MX2008003200A

MX2008003200A - Proceso para preparar metil mercaptano.

Info

Publication number: MX2008003200A
Application number: MX2008003200A
Authority: MX
Inventors: Klaus Huthmacher; Wolfgang Bock; Christoph Weckbecker; Hubert Redlingshofer; Stephan Kretz; Caspar-Heinrich Finkeldei
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2005-09-10
Filing date: 2006-08-22
Publication date: 2008-03-25
Also published as: WO2007028708A1; JP2009507803A; CN101263082A; RU2008113428A; US20090054691A1; ES2564240T3; BRPI0616590A2; EP1922287B1; RU2408577C2; EP1922287A1; CA2622009A1; DE102005043151A1; JP5237811B2; US8008530B2; CN103772244A

Abstract

La presente invencion se relaciona a un proceso para prepara continuamente metil mercaptano a partir del sulfuro de hidrogeno y metanol en una conexion directa con la preparacion del sulfuro de hidrogeno.

Description

PROCESO PARA PREPARAR METIL MERCAPTANO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para preparar continuamente el metil mercaptano a partir de sulfuro de hidrógeno y metanol en conexión directa con la preparación de sulfuro de hidrógeno. El metil mercaptano en particular es un intermediario industrialmente importante, por ejemplo para la síntesis de metionina y para la síntesis de sulfóxido de dimetilo y dimetilsulfona. Es actualmente preparado predominantemente a partir de metanol y sulfuro de hidrógeno por reacción sobre un catalizador compuesto de óxido de aluminio. El metil mercaptano es comúnmente sintetizado en la fase gaseosa en temperaturas entre 300 y 500°C y en presiones entre 1 y 50 bares. Además del metil mercaptano y agua formados, la mezcla de gas de producto comprende los materiales de partida metanol y sulfuro de hidrógeno no convertidos y el sulfuro de dimetilo y dimetil éter como productos secundarios, y también cantidades pequeñas de polisulfuros (dimetiisulfuro) . Los gases inertes en la reacción, tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno e hidrógeno están también presentes en el gas producto. El metil mercaptano es removido a partir de esta mezcla de reacción. La mezcla de gas reactivo comprende predominantemente sulfuro de hidrógeno REF. :189914 y metanol en una proporción molar entre 1:1 y 10:1. Como se explica en la patente DE-1768826, el metil mercaptano formado es removido a partir de la mezcla de gas de producto en varias columnas de destilación y lavado a temperaturas entre 10 y 140°C. Las corrientes de producto adicional obtenidas son sulfuro de hidrógeno en exceso, metanol, gases inertes tales como monóxido de carbono, bióxido de carbono, nitrógeno y agua. El líquido de lavado es preferentemente metanol. El sulfuro de hidrógeno en exceso es reciclado en el reactor como el así llamado gas de ciclo. Además del sulfuro de hidrógeno, el gas de ciclo también comprende metanol, metilmercaptano, sulfuro de dimetilo y componentes orgánicos, y el sulfuro de hidrógeno y metanol consumidos son reemplazados por suministrar medio fresco. El proceso general para la preparación de metil mercaptano puede ser dividido en dos secciones. La primera sección comprende el desarrollo de la mezcla de gas reactivo y su conversión a metil mercaptano. La segunda sección incluye la separación de la mezcla de gas producto para obtener el metil mercaptano y reciclar los productos no consumidos, y también la disposición de agua residual y gases de escape. Para la viabilidad económica del proceso, son requeridos costos de capital y de operación mínimos. Aquí, no solo el costo para el aparato y las máquinas en particular, sino también la demanda de energía para la síntesis y el desarrollo de la mezcla de gas reactivo, constituyen un alto factor de costo. Por ejemplo, se requieren salidas eléctricas grandes para la operación de compresores y de circuitos de calentamiento y de enfriamiento. De acuerdo con la patente FR 2477538, se prepara el metil mercaptano alomprimir el gas de sulfuro de hidrógeno fresco a 11 bares en un compresor. Después de esto, el gas de ciclo el cual comprende sulfuro de hidrógeno, sulfuro de dimetilo, metanol y cantidades pequeñas de metil mercaptano que han sido reciclados a partir del proceso son agregados al sulfuro de hidrógeno comprimido para formar la mezcla de gas reactivo. El horno de precalentamiento incrementa la temperatura de la mezcla de gas después de la compresión a 510°C. En la Patente DE 19654515 también, la compresión de los gases reactivos a presión de operación es descrita preferentemente en dos etapas, por ejemplo con un compresor de dos etapas, la mezcla de gases que es comprimida en la primera etapa a una presión de intermediario y en la segunda etapa a la presión de operación. El metanol puede ser inyectado directamente en la primera etapa del compresor. La mezcla de gas reactivo de esta forma obtenida es entonces calentada primero a una temperatura inicial de 150 a 250°C y entonces además a la temperatura de reacción. En esta temperatura, la mezcla de gas reactiva pasa al reactor para la formación de metil mercaptano. Debido a la temperatura límite en compresión, la temperatura después de la segunda etapa del compresor puede ser incrementada a un máximo de 140°C. Esto significa que la temperatura de entrada del sulfuro de hidrógeno antes de la compresión debe ser, por ejemplo, a temperatura ambiente. Por consiguiente, el sulfuro de hidrógeno preparado antes a alta temperatura debe ser primero enfriado y, después de la compresión, se calienta otra vez para obtener la temperatura de reacción para la formación de metil mercaptano. Este enfriamiento y calentamiento repetido requiere numerosos intercambiadores de calor y altos costos de energía. Por otra parte, el sulfuro de hidrógeno para compresión no debe comprender ninguna impureza o incluso sólidos, con el fin de no dañar el compresor . La síntesis del sulfuro de hidrógeno a partir de los elementos de hidrógeno y de azufre es efectuada típicamente al introducir hidrógeno en azufre líquido y una cámara de reacción subsecuente en la fase gaseosa. Ambos procesos catalizados y no catalizados son conocidos. La producción industrial de sulfuro de hidrógeno a partir de los elementos procede de acuerdo con Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, iley-VCH, 2002, a temperaturas de 450°C y una presión de 7 bares. CSSR 190792 describe un proceso variante para preparar sulfuro de hidrógeno, en el cual altas temperaturas de reacción son evitadas por una conexión de series complicadas comparativamente de una pluralidad de reactores. Las altas temperaturas son evitadas especialmente debido a los problemas de corrosión. La Patente GB 1193049 describe la síntesis no catalizada de sulfuro de hidrógeno a temperaturas relativamente altas de 400 a 600°C y presiones de 4 a 15 bares. Está establecido que la temperatura requerida es determinada por la presión en la cual debe proceder la síntesis. En una presión de 9 bares, 500°C son por consiguiente requeridos. En general, hay numerosas publicaciones con diferentes catalizadores para preparar el sulfuro de hidrógeno. Por ejemplo, la Patente US 2214859 describe el uso de varios diferentes óxidos de metal y sulfuros de metal con altas conversiones de hidrógeno. La Patente US 2863725 describe el uso de catalizadores tales como sulfuro de molibdeno, óxido de cobalto o molibdato de cobalto enlazado a soportes tales como bauxita u óxido de aluminio, con el fin de preparar substancialmente el sulfuro de hidrógeno libre de azufre . Un punto importante en la preparación de sulfuro de hidrógeno a partir de azufre e hidrógeno es en particular el control de temperatura. Las altas temperaturas son necesarias con el fin de lograr un estado de equilibrio en el cual una proporción molar de hidrógeno : azufre en la fase gaseosa de aproximadamente 1:1 es establecida. Solamente esto permite la síntesis de sulfuro de hidrógeno puro. Con presión incrementada, la temperatura tiene que ser incrementada bastante de acuerdo con la curva de presión de vapor de azufre, con el fin de lograr la proporción molar deseada de 1 : 1 en la fase gaseosa. En este contexto, incluso pequeñas diferencias en la presión de, por ejemplo, 1 bar o menos son bastante significativos. Es un objeto de la invención proporcionar un proceso novedoso para preparar el metil mercaptano. La invención proporciona un proceso para preparar el metil mercaptano, el cual es caracterizado porque la síntesis de sulfuro de hidrógeno y el metil mercaptano son acoplados entre sí al mezclar la mezcla de reacción, la cual deja el reactor para síntesis de sulfuro de hidrógeno bajo presión con metanol e introducirlo en el reactor para síntesis de metil mercaptano bajo presión, una diferencia de presión que es establecida entre los reactores usados para las dos síntesis las cuales permiten la mezcla de sulfuro de hidrógeno/metanol (gas reactivo) para fluir en la dirección del reactor de metil mercaptano.

Esta diferencia de presión es generalmente menor a 1 bar, preferentemente menor a 0.6 bares, y es siempre mayor a 0 bares, la presión superior está en el reactor para la síntesis de sulfuro de hidrógeno. La conexión inventiva de los reactores para sulfuro de hidrógeno y síntesis de metil mercaptano, en la cual la mezcla de reacción que deja el reactor de sulfuro de hidrógeno tiene una presión superior de > 0 a 1 bares en comparación con el reactor de metil mercaptano, permite evitar la compresión necesaria del sulfuro de hidrógeno, como es conocido a partir de la técnica anterior. En el desarrollo del gas reactivo, es también posible de acuerdo con la invención dispensar con el enfriamiento a temperatura ambiente y con el recalentamiento. Por otra parte, cantidades pequeñas de impurezas y cantidades residuales de azufre no alteran tampoco la producción continua, ya que el compresor de a prueba de fallas para este propósito no es requerido de acuerdo con la invención. Como un resultado de la presión superior en el desarrollo de gas reactivo, la densidad de gas en el aparato es también incrementada, lo cual permite un diseño más compacto con tiempo de residencia constante. La persona experta en la técnica es libre para seleccionar las etapas de proceso a ser combinadas para preparar el sulfuro de hidrógeno. En una modalidad para la preparación de sulfuro de hidrógeno, se introduce el hidrógeno en azufre liquido en una presión de 8 a 20 bares y se convierte en una cámara de reacción corriente abajo. La disposición total es preferentemente operada en la misma temperatura. Por otra parte, la conversión a sulfuro de hidrógeno es preferentemente efectuada en la presencia de un catalizador heterogéneo. El catalizador es un catalizador de hidrogenación resistente al azufre conocido a partir del estado de la técnica, el cual preferentemente consiste de un soporte, por ejemplo óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de zirconio u óxido de titanio, y uno o más de los elementos activos molibdeno, níquel, tungsteno, vanadio, cobalto, azufre, selenio, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto o preferentemente, sus compuestos. El catalizador puede ser usado ya sea en la fase líquida o en la fase gaseosa. Dependiendo de las condiciones de reacción, especialmente a altas temperaturas, es también posible que una porción del sulfuro de hidrógeno sea formado sin la acción de un catalizador. En una modalidad adicional de la invención, una pluralidad de, especialmente dos o tres, reactores son conectados en serie. En este caso, el hidrógeno el cual ha sido entonces solamente convertido parcialmente, junto con el sulfuro de hidrógeno formado, es convertido en un reactor adicional para conversión adicional al sulfuro de hidrógeno, preferentemente distribuido en azufre líquido y directamente en la región del azufre líquido, y/o convertido además a sulfuro de hidrógeno en una cámara de gas corriente abajo. En el caso del uso de dos reactores conectados en serie, la conversión de hidrógeno es después de que el primer reactor está generalmente entre 40 y 85%. Cuando los tres reactores son usados, la conversión de hidrógeno es 20 a 50% después del primer reactor y generalmente 50 a 85% después del segundo reactor. En lugar de hidrógeno puro, es también posible pasar hidrógeno contaminado a través del azufre líquido. Los contaminantes pueden, por ejemplo, ser bióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, agua, metanol, metano, etano, propano, u otros hidrocarburos volátiles. Se da la preferencia para usar hidrógeno con una pureza mayor a 65% en volumen, del cual preferentemente más de 98% del hidrógeno usado es convertido a sulfuro de hidrógeno. Los contaminantes en el hidrógeno o sus productos de reacción son preferentemente no removidos a partir de metil mercaptano antes de la síntesis, pero más bien dejados en la mezcla reactiva. Con el fin de minimizar las pérdidas de azufre, la porción predominante del azufre el cual no ha sido convertido a sulfuro de hidrógeno es removido a partir del sulfuro de hidrógeno antes de que se convierta a metil mercaptano y sea reciclado. Esto es efectuado, por ejemplo, por deposición de azufre en superficies intercambiadores de calor, por una adsorción o por una absorción. La temperatura debe ser preferentemente ajustada de tal forma que el azufre puede ser removido en forma líquida. Para este propósito, se da preferencia a temperaturas entre 120 y 300°C, El azufre y los compuestos de azufre son removidos en una presión la cual está entre las presiones establecidas en la síntesis de sulfuro de hidrógeno y metil mercaptano. Preferentemente de acuerdo con la invención, el sulfuro de hidrógeno es preparado en el intervalo de presión de > 9 a 20 bares y metil mercaptano en el intervalo de presión de 9 a < 20 bares, la presión en el reactor de sulfuro de hidrógeno siempre asume el valor superior. En general, la invención puede ser dividida en numerosos aparatos y máquinas, algunos de ellos muy complicados, y también costos de energía, lo cual disminuye significativamente los costos de la síntesis de metil mercaptano, mejora la viabilidad con la disponibilidad de las plantas de producción. Ejemplo Se introduce el hidrógeno continuamente a una presión de 12.2 bares en un reactor, el cual es aproximadamente llenado a la mitad con azufre líquido, pasado en el líquido a través de una frita (100 µm) , y saturado con azufre gaseoso. En el reactor que es calentado uniformemente a 450°C es dispuesto en un lecho fluido a través de la fase gaseosa, de un catalizador de hidrogenación comercial (óxido de cobalto y óxido de molibdeno, enlazado a a Al203) . El análisis por medio de cromatografía de gases da una conversión de hidrógeno de más de 99%. El gas que deja el reactor no es descomprimido y es enfriado aproximadamente a 170°C en un intercambiador de calor. El azufre líquido de esta forma removido es alimentado de nuevo en el reactor. El contenido de calor del sulfuro de hidrógeno obtenido en 12.2 bares es utilizado para evaporar el metanol. La mezcla del gas reactivo la cual de esta forma comprende sulfuro de hidrógeno y metanol es pasado a 340°C en el reactor operado a 12 bares para conversión al metil mercaptano. En este reactor, es usado un catalizador de tungstato de metal alcalino de acuerdo con la Patente DE 10338887. En general, el hidrógeno introducido es convertido a metil mercaptano con una constante de selectividad de aproximadamente 97%. El proceso continuo es realizado sin interrupciones por 500 horas . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención co o antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Proceso para preparar el metil mercaptano, caracterizado porque las síntesis de sulfuro de hidrógeno y metil mercaptano son acopladas entre sí al mezclar la mezcla de reacción la cual deja el reactor para síntesis de azufre de hidrógeno bajo presión con metanol e introducirla en el reactor para síntesis de metil mercaptano bajo presión, se establece una diferencia de presión entre los reactores usados por las dos síntesis la cual permite que la mezcla de sulfuro de hidrógeno/metanol fluya en la dirección del reactor de metil mercaptano.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la diferencia de presión en los reactores usada para las dos síntesis es > 0 a < 1 bares, la presión superior está en el reactor para síntesis de sulfuro de hidrógeno.
3. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la presión en los recipinetes de reacción en ambos procesos es más de 8 bares .
4. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la presión en el reactor para la síntesis de sulfuro de hidrógeno es > 9 a 20 bares y que en el reactor del metil mercaptano es 9 a < 20 bares .
5. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la síntesis del sulfuro de hidrógeno es efectuada a una temperatura entre 300 y 500°C.
6. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la síntesis del sulfuro de hidrógeno es efectuada en la presencia de un catalizador heterogéneo.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la síntesis del sulfuro de hidrógeno es efectuada en la presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la síntesis del sulfuro de hidrógeno es efectuada en la presencia de un catalizador de soporte heterogéneo el cual comprende uno o más de los elementos activos seleccionados a partir del grupo de molibdeno, níquel, tungsteno, vanadio, cobalto, azufre, selenio, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, silicio, aluminio, titanio y zirconio o sus compuestos.
9. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el sulfuro de hidrógeno es preparado en dos o más reactores conectados en serie.
10. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el hidrógeno usado para preparar el sulfuro de hidrógeno comprende substancias adicionales.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el hidrógeno usado tiene una pureza mayor a 65% en volumen.
12. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla de reacción que deja la síntesis de sulfuro de hidrógeno comprende productos secundarios o materiales de partida además del sulfuro de hidrógeno.
13. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el azufre presente en la mezcla de reacción que deja la síntesis de sulfuro de hidrógeno es removido después de esto bajo presión antes del mezclado con metanol .
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla es enfriada a no más de ~120°C durante o antes de la remoción del azufre y cualesquiera compuestos de azufre adicionales.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla de reacción la cual contiene sulfuro de hidrógeno, corriente abajo del reactor, es enfriada a una presión entre 9 y 20 bares y el azufre líquido es removido o reciclado.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el sulfuro de hidrógeno es purificado después de la síntesis de sulfuro de hidrógeno entre los dos procesos al usar adsorbentes a una presión entre 9 y 20 bares.