MX2008001099A

MX2008001099A - Formulacion de peroxido empacada.

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Publication number: MX2008001099A
Application number: MX2008001099A
Authority: MX
Inventors: Albert Lucas Korvemaker; Frans Johannes Hoogesteger; Petrus Paulus Waanders
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2008-03-11
Also published as: US20080221269A1; CN101228081B; US20120184685A1; US20130220867A1; WO2007012595A1; CN101228081A; JP2009502667A; BRPI0614038A2; EP1912882A1; EG26061A; JP5394736B2; KR20080034892A; JP2013173948A; RU2008106901A; RU2404105C2

Abstract

Una formulacion de peroxido empacada, que comprende un contenedor de una formulacion liquida de peroxido, en donde dicho contenedor tiene un volumen por lo menos de 50 litros y una relacion de area de ventilacion/volumen por lo menos de 20??10-3 m2/m3, dicha formulacion liquida de peroxido satisface las pruebas de clasificacion para el tipo F de peroxido organico, tiene una conductividad por lo menos de 100 pS/m, no es ni emulsion ni suspension, y comprende i) por lo menos 33% en peso de peroxido organico, seleccionado del grupo que consiste en peroxido de diacilo, peroxiesteres, peroxicarbonatos, peroxicetales y monoperoxicarbonatos, y ii) opcionalmente un flematizador, la formulacion de peroxido empacada tiene un area de ventilacion que es por lo menos igual al area de ventilacion total minima, determinada por la prueba de ventilacion de 10 litros.

Description

FORMULACIÓN DE PERÓXIDO EMPACADA MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a una formulación de peróxido empacada que se puede manejar, producir y enviar de manera segura y la cual es adecuada para su uso en la polimerización, y a procedimientos de modificación de polímeros. Los peróxidos orgánicos están sujetos a descomposición exotérmica. Se pueden descomponer arriba de cierta temperatura crítica para producir gas y calor. El calor producido promueve la descomposición ulterior. El almacenamiento y el transporte de esos compuestos son particularmente incómodos en el sentido de que la formación de los gases en descomposición en el contenedor de transporte o almacenamiento puede causar explosiones violentas y peligrosas, reventando el contenedor que contiene el peróxido. En reconocimiento de este problema, las leyes y las normas internacionales de seguridad regulan el transporte y el almacenamiento de estos compuestos. Mientras mayor sea el contenedor, menor será la relación de la superficie al volumen y más difícil será la transmisión de calor a las inmediaciones en caso de descomposición térmica. Por consiguiente, el almacenamiento y el transporte de peróxidos se hacen más peligrosos cuando aumenta el volumen del contenedor.

A fin de mejorar la seguridad de transporte y almacenamiento, se almacenan y transportan los peróxidos orgánicos generalmente en contenedores que contienen el peróxido diluido con uno o más líquidos, por ejemplo en forma de suspensión, emulsión o solución. Se considera en general que las emulsiones o suspensiones acuosas de peróxido son formulaciones seguras, porque el peróxido está dispersado en la fase de agua, la cual es adecuada para la remoción del calor de las moléculas del peróxido en descomposición, por ejemplo por convección y/o evaporación. La presente invención se refiere a formulaciones líquidas de peróxido que no son ni emulsiones ni suspensiones. Estas formulaciones pueden consistir en peróxidos líquidos puros al 100%, pero contienen probablemente un solvente que disuelve el peróxido (en el caso de un peróxido sólido) o diluye el peróxido para formar un líquido homogéneo (en el caso de un peróxido líquido). El solvente se conoce también como flematizador. Los agentes flematizadores clásicos son hidrocarburos y esteres, tales como ftalatos. Mientras mayor sea el contenedor, más diluido se necesita en general que esté la formulación de peróxido. Por ejemplo, el peroxido-2-etilhexanoato de t-butilo (Trigonox® 21 ) se transporta actualmente en contenedores de 30 litros en una concentración hasta del 100% en peso. Sin embargo, las consideraciones de seguridad han limitado la concentración de peróxido en tanques más grandes al 30% en peso del peróxido. La presencia del flematizador tiene varias desventajas. Por ejemplo, cuando se usa la formulación de peróxido en una reacción de polimerización, el flematizador puede terminar en la resina que se produce. No se desea esto evidentemente. Además, desde un punto de vista económico, no se desea transportar y almacenar grandes volúmenes que contengan solamente una cantidad relativamente pequeña del reactivo real. Es por lo tanto un objeto de la presente invención proveer transporte y almacenamiento seguros de peróxidos orgánicos - sin que estén suspendidos o emulsionados - en grandes contenedores (un volumen mayor a 50 litros) en mayor concentración (es decir por lo meno 33% en peso), disminuyendo así el contenido de flematizador. Se logra este objeto con la formulación de peróxido empacada de acuerdo con la presente invención, la cual comprende un contenedor de una formulación líquida de peróxido, en que - dicho contenedor tiene un volumen por lo menos de 50 litros y una relación de área de ventilación/volumen por lo menos de 20*10"3 m2/m3, - dicha formulación líquida de peróxido satisface las pruebas de clasificación para el tipo F de peróxido orgánico, tiene una conductividad por lo menos de 100 pS/m, no es ni emulsión ni suspensión y comprende (i) por lo menos 33% en peso de un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peroxicetales y monoperoxicarbonatos, y (ii) opcionalmente un flematizador, y - la formulación de peróxido empacada tiene un área de ventilación que es por lo menos igual a un área de ventilación total mínima, determinada por la prueba de ventilación de 10 litros.

El contenedor en el cual está empacada la formulación de peróxido tiene un volumen por lo menos de 50 litros, preferiblemente por lo menos de 200 litros, más preferiblemente por lo menos de 800 litros, y muy preferiblemente por lo menos de aproximadamente 1 ,000 litros. El volumen del contenedor no es preferiblemente mayor a 20,000 litros, más preferiblemente no mayor a 10,000 litros. El volumen del contenedor no es preferiblemente mayor a 20,000 litros, más preferiblemente no mayor a 10,000 litros. El contenedor debe tener una abertura para liberar rápidamente todo el contenido del contenedor en caso de que se exceda cierta presión máxima, de manera que se pueda evitar una explosión. El tamaño requerido de esta abertura (el área de ventilación) depende, por ejemplo, del volumen del contenedor, del material del cual esté hecho el contenedor y del tipo y de la concentración del peróxido que esté presente en el contenedor. El área de ventilación mínima requerida para una formulación empacada específica puede estar determinada por la prueba de ventilación de 10 litros, descrita en la enmienda 1 a la 4a. edición revisada del Manual de Pruebas y Criterios -ST/SG/AC.10/32/Add2 (23 de febrero de 2005), Apéndice 5 - de las Recomendaciones de las Naciones Unidas sobre el Transporte de Artículos Peligrosos. La relación de área de ventilación/volumen del contenedor debe ser por lo menos de 20,10"3m2/m3, preferiblemente por lo menos de 50'10"3m2/m3, más preferiblemente por lo menos de 80'10~3m2/m3, y muy probablemente por lo menos aproximadamente de 100-10"3m2/m3. Por razones prácticas, en la relación de área de ventilación/volúmenes preferiblemente no mayor a 250*10"3m2/m3, más preferiblemente no mayor a 125'10_3m2/m3. La formulación de peróxido empacada de acuerdo con la presente invención se almacena y transporta preferiblemente a temperaturas superiores a -20°C, preferiblemente superiores a -10°C, más preferiblemente superiores a 0°C. La temperatura máxima preferida de almacenamiento y transporte es generalmente de aproximadamente 50°C. Una ventaja adicional de la formulación de peróxido empacada de acuerdo con la presente invención es que se reduce la formación de hielo -la cual resulta de la pequeña cantidad de agua que está presente generalmente en las formulaciones de peróxido - durante el almacenamiento y transporte a temperaturas inferiores a 0°C. La formación de hielo puede dar por resultado válvulas bloqueadas y/o congeladas, lo cual puede obstaculizar el procedimiento de descarga de los contenedores. La formulación líquida de peróxido debe satisfacer las pruebas de clasificación para el "tipo F de peróxido orgánico" del Manual de Pruebas y Criterios (cuarta edición revisada), Parte II, División 5.2 de las Recomendaciones de las Naciones Unidas sobre el Transporte de Artículos Peligrosos que da por resultado una clasificación UN 3109 y/o UN 3119. Estas pruebas son conocidas por todo experto en la técnica de la química de peróxidos orgánicos.

La concentración de peróxido orgánico en la formulación líquida de peróxido es por lo menos del 33% en peso, preferiblemente por lo menos del 35% en peso, más preferiblemente por lo menos del 40% en peso y muy preferiblemente del 45% en peso. La concentración de peróxido orgánico es preferiblemente del 90% en peso o menos, más preferiblemente del 80% en peso o menos, más preferiblemente aún del 70% en peso o menos y muy preferiblemente del 60% en peso o menos. Todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la formulación de peróxido. Si la concentración de peróxido orgánico es menor al 100% en peso, la formulación líquida de peróxido contiene también un flematizador. La conductividad de la formulación líquida de peróxido es por lo menos de 100 pS/m, preferiblemente por lo menos de 500 pS/m, más preferiblemente por lo menos de 1 ,000 pS/m, más preferiblemente todavía por lo menos el 2000 pS/m, más preferiblemente incluso por lo menos de 4000 pS/m. La conductividad puede variar hasta 100,000 pS/m, si se desea. Se mide esta conductividad de acuerdo con la Norma Británica 5958, parte 1 :1991 (Apéndice A, capítulo A.2.3; disponible en la Institución de Normas Británicas), usando un voltaje de 5 V. El peróxido orgánico usado en la presente invención se selecciona entre peróxidos de diacilo, peroxiésteres, percetales (cíclicos), peroxidicarbonatos y monoperoxicarbonatos. Por consiguiente el peróxido orgánico comprende uno o más grupos peroxiéster (de la fórmula -C(O)OO-), grupos peroxi(di)carbonato (de la fórmula -OC(O)OO-), grupos percetal (de la fórmula -OO-Cn-OO-), o grupos peróxido de diacilo (de la fórmula -C(O)OOC(O)-). Se pueden usar también peróxidos mixtos (que contengan cualesquiera dos diferentes porciones que contengan peroxígeno en una molécula) y mezclas de dos o más de estos peróxidos. Se hace notar que, si los peróxidos orgánicos no son líquidos a temperatura ambiente, pueden ser solubles en el flematizador o la mezcla de flematizadores. Aunque los peróxidos pueden ser de naturaleza oligomérica o polimérica se prefiere que sean del tipo convencional que comprende uno, dos o tres enlaces de peroxígeno en la molécula. Se prefieren más los (di)peroxiésteres y los peróxidos de diacilo. Se prefieren sobre todo los (di)peroxiésteres. Algunos ejemplos de (di)peroxiésteres son: 1 ,1 ,4,4-tetrametilbutil-1 ,4-di(peroxi-2-metilpropanato), ter-butilperoxineodecanato, ter-amilperoxineodecanoato, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil-1-peroxineodecanato, 1 ,1-dimetil-3-hidroxibutil-1 -peroxineodecanato, ter-butilperoxipivalato, ter-amilperoxipivalato, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil-1-peroxipivalato, 1 ,1-dimetil-3-hidroxibutil-1 -peroxipivalato, ter-butilperoxi-2-etilhexanoato, ter-amilperoxi-2-etilhexanoato, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil-1 -peroxi-2-etilhexonoato, 1 ,1 -dimetil-3-hidroxibutil-1 -peroxi-2-etilhexanoato, ter-butilperoxibenzoato, ter-amilperoxibenzoato, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil-1-peroxibenzoato, 1 ,1 -dimetil-3-hidroxibutil-1-peroxibenzoato, ter-butilperoxi-3,3,5-trimetilhexanoato, ter-amilperoxi-3,3,5-trimetilhexanoato, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil-1-peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato, l .l-dimetil-S-hidroxibutil-l-peroxi-S.S.d-trimetilhexanoato, ter-butilperoxiisobutirato, ter-amilperoxiisobutirato, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil-1-peroxiisobutirato y 1 ,1-dimetil-3-hidroxi butil-1 -peroxiisobutirato. Algunos ejemplos de peróxidos de diacilo son peróxido de bis(3,3,5-trimetilhexanoilo), peróxido de dilauroílo y peróxido de didecanoílo. Algunos ejemplos de peroxicarbonatos son peroxidicarbonato de [di(4-ter-buticilohexilo), peróxido de dibenzoílo, peroxidicarbonato de dicetilo y peroxidicarbonato de dimiristilo. Algunos ejemplos de monoproxicarbonatos son ter-butilperox¡-2-etilhexilcarbonato, ter-amilperoxi-2-etilhexilcarbonato y ter-butilperoxiisopropilcarbonato. Algunos ejemplos de proxicetales (cíclicos) son 1 ,1-di(ter-butilperoxi)ciclohexano, 1 ,1-di(ter-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2,-di(4,4-di(ter-butilperoxi)ciclohexil)propano y 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1 ,4,7-triperoxonano. Los flematizadores adecuados incluyen aceites parafínicos y blancos, n-parafinas, iso-parafinas, hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos oxigenados, tales como éteres, epóxidos y esteres. Ejemplos más específicos son tolueno, xileno, combustible (diesel), ftalatos, adipatos, aceite de soya epoxidizado, n-octano, n-decano, isododecano y etilbenceno. Preferiblemente, la formulación de peróxido empacada está esencialmente libre de especies cloradas, ya que tales especies pueden dar lugar a problemas de corrosión u obstaculizar el procedimiento de polimerización, en el cual se usan las formulaciones como fuente de radicales libres. Además, la formulación de peróxido empacada no requiere el uso de antiestático - tal como un ácido (in)orgánico o una sal del mismo - para alcanzar la conductividad deseada. Se desea por lo tanto que la formulación de peróxido empacada no contenga antiestático. Muy preferiblemente, la formulación consiste en - significado: no contiene más de - peróxido orgánico y flematizador. La invención se refiere además a un método para producir un polímero por medio de un procedimiento de polimerización de radicales, usando peróxido orgánico como fuente de radicales libres, método que implica transportar la formulación de peróxido empacada de acuerdo con la invención a una unidad de polimerización e introducir la formulación de peróxido al procedimiento de polimerización. Algunos ejemplos de tales procedimientos de polimerización son procedimientos para elaborar cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo, (co)polímeros de poli(met)acrilato, etc. Preferiblemente, el procedimiento es un procedimiento de (co)polimerización en suspensión de estireno o un procedimiento de (co)polimerización de etileno a alta presión. Los comonómeros que se pueden usar en el procedimiento de (co)polimerización de etileno son del tipo convencional e incluyen alquenos, tales como propeno, (ciclo)hexeno y (ciclo)octeno, y acetato de vinilo. Los comonómeros que se pueden usar en el procedimiento de (co)polimerización de estireno son del tipo convencional e incluyen divinilbenceno. La cantidad de peróxido orgánico usado en estos procedimientos convencionales de (co)polimerización variará, dependiendo de la temperatura de polimerización, la capacidad de remover el calor de la polimerización, la(s) clase(s) de monómero(s) usado(s) y la presión aplicada. Usualmente, se emplea de 0.001-25% en peso de peróxido orgánico, con base en el peso total de los monómeros. Preferiblemente, se emplea de 0.001-15% en peso de peróxido. La invención se refiere también a un procedimiento para modificar un (co)polímero - tales como en procedimientos de entrelazamiento, injerto y degradación controlada, por ejemplo la formación de polipropileno con otro peso molecular y/o otra distribución de pesos moleculares -transportando la formulación de peróxido empacada de acuerdo con la invención a una unidad de modificación de polímeros e introduciendo la formulación de peróxido al procedimientos.

EJEMPLOS EJEMPL0 1 Se llenaron contenedores de tamaño intermedio (IBC) de acero inoxidable con un volumen de 1.25 m3 y una relación de área de ventilación/volumen de 100*10"3 m2/m3 con las formulaciones líquidas listadas a continuación. Estas formulaciones contienen peróxido - ya sea peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo (Trigonox® 21 , de Akzo Nobel) o peroxipivalato de t-butilo (Trigonox® 25, de Akzo Nobel) - en diferentes concentraciones de ¡sododecano. Se midió la conductividad de las diferentes formulaciones de acuerdo con la Norma Británica 5958, parte 1 :1991 (apéndice A, capítulo A.2.3; disponible en la Institución de Normas Británicas), usando un voltaje de 5 V.

Concentración de peróxido (% en peso) Conductividad (pS/m) Trigonox® 21 Trogonox® 25 15 51.6 66.0 30 1.65 x 103 2.58 x 103 40 4.71 x 104 1.90 x 10" 50 2.75 x 105 9.17 x 104 75 9.17 x 105 EJEMPLO 2 A fin de evaluar su seguridad en el transporte y almacenamiento, se sometieron a prueba el 40% en peso de las formulaciones de Trigonox® 25 y el 50% en peso de Trigonox® 21 del ejemplo 1 , usando una prueba de ventilación de 10 litros de acuerdo con la 4a edición revisada de las Recomendaciones sobre el Transporte de Artículos Peligrosos, Manual de Prueba y Criterios, ST/SG/AC.10/32Add.2 (23 de febrero de 2005), apéndice 5, usando una relación de área de ventilación/volumen de 100*10"2 m2/m3 y regímenes de calentamiento de 0.8 K/min y 0.7 K min, respectivamente. La formulación de Trigonox® 25 dio por resultado una presión registrada máxima de 4.5 bars manométricos; la formulación de Trigonox® 21 dio por resultado una presión registrada máxima de 0 bars manométricos. Puesto que un IBC de acero inoxidable puede soportar presiones hasta de 100 bars manométricos, estas formulaciones satisfacen la prueba de ventilación de 10 litros, es decir el área de ventilación es por lo menos igual al área de ventilación total mínima. Además, se realizaron las pruebas de clasificación para el "Tipo F de peróxido orgánico" en estas formulaciones, dando por resultado una clasificación de UN 3109 y UN 3119.

EJEMPLO 3 Se realizaron cálculos de modelos de computadora (usando recuperación ISPRA) para determinar la relación de área de ventilación/volumen que se requiere para soportar la prueba de ventilación de 10 litros para un IBC de acero inoxidable que contiene la formulación de Trigonox® 25 a 40% en peso del ejemplo 1. Se usó un régimen de calentamiento de 1.0 K/min en estos cálculos. Los resultados están indicados en el cuadro siguiente.

Puesto que un IBC de acero inoxidable puede soportar una presión de 10 bars manométricos, se deduce que un IBC de acero inoxidable que contiene un 40% en peso de Trigonox® 25 en formulación de isododecano debe tener una relación de área de ventilación/volumen mayor a 39.3 m2/m3.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Una formulación de peróxido empacada, que comprende un contenedor de una formulación líquida de peróxido, en donde dicho contenedor tiene un volumen por lo menos de 50 litros y una relación de área de ventilación/volumen por lo menos de 20*10"3 m2/m3, dicha formulación líquida de peróxido satisface las pruebas de clasificación para el tipo F de peróxido orgánico, tiene una conductividad por lo menos de 100 pS/m, no es ni emulsión ni suspensión, y comprende i) por lo menos 33% en peso de peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxido de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peroxicetales y monoperoxicarbonatos, y ii) opcionalmente un flematizador, y la formulación de peróxido empacada tiene un área de ventilación que es por lo menos igual al área de ventilación total mínima, determinada por la prueba de ventilación de 10 litros.

2.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el contenedor tiene un volumen en el intervalo de 200-10,000 litros.

3.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque la relación de área de ventilación/volumen del contenedor es por lo menos de 50*10"3 m2/m3.

4.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque la relación de área de ventilación/volumen es por lo menos de 100*10"3 m2/m2m3.

5.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el peróxido orgánico, es un peroxiéster o un peróxido de diacilo.

6.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el peróxido orgánico, es un peroxiéster.

7.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la formulación líquida de peróxido comprende un flematizador seleccionado del grupo que consiste en aceites parafínicos y blancos, n-parafinas, isoparafinas, hidrocarburos aromáticos, éteres, epóxidos y esteres.

8.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la conductividad de la formulación líquida de peróxido es de 1 ,000 pS/m.

9.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la conductividad de la formulación líquida de peróxido es por lo menos de 10,000 pS/m.

10.- La formulación de peróxido empacada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la concentración de peróxido orgánico en la formulación líquida de peróxido está en el intervalo de 35-90% en peso.

11.- Un método para producir un polímero por medio de un procedimiento de polimerización de radicales, usando peróxido orgánico como fuente de radicales libres, método que implica transportar una formulación de peróxido empacada como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones precedentes a una unidad de polimerización e introducir la formulación líquida de peróxido al procedimiento de polimerización.

12.- Un método para modificar un copolímero, transportando una formulación de peróxido empacada como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1-10 a una unidad de modificación de polímeros e introducir la formulación líquida de peróxido al procedimiento.