales , tal como éter fenilglicidílico, éter crecil glicidilico, éter butil glicidilico, u otros éteres alquil glicidilicos , y los similares. RESINA EPOXI ULTI FUNCIONAL Composiciones de amina-epoxi de la presente invención comprenden el componente de epoxi, el componente de epoxi que comprende por lo menos una resina epoxi multifuncional . La resina epoxi multifuncional , como se utiliza en la presente, describe compuestos que contienen 2 o más de grupos 1,2-epoxi por molécula. Compuestos epóxidos de este tipo se describen en Y. Tanaka, "Synthesis y Characteristics de Epoxides" in C. A. May, ede . , Epoxi Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker. 1988), que se incorpora en la presente por referencia. Una clase de resinas epoxi adecuadas para el uso en la presente invención comprenden los éteres glicidilicos de fenoles poliédricos, que incluyen los éteres glicidilicos de fenoles dihidricos. Ejemplos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, éteres glicidilicos de resorcinol,
hidroquinona, bis- ( 4 -hidroxi-3 , 5-difluorofenil ) -metano, 1,1-bis- ( 4 -hidroxifenil ) -etano, 2, 2-bis- ( 4 -hidroxi-3-metilfenil ) -propano, 2 , 2-bis- ( -hidroxi-3 , 5-diclorofenil ) propano, 2,2-bis- ( 4-hidroxifenil) -propano (comercialmente conocido como bisfenol A), bis- ( 4 -hidroxifenil ) -metano (comercialmente conocido como bisfenol F, y que pueden contener cantidades variantes de isómeros 2-hidroxifenilo) , y los similares, o cualquier combinación de los mismos. Adicionalmente, fenoles dihidricos avanzados de la siguiente estructura también son útiles en la presente invención:
donde n es un número entero y R es un radical de hidrocarburo divalente de un fenol dihidrico, tal como aquellos fenoles dihidricos listados en lo anterior. Materiales de acuerdo a esta formula se pueden preparar al polimerizar las mezclas de un fenol dihidrico y epiclorohidrina , o al avanzar una mezcla de un éter diglicidilico del fenol dihidrico y el fenol dihidrico. Mientras que en cualquier molécula dada el valor de m es un número entero, los materiales son invariablemente mezclas que se pueden caracterizar mediante un valor promedio de m que no es necesariamente un número entero. Materiales
poliméricos con un valor promedio de m entre cero y aproximadamente 7 se pueden utilizar en un aspecto de la presente invención. En otro aspecto, las resinas novolac epoxi, que son los éteres glicidilico de resinas novolac, se pueden utilizar como resinas epoxi multifuncionales de acuerdo con la presente invención. En todavía otra aspecto, la por lo menos un bisfenol-A (DGEBA), ene versión de peso molecular avanzado o más alto de DGEBA, un éter diglicidílico de bisfenol-F, una resina de novolac epoxi, o cualquier combinación de los mismos. Versiones de peso molecular más altos o derivados de DGEBA se preparan mediante el proceso de adelantamiento, donde el DGEBA de exceso se hace reaccionar con bisfenol-A para producir productos terminados en epoxi. Los pesos equivalentes de epoxi (EEW) para tales productos varían de aproximadamente 450 a 3000 o más. Debido a que estos productos son sólidos a temperaturas ambiente, frecuentemente se refieren como resinas epoxi sólidas. Las resinas DGEBA o DGEBA avanzadas se utilizan frecuentemente en formulaciones de recubrimiento debido a una combinación de sus propiedades de bajo costo y generalmente de alto desempeño. Grados comerciales de DGEBA que tienen un EEW varían de aproximadamente 174 a aproximadamente 250, y más comúnmente de aproximadamente 185 a aproximadamente 195, son fácilmente disponibles. En estos pesos moleculares bajos,
las resinas epoxi son líquidos y ser refieren frecuentemente como resinas epoxi líquidas. Se entiende por aquellos expertos en la técnica que la mayoría de qrados de la resina epoxi líquida son ligeramente poliméricos, puesto que DGEBA pura tiene un EEW de 174. La refinas con EEW entre 250 y 450, también se preparan generalmente mediante el proceso de adelantamiento, son referidos como resinas epoxi semisólidas debido a que son una mezcla de sólido y líquido a temperatura ambiente . Dependiendo de la aplicación de uso final, puede ser venéfico reducir la viscosidad de las composiciones de la presente invención al modificar el componente de epoxi por ejemplo, la viscosidad se puede a reducir para permitir un incremento en el nivel de pigmento en una formulación o composición mientras que todavía permite la facilidad de aplicación, o permite el uso de una resina epoxi de peso molecular más alto. Así, esta dentro del alcance de la presente invención para componente de epoxi, que comprende por lo menos una resina epoxi multifuncional , que comprende adicionalmente un epóxido monofuncional . Ejemplos de monoepóxidos incluyen, pero no se limitan a, óxido de estireno, óxido de ciclohexano, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y los éteres glicidílicos de fenol, cresoles, ter-butilfenol , otros fenoles de alquilo, butanol, 2-et ilexanol , alcoholes de C4 a Ci4 y los similares.
ADITIVOS DIVERSOS Se pueden utilizar composiciones de la presente invención para producir varios artículos de manufactura. Dependiendo de los requerimientos durante la manufactura de o para la aplicación de uso final del artículo, varios aditivos se pueden emplear en las formulaciones y composiciones para adaptar las propiedades específicas. Estos aditivos incluyen, pero no se limitan a solventes, aceleradores, plastificantes , rellenadotes , fibras tales como fibras de vidrio o de carbono, pigmentos agentes dispersantes d pigmento, modificadores de reología, isótropos, auxiliares se fluyó o de nivelación, desespumantes, o cualquier combinación de los mismos. Se entiende que otras mezclas o materiales que son conocidas en la técnica se pueden incluir en las composiciones o formulaciones y están dentro del alcance de la presente invención. Adicionalmente , las composiciones dentro del alcance de la presente invención puede ser sin solvente, también referidas como libre de solvente o 100% sólidas. Alternativamente, estas composiciones se pueden comprender adicionalmente por lo menos un solvente (un solvente también es referido como un diluyente) . Frecuentemente, un solvente o mezcla de solventes se elige para dar un perfil de proporción de evaporación específico para la composición o formulación, mientras que mantiene la solubilidad de los componentes de la
formulación . ARTÍCULOS La presente invención también se dirige a artículos de manufactura que comprenden las composiciones divulgadas en la presente. Por ejemplo, un artículo puede comprender una composición de amina-epoxi que comprende el producto de contacto de una composición de agente de curado de amina polimérica y un componente de epoxi . La composición de agente de curado de amina polimérica comprende compuestos de amina que tienen la formula (1) . La composición de agente de curado de amina polimérica puede comprende adicionalmente por lo menos una amina multifuncional . El componente de epoxi comprende por lo menos una resina epoxi multifuncional . Opcionalmente , varios aditivos pueden estar presentes en las composiciones o formulaciones utilizadas para producir artículos fabricados, dependientes de las propiedades deseadas. Estos aditivos pueden incluir, pero no se limita a, solventes, aceleradores, plastificantes , rellenadotes , fibras tales como fibras de vidrio o carbono, pigmentos, agentes dispersantes de pigmento, modificadores de reología, isótropos, auxiliares de flujo o de nivelación, desespumantes o cualquier combinación de los mismos. Artículos de acuerdo con la presente invención incluyen, pero no se limitan a, un recubrimiento, un adhesivo, un producto de construcción, un producto de piso, o
un producto compuesto. Recubrimientos basados sobre estas composiciones de amina-epoxi pueden estar libres de solvente o pueden contener solvente o diluyentes como se necesite para la aplicación particular. Por ejemplo, los recubrimientos con contenido de sólidos mayos que 50%, mayor que 65%, mayor que 75%, o mayor que 85%, están dentro del alcance de la presente invención. Los recubrimientos pueden con el por varios tipos y niveles de pigmentos para el uso en aplicaciones para pintura . Numerosos sustratos son adecuados para la aplicación de recubrimientos de esta invención con preparación de superficie apropiada, como es bien conocido por uno de habilidad en la técnica. Tales sustratos incluyen, pero no se limitan a, concreto y varios tipos de metales y aleaciones, tal como acero y aluminio. Los recubrimientos de esta invención pueden aplicarse mediante cualquier número de técnicas que incluyen rocío, brocha, rodillo, mitón de pintura y los similares. A fin de aplicar recubrimientos de contenido de sólidos muy alto o 100% de sólidos de esta invención, se pueden utilizar el equipo de aplicación de rocío de componente plural, en el cual los componentes de amohina y epoxi se mezclan en las líneas que conducen a la pistola de recio, en la pistola de rocío por si misma, o al mezclar los 2 componentes conjuntamente conforme dejan la pistola de rocío. Utilizando
esa técnica se pueden disminuir las limitaciones con respecto al tiempo de empleo útil de la formulación, que disminuye típicamente conforme tanto la reactividad de la amina como el contenido de sólido se incrementan. El equipo de componente plural calentado se puede emplear para reducir la viscosidad de los componentes, para de esta manera mejorar la facilidad de aplicación. Las aplicaciones de construcción y de piso incluyen composiciones que comprenden las composiciones de amina-epoxi de la presente invención en combinación con concreto u otros materiales comúnmente utilizados en la industria de la construcción. Composiciones de la presente invención se pueden utilizar en la construcción de pisos basados en epoxi, frecuentemente en aplicaciones que requieren mejores propiedades mecánicas (por ejemplo, resistencia a la tensión mejorada o resistencia a la compresibilidad mejorada) o alargamiento mejor que aquel de normalmente obtenido de tipos cementosos u otros similares de materiales de piso. La inyección de grieta y productos de relleno de grietas también se pueden preparar de las composiciones divulgadas en la presente, así como cementos modificados con polímero, lechadas de azulejo y los similares. Ejemplos no limitativos de productos compuestos o artículos que comprenden composiciones de amina-epoxi divulgados en la presente incluyen raquetas de tenis, esquíes, estructuras de
bicicletas, alas de aeroplanos, compuestos reforzados con fibra de vidrio y otros productos moldeados. EJEMPLOS La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no van a ser considerados de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de esta invención. Varios de otros aspectos, modalidades, modificaciones, y equivalentes de los mismos que, después de la lectura de la descripción en la presente, pueden sugerir por si mismos a uno de habilidad ordinaria en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones adjuntas. EJEMPLO 1 Síntesis de una composición de amina polimérica que utiliza acrilonitrilo y metilamina como reactivos iniciales . La primera etapa en la síntesis (Etapa A, descrita en lo anterior) se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción. La primera amina primaria es metilamina (MMA, MeNHa) y la cetona, aldehido o primer nitrilo a, ß insaturados es acrilonitrilo.
329 g (6.2 moles) de acrilonitrilo y 10 g de agua se colocaron en un reactor de presión por lotes de acero
inoxidable de 1 litro equipado con un agitador. El reactor se selló y se purgó subsecuentemente con nitrógeno para remover el aire del reactor. Mientras que se agitan los contenidos del reactor, 232g (7.5 moles) de metilamina se adicionaron al reactor durante un periodo de tiempo de 4 horas. Durante la adición de la metilamina, la temperatura del reactor se mantuvo en el intervalo de 55-60°C. Este intervalo de temperatura luego se mantuvo durante 1.5 horas después de que se completó la adición de metilamina. El reactor se enfrio y se removió el producto intermedio, HMe ( CH2 ) 2C . La etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción, donde la metilamina es la segunda amina primaria :
lOOg de isopropanol y 5.6g de un catalizador de Pd/Al203 a 5% se colocaron en un reactor de presión en lotes de acero inoxidables de 1 litro equipado con un agitador y un tanque de lastre de hidrogeno de 1 litro. El catalizador Pd/Al203 es comercialmente disponible de Johnson-Mathey Coporation como polvo de grado estándar. Alternativamente, un catalizador de Pd/C al 5% se puede utilizar en lugar del catalizador de Pd/Al203 al 5%. El reactor se sello y se purgo
subsecuentemente con nitrógeno e hidrogeno para remover el aire del reactor. Al agitar los contenidos del reactor, lOOg de metilamina anhidra se adicionó en reactor. El reactor luego se presurizo con hidrogeno a 5.5 MPa (800 psi), y se agitó a 120°C. Durante un periodo de 5 horas, 375g del producto intermedio descrito en lo anterior se adicionaron al reactor. Las condiciones de reactor sustancialmente constantes se mantuvieron durante 2 horas después de la adición del producto intermedio se completo, y por el cual la proporción de la captación de hidrogeno del tanque de lastre cayó debajo de 0.0034 MPa/min (aproximadamente 0.5 psi/mm) . El reactor se enfrió a temperatura ambiente y se despresurizo, y el producto de reacción se filtro para remover el catalizador. El solvente luego se removió mediante evaporación rotatoria. El producto de reacción resultante fue un polimetro de diamina secundario, poli- (N-metilazetidina) . Terminada en metilamina. El Mn se determine a ser aproximadamente 194 utilizando la técnica GC descrito en lo anterior. La poli- (N-metilazetidina ) terminada en metilamina tiene la siguiente estructura química:
El compuesto de poli- (N-metilazetidina ) terminado en etilamina del ejemplo 1 se analizó utilizando GC y tuvo la siguiente distribución del polímero en por ciento de área, con "otros" subproductos de reacción representantes que no se separaron o se identificaron utilizando GC, ni se utilizaron en el terminal Mn:
Las etapas C y D en la síntesis se ilustran mediante el siguiente esquema de reacción que utiliza el polímero de amina secundario producido en lo anterior como el material de partida. La Etapa C hace reaccionar el polímero de diamina secundario con un segundo nitrilo aß insaturado (acrilonitrilo) para formar los compuestos bis cianoetilados . La etapa D es una reacción de hidrogenación del producto bis-cianoetilado para formar la composición de amina polimérica de la presente invención.
Etapa C, 300g del polímero de diamina
secundario producido en la etapa B y 7.5g de agua se colocaron en un reactor de presión en lotes de hacerlo inoxidable de un litro equipada con un agitador. El reactor se sello y se purgó subsecuentemente con nitrógeno para remover cualquier aire del reactor. Al agitar los contenidos del reactor, 68g de acrilonitrilo se adicionaron al reactor durante un periodo de 4 horas. Durante la adición del acrilonitrilo, la temperatura del reactor se mantuvo en un intervalo de 55-60°C. Este intervalo de temperatura luego se mantuvo durante 1.5 horas después de que la adición de acrilonitrilo se completó. El reactor se enfrió y el producto bis cianoetilado que removió. La Etapa D es la reacción de hidrogenación referida en lo anterior. 125g de isopropanol y 5g de un catalizador de Cobalto Raney se colocaron en un reactor de presión en lotes de acero inoxidable de un litro equipado con un agitador y un tanque de lastre de hidrogeno de un litro. El catalizador de Cobalto Raney es comercialmente disponible de Grace como un grado promovido que contiene cromo al 0.5-5% (promovidos), cobalto al 78-96%, y níquel al 0.5-5%. El reactor se sello y se purgó subsecuentemente con nitrógeno e hidrogeno para remover el aire del reactor. El reactor luego se presuroso con hidrogeno a 5.5 MPa (800 psi), y se calentó a 120°C. Durante un periodo de 4 horas, 330g de producto bis cianoetilado de la etapa C se adicionaron al reactor de
agitado. Las condiciones de reactor sustancialmente se mantuvieron durante aproximadamente más de 2 horas después de que la adición del producto bis cianoetilado se completo, y por el cual la proporción de la captación de hidrógeno del tanque de lastre calló debajo de 0.0034 MPa/min (aproximadamente 0.5 psi/mm) . El reactor se enfrió a temperatura ambiente y se despresurizó, y el producto de reacción se filtro para remover el catalizador. El solvente luego se removió mediante vaporación rotatoria. La composición de amina polimérica resultante comprendió compuestos de amina primaria que tienen la siguiente estructura:
Con la distribución de "n" mostrada en lo anterior, la composición de amina polimérica del Ejemplo 1 tuvo un Mn de aproximadamente 350. El AHEW fue de aproximadamente 90. EJEMPLO CONSTRUCTIVO 2 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza acrilonitrilo y di etilaminopropilamina (DMAPA) como reactivos iniciales. El Ejemplo Constructivo 2 emplea sustancialmente
los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo 1, con la excepción de los reactivos y condiciones citadas en la presente. El Ejemplo constructivo 2 se emplea la DMAPA como la primera amina primaria y el acrilonitrilo como la cetona, aldehido o primer nitrilo aß insaturados. En la etapa A, aproximadamente 250-350g de acrilonitrilo se hacen reaccionar con DMAPA a una relación molar de nitrilo amina de aproximadamente 0.6:1 a aproximadamente 2.2:1. El agua esta presente en el reactor a aproximadamente 2-4% en peso de la acrilonitrilo. Durante la adición retardada de la DMAPA, la temperatura del reactor es mantenida en un intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 80°C. Este intervalo de temperatura se mantienen durante aproximadamente 1-2 horas después de la completación de la adición de DMAPA. El producto de nitrilo intermedio resultante es Me2N (CH2) 3NH (CH2) 2CN . La Etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción de DMAPA es la segunda amina primaria:
Aproximadamente 100-150g de isopropanol y aproximadamente 5-10g de un catalizador de Pd/A203 se colocaron en un reactor agitado equipado con un tanque de
lastre de hidrogeno de 1 litro. Al agitar, aproximadamente 20-150g de DMAPA se adicionaron al reactor. El reactor luego se presurizo con hidrogeno en un intervalo de aproximadamente 1.38 a aproximadamente 20.7 MPa (de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 psig) y se calentó a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 150°C. Durante un periodo de aproximadamente 4-5 horas, el producto de nitrilo intermedio descrito en lo anterior se adiciona al reactor. La relación en peso de la DMAPA a la alimentación de nitrilo intermedio total esta en una relación en peso de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 0.75:1. Las condiciones de reactor sustancialmente constantes se mantienen durante aproximadamente 30 minutos a 2 horas después de que la adición del producto intermedio se completa, tiempo en el cual la proporción de captación de hidrogeno del tanque de lastre debe caer debajo de aproximadamente 0.0034 MPa/min (aproximadamente 0.5 psi/mm) . El catalizador y el solvente se remueven, dando por resultado un polímero de diamina secundario. La distribución de los tamaños de los tamaños de moleculares y el Mn para el polímero de diamina secundario resultante luego se pueden determinar utilizando la técnica GC previamente descrita u otra técnica analítica tal como GPC. En la Etapa C, aproximadamente 250-350g del polímero de amina secundario producido en la etapa B se hace
reaccionar con un segundo nitrilo a, ß insaturado en una relación mular de nitrilo a polímero de diamina de 0.6:1 a aproximadamente 3:1. El segundo nitrilo a, ß insaturado puede ser acrilonitrilo como en el Ejemplo 1, u otro nitrilo a, ß insaturado, tal como, por ejemplo, malononitrilo, adiponitrilo, o xililen dicianuro. El agua esta presente en el reactor de aproximadamente 2-4% en peso basado sobre el polímero de diamina secundario. Durante al adición retardada del segundo nitrilo, la temperatura del reactor se mantiene a un intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 80°C. Este intervalo de temperatura se mantiene durante aproximadamente 1-2 horas después de que la completación de la adición segundo nitrilo. Después del enfriamiento, el producto bis cianoetilado se remueve. La Etapa D es una reacción de hidrogenación .
Aproximadamente 100-1509 de isopropanol y aproximadamente 5-lOg de un catalizador de hidrogenación se colocan en un reactor agitado equipado con un tanque de lastre de hidrogeno de 1 litro. El reactor luego se presuriza con hidrogeno en un intervalo de aproximadamente 1.38 a aproximadamente 20.7 MPa (aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 psg) y se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 150°C. Durante un periodo de aproximadamente 4-5 horas, aproximadamente 250-350g del producto bis cianoetilado de la etapa C que se adiciona al
reactor. Las condiciones de reactor sustancialmente constantes se mantienen durante aproximadamente 30 minutes a 2 horas después de que la adición del producto bis cianoetilado se completa, tiempo en el cual la proporción de captación de hidrogeno del tanque lastre debe caer debajo de aproximadamente 0.0034 MPa/min (aproximadamente 0.5 psi/mm) . El catalizador y el solvente se remueven, dando por resultado una composición de amina polimérica. La distribución de los tamaños moleculares, el n, y el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se puede determinar mediante técnicas conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en al técnica. EJEMPLO CONSTRUCTIVO 3 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza acrilonitrilo y ciclohexilamina (CHA) como reactivos iniciales. El Ejemplo Constructivo 3 emplea sustancialmente los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo Constructivo 2, con la excepción de que CHA se utiliza en lugar de DMAPA como la primera amina primaria y la segunda amina primaria. El Ejemplo Constructivo 3 emplea acrilonitrilo como la cetona, aldehido o primer nitrilo de a, ß insaturados . En la Etapa A, el acrilonitrilo y CHA se hacen reaccionar para producir el siguiente compuesto de nitrilo
intermedio : H
La Etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema reacción, donde CHA es la segunda amina primaria:
El polímero de diamina secundario luego se hace reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo) a, ß-insaturado en al etapa C, seguido por la reacción de hidrogenación de la etapa de. La distribución de los tamaños moleculares, el Mn, el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se pueden determinar mediante técnica conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en al técnica . EJEMPLO CONSTRUCTIVO 4 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza acrilonitrilo y aminoetilmorfolina como reactivos
iniciales . El Ejemplo Constructivo 4 emplea sustancialmente los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo Constructivo 2, con la excepción de que la aminoetilmorfolina se utiliza en lugar de DMAPA como la primera amina primaria y la segunda amina primaria. El Ejemplo Constructivo 3 emplea acrilonitrilo como la cetona, aldehido o primer nitrilo OÍ, ß insaturados. El acrilonitrilo y la aminoetilmorfolina se hacen reaccionar en la etapa A. la aminoetilmorfolina es la segunda amina primaria en Etapa B, como se ilustra por el siguiente esquema de reacción:
El polímero de diamina secundario luego se hace reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo) a, ß-insaturado en al etapa C, seguido por la reacción de hidrogenación de la etapa B. La distribución de los tamaños moleculares, el Mn, y el AHEW para la composición de amina
polimérica resultante luego se pueden determinar mediante técnica conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en al técnica . EJEMPLO CONSTRUCTIVO 5 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza acroleina y metilamina como reactivos iniciales . El Ejemplo Constructivo 5 emplea sustancialmente los procedimientos y esquema de reacción detallados en el Ejemplo constructivo, con la excepción de que la metilamina se utiliza en lugar de la DMAPA como la primera amina primaria y la segunda amina primaria, y la acroleina se utiliza en lugar del acrilonitrilo como la cetona, aldehido o primer nitrilo a, ß insaturados. En la Etapa A, la acroleina y metilamina se hacen reaccionar para producir el producto de aldehido intermedio, HMe (CH2) 2CHO. La etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción, donde la metilamina es la segunda amina primaria :
El polímero de diamina secundario luego se hace ¦reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo) OÍ, ß-insaturado en al etapa C, seguido por la reacción de hidrogenación de la etapa B. La distribución de los tamaños
moleculares, el Mn, y el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se pueden determinar mediante técnica conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en al técnica . EJEMPLO CONSTRUCTIVO 6 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza acroleina y dimetilaminopropilamina (DMAPA) como reactivos iniciales . El Ejemplo Constructivo 6 emplea sustancialmente los procedimientos y esquema de reacción detallados en el Ejemplo constructivo 2, con la acepción de que la acroleinas se utiliza en lugar de acrilonitrilo como la cetona, aldehido o primer nitrilo a, ß insaturados. En la Etapa A, la acroleina y la DMAPA se hacen reaccionar para producir el producto de aldehido intermedio, Me2N (CH2) 3NH (CH2) 2CHO. La Etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción, donde la DMAPA es la segunda amina primaria:
El polímero de diamina secundario luego se hace reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo) , ß- insaturado en al Etapa C, seguido por la reacción de
hidrogenación de la etapa B. La distribución de los tamaños moleculares, el n, Y el AHE para la composición de amina polimérica resultante luego se pueden determinar mediante técnica conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en al técnica . EJEMPLO CONSTRUCTIVO 7 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza acroleína y ciclohexilamina (CHA) como reactivos iniciales . El Ejemplo Constructivo 7 emplea sustancialmente los procedimientos y esquema de reacción detallados en el Ejemplo constructivo 3, con la acepción de que la acroleína se utiliza en lugar de acrilonitrilo como la cetona, aldehido o primer nitrilo OÍ, ß insaturados. En la Etapa ?, la acroleína y la CHA se hacen reaccionar para producir el siguiente compuesto de aldehido intermedio :
H
La Etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema reacción, donde CHA es la segunda amina primaria:
El polímero de diamina secundario luego se hace reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo) a, ß-insaturado en la Etapa C, seguido por la reacción de hidrogenación de la Etapa D. La distribución de los tamaños moleculares, el Mn, y el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se pueden determinar mediante técnica conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en al técnica . EJEMPLO CONSTRUCTIVO 8 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza una cetona a, ß insaturada y metil amina como reactivos iniciales. El Ejemplo Constructivo 8 emplea sustancialmente los procedimientos y esquema de reacción detallados en el Ejemplo Constructivo 5, con la acepción de que una cetona a, ß insaturada la acroleína como la cetona, aldehido o primer nitrilo a, ß insaturados. En la Etapa A, una cetona a, ß insaturada y metil amina que se hacen reaccionar para producir el producto de
cetona intermedio, como ilustra el siguiente esquema reacción :
Cetona a,ß insaturada
R representa un alquilo lineal de C1-C5 en este Ejemplo. La Etapa B que se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción, donde MMA es la segunda amina primaria:
Como se ilustra primero, el polímero de diamina secundario luego se hace reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo a,ß insaturado en la Etapa C, segundo pro la reacción de hidrogenacion de la Etapa D:
La distribución de los tamaños moleculares, el Mn y
el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se puede determinar mediante técnicas conocidas para aquellos de habilidad ordinaria en la técnica EJEMPLO CONSTRUCTIVO 9 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica que utiliza una cetona a,ß insaturada y DMA PA como reactivos inicíales El Ejemplo Constructivo 9 emplea sustancialmente los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo Constructivo 6, con la excepción de que una cetona a, ß insaturada se utiliza en lugar de la acroleina como la cetona, aldehido o primer nitrilo a, ß insaturados . En la Etapa A, una cetona a, ß insaturada y DMAPA se hacen reaccionar para producir un producto de cetona intermedio como se ilustra en el siguiente esquema de reacción :
Cetona a,? insaturada R representa un alquilo lineal de C1-C5 en este ejemplo. La Etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción, donde DMAPA es la segunda amina primaria:
El polímero de diamina secundario luego se hace reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo) a, ß insaturado en la Etapa C, seguido por la reacción de hidrogenación de la Etapa B. La distribución de los tamaños moleculares, El Mn, y el AHEW para la composición de amina polimérica resultantes luego se puede determinar mediante técnicas conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en la técnica. EJEMPLO CONSTRUCTIVO 10 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica utilizando una cetona a,ß insaturada y CHA como reactivos iniciales El Ejemplo Constructivo 10 emplea sustancialmente los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo Constructivo 7, con la excepción de que una cetona a,ß insaturada se utiliza en lugar de acroleína como la cetona, aldehido o primer nitrilo a, ß-insaturado . En la Etapa A, una cetona , ß insaturada y CHA se hacen reaccionar para producir un producto de cetona intermedio como se ilustra en el siguiente esquema de
reacción :
R representa un alquilo lineal de C1-C5 en este ejemplo. La Etapa B se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción, donde CHA es la segunda amina primaria:
El polímero de diamina secundario luego se hace reaccionar con un segundo nitrilo (acrilonitrilo) a,ß- insaturado en la Etapa C, seguido por la reacción de oxigenación de la Etapa D. La distribución de los tamaños moleculares, el Mn y el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se puede reaccionar mediante técnicas conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en la técnica . EJEMPLO CONSTRUCTIVO 11 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica
en donde el óxido de etileno se utiliza en la Etapa C El Ejemplo Constructivo 11 emplea sustancialmente los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo 1, Etapas A y B, para producir el polímero de diamina secundario con la siguiente estructura química:
El Ejemplo Constructivo 11 emplea sustancialmente los procedimientos y esquemas de reacción detallados en la Etapa C en el Ejemplo 1, con la excepción de los reactivos y condiciones citadas en la presente. En la Etapa C del Ejemplo Constructivo 11, aproximadamente 250-350g del polímero de diamina secundario producido en la Etapa D se hace reaccionar con óxido de etileno en una relación molar de óxido de etileno a polímero de diamina de aproximadamente 0-6:1 a aproximadamente 3:1. El agua está presente en el reactor a 2-4% en peso basado sobre el polímero de diamina secundario. Durante la adición del óxido de etileno de un período de 4 horas, la temperatura del reactor se mantiene en un intervalo de 40°C a 80°C. Este intervalo de temperatura se mantiene durante 1-2 horas después de la completacion de la adición de óxido de etileno. Después del enfriamiento, la composición de
amina polimérica se remueve. La composición de amina polimérica resultantes comprende compuestos de amina que tienen la siguiente estructura :
La distribución de los tamaños moleculares, la Mn, y el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se puede determinar mediante técnicas conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en la técnica. EJEMPLO CONSTRUCTIVO 12 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica en donde el óxido de propileno se utiliza en la Etapa C. El Ejemplo Constructivo 12 emplea sustancialmente los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo Constructivo 11, con la excepción de que el óxido de propileno se utiliza en lugar de óxido de etileno como el reactivo en la Etapa C. La composición de amina polimérica resultante comprende compuestos de amina que tiene la siguiente
estructura :
La distribución de los tamaños moleculares, el Mn, y el AHEW para la composición de amina polimérica resultante luego se puede determinar mediante técnicas conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en la técnica. EJEMPLO CONSTRUCTIVO 13 Síntesis constructiva de una composición de amina polimérica en donde un éter glicidilico se utiliza en la Etapa C. El Ejemplo Constructivo 13 emplea sustancialmente los procedimientos y los esquemas de reacción detallados en el Ejemplo Constructivo 11, con la excepción de que el éter glicidilico se utiliza en lugar de óxido de etileno como el reactivo en la Etapa C. El éter glicidilico tiene la siguiente fórmula:
en donde Rz es un grupo fenilo o un alquilo lineal o
ramificado de Ci-Cie no sustituido. La composición de amina polimérica resultante comprende compuestos de amina que tiene la siguiente estructura :
La distribución de los tamaños moleculares, el Mn, y el AHE para la composición de amina polimérica resultante luego se puede determinar mediante técnicas conocidas por aquellos de habilidad ordinaria en la técnica.