MX2007014658A - Odorizante para gas que comprende un cicloalcadieno. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con el uso como un odorizante para gas de cicloalcadienos de la formula (I), en donde R y n tienen el mismo significado que el dado en la descripcion, con un proceso para odorizar un gas y con un gas combustible que lo comprende.

Description

OLORIZANTE PARA GAS QUE COMPRENDE UN CICLOALCADIENO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el uso de cicloalcadienos como odorizantes de gases, con un proceso para odorizar gases y con un gas combustible que los comprenden . Debido a su origen y su grado de pureza relativamente alto, los gases combustibles son sustancialmente inodores . Si no se perciben las fugas a buen tiempo, pueden formarse rápidamente mezclas explosivas con un alto potencial de riesgo. Por lo tanto, por razones de seguridad, el gas se odoriza adicionando odorizantes. Por ejemplo, se usa tetrahidrotiofeno (THT) a través de toda el área de la Unión Europea como un odorizante de gas municipal, a menudo como el único odorizante. En Norteamérica, el butil mercaptano terciario se usa ampliamente como el odorizante principal, a menudo en asociación con otros alquil mercaptanos y diferentes sulfuros y disulfuros. Para el gas de petróleo líquido, por ejemplo, se usa etil mercaptano como un odorizante. Estos compuestos son particularmente muy convenientes para el uso como odorizantes para gases debido a sus olores muy poderosos, no placenteros y distintivos.

Además, debido a que se han usado durante un tiempo muy largo, en la actualidad se asocian universalmente con los REF. : 187846 gases combustibles y, de esta manera, satisfacen el requerimiento de una advertencia determinada y bien reconocida de un derrame de gas. Sin embargo, con respecto a los aspectos ambientales, los compuestos de azufre son menos apropiados debido a que se forma dióxido de carbono durante la combustión de tales gases odorizados. Para ser altamente apropiado como un odorizante para gas, un compuesto o una mezcla de compuestos, es decir, una composición, tiene que satisfacer un número de requerimientos. En particular, evitar el daño de confusión, el olor del odorizante para gas necesita: - ser suficientemente distintivo de manera que haya muy poco riesgo de ser identificado como cualquier otro olor. De manera ideal, debería asociarse inmediatamente con el olor de los odorizantes para gases corrientes, debido a su amplio uso se hace el olor del gas fácilmente reconocible por la mayoría de los usuarios, - tener un umbral de detección de varios órdenes de magnitud menores que el límite explosivo del gas combustible para que cualquiera con un sentido de olor global y condiciones fisiológicas globales sea capaz de detectar el olor. Además, el odorizante para gas tiene que ser estable bajo las condiciones de almacenamiento y transporte del gas combustible.

Se han hecho varios intentos para reemplazar o reducir al menos el uso de los compuestos de azufre como odorizante en el gas combustible. Por ejemplo, DE-A 19837066 describe el uso de una mezcla de compuestos de alquil esteres acrílicos y nitrógeno. JP 2003-155488 A describe más de 150 químicos que son apropiados como odorizantes para la adición de hidrógeno combustible. De acuerdo con la descripción, para satisfacer el requerimiento como odorizante para el hidrógeno combustible es, que el olor pueda distinguirse claramente de un olor común en la vida diaria, que tenga un olor típico detectable a una concentración baja y que no sea dañino y no sea tóxico para los humanos. No se proporcionan los detalles adicionales, tales como las descripciones del olor. Un odorizante de gas combustible que comprende un alquino, tal como but-1-ino, vinilacetileno y hexino, y por lo menos dos compuestos seleccionados de acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, propionato de etilo, n-butirato de metilo e isobutirato de metilo se describe en JP-A-55-104393 (resumen) . El problema con los alquil esteres acrílicos es que sus notas de olor son muy similares a, por ejemplo, algunos plásticos y pinturas acrílicas . Por lo tanto, hay una demanda actual de encontrar odorizantes alternativos, que sean apropiados como odorizantes para gases. Para el reemplazamiento de los odorizantes para gases actuales, que se han usado durante un largo tiempo, se prefiere particularmente que los sustitutos tengan un olor similar a gas para introducirse exitosamente en el mercado. De manera sorprendente, se ha encontrado que los ciclohexadienos y los ciclooctadienos son particularmente apropiados como odorizantes para un gas hidrocarburo debido a su odorizante similar a gas, mientras que, por ejemplo, los cicloheptadienos relacionados estructurales son mucho más débiles y tienen un olor más fresco, cítrico y menos similar a gas . Por odorizante similar a gas se entiende, que el olor del compuesto se asocia inmediatamente con el olor del gas . Por lo tanto, la presente invención se refiere en uno de sus aspectos a gases hidrocarburos que comprenden cicloalcadienos de la fórmula (I) como un odorizante para gas : 4 (|) en donde : n es 1 ó 3 ; R es hidrógeno o alquilo C?-C3, por ejemplo, metilo o isopropilo; y si n es 1 el enlace entre C-3 y C4 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-4 y C-5 representa un enlace doble; o el enlace entre C-4 y C-5 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 representa un enlace doble; si n es 3 el enlace C-3 y C-4 y C-4 y C-5 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-5 y C-6 representa un enlace doble; o el enlace entre C-3 y C-4 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-4 y C-5 representa un enlace doble; o el enlace entre C-4 y C-5 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 representa un enlace doble; y un enlace doble carbono - carbono está en la configuración Z y el segundo enlace carbono - carbono está en la configuración E o Z, de preferencia ambos enlaces dobles están en la configuración Z. Se prefieren particularmente como un odorizante de gas combustible 1, 5-ciclooctadieno, (Z, Z) -1,'5-ciclooctadieno, (Z, E) -1, 5-ciclooctadieno, 3-metil-l, 5-ciclooctadieno, 1,3-ciclohexadieno y 1, 4-ciclohexadieno. El término "odorizante para gas" como se usa dentro del significado de esta invención puede referirse a un compuesto oloroso simple y una mezcla de tales compuestos olorosos.

Los gases hidrocarburos se usan en general para generar energía eléctrica por combustión en las estaciones de energía, o se usan en construcciones para calentamiento, procesos de iluminación y cocción. El término "gas hidrocarburo" como se usa dentro del significado de esta especificación, representa cualquier gas combustible como una fuente de energía primaria o secundaria. Están en la forma gaseosa a temperatura y presión atmosférica normal (25°C; 1000 mbar) , pero también pueden procesarse en su forma líquida por conveniencia de transporte y almacenamiento. Los gases combustibles abarcan, pero no se limitan a, los términos: gas municipal o local, gas natural, que incluye su forma de gas licuado y gas de petróleo líquido (LPG, que es una mezcla de alcanos separados del petróleo y que consiste esencialmente de butano y propano) . Los alquinos, tales como acetileno, también son apropiados como gases hidrocarburos. Los hidrocarburos oxigenados, tales como dimetil éter también pertenecen a esta clase de gases hidrocarburos dentro del significado de esta solicitud. Los compuestos de la presente invención pueden usarse solos o en combinación con otros odorizantes para gases, es decir, con compuestos de azufre y compuestos libres de azufre. Se prefiere particularmente la combustión con odorizantes para gases libres de azufre, por ejemplo, pirazinas, alquilésteres Ci-Ce del ácido acrílico, alquinos, tales como l-metoxi-buten-3-ino y 2-metil-l-buten-3-ino y cicloalquinos, tales como ciclooctino, de preferencia en una cantidad de hasta 10 partes en peso, más preferentemente 0.1 a 5.5 partes en peso por 100 partes en peso de un cicloalcadieno de la fórmula (I) o una mezcla de los mismos. Si se combina con los compuestos de azufre, el odorizante de gas combustible comprende hasta 60% en peso, más preferentemente hasta 30% en peso, por ejemplo, 1 a 10% en peso de un compuesto de azufre o una mezcla de los mismos, con base en la cantidad total del odorizante para gas. Las pirazinas apropiadas incluyen, pero no se limitan a metil etil pirazina, metoxi isobutil pirazina y metoxi metil pirazina. Las pirazinas apropiadas adicionales se describen en JP-A-08-60167 (número de patente 3378673), que se incorpora por referencia. Mezclando los compuestos de la presente invención junto con una cantidad más pequeña de pirazina pueden obtenerse aún mejores resultados. Los alquil esteres C?-C6 del ácido acrílico apropiados incluyen, pero no se limitan a acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terbutilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de isopentilo y acrilato de n-hexilo. Los compuestos de azufre apropiados incluyen, pero no se limitan a los compuestos seleccionados del grupo que consiste en alquil mercaptano C?-C , por ejemplo, ter-butil mercaptano y etil mercaptano, aril mercaptanos, por ejemplo, bencil mercaptano, sulfuros y disulfuros orgánicos, por ejemplo, sulfuro de dimetilo y etil metil sulfuro, y tetrahidrotiofeno y sus derivados . Por lo tanto, se prefieren particularmente los odorizantes para gases que comprenden: a) por lo menos un cicloalcadieno de la fórmula (I) ; y b) por lo menos un compuesto libre de azufre seleccionado de l-metoxi-buten-3-ino, 2-metil-l-buten-3-ino, ciclooctino, pirazinas, en donde la pirazina se selecciona de preferencia del grupo que consiste de metil etil pirazina, metoxi isobutil pirazina y metoxi metil pirazina, y alquil esteres Ci-Cß del ácido acrílico; y/o c) por lo menos un compuesto de azufre. Pueden adicionarse otros aditivos, tales como antioxidantes, ya sea al odorizante o directamente al gas combustible odorizado. Los antioxidantes apropiados incluyen, pero no se limitan a ter-butilhidroxianisol, 2,5-di-ter-butil-fenol (lonol) , hidroquinona monometil éter y -tocoferol, 2 , 6-di-ter-butil para cresol y ter-butil hidroxi tolueno. Un aspecto adicional de la presente invención es un gas hidrocarburo que comprende un odorizante para gas que comprende: a) por lo menos un cicloalcadieno de la fórmula (I) ; b) y opcionalmente por lo menos un compuesto libre de azufre seleccionado de l-metoxi-buten-3-ino, 2-metil-l-buten-3-ino, ciclooctino y pirazinas, en donde la pirazina se selecciona de preferencia del grupo que consiste de metil etil pirazina, metoxi isobutil pirazina y metoxi metil pirazina, y alquil esteres C?-C6 del ácido acrílico; c) y opcionalmente por lo menos un compuesto de azufre. La dosificación del odorizante para gas de la presente invención en el gas hidrocarburo depende principalmente de la composición del odorizante y puede variar de 10 a aproximadamente 200 ppm, de preferencia entre 50 y 150 ppm, más preferentemente entre 10 y 100 ppm. Además, la presente invención se refiere a un método para odorizar un gas hidrocarburo que comprende la incorporación como odorizante de una cantidad efectiva de por lo menos un cicloalcadieno como se describió anteriormente. Los odorizantes de la presente invención son líquidos a temperatura ambiente, y de esta manera, no es crítica la preparación de una composición odorizante, si se requiere, y el mezclado del odorizante/composición odorizante al gas hidrocarburo. Pueden usarse los métodos y equipos conocidos por el experimentado en la técnica. La invención se describirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1: Evaluación olfativa Los compuestos listados a continuación se han preparado cada uno a 150 ppm en aerosol usando un propulsor de isobuteno/propano y se atomizaron en un respirador de evaluación y se olió a través de un pequeño puerto en la puerta del respirador.

Compuestos de la fórmula (I) Descripción del olor (Z, Z) -1, 5-ciclooctadieno similar a gas, sulfuroso 3-metil-l, 5-ciclooctadieno similar a gas, sulfuroso, cebolla, ajo 1 , 3-ciclohexadieno similar a gas, sulfuroso, terroso, papa 1 , 4-ciclohexadieno similar a gas, sulfuroso, terroso Ejemplo 2: Composiciones odorizante de gas Si los cicloalcadienos de la fórmula (I) , como se definieron anteriormente, se combinan con otros odorizantes de gases, las composiciones del odorizante de gas de la Tabla 1 pueden ser de interés particular.

Tabla 1: Todas las cantidades están en % en peso a menos que se indique lo contrario. Los números dados entre paréntesis se refieren a las partes en peso por 100 partes en peso de 1,5- ciclooctadieno . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un gas hidrocarburo caracterizado porque comprende un cicloalcadieno de la fórmula (I) : 5 4 O) en donde: n es 1 ó 3 ; R es hidrógeno o alquilo C?-C3; y i) si n es 1 el enlace entre C-3 y C4 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-4 y C-5 representa un enlace doble; o el enlace entre C-4 y C-5 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 representa un enlace doble; y ii) si n es 3 el enlace C-3 y C-4 y C-4 y C-5 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-5 y C-6 representa un enlace doble; o el enlace entre C-3 y C-4 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-4 y C-5 representa un enlace doble; o el enlace entre C-4 y C-5 y C-5 y C-6 es un enlace sencillo y la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 representa un enlace doble; o una mezcla de los mismos.
2. 2. Un gas hidrocarburo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el cicloalcadieno se selecciona del grupo que consiste de 1, 5-ciclooctadieno, (Z, Z) -1 , 5-ciclooctadieno, (Z, E) -1 , 5-ciclooctadieno, 3-metil-1, 5-ciclooctadieno, 1, 3-ciclohexadieno y 1, 4-ciclohexadieno .
3. 3. Un odorizante similar a gas, caracterizado porque: a) por lo menos un cicloalcadieno de la fórmula (I) ; y b) por lo menos un compuesto libre de azufre seleccionado de l-metoxi-buten-3-ino, 2-metil-l-buten-3-ino, ciclooctino, pirazinas y alquil esteres C1-C6 del ácido acrílico; y/o c) por lo menos un compuesto de azufre.
4. 4. Un gas hidrocarburo, caracterizado porque comprende un odorizante como se define de conformidad con la reivindicación 3.
5. 5. Un método para odorizar un gas hidrocarburo, caracterizado porque comprende la incorporación como un odorizante de una cantidad efectiva de por lo menos un cicloalcadieno de la fórmula (I) como se define de conformidad con la reivindicación 1, para el gas hidrocarburo.
6. 6. Un método para impartir un odorizante similar a gas a un gas hidrocarburo que comprende adicionar al gas hidrocarburo una cantidad olfativamente efectiva de un odorizante, caracterizado porque comprende: a) por lo menos un cicloalcadieno de la fórmula (I) como se define de conformidad con la reivindicación 1; b) y opcionalmente por lo menos un compuesto libre de azufre seleccionado de l-metoxi-buten-3-ino, 2-metil-l-buten-3-ino, ciclooctino, pirazinas y alquil esteres Ci-Ce del ácido acrílico; c) y opcionalmente por lo menos un compuesto de azufre.
7. 7. Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el cicloalcadieno se selecciona del grupo que consiste de 1, 5-ciclooctadieno, (Z,Z)-1,5-ciclooctadieno, (Z, E) -1, 5-ciclooctadieno, 3-metil-l, 5-ciclooctadieno, 1, 3-ciclohexadieno y 1, 4-ciclohexadieno.