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MX2007015044A - Estabilizadores modificados con alofanato y los polioles polimericos preparados a partir de estos estabilizadores. - Google Patents

Estabilizadores modificados con alofanato y los polioles polimericos preparados a partir de estos estabilizadores.

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Publication number
MX2007015044A
MX2007015044A MX2007015044A MX2007015044A MX2007015044A MX 2007015044 A MX2007015044 A MX 2007015044A MX 2007015044 A MX2007015044 A MX 2007015044A MX 2007015044 A MX2007015044 A MX 2007015044A MX 2007015044 A MX2007015044 A MX 2007015044A
Authority
MX
Mexico
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ethylenically unsaturated
weight
diisocyanate
group
polyol
Prior art date
Application number
MX2007015044A
Other languages
English (en)
Inventor
Rick L Adkins
Original Assignee
Bayer Materialscience Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Llc filed Critical Bayer Materialscience Llc
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Abstract

Esta invención se refiere a nuevos macrómeros etilénicamente insaturados, a estabilizadores preformados preparados a partir de estos nuevos macrómeros, a polioles poliméricos preparados a partir de los nuevos macrómeros etilénicamente insaturados o de los estabilizadores preformados, y a procesos para la preparación de estas composiciones.

Description

ESTABILIZADORES MODIFICADOS CON ALOFANATO Y LOS FOLIOLES POLIMÉRICOS PREPARADOS A PARTIR DE ESTOS ESTABILIZADORES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a macrómeros etilénicamente insaturados preparados a partir de isocianatos modificados con alofanato que contienen insaturación reactiva, estabilizadores preformados preparados a partir de estos nuevos macrómeros etilénicamente insaturados, polioles poliméricos preparados a partir de los macrómeros y los estabilizadores preformados, y a procesos para la preparación de estas composiciones. Los diisocianatos de difenilmetano modificados con alofanato y prepolímeros de los mismos se conocen y describen por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos 5.319.053, 5.319.054, 5.440.003, 5.663.272 y 5.686.042. La Patente de Estados Unidos N° 5.319.053 describe un proceso para la preparación de isocianatos de MDI modificados con alofanatos líquidos estables y prepolímeros de estos isocianatos de MDI modificados con alofanato. Este proceso comprende hacer reaccionar una composición del isómero MDI específica con un alcohol alifático que contiene entre 1 y 36 átomos de carbono para dar un MDI modificado con alofanato que tiene un contenido de grupo NCO del 12 al 32,5%. Diversos MDI modificados con alofanato, prepolímeros y otras modificaciones de los mismos, y los procesos para su preparación, y que pueden usarse en diversos usos finales tales como por ejemplo calzado y espumas flexibles, como se sabe y describe por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos N° 5.567.793, 5.663.272, 5.686.042, 5.821.275, 5.874.485 y 6.271.279 y en el documento EP 641.812. Se conocen en la técnica numerosos métodos para inducir la insaturación reactiva en urt poliol, formando de esta manera un macrómero. La Patente de Estados Unidos N° 6.013.713 muestra diversas técnicas, incluyendo reacción de un poliol con isocianatos insaturados (tales como isocianatoetilmetacrilato (IEM) o ,a-dimetil metaisopropenil bencilisocianato (es decir TMI) ) , o la reacción de un poliol con ácido maleico o anhídrido maleico, seguido de isomerización del enlace maleato al enlace fumarato más reactivo. Un macrómero preparado por transesterificación de un vinilalcoxi silano con un poliol se ha descrito en el documento EP 0.162.589. Un estabilizador preformado se define como un intermedio obtenido haciendo reaccionar un macrómero que contiene una insaturación reactiva (por ejemplo, acrilato, metacrilato, maleato, etc.), con monómeros (por ejemplo acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente en un diluyente o disolvente (por ejemplo propanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, polioles de poliéter, etc.) para dar un copolímero (dispersión que tiene por ejemplo un bajo contenido de sólidos (por ejemplo < 20%) , o injertos solubles, etc.) . Un estabilizador preformado (PFS) es particularmente útil para preparar un poliol polimérico que tiene una menor viscosidad a mayor contenido en sólidos. En los procesos de estabilizador preformado, se hace reaccionar un macrómero con monómeros para formar un copolímero compuesto por macrómero y monómeros. Estos copolímeros que comprenden un macrómero y monómeros se denominan habitualmente estabilizadores preformados (PFS) . Las condiciones de reacción pueden controlarse de manera que una parte del copolímero precipita en solución para formar un sólido. En muchas aplicaciones, se obtiene una dispersión que tiene un bajo contenido de sólidos (por ejemplo del 3 al 15% en peso) . Preferiblemente, las condiciones de reacción se controlan de manera que el tamaño de partículas es pequeño, permitiendo de esta manera que las partículas funcionen como "semillas" en la reacción del poliol polimérico.
Los estabilizadores preformados de la Patente de Estados Unidos 5.196.476 se preparan polimerizando un macrómero y uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un iniciador de polimerización por radicales libres y un diluyente líquido en el que el estabilizador preformado es esencialmente insoluble. El documento EP 0.786.480 describe un proceso para la preparación de un estabilizador preformado polimerizando, en presencia de un iniciador de radicales libres, del 5 al 40% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un poliol líquido que comprende al menos el 30% en peso (basado en el peso total del poliol) de un poliol acoplado que puede contener insaturación inducida. Estos estabilizadores preformados pueden usarse para preparar polioles poliméricos que son estables y que tienen una estrecha distribución del tamaño de partícula. Es necesario que el poliol acoplado consiga un pequeño tamaño de partícula en el estabilizador preformado, que preferiblemente varia de 0,1 a 0,7 micrómetros. Las Patentes de Estados Unidos 6.013.731 y 5.990.185 describen también composiciones de estabilizador preformado que comprenden el producto de reacción de un poliol, un macrómero, al menos un monómero etilénicamente insaturado y un iniciador de polimerización por radicales libres.
Se sabe que las grandes moléculas voluminosas son macrómeros eficaces porque puede usarse menos material para estabilizar estéricamente las partículas. Véase, por ejemplo, el documento EP 0786480. En general, esto se debe al hecho de que un polímero muy ramificado tiene un volumen excluido considerablemente mayor que una molécula lineal (tal como, por ejemplo, un monool) , y por lo tanto se requiere menos del polímero ramificado. La Patente de Estados Unidos 5.196.476 describe que funcionalidades de 2 y mayores, y preferiblemente 3 y mayores son adecuadas para preparar macrómeros. El documento EP 0.162.589 y la Patente de Estados Unidos 5.990.185 describen un macrómero y polioles polimericos preparados a partir de los mismos, en los que el macrómero se prepara por transesterificación de un alcoxisilano de vinilo con un poliol. El acoplamiento de polioles mulfuncionales con poliisocianatos se conoce también y se describe en el campo de los polioles poliméricos como un medio adecuado para aumentar el peso molecular del macrómero. El documento EP 0786480 describe un proceso para la preparación de un estabilizador preformado en el que el poliol líquido comprende al menos el 30% de poliol acoplado. Como se describe en dicho documento, una alta concentración de poliol acoplado es útil para obtener partículas con un pequeño tamaño de partícula en el estabilizador preformado (PFS) y la inducción de insaturacion reactiva en un poliol acoplado es un medio útil para incorporar poliol acoplado a las partículas. La Patente de Estados Unidos 6.013.731 describe cómo potenciar la estabilidad de la dispersión acoplando polioles de alto peso molecular para formar un producto de peso molecular aún mayor. Los macrómeros preparados a partir de polioles con baja insaturacion intrínseca (< 0,020 meq/gramo) se describen también en dicho documento. Esta patente describe adicionalmente que dichos polioles tienen una baja concentración de monooles oxialquilados que contienen insaturacion alílica, y por lo tanto son ventajosos porque la alta concentración de monooles presente en los polioles convencionales disminuye la funcionalidad media del poliol. Los macrómeros basados en polioles multifuncionales y que tienen múltiples sitios de insaturacion reactiva se describen en la Patente de Estados Unidos 5.196.476. Como se describe en dicho documento, hay un límite superior a la concentración de insaturacion cuando se preparan macrómeros por la vía del anhídrido maleico. Si la proporción de moles de insaturacion por mol de poliol es demasiado alta, entonces hay una mayor probabilidad de que se formen especies que tengan más de un doble enlace por molécula. Típicamente, en la patente '476 se emplean de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 moles, y preferiblemente de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1 , 1 moles del compuesto insaturado reactivo por cada mol del aducto de poliol alcoxilado . La Patente de Estados Unidos 5.845.386 describe estabilizadores para polioles poliméricos que contienen tanto funcionalidad hidroxilo como funcionalidad insaturación. Estos se preparan oxialquilando un monómero insaturado que tiene al menos un hidrogeno oxialquilable en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador de DMC, y opcionalmente en presencia de un inhibidor de polimerización por radicales libres. Estos estabilizadores preferiblemente corresponden a mezclas que contienen una o más de las dos fórmulas: R[-(R2-0-)nH]o o R- ( -X- {R2-0) n-H}m) o en las que: o es un número entero entre 1 y 8 ; n es un número entero cuyo valor medio es tal que el producto n-o es de 10 a 500; R2 es alquileno o alquileno sustituido; X es un grupo de unión, y R es hidrocarburo C2-30 que contiene al menos un sitio de insaturación etilénica o etilínica (acetilénica) , opcionalmente sustituido con grupos no reactivos y que opcionalmente contienen heteroátomos intercalados. R puede ser alifático, cicloalifático, aromático, arilalifático, heteroaromático, etc. con la condición de que cuando R es aromático o heteroaromático, la estructura del anillo aromático está sustituida con al menos un grupo que contiene un radical etilénico o etilínico. Hay una necesidad continua de nuevos tnacrómeros y nuevos estabilizadores preformados para avanzar adicionalmente en las propiedades y características de los polioles poliméricos preparados a partir de estos macrómeros y estabilizadores preformados. Aunque se conocen numerosos macrómeros y estabilizadores preformados, aun no se han preparado anteriormente a partir de diisocianatos modificados con alofanato que contienen insaturación etilénica. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a macrómeros insaturados etilénicamente que comprenden el producto de reacción de (a) un diisocianato modificado con alofanato que tiene un contenido de grupo NCO de aproximadamente el 9% a aproximadamente el 48% que contiene insaturación etilénica, con (b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 2 a 15, opcionalmente en presencia de (c) uno o más catalizadores de uretano. El diisocianato modificado con alofanato comprende el producto de reacción de (1) un diisocianato, y (2) al menos un compuesto de alcohol etilénicamente insaturado, en presencia de (3) al menos un inhibidor de radicales que no tiene grupos reactivos con NCO, y (4) al menos un catalizador de alofanato. La presente invención se refiere también a estabilizadores preformados que comprenden el producto de polimerización por radicales libres de (A) estos nuevos macrómeros etilénicamente insaturados descritos en este documento con (B) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (C) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente de un diluyente líquido, y opcionalmente (E) un agente de transferencia de cadena. Esta invención se refiere también a polioles poliméricos que comprenden el producto de reacción de (I) un poliol base que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.900, una funcionalidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y un peso equivalente de aproximadamente 30 a aproximadamente 900, (II) los nuevos macrómeros etilénicamente insaturados descritos en este documento o el estabilizador preformado preparado a partir de estos macrómeros etilénicamente insaturados, y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente (V) un agente de transferencia de cadena. La presente invención se refiere también a procesos para la preparación de estos nuevos macrómeros etilénicamente insaturados, estabilizadores preformados y polioles poliméricos. Otro aspecto de la presente invención se refiere a espumas preparadas a partir de estos polioles poliméricos, y a procesos para preparar estas espumas. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los macrómeros etilénicamente insaturados de la invención incluyen aquellos compuestos que comprenden el producto de reacción de (a) diisocianatos modificados con alofanato líquidos, estables durante el almacenamiento, que se caracterizan típicamente por un contenido de grupo NCO de al menos aproximadamente el 9% de NCO, y preferiblemente de al menos aproximadamente el 13% de NCO, y más preferiblemente al menos aproximadamente el 16% de NCO. Estos diisocianatos modificados con alofanato líquidos se caracterizan también típicamente por un contenido de grupo NCO menor de o igual a aproximadamente el 48% de NCO, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente el 38% de NCO y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente el 29% de NCO. Los diisocianatos modificados con líquido pueden tener también un contenido de grupo NCO que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. Por ejemplo, los diisocianatos líquidos pueden tener un contenido de grupo NCO de aproximadamente el 9% en peso de NCO a aproximadamente el 48% en peso de NCO, preferiblemente de aproximadamente el 13% en peso de NCO a aproximadamente el 38% en peso de NCO y más preferiblemente de aproximadamente el 16% en peso de NCO a aproximadamente el 29% en peso de NCO. De acuerdo con la presente invención, los diisocianatos adecuados para usar como componente (1) en los diisocianatos modificados con alofanato (a) de la invención incluyen, por ejemplo, los diisocianatos y poliisocianatos monoméricos conocidos. Los diversos diisocianatos monoméricos pueden representarse mediante la fórmula R(NCO)2 en la que R representa un grupo orgánico obtenido retirando los grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 56 a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 76 a 400. Los diisocianatos preferidos para el proceso de acuerdo con la invención son aquellos representados por la fórmula anterior en la que R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene de 6 a 13 átomos de carbono, un grupo de hidrocarburo aralifático divalente que tiene de 7 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático divalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono. Los diisocianatos monoméricos preferidos son aquellos en los que R representa un grupo hidrocarburo aromático. Los ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados incluyen diisocianato de 1 , 4-tetrametileno, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetil-l , 6-hexametileno, diisocianato de 1, 12-dodecametileno, ciclohexano- 1 , 3 - y -1 , 4-diisocianato, l-isocianato-2 -isocianatometil ciclopentano, l-isocianato-3-isocianatometil-3 , 5, 5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) , bis (4-isocianato-ciclohexil) metano, diisocianato de 2 , 4 ' -diciclohexilmetano, 1,3- y 1 , 4-bis (isocianatometil) ciclohexano, bis (4-isocianato-3-metil-ciclohexil) metano, diisocianato de a, a, a' , a' -tetrametil-1 , 3 - y/o -1 , 4 -xilileno, l-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometil ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-hexahidrotolueno, diisocianato de 1,3- y/o 1 , 4 -fenileno , diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4 , 4 ' -difenilmetano, 1 , 5-diisocianato naftaleno y mezclas de los mismos. Pueden usarse también poliisocianatos aromáticos que contienen 3 o más grupos isocianato tales como triisocianato de 4, 4', 4''-trifenilmetano y polimetilen poli (fenilisocianatos) obtenidos fosgenando condensados de anilina/formaldehído . Los di- y/o poliisocianatos adecuados que están de acuerdo con la presente invención típicamente tienen contenidos del grupo NCO de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 60%. Estos di- y/o poliisocianatos típicamente tienen contenidos del grupo NCO de al menos aproximadamente el 25%, preferiblemente al menos aproximadamente el 30% y más preferiblemente al menos aproximadamente el 31%. Los poliisocianatos adecuados en este documento tienen típicamente también contenidos de grupo NCO de menos de o igual al 60%, preferiblemente menos de o igual al 40% y más preferiblemente de menos de o igual al 34%. Los poliisocianatos pueden tener un contenido de grupo NCO que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, del 25 al 60%, preferiblemente del 30 al 40% y más preferiblemente del 31 al 34%. Los diisocianatos preferidos a usar de acuerdo con la presente invención incluyen aquellos basados en diisocianatos aromáticos tales como, por ejemplo, diisocianato de 1,3- y/o 1 , 4 -fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4 , 4 ' -difenilmetano, 1,5- diisocianato naftaleno y mezclas de los mismos. De estos, es más preferible usar diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, o diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4 , 4 ' -difenilmetano . Un diisocianato preferido para usar como componente (1) en la preparación de diisocianato modificados con alofanato adecuado como componente (1) comprende diisocianato de difenilmetano en el que el isómero 2,2' está presente en una cantidad del 0 a 6% en peso, preferiblemente del 0 al 3% en peso, y más preferiblemente del 0 al 1% en peso; el isómero 2,4' está presente en una cantidad del 0 al 76% en peso, preferiblemente del 0 al 17% en peso, y más preferiblemente del 0 al 5% en peso; y el isómero 4,4' está presente en una cantidad del 24 al 100% en peso, preferiblemente del 80 al 100% en peso, y más preferiblemente del 94 al 100% en peso. Cuando se usan mezclas del isómero 2,2', el isómero 2,4' y el isómero 4,4' de diisocianato de difenilmetano, la suma de los porcentajes en peso de los isómeros individuales hace un total del 100% en peso del diisocianato de difenilmetano . Los alcoholes etilénicamente insaturados adecuados para usar como componente (2) en los diisocianatos modificados con alofanato de la presente invención incluyen, por ejemplo, compuestos que contienen al menos uno, y preferiblemente únicamente un grupo a, ß-etilénicamente insaturado y un grupo hidroxilo. Los compuestos adecuados para usar como alcoholes etilénicamente insaturados incluyen aquellos tales como, por ejemplo, acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxilalquilo, acrilatos de hidroxialcoxi , metacrilatos de hidroxialcoxi, acrilatos de hidroxilarilo, metacrilatos de hidroxiarilo, monooles etilénicamente insaturados aromáticamente sustituidos, monooles de isopropenil -fenilo, nitrilos de hidroxilo, etc. Algunos ejemplos específicos de dichos compuestos para el componente (2) en este documento incluyen acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo , acrilato de 2 -hidroxipropilo , metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 2 -hidroxibutilo, acrilato de 2 -hidroxipentilo, metacrilato de 2 -hidroxipentilo, acrilato de 2 -hidroxihexilo, metacrilato de 2 -hidroxihexilo, acrilato de 2 -hidroxioctilo, metacrilato de 2 -hidroxioctilo, monoacrilato de dietilenglicol , monometacrilato de dietilenglicol, monoacrilato de dipropilenglicol , monometacrilato de dipropilenglicol , acrilato de 4-hidroxifenilo, metacrilato de 4 -hidroxifenilo, acrilato de 2 -hidroxifenilo, metacrilato de 2-hidroxifenilo, acrilato de 3 -hidroxifenilo, metacrilato de 3 -hidroxifenilo, alcohol cinnamílico, isopropenilfenol , alcohol isopropenilbencílico, alcoholes a, a-dimetil-m-iso- propenilbencílicos , 4-hidroxicrotononitrilo, etc. Se prefiere que estos alcoholes etilénicamente insaturados tengan un peso molecular (medio en número) de aproximadamente 69 a aproximadamente 1.500. Los alcoholes etilénicamente insaturados preferidos a usar como componente (2) en este documento son metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxiletilo, metacrilato de 2 -hidroxilpropilo y alcohol cinnamílico . Los compuestos adecuados para usar como componente (3) , el inhibidor de radicales, de acuerdo con la presente invención incluyen por ejemplo cualquier compuesto conocido que sea capaz de inhibir la homópolimerizacion de compuestos que contienen insaturación reactiva. Generalmente, dichos inhibidores de radicales incluyen compuestos que no tienen grupos que son capaces de reaccionar con los grupos NCO del componente diisocianato . Algunos ejemplos de inhibidores de radicales adecuados para usar como componente (3) en la presente invención incluyen 1, 4-benzoquinona, fenotiacina, etc . El catalizador de alofanato a usar como componente (4) de acuerdo con la presente invención incluye cualquier catalizador conocido que sea capaz de promover la reacción del alofanato entre un componente de isocianato y un componente que contiene un grupo alcohol. Algunos ejemplos de dichos catalizadores de alofanato incluyen, por ejemplo, sales de cinc tales como acetilacetonato de cinc (ZnAcAc) , octoato estannoso, octoato de cinc, compuesto de tetraalquilamonio, tales como hidróxido de N,N,N-trimetil-N-2 -hidroxipropilamonio, 2 -etilhexanoato de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio o 2-etilhexano de colina, etc. Un catalizador preferido es acetilacetonato de cinc (ZnAcAc) . Típicamente, el catalizador está presente en una cantidad que varía de 25 a 200 ppm, basado en el peso de (1) el componente isocianato . Los diisocianatos modificados con alofanato de la presente invención se preparan de acuerdo con procesos y procedimientos conocidos. Dichos procesos incluyen, por ejemplo, aquellos descritos en las Patentes de Estados Unidos 5.319.053, 5.319.054 o Solicitudes de Patente Publicadas de Estados Unidos 20060051591, 20060052526, 20060052527, cuyas descripciones se incorporan a este documento por referencia.
Los compuestos de detención del catalizador adecuados a usar en el proceso de la presente invención incluyen compuestos tales como por ejemplo cloruro de benzoílo, ácido clorhídrico, di (2-etilhexil) fosfato, etc. El cloruro de benzoílo es un compuesto de detención preferido. Cuando está presente, el compuesto de detención se añade típicamente en una cantidad que es igual a aproximadamente dos veces el peso del catalizador de alofanato. Los diisocianatos modificados con alofanato que contienen insaturación etilénica como se describe en este documento como componente (a) de los macrómeros etilénicamente insaturados no son el sujeto de la presente invención. Estos diisocianatos modificados con alofanato que se preparan específicamente a partir de diisocianato de difenilmetano son el sujeto de la Solicitud de Estados Unidos cesión común la presente con Número de Serie (Número de Agente del Mandatario PO8910/MD- 02-078) , que se presentó en la Oficina de Patentes y Marcas de Estados Unidos el de 2006, es decir el mismo día que la presente solicitud. Los polioles de poliéter adecuados para el componente (b) que se van a hacer reaccionar con los compuestos de diisocianatos modificados con alofanato (a) para formar los macrómeros etilénicamente insaturados incluyen aquellos que tienen una funcionalidad de al menos aproximadamente 2, preferiblemente al menos aproximadamente 3, y más preferiblemente al menos aproximadamente 4. La funcionalidad de los polioles de poliéter adecuados es menor de o igual a aproximadamente 15, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 10 y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 8. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener funcionalidades también que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. El número de OH de los polioles de poliéter adecuados es al menos aproximadamente 10, preferiblemente al menos aproximadamente 15, y más preferiblemente al menos aproximadamente 18. Los polioles de poliéter típicamente tienen también números de OH de menos de o igual a aproximadamente 300, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 200, y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 100. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también números de OH que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior inclusive. Los pesos moleculares (medios en número) de los polioles de poliéter adecuados es típicamente mayor de aproximadamente 400, preferiblemente de al menos aproximadamente 2.000 y más preferiblemente de al menos aproximadamente 4.000. Los polioles de poliéter típicamente tienen pesos moleculares (medios en número) de menos de o igual a 15.000, más preferiblemente menor de o igual a 12.000 y más preferiblemente menor de o igual a 9.000. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también pesos moleculares (medios en número) que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. Estos polioles de poliéter pueden tener también funcionalidades que varían de aproximadamente 2 a aproximadamente 15, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, y más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 ; números de OH que varían de aproximadamente 10 a 300, preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 200, y más preferiblemente de aproximadamente 18 a aproximadamente 100; y pesos moleculares (medios en número) que varían de más de 400 a aproximadamente 15.000, preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 12.000, y más preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 9.000. Los ejemplos de dichos polioles de poliéter se conocen y describen en detalle en la Solicitud Publicada de Estados Unidos N° 20060025558, y específicamente en los párrafos
[0104] a
[0108] de la misma, cuya descripción se incorpora a este documento por referencia. La reacción entre diisocianatos modificados con alofanato (a) y los polioles de poliéter (b) es opcionalmente en presencia de (c) uno o más catalizadores de uretano. La presencia de un catalizador no es necesaria, aunque generalmente depende de la composición del isocianato usado para preparar los diisocianatos modificados con alofanato (a) . Puede usarse prácticamente cualquier catalizador conocido adecuado para promover la reacción de uretano como componente (c) en la presente invención. Los ejemplos de catalizadores adecuados que pueden usarse son catalizadores que contienen bismuto tales como COSCAT 83 disponible en Cosan Chemical Co . , aminas terciarias, tales como trietilamina, dimetiletanolamina, trietilen diamina (DABCO) , amidinas bicíclicas tales como 1 , 8-diazabiciclo (5.4.0) undec-7-eno (DBU) , así como catalizadores organometálicos tales como octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, mercapturo de dibutilestaño y similares. Otros catalizadores adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos 5.233.009, cuya descripción se incorpora a este documento por referencia . En el proceso para preparar el macrómero etilénicamente insaturado, el componente diisocianato modificado con alofanato (a) típicamente se hace reaccionar con el poliol de poliéter (b) a temperaturas de aproximadamente 25 a aproximadamente 150 °C durante periodos de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas, opcionalmente en presencia de un catalizador de uretano. Se prefiere que esta reacción sea a temperaturas de 60 a aproximadamente 100 °C durante un tiempo de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 horas . De acuerdo con el proceso de preparación de un estabilizador preformado, un macrómero etilénicamente insaturado como se ha descrito anteriormente se polimeriza por radicales libres con al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente un diluyente líquido y opcionalmente un agente de transferencia de cadena . Con respecto a los estabilizadores preformados y al proceso de preparación de estos de acuerdo con la presente invención, se prefiere que en (a) los diisocianatos modificados con alofanato se preparan a partir de (1) un diisocianato seleccionado a partir del grupo compuesto por diisocianato de difenilmetano o una mezcla isomérica de los mismos, diisocianato de tolueno una mezcla isomérica de los mismos y (2) un compuesto alcohol etilénicamente insaturado seleccionado entre el grupo compuesto por metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 -hidroxiletilo, metacrilato de 2-hidroxilpropilo y alcohol cinnamílico. Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados (B) para los estabilizadores preformados de la invención incluyen, por ejemplo, dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros de monovinilideno aromáticos tales como estireno, oc-metilestireno, (t-butil)-estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos a, ß-etilénicamente insaturados y amidas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N, -dimetil acrilamida, N- (dimetilaminometil) acrilamida y similares; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo, éteres de vinilo, vinil cetonas, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo mencionado anteriormente. Se entiende que las mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente se emplean también adecuadamente para la preparación del estabilizador preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente estireno y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente acrilonitrilo. Cuando se usa una mezcla de monómeros, se prefiere usar una mezcla de dos monómeros. Estos monómeros se usan típicamente en proporciones en peso de 80:20 (estireno : acrilonitrilo) a 40:60 (S:A ), y preferiblemente de 75:25 (S:AN) a 50:50 (S:A ). Los iniciadores de polimerización por radicales libres adecuados (C) para este aspecto de la presente invención incluyen, por ejemplo, peróxidos incluyendo hidroperóxidos de alquilo y de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo, etc. Algunos ejemplos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno di (t-butil) -peróxido, acetato de t-butilperoxi dietilo, peroctoato de t-butilo, t-butil peroxi isobutirato, t-butil peroxi 3 , 5 , 5-trimetil hexanoato, perbenzoato de t-butilo, t-butil peroxi pivalato, t-amil peroxi pivalato, t-butil peroxi -2 -etil hexanoato, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis ( isobutironitrilo) , 2,2' -azo bis- (2-metilbutironitrilo) , etc. Las concentraciones de catalizador adecuadas varían de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,05 al 1% en peso, y más preferiblemente del 0,05 al 0,3% en peso basado en el peso total de los componentes (es decir, el 100% en peso del peso combinado del macrómero, el monómero etilénicamente insaturado, el iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente el diluyente líquido y/o el agente de transferencia de cadena. Los diluyentes adecuados (D) para los estabilizadores preformados de la presente invención incluyen, por ejemplo, compuestos tales como monooles (es decir alcoholes monohidroxi) , polioles, hidrocarburos, éteres, etc., y mezclas de los mismos. Los monooles adecuados incluyen todos los alcoholes que contienen al menos un átomo de carbono tal como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol , n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, etc. y mezclas de los mismos. Un monool preferido es isopropanol . Los polioles adecuados comprenden poli (oxipropilen) glicoles , trioles y polioles de mayor funcionalidad. Dichos polioles incluyen poli (oxipropilenoxietilen) polioles; sin embargo, deseablemente el contenido de oxietileno debe comprender menos de aproximadamente el 50% del total y, preferiblemente menos de aproximadamente el 20%. El óxido de etileno puede incorporarse de cualquier manera a lo largo de la cadena polimérica. Dicho de otra manera, el óxido de etileno puede incorporarse en bloques internos, como bloques terminales o puede distribuirse aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica. Se sabe bien en la técnica que los polioles contienen cantidades variables de insaturación no inducida. Los polioles preferidos de la presente invención son aquellos que se preparan usando catálisis con DMC. Estos polioles tienen una insaturación baja, típicamente de 0,02 meq/g o menor medida usando ASTM D2849-69. La extensión de la insaturación no afecta de ninguna manera negativa a la formación de los polioles poliméricos de acuerdo con la presente invención. Para los propósitos de la presente invención, los polioles útiles deben tener un peso molecular medio en número de aproximadamente 400 o mayor, usándose aquí la media en número como valor derivado del número de hidroxilo teórico. El peso molecular medio en número verdadero a veces puede ser algo menor, dependiendo de la extensión a la que la funcionalidad molecular verdadera esté por debajo del punto de partida o funcionalidad teórica. Los polioles empleados pueden tener números de hidroxilo que varían en un amplio intervalo. En general, los números de hidroxilo de los polioles empleados en la invención pueden variar de aproximadamente 20 y menor a aproximadamente 280 y mayor. El número de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido potásico necesario para completar la hidrólisis de un derivado totalmente ftalado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El número de hidroxilo puede definirse también mediante la ecuación: OH = (56,1 x 1000 x f)/p.m donde OH = número de hidroxilo del poliol; f = funcionalidad, es decir número de medio de grupos hidroxilo por molécula del poliol; y p.m. = peso molecular del poliol. El poliol exacto empleado depende del uso final del producto de poliuretano a producir. El peso molecular del número de hidroxilo se selecciona apropiadamente para que de cómo resultado espumas flexibles o semi-flexibles o elastómeros cuando el poliol polimérico producido a partir del poliol se convierte en un poliuretano. Los polioles preferiblemente poseen un número de hidroxilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 para espumas semi-flexibles y de aproximadamente 30 a aproximadamente 70 para espumas flexibles. Dichos límites no están destinados a ser restrictivos sino simplemente ilustrativos del gran número de posibles combinaciones de los polioles co-reactantes anteriores . Otros tipos de polioles adecuados para el diluyente de este documento se conocen y describen en la Solicitud de Patente Publicada de Estados Unidos 20060025558, y específicamente los párrafos
[0141] a
[0145] , cuya descripción se incorpora a este documento por referencia. Los componentes del poliol preferidos para usar como diluyentes en la presente invención típicamente incluyen por ejemplo los aductos de óxido de alquileno de materiales de partida adecuados que tienen 4 o más grupos hidroxilos tales como, por ejemplo, pentaeritritol , sorbítol, diéter de sorbitol, manitol, diéter de manitol, arabitol, diéter de arabitol, sacarosa, oligómero de alcohol polivinílico o glicidol, mezclas de los mismos, etc. Cuando se usa una mezcla de un monool y un poliol como diluyente para el estabilizador preformado, el poliol preferiblemente comprende sólo una cantidad minoritaria del diluyente y el monool comprende una cantidad mayoritaria. En general, el poliol comprenderá menos del 30 por ciento del diluyente, preferiblemente menos de aproximadamente el 20 por ciento y más preferiblemente menos de aproximadamente el 15 por ciento. La cantidad del componente poliol presente en el diluyente está por debajo de la concentración a la que ocurre la gelificación en el estabilizador preformado. Generalmente, la cantidad de diluyente es > 40% en peso, basado en el 100% en peso del PFS (estabilizador preformado) .
Los agentes de transferencia de cadena (E) pueden estar presentes también en los estabilizadores preformados de la presente invención y el proceso de preparación de estabilizadores preformados. Los agentes de transferencia de cadena adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen, por ejemplo isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecil mercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno. Los agentes de transferencia de cadena se denominan también habitualmente regulares del peso molecular. Estos compuestos se emplean en cantidades convencionales para controlar el peso molecular del copolimerizado . Los procesos adecuados para preparar los estabilizadores preformados son similares a los métodos conocidos descritos por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos 4.148.840, 4.242.294, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957, 5.990.185, 6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476, 5.268.418, 5.854.386, 5,990.232, 6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358, cuyas descripciones se incorporan en este documento por referencia. En general, el proceso de preparación del estabilizador preformado es similar al proceso de preparación del poliol polimérico. El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar de aproximadamente 80 aproximadamente 150 °C o mayor, y preferiblemente de aproximadamente 115 a aproximadamente 125 °C aproximadamente. El catalizador y la temperatura deben seleccionarse de manera que el catalizador tenga una tasa razonable de descomposición con respecto al tiempo de mantenimiento en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de suministro para un reactor semicontinuo . Las condiciones de mezcla empleadas en este proceso se obtienen usando un reactor de retromezcla (por ejemplo, un matraz agitado o un autoclave agitado) . Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y por lo tanto evitan altas proporciones localizadas de monómero a macrómero tales como las que ocurren en reactores tubulares, donde todo el monómero se añade al principio del reactor) . La combinación de condiciones seleccionadas para la preparación del estabilizador preformado no debe conducir a reticulación o formación de gel en el estabilizador preformado que podría afectar negativamente al rendimiento final en la preparación de la composición de poliol polimérico. Las combinaciones de una concentración de diluyente demasiado baja, una concentración de precursor y/o monómero demasiada alta, una concentración de catalizador demasiada alta, un tiempo de reacción demasiado largo y demasiada insaturación en el precursor pueden dar como resultado un estabilizador preformado ineficaz por reticulación o gelificación. Los procesos particularmente preferidos de preparación de estabilizadores preformados en este documento son aquellos como se describe por ejemplo en la Patente de Estados Unidos 5.196.476 y en la Patente de Estados Unidos 6.013.731, cuyas descripciones se incorporan a este documento por referencia. Los diluyentes preferidos y concentraciones relativas, monómeros etilénicamente insaturados y concentraciones relativas, iniciadores de radicales libres y concentraciones relativas y condiciones de proceso indicadas en las referencias de la Patente de Estados Unidos 5.196.476 y Patente de Estados Unidos 6.013.731. Obviamente, los macrómeros etilénicamente insaturados de la presente invención difieren de los macrómeros descritos en estas referencias, dando el resultado de esta manera estabilizadores preformados estructuralmente diferentes. Los polioles poliméricos (es decir, dispersiones estables) de la presente invención comprenden el producto de polimerización por radicales libres de un poliol base, el estabilizador preformado descrito anteriormente, y uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador de radicales libres y, opcionalmente, un agente de transferencia de cadena, y el proceso para la preparación de polioles poliméricos (es decir, dispersión estable) comprende polimerización por radicales libres de estos componentes. Los polioles poliméricos resultantes presentan altos contenidos de sólidos, es decir del 30 a 60% en peso, basado en el peso total del poliol polimérico resultante. Se prefiere que el contenido de sólidos de los polioles poliméricos varíe del 40 al 50% en peso. Estos polioles poliméricos presentan también bajas viscosidades, es decir, por ejemplo de 2.000 a 10.000 cSt, y preferiblemente de 4.000 a 7.000 cSt; una buena filtrabilidad; y son preferiblemente de color blanco. Los polioles base adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen, por ejemplo, polioles base tales como, por ejemplo, polioles de poliéter. Los polioles de poliéter adecuados incluyen aquellos que tienen una funcionalidad de preferiblemente al menos aproximadamente 1, y más preferiblemente al menos aproximadamente 3. La funcionalidad de los polioles de poliéter adecuados es menor de o igual a aproximadamente 10, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 6, y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 3. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también funcionalidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. Los números de OH de los polioles de poliéter adecuados son de al menos aproximadamente 10, preferiblemente al menos aproximadamente 20 y más preferiblemente al menos aproximadamente 30. Los polioles de poliéter tienen también típicamente un número de OH de menos o de igual a aproximadamente 1900, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 800 y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 90. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también números de OH que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior inclusive. Los pesos equivalentes de los polioles de poliéter adecuados son típicamente mayores de aproximadamente 30, preferiblemente al menos aproximadamente 500 y más preferiblemente al menos aproximadamente 1000. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también pesos moleculares (medios en número) que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. Estos polioles de poliéter pueden tener también funcionalidades que varían de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, y más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 ; números de OH que varían de aproximadamente 10 a 1900, preferiblemente de 20 a aproximadamente 800, y más preferiblemente de aproximadamente 30 aproximadamente 90; y pesos equivalentes que varían de más de 30 a aproximadamente 900, preferiblemente de aproximadamente 100 a 2000 y más preferiblemente de aproximadamente 500 a 1800. Los ejemplos de dichos compuestos, a usar en este documento como polioles de poliéter se conocen y se describen en la Solicitud de Patente Publicada en Estados Unidos 20060025558, y específicamente en los párrafos
[0158] a
[0162] , cuya descripción se incorpora a este documento por referencia. Los estabilizadores preformados adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen aquellos descritos anteriormente en este documento.
Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para los polioles poliméricos de la presente invención y el proceso de preparación de estos incluyen aquellos monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con respecto a la preparación del estabilizador preformado. Otros monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, a-metilestireno, (t-butil) estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno ; ácidos carboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados y ásteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos a, ß-etilénicamente insaturados y amidas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, ?,?-dimetil acrilamida, N- (dimetilaminometil) acrilamida, y similares; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo, éteres de vinilo, vinil cetonas, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo mencionado anteriormente. Se entiende que las mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente son adecuadas también para emplearlas en la preparación del poliol polimérico. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente estireno y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente acrilonitrilo . De acuerdo con este aspecto de la presente invención, se prefiere que estos monómeros etilénicamente insaturados incluyan estireno y sus derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno, siendo estireno y acrilonitrilo los monómeros particularmente preferidos. Se prefiere usar estireno y acrilonitrilo en cantidades suficientes de manera que la proporción en peso de estireno a acrilonitrilo (S:A ) puede ser de aproximadamente 80:20 a 30:70, más preferiblemente de aproximadamente 75:25 a 50:50. Estas proporciones son adecuadas para polioles poliméricos y los procesos de preparación de los mismos, independientemente de que comprendan los macromeros etilénicamente insaturados o los estabilizadores preformados de la presente invención. En general, la cantidad de monómero o monómeros etilénicamente insaturados presentes en los polioles poliméricos que comprenden el estabilizador preformado descrito anteriormente es de al menos aproximadamente el 30% en peso, basado en el 100% en peso del poliol polimérico. Se prefiere que el contenido de sólidos sea de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 70% en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 35 a menos del 60% en peso, y más preferiblemente aún de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 50% en peso. En general, la cantidad de monómero o monómeros etilénicamente insaturados presentes en los polioles poliméricos que comprenden los macrómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente en la presente invención es de al menos aproximadamente el 20% en peso, basado en el 100% en peso del poliol polimérico. Se prefiere que el contenido de sólidos sea de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 50% en peso. Los iniciadores por radicales libres incluyen aquellos como se ha descrito anteriormente para la preparación de estabilizadores preformados. Entre los iniciadores adecuados están aquellos catalizadores que tienen una semivida satisfactoria dentro de intervalos de temperatura usados en la formación del estabilizador. Es decir, la semivida debería ser de aproximadamente el 25% o menor del tiempo de residencia en el reactor en cualquier momento dado. Los iniciadores preferidos para esta parte de la invención incluyen peróxidos de acilo tales como peróxido de didecanoílo y peróxido de diauroílo, peróxidos de alquilo tales como t-butil peroxi-2-etilhexanoato, t-butilperpivalato, peroctoato de t-amilo, 2 , 5-dimetil-hexano-2 , 5-di-per-2-etil hexoato, perneodecanoato de t-butilo, t-butilperbenzoato y 1, l-dimetil-3-hidroxibutil peroxi-2-etilhexanoato, y catalizadores azo tales como azobis (isobutironitrilo) , 2,2' -azo bis- (2-metoxibutironitrilo) y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los peróxidos de ácilo descritos anteriormente y los catalizadores azo. Un iniciador particularmente preferido comprende azobis (isobutironitrilo) . La cantidad de iniciador usada en este documento no es crítica y puede variar dentro de amplios límites. En general, la cantidad de iniciador varía de aproximadamente el 0,01 al 2% en peso, basado en el 100% en peso del poliol polimérico final. Los aumentos en la concentración de catalizador dan como resultado aumentos en la conversión de monómero hasta un cierto punto, aunque pasado este, aumentos adicionales no dan como resultado aumentos sustanciales de conversión. La concentración del catalizador particular seleccionado nuevamente será un valor óptimo teniendo en cuenta todos los factores incluyendo costes. Los agentes de transferencia de cadena adecuados de la presente invención incluyen por ejemplo isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno. Los agentes de transferencia de cadena se denominan también habitualmente reguladores del peso molecular. Estos compuestos se emplean en cantidades convencionales para controlar el peso molecular del copolimerizado. Los polioles poliméricos que comprenden los estabilizadores preformados de la presente invención se preparan utilizando los procesos como se describe, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 4.148.840, 4.242.294, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957, 5.990.185, 6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476, 5.268.418, 5.854.386, 5,990.232, 6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358, cuyas descripciones se incorporan en este documento por referencia. Como se describe allí, una proporción baja de monómero a poliol se mantiene por toda la mezcla de reacción durante el proceso. Esto se consigue empleando condiciones que proporcionan conversión rápida de monómero a polímero. En la práctica, una proporción baja de monómero a poliol se mantiene, en el caso de funcionamiento semicontinuo o continuo, controlando la temperatura y condiciones de mezcla y, en el caso de funcionamiento semicontinuo, también añadiendo lentamente los monómeros al poliol. Los diversos componentes de los polioles poliméricos de la presente invención que comprenden el producto de polimerización por radicales libres de (I) un poliol base, (II) el macrómero etilénicamente insaturado descrito en este documento y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y (V) un agente de transferencia de cadena, incluyendo aquellos componentes descritos anteriormente con respecto a los polioles poliméricos que comprenden los estabilizadores preformados de la invención. Por supuesto, estos polioles poliméricos usan los macrómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente como reactantes en los estabilizadores preformados y en el proceso de preparación de los estabilizadores preformados, para formar los polioles poliméricos en lugar de los estabilizadores preformados. Los restantes componentes, sus cantidades relativas y/o proporciones son como se han descrito anteriormente, a menos que se indique de otra manera. Estos polioles poliméricos que comprenden uno o más macrómeros etilénicamente insaturados corresponden a aquellos descritos anteriormente para los estabilizadores preformados, se preparan utilizando los procesos como se describe por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos 3.875.258, 3.931.092, 3.950.317, 3.953.393, 4.014.846, 4.093.573, 4.372.005, 4.334.049, 4.454.255, 4.458.038, 4.689.354, 4.690.956, Re 29.014, 4.305.861, 5.093.412, 5.254.667, 6.172.164 y Re 33.291, así como en las Patentes de Estados Unidos 4.524.157, 4.539.340, Re 28.715 y Re 29.118, las descripciones de todos los cuales se incorporan en este documento por referencia. En una realización particularmente preferida de los polioles poliméricos que comprenden macrómeros etilénicamente insaturados, se prefiere que los macrómeros etilénicamente insaturados como se describe y reivindica en este documento se usen como macrómeros etilénicamente insaturados para polioles poliméricos y el proceso de preparación de estos. El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar de aproximadamente 100°C a aproximadamente 140°C o quizás mayor, siendo el intervalo preferido de 115 a 125 °C. Como se ha observado en este documento, el catalizador y la temperatura deben seleccionarse de manera que el catalizador tenga una velocidad de descomposición razonable con respecto al tiempo de mantenimiento en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de suministro para un reactor semicontinuo . Las condiciones de mezcla empleadas son aquellas obtenidas usando una retromezcladora (por ejemplo, un matraz agitado o un autoclave agitado) . Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y evitan así proporciones altas de monómero a poliol localizadas tal como ocurre en ciertos reactores tubulares, por ejemplo en las primeras etapas de los reactores "Marco" cuando dichos reactores funcionan añadiendo todo el monómero a la primera etapa. La utilización de los procesos como se describe en los documentos U.S. 5.196.476 y 6.013.731 se prefieren en este aspecto de la presente invención, ya que esto permite la preparación de polioles poliméricos con amplio intervalo de composiciones monoméricas, contenidos de polímero y polioles poliméricos que de otra manera no podrían prepararse con la estabilidad requerida necesaria. Sin embargo, si la utilización de los procesos descritos en los documentos U.S. 5.516.476 y 6.013.731, cuyas descripciones se incorporan a este documento por referencia, es una dependencia esencial o si los parámetros de proceso son tales que puede prepararse un poliol polimérico satisfactorio sin usar ninguno de estos procesos . Los polioles poliméricos de la presente invención comprenden dispersiones en las que las partículas poliméricas (las mismas que pueden ser partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) son de tamaño relativamente pequeño y, en la realización preferida, son todas esencialmente menores de aproximadamente uno a tres micrómetros. Sin embargo, cuando se usan altos contenidos de estireno, las partículas tenderán a ser más grandes; aunque los polioles poliméricos resultantes son más útiles particularmente cuando la aplicación de uso final requiere tan poco recalentamiento como sea posible. En la realización preferida, esencialmente todo el producto (es decir, aproximadamente el 99% o más) pasará a través del filtro empleado en el ensayo de impedimento de filtración (filtrabilidad) que se describirá junto con los Ejemplos. Esto asegura que los productos de poliol polimérico pueden procesarse con éxito en todos los tipos de sistema de máquina relativamente sofisticada que se usan ahora para producción de gran volumen de productos de poliuretano, incluyendo aquellos que emplean mezcla de tipo colisión que necesitan el uso de filtros que no pueden tolerar ninguna cantidad significativa de partículas relativamente grandes. Las aplicaciones menos rigurosas se satisfacen cuando aproximadamente el 50% del producto pasa a través del filtro. Algunas aplicaciones pueden encontrar utilidad en productos en los que sólo aproximadamente el 20% o incluso menos pasa a través del filtro. Por consiguiente, los polioles poliméricos de la presente invención contemplan deseablemente los productos en los que únicamente el 20% pasa a través del filtro, preferiblemente al menos el 50%, y más preferiblemente, esencialmente todo pasa a través del filtro.
El ensayo de impedimento de filtración presenta el ensayo riguroso de la estabilidad del poliol polimérico y por consiguiente aunque ciertamente se prefieren unas características de impedimento de filtración satisfactorias, los polioles poliméricos comercialmente estables para diversas aplicaciones pueden definirse satisfactoriamente por su viscosidad y nivel de sólidos centrifugables (describiéndose este ensayo también en relación con los Ejemplos) . De esta manera, los polioles poliméricos se consideran estables siempre y cuando su viscosidad no sea mayor de aproximadamente 7.000 cSt a 25°C y los sólidos centrifugables sean menos de aproximadamente el 10%, preferiblemente menos del 5%.
De acuerdo con la presente invención, el estabilizador está presente en una cantidad suficiente para asegurar que una estabilización satisfactoria dará como resultado el impedimento de la filtración, nivel de sólidos centrifugables y viscosidad deseados. Respecto a esto, la cantidad de estabilizador preformado generalmente varía de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20% (preferiblemente de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10%) en peso, basado en el suministro total. Como un especialista en la técnica sabe y entiende, diversos factores incluyendo por ejemplo el iniciador de radicales libres, el contenido de sólidos, la proporción en peso S:A , las condiciones de proceso, etc., resultarán en la cantidad óptima de estabilizador preformado. Los poliuretanos, preferiblemente espumas de poliuretano, que comprenden los polioles poliméricos y procesos para su producción son parte también de la presente invención. Los polioles poliméricos adecuados para estos poliuretanos pueden ser aquellos preparados directamente a partir de macrómeros etilénicamente insaturados, o aquellos preparados a partir de estabilizadores preformados que están basados en macrómeros etilénicamente insaturados. Estos poliuretanos comprenden el producto de reacción y un componente poliisocianato o prepolímero del mismo, con un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles poliméricos de la invención. Los procesos para preparar estos poliuretanos comprenden hacer reaccionar un componente de poliisocianato o prepolímero del mismo, con un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles poliméricos de la presente invención. Además de usarlos como estabilizadores en la producción de poliol polimérico de poliéter, los estabilizadores que contienen insaturación reactiva de la presente invención pueden usarse también para otros productos, por ejemplo, aunque sin limitación, para formar modificadores de impacto. Por ejemplo, los modificadores de impacto de polímero de vinilo preformado pueden prepararse haciendo reaccionar el estabilizador que contiene saturación reactiva con uno o más monómeros de vinilo polimerizables tales como aquellos analizados anteriormente, así como múltiples monómeros insaturados tales como butadieno y similares. La polimerización puede realizarse en estado puro, en solución en un disolvente adecuado o en emulsión ordinaria o inversa en un sistema acuoso. Los estabilizadores que contienen insaturación reactiva pueden usarse también como estabilizador para aditivos de cemento copolimerizando comonómeros tales como ácido acrílico. Los estabilizadores pueden servir también como un reactante en recubrimientos curados por radiación. Como se usa en este documento, la expresión "suministro de poliol" se refiere a la cantidad de suministro de poliol base presente en el poliol polimerico o presente en el proceso de preparación del poliol polimérico. Como se usa en este documento, la expresión "suministro total" se refiere a la suma de todas las cantidades de componentes presentes en cada uno de los diversos productos (es decir, estabilizadores preformados, polioles poliméricos, etc.) y/o presentes en el proceso de preparación de cada uno de los diversos productos . Como se usa en este documento, a menos que se especifique expresamente de otra manera, todos los intervalos numéricos, cantidades valores y porcentajes tales como aquellos para cantidades de materiales, tiempos y temperaturas de reacción, proporciones de cantidades, valores para peso molecular y otros en la siguiente parte de la memoria descriptiva pueden leerse como si fueran precedidos por la palabra "aproximadamente" incluso aunque el término "aproximadamente " no aparezca expresamente con el valor, cantidad o intervalo.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente detalles para la preparación y uso de las composiciones de esta invención. La invención, que se muestra en la siguiente descripción, no debe limitarse tampoco en espíritu o alcance a estos ejemplos. Aquellos especialistas en la técnica entenderán fácilmente que pueden usarse variaciones conocidas de las condiciones y procesos de los siguientes procedimientos preparativos para preparar estas composiciones. A menos que se indique de otra manera, todas las temperaturas están en grados centígrados y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente. EJEMPLOS Los siguientes componentes se usaron en los ejemplos de trabajo. Poliol A: Un poliol de poliéter iniciado en glicerina producido haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en presencia de catalizador de hidróxido potásico, y refinando para retirar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 36.
Poliol B: Un poliol de poliéter iniciado en sorbitol producido haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en presencia del catalizador de hidróxido potásico, y refinando para retirar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 28. Poliol C: Un poliol de poliéter iniciado en glicerina producido haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en presencia de catalizador de hidróxido potásico y refinando para retirar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 52.
HEMA Metacrilato de 2-hidroxietilo; un alcohol etilénicamente insaturado Isocianato A: 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano (MDI), disponible en el mercado en Bayer Material Science . BQ: 1 , 4 -benzoquinona ZnAcAc Acetilacetonato de zinc Iniciador A: Peróxido de tere-butilo (TBPO) Iniciador B: Azobis (isobutironitrilo) , disponible en el mercado como VAZO 64 de DuPont Viscosidad: Las viscosidades de midieron usando un viscosímetro Cannon-Fenske Impedimento de La filtrabilidad se determina diluyendo filtración una muestra de una parte en peso (por (Filtrabilidad) ejemplo, 200 g) de un poliol polimérico con dos partes en peso de isopropanol anhidro (por ejemplo, 400 g) para retirar cualquier limitación impuesta por la viscosidad y usando una cantidad fija de material respecto a un área de sección transversal fija del tamiz (por ejemplo, de 2,86 cm (1 1/8 pulgadas) de diámetro), de manera que todo el poliol polimérico y las soluciones de isopropanol pasan por gravedad a través de un tamiz de malla 150. El tamiz de malla 150 tiene una malla cuadrada con una abertura de malla media de 105 micrómetros y es un tamiz de malla cuadrada 150 "Standard Tyler" . La cantidad de muestra que pasa a través del tamiz en 1200 segundos se presenta en porcentaje, un valor del 100 por cien indica que sobre el 99 por ciento en peso pasa a través del tamiz .
Ejemplo 1: Isocianato modificado con alofanato que contenía insaturación reactiva Se añadió HE A (480 g) a una mezcla de Isocianato A (3000 g) y 1 , 4 -benzoquinona (2,4 g) a 60°C en nitrógeno. La solución se calentó a 60 °C durante 75 minutos. Después se añadió Zn AcAc (0,5 g) y la solución de reacción se calentó a 90 °C durante 75 minutos. Después de enfriar a 60 °C, se añadió cloruro de benzoílo (1,0 g) para dar un líquido amarillo estable durante el almacenamiento que tenía un contenido de grupo NCO de aproximadamente el 20,0%. Ejemplo 2: Macrómero A El poliol A (3500 g) y BQ (1,8 g) se añadieron a un matraz de 5 1 en nitrógeno. El isocianato modificado con alofanato del Ejemplo 1 (157 g) se añadió mediante un embudo de adición, manteniendo la temperatura por debajo de 70°C. La mezcla se agitó durante 2 horas a 70 °C para dar un producto amarillo claro que tenía un número de OH de aproximadamente Ejemplo 3: Macromero B El poliol B (3500 g) y BQ (1,1 g) se añadieron a un matraz de 5 1 en nitrógeno. El isocianato modificado con alofanato del Ejemplo 1 (94 g) se añadió mediante un embudo de adición manteniendo la temperatura por debajo de 70 °C. La mezcla se agito durante 2 horas a 70 °C para dar un producto amarillo claro que tenía un número de OH de aproximadamente 21,7. Formulaciones de estabilizador preformado (PFS) Este es un proceso general para la preparación de estabilizadores preformados ( PFS) hechos a partir de macrómeros A y B para dar los PFS A y B respectivamente. Cada uno de los estabilizadores preformados se preparó en un sistema de reacción de dos etapas que comprende un reactor de tipo tanque agitado (CSTR) equipado con un impulsor y 4 tabiques deflectores (primera etapa) y reactor de flujo pistón (segunda etapa) . El tiempo de residencia en cada reactor era de aproximadamente 60 minutos. Los reactantes se bombearon continuamente al reactor desde los tanques de suministro a través de una mezcladora estática en línea y después a través de un tubo de suministro al reactor, que se mezcló bien. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 120 ± 1°C. E producto del reactor de la segunda etapa sobrefluyó continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 0,45 Pa (65 psig) . El estabilizador preformado se hizo pasar después a través de un refrigerador hacia un recipiente de recogida. Las formulaciones usadas para el estabilizador preformado se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Formulación de estabilizador preformado Estabilizadores preformados PFS A PFS B Tipo de diluyente Isopropanol Isopropanol Concentración del diluyente en el 60,0 60,0 suministro, % en peso Concentración de macrómero A en el 24, 0 suministro, % en peso Concentración de macrómero B en el 24, 0 suministro, % en peso Concentración de monómeros en el 15, 9 15, 9 suministro, % en peso Proporción estireno/acrilonitrilo en 50/50 50/50 el suministro, % en peso Concentración de iniciador A, % en 0,1 0,1 peso Formulaciones de poliol polimérico (PMPO) : Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de polioles poliméricos hechos a partir de los estabilizadores preformados A y B, respectivamente. Cada uno de los polioles poliméricos se preparó en un sistema de reacción en dos etapas que comprende un reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) equipado con un impulsor y 4 tabiques deflectores (primera etapa) y un reactor de flujo pistón (segunda etapa) . El tiempo de residencia en cada reactor fue de aproximadamente 60 minutos. Los reactantes se bombearon continuamente desde tanques de suministro a través de una mezcladora estática en línea y después a través de un tubo de suministro hacia el reactor, que se mezcló bien. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 115 ± 1°C. El producto del reactor de la segunda etapa sobrefluyó continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 0,35 MPa (45 psig) . El poliol polimérico se hizo pasar después a través de un refrigerador y hacia un recipiente de recogida. El producto bruto se separó al vacío para retirar los volátiles. El porcentaje en peso de polímero total en el producto se calculó a partir de las concentraciones de monómeros medidas en el poliol polimérico bruto antes de la separación. Los parámetros usados en los experimentos se muestran en la Tabla 2. Tabla 2: Aunque la invención se ha descrito en detalle en lo anterior con propósito de ilustración, debe entenderse que dicho detalle es únicamente con este propósito y que los especialistas en la técnica pueden realizar variaciones de la misma sin alejarse del espíritu y el alcance de la invención excepto lo limitado por las reivindicaciones.

Claims (50)

REIVINDICACIONES
1. Un macrómero etilénicamente insaturado que comprende el producto de reacción de: (a) un diisocianato modificado con alofanato que tiene un contenido de grupo NCO de aproximadamente el 9% a aproximadamente el 48% que contiene insaturación etilénica y comprende el producto de reacción de: (1) un diisocianato, y (2) al menos un compuesto de alcohol etilénicamente insaturado en presencia de (3) al menos un inhibidor de radicales que está libre de grupos reactivos con NCO, y (4) al menos un catalizador de alofanato; con (b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 2 a 15, opcionalmente en presencia de (c) uno o más catalizadores de uretano.
2. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, en el que (a) (1) dicho diisocianato se selecciona entre el grupo compuesto por diisocianato de difenilmetano, toeluenodiisocianato, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de metilendiciclohexano, diisocianato de tetrametilxileno .
3. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 2, en el que (a) (1) dicho diisocianato comprende diisocianato de difenilmetano que comprende (i) del 0% al 6% en peso del isómero 2,2', del 0% al 76% en peso del isómero 2,4' y del 24% al 100% en peso del isómero 4,4' siendo la suma de los porcentajes en peso de (i), (ii) y (iii) un total del 100% en peso de (a) (1) dicho isocianato de difenilmetano .
4. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1 en el que (a) (2) dicho alcohol etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxilalquilo, acrilatos de hidroxilarilo, metacrilatos de hidroxiarilo, monooles etilénicamente insaturados sustituidos con aromático, monooles de isopropenilfenilo, nitrilos de hidroxilo y mezclas de los mismos.
5. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 4, en el que (a) (2) dicho alcohol etilénicamente insaturado comprende metacrilato de 2-hidroxietilo .
6. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, en el que (b) dicho poliol de poliéter tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, y un número de OH de aproximadamente 15 a aproximadamente 200, y un peso molecular de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 12.000.
7. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, en el que (a) (2) dicho compuesto de alcohol etilénicamente insaturado tiene un peso molecular en el intervalo de 69 a 1500.
8. Un proceso para la preparación de un macrómero etilénicamente insaturado que comprende: (I) hacer reaccionar (a) un diisocianato modificado con alofanato que tiene un contenido de grupo NCÓ de aproximadamente el 9 a aproximadamente el 48% que contiene insaturación etilénica y comprende el producto de reacción de: (1) un diisocianato, y (2) al menos un compuesto de alcohol etilénicamente insaturado que tiene un peso molecular en el intervalo de 69 a 1500, en presencia de (3) al menos un inhibidor de radicales que está libre de grupos reactivos con NCO, y (4) al menos un catalizador de alofanato; con (b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 2 a 15, opcionalmente, en presencia de (c) uno o más catalizadores de uretano
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que (a) (1) dicho diisocianato se selecciona entre el grupo compuesto por isocianato de difenilmetano, toluenodiisocianato, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de metilendiciclohexano, diisocianato de tetrametilxileno .
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que (a) (1) dicho diisocianato comprende diisocianato de difenilmetano que comprende (i) del 0 al 6% en peso del isómero 2,2', del 0 al 76% en peso del isómero 2,4' y del 24 al 100% en peso del isómero 4,4', siendo la suma de los porcentajes en peso de (i) , (ii) y (iii) un total del 100% en peso de (a) (1) dicho isocianato de difenilmetano .
11. El proceso de la reivindicación 8, en el que (a) (2) dicho alcohol etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxilalquilo, acrilatos de hidroxilarilo, metacrilatos de hidroxiarilo, monooles etilénicamente insaturados sustituidos con aromático, monooles de isopropenilfenilo, nitrilos de hidroxilo y mezclas de los mismos .
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que (a) (2) dicho alcohol etilénicamente insaturado comprende metacrilato de 2-hidroxietilo.
13. El proceso de la reivindicación 8, en el que (b) dicho poliol de poliéter tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, un número de OH de aproximadamente 15 a aproximadamente 200, y un peso molecular de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 12.000.
14. El proceso de la reivindicación 8, en el que (a) (2) dicho compuesto de alcohol etilénicamente insaturado tiene un peso molecular en el intervalo de 69 a 1500.
15. Un estabilizador preformado que comprende el producto de polimerización por radicales libres de: (A) el macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, con (B) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (C) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres, y, opcionalmente , (D) un diluyente líquido, y, opcionalmente, (E) un agente de transferencia de cadena.
16. El estabilizador preformado en la reivindicación 15 en el que (A) el macrómero etilénicamente insaturado comprende el producto de reacción de: (a) un diisocianato modificado con alofanato que tiene un contenido de grupo NCO de aproximadamente el 9,5% a aproximadamente el 32,3%, que contiene insaturación etilénica y comprende el producto de reacción de: (1) diisocianato de difenilmetano que comprende (i) del 0 al 6% e peso del isómero 2,2', (ii) del 0 al 76% en peso del isómero 2,4', Y (iii) del 24 a 100% en peso del isómero 4,4', siendo la suma de (i), (ii) y (iii) un total del 100% en peso del diisocianato de difenilmetano; Y (2) un alcohol etilénicamente insaturado seleccionado entre el grupo compuesto por acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxilalquilo, acrilatos de hidroxilarilo, metacrilatos de hidroxiarilo, monooles etilénicamente insaturados sustituidos con aromático, monooles de isopropenilfenilo, nitrilos de hidroxilo y mezclas de los mismos; y (b) un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, un número de OH de aproximadamente 15 a aproximadamente 200 y un peso molecular de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 12.000.
17. El estabilizador preformado de la reivindicación 15, en el que (B) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por acrilonitrilo, estireno y mezclas de los mismos.
18. El estabilizador preformado de la reivindicación 17, en el que (B) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 40:60.
19. El estabilizador preformado de la reivindicación 15, en el que (C) dicho iniciador de radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por uno o más iniciadores de peróxido, uno o más iniciadores azo y mezclas de los mismos.
20. El estabilizador preformado de la reivindicación 15, en el que (D) dicho diluyente se selecciona entre el grupo compuesto por un monool, un poliol, un hidrocarburo, un éter y mezclas de los mismos.
21. El estabilizador preformado de la reivindicación 15, en el que (E) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metíleño .
22. Un proceso para la preparación de un estabilizador preformado que comprende: (I) polimerizar por radicales libres: (A) el macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, con (B) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (C) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y, opcionalmente, (D) un diluyente líquido, y, opcionalmente, (E) un agente de transferencia de cadena.
23. El proceso de la reivindicación 22, en el que (A) el macrómero etilénicamente insaturado comprende el producto de reacción de: (a) un diisocianato modificado con alofanato que tiene un contenido de grupo NCO de aproximadamente el 9,5% a aproximadamente el 32,3%, que contiene insaturación etilénica y comprende el producto de reacción de: (1) diisocianato de difenilmetano que comprende: (i) del 0 al 6% e peso del isómero 2,2', (ii) del 0 al 76% en peso del isómero 2,4', y (iii) del 24 a 100% en peso del isómero 4,4', siendo la suma de (i), (ii) y (iii) un total del 100% en peso del diisocianato de difenilmetano; y (2) un alcohol etilénicamente insaturado seleccionado entre el grupo compuesto por acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxilalquilo, acrilatos de hidroxilarilo, metacrilatos de hidroxiarilo, monooles etilénicamente insaturados sustituidos con aromático, monooles de isopropenilfenilo, nitrilos de hidroxilo y mezclas de los mismos; Y (b) un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, un número de OH de aproximadamente 15 a aproximadamente 200 y un peso molecular de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 12.000.
24. El proceso de la reivindicación 22, en el que (B) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por acrilonitrilo, estireno y mezclas de los mismos .
25. El proceso de la reivindicación 24, en el que (B) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 40:60.
26. El proceso de la reivindicación 22, en el que (C) dicho iniciador de radicales libres se seleccionan entre el grupo compuesto por uno o más iniciadores de peróxido, uno o más iniciadores azo y mezclas de los mismos.
27. El proceso de la reivindicación 22, en el que (D) dicho diluyente se selecciona entre el grupo compuesto por un monool, un poliol, un hidrocarburo, un éter y mezclas de los mismos .
28. El proceso de la reivindicación 22, en el que (E) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano , octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.
29. Un poliol polimérico que comprende el producto de reacción de: (I) un poliol base que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1900, una funcionalidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 y un peso equivalente de aproximadamente 30 a aproximadamente 2500, (II) el estabilizador preformado de la reivindicación 15, y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres, y, opcionalmente , (V) un agente de transferencia de cadena.
30. El poliol polimérico de la reivindicación 29, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.
31. El poliol polimérico de la reivindicación 29, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 30:70.
32. El poliol polimérico de la reivindicación 29, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo, compuestos azo y mezclas de los mismos .
33. El poliol polimérico de la reivindicación 29, en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, tere- butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno .
34. Un proceso para la preparación de un poliol polimérico que comprende : (1) polimerizar por radiales libres: (I) un poliol base que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1900, una funcionalidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, (II) el estabilizador preformado de la reivindicación 15, y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres, y, opcionalmente , (V) un agente de transferencia de cadena.
35. El proceso de la reivindicación 34, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.
36. El proceso de la reivindicación 34, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 30:70.
37. El proceso de la reivindicación 34, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo y compuestos azo y mezclas de los mismos.
38. El proceso de la reivindicación 34, en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.
39. Un poliol polimérico que comprende el producto de reacción de: (I) un poliol base que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1900, una funcionalidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, (II) el macrómero etilénicanaente insaturado de la reivindicación 1, y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de: (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y, opcionalmente , (V) un agente de transferencia de cadena.
40. El poliol polimérico de la reivindicación 39, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.
41. El poliol polimérico de la reivindicación 39, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 30:70.
42. El poliol polimérico de la reivindicación 39, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo y compuestos azo y mezclas de los mismos .
43. El poliol polimérico de la reivindicación 39, en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno .
44. Un proceso para la preparación de un poliol polimérico que comprende : 1) polimerizar por radiales libres: (I) un poliol base que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1900, una funcionalidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, (II) el macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de: (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres, y, opcionalmente , (V) un agente de transferencia de cadena.
45. El proceso de la reivindicación 44, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.
46. El proceso de la reivindicación 44 en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 30:70.
47. El proceso de la reivindicación 44, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo y compuestos azo y mezclas de los mismos.
48. El proceso de la reivindicación 44 en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileño.
49. Un proceso de preparación de un poliuretano que comprende hacer reaccionar (1) un poliisocianato con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol polimérico de la reivindicación 29.
50. Un proceso para preparar un poliuretano que comprende hacer reaccionar (1) un poliisocianato con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol polimérico de la reivindicación 39.
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