MX2008000016A - Hilos y composiciones de refuerzo con una resistencia al fuego mejorada - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con una composición para reforzar hilos, caracterizado porque comprende al menos un aditivo que puede modificar la interfaz matriz/hilo para mejorar la resistencia al fuego de la composición matriz/hilo. La invención también se relaciona con los hilos y composiciones obtenidas.

Description

HILOS Y COMPOSICIONES DE REFUERZO CON UNA RESISTENCIA AL FUEGO MEJORADA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con hebras (o fibras) capaces de reforzar materiales orgánicos y/o inorgánicos, y también con los productos (o composiciones) reforzadas obtenidas, esas hebras y esas composiciones de refuerzo tiene mejor resistencia al polvo. La presente invención también se relaciona con la composición usada para recubrir esas hebras y con el proceso para fabricar esas hebras.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente invención se relaciona en particular con hebras de refuerzo de vidrio que pueden ser obtenidas atenuando mecánicamente, a alta velocidad, (hasta unas cuantas decenas de metros por segundo) , flujos de vidrio fundido que fluyen hacia fuera de orificios en la base de una o más. Esas hebras son atenuadas en forma de filamentos, siendo los filamentos recubiertos, antes de ser montados en hebras, y con una composición, llamada composición de apresto, que se pretende en particular proteja las hebras contra la abrasión, para permitir que las hebras sean combinadas con la matriz (uno o más materiales orgánicos y/o uno o más materiales inorgánicos) a ser reforzada, etc. Aunque las hebras de vidrio poseen propiedades notables, las cuales se encuentran en los productos compuestos producidos, sin embargo tienen un efecto negativo con respecto a la resistencia al fuego de esas composiciones, facilitando posiblemente la propagación de las llamas dentro de las composiciones. Los retardantes del fuego convencionales incorporados en la matriz realmente no eliminan éste objeto puesto que los valores de resistencia alcanzados en éste caso siguen siendo insuficientes', en particular los valores se encuentran por debajo del nivel alcanzado en presencia de hebras de refuerzo. El propósito principal de la presente invención es resolver éste problema y se a encontrado que la adición a la composición de apresto de un componente que no necesariamente en si sea. un retardante del fuego reconocido pero que actúa en las interfaces de las hebras/matrices dentro de las composiciones producidas, retardando de este modo la ignición o acelerando la autoextinción, mejora la resistencia al fuego de la composición sin dañar sin embargo sus propiedades (especialmente sus propiedades mecánicas) o el procesamiento de las hebras de refuerzo.

LA INVENCION El primer objetivo de la presente invención es por lo tanto una composición, en particular una composición de apresto, usada para requerir hebras de refuerzo, en particular hebras de vidrio, caracterizada porque incluye al menos un aditivo capaz de actuar (o de modificar) las interfaces. hebra/matriz, de modo que mejore la resistencia al fuego de la composición de las hebras/matriz de refuerzo, especialmente retrasando la ignición y/o acelerando la autoextinción, sin dañar por lo tanto las propiedades mecánicas de la composición o el procesamiento de las hebras. El retraso de la ignición y/o aceleración de la autoextinción, darán como resultado de al menos un fenómeno que ocurre esencialmente en la interfaz de las hebras/matriz y que conduce preferiblemente a una reducción en la transferencia de calor en la interfaz, especialmente por la formación de una capa de carbón, siendo el aditivo por ejemplo el donador de carbono o que actúe con un agente oxidante el cual corta las cadenas de la matriz en la interfaz y promueve la reticulación, o interacción con un retardante de las llamas de la matriz, etc., sin atarse a ningún material con respecto a esos diferentes modos posibles de acción. El aditivo o aditivos capaces de modificar la interfaz hebras/matriz para mejorar la resistencia al fuego de la composición de hebras/matriz (sin dañar por lo tanto las propiedades mecánicas del procesamiento) pueden ser elegidos especialmente de: nitratos, como nitrato de potasio (KNO3) o nitrato de guanidina; alcoholes y sus derivados, como el pentaeritritol y sus derivados, particularmente el dipentaeritritol, tripentaeritritol, pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propoxilado, pentaeritritol etoxilado/propoxilado, o sorbitol (o D-glucitol) ; y derivados de fósforo o derivados de ácido fosfórico, compuestos de organofósforos, fosfatos u organofosfinatos de éster cíclico, como el polifosfato de amonio, fosfato de guanidina, 1, 2, 3-dioxafosforinano o pirofosfato de amonio, siendo esos o más aditivos elegidos preferiblemente entre nitratos, nitrato de potasio (KNO3) o nitrato de guanidina (siendo el nitrato preferido el nitrato de potasio) , y./o entre alcoholes (y sus derivados) del tipo del sorbitol. o derivados de pentaeritritol, preferiblemente (notablemente cuando se pretende que las hebras de refuerzo sean cortadas o trozadas) entre pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propoxilado, pentaeritritol etoxilado/propoxilado y . sorbitol, y de manera particularmente preferible entre pentaeritritol etoxilado y sorbitol.

Los aditivos elegidos de acuerdo a la invención normalmente no forma parte de productos convencionalmente clasificados como retardantes del fuego, y por ejemplo no tendrían efecto contra el fuego si fueran incorporados, en particular solos a la misma razón, en la matriz sin más que sobre las hebras. Como se indicó anteriormente, su acción es ejercida esencialmente en la interfaz hebras/matriz (en particular en las interfaces de apresto/hebra y/o apresto/matriz), siendo posible que los compuestos interactúen, donde sea apropiado, en al interfaz, con la matriz y/o los retardantes del fuego de la matriz y/o con otros componentes del apresto. Deberá notarse que la composición de acuerdo a la invención no contiene de manera ventajosa fósforo rojo, óxido de antimonio ni compuestos halogenados como siendo los últimos además peligrosos para el ambiente. Preferiblemente, los aditivos capaces de modificar las hebras/matriz de acuerdo a la invención' son solubles, dispersables o emulsificables en agua y/o en (el resto de) la composición. Puesto que la composición de acuerdo a la invención es generalmente una composición acuosa, el contenido de sólidos de la composición es en este caso preferiblemente entre 1 y 20%. en peso de la composición (comprendiendo la composición entre 80 y 99% en peso de agua) , especialmente entre 2 y 10% en peso. En otras modalidades, la composición de acuerdo a la invención puede no contener agua o puede incluir otros solventes. El contenido de aditivos capaces de modificar la interfaz hebras/matriz de acuerdo a la invención está generalmente entre 1 y 60% y preferiblemente entre 2 y 40% en peso del contenido de sólidos de la composición. La composición (preferiblemente la composición de apresto) también puede contener al menos un agente de acoplamiento, generalmente para acoplar las hebras de refuerzo (particularmente las hebras de vidrio) a la matriz a ser reforzada. Este agente de acoplamiento puede ser elegido especialmente de silanos, titanatos y zirconatos, y es elegida preferiblemente de silanos (en particular de aminosilanos, epoxisilanos , etc.). El contenido de agentes de acoplamiento es entonces preferiblemente entre 1 y 50% en peso, de manera ventajosa entre 2 y 20% en peso y de manera particularmente preferible de entre 5 y 15% en peso del contenido de sólidos de la composición. La composición también puede contener al menos un agente de unión, (formador de película) , actuando éste agente generalmente sobre la capacidad de procesamiento de la hebra (rigidez, cohesión interfilamento, etc.) y siendo elegido por ejemplo de poliuretanos, resinas epoxi, copolímeros acrílieos, acetatos de polivinilo, y emulsiones de poliolefinas, siendo el contenido del agente de unión (formador de película) según sea el caso (cuando esté presente) de entre 10 y 90% y preferiblemente de entre 20 y 80% en peso de contenido de sólidos de la composición. Preferiblemente, la composición incluye al menos un agente de unión capaz de fijar el aditivo de acuerdo a la invención a la superficie de las hebras de modo que permanezca en la interfaz hebra/matriz, estando este formador de película de manera ventajosa en forma N de un poliuretano y siendo elegido en particular de modo ' que sea tan poco soluble en la matriz o no se difunda excesivamente hacia las interfaces . Puede ser por ejemplo un poliuretano se pretende sea reticulado después de la deposición de la composición sobre las hebras (por ejemplo durante una operación de secado) , siendo éste poliuretano alto reticulable (teniendo en particular grupos funcionales capaces de reticular, como grupos isocianato dentro de la cadena polimérica real) o siendo mezclado con un agente reticulante (que represente por ejemplo alrededor del 2 al 50% en peso de la mezcla de poliuretano/agente reticulante) , como un poliisocianato o una policarbo-diimida, siendo posiblemente esos grupos funcionales reticulantes bloqueados por un agente bloqueador (el cual puede por ejemplo ser desbloqueado por tratamiento contador), como la caprolactama o butanon oxima. Donde sea apropiado, pueden ser usados varios agentes de formación de pelicula de unión diferente (particularmente poliuretano) o únicamente un agente de unión que satisfaga las diferentes funciones. Por ejemplo, es posible usar al menos un agente de unión, que promueva especialmente buenas propiedades de unión (y/o permita, donde sea apropiado, el mantenimiento del aditivo, y posiblemente de los otros componentes, sobre las hebras, como se mencionó anteriormente) , y opcionalmente otro agente de unión capaz de proteger las hebras de refuerzo y/o hacer más fácil su procesamiento. Finalmente, la composición (en particular la composición de apresto) de acuerdo a la invención puede incluir al menos otro agente estándar (generalmente hasta 20% en peso de su contenido de sólido) , este agente elegido por ejemplo de lubricante (por ejemplo, un éster de alcohol graso etoxilado) , emulsificantes o tensoactivos (por ejemplo, alcohol estearilico que contenga 20 mol de óxido de etileno) , agentes antiestáticos, agentes antiespumantes, agentes humectantes, agentes textiles, etc. Como se mencionó anteriormente, la composición incluye de manera general al menos un solvente, especialmente agua. Donde sea apropiado, ciertos componentes activos pudieron haber sido- ya disueltos o dispersados en un solvente durante su adición a la mezcla que tiene que formar la composición y/o los solventes pueden ser agregados a la mezcla después de los componentes acti.vos para obtener la viscosidad y las proporciones que se requieren usualmente para la deposición de filamentos. Una composición de apresto preferida de acuerdo a la invención tiene por ejemplo la siguiente formulación: La presente invención también se relaciona con hebras de refuerzo (de manera ventajosa hebras de vidrio) reeubiertas con la composición anterior, haciendo posible que las hebras estén en varias formas, como hebras continuas, hebras cortadas, trenzas, cintas, mallas, etc. El contenido de la composición depositada (o pérdida tras la ignición) es, de manera ventajosa del 0.1 al 3% en peso, de manera preferible del 0.2 a 1.5% en peso de las hebras . La composición de acuerdo a la invención puede ser depositada en uno o más pasos sobre filamentos (que tienen que formas las hebras) y/o sobre las hebras de refuerzo. Las composiciones obtenidas de las hebras generalmente comprenden al menos un material orgánico y hebras de refuerzo, siendo al menos algunas de las hebras de refuerzo las hebras de acuerdo a la invención. ün objetivo de la presente invención es también un proceso para la fabricación de hebras de vidrio recubiertas con la composición de acuerdo a la invención, en el cual una multiplicidad de hebras de vidrio fundidas, que fluyen hacia fuera de una multiplicidad de orificios en la base de una o más matrices (o hiladoras) , son estiradas (o atenuadas a velocidades de varios metros por segundo hasta varias decenas de metros por segundo) en forma de una o más hojas de filamentos continuos (generalmente con un diámetro de entre 5 y 24 µta.) .y entonces los filamentos son montados . en una o más hebras que son recolectadas sobre un soporte móvil, consistiendo el proceso en la deposición, sobre la superficie de los filamentos mientras son estirados y antes de que los filamentos sean montados en una o más hebras, en al menos algo de la composición de apresto de acuerdo a la invención, siendo las hebras, donde sea apropiado, recubiertas con la composición completa al final durante la recolección de las hebras. Las hebras pueden ser recolectadas de varias maneras. En particular, pueden ser cortadas, ya sea después de la formación por el dispositivo usado para estirarlas, o en una operación posterior, o también pueden enrollarse sobre soportes giratorios (para formar bobinas como madejas, cepos, tortas, etc)', o también pueden distribuirse sobre transportadores móviles (para formar por ejemplo mallas o velos) . Donde sea apropiado, las hebras pueden ser secadas (por ejemplo por radiación infrarroja, aire caliente, alta frecuencia, etc.), puesto que el agua puede dañar la buena adhesión entre las hebras y los materiales a ser reforzados, y/o pueden ser tratadas con calor (a temperaturas que fluctúen posiblemente por ejemplo hasta 200°C) para permitir, donde sea apropiado, curar y/o reticular todo o parte del apresto. Deberá notarse en la presente invención que el término "hebras de vidrio" significa hebras basadas en vidrio, es decir que no únicamente hebras formadas solo de filamentos de vidrio sino también hebras formadas de filamentos de vidrio y filamentos orgánicos, especialmente filamentos termoplásticos . En el último caso, durante la atenuación de los filamentos de vidrio, los filamentos orgánicos son extruidos y capturados simultáneamente con estos (o también las hebras orgánicas, provenientes por ejemplo de paquetes, son suministradas simultáneamente), las trayectorias seguidas por los filamentos de vidrio y los filamentos {o hebras) orgánicos convergiendo entre si antes de que los filamentos sean montados en al menos una hebra compuesta capturada mecánicamente. El objetivo de la presente invención es también una composición que comprende al menos un material orgánico y al menos hebras como se definió anteriormente. El material orgánico es, de manera ventajosa, un termoplástico, especialmente elegido de poliamidas, poliésteres termoplásticos, como el tereftalato de polibutileno (PBT) y tereftalato de polietileno (PET) , poliolefinas, poliacetales , policarbonatos , etc. La composición de matriz moldeable usada para mantener la composición por moldeo también puede contener (además del material a ser reforzado y las hebras de refuerzo) al menos un agente retardante de las llamas (por ejemplo cianurato como el cianurato de melamina y/o un compuesto de organofósforo, como el pirofosfato de melamina) y/o puede en particular contener cargas que proporcionen buena resistencia mecánica y/o estabilidad dimensional a la composición (por ejemplo cargas minerales del tipo que comprenden mica, talco, etc) . Una composición de matriz moldeable de acuerdo a la invención puede tener, de manera ventajosa, la siguiente formulació : 20 a 95% en peso de materiales orgánicos; l a 60%, especialmente de 5 a 40% y de manera preferible, de 10 a 30% en peso d al menos un agente retardante > de las llamas;. l a 60% en peso, y de. manera preferible de 10 a 40% en peso, de hebras aprestadas de acuerdo a la invención; y - 0 a 50% en peso de cargas inorgánicas/minerales.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El siguiente ejemplo ilustra la presente invención sin, sin embargo, limitar su alcance: Una composición de apresto que tiene la formulación siguiente mezclando sus diferentes ingredientes en agua.

Las hebras de vidrio se fabricaron estirando filamentos de vidrio fundido de una hiladora, siendo la composición de apresto anterior depositada antes de que los filamentos fueron agrupados juntos en hebras. Las hebras obtenidas fueron entonces cortadas directamente debajo de la hiladora y se preparó una composición moldeable que tiene la siguiente formulación: Entonces se obtuvo una parte moldeada compuesta de la composición moldeable anterior por extrusión seguida por moldeo por inyección.

Entonces se llevaron a cabo cada una de las siguientes pruebas: Prueba LOI (de acuerdo al estándar ISO 4589-2/1996F) : prueba de Epiradiateur (de acuerdo al estándar NFP 92-505) .y la prueba del calorímetro (de acuerdo al estándar ASTM E1354) . Los ensayos se llevaron a cabo en especímenes producidos de acuerdo al presente ejemplo (resultados de la "fibra (KNO3)" más adelante) y en especímenes comparativos obtenidos reemplazando las hebras de acuerdo al presente ejemplo con hebras que habían sido aprestadas con la misma composición pero sin KN03 (resultados de la "fibra control" más adelante) . Los resultados se dan en la siguiente tabla. prueba LOI consistió en determinación concentración de oxigeno en una mezcla de oxigeno/nitrógeno que permitió la combustión de un material en un tiempo dado (180 segundos) y sobre una longitud dada (50' mm) . Los resultados de esta prueba muestran que es más difícil mantener la combustión en el- caso de productos de acuerdo a la invención. De igual modo, en el caso de la prueba de Epiradiateur, es 'claramente evidente que se requiere un tiempo mucho mayor para que los productos de acuerdo a la invención capten fuego y que estos productos se extinguen mucho más rápidamente. Finalmente, la prueba de calorímetro de cono muestra que la energía liberada por la combustión es mucho menor en el caso de los productos de acuerdo a la invenció . Además, deberá notarse en la siguiente tabla que esas mejoras no deterioraron las propiedades mecánicas de las composiciones, siendo los valores de resistencia mecánica obtenidos del mismo orden si se usaron las hebras del ejemplo o las hebras comparativas (valores de resistencia a la tracción obtenidos de acuerdo al estándar ISO 527-2 y los valores de resistencia al impacto de Charpy de acuerdo al estándar ISO 179-1) .

Las hebras y productos compuestos de refuerzo producidos de acuerdo a la invención pueden ser usadas en varias aplicaciones, por ejemplo en conectores, en la fabricación de paquetes eléctricos y electrónicos, etc.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. Composición, en particular composición de apresto, para recubrir hebras capaces de reforzar una matriz para obtener una composición, caracterizada porque incluye al menos un aditivo capaz de actuar en las interfaces de hebras/matriz para mejorar la resistencia al fuego de la composición.
2. 2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo o aditivos capaces de modificar la interfaz de hebras/matriz son elegidos de: nitratos, como nitrato de potasio (KN03) o nitrato de guanidina; alcoholes y sus derivados, como el pentaeritritol y sus derivados, particularmente el dipentaeritrito, tripentaeritritol, pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propoxilado, pentaeritritol etoxilado/propoxilado, o sorbitol (o D-glucitol) ; y derivados de fósforo o derivados de ácido fosfórico, compuestos dé organofósforos , fosfatos u organofosfinatos de éster cíclico, como el polifosfato de amonio, fosfato de guanidina, 1, 2, 3-dioxafosforinano o pirofosfato de amonio.
3. 3. Composición según cualquiera de las reivindicación 1 y 2, caracterizada porque no contiene fósforo rojo, ni óxido de antimonio ni compuestos halogenados.
4. 4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene al menos un agente de acoplamiento, elegido principalmente de silanos como aminosilanos y epoxisilanos .
5. 5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene al menos un agente de unión elegido de poliuretanos, etóxidos, copolimeros acrílieos, acetatos de vinilo y emulsiones de poliolefina.
6. 6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque incluye al menos un agente de unión, como un poliuretano, capaz de fijar el aditivo a la superficie de las hebras, de modo que permanezca la interfaz hebras/matriz.
7. 7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque incluye al menos dos agentes de unión de poliuretano diferentes. •
8. 8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque tiene la siguiente formulación:
9. 9. Hebras de refuerzo, particularmente hebras de vidrio, recubiertas con la composición de apresto según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. 10. Proceso para fabricar hebras de vidrio en el cual una multiplicidad de hebras de vidrio multiplicidad de hebras de vidrio fundidas, que fluyen hacia fuera de una multiplicidad de orificios en la base de una o más matrices, son estiradas en forma de una o más hojas de filamentos continuos y' entonces los filamentos son montados en una o más hebras que son recolectadas sobre un soporte móvil, consistiendo el proceso en la deposición, sobre la superficie de los filamentos mientras son estirados y antes de que los filamentos sean montados en una o más hebras, en al menos algo de la composición de apresto según una de las reivindicaciones 1 a 8, siendo las hebras, donde sea apropiado, recubiertas con la composición completa al menos durante la recolección de las hebras.
11. 11. Composición moldeable, que comprende al menos hebras, según la reivindicación 9.
12. 12. Composición según la reivindicación 11, caracterizado porque también tiene al menos un agente retardante de las llamas y/o al menos cargas.
13. 13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, caracterizada porque tiene la siguiente formulación: - 20 a 95% en peso de materiales orgánicos; l a 60%, especialmente de 5 a 40% y de manera preferible, de 10 a 30% en peso de al menos un agente retardante de las llamas; - l a 60% en peso, y de manera preferible de 10 a 40% en peso, de hebras aprestadas de acuerdo a la invención; y - 0 a 50% en peso de cargas inorgánicas/minerales .
14. 14. Parte compuesta con resistencia al fuego mejorada, obtenida de la composición según una de las reivindicaciones 11 a 13 y/o que incluya al menos hebras según la reivindicación 9.