MX2007015247A - Orto-nitrosofenoles como inhibidores de polimerizacion. - Google Patents
Orto-nitrosofenoles como inhibidores de polimerizacion.Info
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Abstract
Se describe en la presente un metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros etienicamente insaturados, que comprende adicionar a dichos monomeros una cantidad efectiva de al menos un inhibidor nitroso de la estructura: Formula (I) en donde R1, R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrogeno, nitro, nitroso, halogeno, COOR en donde R es hidrogeno o alquilo, alquilo y alquilo substituido con heteroatomo; o grupos adyacentes R1, R2, R3 y R4 pueden tomarse juntos para formar un anillo de seis miembros fusionado substituido o no substituido. Tambien se describe una composicion de materia que comprende: A) un monomero etilenicamente insaturado y B) al menos un compuesto nitroso de la estructura descrita antes (ver Formula).
Description
ORTO-NITROSOFENOLES COMO INHIBIDORES DE POLIMERIZACIÓN
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige al uso de al menos un compuesto de o-nitrosofenol, solo o en combinación con al menos un compuesto de radical libre de nitróxido estable, y/o al menos un compuesto nitroaromático, y/o al menos un compuesto de quinona alquida, de preferencia un quinona metida y/o al menos un compuesto de quinona, y/o al menos un compuesto de hidroquinona, y/o al menos un compuesto de hidro?ilamina, y/o al menos un compuesto de fenilendiamina, y/o aire u oxígeno para inhibir la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados.
2. DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Muchos monómeros etilénicamente insaturados polimerizan de manera indeseable en varias etapas de su fabricación, procesamiento, manejo, almacenamiento y uso. Un problema particularmente complicado es el ensuciamiento de equipo provocado por la polimerización en las etapas de purificación de los procesos de producción de tales monómeros. La polimerización, tal como polimerización térmica, durante su purificación resulta en la pérdida de monómero y una pérdida en la eficiencia de producción, debido a la deposición de polímero en o sobre el equipo siendo usado en la purificación, los depósitos del cual deben ser removidos de tiempo en tiempo. Adicionalmente, la formación de polímero soluble conduce a pérdida de monómero, es decir, un rendimiento menor, y un aumento en la viscosidad de cualquier alquitrán que pueda ser producido. El procesamiento de los alquitranes requiere entonces mayor temperatura y trabajo (costo de energía) para remover el monómero residual . Una amplia variedad de compuestos ha sido propuesta y usada para inhibir la polimerización no controlada y no deseada de monómeros etilénicamente insaturados. Permanece la necesidad, sin embargo, de un inhibidor que no solo proporcione inhibición altamente efectiva de polimerización durante la operación normal de un proceso de fabricación o purificación continuo, sino que también proporcione protección satisfactoria en el caso de una pérdida de alimentación de inhibidor continua. Aunque se sabe que muchos inhibidores proporcionan suficiente protección en uno de estos escenarios, no han sido completamente satisfactorios tanto bajo condiciones de operación normales como alteradas. De acuerdo con esto, una necesidad substancial continúa en la técnica para composiciones mejoradas para inhibir la polimerización de tales monómeros durante su producción y durante el proceso de destilación para purificarlos o separarlos de impurezas, así como también durante transporte y almacenamiento. Los compuestos N-nitroso y C-nitrosofenoles son conocidos como inhibidores de polimerización, especialmente bajo las condiciones de producción y procesamiento de monómeros. Los compuestos nitroso y di-nitroso aromáticos también son conocidos por ser útiles como agentes químicos capaces de promover la formación de enlaces de relleno-elastómero. Los compuestos nitroso aromáticos pueden ser aminas aromáticas, incluyendo poliaminas o compuestos fenólicos. También son conocidos por ser intermediarios útiles en la producción de otros qu ímicos, tal como, p-aminodifenilamina. La patente estadounidense número 3, 163,677 describe hidroxilaminas N, N ,O-trisubstituidas y nitróxidos N . N-disubstituidos de las fórmulas:
en donde R1 ( R2 y R3 son cada u no un radical alquilo teniendo 1 hasta 15 átomos de carbono. (Como se usa en la presente, la designación í -OA denota un radical libre estable , en donde el asterisco es un electrón sin par.). Las hidroxilaminas N, N,O-trisubstituidas pueden ser usadas para hacer los nitróxidos N. N-disubstituidos, los cuales son radicales libres estables y se dice que son útiles como inhibidores de polimerización. La patente estadounidense número 3,267, 1 32 describe que la polimerización de nitrilos insaturados puede ser inhibida mayormente al incorporar ahí una cantidad menor de un compuesto nitroso seleccionado del gurpo que consiste de p-nitrosodiarilaminas y N- nitrosoarilaminas. Las patentes estadounidenses números 3,988,21 2 y 4,341 ,600 describen el uso de N-nitrosodifenilamina combinado con derivados de dinitro-cresol para inhibir la polimerización de compuestos vinil aromáticos bajo condiciones de destilación de vacío. Las patentes estadounidenses números 4,003,800 y 4,040,91 1 describe el uso de quinona alquidas en un proceso de purificación de estireno. La patente estadounidense número 4,086, 147 describe un proceso usando 2-nitro-p-cresol como un inhibidor de polimerización. Las patentes estadounidenses números 4, 105,506 y 4,252,615 describen un proceso que usa 2,6-dinitro-p-cresol como un inhibidor de polimerización . Las patentes estadounidenses números 4, 132,602 y 4, 132,603 describen el uso de un compuesto nitro aromático halogenado como un inhibidor de polimerización para usarse durante la destilación de compuestos vinil aromáticos. La patente estadounidense número 4, 182,658 describe un método para prevenir la polimerización de un compuesto vinil aromático fácilmente polimerizable durante la destilación a temperaturas elevadas dentro de un aparato de destilación, que está sometido a una condición de emergencia, tal como una interrupción de energía. Este método comprende alimentar a la fuerza un inhibidor de polimerización complementario teniendo una alta solubilidad en el compuesto vinil aromático y una larga duración de eficiencia en cada uno de los recipientes de destilación de un aparato de destilación convencional en una cantidad suficiente para prevenir la polimerización ahí. La patente estadounidense número 4,252,615 describe un proceso para la destilación de compuestos vinil aromáticos fácilmente polimerizables y un inhibidor de polimerización para el mismo. El proceso comprende someter un compuesto vinil aromático a temperaturas elevadas en un sistema de destilación en la presencia de un inhibidor de polimerización comprendiendo 2,6-dinitro-p-cresol. La patente estadounidense n úmero 4,341 ,600 describe un proceso para destilar viniltolueno comprendiendo someter viniltolueno a condiciones de destilación en la presencia de una mezcla inhibidora de polimerización sinérgica de N-nitrosodifenilamina (NDPA) y dinitro-para-cresol (DNPC). De preferencia, desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 300 ppm en peso de NDPA y aproximadamente 300 hasta aproximadamente 700 ppm en peso de DNPC se disuelven en el viniltolueno crudo y la solución resultante es destilada a vacío. La patente estadounidense número 4,466,904 describe el uso de fenotiazina, 4-ter-butilcatecol y 2,6-dinitro-p-cresol como un sistema inhibidor de polimerización en la presencia de oxígeno durante el calentamiento de compuestos vinil aromáticos. La patente estadounidense número 4,468,343 describe una composición y un proceso para utilizar 2,6-dinitro-p-cresol y cualquiera de una fenilendiamina o 4-ter-butilcatecol en la presencia de oxígeno para prevenir la polimerización de compuestos vinil aromáticos durante el calentamiento.
La patente estadounidense número 5,254,760 muestra que la polimerización de un compuesto vinil aromático, tal como estireno, es inhibida muy efectivamente durante la destilación o purificación mediante la presencia de al menos un compuesto de nitroxilo estable junto con al menos un compuesto nitro aromático. La patente estadounidense número 5,504,243 describe un método para inhibir ácido (met)acrílico polimerizable y esteres del mismo de polimerizar durante su producción , transporte y almacenamiento al usar como el inhibidor compuesto de N-oxilo y más de un compuesto seleccionado del grupo que consiste de compuesto de sal de manganeso, compuesto de sal de cobre, compuesto de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y compuesto nitroso. El compuesto de N-oxilo es uno o más clases seleccionadas de 2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo y 4,4' ,4"-tris-(2, 2,6,6-tetrametilpiperidinooxil)fosfito. Se dice que el uso combinado de los inhibidores proporciona un efecto inhibidor superior a usarse solos. Las patentes estadounidenses números 5,545,782 y 5,545,786 describen que los inhibidores de nitroxilo en combinación con algo de oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros vinil aromáticos durante los procesos de fabricación para tales monómeros. Se dice que incluso cantidades pequeñas de aire usadas en combinación con los inhibidores de nitroxilo resultan en tiempos de inhibición enormemente prolongados para los monómeros. Las patentes estadounidenses números 5,583,247, 5,670,692 y 5,750,765 describen la protección de monómeros etilénicamente insaturados de polimerización prematura durante la fabricación y almacenamiento mediante la incorporación en la misma de una cantidad estabilizante efectiva de un compuesto de quinona metida teniendo un substituyente retirador de electrones en el grupo 7-metileno. La patente estadounidense número 5,61 6,774 describe la protección de monómeros etilénicamente insaturados de polimerización prematura durante la fabricación y almacenamiento mediante la incorporación en la misma de una cantidad estabilizante efectiva de un compuesto de 7-aril quinona metida, en donde el substituyente de 7-arilo es 2-, 3- o 4-piridilo, o 2- o 3-tienilo, 2- o 3-pirrilo, 2- o 3-furilo, arilo de seis a 10 átomos de carbono, o dicho arilo substituido por uno a tres alquilos de uno a ocho átomos de carbono, alcoxi de uno a ocho átomos de carbono, alquiltio de uno a ocho átomos de carbono, alquilamino de uno a ocho átomos de carbono, dialquilamino de dos a ocho átomos de carbono, alcoxicarbonilo de dos a ocho átomos de carbono, dialquilamino de dos a ocho átomos de carbono, alcoxicarbonilo de dos a ocho átomos de carbono, hidroxi, nitro, amino, ciano, carboxi, aminocarbonilo, cloro o mezclas de dichos substituyentes. La combinación de estas quinona metidas con al menos un compuesto nitroxilo estable también se describe. La patente estadounidense número 5,888,356 describe inhibir la polimerización de un compuesto vinilaromático o vinilalifático a temperatura elevada en la ausencia de aire al procesar el compuesto vinilaromático o vinilalifático en la presencia de 4-hidroxi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo o 4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N- oxilalona o en mezcla con p-nitrosofenol o 2-metil-4-nitrosofenol. La patente estadounidense número 5,910,232 muestra que el desempeño de inhibición en procesamiento de estireno es mejorada a través de la adición de un compuesto de radical libre de nifróxido estable a la alimentación de estireno y al reflujo de al menos una columna. Un retardador no tóxico, tal como, fenilendiamina, también puede adicionarse opcionalmente a la alimentación de estireno y al reflujo. La patente estadounidense número 6,342,674 describe que la polimerización de compuestos vinil aromáticos, tal como estireno, pueden inhibirse mediante la adición de una composición que contiene una hidroxilamina obstruida y, de manera opcional, un sinérgico junto con la hidroxilamina obstruida. En una modalidad de la invención, la hidroxilamina N ,N-disubstituida obstruida tiene la fórmula: [(R1 R2 R3)C]2N-OH , donde R1 , R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, porciones de alquilo lineal, ramificado o cíclico, arilo, aralquilo y alcarilo; donde no más de dos de R1 , R2 y R3 en cada C pueden ser hidrógeno a la vez; donde uno o más de R1, R2 y R3 en un C pueden unirse a un R\ R2 y R3 en el otro C para formar una porción cíclica seleccionda del grupo que consiste de porciones de alquileno y aralquileno; donde dos cualesquiera de R1 , R2 y R3 en cualquier C pueden unirse para formar un cicloalquilo; donde cualquiera de las definiciones anteriores de R1 , R2 y R3 pueden contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de N, O y S; y donde el número total de átomos de carbono en la hidroxilamina N, N-disubstituida obstruida varía de 6 a 70. Los sinérgicos opcionales pueden incluir hidroxiarenos alquil-substituidos, tal como, 2, 5-di-ter-butilhidroquinona y agentes de transferencia de hidrógeno, tal como, 1 ,2,3,4-tetrahidronaftaleno; y similares, y mezclas de los mismos. La patente estadounidense número 6,395,943 describe un proceso para inhibir la polimerización de compuestos vinil aromáticos, tal como, estireno, durante su destilación. El proceso involucra adicionar una mezcla de al menos dos inhibidores al compuesto vinil aromático. Una de tales combinaciones es N, N'-di-2-butil-N, N'-4-dinitroso-1 ,4-diaminobenceno y dinitrocresol. Un estabilizante, tal como N, N'-di-2-butil-1 ,4-diaminobenceno también puede ser adicionado. La patente estadounidense 6,685,823 describe un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente insaturados comprendiendo adicionar a dichos monómeros una cantidad efectiva de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste de compuestos de C-nitrosoanilina y quinona imina oxima. También se describe una composición de materia que comprende: A) un monómero etilénicamente insaturado y B) una cantidad inhibidora efectiva, suficiente para prevenir la polimerización prematura durante la destilación o purificación de dicho monómero etilénicamente insaturada, de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste de compuestos de C-nitrosoanilina y quinona imina oxima junto con una canfidad efectiva de oxígeno o aire para intensificar la actividad inhibidora de dicho inhibidor. La solicitud de patente europea 0 178 168 A2 describe un método para inhibir la polimerización de un ácido monocarboxílico a,ß-etilénicamente insaturado durante su recuperación por destilación al usar un radical libre de nitróxido. La solicitud de patente europea 240,297 A1 muestra el uso de una hidroxilamina substituida y un din itrofenol para inhibir la polimerización de un compuesto vinil aromático a temperaturas elevadas en un proceso de destilación. La solicitud de patente europea 0 765 865 A1 describe una composición de ácido acrílico estabilizada, en la cual la polimerización del ácido acrílico es inhibida du rante el proceso de destilación para purificar o separar el ácido acrílico, así como durante el transporte y almacenamiento. Las composiciones comprenden tres componentes: (a) ácido acrílico, (b) un radical nitroxilo estable, y (c) un compuesto de benceno dihetero-substituido teniendo al menos un hidrógeno transferible (por ejemplo, un derivado de quinona, tal como el monometil éter de hidroquinona (MEHQ)). Durante el proceso de destilación, transporte y almacenamiento, com ponentes (b) y (c) están presentes en una cantidad inhibidora de polimerización. Durante el proceso de destilación, oxígeno (d) es de preferencia adicionado con componentes (b) y (c). FR 2,761 ,060 se refiere a la prevención de polimerización de estireno durante su producción de deshidrogenación de etilenbenceno al inyectar en el efluente de proceso un inhibidor de radical basado en un derivado de oxil-tetrametilpiperidina. Hung. 150,550 describe que la polimerización de radical libre fue inhibida con compuestos nitroso orgánicos, por ejemplo, p-H2NC6H NO(l), a-nitroso-ß-naftol, o ß-nitroso-a-naftol. Por ejemplo, se dice que la adición de 0.3 gramos de (I) a un litro de estireno ha resultado en la estabilidad del últi mo durante meses. Además (I) puede ser removido con azodiisobutironitrilo. JP2003277302 describe que 5 ppm de una mezcla de a4-hidroxilTEMPO/95 ppm DBSA puede inhibir la polimerización de estireno durante diez minutos bajo ciertas condiciones de prueba de laboratorio.
JP2003277423 describe que 5 ppm DBSA/100 ppm DNBP mostró un buen efecto inhibidor. SU-478838 se dirige a la inhibición de la polimerización de radical de acrilatos de oligoéster y la prevención de peróxidos oligoméricos que usan un inhibidor de polimerización binaria comprendiendo quinona. WO 98/14416 describe que la polimerización de monómeros vinil aromáticos, tal como estireno, es inhibida mediante la adición de una composición de un radical nitroxilo obstruido estable y un compuesto de oxima. WO 98/25872 concierne a mezclas de substancias conteniendo: (A) compuestos conteniendo grupos vinilo; (B) una cantidad activa de una mezcla, la cual inhibe la polimerización prematura de los compuestos conteniendo grupos vinilo y contiene: (i) al menos un compuesto de N-oxilo de una amina secundaria, la cual no porta ningún átomo de hidrógeno en los átomos de carbono a; y (ii) al menos un compuesto de hierro; (C) opcionalmente compuestos nitro; y (D) opcionalmente co-estabilizantes. La publicación también describe un proceso para inhibir la polimerización prematura de compuestos (A) conteniendo grupos vinilo, y el uso de (B) opcionalmente mezclado con compuestos nitro (C) y/o co-estabilizantes (D) para inhibir la polimerización prematura de compuestos radicalmente polimerizables y estabilizar materiales orgánicos contra el efecto dañino de los radicales. WO 99/20584 describe que la polimerización puede ser inhibida durante la producción anaeróbica de estireno a través de la adición de una combinación de un compuesto de radical libre de nitróxido estable y un compuesto de fenilendiamina no tóxica. Georgieff, K. K. , J. Appl. Polymer Sci. 9(6):2009-18 (1965) medió el efecto inhibitorio de los siguientes compuestos en la polimerización a granel de metacrilato de metilo: hidroquinona, p-ter-butilcatecol, p-metoxifenol, 2,4-dicloro-6-nitrofenol, n-propil galato, di-ter-butil-p-cresol, 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ter-butilfenol) , 1 -amino-7-naftol, p-benzoquinona, 2,6-dicloro-p-benzoquinona, 2-amino-1 ,4-naftoquinona, tres aminoantraquinonas, difenilamina, p-nitrosodimetilanilina, y a- y ß-naftilamina, fenotiazina, N-nitroso-dimetilamina, hexametilfosforamida, n-dodecil mercaptano, bencenotiol, 2,2-difenil-1 -picrilhidrazilo, fenil hidrazina, divinilacetileno y varias sales de antimonio y cobre. La polimerización se realizó en un tubo de prueba en un baño a 101 .2°C, usándose peróxido de benzoilo como iniciador. En general, los fenoles y naftoles fueron los inhibidores más fuertes, seguidos por quinonas, aminas aromáticas, 2,2-difenil-1 -picrilhidrazilo, pentacloruro de antimonio, fenil hidrazina, divinilacetileno y los tioles. Harth, E. et al. , Chem. Commun. 9:823-824 (2001 ) reportó que la unión de H intramolecular es una herramienta poderosa para aumentar el desempeño de iniciadores de alcoxilamina para polimerización de radicales libres mediadas por nitróxido. Lo anterior es incorporado en la presente por referencia en su totalidad.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es bien sabido que los compuestos de vinilo, tales como estireno y acrilatos, tienen una fuerte tendencia a polimerizar bajo temperaturas elevadas. Esta polimerización es indeseable durane su fabricación, procesamiento, manejo, almacenamiento y uso. Un problema particular durante el proceso de purificación de monómero, usualmente a través de destilación de vacío continua, la formación de polímero soluble conduce a pérdida de monómero, es decir, un rendimiento menor, y un aumento en la viscosidad de cualquier alquitrán que pueda ser producido y una pérdida en la eficiencia de producción debido a la deposición de polímero en o sobre el equipo que es usado en la purificación, los depósitos los cuales deben ser removidos de vez en vez, y una polimerización exotérmica e incontrolable durante una alteración de planta, cuando ningún inhibidor fresco puede ser adicionado puede conducir a resultados desastrosos. Una amplia variedad de compuestos ha sido propuesta y usada para inhibir la polimerización no controlada y no deseada de monómeros etilénicamente insaturados bajo condiciones diferentes. Muchos compuestos que son efectivos para inhibir la polimerización de compuestos vinil aromáticos bajo condiciones de almacenamiento, tales como alquilfenol o hidroquinonas, no son adecuados para un proceso de destilación a vacío, debido a que son efectivos solo en la presencia de oxígeno. La presión parcial de oxígeno en una columna de destilación a vacío es de acuerdo con esto demasiado baja para que estos inhibidores de almacenamiento sean efectivos. Para los compuestos que son efectivos para un proceso de destilación continuo, el inhibidor ideal debería trabajar tanto con aire como sin aire. Actualmente, estos inhibidores son categorizados en dos clases: "inhibidores verdaderos" y "retardadores". Los así llamados "inhibidores verdaderos" aseguran la baja producción de polímeros indeseables bajo condiciones de operación normales; sin embargo, durante un alteración de planta, cuando ningún "inhibidor verdadero" fresco puede adicionarse, los inhibidores que se quedan son consumidos rápidamente y la polimerización puede salirse de control. Estos "inhibidores verdaderos" incluyen nitróxidos, compuesto nitroso aromático, (no orto) nitrosofenoles, N-nitroso aromáticos y similares. Por otra parte, los "retardadores" permiten que más polímero se forme durante la operación normal, lo cual conduce a producción de monómero relativamente baja, pero durante alteraciones en la planta, se piensa que los "retardadores" son capaces de proteger la columna durante un periodo largo. Los nitrofenoles aromáticos son considerados como tales compuestos. Los inhibidores de destilación previamente conocidos no tienen tanto el carácter de "inhibidor verdadero" como de "retardador" y no son completamente satisfactorios.
Las mezclas físicas de "inhibidores verdaderos" y "retardadores" resuelven aparentemente el 'problema. Por ejemplo, las mezclas comercialmente disponibles de mezclas de 1 00 ppm nitróxido y 150 ppm DNBP se usan comúnmente, pero de hecho, no ofrecen protección suficientemente larga durante una alteración de planta seria. El "inhibidor verdadero" se consume rápidamente durante una alteración de planta y la cantidad de "retardador" de DNBP que queda en la mezcla física, la cual en este caso es significativamente menor que cuando el retardador por sí mismo se usa solo, no es suficiente para manejar la situación. Por lo tanto, la polimerización puede salirse de control mucho más rápidamente, debido a que la mezcla no puede proporcionar una tiempo de protección suficientemente largo para la planta. La presente invención se dirige al uso de al menos un compuesto teniendo tanto características de inhibidor verdadero como de retardador, solo o en combinación con al menos un inhibidor adicional, en la presencia o ausencia de aire u oxígeno, para prevenir o retardar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados. De manera más particular, la presente invención se dirige a un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente insaturados comprendiendo adicionar a dichos monómeros una cantidad efectiva de al menos un inhibidor nitroso de la estructura:
en donde R, , R2, R3 y R son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, nitro, nitroso, halógeno, COOR, en donde R es hidrógeno o alquilo, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo; o grupos adyacentes R1 ( R2, R3 y R , es decir, R^ y R2, o R2 y R3, o R3 y R4, pueden tomarse juntos para formar un anillo de seis miembros fusionado substituido o no substituido. Por conveniencia, los compuestos teniendo esta estructura son referidos en la presente simplemente como orto-nitrosofenoles. En otro aspecto, la presente invención se dirige a una composición de materia que comprende: A) un monómero etilénicamente insaturado y B) una cantidad inhibidora efectiva, suficiente para prevenir la polimerización prematura durante la destilación o purificación de dicho monómero etilénicamente insaturado, de al menos un compuesto nitroso de la estructura:
en donde R1 t R2, R3 y R son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, nitro, nitroso, halógeno, COOR, en donde R es hidrógeno o alquilo, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo; o grupos adyacentes R, , R2, R3 y R pueden ser tomados juntos para formar un anillo de seis miembros fusionado substituido o no substituido. De preferencia, el compuesto nitroso es un orto-nitrosofenol substituido o no substituido o un orto-nitrosonaftol substituido o no substituido.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los compuestos nitroso de la presente invención, los cuales están comercialmente disponibles, pueden ser usados solos o en combinación con al menos un compuesto nitroxilo, al menos un compuesto nitroaromático, al menos una quinona alquida, al menos un derivado de quinona, al menos un derivado de hidroquinona, al menos un compuesto de hidroxilamina, al menos un compuesto de fenilendiamina, aire u oxígeno, o una mezcla de los anteriores. Estos compuestos son adecuados para usarse sobre un amplio rango de temperaturas, pero las temperaturas de destilación empleadas con los monómeros etilénicamente insaturados que son estabilizadas por el proceso de la presente invención normalmente varían desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 180°C, de preferencia desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 165°C y, más preferiblemente, desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 1 50°C. Tales destilaciones son realizadas en general a una presión absoluta en el rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1 ,200 mm de Hg. Como se nota antes, los compuestos nitroso empleados en la práctica de la presente invención son de la estructura:
en donde R) , R2, R3 y R son seleccionados independientemente el grupo que consiste de hidrógeno, nitro, nitroso, halógeno, alquilo, alquilo substituido con heteroátomo y COOR, en donde R es hidrógeno o alquilo; o grupos adyacentes R,, R2, R3 y R4, es decir, R^ y R2, o R2 y R3. o R y R , pueden tomarse juntos para formar un anillo de seis miembros fusionado substituido o no substituido. Donde cualquiera de R, R1 , R2, R3 y R son alquilo, de preferencia son alquilo desde 1 hasta aproximadamente 1 5 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, fridecilo, tetradecilo, pentadecilo, isómeros de los anteriores y mezclas de los mismos. De manera similar, donde cualquiera de R1 t R2, R3 y R4 son alquilo substituido con heteroátomo, la porción alquilo del mismo, de preferencia comprende desde 1 hasta aproximadamente 1 5 átomos de carbono. De preferencia, los heteroátomo(s) de tales alquilos substituidos con heteroátomo serán seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y combinaciones de los mismos. Donde un compuesto nitroso de la presente invención comprende un anillo de seis miembros fusionado substituido, el o los substituyentes en tal anillo pueden ser cualquiera que no afecte adversamente las características de inhibidor verdadero y retardador del compuesto como un todo en una manera significativa. Muy preferiblemente, el compuesto nitroso empleado en la práctica de la presente invención es seleccionada del grupo que consiste de 2-niroso-naftol, 1 -nitroso-2-naftol y mezclas de los mismos.
Los compuestos nitroxilo que pueden ser empleados en combinación con los compuestos nitroso empleados en la práctica de la presente invención son de preferencia de la estructura:
R(, I R 7 O *
en donde R5 y R8 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo y R6 y R7 son (1 ) seleccionados independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo substituido con heferoátomo, o (2) tomados juntos, forman una estructura de anillo con el nitrógeno; y Xi y X2 (1 ) son seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, fósforo (en cualquiera de sus estados de oxidación), ciano, COOR9, -S-CORg, -OCORg, (en donde R9 es alquilo o arilo), amido, -S-C6H5, carbonilo, alquenilo o alquilo de 1 a 1 5 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una estructura de anillo con el nitrógeno. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto nitroxilo tiene la fórmula estuctural: i \ R6 ' R7 o* en donde R5 y R8 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo y Re y R7 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo substituido con heteroátomo, y la porción
representa los átomos necesarios para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete miembros. Los compuestos de quinona alquida que pueden ser empleados con combinación con los compuestos nitroso en la práctica de la presente invención son de preferencia de la estructura:
en donde X es oxígeno; Y es CR124R125; R120, RI 121 , R122 y R123 son seleccionados independiente del grupo que consisfe de hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, sulfonilo, heterocíclico, alquilo substituido, arilo substituido, OR1 10, NRnoRm , SR1 10, NO, NO2, NO, NO2, CN , COR,?2, y halógeno, o R120 y R12? pueden ser tomados juntos y/o Ri 22 y R123 pueden tomarse juntos para formar una o dos estructuras de anillo, respectivamente, cualquiera de los cuales pueden ser de cinco a siete miembros; R 2 y R125 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, heterocíclico, alquilo substituido, arilo substituido, OR1 10, NR1 10R? ? ? , SR1 10, NO2, NO, CN, CORn2, halógeno y/o pueden tomarse juntos para formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros; Rno y Rm son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, alquilo o arilo substituido, donde los subsfifuyenfes son C, O, NB, S o P, y COR102, o Rno y Rm pueden tomarse juntos para formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros; R112 es R102, OR102, o NR102R?o3; y R102 y R103 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico y alquilo o arilo substituido, donde los substituyentes son C, O, N, S o P, o R102 y R103 pueden tomarse juntos para formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros. R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, ari lo, acilo y nitroso. De preferencia, R, es hidrógeno, R2 es alquilo o arilo, R8 es hidrógeno, y R9 es alquilo. Los compustos de quinona que pueden ser empleados en combinación con los compuestos nitroso en la práctica de la presente invención son de preferencia de la estructura:
en donde R1201 R121 , R122 y R123, son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alqilo, arilo, cicloalquilo, sulfonilo, heterocíclico, alquilo substituido, a rilo substituido, OR110, NR1 10R? n , NO, NO2, CN, COR1 12, y halógeno, o R12o y R121 pueden tomarse juntos y/o R122 y R123 pueden tomarse juntos para formar una o dos estructuras de anillo, respectivamente, cualquiera de las cuales puede ser de cinco a siete miembros; R110 y R111 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico, alquilo substituido o arilo donde los substituyentes son C, O, N, S o P, y COR102 l o Rno y Rm pueden tomarse juntos para formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros; R112 es R1021 OR1021 o NR102R103; y R102 y R103 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, cíclico, heterocíclico y alquilo o arilo substituido donde los substituyentes son C, O, N, S o P, o
R102 y R103 pueden tomarse juntos para formar una estructura de anillo de cinco a siete miembros. Los compuestos de hidroquinona que pueden ser empleados en combinación con los compuestos nitroso en la práctica de la presente invención son de preferencia de la estructura:
en donde R3 a R7 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, aciloxi,
NRßíRs). nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo, o cualquiera de dos R's adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, siempre que al menos uno de R3 a R7 deben ser un grupo OH; y R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo y nitroso. De preferencia, ya sea R5 es OH y R3 y R6 son alquilo o R3 es OH y R5 es alquilo.
En lo anterior, los grupos alquilo (o alquilo substituido), o las porciones de alquilo de grupos alcoxi, de preferencia contienen uno a 15 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo y similares, e isómeros de los mismos, por ejemplo, t-butilo, 2-etilhexilo y si milares. Es más preferido que los grupos alquilo (o alquilio substituido) sean de uno a cinco átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, penbtilo e isómeros de los mismos). Los substituyentes en los grupos de alquilo substituido pueden ser cualquier porción que no interfiera con las funciones de los compuestos. Los grupos arilo son de preferencia desde seis hasta 1 0 átomos de carbono, por ejemplo, fenilo o naftilo, los cuales, además, pueden ser substituidos con substituyentes que no interfieran, por ejemplo, grupos alquilo inferior, halógenos y similares. La cantidad efectiva de compuesto o compuestos nitroso, solos o en combinación con un nitroxilo, y/o nitroaromático, y/o quinona alquida, y/o quinona, y/o hidroquinona, y/o hidroxilamina, y/o compuesto o compuestos de fenilendiamina, es normalmente aproximadamente 1 hasta 2,000 ppm , con base en el eso del monómero etilénicamente insaturado, aunque las cantidades fuera de este rango pueden ser apropiados dependiendo de las condiciones de uso. La cantidad está de preferencia en el rango desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1 ,000 ppm, con base en el peso del monómero etilénicamente insaturado. El aire u oxígeno usado en la práctica de la presente invención, la cantidad es normalmente alrededor de 1 hasta 2,000 ppm, con base en el peso del monómero etilénicamente insaturado, aunque cantidades fuera de este rango pueden ser apropiadas dependiendo de las condiciones de uso. La cantidad está de preferencia en el rang desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 ,000 ppm, cn base en el pso del monómero etilénicamente insaturado. Las modalidades preferidas de la presente invención comprenden un proceso, en donde una mezcla es usada que es desde 1 hasta 99 por ciento en peso de al menos un compuesto nitroso y 99 hasta 1 por ciento en peso de al menos un compuesto adicional. Una mezcla más preferida comprende desde 5 hasta 75 por ciento en peso de al menos un compuesto nitroso y 95 hasta 25 por ciento en peso de al menos un compuesto adicional. Una mezcla todavía más preferida comprende desde 5 hasta 50 por ciento en peso de al menos un compuesto nitroso y 95 hasta 50 por ciento en peso de al menos un compuesto adicional. El monómero etilénicamente insaturado, la polimerización prematura de la cual es un objeto de la presente invención, puede ser cualquiera de tales monómeros para los cuales la polimerización no pretendida durante su fabricación , almacenamiento y/o distribución es un problema. Entre esos monómeros que se beneficiarán de la práctica de la presente invención se encuentra: estireno, a-metilestireno, ácido estireno sulfónico, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico , butadieno, cloropreno, isopreno y similares. Los monómeros efilénicamente insafurados no serán estabilizados necesariamente de manera indefinida por la presencia de la mezcla de inhibidor, especialmente cuando los monómeros son calentados como en destilación, pero pueden ser considerados para ser estabilizados siempre y cuando exista un aumento medible en el tiempo para lo cual pueden calentarse antes del inicio de la polimerización en un sistema estático y/o la cantidd de polímero hecha a temperatura constante permanezca constante sobre el tiempo en un sistema dinámico. Aquellos expertos en la técnica entenderán que, si se desea, purificadores de radicales libres adicionales pueden ser incluidos en las composiciones estabilizadas. Por ejemplo, aire u O2, como se describe en las patentes estadounidenses números 5,545,782 y 5, 545,786 pueden adicionarse, como puede ser los compuestos de benceno dihetero-substituidos teniendo al menos un hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de quinona, tal como el mono-metil-éter de hidroquinoa descrito en la solicitud de patente europea 0 765 856 A1 , y otros inhibidores bien conocidos para aquellos expertos en la técnica. Las descripciones de lo anterior son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. La o las composiciones empleadas en la práctica de la presente invención pueden ser introducidas en el monómero a ser protegido mediante cualquier método convencional. Puede adicionarse como una solución concentrada en solventes adecuados justo corriente arriba desde el punto de aplicación deseada por cualquier medio adecuado.
Por ejemplo, los componentes individuales pueden ser inyectados por separado o en combinación con el tanque de alimentación de monómero antes de la inyección en un tren de destilación. Los componentes individuales también pueden ser i nyectados por separado en el tren de destilación junto con la alimentación entrante o a través de puntos de entrada separada, siempre que exista una distribución eficiente de los compuestos. Debido a que los compuestos son suprimidos gradualmente durante la operación de destilación, generalmente es ventajoso mantener la cantidad apropiada de los mismos en el aparato de destilación al reabastecerlos durante el curso del proceso de destilación. Las adiciones pueden hacerse ya sea en una base generalmente continua o de manera intermitente, con el fin de mantener la concentración de los diversos componentes por arriba de un nivel requerido mínimo. Las ventajas y las características importantes de la presente invención serán más evidentes a partir de los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS Preparación de solución de inhibidor Se removió t-butilcatecol (TBC) de estireno comercialmente disponible mediante destilación de CaH . La canfidad deseada de inhibidor o inhibidores es adicionada al estireno libre de TBNC directamente, junto con un estándar de poliestireno inerte (Mn de 2,000,000, 500 ppm % en peso), como estándar interno.
Procedimiento para prueba de GPC Schlenk bajo nitrógeno A un matraz Schlenk de 100 ml con barra de agitación magnética y septum, se adicionaron 20 ml de solución de estireno con la cantidad deseada de inhibidores. El matraz fue conectado a un doble colector y se desgasificó por tres ciclos de congelación-bombeo-descongelación para remover todo el oxígeno y permitir calentar a temperatura ambiente antes de ser colocado en un baño de aceite pre-calentado (1 16°C) para calentar bajo N2. A varios intervalos de tiempo, 0.2 ml de solución fue tomada vía una jeringa hermética a gas para análisis de cromatografía de permeación de gel (GPC). La reacción se detuvo normalmente cuando la solución se volvió demasiado viscoso para tomar vía jeringa y la última muestra fue tomada directamente del matraz después el matraz fue enfriado a temperatura ambiente y abierta a aire. El procedimiento anterior es realizado para proporcionar los siguientes datos.
TABLA
t t o I? C?
o
Las abreviaturas significan: 2NNP (2-nitroso-1 -naftol) DNBP (2-sec-butil-4,6-dinitrofenol) QE (1 ,5-di-ter-butil-3-etiliden-6-metilenciclohexa-1 ,4-dieno) SFR (4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi) XTR (N-(1 ,4-dimetilpentil)-N-(4-nitrosofenil)amina) BHEB (hidroxiletilbenceno butilado) Los datos anteriores muestran que el 2-nitroso-1 -naftol es superior a su contraparte para-nitrosofenol y otros inhibidores para prevenir polímero de formación. El polímero formado tiene peso molecular muy bajo (puede evitar el problema de reticulación), baja viscosidad (facilidad para ser removido), puede ofrecer así protección de largo plazo del rehervidor. En vista de los diversos cambios y modificaciones que pueden hacerse sin apartarse de los principios subyacentes de la invención, debería hacerse referencia a las reivindicaciones anexas para un entendimiento del alcance de la protección a ser proporcionada por la invención.
Claims (9)
1 . Un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente insaturados comprendiendo adicionar a dichos monómeros una cantidad efectiva de al menos un ¡nhibidor nitroso de la estructura: en donde R R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, nitro, nitroso, halógeno, COOR, en donde R es hidrógeno o alquilo, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo; o grupos adyacentes R,, R2, R3 y R pueden tomarse juntos para formar un anillo de seis miembros fusionado substituido o no substituido.
2. El método de la reivindicación 1 , en donde el inhibidor comprende además al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste de quinona alquidas, compuestos de nitroxilo, compuestos nitroaromáticos, compuestos de hidroxilamina, compuestos de fenilendiamina, compuestos de quinona y compuestos de hidroquinona.
3. El método de la reivindicación 2, en donde al menos un compuesto adicional es un compuesto de nitroxilo.
4. El método de la reivindicación 1 , realizado en la presencia de oxígeno.
5. El método de la reivindicación 2, realizado en la presencia de oxígeno.
6. El método de la reivindicación 1 , realizado en la ausencia de oxígeno.
7. El método de la reivindicación 2, realizado en la ausencia de oxígeno.
8. El método de la reivindicación 1 , en donde el inhibidor nitroso es 2-nitroso-naftol.
9. El método de la reivindicación 2, en donde el inhibidor nitroso es 2-nitroso-naftol. 1 0. El método de la reivindicación 1 , en donde el inhibidor nitroso es 1 -nitroso-2-naftol. 1 1 . El método de la reivindicación 2, en donde el inhibidor nitroso es 1 -nitroso-2-naftol. 12. Una composición de materia que comprende: A) un monómero etilénicamente insaturado, y B) una cantidad inhibidora efectiva, suficiente para prevenir la polimerización prematura durante la destilación o purificación de dicho monómero etilénicamente insaturado, de al menos un compuesto nitroso de la estructura: en donde R1 t R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, nitro, nitroso, halógeno, COOR en donde R es hidrógeno o alquilo, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo; o grupos adyacentes R^ R2, R3 y R4 pueden tomarse juntos para formar un anillo de seis miembros fusionado substituido o no substituido. 13. La composición de la reivindicación 12, que comprende además al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste de quinona alquidas, compuestos de nitroxilo, compuestos nitroaromáticos, compuestos de hidroxilamina, compuestos de fenilendiamina, compuestos de quinona y compuestos de hidroquinona. 14. La composición de la reivindicación 12 que comprende además o?ígeno. 15. La composición de la reivindicación 1 3 que comprende además oxígeno. 16. La composición de la reivindicación 12, en donde el inhibidor nitroso es 2-nitroso-naftol. 17. La composición de la reivindicación 1 3, en donde el inhibidor nitroso es 2-nitroso-naftol. 18. La composición de la reivindicación 12, en donde el inhibidor nitroso es 1 -nitroso-2-naftol. 19. La composición de la reivindicación 13, en donde el inhibidor nitroso es 1 -nitroso-2-naftol. RESUMES Se describe en la presente un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etiénicamente insaturados, que comprende adicionar a dichos monómeros una cantidad efectiva de al menos un inhibidor nitroso de la estructura: Fórmula (I) en donde R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, nitro, nitroso, halógeno, COOR en donde R es hidrógeno o alquilo, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo; o grupos adyacentes R1 ( R2, R3 y R4 pueden tomarse juntos para formar un anillo de seis miembros fusionado substituido o no substituido. También se describe una composición de materia que comprende: A) un monómero etilénicamente insaturado y B) al menos un compuesto nitroso de la estructura descrita antes.
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