MX2007015844A - Particulas termoendurecibles con reticulacion mejorada, procesamiento para su produccion, y su uso en aplicaciones de perforacion de petroleo y gas natural. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a particulas polimericas termoendurecibles usadas en muchas aplicaciones que requieren particulas de peso ligero que poseen alta rigidez, resistencia, resistencia a la temperatura, y/o resistencia a ambientes agresivos. La presente invencion se refiere al uso de metodos para mejorar la rigidez, resistencia, temperatura de uso maxima posible, y resistencia ambiental de tales particulas. Un metodo de interes particular es la aplicacion de etapas de proceso de post-polimerizacion (y especialmente tratamiento termico) para acelerar la reaccion de curado y por consiguiente obtener una red polimerica reticulada mas densamente. Los beneficios mas comunes del tratamiento termico son el mejoramiento de la temperatura de uso maxima posible y la resistencia ambiental. La presente invencion tambien se refiere al desarrollo de particulas polimericas termoendurecibles. Tambien se refiere al mejoramiento adicional de las propiedades clave (en particular, resistencia al calor y resistencia ambiental) de las particulas via tratamiento termico post-polimerizacion. Ademas, tambien se refiere a procesos para la manufactura de las particulas. Finalmente, tambien se refiere al uso de las particulas en la construccion, perforacion, terminacion y/o estimulacion de fractura de pozos de petroleo y gas natural, por ejemplo, como una monocapa parcial de agente de sosten, un empaque de agente de sosten, un componente integral de una terminacion de empaque de grava, un cojinete de bolas, un lubricante solido, un constituyente de lodo de perforacion, y/o un aditivo de cemento.

Description

PARTÍCULAS TERMOE DURECIBLES CON RETICULACIÓN MEJORADA, PROCESAMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN, Y SU USO EN APLICACIONES DE PERFORACIÓN DE PETRÓLEO Y GAS NATURAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a partículas polimércias termoendurecibles de peso ligero, a procesos para la manufactura de tales partículas, y a aplicaciones de tales partículas. Es posible usar un amplio intervalo de polímeros termoendurecibles como los constituyentes principales de las partículas de la invención, y para producir las partículas por medio de un amplio intervalo de técnicas de fabricación. Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferidas, el polímero termoendurecible consiste de un terpolímero de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno; la polimerización en suspensión se realiza para preparar las partículas, y el tratamiento térmico post-polimerización se realiza con las partículas colocadas en un ambiente gaseoso no reactivo con nitrógeno como el gas no reactivo preferido para aacelerar adicionalmente el curado del polímero termoendurecible. Cuando se ejecuta en la manera enseñada por esta descripción, muchas propiedades tanto de las partículas individuales como empaques de partículas se pueden mejorar por la práctica de la invención. Las partículas exhiben rigidez, resistencia, Ref.: 188739 resistencia al calor, y resistencia a ambientes agresivos mejorada; así como la retención mejorada de alta conductividad de líquidos y gases a través de empaques de partículas en ambientes agresivos bajo altas cargas compresivas a temperaturas elevadas. Las partículas poliméricas termoendurecibles de la invención se pueden usar en muchas aplicaciones. Estas aplicaciones incluyen, pero no se limitan a, la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural; por ejemplo, como una monocapa parcial de agente de sostén, un empaque de agente de sostén, un componente integral de una terminación con empaque de grava, un cojinete de bola, un lubricante sólido, un constituyente de lodo de perforación y/o un aditivo de cemento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los antecedentes de la invención se pueden describir más claramente, y por lo tanto la invención se puede enseñar más efectivamente, subdividiendo esta sección en tres sub-secciones. La primera sub-sección proporcionará algún antecedente general con respecto al papel de partículas reticuladas (y especialmente termoendurecibles rígidas y fuertes) en el campo de la invención. La segunda sub-sección describirá la técnica anterior que se ha enseñado en la literatura de patente. La tercera sub-sección proporcionará información antecedente relevante adicional seleccionada de la vasta literatura científica en la ciencia y química de materiales poliméricos, para facilitar adicionalmente la enseñanza de la invención.

A. Antecedentes Generales Las partículas de polímero reticulado (y especialmente termoendurecibles rígidas y fuertes) se usan en muchas aplicaciones que requieren alta rigidez, alta resistencia mecánica, alta resistencia a la temperatura, y/o alta resistencia a ambientes agresivos. Las partículas de polímero reticulado se pueden preparar haciendo reaccionar los monómeros u olígomeros que poseen tres o más funcionalidades químicas reactivas, así como haciendo reaccionar mezclas de monómeros y/u olígomeros en al menos un ingrediente el cual posee tres o más funcionalidades químicas reactivas . Las ventajas intrínsecas de las partículas de polímero reticulado sobre las partículas poliméricas que carecen de una red que consiste de enlaces químicos covalentes en tales aplicaciones llegan a ser especialmente obvias si un nivel aceptable de funcionamiento se debe mantener por un período prolongado (tal como muchos años, o en algunas aplicaciones aún varias décadas) bajo los efectos combinados de deformación mecánica, calor, y/o ataques ambientales severos. Por ejemplo, muchos polímeros termoplásticos de alto funcionamiento, los cuales tienen excelentes propiedades mecánicas y los cuales por lo tanto se usan exitosamente bajo una variedad de condiciones, son inadecuados para aplicaciones donde deben mantener sus buenas propiedades mecánicas por muchos años en la presencia de calor y/o químicos, debido a que consisten de montajes de cadenas poliméricas individuales. Tiempo extra, la deformación de tales montajes de cadenas poliméricas individuales a una temperatura elevada puede causar que cantidades inaceptables sean arrastradas, y además solventes y/o químicos agresivos presentes en el ambiente gradualmente pueden difundirse gradualmente en las mismas y degradar su funcionamiento severamente (y en algunos casos aún disolverlos). En contraste, la presencia de una red continua bien formada de enlaces covalentes restringe a las moléculas, ayudando así a retener un nivel aceptable de funcionamiento bajo condiciones de uso severas durante un período de tiempo mucho mas largo. Las actividades de construcción de pozos de petróleo y gas natural, incluyendo aplicaciones de perforación, terminación y estimulación (tales como agentes de sostén, componentes de empaque de grava, cojinetes de bola, lubricantes sólidos, constituyentes de lodo de perforación, y/o aditivos de cemento) , requieren el uso de materiales particulados, en la mayoría de los casos preferiblemente de una forma tan esférica como sea posible. Estas partículas (preferiblemente sustancialmente esféricas) generalmente se deben hacer de materiales que tienen excelentes propiedades mecánicas. Las propiedades mecánicas de mayor interés en la mayoría de tales aplicaciones son rigidez (resistencia a la deformación) y resistencia bajo cargas compresivas, combinadas con suficiente "tenacidad" para evitar la fractura frágil de las partículas en piezas pequeñas comúnmente conocidas como "finas". Además, las partículas deben tener excelente resistencia al calor para ser capaz de resistir la combinación de alta carga compresiva y alta temperatura que normalmente llegan a ser incrementadamente más severas cuando se perfora más profundo. En otras palabras, las partículas que se proponen para el uso más profundo en un pozo deben ser capaces de resistir no solamente la carga de recubrimiento más alta resultante de la profundidad mayor, sino también la temperatura más alta que acompaña esta carga de recubrimiento más alta como un resultado de la naturaleza de gradientes geotérmicos. Finalmente, estos materiales deben ser capaces de resistir los efectos de los ataques ambientales severos (resultantes de la presencia de una variedad de hidrocarburos y posiblemente moléculas de solvente así como agua, a cargas compresivas y temperaturas simultáneamente elevadas) que las partículas encontrarán en un pozo de petróleo o gas natural. La necesidad de materiales de alto funcionamiento de peso relativamente ligero para el uso en estos componentes particulados en aplicaciones relacionadas con la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural por consiguiente llega a ser obvia. En consecuencia, mientras que tales usos constituyen solamente una pequeña fracción de las aplicaciones de materiales rígidos y fuertes, proporcionan territorio fértil para el desarrollo de nuevos o mejorados materiales y procesos de manufactura para la fabricación de tales materiales. Se hará enfoque de la discusión restante de los antecedentes de la invención sobre el uso de materiales particulados como agentes de sostén. Una medida clave del funcionamiento de uso final de agentes de sostén es la retención de alta conductividad de líquidos y gases a través de empaques de partículas en ambientes agresivos bajo altas cargas compresivas a temperaturas elevadas. El uso de agentes de sostén sólidos rígidos y fuertes tiene un historial largo en la industria del petróleo y gas natural. En toda la mayoría de este historial, las partículas hechas de materiales poliméricos (incluyendo polímeros reticulados) se han considerado que son inadecuadas para el uso por si mismas como agentes de sostén. La razón de este prejuicio es la percepción que los polímeros son demasiado deformables, así como carentes de la capacidad de resistir la combinación de cargas compresivas elevadas, temperaturas y ambientes agresivos que comúnmente se encuentran en los pozos de petróleo y gas natural. En consecuencia, el trabajo en el desarrollo de material de agente de sostén se ha enfocado principalmente en arenas, en cerámicas, y en arenas y cerámicas revestidas por polímeros reticulados para mejorar algunos aspectos de su funcionamiento. Esta situación ha prevalecido a pesar del hecho que la mayoría de los polímeros tiene densidades que están muy cercanas a aquella del agua de modo que en forma particulada se pueden transportar mucho más fácilmente en una fractura por fracturación de baja densidad o fluidos portadores tal como agua no viscosa. No obstante, las ventajas prácticas obvias [véase una revisión por Edgeman (2004)] para desarrollar la capacidad de usar partículas de peso ligero que poseen flotabilidad casi neutra con relación al agua han estimulado una cantidad considerable de trabajo durante los años. Sin embargo, como será visto de la revisión de la técnica anterior proporcionada posteriormente, el progreso en este campo de invención ha sido muy lento como un resultado de los muchos desafíos técnicos que existen para el desarrollo exitoso de partículas de peso ligero de costo efectivo que poseen suficiente rigidez, resistencia y resistencia al calor.

B. Técnica anterior La técnica se puede describir más claramente, y por lo tanto la invención se puede colocar en el contexto apropiado más efectivamente, subdividiendo esta sección en dos sub-secciones. La primera sub-sección describirá la técnica anterior relacionada con el desarrollo de partículas poliméricas termoendurecibles "polimerizadas". La segunda sub-sección describirá la técnica previa relacionada con el desarrollo de partículas poliméricas termoendurecibles que se someten a tratamiento térmico postpolimerización. 1. Partículas Poliméricas Termoendurecibles "Polimerizadas" Como se discutió anteriormente, las partículas hechas de materiales poliméricos históricamente se han considerado que son inadecuadas para el uso por si mismas como agentes de sostén. En consecuencia, sus usos pasados en materiales de agente de sostén se han enfocado principalmente sobre su colocación como revestimientos en arenas y cerámicas, para mejorar algunos aspectos del funcionamiento de los agentes de sostén de arena y cerámica. Se hizo un progreso significativo en el uso de partículas poliméricas reticuladas por si mismas como constituyentes de formulaciones de agente de sostén en la técnica anterior enseñada por Rickards, et al. (U.S. 6,059,034; U.S. 6,330,916). Sin embargo, estos inventores aún no consideran o describen las partículas poliméricas como agentes de sostén. Su invención solamente se refiere al uso de las partículas poliméricas en mezclas con partículas de agentes de sostén más convencionales tales como arenas o cerámicas. Enseñan que las partículas de arena o cerámica son las partículas de agente de sostén, y que el "material particulado deformable" que consiste de partículas poliméricas principalmente sirve para mejorar la conductividad de la fractura, reducir la generación de finos y/o reducir el retorno de agente de sostén con relación a los agentes de sostén de arena o cerámica no mezclados. Por consiguiente mientras que su invención difiere significativamente de la técnica anterior en el sentido que el polímero se usa en forma particulada antes que se use como un revestimiento, comparte con la técnica anterior la limitación que el polímero aún sirve solamente como un modificador que mejora el funcionamiento de un agente de sostén de arena o cerámica antes que sea considerado para el uso como un agente de sostén por derecho propio . Bienvenu (U.S. 5,531,274) describe el progreso hacia el desarrollo de agentes de sostén de peso ligero que consisten de partículas poliméricas reticuladas de alta resistencia para el uso en aplicaciones de fracturación hidráulica. Sin embargo, las modalidades de esta técnica anterior, basadas en el uso de perlas de copolímero de estireno-divinilbenceno (S-DVB) manufacturadas usando tecnología de fabricación convencional, y adquiridas de un proveedor comercial, fallaron al proporcionar un equilibrio aceptable de funcionamiento y precio. Cuestan mucho más que el estándar de prueba (Jordán sand) mientras que son mejoradas por el Jordán sand en los términos de características de conductividad líquida y permeabilidad líquida de sus empaques medidos de acuerdo con el procedimiento de prueba API RP 61 estándar de la industria. [Este procedimiento se describe por el Instituto Americano del Petróleo en su publicación titulada "Recommended Practices for Evaluating Short Term Proppant Pack Conductivity" (primera edición, Octubre 1, 1989).] La necesidad de usar una cantidad muy grande de un reticulante costoso (50 a 80% en peso de DVB) para obtener funcionamiento razonable (no tan inferior a aquel del Jordán Sand) fue un factor clave en el costo más alto que acompaño el funcionamiento inferior. La técnica anterior más avanzada en tecnologías de partícula polimérica "polimerizada" reticulada rígida y fuerte para el uso en aplicaciones en perforación de petróleo y gas natural se desarrolló por Albright (U.S. 6,248,838) quién enseña el concepto de un "polímero reticulado enredado de cadena rígida". En resumen, la formulación reactiva y las condiciones de procesamiento se modificaron para lograr "polimerización de rápida velocidad". Mientras que no mejora el grado de reticulación covalente con relación a la polimerización isotérmica convencional, la polimerización de rápida velocidad resulta en el "entrampado" de un número inusualmente grande de enredos físicos en el polímero. Estos enredos adicionales pueden resultar en un mayor mejoramiento de muchas propiedades. Por ejemplo, las conductividades líquidas de empaques de perlas de copolímero de S-DVB con WDVB=0.2 sintetizadas vía polimerización de rápida velocidad son comparables con aquellas que fueron encontradas por Bienvenu (U.S. 5,531,274) para empaques de perlas de S-DVB convencionalmente producidas al nivel de DVB mucho mayor de WDVB=0.5. Albright (U.S. 6,248,838) por consiguiente proporciona la penetración técnica clave que hace posible el desarrollo de la primera generación de perlas poliméricas reticuladas que poseen combinaciones suficientemente atractivas de características de funcionamiento y precio que resultan en su uso comercial por derecho propio como agentes de sostén poliméricos sólidos. 2. Partículas Poliméricas Termoendurecibles Tratadas Térmicamente No hay técnica anterior que se relacione con el desarrollo de partículas poliméricas termoendurecibles tratadas térmicamente que no hayan sido reforzadas por rellenadores rígidos o por nanorellenadores para el uso en aplicaciones de construcción de pozos de petróleo y gas natural. Uno necesita observar en otro campo de tecnología para encontrar la técnica previa de alguna relevancia relacionada con tales partículas poliméricas termoendurecibles tratadas térmicamente "no rellenadas". Nishimori, et . al. ( JP1992-22230) se enfoca en el desarrollo de partículas para el uso en paneles de pantalla de cristal líquido. Enseñan el uso de tratamiento térmico post-polimerización para incrementar el módulo elástico compresivo de partículas de S-DVB a temperatura ambiente. Solamente las composiciones reivindicadas polimerizadas de mezclas de monómero reactivo contienen 20% o más en peso de DVB u otros monómeros reticulables previo al tratamiento térmico. Establecen explícitamente que los mejoramientos obtenidos con las fracciones de peso inferior de los monómeros reticulables fueron insuficientes y que por lo tanto tales composiciones fueron excluidas del alcance de su patente .

C. Literatura Científica El desarrollo de polímeros termoendurecibles requiere la consideración de un vasto y multidisciplinario intervalo de desafíos de ciencia y química de materiales poliméricos. Es esencial transportar estos desafíos en el contexto de la literatura científica fundamental. Bicerano (2002) proporciona una amplia vista general de la ciencia de materiales poliméricos que se puede usar como una referencia general para más aspecto de la siguiente discusión. Las referencias adicionales también serán proporcionadas posteriormente, a otras publicaciones las cuales tratan puntos específicos con mayor detalle que aquellas que podrán ser acomodadas en Bicerano (2002). 1. Aspectos Fundamentales Seleccionados del Curado de Polímeros Reticulados Es esencial, primero, revisar algunos aspectos fundamentales del curado de polímeros reticulados, los cuales son aplicables a tales polímeros sin considerar su forma (particulado, revestimiento, o en volumen) . Las propiedades de los polímeros reticulados preparados por procesos de manufactura estándar frecuentemente son limitadas por el hecho que tales procesos típicamente resultan en curado incompleto. Por ejemplo, en un proceso de polimerización isotérmica, cuando la temperatura de transición vitrea (Tg) de la red polimérica creciente incrementa, puede alcanzar la temperatura de polimerización mientras que la reacción aún está en progreso. Si esto sucede, entonces los movimientos moleculares se retardan significativamente de modo que el curado adicional también se retarda significativamente. El curado incompleto produce una red polimérica que es reticulada menos densamente que el límite teórico esperado de las funcionalidades y cantidades relativas de los reactivos de partida. Por ejemplo, una mezcla de monómeros puede contener 80% de DVB en peso como un reticulante pero el grado final de reticulación que se logra puede no ser mucho mayor que aquel que se obtiene con un porcentaje mucho menor de DVB. Esta situación resulta en rigidez inferior, resistencia inferior, resistencia al calor inferior, y resistencia ambiental inferior que el termoendurecible es capaz de manifestar cuando está completamente curado y por consiguiente máximamente reticulado. Cuando los resultados de la primera exploración y la segunda exploración de perlas de S-DVB que contienen varias fracciones de peso de DVB (wDVB) , obtenidas por Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC, por sus siglas en inglés), como se reporta por Bicerano, et al. (1996) (véase figura 1) , son comparados, llega a ser claro que el funcionamiento de flujo y alto costo de las perlas S-DVB "compradas" utilizadas por Bienvenu (U.S. 5,531,274) están relacionados con el curado incompleto. Este curado incompleto resulta en la utilización inefectiva de DVB como un reticulante y por consiguiente en el desarrollo incompleto de la red reticulada. En resumen, Bicerano, et al. (1996), mostró que la Tg de copolímeros de S-DVB "polimerizados" típicos, como se mide por la primera exploración de DSC, se incrementó solamente lentamente con WDVB incrementado, y además que la velocidad de incremento adicional de Tg se retardó drásticamente para WDVB>0.08. En contraste, en la segunda exploración de DSC (realizada en especímenes de S-DVB cuyo curado se ha movido mucho muy cercano a la terminación como un resultado de la rampa de temperatura que se ha aplicado durante la primera exploración) , la Tg creció mucho más rápidamente con WDVB sobre el intervalo completo de hasta WDVB=0.2458 que fue estudiado. Las muestras más extensamente curadas resultantes del historial térmico impuesto por la primera exploración de DSC pueden, por consiguiente, ser consideradas que proporcionan aproximaciones mucho más cercanas al límite teórico ideal de una red polimérica "completamente curada". 2. Efectos del Tratamiento Térmico en Propiedades Clave de Polímeros Termoendurecibles a. Temperatura de Uso Máxima Posible Como se ilustró por Bicerano, et al. (1996) para copolímeros de S-DVB con wDVB de hasta 0.2458, que mejoran el estado de curación de una red polimérica termoendurecible puede incrementar la Tg muy significativamente con relación a la Tg del material "polimerizado". En la práctica, la temperatura de distorsión de calor (HDT, por sus siglas en inglés) se usa muy frecuentemente como un indicador práctico de la temperatura de reblandecimiento de un polímero bajo carga. Como se mostró por Takemori (1979), un entendimiento sistemático de la HDT es posible a través de su correlación directa con las dependencias de temperatura de los módulos elásticos por tensión (o equivalentemente, compresiva) y cizallamiento. Para polímeros amorfos, la disminución precipitada de estos módulos elásticos cuando la Tg se aproxima desde abajo vuelve a la HDT bien definida, reproducible, y predecible. La HDT es por consiguiente estrechamente relacionada a (y usualmente ligeramente inferior que) la Tg para polímeros amorfos, de modo que se puede incrementar significativamente incrementando la Tg significativamente . La HDT disminuye gradualmente con la magnitud incrementada de la carga usada en su medición. Por ejemplo, para poliestireno de propósito general (el cual tiene Tg=100°C), la HDT=95°C bajo una carga de 0.46 MPa y HDT=85°C bajo una carga de 1.82 MPa son valores típicos. Sin embargo, la profundidad de las cargas compresivas en un pozo de petróleo o pozo de gas natural son normalmente muy altas que las cargas estándar (0.46 MPa y 1.82 MPa) se usan en la medición de la HDT. En consecuencia, se puede esperar que las partículas poliméricas termoendurecibles amorfas comiencen a deformarse significativamente a una temperatura inferior que la HDT del polímero medido bajo la alta carga estándar de 1.82 MPa. Esta deformación causará una disminución de las conductividades de líquidos y gases a través de la fractura apuntalada, y por lo tanto en la pérdida de efectividad como un agente de sostén, a una temperatura un poco inferior que el valor de HDT del polímero medido bajo la carga estándar de 1.82 MPa. b. Propiedades Mecánicas Como se discutió antes, Nishimori, et . al. (JP1992- 22230) utilizó el tratamiento térmico para incrementar el módulo elástico compresivo de sus partículas de S-DVB (propuestas para el uso en paneles de pantalla de cristal líquido) significativamente a temperatura ambiente (y por lo tanto muy debajo de la Tg) . La deformabilidad bajo una carga compresiva es inversamente proporcional al módulo elástico compresivo. Por lo tanto, es importante considerar si uno también puede anticipar beneficios mayores del tratamiento térmico en términos de la reducción de la deformabilidad de partículas poliméricas termoendurecibles propuestas para aplicaciones de perforación de petróleo y gas natural, cuando estas partículas se usan en ambientes subterráneos donde la temperatura está muy por debajo de la Tg de las partículas. Como se explica posteriormente, el mejoramiento de curado vía tratamiento térmico post-polimerización generalmente se espera que tenga un efecto menor en el módulo elástico compresivo (y por lo tanto en el funcionamiento del agente de sostén) de partículas poliméricas termoendurecibles cuando se usan en aplicaciones de perforación de petróleo y gas natural a temperaturas muy por debajo de su Tg. Nishimori, et . al. ( JP1992-22230) utilizó cantidades muy grandes de DVB (WDVB>0.2) . En contraste, en general, cantidades mucho menores de DVB (WDVB<0.2) se deben usar por razones económicas en aplicaciones de perforación de petróleo y gas natural de "valor inferior". Los módulos elásticos de un polímero a temperaturas muy por debajo de la Tg se determinan principalmente por deformación que son de una naturaleza más bien local y por lo tanto en una escala de longitud corta. Algunas mejoras de la densidad reticulante vía curado adicional (cuando las uniones de red creadas por las reticulaciones están lejos entre si para comenzar), por lo tanto, normalmente no tendrá un efecto casi tan grande en los módulos elásticos como cuando las uniones de red están muy cercanas entre si para comenzar y luego se hacen llegar aún más cercanas por el mejoramiento de curado vía tratamiento térmico. En consecuencia, mientras que se puede esperar que el módulo elástico compresivo se incremente significativamente en el tratamiento térmico cuando el WDVB es muy grande, cualquier efecto normalmente será menos pronunciado a valores bajos de WDVB- En resumen, por consiguiente se puede esperar generalmente que el mejoramiento del módulo elástico compresivo a temperaturas muy por debajo de la Tg probablemente será menor para los tipos de formulaciones que probablemente serán más usados en la síntesis de partículas poliméricas termoendurecibles para aplicaciones de perforación de petróleo y gas natural.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención involucra un nuevo procedimiento hacia el desarrollo práctico de partículas de peso ultra-ligero rígidas, fuertes, firmes, resistentes al calor, y ambientalmente resistentes, para el uso en la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural. La descripción se resume posteriormente en tres aspectos claves: (A) Composiciones de Materia (partículas termoendurecibles que exhiben propiedades mejoradas comparadas con la técnica anterior) , (B) Procesos (métodos para la manufactura de las composiciones de materia) , y (C) Aplicaciones (utilización de las composiciones de materia en la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural) . La descripción describe partículas poliméricas termoendurecibles de peso ligero cuyas propiedades son mejoradas con relación a la técnica anterior. Las partículas de objetivo para el desarrollo incluyen, pero no se limitan a, terpolímeros de estireno, etilvinilbenceno y divinilenceno. Las partículas exhiben una o cualquier combinación de las siguientes propiedades: rigidez, resistencia, resistencia al calor, y/o resistencia a ambientes agresivos mejorada; y/o retención mejorada de alta conductividad de líquidos y/o gases a través de empaques de partículas cuando los empaques se colocan en ambientes potencialmente agresivos bajo altas cargas compresivas a temperaturas elevadas. La descripción también describe procesos que se pueden usar para manufacturar las partículas. Los procesos de fabricación de objetivo para el desarrollo incluyen, pero no se limitan a, polimerización en suspensión para preparar las partículas "polimerizadas", y procesos de post-polimerización para acelerar adicionalmente el curado del polímero. Los procesos de post-polimerización opcionalmente pueden comprender tratamiento térmico. Las partículas durante el tratamiento térmico se colocan en un ambiente gaseoso no reactivo con nitrógeno como el gas no reactivo preferido.

La descripción finalmente describe el uso de las partículas en aplicaciones prácticas. Las aplicaciones de objetivo incluyen, pero no se limitan a, la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural; por ejemplo, como una monocapa parcial de agente de sostén, un empaque de agente de sostén, un componente integral de una terminación de empaque de grava, un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente de lodo de perforación, y/o un aditivo de cemento.

A. Composiciones de Materia Las composiciones de materia de la presente invención son partículas poliméricas termoendurecibles. Cualquiera de los componentes de formulación adicionales familiares para aquellos expertos en la técnica también se podrá usar durante la preparación de las partículas; tales como iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores reológicos, amortiguadores, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, plastificantes, pigmentos, retardantes de llama, retardantes de humo, o mezclas de los mismos. Algunos de los componentes adicionales también pueden llegar a ser ya sea parcialmente o completamente incorporados en las partículas en algunas modalidades de la invención. Sin embargo, el único componente requerido de las partículas es un polímero termoendurecible. Cualquier polímero termoendurecible rígido se puede usar como el polímero de la presente invención. Los polímeros termoendurecibles rígidos son, en general, polímeros amorfos donde las reticulaciones covalentes proporcionan una red de tres dimensiones. Sin embargo, diferente de los elastómeros termoendurecibles (frecuentemente referidos como "cauchos") los cuales también poseen una red de tres dimensiones de reticulaciones covalentes, los termoendurecibles rígidos son, por definición, "duros". En otras palabras, tienen altos módulos elásticos a "temperatura ambiente" (25°C), y frecuentemente hasta temperaturas mucho mayores, debido a que sus combinaciones de rigidez de segmento de cadena y densidad de reticulación resultan en una temperatura de transición vitrea alta. Algunos ejemplos de polímeros termoendurecibles rígidos que se pueden usar como materiales de la invención se proporcionarán posteriormente. Se entenderá que estos ejemplos están siendo proporcionados sin reducir la generalidad de la invención, solamente para facilitar la enseñanza de la invención. Los polímeros termoendurecibles rígidos comúnmente usados incluyen, pero no se limitan a, epoxis reticulados, epoxi vinil esteres, poliésteres, fenólicos, resinas a base de melamina, poliuretanos, y poliureas. Los polímeros termoendurecibles rígidos que se usan menos frecuentemente debido a su alto costo a pesar de su funcionamiento excepcional incluyen, pero no se limitan a, poliimidas reticuladas. Estos diversos tipos de polímeros pueden, en diferentes modalidades de la invención, ser preparados partiendo ya sea de sus monómeros, o de olígomeros que son frecuentemente referidos como "prepolímeros", o de mezclas adecuadas de monómeros y olígomeros. Muchos tipos adicionales de polímeros termoendurecibles rígidos también se pueden usar en partículas de la invención, y todos están dentro del alcance de la invención. Tales polímeros incluyen, pero no se limitan a, varias familias de copolímeros reticulados preparados más frecuentemente por la polimerización de monómeros vinílicos, de monómeros de vinilideno, o de mezclas de los mismos. El "fragmento vinilo" es comúnmente definido como el fragmento CH2=CH- . De este modo un "monómero vinilico" es un monómero de la estructura general CH2=CHR donde R puede ser cualquiera de una vasta variedad de fragmentos moleculares o átomos (diferente de hidrógeno) . Cuando un monómero vinílico CH2=CHR reacciona, se incorpora en el polímero como la unidad repetida -CH2-CHR-. Entre los termoendurecibles rígidos construidos de monómeros vinílicos, los estirénicos reticulados y acrílicos reticulados son especialmente familiares a los trabajadores en el campo. Algunos otros tipos familiares de monómeros vinílicos (entre otros) incluyen las olefinas, alcoholes de vinilo, esteres de vinilo, y haluros de vinilo. El "fragmento vinilideno" es comúnmente definido como el fragmento CH2=CR" . De este modo un "monómero vinilideno" es un monómero de la estructura general CH2CR'R" donde R' y R" pueden ser cualquiera de una vasta variedad de fragmentos moleculares o átomos (diferente de hidrógeno) . Cuando un monómero de vinilideno CH2=CR'R" reacciona, se incorpora en un polímero como la unidad repetida -CH2-CR'R"-. Entre los termoendurecibles rígidos construidos de polímeros de vinilideno, los acrílicos de alquilo reticulados [tal como poli (metil metacrilato) reticulado] son especialmente familiares a los trabajadores en el campo. Sin embargo, los monómeros de vinilideno similares a cada tipo de monómero de vinilo (tales como los estirénicos, acrilatos, olefinas, alcoholes de vinilo, esteres de vinilo y haluros de vinilo, entre otros) se pueden preparar. Un ejemplo de interés particular en el contexto de los monómeros estirénicos es -metil estireno, un monómero tipo vinilideno que difiere de estireno (un monómero tipo vinilo) por tener un grupo metilo (-CH3) que sirve como el fragmento R" que reemplaza el átomo de hidrógeno unido al -carbono. Los termoendurecibles a base de monómeros vinílicos, de monómeros de vinilideno, o de mezclas de los mismos, son típicamente preparados por la reacción de una mezcla que contiene uno o más monómeros no reticulantes (difuncionales) y uno o más monómeros reticulantes (tres o más funcionales) . Todas las variaciones en las elecciones de los monómeros no reticulantes, los monómeros reticulantes, y sus cantidades relativas [sujetas solamente a la limitación que la cantidad de los monómeros reticulantes no debe ser menor que 1% en peso] , están dentro del alcance de la invención. Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferidas, las partículas poliméricas termoendurecibles consisten de un terpolímero de estireno (no reticulante) , etilvinilbenceno (también no reticulante) , y divinilbenceno (reticulante) , con la fracción de peso de divinilbenceno variando de 3% a 35% en peso de la mezcla de monómero inicial.

B. Procesos Si una etapa de proceso de post-polimerización adecuada se aplica a las partículas poliméricas termoendurecibles, en muchos casos la reacción de curado será impulsada adicionalmente hacia la terminación de modo que la Tg (y por lo tanto también la temperatura de uso máxima posible) incrementará. Este es el beneficio más comúnmente obtenido de la aplicación de una etapa de procesos de postpolimerización. En algunos casos, también pueden existir beneficios adicionales, tal como un incremento del módulo elástico compresivo aún a temperaturas que están muy por abajo de la Tg, y un incremento de tal magnitud en la resistencia a ambientes agresivos para mejorar significativamente el intervalo potencial de aplicaciones de las partículas. Los procesos que se pueden usar para mejorar el grado de curado de un polímero termoendurecible incluyen, pero no se limitan a, tratamiento térmico (el cual se puede combinar con agitación, flujo y/o sonicación para mejorar su efectividad) , irradiación de haz de electrones, e irradiación ultravioleta. La figura 2 proporciona una ilustración esquemática idealizada de los beneficios de implementar tales métodos. Se hará enfoque principalmente al uso del tratamiento térmico para incrementar la Tg del polímero termoendurecible . Los procesos que se pueden usar para la fabricación de las partículas poliméricas termoendurecibles de la invención comprenden dos etapas principales. La primera etapa es la formación de las partículas por medio de un proceso de polimerización. La segunda etapa es el uso de un método de post-curado apropiado para acelerar la reacción de curado y así obtener una red de polímero termoendurecible que se aproxime al límite de "completamente curado". En consecuencia, esta sub-sección será adicionalmente subdividida en dos sub-secciones, que tratan de la polimerización y post-curado respectivamente. 1. Polimerización y Formación de Red Cualquier método para la fabricación de las partículas poliméricas termoendurecibles conocido por aquellos expertos en la técnica se puede usar para preparar las modalidades de las partículas de la invención. Sin reducir la generalidad de la invención, el método preferido será discutido posteriormente para facilitar la enseñanza de la invención. Es especialmente práctico preparar las partículas usando métodos que pueden producir las partículas directamente en la forma deseada (usualmente sustancialmente esférica) durante la polimerización de monómeros de partida. (Mientras que un objetivo de esta invención es crear partículas esféricas, se entiende que es excedentemente difícil así como innecesario obtener partículas perfectamente esféricas. Por lo tanto, las partículas con desviaciones menores de una forma perfectamente esférica se consideran perfectamente esféricas para los propósitos de esta descripción). La polimerización en suspensión (gotas) es el método más poderoso disponible para realizar este objetivo.

Existen dos procedimientos principales para la polimerización en suspensión. El primer procedimiento es la polimerización isotérmica la cual es el procedimiento convencional que se ha practicado por muchas décadas. El segundo procedimiento es la "polimerización de rápida velocidad" como se enseña por Albright (U.S. 6,248,838) la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. Sin reducir la generalidad de la invención, la polimerización en suspensión como se realiza vía el procedimiento de polimerización de rápida velocidad enseñado por Albright (U.S. 6,248,838) se usa en las modalidades preferidas actuales de la invención. 2. Aceleración de Post-Polimerización del Curado y Formación de Red Como se discutió antes y se ilustra en la figura 1 con los datos de Bicerano, et al. (1996), los procesos típicos para la síntesis de polímeros termoendurecibles pueden resultar en la formación de redes incompletamente curadas, y por lo tanto muchos producen termoendurecibles con temperaturas de transición vitrea inferiores y temperaturas de uso máximo inferiores que se pueden lograr con la formulación de reactivos elegida. En consecuencia, el uso de una etapa de proceso de post-polimerización (o una secuencia de tales etapas de proceso) para acelerar el curado de una partícula polimérica termoendurecible de la invención es un aspecto de la invención. Los métodos adecuados incluyen, pero no se limitan a, tratamiento térmico (también conocido como "recocido"), irradiación de haz de electrones, e irradiación ultravioleta. El tratamiento térmico de post-polimerización es un método muy poderoso para mejorar las propiedades y funcionamiento de copolímeros de S-DVB (así como muchos otros tipos de polímeros termoendurecibles) ayudando que la red polimérica se aproxime a su límite de "curado completo". Es, en efecto, el método más fácilmente implementable para acelerar el estado de curado de partículas poliméricas de S-DVB. Sin embargo, es importante reconocer que otro método de post-polimerización (tal como irradiación de haz de electrones o irradiación ultravioleta) puede ser más fácilmente implementable para acelerar el estado de curado de algún otro tipo de polímero termoendurecible. El uso de cualquier método adecuado para acelerar el curado del polímero termoendurecible que se usa como una partícula de la presente invención después de la polimerización está dentro del alcance de la invención. Sin reducir la generalidad de la invención, entre los métodos adecuados, el tratamiento término se usa como el método de post-polimerización para mejorar el curado del polímero termoendurecible en las modalidades preferidas de la invención. Cualquier historial térmico deseado se puede imponer; tal como, pero no limitado a, recocido isotérmico a una temperatura fija; exposición al calor no isotérmico ya sea con una rampa de temperatura de función en etapas o continua; o cualquier combinación de rampas de temperatura continua, rampas de temperatura de función en etapas, y/o períodos de recocido isotérmico a temperaturas fijas. En la práctica, mientras exista mayor flexibilidad en la elección de un historial térmico, se debe seleccionar cuidadosamente impulsar la reacción de curado al grado final máximo posible sin inducir niveles inaceptables de degradación térmica. Cualquier incremento significativo de Tg por medio de curado mejorado se trasladará directamente en un incremento de magnitud comparable en la temperatura de reblandecimiento práctica de las partículas poliméricas bajo la carga compresiva impuesta por el ambiente subterráneo. En consecuencia, un incremento significativo de la temperatura de uso máxima posible de las partículas poliméricas termoendurecibles es el beneficio más común de acelerar el grado de curado por tratamiento térmico. Un interés práctico durante la imposición del tratamiento térmico se relaciona con la cantidad de material que está siendo sometido a tratamiento térmico simultáneamente. Por ejemplo, cantidades muy pequeñas de material se pueden tratar térmicamente uniformemente y efectivamente en vacío; o en cualquier medio gaseoso inerte (no oxidante) , tal como, pero no limitado a, "manto" de helio o nitrógeno. Sin embargo, la transferencia de calor en un medio gaseoso generalmente no es casi tan efectiva como la transferencia de calor en un medio líquido apropiadamente seleccionado. En consecuencia, durante la transferencia de calor de grandes cantidades de las partículas de la invención (tal como, pero no limitado a, la producción de una corrida de un reactor de producción en lote a escala comercial), usualmente es necesario usar un medio líquido, y además también agitar las partículas vigorosamente para asegurar que el tratamiento térmico se aplica tan uniformemente como sea posible. Serios problemas de cantidad pueden surgir si el tratamiento término no se aplica uniformemente; por ejemplo, como un resultado de las partículas que estuvieron inicialmente cerca de la fuente de calor que se exponen a calor y por consiguiente se dañan, mientras que las partículas que estuvieron inicialmente lejos de la fuente de calor no se exponen a suficiente calor y por consiguiente no son suficientemente post-curadas. Si un medio de tratamiento térmico gaseoso o líquido se usa, el medio puede contener, sin limitación, uno o una mezcla de cualquier número de tipos de constituyentes de diferente estructura molecular. Sin embargo, el medio se debe seleccionar cuidadosamente para asegurar que sus moléculas no reaccionaran con las partículas poliméricas reticuladas a un grado suficiente para causar oxidación significativa y/u otros tipos de degradación química. En este contexto, también se debe mantener en la mente que muchos tipos de moléculas las cuales no reaccionan con un polímero a temperatura ambiente pueden reaccionar fuertemente con el polímero a temperaturas elevadas. El ejemplo más relevante en el presente contexto es que el oxígeno por si solo no reacciona con copolímeros de S-DVB a temperatura ambiente, mientras que causa severa degradación oxidativa de copolímeros de S-DV a temperaturas elevadas donde no podrá existir mucha degradación térmica en su ausencia. Además, en consideración de la elección del medio para tratamiento térmico, también es importante mantener en mente que las moléculas que constituyen un fluido molecular pueden hinchar polímeros orgánicos, potencialmente causando "plastificación" y por consiguiente resultando en reducciones indeseables de Tg y de la temperatura de uso máxima posible. La magnitud de cualquier efecto nocivo se incrementa con similitud incrementada entre las estructuras químicas de las moléculas en el medio de tratamiento térmico y de las cadenas de polímeros. Por ejemplo, un fluido de transferencia de calor que consiste de moléculas aromáticas tenderá a hinchar una partícula de copolímero de estireno-divinilbenceno. La magnitud de este efecto nocivo se incrementará con la cantidad relativa disminuida del monómero reticulante (divinilbenceno) usado en la formulación. Por ejemplo, un copolímero de estireno-divinilbenceno preparado de una formulación que contiene solamente 3% en peso de divinilbenceno será más susceptible a hincharse en un líquido aromático que un copolímero preparado de una formulación que contiene 35% de divinilbenceno. Los gradientes geotérmicos determinan la temperatura del ambiente del fondo del pozo. La temperatura puede ser suficientemente alta en algunos ambientes del fondo del pozo para llegar a ser efectiva en el post-curado de algunas composiciones de materia cubiertas por la invención. En consecuencia, el post-curado "in situ" de las partículas poliméricas, en donde las partículas son colocadas en el ambiente del fondo del pozo de un depósito de hidrocarburos sin tratamiento térmico y el tratamiento térmico luego toma lugar en el ambiente como un resultado de la temperatura elevada del ambiente, también está dentro del alcance de la invención. Es importante señalar que las partículas poliméricas se mantienen en el ambiente del fondo del pozo de un depósito de hidrocarburos por un tiempo muy largo en muchas aplicaciones. En consecuencia, las temperaturas las cuales pueden ser demasiado bajas para proporcionar un tiempo de ciclo razonable en el post-curado como una etapa de manufactura frecuentemente pueden ser adecuadas para el post-curado "in situ" de las partículas en el ambiente del fondo del pozo durante el uso. Por otra parte, la implementación del post-curado como una etapa de manufactura frecuentemente tiene la ventaja de proporcionar mejor control de calidad y mayor uniformidad de las propiedades de la partícula. Mientras que cada uno de estos dos procedimientos puede, por lo tanto, ser más adecuado que el otro para el uso en diferentes situaciones, ambos caen dentro del alcance de la invención. Además, su combinación mediante (a) la aplicación de una etapa de post-curado durante la manufactura para acelerar la polimerización y formación de la red, seguida por (b) la terminación "in situ" del post-curado en el ambiente del fondo del pozo, también está dentro del alcance de la invención. Varios medios conocidos por aquellos expertos en la técnica, incluyendo pero no limitados a la agitación, flujo y/o sonicación de un montaje de partículas que se someten a tratamiento térmico, también se pueden usar opcionalmente para mejorar adicionalmente la efectividad del tratamiento térmico. La velocidad del equilibrio térmico bajo un gradiente térmico dado, posiblemente combinado con la aplicación de cualquier medio adicional, depende de muchos factores. Estos factores incluyen, pero no se limitan a, la cantidad de partículas poliméricas que se tratan térmicamente simultáneamente, las formas y ciertas propiedades físicas y de transporte claves de estas partículas, la forma del recipiente que se usa para el tratamiento térmico, el medio que se usa para el tratamiento térmico, si hay disturbios externos (tal como agitación, flujo y/o sonicación) que se usan para acelerar el equilibrio, y los detalles del programa de exposición al calor. Las simulaciones basadas en la solución de las ecuaciones de transferencia térmica pueden, por lo tanto, ser usadas opcionalmente para optimizar el equipo de tratamiento térmico y/o el programa de exposición al calor. Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferida, las partículas poliméricas termoendurecibles se colocan en un ambiente gaseoso no reactivo con nitrógeno como el gas no reactivo preferido durante el tratamiento térmico. Se usa equipo apropiadamente elegido, conjuntamente con las simulaciones basadas en la solución de las ecuaciones de transferencia de calor, para optimizar el programa de exposición al calor de modo que grandes lotes de partículas pueden sufrir exposición térmica a un grado que es suficiente para realizar los efectos deseados del tratamiento térmico sin muchas partículas sufriendo sobre-exposición nociva. Esta modalidad del proceso de tratamiento térmico trabaja especialmente bien (sin efectos adversos tal como degradación que podrán ocurrir si un ambiente gaseoso oxidativo tal como aire fuera usado y/o hinchamiento que podrá ocurrir si un ambiente líquido fuera usado) en el mejoramiento del curado del polímero termoendurecible. Sin embargo, es importante re-enfatizar el alcance mucho más amplio de la invención y el hecho que las modalidades actualmente preferidas particulares resumidas anteriormente constituyen solo un poco entre la vasta variedad de diferentes clases de modalidades cualitativamente posibles .

C. Aplicaciones Las ventajas prácticas obvias [véase una revisión por Edgeman (2004)] del desarrollo de la capacidad de usar partículas ligeras que poseen flotabilidad casi neutra con relación al agua han estimulado una cantidad considerable de trabajo durante los años. Sin embargo, el progreso en este campo de invención ha sido muy lento como un resultado de los muchos desafíos técnicos que existen para el desarrollo exitoso de partículas de peso ligero de costo efectivo que poseen suficiente rigidez, resistencia y resistencia al calor. La presente invención ha resultado en el desarrollo de tales partículas de peso ultra-ligero rígidas, fuertes, firmes, resistentes al calor, y ambientalmente resistentes; y también de procesos de costo efectivo para la fabricación de las partículas. Como un resultado, un amplio intervalo de aplicaciones potenciales se puede contemplar y están siendo perseguidas para el uso de las partículas poliméricas termoendurecibles de la invención en la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural. Sin reducir la generalidad de la invención, en sus modalidades actualmente preferidas, las aplicaciones específicas que son ya evaluadas son como una monocapa parcial de agente de sostén, un empaque de agente de sostén, un componente integral de una terminación de empaque de grava, un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente de lodo de perforación, y/o un aditivo de cemento. El uso de montajes de las partículas como monocapas parciales de agente de sostén y/o como empaques de grava generalmente requiere que las partículas posean rigidez y resistencia significativas bajo deformación compresiva, resistencia al calor, y resistencia a ambientes agresivos. Los mejoramientos en estas propiedades resultan en la capacidad de usar las partículas como agentes de sostén en depósitos de hidrocarburos que ejercen mayores cargas compresivas y/o poseen mayores temperaturas. La medida más comúnmente usada del funcionamiento de agente de sostén es la conductividad de líquidos y/o gases (dependiendo del tipo de depósito de hidrocarburos) a través de los empaques de las partículas. Una conductividad líquida mínima de 100 mDft frecuentemente se considera como un umbral práctico para considerar que un empaque es útil en el apuntalado de una fractura que posee una tensión de cierre dada a una temperatura dada. También es una práctica común en la industria usar el ambiente simulado de un depósito de hidrocarburos en la evaluación de las conductividades de empaques de partículas. El método API RP 61 es actualmente el estándar de prueba comúnmente aceptado para la prueba de conductividad en el ambiente simulado de un depósito de hidrocarburos. En la fecha de esta presentación, sin embargo, el trabajo está en camino para desarrollar estándares de prueba alternativos. También es importante señalar que la selección actual de las modalidades preferidas de la invención ha resultado de cuatro focos de oportunidades de aplicación en la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural. Muchas otras aplicaciones también se pueden contemplar para las composiciones de materia que caen dentro del alcance de partículas poliméricas termoendurecibles de la invención, extendidas más allá de sus usos por la industria del petróleo y gas natural.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las figuras acompañantes, las cuales se incluyen para proporcionar entendimiento adicional de la invención y se incorporan y constituyen una parte de esta especificación, ilustran las modalidades de la invención y, conjuntamente con la descripción, sirven para explicar los principios de la invención. La figura 1 muestra los efectos de acelerar la reacción de curado en una serie de copolímeros de estireno-divinilbenceno (S-DVB) isotérmicamente polimerizados que contienen diferentes fracciones de peso de DVB vía tratamiento térmico. Los resultados de las exploraciones de perlas de S-DVB que contienen varias fracciones de peso de DVB (wDBV) , obtenidas por Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC), y reportadas por Bicerano, et al. (1996), se comparan. Se ve que la Tg de copolímeros de S-DVB "polimerizados", como se mide por la primera exploración de DSC, se incrementa solamente lentamente con el WDVB incrementado, y además que la velocidad del incremento adicional de la Tg se retarda drásticamente para WDVB>0.08. En contraste, en la segunda exploración de DSC (realizada en especímenes de S-DVB cuyo curado se ha impulsado mucho más cercano a la terminación como un resultado de la rampa de temperatura que se ha aplicado durante la primera exploración) , la Tg creció mucho más rápidamente con DVB durante el intervalo completo de hasta WDVB=0.2458 que se estudió.

La figura 2 proporciona una ilustración esquemática idealizada, en el contexto de la resistencia de las partículas poliméricas termoendurecibles a compresión como una función de la temperatura, de los beneficios más comunes de usar los métodos de la presente invención. En la mayoría de los casos, la densificación de la red de polímero reticulado vía tratamiento térmico post-polimerización tendrá el beneficio principal de incrementar la temperatura de reblandecimiento (y por lo tanto también de uso máxima posible), conjuntamente con el mejoramiento de la resistencia ambiental. En algunos casos, la rigidez y resistencia mejoradas a temperaturas que están significativamente por debajo de la temperatura de reblandecimiento pueden ser beneficios adicionales. La figura 3 proporciona un proceso de diagrama de flujo que representa la preparación del ejemplo. Contiene cuatro bloques principales; que representan la preparación de la fase acuosa (Bloque A) , la preparación de la fase orgánica (Bloque B) , el mezclado de estas dos fases seguidas por polimerización en suspensión (Bloque C) , y las etapas de proceso adicionales usadas después de la polimerización para obtener las muestras "polimerizadas" y "tratadas térmicamente" de las partículas (Bloque D) . La figura 4 muestra la variación de la temperatura con el tiempo durante la polimerización.

La figura 5 maestra los resultados de las exploraciones de calorimetría de exploración diferencial (DSC) . La muestra AP manifiesta una región de pico de curado exotérmico grande en lugar de una región de transición vitrea cuando se calienta. La muestra AP es, por lo tanto, parcialmente (y en efecto solamente completamente pobremente) curada. Por otra parte, mientras que la curva de DSC de la Muestra IA20mG170C es demasiado monótona para que el software extraiga una temperatura de transición vitrea precisa de esta, no hay señal de un pico exotérmico. La muestra IA20mG170C es, por lo tanto, muy bien curada. Las curvas de DSC de la Muestra AP/406h6000 psi y la Muestra IA20mG170C/406h6000psi, las cuales se obtuvieron exponiendo la Muestra AP y Muestra IA20mG170C, respectivamente, a 406 horas de calor a una temperatura de 250°F (121.1°C) bajo una tensión compresiva de 6000 psi durante los experimentos de conductividad líquida, también se muestran. Nótese que el pico exotérmico está ausente en la curva de DSC de la Muestra AP/406h6000psi, que demuestra que se ha logrado el post-curado "in situ" vía el tratamiento térmico bajo condiciones que simulan un ambiente de fondo del pozo. La figura 6 proporciona una ilustración esquemática de la configuración de la celda de conductividad. La figura 7 compara las conductividades líquidas medidas de los empaques de partículas de tamaño de malla U.S. 14/16 (diámetros que varían desde 1.19 mm a 1.41 mm) de la Muestra IA20mG170C y Muestra AP, a una cobertura de 0.02 lb/ft2 (0.00000976 kg/cm2) bajo una tensión de cierre de 5000 psi a una temperatura de 220°F (104.44°C), y bajo una tensión de cierre de 6000 psi a una temperatura de 250°F (121.1°C), como funciones del tiempo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Debido a que la invención será entendida mejor después de la discusión adicional de sus modalidades actualmente preferidas, la discusión adicional de las modalidades ahora será proporcionada. Se entiende que la discusión está siendo proporcionada sin reducir la generalidad de la invención, puesto que las personas expertas en la técnica fácilmente pueden imaginar muchas modalidades adicionales que caen dentro del alcance completo de la invención como se enseña en la sección de BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN.

A. Naturaleza, Atributos y Aplicaciones de las Modalidades Actualmente Preferidas Las modalidades actualmente preferidas de la invención son partículas poliméricas termoendurecibles de peso ligero que poseen alta rigidez, resistencia, resistencia a la temperatura, y resistencia a ambientes agresivos. Estos atributos, presentados en combinación, hacen a las partículas especialmente adecuadas para el uso en muchas aplicaciones desafiantes en la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural. Las aplicaciones incluyen el uso de las partículas como una monocapa parcial de agente de sostén, un empaque de agente de sostén, un componente integral de una terminación de empaque de grava, un cojinete de bolas, un lubricante sólido, un constituyente de lodo de perforación, y/o un aditivo de cemento. En una modalidad, la partícula polimérica tiene una red polimérica sustancialmente curada; en donde un empaque de las partículas manifiesta una conductividad estática de al menos 100 mDFt después de 200 horas a temperaturas mayores de 80°F (26.6°C). Las partículas se hacen por un método que incluye las etapas de: formar un polímero polimerizando una mezcla reactiva que contiene al menos uno de un monómero, un olígomero, o combinaciones de los mismos. Al menos uno de un monómero, un olígomero, o combinaciones de los mismos tiene tres o más funcionalidades reactivas capaces de crear reticulaciones entre las cadenas poliméricas. La partícula se somete a al menos un proceso de post-polimerización que acelera el curado de una red polimérica.

B. Composiciones de Materia Las modalidades preferidas de las partículas de la invención consisten de terpolímeros de estireno (S, no reticulante) , etilvinilbenceno (EVB, también no reticulante) , y divinilbenceno (DVB, reticulante) . La preferencia para tales terpolímeros en lugar de copolímeros de S y DVB es un resultado de consideraciones económicas. Para resumir, el DVB llega a mezclarse con EVB en los grados de producto estándar de DVB, y el costo de DVB incrementa rápidamente con la pureza incrementada de grados especiales de DVB. El EVB es un monómero estirénico no reticulante (difuncional). Su incorporación en el polímero termoendurecible no resulta en algunos cambios significativos en las propiedades del polímero, comparado con el uso de S como el monómero no reticulante solo. En consecuencia, es mucho más efectivo de costo usar un grado estándar (antes que purificado) de DVB, resultando así en un terpolímero donde algunas de las unidades repetidas se originan de EVB. La cantidad de DVB en el terpolímero varía de 3% a 35% en peso de la mezcla de partida de los tres monómeros reactivos (S, EVB y DVB) debido a que diferentes aplicaciones requieren diferentes temperaturas de uso máximas posibles. Aún cuando se adquiere en grados de producto estándar donde se mezcla con una fracción de peso grande de EVB, el DVB es más costoso que el S. Por lo tanto, es útil desarrollar diferentes grados de producto donde la temperatura de uso máxima posible incrementa con la fracción de peso incrementada de DVB. Los clientes luego pueden adquirir los grados de las partículas que cumplen sus necesidades de aplicación específicas tan efectivamente de costo como sea posible.

C. Polimerización La polimerización en suspensión se realiza vía polimerización de rápida velocidad, como se enseña por Albright (U.S. 6,248,838) la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad, para la fabricación de las partículas. La polimerización de rápida velocidad tiene la ventaja, con relación a la polimerización isotérmica convencional, de producir enredos más físicos en polímeros termoendurecibles (además de las reticulaciones covalentes). El componente de formulación adicional más importante (además de los monómeros reactivos) que se usa durante la polimerización es el iniciador. El iniciador puede consistir de un tipo de molécula o una mezcla de dos o más tipos de moléculas que tienen la capacidad de funcionar como iniciadores. Los componentes de formulación adicionales, tales como catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores reológicos, amortiguadores, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, plastificantes, pigmentos, retardantes de llama, retardantes de humo, o mezclas de los mismos, también se pueden usar cuando sea necesario. Algunos de los componentes de formulación adicionales pueden llegar a ser ya sea parcialmente o completamente incorporados en las partículas en algunas modalidades de la invención.

D. Tamaños de Partícula Logrables La polimerización en suspensión produce partículas poliméricas sustancialmente esféricas. (Mientras que un objetivo de esta invención es crear partículas esféricas, se entiende que es excedentemente difícil así como innecesario obtener partículas perfectamente esféricas. Por lo tanto, las partículas con desviaciones menores de una forma perfectamente esférica se consideran perfectamente esféricas para los propósitos de esta descripción.) Las partículas se pueden hacer variar de tamaño por medio de un número de métodos mecánicos y/o químicos que son bien conocidos y bien practicados en la técnica de polimerización en suspensión. Los diámetros de partícula logrables por tales medios varían desde valores de sub-micras hasta diversos milímetros. Por lo tanto, las partículas se pueden manufacturar selectivamente sobre el intervalo completo de tamaños que son de presente interés y/o que pueden ser de interés futuro para aplicaciones en la industria del petróleo y gas natural.

E. Selección Adicional Opcional de Partículas por Tamaño Opcionalmente, después de la terminación de la polimerización en suspensión, las partículas se pueden separar en fracciones que tienen intervalos de diámetro más estrechos por medio de métodos (tal como, pero no limitado a, técnicas de tamizado) que son bien conocidos y bien practicados en la técnica de separaciones de partículas. Los intervalos de diámetro más estrechos incluyen, pero no se limitan a, distribuciones casi monodispersas . Opcionalmente, los montajes de partículas que poseen tipos bimodales u otros de distribuciones especiales, así como montajes de partículas cuyas distribuciones de diámetro siguen las distribuciones estadísticas tal como gausiana o normal logarítmica, también se pueden preparar. La preparación opcional de montajes de partículas que tienen distribuciones de diámetro de interés de cualquier montaje "polimerizado" dado de partículas se puede realizar antes o después del tratamiento térmico de las partículas. Sin reducir la generalidad de la invención, en las modalidades actualmente más preferidas de la invención, cualquier preparación opcional de montajes de partículas que tienen distribuciones de diámetro de interés del producto de un proceso del reactor de planta de producción o planta piloto se realiza después de la terminación del tratamiento térmico de las partículas.

Los diámetros de partícula de interés práctico actual para varios usos en la construcción, perforación, terminación y/o estimulación de fractura de pozos de petróleo y gas natural varían desde 0.1 a 4 milímetros. La distribución de diámetro específico que podría ser más efectiva bajo circunstancias dadas depende de los detalles del ambiente subterráneo además de depender del tipo de aplicación. La distribución de diámetro que podría ser más efectiva bajo circunstancias dadas puede ser estrecha o amplia, monomodal o bimodal, y también puede tener otras características especiales (tal como después de una cierta función de distribución estadística) dependiendo tanto de los detalles del ambiente subterráneo y el tipo de aplicación.

F. Tratamiento Térmico Las partículas se colocan en un ambiente gaseoso no reactivo con nitrógeno como el gas no reactivo preferido durante el tratamiento térmico en la modalidad actualmente preferida de la invención. El gas no reactivo por consiguiente sirve como el medio de tratamiento térmico. Este procedimiento trabaja especialmente bien (sin efectos adversos tal como degradación que podrá ocurrir si un ambiente gaseoso oxidante tal como aire fuera usado y/o hinchamiento que podrá ocurrir si un ambiente líquido fuera usado) en el mejoramiento del curado de las partículas.

Los gases son mucho menos efectivos que los líquidos como medios de transferencia de calor. El uso de un ambiente gaseoso antes que un ambiente líquido por lo tanto presenta desafíos de ingeniería al tratamiento térmico de lotes de partículas muy grandes. Sin embargo, estos desafíos a la implementación práctica son superados por medio de la elección apropiada de equipo y por el uso de métodos de simulación. Las simulaciones detalladas y realistas basadas en la solución de las ecuaciones de transferencia de calor son por lo tanto frecuentemente usadas opcionalmente para optimizar el programa de exposición al calor. Se ha encontrado que tales simulaciones llegan a ser increment adámente útiles con la cantidad incrementada de partículas que serán tratadas térmicamente simultáneamente. La razón es la velocidad finita de transferencia de calor. La velocidad finita resulta en equilibrio más lento y más difícil con cantidad incrementada de partículas y por lo tanto hace especialmente importante ser capaz de predecir cómo curar la mayoría de las partículas adicionalmente uniformemente y suficientemente sin sobreexponer muchas de las partículas al calor. En la realización del tratamiento térmico como una etapa de manufactura como se describió anteriormente, que es la modalidad preferida de la invención, el intervalo de temperatura útil es desde 120°C a 250°C, inclusive. La duración de la exposición, en la práctica, disminuirá con la temperatura de exposición máxima. Más específicamente, si la temperatura de tratamiento térmico es 120°C, al menos cuatro horas de exposición a esta temperatura serán requeridas. Por otra parte, si la temperatura de tratamiento térmico es 250°C, la duración de exposición a esta temperatura no excederá 20 minutos. En las modalidades más preferidas de la invención, las partículas sufren de una exposición total a temperaturas en el intervalo de 150°C a 200°C por una duración de 10 minutos a 90 minutos, inclusive. En otras modalidades de la invención, donde el tratamiento térmico se realiza "in situ" en el ambiente del fondo del pozo, la temperatura del fondo del pozo mínima es 80°C y el tiempo de paro mínimo para el post-curado adecuado en el ambiente del fondo del pozo disminuirá con la temperatura incrementada del ambiente. En las modalidades más preferidas de esta clase, la temperatura del ambiente del fondo del pozo es al menos 100°C. En las modalidades más preferidas de este tipo, la temperatura del ambiente del fondo del pozo es al menos 120°C.

EJEMPLO Las modalidades actualmente preferidas de la invención serán entendidas mejor en el contexto de un ejemplo específico. Se entenderá que el ejemplo está siendo proporcionado sin reducir la generalidad de la invención. Las personas expertas en la técnica pueden imaginar fácilmente muchos ejemplos adicionales que caen dentro del alcance de las modalidades actualmente preferidas como se enseña en la sección de la DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN. Las personas expertas en la técnica, además, también pueden imaginar fácilmente muchas modalidades alternativas que caen dentro del alcance completo de la invención como se enseña en la sección de la BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN.

A. Resumen La matriz termoendurecible se preparó a partir de una formulación que contiene 20% DVB en peso de la mezcla de monómero de partida. El DVB se ha adquirido como una mezcla donde solamente 63% en peso consistió de DVB. La mezcla de monómero polimerizable actual usada en la preparación de la matriz termoendurecible consistió de aproximadamente 68.73% de S, 11.27% de EVB y 20% de DVB en peso.

La polimerización en suspensión se realizó en un reactor de planta piloto, vía polimerización de rápida velocidad como se enseña por Albright (U.S. 6,248,838) la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. El procedimiento de "iniciador único" se utilizó en la aplicación de este método. Las partículas "polimerizadas" obtenidas de este proceso del reactor de planta piloto (removiendo algo de la pasta aguada y permitiendo que se sequen a temperatura ambiente) se designan como Muestra AP. Algunas otras partículas luego se removieron de la pasta aguada, se lavaron, esparcieron muy delgadas en una bandeja, y se trataron térmicamente por diez minutos a 170°C en un horno bajo un manto de gas (nitrógeno) no reactivo. Estas partículas tratadas térmicamente serán designadas como Muestra IA20mG170C. La figura 3 proporciona un diagrama de flujo de proceso que representa la preparación del ejemplo.

Contiene cuatro bloques principales; que representan la preparación de la fase acuosa (Bloque A) , la preparación de la fase orgánica (Bloque B) , el mezclado de estas dos fases seguidas por polimerización en suspensión (Bloque C), y las etapas de proceso adicionales usadas después de la polimerización para obtener las muestras "polimerizadas" y "tratadas térmicamente" de las partículas (Bloque D) . Las partículas de cada una de las dos muestras luego se enviaron a laboratorios de prueba independientes. La calorimetría de exploración diferencial (DSC) se realizó en cada muestra por Impact Analytical, in Midland, Michigan. Las conductividades líquidas de empaques de las partículas de cada muestra se midieron por FracTech Laboratories, en Surrey, Reino Unido. Las siguientes sub-secciones proporcionarán detalles adicionales sobre la formulación, preparación y prueba de este ejemplo de trabajo, para habilitar a las personas quiénes son expertas en la técnica a reproducir el ejemplo.

B. Formulación Una fase acuosa y una fase orgánica se deben preparar previo a la polimerización en suspensión. La fase acuosa y la fase orgánica, las cuales fueron preparadas en vasos de precipitado separados y luego usadas en la polimerización en suspensión de las partículas de este ejemplo, se describen posteriormente . 1. Fase Acuosa La fase acuosa en la polimerización en suspensión de las partículas de este ejemplo, así como el procedimiento usado para preparar la fase acuosa, se resumen en la TABLA 1.

TABLA 1. La fase acuosa se preparó adicionando Natrosol Plus 330 y gelatina (resistencia de Bloom 250) a agua, calentando a 65°C para dispersar el Natrosol Plus 330 y la gelatina en el agua, y luego adicionando nitrito de sodio y carbonato de sodio. Su composición se lista posteriormente. 2. Fase Orgánica La fase orgánica usada en la polimerización en suspensión de las partículas de este ejemplo, así como el procedimiento usado para preparar la fase orgánica, se resumen en la TABLA 2.

TABLA 2. La fase orgánica se preparó colocando los monómeros y peróxido de benzoilo (como iniciador) conjuntamente y agitando la mezcla resultante por 15 minutos. Su composición se lista posteriormente. Después de tomar los otros componentes de la mezcla de 63% de DVB en cuenta, la mezcla de monómero polimerizable actualmente consistió de aproximadamente 68.73% de S, 11.27% de EVB y 20% de DVB en peso. El peso de monómero polimerizable total fue 1355.9 gramos .

C. Preparación de Partículas de Formulación Una vez que la formulación se preparó, sus fases acuosa y orgánica se mezclaron, se realizó la polimerización, y se obtuvieron las partículas "polimerizadas" y "tratadas térmicamente", como se describe posteriormente. 1. Mezclado La fase acuosa se adicionó al reactor a 65°C. La fase orgánica se introdujo 15 minutos más tarde con agitación a la velocidad de 90 rpm. La mezcla se mantuvo a 65°C con agitación a la velocidad de 90 rpm por 11 minutos, por este tiempo la dispersión apropiada tomo lugar como se manifestó por el equilibrio de la distribución de tamaño de gota. 2. Polimerización La temperatura saltó de 65°C a 78°C en 10 minutos. Luego saltó adicionalmente de 78°C a 90°C muy lentamente durante 80 minutos. Luego se mantuvo a 90°C por una hora para proporcionar más de la conversión de monómero a polímero, con peróxido de benzoilo (vida media de una hora a 92 °C) como el iniciador. La temperatura actual se monitoreó en todo el proceso. La temperatura actual más alta medida durante el proceso (con el punto de ajuste a 90°C) fue 93°C. Las partículas poliméricas termoendurecibles fueron así obtenidas en una pasta aguada acuosa la cual luego se enfrió a 40°C. La figura 4 muestra la variación de la temperatura con el tiempo durante la polimerización. 3. Partículas "Polimerizadas" La muestra "polimerizada" obtenida del proceso del reactor de planta piloto descrito anteriormente fue designada como Muestra AP. Para completar la preparación de la Muestra AP, algo de la pasta aguada acuosa se vertió sobre un tamiz de malla 60 (250 mieras) para remover el fluido de reactor acuoso así como cualquiera de las partículas pequeñas indeseables que pudieron haberse formado durante la polimerización. Las perlas "polimerizadas" de más de 250 mieras de diámetro obtenidas de esta manera luego se lavaron tres veces con agua caliente (40°C a 50°C) y se dejaron secar a temperatura ambiente. Una pequeña cantidad de esta muestra se envió a Impact Analytical para experimentos de DSC. Las partículas de tamaño de malla U.S. 14/16 se aislaron de la Muestra AP por algún tamizado adicional. Existe una distribución de tamaño muy estrecha, con los diámetros de partícula variando de 1.19 mm a 1.41 mm. Este montaje casi monodisperso de partículas se envió a FracTech Laboratories para la medición de la conductividad líquida de sus empaques. Después de la terminación de la prueba de conductividad líquida, las partículas usadas en el empaque que se expuso a las condiciones más extremas de temperatura y tensión compresiva se recuperaron y enviaron a Impact Analytical para experimentos de DSC que prueban los efectos de las condiciones usadas durante los experimentos de conductividad en las propiedades térmicas de las partículas. 4. Partículas "Tratadas Térmicamente" Post-curadas en Nitrógeno Las partículas polimerizadas se removieron de algo de la pasta aguada. Estas partículas luego se vertieron sobre un tamiz de malla 60 (250 mieras) para remover el fluido de reactor acuoso así como las partículas pequeñas indeseables que pudieron haberse formado durante la polimerización. Las perlas "polimerizadas" de más de 250 mieras de diámetro obtenidas de esta manera luego se lavaron tres veces con agua caliente (40°C a 50°C) , se esparcieron muy delgadas en una bandeja, y se trataron térmicamente de manera isotérmica por veinte minutos a 170°C en un horno en un ambiente de gas inerte (nitrógeno) . Las partículas tratadas térmicamente que se obtuvieron usando este procedimiento serán designadas como Muestra IA20mG170C. Una pequeña cantidad de esta muestra se envió a Impact Analytical para experimentos de DSC. Las partículas de tamaño de malla U.S. 14/16 se aislaron de la Muestra IA20mG170C por algún tamizado adicional. Existe una distribución de tamaño muy estrecha, con los diámetros de partícula que varían de 1.19 mm a 1.41 mm. Este montaje casi monodisperso de partículas se envío a FracTech Laboratories para la medición de la conductividad líquida de sus empaques. Después de la terminación de la prueba de conductividad líquida, las partículas usadas en el empaque que se expuso a las condiciones más extremas de temperatura y tensión compresiva se recuperaron y enviaron a Impact Analytical para experimentos de DSC que prueban los efectos de las condiciones usadas durante los experimentos de conductividad en las propiedades térmicas de las partículas.

D. Calorimetría de Exploración Diferencial Los experimentos de DSC (ASTM E1356-03) se realizaron usando una DSC de TA Instruments Q100 con flujo de nitrógeno de 50 ml/min a través del compartimiento de muestra. Aproximadamente ocho a diez miligramos de cada muestra se pesaron en una crisol de muestra de aluminio, la tapa se enganchó sobre el crisol, y la muestra luego se colocó en el instrumento de DSC. La muestra luego se exploró desde 5°C a 225°C a una velocidad de 10°C por minuto. La calibración del instrumento se verificó con indio NIST SRM 2232. Los análisis de datos se realizaron usando software TA Universal Analysis V4.1. Los datos de DSC se muestran en la figura 5. La Muestra AP manifiesta una región de pico de curado exotérmico grande 510 en lugar de una región de transición vitrea cuando se calentó. La Muestra AP es, por lo tanto, parcialmente (y de hecho solamente bastante pobremente) curada. Por otra parte, mientras que la curva de DSC de la Muestra IA20mG170C 520 es demasiado monótona para que el software extraiga una temperatura de transición vitrea precisa de esta, no hay señal de un pico exotérmico. La muestra IA20mG170C es, por lo tanto, muy bien curada. Las curvas de DSC de la Muestra AP/406h6000 psi 530 y la Muestra IA20mG170C/406h6000psi 540, las cuales se obtuvieron exponiendo la Muestra AP y Muestra IA20mG170C, respectivamente, a 406 horas de calor a una temperatura de 250°F (121.1°C) bajo una tensión compresiva de 6000 psi durante los experimentos de conductividad líquida descritos posteriormente, también se muestra. Nótese que el pico exotérmico está ausente en la curva de DSC de la Muestra AP/406h6000psi, que demuestra que se ha logrado el post-curado "in situ" vía el tratamiento térmico bajo condiciones que simulan un ambiente de fondo del pozo. Para los propósitos de esta solicitud el término "sustancialmente curada" significa la ausencia de un pico de curado exotérmico en la gráfica de DSC.

E. Medición de Conductividad Líquida Una celda de conductividad de fractura permite que un empaque de partícula sea sometido a combinaciones deseadas de tensión compresiva (simulando la tensión de cierre en una fractura en un ambiente de fondo del pozo) y temperatura elevada durante duraciones extendidas, mientras que el flujo de un fluido a través del empaque se mide. La capacidad de flujo se puede determinar de las mediciones de presión diferencial. El establecimiento experimental se ilustra en la figura 6. La arenisca de ohio, la cual tiene aproximadamente un módulo elástico compresivo de 4 Mpsi y una permeabilidad de 0.1 mD, se utilizó como un tipo representativo de roca de afloramiento. Obleas de 9.5 mm de espesor se maquinaron a 0.05 mm de precisión y una roca se colocó en la celda. La muestra se dividió para asegurar que una muestra representativa sea lograda en términos de su distribución de tamaño de partícula, y luego se pesó. Las partículas se colocaron en la celda y se nivelaron. La roca superior luego se insertó. Se utilizaron platos de acero calientes para proporcionar la simulación de temperatura correcta para la prueba. Un termopar insertado en el orificio medio de la pared de celda registró la temperatura del empaque. Los empaques se hicieron llegar hasta la temperatura de objetivo gradualmente y se equilibraron a esta temperatura. En consecuencia, muchas horas de exposición a temperaturas elevadas ya han tomado lugar por el comienzo de la colección los puntos de datos de conductividad, con el tiempo en el cual las celdas completamente equilibradas fueron obtenidas siendo tomadas como la referencia de tiempo cero. Un pisón de carga servo-controlado proporcionó la tensión de cierre. La conductividad de salmuera de cloruro de potasio (KCl) al 2% saturada con sílice desoxigenada de pH 7 a través del pico se midió. Las mediciones de conductividad se realizaron usando el siguiente procedimiento: 1. Un transductor de presión diferencial de intervalo completo de 70 mbar se activó cerrando la válvula de desvío y abriendo la válvula de línea de baja presión. 2. Cuando la presión diferencial pareció ser estable, un cilindro volumétrico tarado se colocó en la salida y un cronómetro se inició. 3. La salida del transductor de presión diferencial se alimentó a un multímetro de resolución de 5 dígitos de registrador de datos el cual registró la salida cada segundo durante la medición. 4. El fluido se colectó por 5 a 10 minutos, después de este tiempo la velocidad de flujo se determinó pesando el efluente colectado. El valor promedio de la presión diferencial se recuperó del multímetro conjuntamente con los valores de pico altos y bajos. Si la diferencia entre los valores altos y bajos fue mayor que el 5% del promedio, el punto de datos se pasa por alto. 5. La temperatura se registró del termopar en línea al inicio y al final del período de prueba de flujo. Si la variación de temperatura fue mayor que 0.5°C, la prueba se pasa por alto. La viscosidad del fluido se obtuvo de la temperatura medida usando las tablas de viscosidad. Ninguna corrección de presión se hace para la salmuera a 100 psi. La densidad de salmuera a temperatura elevada se obtuvo de estas tablas. 6. Al menos tres determinaciones de permeabilidad se hicieron en cada etapa. Se requirió que la desviación estándar de las permeabilidades determinadas sea menos de 1% del valor promedio para la secuencia de prueba que se considera aceptable. 7. Al final de la prueba de permeabilidad, las anchuras de cada una de las cuatro esquinas de la celda se determinaron a resolución de 0.01 mm usando pies de rey. Los resultados de la prueba se resumen en la TABLA 3. TABLA 3. Las mediciones de empaques de tamaño de malla U.S. 14/16 de la Muestra AP y Muestra IA20mG170C a una cobertura de 0.02 lb/ft2 (0.00000976 kg/cm2). La conductividad de la salmuera de cloruro de potasio (KCl) al 2% saturada con sílice desoxigenada de pH 7 a través de cada muestra se midió a una temperatura (T) de 190°F (87.8°C) bajo una tensión compresiva (Dc) de 4000 psi (27.579 MPa), a una temperatura de 220°F (104.4°C) bajo una tensión compresiva de 5000 psi (34.474 MPa), y a una temperatura de 250°F (121.1°C) bajo una tensión compresiva de 6000 psi (41.369 MPa). El tiempo (t) está en horas. La conductividad líquida (J) está en mDft .

Estos resultados se muestran en la figura 7. La conductividad líquida de la monocapa parcial de las partículas tratadas térmicamente bajo una tensión de cierre de 5000 psi a una temperatura de 220°F (104.4°C) se ve que es distintamente mayor que aquella de la monocapa parcial de las partículas "polimerizadas" que fueron post-curadas vía tratamiento térmico "in situ" en la celda de conductividad a una temperatura de solamente 220°F (104.4°C). También se ve que las monocapas parciales de ambas partículas que fueron tratadas térmicamente en una etapa de proceso de post-polimerización adicional discreta y las partículas "polimerizadas" que se mantuvieron por un período prolongado en el ambiente de temperatura elevada de la celda de conductividad manifiestan niveles útiles de conductividad líquida (arriba de 100 mDft) aún bajo una tensión de cierre de 6000 psi a una temperatura de 250°F (121.1°C). La diferencia en la conductividad líquida entre las monocapas parciales de estos dos tipos de partículas es muy pequeña bajo una tensión de cierre de 6000 psi a una temperatura de 250°F (121.1°C), donde la exposición de largo plazo a esta temperatura más bien mayor es altamente efectiva para acelerar el post-curado de las partículas "polimerizadas" vía tratamiento térmico "in situ" como se muestra en la figura 5. La presente descripción se puede incluir en otras formas específicas sin apartarse del espíritu o atributos esenciales de la descripción. Por consiguiente, se deberá hacer referencia a las reivindicaciones anexas, antes que la especificación anterior, que indican el alcance de la descripción. Aunque la descripción anterior se dirige a las modalidades preferidas de la descripción, se señala que otras variaciones y modificaciones serán evidentes por aquellos expertos en la técnica, y se pueden hacer sin apartarse del espíritu o alcance de la descripción. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (81)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Partícula polimérica que tiene una red polimérica sustancialmente curada; caracterizada porque un empaque de las partículas manifiesta una conductividad estática de al menos 100 mDft después de 200 horas a temperaturas mayores que 80°F (26.6°C); hecha por un método que comprende: formar un polímero polimerizando una mezcla reactiva que contiene al menos un monómero, un oligómero, o combinaciones de los mismos; al menos uno de un monómero, un oligómero, o combinaciones de los mismos que tienen tres o más funcionalidades reactivas capaces de crear reticulaciones entre cadenas de polímeros; y sometiendo la partícula a por lo menos un proceso de post-polimerización que avanza curando una red de polímero.
2. 2. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla reactiva contiene un componente de reticulación que comprende al menos uno de un primer monómero, un primer oligómero o una primera combinación de los mismos; y en donde la mezcla reactiva además contiene un componente no reticulante que comprende al menos un segundo monómero, un segundo oligómero o una segunda combinación de los mismos.
3. 3. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque una cantidad de componente de reticulación varía de 1% a 100% en peso de la mezcla reactiva.
4. 4. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla reactiva comprende al menos un monómero, oligómero o combinaciones de los mismos; al menos un monómero, oligómero o combinaciones de los mismos se usan para sintetizar epoxies termoendurecibles, epoxi vinil esteres, poliésteres, resinas a base de melamina, fenólicas poliuretanos, poliureas, poliimidas, o mezclas de los mismos.
5. 5. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla reactiva comprende un monómero de reticulación seleccionado del grupo que consiste de: divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de pentaeritritol, metacrilato diglicidílico de bisfenol-A, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, y diacrilato de trietilenglicol, una bis (metacrilamida) que tiene la fórmula: una bis (acrilamida) que tiene la fórmula: una poliolefina que tiene la fórmula CH2=CH- (CH2) X-CH=CH2 (en donde x varía desde O a 100, inclusive) , un dimetilacrilato de polietilenglicol que tiene la fórmula: un diacrilato de polietilenglicol que tiene la fórmula: una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos isocianato (-N=C=0) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos alcohol (-0H) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres funcionalidades amina reactiva donde una amina primaria (-NH2) contribuyen dos al número total de funcionalidades reactivas mientras que una segunda amina (-NHR-, donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) contribuye uno al número total de funcionalidades reactivas; y una molécula o una macromolécula donde el número total de funcionalidades reactivas que resulta de cualquier combinación de isocianato (-N=C=0) , alcohol (-0H) , amina primaria (-NH2) y amina secundaria (-NHR-, donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) adiciona hasta al menos tres, 1, -diviniloxibutano, divinilsulfona, ftalato de dialilo, acrilamida de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, trimelitato de trialilo o mezclas de los mismos.
6. 6. Partícula de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la mezcla reactiva comprende un monómero no reticulante seleccionado del grupo que consiste de: monómeros estirénicos, estireno, metilestireno, etilestireno (etilvinilbenceno) , cloroestireno, clorometilestireno, ácido estirensulfónico, t-butoxiestireno, t-butilestireno, pentilestireno, alfa-metilestireno, alfa-metil-p-pentilestireno; monómeros acrílicos o metacrílicos, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de dietilenglicol, metacrilato de dietilenglicol, monoacrilato de glicerol, monometacrilato de glicerol, monoacrilato de polietilenglicol, monometacrilato de polietilenglicol, monoacrilato de butandiol, monometacrilato de butandiol; monómeros de ácido carboxílico insaturados, ácido acrílico, ácido metacrílico; monómeros de alquil vinil éter, metil vinil éter, etil vinil éter; monómeros de vinil éster, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo; metacrilamidas y acrilamidas sustituidas con N-alquilo, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, acrilamida de N-etilo, metacrilamida de N-etilo; monómeros de nitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo; monómeros olefínicos, etileno (H2C=CH2) y las alfa-olefinas (H2C=CHR) donde R es cualquier fragmento de hidrocarburo saturado; alcoholes vinílicos, alcohol vinílico; haluros vinílicos, cloruro de vinilo; haluros de vinilideno, cloruro de vinilideno, o mezclas de los mismos.
7. 7. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el método además comprende usar una formulación incluyendo al menos una de la mezcla reactiva, e ingredientes de formulación adicionales en donde los ingredientes de formulación adicionales se seleccionan del grupo de ingredientes que consiste de iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores reológicos, amortiguadores, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos .
8. 8. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el proceso post-polimerización se realiza como una etapa de proceso de fabricación, como una etapa de proceso "in situ" en un depósito de hidrocarburo, o combinaciones de los mismos.
9. 9. Partícula de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el proceso de post-polimerización además comprende al menos uno del tratamiento térmico, agitación, flujo, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.
10. 10. Partícula de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el tratamiento térmico se realiza en un medio que incluye un vacío, un gas no oxidante, una mezcla de gases no oxidantes, un líquido, o una mezcla de líquidos; o en un ambiente de fondo de pozo de un depósito de hidrocarburo .
11. 11. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la partícula tiene una forma seleccionada del grupo de formas que consisten de un polvo, una pelotilla, un grano, una semilla, una fibra corta, una varilla, un cilindro, una plaqueta, una perla, un esferoide, o mezclas de los mismos.
12. 12. Partícula de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque una dimensión de eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.
13. 13. Partícula de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el componente de reticulación comprende divinilbenceno, en donde el componente no reticulante comprende estireno, el divinilbenceno en una cantidad que varía desde 3% a 35% en peso de la mezcla reactiva .
14. 14. Partícula de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el monómero no reticulante además comprende etilvinilbenceno .
15. 15. Partícula de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la polimerización comprende la polimerización por suspensión.
16. 16. Partícula de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la polimerización por suspensión comprende polimerización de rápida velocidad.
17. 17. Partícula de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la polimerización por suspensión comprende polimerización isotérmica.
18. 18. Partícula de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el método además comprende usar una formulación que incluye al menos una de la mezcla reactiva e ingredientes de formulación adicionales en donde los ingredientes de formulación adicionales comprenden al menos uno de iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores reológicos, amortiguadores, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos.
19. 19. Partícula de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el método además comprende someter la partícula a por lo menos un proceso de postpolimerización.
20. 20. Partícula de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el proceso de post-polimerización además comprende al menos uno de tratamiento térmico, agitación, flujo, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.
21. 21. Partícula de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque un ambiente gaseoso no reactivo con nitrógeno como el gas no reactivo preferido se usa como el medio de transferencia térmica durante el proceso de postpolimerización .
22. 22. Partícula de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro no excedido de 10 milímetros.
23. 23. Partícula de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el diámetro varía desde 0.1 mm a 4 mm.
24. 24. Partícula polimérica que exhibe una conductividad estática de al menos 100 mDft después de 200 horas a temperaturas mayores que 80°F; y que comprende un polímero termoendurecible rígido.
25. 25. Partícula de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el polímero termoendurecible comprende un terpolímero.
26. 26. Partícula de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el polímero termoendurecible comprende un terpolímero estireno-etilvinilbenceno-divinilbenceno.
27. 27. Partícula de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque la partícula tiene una forma seleccionada del grupo de formas que consisten de un polvo, una pelotilla, un grano, una semilla, una fibra corta, una varilla, un cilindro, una plaqueta, una perla, un esferoide, o mezclas de los mismos.
28. 28. Partícula de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque una dimensión de eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.
29. 29. Partícula de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.
30. 30. Partícula de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el diámetro varía desde 0.1 mm a 4 mm.
31. 31. Montaje de partículas caracterizado porque comprende un polímero termoendurecible rígido; el polímero tiene una red polimérica sustancialmente curada, y en donde un empaque de las partículas manifiesta una conductividad estática de al menos 100 mDft después de 200 horas a temperaturas mayores que 80°F (26.6°C), en donde las partículas en el montaje tienen tamaños que no exceden 10 milímetros en cualquier dirección de eje principal.
32. 32. Montaje de partículas de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el polímero termoendurecible comprende un terpolímero.
33. 33. Montaje de partículas de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el polímero termoendurecible comprende un terpolímero estireno-etilvinilbenceno-divinilbenceno .
34. 34. Montaje de partículas de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros .
35. 35. Montaje de partículas de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el diámetro varía desde 0.1 mm a 4 mm.
36. 36. Método para producir partículas poliméricas sustancialmente curadas, caracterizado porque comprende: (a) formar partículas poliméricas polimerizando una mezcla reactiva, dispersada dentro de un medio líquido, que contiene al menos uno de un iniciador; y al menos uno de un monómero, un oligómero o combinaciones de los mismos, al menos uno de un monómero, un oligómero, o combinaciones de los mismos que tienen tres o más funcionalidades reactivas capaces de crear reticulaciones entre cadenas poliméricas; en donde un empaque de partículas que resultan de la etapa (a) manifiesta una primera conductividad estática cuando se miden después de 200 horas bajo una tensión compresiva dada y a una temperatura dada mayor que 80°F (26.6°C); y (b) someter las partículas polimerizadas en la etapa (a) a por lo menos un proceso post-polimerización, en donde el proceso de post-polimerización avanza curando una red polimérica de las partículas poliméricas que forman las partículas poliméricas sustancialmente curadas, en donde un empaque de las partículas poliméricas sustancialmente curadas manifiesta una segunda conductividad estática cuando se mide después de 200 horas bajo la tensión compresiva dada y a la temperatura dada; en donde la segunda conductividad estática es mayor que la primera conductividad estática.
37. 37. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la mezcla reactiva contiene un componente de reticulación que comprende al menos uno de un primer monómero, un primer oligómero o una primera combinación de los mismos; y en donde la mezcla reactiva además contiene un componente no reticulante que comprende al menos uno de un segundo monómero, un segundo oligómero o una segunda combinación de los mismos.
38. 38. Método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque una cantidad de componente de reticulación varía desde 1% a 100% en peso de la mezcla reactiva .
39. 39. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la mezcla reactiva comprende al menos uno de monómero, oligómero o combinaciones de los mismos; al menos un monómero, oligómero o combinaciones de estos que se usan para sintetizar epoxies termoendurecibles, epoxi vinil esteres, poliésteres, fenólicos, resinas a base de melamina, poliuretanos, poliureas, poliimidas, o mezclas de los mismos.
40. 40. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la mezcla reactiva comprende un monómero de reticulación seleccionado de la siguiente lista, o mezclas de los mismos: divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de pentaeritritol, metacrilato diglicidílico de bisfenol-A, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, y diacrilato de trietilenglicol, una bis (metacrilamida) que tiene la fórmula: una bis (acrilamida) que tiene la fórmula: una poliolefina que tiene la fórmula CH2=CH- (CH2) X-CH=CH2 (en donde x varía desde 0 a 100, inclusive) , un dimetilacrilato de polietilenglicol que tiene la fórmula: un diacrilato de polietilenglicol que tiene la fórmula: una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos isocianato (-N=C=0) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres grupos alcohol (-OH) , una molécula o una macromolécula que contiene al menos tres funcionalidades amina reactiva donde una amina primaria (-NH2) contribuyen dos al número total de funcionalidades reactivas mientras que una segunda amina (-NHR-, donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) contribuye uno al número total de funcionalidades reactivas; y una molécula o una macromolécula donde el número total de funcionalidades reactivas que resulta de cualquier combinación de isocianato (-N=C=0), alcohol (-0H), amina primaria (-NH2) y amina secundaria (-NHR-, donde R puede ser cualquier fragmento orgánico alifático o aromático) adiciona hasta al menos tres, 1, -diviniloxibutano, divinilsulfona, ftalato de dialilo, acrilamida de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, trimelitato de trialilo.
41. 41. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la mezcla reactiva comprende un monómero no reticulante seleccionado de la siguiente lista, o mezclas de los mismos: monómeros estirénicos, estireno, metilestireno, etilestireno (etilvinilbenceno) , cloroestireno, clorometilestireno, ácido estirensulfónico, t-butoxiestireno, t-butilestireno, pentilestireno, alfa-metilestireno, alfa-metil-p-pentilestireno; monómeros acrílicos y metacrílicos, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de dietilenglicol, metacrilato de dietilenglicol, monoacrilato de glicerol, monometacrilato de glicerol, monoacrilato de polietilenglicol, monometacrilato de polietilenglicol, monoacrilato de butandiol, monometacrilato de butandiol; monómeros de ácido carboxílico insaturados, ácido acrílico, ácido metacrílico; monómeros de alquil vinil éter, metil vinil éter, etil vinil éter; monómeros de vinil éster, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo; metacrilamidas y acrilamidas sustituidas con N-alquilo, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, acrilamida de N-etilo, metacrilamida de N-etilo; monómeros de nitrilo; acrilonitrilo, metacrilonitrilo; monómeros olefínicos, etileno (H2C=CH2) y las alfa-olefinas (H2C=CHR) donde R es cualquier fragmento de hidrocarburo saturado; alcoholes vinílicos, alcohol vinílico; haluros vinílicos, cloruro de vinilo; haluros de vinilideno, cloruro de vinilideno, o mezclas de los mismos.
42. 42. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque además comprende usar una formulación que incluye al menos uno de la mezcla reactiva, e ingredientes de formulación adicional en donde los ingredientes de formulación adicional se seleccionan del grupo de ingredientes que consiste de iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores reológicos, amortiguadores, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos.
43. 43. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el proceso post-polimerización se realiza como una etapa de proceso de manufacturación, como una etapa de proceso "in situ" en un depósito de hidrocarburo, o combinaciones de los mismos.
44. 44. Método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el proceso de post-polimerización además comprende al menos uno de tratamiento térmico, agitación, flujo, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.
45. 45. Método de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el tratamiento térmico se realiza en un medio que incluye un vacío, un gas no oxidante, una mezcla de gases no oxidantes, un liquido, o una mezcla de líquidos; o en un ambiente de fondo de pozo de un depósito de hidrocarburo.
46. 46. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la partícula tiene una forma, seleccionada del grupo de formas que consiste de un polvo, una pelotilla, un grano, una semilla, una fibra corta, una varilla, un cilindro, una plaqueta, una perla, un esferoide, o mezclas de los mismos.
47. 47. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque una dimensión de eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.
48. 48. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el componente de reticulación comprende divinilbenceno, en donde el componente no reticulante comprende estireno, el divinilbenceno en una cantidad que varía desde 3% a 35% en peso de la mezcla reactiva.
49. 49. Método de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el monómero no reticulante además comprende etilvinilbenceno .
50. 50. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la polimerización comprende polimerización por suspensión.
51. 51. Método de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la polimerización por suspensión comprende polimerización de rápida velocidad.
52. 52. Método de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la polimerización por suspensión comprende polimerización isotérmica.
53. 53. Método de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque además comprende someter la partícula a por lo menos un proceso de post-polimerización.
54. 54. Método de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque el proceso de post-polimerización además comprende al menos un tratamiento térmico, agitación, flujo, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.
55. 55. Método de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque el proceso de post-polimerización ocurre en un ambiente gaseoso no reactivo con nitrógeno como el gas no reactivo preferido.
56. 56. Método de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque además comprende usar una formulación que incluye al menos una mezcla reactiva e ingredientes de formulación adicionales en donde los ingredientes de formulación adicionales comprenden al menos uno de iniciadores, catalizadores, inhibidores, dispersantes, estabilizadores, modificadores reológicos, amortiguadores, antioxidantes, desespumantes, modificadores de impacto, o mezclas de los mismos.
57. 57. Método de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.
58. 58. Método de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque el diámetro varía desde 0.1 mm a 4 mm.
59. 59. Método para producir un montaje de partículas caracterizado porque comprende: (a) formar partículas poliméricas polimerizando una mezcla reactiva, dispersada dentro de un medio líquido, que contiene al menos uno de un iniciador; y al menos uno de un monómero, un oligómero o combinaciones de los mismos, al menos uno de un monómero, un oligómero, o combinaciones de los mismos que tienen tres o más funcionalidades reactivas capaces de crear reticulaciones entre cadenas poliméricas; en donde un empaque de partículas que resultan de la etapa (a) manifiesta una primera conductividad estática cuando se miden después de 200 horas bajo una tensión compresiva dada y a una temperatura dada mayor que 80°F (26.6°C); y (b) someter las partículas polimerizadas en la etapa (a) a por lo menos un proceso de post-polimerización, en donde el proceso de post-polimerización avanza curando una red polimérica de las partículas poliméricas que forman las partículas poliméricas sustancialmente curadas, en donde un empaque de las partículas poliméricas sustancialmente curadas manifiesta una segunda conductividad estática cuando se mide después de 200 horas bajo la tensión compresiva dada y a la temperatura dada; en donde la segunda conductividad estática es mayor que la primera conductividad estática. (c) separar las partículas por variación de forma y tamaño, en donde las partículas en el montaje tienen tamaños que no exceden 10 milímetros en cualquier dirección del eje principal .
60. 60. Método de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el componente de reticulación comprende divinilbenceno, en donde el componente no reticulante comprende estireno, el divinilbenceno en una cantidad que varía desde 3% a 35% en peso de la mezcla reactiva.
61. 61. Método de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el monómero no reticulante además comprende etilvinilbenceno.
62. 62. Método de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque además comprende someter la partícula a por lo menos un proceso de post-polimerización.
63. 63. Método de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado porque el proceso post-polimerización además comprende al menos uno del tratamiento térmico, agitación, flujo, sonicación, irradiación, o combinaciones de los mismos.
64. 64. Método de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.
65. 65. Método de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado porque el diámetro varía desde 0.1 mm a 4 mm.
66. 66. Método para la estimulación de fractura de una formación subterránea que tiene un orificio de pozo, caracterizado porque comprende: inyectar en el orificio de pozo una pasta aguada a presiones y velocidades suficientemente altas tal que la formación falla y se fractura para aceptar la pasta aguada; la pasta aguada comprende un fluido y un agente de sostén, en donde el agente de sostén comprende una partícula que comprende un polímero termoendurecible rígido; y emplazar el agente de sostén dentro de la red de fractura en una masa empacada o una monocapa parcial de partículas dentro de la fractura, esta masa empacada o monocapa parcial apuntala la fractura; por esto permite producir gases, fluidos, o mezclas de los mismos, que fluyen hacia el orificio de pozo.
67. 67. Método para aligerar una carga de cemento caracterizado porque comprende: mezclar una composición de cemento no curada con una cantidad efectiva de una partícula que comprende un polímero termoendurecible rígido; y colocar la mezcla en una locación seleccionada.
68. 68. Método para tratar un pozo que penetra una formación subterránea, caracterizado porque comprende: proporcionar una cantidad efectiva de una partícula que comprende un polímero termoendurecible rígido; y introducir la partícula polimérica en el pozo.
69. 69. Método para tratar un pozo que penetra una formación subterránea, caracterizado porque comprende: mezclar en una formulación de lodo de perforación una cantidad efectiva de una partícula que comprende un polímero termoendurecible rígido; y introducir la formación de lodo de perforación con la cantidad efectiva de la partícula polimérica en el pozo.
70. 70. Método para reducir fricción en un pozo que penetra una formación subterránea, caracterizado porque comprende : mezclar en una formulación de fluido de perforación como un lubricante sólido una cantidad efectiva de una partícula que comprende un polímero termoendurecible rígido; e introducir la formación de fluido de perforación con la cantidad efectiva de la partícula polimérica en el pozo .
71. 71. Método para reducir fricción en un pozo que penetra una formación subterránea caracterizado porque comprende : mezclar en una formulación de fluido de perforación como una bola que lleva una cantidad efectiva de una partícula que comprende un polímero termoendurecible rígido; e introducir la formulación de fluido de perforación con la cantidad efectiva de la partícula polimérica en el pozo.
72. 72. Método para formar un empaque de grava dentro del orificio de pozo, caracterizado porque comprende: mezclar en la formulación de empaque de grava una cantidad efectiva de una partícula que comprende un polímero termoendurecible rígido; y introducir la formulación de empaque de grava con la cantidad efectiva de la partícula polimérica en el orificio de pozo.
73. 73. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71 ó 72, caracterizado porque el polímero termoendurecible tiene una red polimérica sustancialmente curada, en donde un empaque de las partículas manifiesta una conductividad estática de al menos 100 mDft después de 200 horas a temperaturas mayores que 80°F (26.6°C).
74. 74. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque el polímero termoendurecible comprende al menos un epoxi termoendurecible, un epoxi vinil éster termoendurecible, un poliéster termoendurecible, un fenólico termoendurecible, una resina a base de melamina termoendurecible, un poliuretano termoendurecible, una poliurea termoendurecible, una poliimida termoendurecible, o mezclas de los mismos.
75. 75. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque el polímero termoendurecible comprende un terpolímero.
76. 76. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque la matriz de polímero termoendurecible comprende un terpolímero de estireno-etilvinilbenceno-divinilbenceno.
77. 77. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque la partícula tiene una forma; seleccionada del grupo de formas que consisten de un polvo, una pelotilla, un grano, una semilla, una fibra corta, una varilla, un cilindro, una plaqueta, una perla, un esferoide, o mezclas de los mismos.
78. 78. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque una dimensión de eje principal más grande de la partícula no excede 10 milímetros.
79. 79. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque la partícula es una perla esférica que tiene un diámetro que no excede 10 milímetros.
80. 80. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque el diámetro varía desde 0.1 mm a 4 mm.
81. 81. Método de conformidad con las reivindicaciones 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ó 73, caracterizado porque la partícula polimérica se mezcla con otras partículas sólidas incluyendo al menos uno de arena, arena revestida con resina, cerámica y cerámica revestida con resina.