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MX2007011323A - Fibras hechas de copolimeros de etileno/alfa-olefinas. - Google Patents

Fibras hechas de copolimeros de etileno/alfa-olefinas.

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Publication number
MX2007011323A
MX2007011323A MX2007011323A MX2007011323A MX2007011323A MX 2007011323 A MX2007011323 A MX 2007011323A MX 2007011323 A MX2007011323 A MX 2007011323A MX 2007011323 A MX2007011323 A MX 2007011323A MX 2007011323 A MX2007011323 A MX 2007011323A
Authority
MX
Mexico
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percent
ethylene
polymer
fiber
fibers
Prior art date
Application number
MX2007011323A
Other languages
English (en)
Inventor
Andy C Chang
Hong Peng
Antonios K Doufas
Rajen M Patel
Benjamin C Poon
Yunwa Wilson Cheung
Shih-Yaw Lai
Sen Ashish
Hongyu Chen
Yuen-Yuen D Chiu
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2005/008917 external-priority patent/WO2005090427A2/en
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of MX2007011323A publication Critical patent/MX2007011323A/es

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Abstract

Se obtiene una fibra a partir de o que incluye un interpolimero de etileno/(-olefina que se caracteriza por una recuperacion elastica, RE, en un porcentaje de 300 por ciento de tension y (1) ciclo y una densidad, d, en gramos/centimetros cubicos, en donde la recuperacion elastica y la densidad cumplen con la siguiente relacion: Re > 1481-1629(d). Es posible, tambien, caracterizar a dicho interpolimero por otras propiedades. Las fibras que se hacen a partir del mismo poseen una recuperacion elastica relativamente alta y un coeficiente de friccion relativamente bajo. Es posible reticular las fibras, si se desea. Se pueden fabricar telas tejidas o no tejidas a partir de dichas fibras.

Description

FIBRAS HECHAS DE COPOLI M EROS DE ETILENO/ALFA-OLEFIN AS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con fibras hechas de copolímeros de etileno/a-olefina, los métodos para hacer las fibras y los productos hechos con las fibras.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las fibras tradicionalmente se clasifican de acuerdo con su diámetro. Las fibras de monofilamento generalmente se definen como aquellas que poseen un diámetro de fibra individual mayor de aproximadamente 15 denier, que es por lo general mayor de aproximadamente 30 denier por filamento. Las fibras delgadas denier generalmente se refieren a las fibras que poseen un diámetro menor de aproximadamente 15 denier por filamento. Las fibras microdenier se definen generalmente como fibras que poseen menos de 100 mieras en su diámetro. Las fibras también pueden clasificarse de acuerdo con el proceso por el cual se realizan, tal como el de monofilamento, filamento delgado de devanado continuo, fibra textil o acortada, de cadena hilada y fibras sopladas por fusión. Se necesitan fibras con excelente elasticidad para manufacturar una variedad de telas que a su vez se utilizan para manufacturar una enorme cantidad de artículos duraderos, tales como indumentaria deportiva y tapizado de muebles. La elasticidad es un atributo del desempeño y representa una medida de la capacidad de la tela para ajustarse al cuerpo del que usa la indumentaria o a la estructura de un articulo Preferiblemente, la tela mantiene su ajuste apropiado durante el uso repetido y las extensiones o retracciones por la temperatura corporal u otras temperaturas elevadas (tales como aquellas experimentadas durante el lavado o el secado de la tela) Las fibras por lo común se caracterizan como elásticas si poseen una recuperación elástica de alto porcentaje (es decir, un bajo endurecimiento permanente) luego de que se aplica una fuerza contraria Idealmente los materiales elásticos se caracterizan por una combinación de tres propiedades importante (i) un bajo porcentual de endurecimiento permanente, (n) una carga o bajo esfuerzo durante la tensión, y (ni) una relajación de carga o esfuerzo de bajo porcentaje En otras palabras, los materiales se caracterizan por poseer las siguientes propiedades (i) un requerimiento de carga o esfuerzo bajos para estirar el material, (n) ninguna o baja relajación del esfuerzo o de la descarga una vez que se ha estirado el material, y (ni) recuperación alta o completa a las dimensiones originales luego del estiramiento, la polarización o la tensión se descontinúan El spandex es un material elástico de po uretano segmentado conocido por exhibir propiedades de elasticidad casi ideales Sin embargo, el costo del spandex es prohibitivo para su uso en diferentes aplicaciones Ademas el spandex exhibe una resistencia ambiental pobre al ozono, el cloro o la alta temperatura, especialmente ante la presencia de humedad. Tales propiedades, particularmente la de carecer de resistencia al cloro, hacen que el spandex presente diversas desventajas para las aplicaciones en indumentaria, tales como los trajes de baño y la vestimenta de color blanco que se lava convenientemente en presencia de lavandina clorada Se realizaron una variedad de fibras y telas con termoplásticos, tales como el polipropileno, polietileno de baja densidad de alta ramificación (LDPE) realizado por lo común en un proceso de polimerización a alta presión, pohetileno linear ramificado heterogéneamente (por ejemplo, po etileno linear de baja densidad realizado con catálisis de Ziegler), combinaciones de polipropileno y polieti leño linear ramificado heterogéneamente, combinaciones de polietileno linear ramificado heterogéneamente y copolímeros de alcohol de vi nil/eti leño A pesar de los avances que se han hecho en el arte, existe una necesidad continua de fibras elásticas a base de poliolefina que sean blandas y cedan ante el movimiento del cuerpo. Preferiblemente, estas fibras tendrían una recuperación elástica relativamente alta y podrían realizarse en una cantidad relativamente grande Por otra parte, sería conveniente formar fibras que no requirieran pasos de procesamiento engorrosos además de telas que no sean pegajosas y brinden comodidad BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se puede responder a las necesidades mencionadas anteriormente mediante diferentes aspectos de la invención En un aspecto, la invención se relaciona con una fibra que puede obtenerse de o desde la compresión de por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefin, donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una o más de las siguientes propiedades. (a) posee una Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusión Tm, en gradosin Celsius, y una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la siguiente relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b) posee una Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico más alto DSC y el pico más alto CRYSTAF, donde los valores numéricos de ?T y ?H tienen las siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H mayor que 130 J/g, donde el pico CRYSTAF se determina usando por o menos un 5 por ciento del polímero cumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, o (c) posee una recuperación elástica Re, en por ciento, a una tensión al 300 porciento y un ciclo medido con una película moldeada por compresión del ¡nterpolímero, y posee una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada Re > 1481 -1629(d); o (d) posee una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, que se caracteriza en que la fracción tiene un comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento más alto que aquel de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparativa que eluye entre las mismas temperaturas, donde el mencionado interpolímero de etileno aleatorio comparativo posee el mismo contenido de comonómero(s) (basado en el polímero completo) dentro de un 10 por ciento de aquel del interpolímero; o (e) posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G' (25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde el ratio de G'(25°C) a G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10 1; (f) posee por lo menos una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se la fracciona usando TREF, que se caracteriza por la fracción que posee un índice de bloque de por lo menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3; o (g) posee un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 En otro aspecto, la invención se relaciona con una fibra que se obtiene de o desde la compresión de por lo menos un interpolímero de etileno y de a-olefina C3-C20, donde el interpolímero posee una densidad de aproximadamente 0,860 g/cc a aproximadamente 0,895 g/cc en una fija de compresión a 70 °C o menos de aproximadamente 70 por ciento En algunas modalidades, la fija de compresión a 70 °C es menos de aproximadamente 60 por ciento, menos de aproximadamente 50 por ciento, menos de aproximadamente 40 por ciento, o menos de aproximadamente 30 por ciento. En algunas modalidades, el interpolímero satisface la siguiente relación Re >1491-1629(d), o Re > 1501 -1629(d ), o Re >1511-1629(d) En otras modalidades, el interpolímero posee un índice de fusión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2000 g/10 minutos, de aproximadamente 1 a aproximadamente 1500 g/10 minutos, de aproximadamente 2 a aproximadamente 1000 g/10 minutos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 g/10 minutos medida de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2,16 kg En algunas modalidades, el interpolimero de etileno/a-olefma posee una Mw/Mn de 1,7 a 3,5 y es un copolímero de bloque aleatorio que comprende por lo menos un bloque duro y por lo menos un bloque blando Preferiblemente, el interpohmero de etileno/a-olefma posee una densidad en el rango de aproximadamente 0,86 a aproximadamente 0,96 g/cc o aproximadamente 0,86 a aproximadamente 0,92 g/cc En otras modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina se combina con otro polímero El término "a-olefina" en "interpohmero de etileno/a-olefina" o "interpolimero de etileno/a-olefma/dieno" aquí se refiere a C3 y a a-olefinas mas altas En algunas modalidades, la a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-met?l-1 -penteno, 1-deceno, o una combinación de los mismos y el diano es norborneno, 1 ,5-hexad?eno, o una combinación La fibra es elástica o inelástica A veces, la fibra es reticulada La reticulación puede verse afectada por irradiación de fotón, irradiación de un haz de electrón, o un agente de reticulación En algunas modalidades, el porcentaje de un polímero reticulado es de por lo menos 20 por ciento, tal como de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 80 o de aproximadamente 35 por ciento a aproximadamente 50 por ciento, como se mide por el por ciento de peso de los geles formados A veces, la fibra es una fibra bicomponente La fibra bicomponente tiene una estructura central de vaina, una estructura mar-isla, una estructura lado con lado, una estructura de matriz fibplada o una estructura segmentada en forma de pastel La fibra puede ser una fibra textil o acortada o una fibra de unión En algunas modalidades, la fibra posee un coeficiente de fricción de menos de aproximadamente 1,2, donde el interpolimero no se mezcla con ningún rellenador En algunas modalidades, la fibra posee un diámetro en un rango de aproximadamente 0,1 denier a aproximadamente 1000 denier y el interpolimero posee un índice de fusión de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2000 y una densidad aproximadamente 0,865 g/cc a aproximadamente 0,955 g/cc En otras modalidades, la fibra posee un diámetro en un rango de aproximadamente 0,1 denier a aproximadamente 1000 denier y el interpolímero posee un índice de fusión de aproximadamente 1 a aproximadamente 2000 y una densidad de aproximadamente 0,865 g/cc a aproximadamente 0,955 g/cc Aún en otros aspectos, la invención se relaciona con una tela que comprende fibras realizadas de acuerdo con diferentes modalidades de la invención Las telas pueden ser unidas por hilado, sopladas por fusión, hiladas con gel, hiladas con solución, etc Las telas pueden ser elásticas o inelasticas, tejidas o no tejidas En algunas modalidades, las telas poseen un porcentaje de recuperación al esfuerzo MD de por lo menos un 50 por ciento al 100 por ciento En otro aspecto, la invención se relaciona con una membrana cardada o hilado que comprende a las fibras realizadas de acuerdo con diferentes modalidades de la invención El hilado puede estar cubierto o no Cuando está cubierto puede estarlo por hilados de algodón o de nylon Aun en otro aspecto, la invención se relaciona con un método para realizar fibras El método comprende (a) la fusión de un interpolimero de etileno/a-olefina (como se describe aquí), y la extrusión del interpolímero de etileno/a-olefina hacia una fibra La fibra puede formarse mediante el hilado por fusión, unión por hilado, soplado por fusión, etc En algunas modalidades, la tela formada de las fibras se encuentra sustancialmente libre de encordado Preferiblemente, la fibra se extrae debajo de la temperatura del pico de fusión del interpohmero Los aspectos adicionales de la invención y las características y propiedades de diferentes modalidades se hacen evidentes con la siguiente descripción BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS ILUSTRACIONES La Figura 1 muestra la relación punto/densidad de fusión para los polímeros inventivos (representados por diamantes) comparados con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados por círculos) y los copolimeros Ziegler-Natta (representados por triángulos) La Figura 2 muestra los esquemas de delta DSC-CRYSTAF como una función de Entalpia de Fusión DSC para diferentes polímeros Los diamantes representan copolímeros de etileno/octano aleatorios, los cuadrados representan los ejemplos de polímero 1-4, los triángulos representan los ejemplos de polímero 5-9, y los círculos representan los ejemplos de polímero 10-19 Los símbolos "X" representan los ejemplos de polímero A*-F* La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación elástica para películas no orientadas realizadas de interpolímeros inventivos (representados por los cuadrados y los círculos) y los copolímeros tradicionales (representados por triángulos que son diferentes polímeros Dow AFFINITY®) Los cuadrados representan copolímeros de etileno/butano inventivos; y los círculos representan copolímeros de etileno/octano inventivos La Figura 4 es un esquema de contenido de octano de fracciones de copolímero de et?leno/1 -octano fraccionado con TREF versus la temperatura de elusión TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (representado por los círculos) y los polímeros comparativos E y F (representados por los símbolos "X"). Los diamantes representan copolímeros de etileno/octano aleatorios tradicionales La Figura 5 es un esquema del contenido de octano de las fracciones de copolímero de et?leno/1 -octano fracccionado con TREF versus la temperatura de elusión TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para el comparativo F (,curva 2). Los cuadrados representan el Ejemplo F*, y los triángulos representan el Ejemplo 5 La Figura 6 es un gráfico del log del módulo de almacenamiento como una función de la temperatura para el copoímero de et?leno/1 -octeno comparativo (curva 2) y el copolímero de propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros de los copolímeros en bloque de et?leno/1 -octano de la invención realizada con distintas cantidades del agente transportador en cadena (curvas 1) La Figura 7 muestra un esquema TMA (1mm) versus el módulo flexible para algunos polímeros inventivos (representados por diamantes), comparado con algunos polímeros conocidos Los triángulos representan diferentes polímeros Dow VERSIFY®, los circuios representan diferentes copohmeros de etileno/estireno, y los cuadrados representan diferentes polímeros Dow AFFINITY®. La Figura 8 es un esquema del aparato para medir los coeficientes de fricción dinámica La Figura 9 muestra la respuesta termal mecánica dinámica del Polímero reticulado del Ejemplo 19A, el Ejemplo 19B, el Ejemplo 19K, y el Ejemplo 19L La curva etiquetada como "19A" representa el Polímero del Ejemplo 19A, la curva etiquetada como "19B" representa el Polímero del Ejemplo 19B, la curva etiquetada "19K" representa una resina Dow AFFINITY® EG8100, y la curva etiquetada "19L" representa un producto comercial de fibras Dow XLA® de 40 denier La Figura 10 es un esquema de una estructura de tensión final-relajada La Figura 11 muestra un comportamiento fina I-relajado de las fibras de los ejemplos inventivos y comparativos luego de a) almacenamiento a 21°C por 1 día y b) almacenamiento a 40°C por 12 horas La unidad para 'tensión relajada" es fuerza-gramo La Figura 12 es un esquema que muestra la estructura de un sistema de pantalla aspirador/móvil usado en algunas modalidades de la invención La Figura 13 muestra fotos de diferentes membranas obtenidas en ejemplos no tejidos A es una foto que muestra la tela realizada del Polímero del Ejemplo 191, B es una foto que muestra la tela realizada del Polímero del Ejemplo 190, y C es una foto que muestra la tela realizada del Polímero del Ejemplo 19N La Figura 14 muestra un endurecimiento inmediato para diferentes fibras con prueba de histéresis a una tensión del 100 por ciento La Figura 15 muestra la carga retenida a una tensión del 60 por ciento para diferentes fibras con prueba de histéresis a una tensión del 100 por ciento DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Generales "Fibra" significa un material en el cual el ratio de longitud a diámetro es mayor de aproximadamente 10 La fibra se clasifica tradicionalmente de acuerdo con su diámetro La fibra de filamento generalmente se define como aquella que posee un diámetro de fibra mayor que aproximadamente 15 denier, por lo común mayor que aproximadamente 30 denier por filamento La fibra denier delgada generalmente se refiere a la fibra que posee un diámetro menor de ¡aproximadamente 15 denier por filamento La fibra Microdenier generalmente se define como la fibra que posee un diámetro menor de aproximadamente 100 mieras denier por filamento "Fibra de Filamento" o "fibra de monofilamento" significa un tramo continuo de material de longitud indefinida (por ejemplo no predeterminada), comparada con la "fibra textil" que es un tramo discontinuo de material de longitud definida (por ejemplo, un tramo que se cortó o de otra manera fue dividida en segmentos de una longitud predeterminada) "Elástica" significa que una fibra recuperara por lo menos 10 aproximadamente el 50 por ciento de su longitud estirada luego del primer estiramiento y luego del cuarto a una tensión del 100 por ciento (duplica la longitud) La elasticidad también puede describirse mediante la "fija permanente' de la fibra La fija permanente es la inversa de la elasticidad Una fibra se estira hasta cierto punto y posteriormente se libera hacia su posición original previo al estiramiento, y luego se estira nuevamente El punto en el cual la fibra comienza a estirar una carga se denomina como endurecimiento permanente en por ciento A los "Materiales Elásticos" se los denomina en el arte como "elastomeros" y "elastoméricos" El 20. material elástico (también denominado como un artículo elástico) incluye al copo mero mismo asi como también, aunque no se limita a esto al copolimero en forma de fibra, película, tira, cinta, lámina, revestimiento, moldeado y similares El material elástico preferido es la fibra El material elástico puede ser curado o no curado, radiado 25 o no radiado, y/o reticulado o no reticulado "Material no-elástico' significa un material, por ejemplo, una fibra que no es elástica, como se define arriba "Sustancialmente reticulado" y términos similares significan que el copolímero en forma de un artículo, posee extractables de xileno de menos de o igual al 70 por ciento de peso (por ejemplo, mayor que o igual a 30 por ciento de peso de contenido de gel), preferiblemente menos de o igual a 40 por ciento (por ejemplo mayor que o igual a 60 por ciento del contenido de gel) Los extractables de xileno (y el contenido de gel) se determinan de acuerdo con ASTM D-2765 "Las fibras de homofil" se refieren a una fibra que posee un dominio o una región únicos y que no tiene otras regiones distintas de polímeros (como en el caso de las fibras bicomponentes) "Fibra bicomponente" significa una fibra que posee dos o más dominios Las fibra bicomponentes se conocen también como fibras multicomponentes o conjugadas Los polímeros por lo común se diferencian unos de otros aunque dos o más componentes pueden comprender al mismo polímero Los polímeros se ordenan en zonas sustancialmente diferenciadas a través de la sección transversal de la fibra bicom ponente, y normalmente se extiende continuamente a lo largo de la longitud de la fibra bicomponente La configuración de una fibra bicomponente puede ser, por ejemplo, un sistema de vaina centro (en el cual un polímero está rodeado por otro), una estructura lado con lado, una estructura pastel o una estructura "islas en el mar" Las fibras bicomponentes se describen asimismo en la Patente \ de E U A No 6 225 243, en la Patente de E U A No 6 140 442, en la Patente de E U A No 5 382 400, en la Patente de E U A No 5 3336 552 y en la Patente de E U A No 5 108,820 "Fibras sopladas por fusión" son fibras formadas a partir de la extrusión de la composición de un polímero termoplastico moldeadeo a través de una pluralidad de cuñas capilares, normalmente delgadas y circulares, como hilos moldeados o filamentos y hacia corrientes de gas de alta velocidad (por ejemplo aire) que funcionan para atenuar los hilos o filamentos en diámetros reducidos Los hilos o filamentos se conducen por las corrientes de gas a alta velocidad y se depositan en una superficie de recolección para formar una membrana de fibras dispersas aleatorias con diámetros promedios generalmente mas pequeños que 10 mieras "Las fibras hiladas por fusión' son fibras formadas mediante la fusión de por lo menos un polímero y la posterior extracción de la fibra en la fusión a un diámetro (u otras formas de sección transversal) menor que el diámetro del dado "Las fibras unidas por hilado' son fibras formadas mediante la extrusión de la composición del polímero termoplastico como filamentos a través de una pluralidad de capilares de cuña de una hiladora delgados y normalmente circulares El diámetro de los filamentos extrusados se reduce rápidamente y luego los filamentos se depositan en una superficie recolectora para formar una membrana de fibras dispersas aleatoriamente con diámetros promedio de generalmente entre aproximadamente 7 y aproximadamente 30 mieras "No tejidas" significa una membrana o tela que posee una estructura de fibras o hilos individuales que se intercolocan aleatoriamente pero no de un modo identificable como en el caso de la tela tejida La fibra elástica de acuerdo con las modalidades de la invención puede emplearse para preparar estructuras no entretejidas asi como también estructuras de compuestos de tela no entretejida en combinación con materiales no elásticos "Hilo' significa una longitud continua de filamentos enredados o torcidos que se usan en la manufactura de telas tejidas o entretejidas y otros artículos El hilo puede estar cubierto o no cubierto El hilo cubierto es por lo menos parcialmente envuelto por una cobertura exterior de otra fibra o material, tradicionalmente una fibra natural tal como algodón o lana "Polímero" significa un compuesto polimepco preparado mediante la polimerización de los monomeros de igual o diferente clase El termino genérico "polímero" abarca los términos "homopohmero ', copohmero , terpolimero" asi como también "interpolimero' "Interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de por lo menos dos diferentes tipos de monómeros El termino genérico ' i nterpo I uñero" incluye el termino "copolímero" (que se usa comunmente para referirse a un polímero preparado de tres tipos diferentes de monomeros) También abarca polímeros realizados mediante la polimerización de cuatro o más clases de monómeros El termino "interpolimero de etileno/a-olefma" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a -olefina que posee 3 o más átomos de carbono En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo Mas preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo En algunas modalidades, los interpo meros de etileno/a-olefina no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico Mientras que los interpolímeros de etileno/a-o lefina pueden combinarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente principal del producto de reacción de un proceso de polimerización Los interpolímeros de etileno/a-olefma comprenden etileno y uno más comonomeros de a-olefina copolimepzables en forma polimepzada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimepzadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas Es decir los interpolímeros de etileno/a-olefína son interpol ímeros de bloque, preferentemente interpolímeros o copolímeros de bloques múltiples. Los términos "interpolímero" y "copolímero'" se utilizan en forma intercambiable en la presente En algunas modalidades, el copolímero de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)n en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando En forma preferida, As y Bs se unen en una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue. AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómeros En otras modalidades, cada uno entre el bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos ( o sub-bloques) de composición diferente, tal como un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto del bloque Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos" Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimerizadas en donde el etileno está presente en una cantidad de más del 95% en peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de mas de alrededor de 60 % en peso Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolimero de bloque, preferentemente de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolimero de bloque En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o NMR Dichos métodos y cálculos se describen en una solicitud de patente de E U A presentada en forma concurrente bajo el No (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado No 385063-999558, titulada "Interpolimeros de Bloque de Etileno/a-Olefina", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colín L P Shan, Lonnie Hazhtt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Inc , cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa El termino "cristalino", si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o un punto cristalino de fus?ón(Tm) como se determina a través de un calorímetro de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente El termino puede usarse de manera intercambiable con el término "semicpstalino" El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión de cristalino como se determina por un calorímetro de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente El termino "copolimero bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más segmentos o regiones diferenciadas químicamente, preferiblemente unidos de manera linear, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se unen extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimepzada, preferible a la forma suspendida o injertada En una modalidad preferida, los bloques se distinguen entre sí por la cantidad o tipo de comonomero allí incorporado, la densidad, el monto de cpstahnidad, el tamaño de crista I ita atpbuible a un polímero de tal composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regio-regulapdad o regio-irregulapdad, el monto de ramificación, incluso la ramificación de cadena larga o hiperramificacion, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad físico química Los copolímeros multibloques se caracterizan por distribuciones únicas del índice de polidispersidad (PDI or Mw/Mn), distribución de la longitud del bloque, y/o la distribución del numero de bloques debido a un proceso único para la modalidad de los copolimeros Mas específicamente, durante su producción en un proceso continuo, los polímeros convenientemente poseen PDI de 1,7 a 2,9, preferiblemente de 1,8 a 2,5, mas preferiblemente de 1,8 a 2,2, y mucho más preferiblemente de 1,8 a 2,1 Cuando se producen en procesos por grupos o semi-grupos, los polímeros poseen PDI de 1,0 a 2,9, preferiblemente de 1,3 a 2,5, mas preferiblemente de 1,4 a 2,0, y más preferiblemente de 1,4 a 1,8 En la siguiente despcppción, todos los números que aquí se revelan son valores aproximados, independientemente de que la palabra "aproximadamente' o "aproximado" se usen en conexión con los mismos Pueden variar por 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 a 20 por ciento Siempre que se revela un rango numérico con un limite inferior, RL y un límite superior, R?, se revela específicamente cualquier número que cae dentro del rango En particular, se revela cualquier numero dentro del rango R = RL + k*(R?-RL), donde k es una variable con un rango de 1 por ciento a 100 por ciento con un incremento de 1 por ciento, por ejemplo, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento, , 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, , 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento Además, cualquier rango numérico definido por dos números R como fue definido anteriormente se revela específicamente Cuando se menciona (por ejemplo, una patente o el artículo de una revista) esta referencia debe comprenderse como incorporada para referencia aquí en su totalidad, sin considerar si los términos se usan en conexión con esta Las modalidades de la invención proveen fibras que pueden obtenerse de o desde la compresión de un interpolimero de etileno/a-olefipa nuevo con propiedades únicas, telas y otros productos realizados con estas fibras Las fibras pueden tener buena resistencia a la abrasión, bajo coeficiente de fricción, alta temperatura de servicio superior, alta fuerza de retractividad/recuperacion, baja relajación de la tensión (temperaturas altas y bajas), estiramiento blando, alta elongación en la fractura, y/o resistencia UV Las fibras pueden hilarse por fusión a una tasa de hilado relativamente alta y temperatura inferior Asimismo, las fibras son menos pegajosas, lo que resulta en un mejor rendimiento y vida en estantería y las telas realizadas de fibras se encuentran sustancialmente libres de encordado (por ejemplo fibras hadas) Debido a que las fibras pueden hilarse a una tasa mas alta de hilado, la producción de las mismas es alta Tales fibras además poseen ventanas de formación amplias y ventanas de procesamiento amplias Interpolímeros de etileno/a-olef ina Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "interpolímero inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o mas comonómeros de a-olefina copohmepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloque), preferiblemente un copolímero bloques múltiples Los interpolímeros de etileno/a-olefma están caracterizados por uno o más de los aspectos descpptos como sigue a continuación En un aspecto, los interpol ímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención, tienen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm = -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2, Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrado en la Figura 1 De forma diferente que con los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad' está entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en la gama de aproximadamente 110 °C hasta aproximadamente 130 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros están en la gama de aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 125 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc.
En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden una forma polimepzada de etileno y uno o más a-olefinas y se caracteriza por un ?T, en grados Celsius, definido como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial más alta menos la temperatura para el pico ("CRYSTAF") de Fraccionamiento de Análisis de pico Cristalización más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente relaciones. ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 65,95, para ?H hasta 130 J/g Además, ?T es igual a o mayor que 48 °C para ?H mayor que 130 J/g El pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si es menor que el 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identifica ble , entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, el pico más alto CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo La Figura 2 muestra los datos esquematizados para los polímeros inventivos tanto como los ejemplos comparativos Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico están calculadas por el programa de dibujos computarizado suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81. En aún otros aspectos, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre el 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de elución de elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado en que dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor que, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que, aquél de una fracción de un ¡nterpolímero aleatorio comparable de etíleno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del ¡nterpolímero de bloque. Preferiblemente, el Mw/Mn del ¡nterpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloque y/o el ¡nterpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero de bloque. En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo medido en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase de reticulado Re >1481-1629(d), y preferiblemente Re >1491 -1629(d), y má-s preferiblemente Re >1501 -1629(d), y aún más preferiblemente Re =1511-1629(d), La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas desde ciertos interpolimeros inventivos y desde los copolímeros aleatorios tradicionales Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos tienen substancialmente mayores recuperaciones elasticidad En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una resistencia a la tracción arriba de los 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción > 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción = 13MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, mas preferiblemente al menos 70O por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabezal de 11 cm/minuto En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina I tienen una proporción del módulo de almacenamiento G'(25°C)/G'(100°C), de desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 a 10 o (2) a 70° C de endurecimiento por compresión de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento especialmente menos que el 60 por ciento, menos que el 50 por ciento o menos que el 40 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un endurecimiento por compresión a 70'IC, de menos que el 80 por ciento, de menos que el 70 por ciento, de menos que el 60 por ciento, o de menos que el 50 por ciento Preferiblemente, el endurecimiento por compresión a 70°C de los interpolímeros es menos que el 40 por ciento, menos que el 30 por ciento, menos que el 20 por ciento, y hacia abajo llegando hasta aproximadamente 0 por ciento En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión de menos que el 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo del pe I let igual que o menos que 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o menos que 50 lbs/p?es2 (2400 Pa), especialmente igual que o menos que 5 lbs/p?es2 (240 Pa), y tan bajo como 0 lbs/p?es2 (0 Pa) En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden en forma polim erizada al menos 50 mol por ciento de etileno y tienen el endurecimiento por compresión a 70°C de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento o menos que el 60 por ciento, más preferiblemente menos que el 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En algunas modalidades, los copolímeros de bloques múltiples poseen un PDI que se acomoda a una distribución Schultz-Flory más que a una distribución Poisson Los copolímeros luego se caracterizan porque ambos tienen una distribución de bloque polidispersada y una distribución polidispersada de medidas de bloque y poseen una más probable distribución de longitudes de bloque Los copolimeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales Mas preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques terminales El contenido de comonómero puede medirse utilizando técnicas adecuadas, con las técnicas que se basan preferentemente en la espectroscopia nuclear de resonancia magnética ("NMR") Ademas, para los polímeros o para las mezclas de polímeros que tienen curvas relativamente amplias TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF, en fracciones teniendo cada una una gama de temperatura eluida de 10°C o menos Esto es, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonómero mayor molar que una fracción correspondiente del interpolímero comparable Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los interpolímeros de bloque de etileno y 1-octeno donde un esquema del contenido del comonómero versus la temperatura de elusión TREF para varios interpolímeros comparables de et?leno/1 -octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida) La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se describe por una línea de puntos También están descpptos los contenidos de comonómero para las fracciones de varios interpo meros de bloque de et?leno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques múltiples) Todas las fracciones de los interpolímeros de bloque tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina La Figura 5 despliega gráficamente la curva TREF y los contenidos del comonómero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada parte que eluye sobre un gama de temperatura menor que 10°C Los i datos reales para el Ejemplo 5 se representan por triángulos El artesano experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea utilizada como la comparación acomodada a los valores TREF obtenida de los interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de metaloceno u otra composición catalizadora homogénea Los polímeros inventivos se caracterizan por a un contenido molar de comonómero mayor que el valor determinado desde la curva de calibración a la misma temperatura TREF de elución, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, mas preferiblemente al menos 10 por ciento mayor Además de los aspectos nombrados anteriormente, y las propiedades aquí descpptas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o mas características adicionales En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copol imepzables en forma polimepzada , caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que dicha fracción tiene a un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comonómeros, y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el mterpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, los interpolí eros mencionados anteriormente son interpol ímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico ATREF de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20 07, más preferiblemente mayor que o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olef ina , preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 100°C Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 moles por ciento hasta aproximadamente 6 moles por ciento, cada fracción tiene un punto de fusión DSC de aproximadamente 110°C o mayor Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 mol por ciento de comonomero, tienen un punto de fusión DSC que corresponde a la ecuación Tm > (-5,5926)(mol por ciento de comonómero en la fracción) + 135,90 En aun otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolimero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o mas unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF mayor que o igual que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpolimeros de bloque inventivos tienen una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizados en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) como medido por DSC, correspondiendo a la ecuación Calor de fusión (J/gm) < (1,1312) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) + 22,97 Medición de la Composición de Comonómero del Pico ATREF por el Detector Infra-rojo La composición del comonómero del pico TREF puede medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http //www polymerchar com/) El "modo de composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800-3000 cm 1 El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero. La proporción matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de comonomero del polímero medido en la solución y su respuesta esta calibrada con los estándares del copo mero de etileno alfa-olefina conocidos El detector cuando se usa con un instrumento ATREF proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso TREF Una calibración de polímero especifica puede crearse midiendo la proporción del área del CH3 al CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por NMR) El contenido de comonómero de un pico ATREF de un polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la proporción de las áreas para la respuesta CH3 y CH2 (es decir, proporción de área CH3/CH2 versus el contenido de comonómero) El área de los picos pueden ser calculadas utilizando un cálculo de máximo ancho total/maximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual desde el cromatograma TREF El cálculo ancho total/máximo medio se basa en la proporción de metilo al área de respuesta metileno del [CH3/CH2] desde el detector ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área FWHM. Para una distribución medida utilizando un pico ATREF, el área FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva ATREF La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método ATREF-infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias Markovich, Ronald P ; Hazhtt, Lonnie G , Smith, Linley, "Development of gel-permeation chromatography-Founer transform infrared spectroscopy for charactepzation of ethilene-based polyolefm copolymers" Polymeric Materials Science y Engineepng (1991), 65, 98-100 , y Deslaupers, P J , Rohlfing, D C , Shieh, E T., Quantifying short chain branching microstructures in eth?lene-1 -olefin copolymers using size exclusión chromatography and Fourier transform mfrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170 , ambas de las cuales están incorporadas para referencia en la presente invención en su totalidad En aún otro aspecto, el interpol ¡mero inventivo de etileno/a-olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mp, mayor que aproximadamente 1,3 El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl') para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C ?5/ = ?(vr,ß/,) donde Bl¡ es el índice de bloque para la fracción ith del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina obtenido en TREF preparatorio, y w¡ es el porcentaje del peso de la fracción iésima. Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran en mismo valor Bl): 1/GV-1/GTO LnP,-LnPX0 Bl Bl \/t,-\/t Aß LnPA - LnPAB donde Tx es la temperatura preparatoria de elución TREF para la fracción ith (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción mol de etileno para la fracción ith, que se puede medir por NMR o IR como se describió anteriormente. PAB es la fracción mol de etileno del interpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por NMR o IR. TA y PA es la temperatura de elución ATREF y la fracción mol de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de polietileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles. Para los cálculos realizados allí, TA es 372°K, PA es 1. TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción mol de etileno de PAB- TAB puede calcularse desde la siguiente ecuación: Ln PAB = a/TAB + ß donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un numero de copo meros de etileno aleatorios conocidos Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento Ademas, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de ínteres y también en una gama de peso molecular similar como las fracciones Existe un efecto de peso molecular pequeño Si se obtiene la curva de calibración de las gamas de peso molecular similares, tal efecto seria esencialmente insignificante En algunas modalidades, los copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 Txo es la temperatura ATREF para un copolimero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción mol de etileno de Px Tx0 puede calcularse de LnPx = a/Tx0 + ß De lo contrario, Px0 es la fracción mol de etileno para un copolimero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura ATREF de Tx, que puede ser calculada de Ln Px0 = a/Tx + ß Una vez que se obtiene el índice de bloque para cada fracción TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menos que aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3 En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9 En algunas modalidades, ABI está en la gama de desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,4 En otras modalidades, ABI es en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0 En aun otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5 En aún otras modalidades, la fracción del polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2-y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6 Para los copolimeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7, (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos, (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso, (4) una temperatura de transición del vidrio, Tg, de menos que -25°C, más preferiblemente menos que -30°C, y/o (5) una y solamente una Tm Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un modulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual que 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C Ademas los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en la gama desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ahora desconocido para un copolimero de olefina, especialmente un copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3_8 alifáticas (Por el término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar que la G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C) Los interpol ímeros inventivos pueden caracterizarse posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecanico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de al menos 13 kpsi (90 MPa) Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C tanto como un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa) Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de menos que 90 mm3 La figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para el polímero inventivos, como comparados con otros polímeros conocidos Los polímeros inventivos tienen significativamente mayor balance de resistencia a la flexibilidades I or que otros polí eros Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 a 10 g/10 minutos En ciertas modalidades, el Índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/ 10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mw, desde 1 000 g/mole hasta 5 000 000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1 000 000, más preferiblemente desde 10 000 g/mol hasta 500 000 g/mole, y especialmente desde 10,000 g/mol hasta 300,000 g/mol La densidad de los polímeros inventivos puede ser desde 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para el etileno que contiene los polímeros desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3 en ciertas modalidades, la densidad de los interpolimeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3 I El proceso de realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patente Solicitud Provisional de E U A 60/553,906, presentada el 17 de Marzo del año 2004, Solicitud Provisional de E U A 60/662,937, presentada el 17 de Marzo del año 2005, Solicitud Provisional de E U A 60/662 939, presentada el 17 de Marzo del año 2005, Solicitud Provisional de E U A 60/5662938, presentada el 17 de Marzo del año 2005, Solicitud PCT No PCT/US2005/008916, presentada el 17 de Marzo del año 17, 2005, Solicitud PCT No PCT/US2005/008915, presentada el 17 de Marzo del año 2005, y Solicitud PCT No PCT/US2005/008917, presentada el 17 de Marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas para referencia en la presente en su totalidad Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimepzables de adición que no sean el etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición cata zadora que comprende La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonomero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olef ina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menos que 50 por ciento, mas preferiblemente menos que 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena | Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son como sigue a continuación Catalizador (A1) es [N-(2,6-d?( 1 -met?let?l)fen?l)am?do)(2- ?soprop?lfen?l)(a-naftalen-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740 Catalizador (A2) es [N-(2,6-d?(1 -metiletil )fen?l)am?do)(2- met?lfen?l)(1,2-fen?leno-(6-p?r?d?n-2-d??l)metano)]hafn?o dim etilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429 024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740 b?[N,N" -(2,4,6- ilo Catalizador (A4) es b?((2-oxo?l-3-(d?benzo-1 H-p?rrolo-1 -?l)-5-(met?l)fen?l)-2-fenox?met?l)c?clohexano-1 ,2-d??l circonio (IV) dibencilo, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2004/0010103 Catalizador (B1) es 1 ,2-b?-(3,5-d?-t-but?lfen?leno)(1 -(N-(1 met?let?l)?mm?no)met?l)(2-oxo?l) circonio dibencilo Catalizador (B2) es 1 ,2-b?-(3,5-d?-t-but?lfen?leno)( 1 -(N-(2-met?lc?clohex?l)-?mm?no)met?l)(2-oxo?l) circonio dibencilo 3-N-p?rrol?l- preparado patente de nil)(2-metíl- preparado de US-A- n?l)(2-met?l- 4S 1 ,2,3,3a,8a-?-s-?ndacen-1 -?l)s?lanot?tan?o dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- ?loxano) (indeno- Transportadores d?(n-hex?l)c?nc, i-butilaluminio ?met?ls?l?l)am?da), b?s( n-octadeci I )?- , n-octilaluminio ?l(1-naft?l)am?da), etilaluminio ,3,6,7-d?benzo-1 - azacicloheptanoamida), n-octilaluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida), n-octilalummio b?s(d?met?l(t-but?l)s?lóx?do, etilcinc (2,6-d?fen?lfenóx?do), y etilcinc (t-butóxido) Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloque, especialmente los copolímeros de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más monómeros, más especialmente etileno y una olefina C3.20 olef ina o ciclo-olefina, y mas especialmente etileno y una a-olefina C4 20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques múltiples lineales se forman con gran eficiencia Los interpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las mezclas de los polímeros, y los copolímeros de bloque preparados vía la adición del monómero secuencial, los catalizadores fluxionales, las técnicas vivas de polimerización amónica o catiónica En particular, comparado con un copolimero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monomero a cpsta nidad equivalente o al modulo, los interpolimeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor modulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como se determina por el análisis mecánico dinámico Comparado con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monomeros y el contenido del monómero, los interpol imeros inventivos tienen un endurecimiento más bajo de compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación al esfuerzo, mayor resistencia al precipitado, mayor fuerza al rasgado, mayor resistencia de bloqueo, disposición más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al rellenado Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado. Esto es, los interpolimeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolimeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y el nivel del monómero o las mezclas físicas de los polímeros, tal como la mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, en densidad total equivalente Se cree que esta característica única de los interpohmeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero En particular, los interpol ímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonomero (que incluyen bloques de homopolímeros) Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonomero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución Ademas, los interpolimeros inventivos también tienen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad del polímero, módulo y morfología En una modalidad preferida, el orden microcpstalino de los polímeros demuestra esferu tas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos que 1,3 Ademas, los interpol ímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influenciar el grado o nivel del bloqueo Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado controlando la proporción y el tipo de catalizadores y agente transportador tanto como la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, la fuerza de rompimiento y las propiedades de recupero por la alta temperatura del polímero resultante mejoran En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la fuerza de la rotura y las propiedades de recupero por la alta temperatura aumentan mientras que el numero promedio de bloques en el polímero aumenta Seleccionando los agentes de transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas del comonomero de etileno/ a-olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente completamente lineales, poseyendo poca ramificación de cadena o ninguna Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención En las aplicaciones de los elastomeros, reduciendo la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable para producir el segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero mas alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero bloques múltiples resultante son preferencialmente altamente cristalinos Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20 Se prefieren especialmente los copolimeros de etileno y a-olefina C3-C20 El interpolímero puede luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno Los comonómeros no saturados adecuados útiles para polimepzar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilenicamente no saturados, dienos, po enos, alquenilbencenos, etc conjugados y no conjugados Ejemplos de tales comonomeros incluyen a -olefinas C3-C20 como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-met?l-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar Especialmente preferidos son 1-buteno y 1-octeno Otros monómeros adecuados incluyen estireno, halo- o alquil-substituido estírenos, vinilbenzoctclobutano, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,7-octad?eno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y ciclo-octeno) Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de los compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos una unión doble de carbono-carbono. Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier defina puede usarse en las modalidades de la invención Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3.20 que contienen insaturación vinílica, tanto como los compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados al, norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o cicloh id roca rbilo d 20 También incluidas están las mezclas de tales olefinas tanto como las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefma C4.40 Ejemplos de los monomeros de olefina incluyen, pero no están limitados al propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1-octadeceno, 1-e?coseno, 3-m etil- 1 - 5-> buteno, 3-met? 1-1 -penteno, 4-met?l- 1 -penteno, 4, 6-d i met?l-1 -hepteno, 4-v?n?lc?clohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, ciclo-octeno, C 40 dienos, que incluyen pero que no están limitados a 1,3-butadieno, 1 ,3-pentad?eno, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,5-hexad?eno, 1,7-octadieno, 1 ,9-decad?eno, otras a-olefinas C4 40 y lo similar Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vi n i lo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para quitar convenientemente al monómero no reaccionado desde el polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular del monomero se vuelve demasiado alto Los procesos de polimerización descpptos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de defina que comprenden monomeros de monovinildeno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-buti lestireno, y lo similar En particular, los interpohmeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa defina C3. 20, opcionalmente, comprende un dieno C .20, que tiene propiedades mejoradas Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no están limitados a, dienos aciclicos de cadena recta, como el 1 ,4-hexad?eno, 1,6-octadieno, 1 , 7-octad leño, 1 ,9-decad?eno, dienos acíclicos de cadena ramificada, como el 5-met?l-1 ,4-hexad?eno, 3, 7-d ?met?l-1 ,6-octad?eno, 3, 7-d i met?l-1 ,7-octad?eno y los isómeros mezclados de dihidromipceno y dihidro-ocí neno, dienos alicíclicos de anillo único, como el 1 ,3-c?clopentad?eno, 1 ,4-c?clohexad?eno, 1 ,5-c?clo-octad?eno y 1 ,5-c?clododecad?eno, y los dienos fusionados a I ic i cl icos de multi anillo y de anillo puente, como el tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopentadieno, b ICI clo-( 2 , 2 , 1 )-hepta-2,5-d?eno, alquenilo, alqui deno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, como el 5-met?leno-2-norborneno (MNB), 5-propen?l-2-norborneno, 5-?soprop?l?deno-2-norborneno, 5-(4-c?clopenten?l)-2-norborneno, 5-c?clohex?l?deno-2-norborneno, 5-v?n?l-2-norborneno, y norbornadieno De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexad?eno (HD), 5-et?l?deno-2-norborneno (ENB), 5-v?n?l?deno-2-norborneno (VNB), 5-met?leno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD) Los dienos especialmente preferidos son 5-et?l?deno-2-norborneno (ENB) y 1 ,4-hexad?eno (HD) Una clase de polímeros deseables que pueden ser realizados de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolimeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3 20, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno Las a-olefmas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan por la formula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos de carbono Ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas al, propileno isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-met?l-1 -penteno, y 1-octeno Una a-olefina particularmente preferida es propileno Nos referimos generalmente en la técnica a los polímeros basados en propileno como polímeros EP o EPDM Los dienos adecuados para usar en preparar tales polímeros, especialmente a los polímeros bloques múltiples EPDM incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o po I ic i cl icos que compende desde 4 hasta 20 carbonos Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentad?eno, 1 ,4-hexad?eno, 5-et?l?deno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-but?l?deno-2-norborneno Un dieno particularmente preferido es 5-et?l?deno-2-norborneno Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluyendo ninguna) y una a-olefina (incluyendo ninguna) la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la perdida de las propiedades subsecuentes del polímero Esto es porque los monomeros de dieno y a-olefina están incorporados preferencialmente en un tipo de bloque del polímero mas que uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y subsecuentemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada Tales elastómeros reticulares y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen un proporción de peso de bloques formada desde 95 5 hasta 5 95 Los polímeros elastomepcos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero Además, preferiblemente, los polímeros de bloques múltiples elastomepcos tienen un contenido de etileno de desde 60 hasta 90 por ciento, un contenido de desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 40 por ciento, basados en el peso total del polímero Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, porque tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) desde 10 000 hasta aproximadamente 2 500000, preferiblemente desde 20 000 hasta 500000, más preferiblemente desde 20 000 hasta 350 000, y una polidispersidad menor 3 5, más preferiblemente menos que 3,0, y una viscosidad Mooney (ML (1+4) 125°C) desde 1 hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno desde 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno desde 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina desde 20 hasta 35 por ciento Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionapzados incorporando al menos un grupo funcional en su estructura de polímero Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de acido carboxí co etilenicamente no saturados mono y di funcionles, sales de los mismos y esteres de los mismos Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolimero de etileno/a-olefina, o pueden ser copolimepzados con etileno y un comonomero adicional opcional para formar un interpohemro de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s) Los medios para injertar los grupos funcionales en el pol ißltileno se describen, por ejemplo en la patente de E U A No 4 762 890 en la patente de E U A No 4927 888, y en la patente de E U A No 4950 541, las revelaciones de estas patentes están incorporadas en la presente para referencia en su totalidad Un grupo particularmente funcional es el anhídrido málico La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar El grupo funcional puede normalmente estar presente en una cantidad de al menos alrededor del 1,0 por ciento por peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento por peso, y mas preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento por peso El grupo funcional va a estar normalmente presente en un interpolímero funcionapzado tipo copolímero en una cantidad menor que alrededor del 40 por ciento por peso, preferiblemente menos que aproximadamente 30 por ciento por peso, y más preferiblemente menos que aproximadamente 25 por ciento por peso En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas Métodos de Prueba Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se usa un robot automático de manejo-liquido equipado con una aguja de calor fijada a 160°C hasta agregar bastante 1,2,4-tpclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de vidrio para agitado se ubica en cada tubo y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital rotando a 250 rpm La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo-liquido y la aguja calentada fija a 160°C Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mín hasta bombear el helio-purgado 1 ,2-d?clorobenceno estabilizado con 300 0 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres micrómetros PIgel 10 (µm) columnas de mezclado B 300mm x 7,5mm ubicadas en serie y calentadas a 160°C Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebu zador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2 Las muestras del polímero se calientan a 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl utilizando el robot de manejo-liquido y una aguja caliente Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™ Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de poliestireno Método Estándar CRYSTAF Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible desde la PolymerChar, Valencia, España Las muestras se disuelven en 1,2,4 tpclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos El rango de la temperatura muestreada va desde 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/m?nutos Un detector infrarrojo es utiliza para medir las concentraciones de la solución del polímero Se mide la concentración soluble acumulada tal como se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero La temperatura y el área picos CRYSTAF se identifican mediante el modulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001 b, PolymerChar, Valencia, España) La rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas mas grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso están con una temperatura limite de 70°C y con parámetros más suaves por arriba de una temperatura límite de 0,1, y por debajo de la temperatura limite de 0,3 Método DSC Estándar (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestra Se utiliza un flujo de gas nitrógeno de purga de 50 ml/minutos La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfria por aire hasta una temperatura ambiente (25°C) Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente se ubica en una cacerola de aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegue El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo al siguiente perfil de temperatura Se calienta la muestra rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa La muestra luego se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/m?n y se mantiene a -40°C durante 3 minutos La muestra luego se calienta a 150 °C a una velocidad de 10°C/m?nutos Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran. El pico de fusión DSC se mide al máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base linear Método GPC (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel consiste de tanto un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 como de un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-220 Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C Se usan tres columnas de 10-m?cras Mezcla-B de Polymer Laboratories El solvente es 1,2,4 tpclorobenceno Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) Las muestras se preparan mediante una agitación ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 micro tros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/mmuto La calibración del establecimiento de la columna GPC es llevada a cabo con 21 estándares de po estireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8 400 000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, RU) El poliestireno estándar se prepara a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales que o mayores a 1 000 000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores que 1 000.000 Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se corren primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de poliestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe Williams y Ward, J. Polvm. Sci.. Polvm. Let., 6,621 (1968)): Mpohetileno ~ 0 , 4 1 ( M p0 | , est| re n0 ) Los cálculos del peso molecular de equivalentes de Polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3.0.
Endurecimiento por Compresión El endurecimiento por compresión es medido de acuerdo con la ASTM D 395 La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta que se alcance un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan desde placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.
Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con la ASTM D 1928 Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando la ASTM D792, Método B.
Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden mediante de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o por técnica equivalente Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). Los pellets se ubican entre las hojas del po tetraflúoretileno, calentados a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo.
La claridad es medida utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal cmo se especifica en la ASTM D 1746 Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D-2457 La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003 El aceite mineral se aplica a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie Propiedades Mecánicas - Tracción, Histéresis, y Rasgado El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtracción ASTM D 1708 Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min 1 a 21°C La fuerza de tracción y la elongación a rotura se informan desde un promedio de 5 especímenes La Histeresis al 100 por ciento y al 300 por ciento es determinada desde cargas cíclicas de esfuerzo al 100 por ciento y al 300 por ciento, utilizando los especímenes de microtraccion de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™ La muestra se carga y recarga al 267 por ciento min 1 durante 3 ciclos a 21°C Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla En los 21 °C, el experimento al 300 por ciento de tensión cíclica, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión desde el primer ciclo de descarga El porcentaje de recupero para todos los experimentos están calculados desde el primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base El porcentaje de recuperación es definido como' % Recuperación = ¿y - e ., x 100 £f donde ef es la tensión tomada por la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37 °C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada a un 50 por ciento de tensión al 333 por ciento de in"1 El esfuerzo fue registrado como una función de tiempo durante 12 horas El porcentaje de relajación del esfuerzo después de 12 horas fue calculada utilizando la fórmula % Relajación de Esfuerzo .12. x 100 donde L0 es la carga al 50 por ciento de tensión a tiempo 0 y L?2 es la carga al 50 por ciento de tensión después de 12 horas Los experimentos del rasgado a muescas de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™ La geometría consiste de una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 m en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen La muestra se estira a 508 mm min'1 "a 21 °C hasta que se rompe La energía del rasgado es calculada como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a carga máxima Se informó un promedio de al menos 3 especímenes.
TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30mm diámetro de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por presión durante 5 minutos y luego extinguidos por aire El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N. La temperatura se aumenta a 5°C/m?n desde 25°C La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra DMA El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfria con agua en la prensa a 90°C/m?nuto El ensayo se conduce utilizando un reómetro de control de esfuerzo ARES (TA Instruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión Una placa de 1,5mm se prensa y se corta en una barra de dimensiones 32 x 12mm La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10mm (separación de agarraderas ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -100°C hasta 200°C (5°C por paso) A cada temperatura el modulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el torque es suficiente y que la medición permanece en el régimen linear Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tension) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm índice de fusión El índice de fusión, o l2 es medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg El índice de fusión, o l10 es también una medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg ATREF El análisis de fraccionamiento de elusion de elevación de temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descppto en la patente de E U A No 4 798 081 y Wilde L , Ryle, T R , Knobeloch, D C , Peat I R , Determination of Branching Distpbutions m Polyethylene and Ethylene Copolymers, J Polym Sci , 20, 441-455 (1982), que se incorporan en el presente documento en su totalidad La composición a ser analizada se disuelve en tpclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0 1°C/m?nuto La columna se equipa con un detector infra-rojo Una curva de cromatograma ATREF se genera luego fluyendo la muestra del polímero cristalizada desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elusion (tpclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1,5°C/m?nuto Análisis 13C NMR Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortod?clorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm NMR Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Vanan Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos El ancho del espectro es de 25 000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32K puntos de datos Se analizan las muestras a 130 °C en un explorador de banda ancha de 10 mm La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J C , JMS-Rev Macromol Chem Phys , C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-tr?clorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C Se fuerza la solución del polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60 40 (v v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120) La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado incialmente en 160 °C La columna primero se enfría balísticamente a 125 °C, luego se enfria a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/rnin mientras la temperatura se aumenta a 0,167 °C por minuto Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16 El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador rotativo hasta aproximadamente 50 hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Las soluciones concentradas se permiten que descansen toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtra y se enjuagan (aprox 300-500 ml de metanol incluyendo el enjuague final) El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtrado utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoroetileno (disponible de Osmonics Inc , Cat# Z50WP04750) Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60 °C y se pesaron en un balance analítico antes de un ensayo posterior Catalizadores El término "durante toda la noche", si se usara, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25 °C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente, de hidrocarburo C6-g a hfat icos disponible bajo la denominación comercial Isopar E®, de la Exxon Mobil Chemicals Company En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos la representación estructural va a controlar La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevaran a cabo en una atmosfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca Todos los solventes usados fueron de grado HPLC y fueron secados antes de utilizarlos MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un tpisobutilaluminio modificado metilalumoxano disponible comercialmente desde la Akzo-Noble Corporation La preparación del catalizador (B1) se conduce como sigue a continuación aj Preparación de (1-met?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t-but?l) feniDmetilimina i Se agrega 3,5-D?-t-but?lsal?c?laldehído(3,00 g) a 10 mL de isopropilamina La solución se torna rápidamente amarillo brillante Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se e minron bajo vacio hasta suministrar un solido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento) b) Preparación de 1 ,2-b?s-(3,5-d?-t-but?lfen?lenoU1 -(N-(1 - met?let?l)?mm?no)met?l)-(2-oxo?lo) circonio dibencilo Una solución de (1 -m et?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?m?na (605 mg 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno La Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de met?ld?(C?4 ?ß alqu?l)amon?o de tetrak?s(pentafluorofen?l)borato (de aquí en adelante armeenio borato), preparada por la reacción de una tpalquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT disponible desde Akzo-Nobel, Inc ), HCl y L?[B(C6F5)4], substancialmente tal como se revela en la Patente de E U A No 5 919 9883, Ej 2 Cocatalizador 2 Mezcla de sal de C14 18 alquildimetilamonio t de b?s(tr?s(pentafluorofen?l)-alumano)-2-undec?l?m?dazol?da, preparado de acuerdo con la Patente de E U A No 6 395 671, Ej 16 Agentes transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), d?(?-but?l)z?nc (SA2), d?(n-hex?l)z?nc (SA3), tpetilalum mío (TEA, SA4), tpocti lalum m IO (SA5), tpetilga o (SA6), i-butilalum mío b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxane) (SA7), i-butilaluminio b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da) (SA8), n-octilaluminio d?(p?r?d?na-2-metóx?do) (SA9), b?s(n-octadec?l)?-but?lalum?n?o (SA10), i-butilaluminio b?s(d?(n-pent?l)am?da) (SA11), n-octilaluminio b?s(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12) n-octilaluminio d?(et?l(1 -naft?l)am?da) (SA13), etilalummio b?s(t-but?ld? et?ls?lox?do) (SA14), etil aluminio d?(b?s(tr?met?ls?l?l)am?da) (SA15), etilaluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptaneamida) (SA17), n-octilaluminio b?s(d?met?l(t-but?l)s?lox?do(SA18), etilzinc (2,6-d?fen?lfenóx?do) (SA19), y etilzmc (t-butóxido) (SA20) Ejemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones de Polimerización Paralelas de alto Rendimiento General Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto Rendimiento (PPR) disponible desde Symyx Technologies Inc , y se operan substancialmente de acuerdo con la Patente de E U A No 6 248 540, la Patente de E U A No 6 030 917, la Patente de E U A No 6 362 309, la Patente de E.U A No 6 306 658, y la Patente de E U A No 6.316.663 Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno sobre demanda de 1,2 equivalentes del cocata zador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO esta presente) Unas senes de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralela (PPR) comprendiendo 48 células de reactor individuales en un arreglo de 6 x 8 que están ajustados con un tubo de vidrio pre-pesado El volumen de trabajo en cada célula del reactor es de 6000 µL Cada célula está a temperatura y a presión controlada con agitador provisto por paletas individuales de agitación El gas del monómero y el gas extinguido son aplomados directamente dentro de la unidad PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada célula del reactor mediante jeringas y el reservopo del solvente es mezclado con alcanos La orden de adición es mezclado de solventes alcanos (4 ml), etileno, comonomero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocata zador 1/MMAO agentes transportador, y catalizador o mezcla del catalizador Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente previo a la adición al reactor Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcancen los consumos predeterminados de etileno Después de extinguir con CO, los reactores se enfrian y los tubos de vidrio se descargan Los tubos son transferidos a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60 °C Los tubos conteniendo el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero Los resultados están contenidos en el Cuadro 1 En el Cuadro 1 y en cualquier lugar de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*) Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copohmeros de bloque linear para la presente invención como evidenciado por la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero monomodal cuando DEZ esta presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ Debido al hecho de que el Catalizador (A1) se conoce que incorpora mas octeto que el Catalizador (B1 ), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención están distinguidamente basados en la ramificación o la densidad Cuadro 1 Cat (A1)Cat (B1) Cocat MMAO Agente RendiE? (umol) (umol) (µmol) (µmol) transpor- miento Mn Mw/Mn hexilos1 tador( mol) (q) A* 0,06 0,066 0,3 0,1363 300502 3,32 B* - 0,1 0,110 0,5 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0176 0,8 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ(8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 154 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede ver que los polímeros producidos de acuerdo a la invención tienen una po dispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolimero-bloque (tpmer, tetramer, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes transportadores. Datos ulteriores caracterizando los polímeros de Cuadro 2 se determinan mediante referencias a las figuras Más específicamente los resultados DSC y ATREFF muestran lo siguiente La curva DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área de pico del 52,9 por ciento La diferencia entre la Tm DSC y la TCrystaf es de 81,2°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214.0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 63,5°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 20,7°C (Tm) con un calor de fusión de 160.1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 54,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30 °C con área de pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,5°C I La curva DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con área de pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 41,8°C La curva DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área de pico del 83,7 por ciento Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 47,4°C La curva DSC curva para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125 3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C 10 con un área pico de del 34,7 por ciento tanto como un pico cristalino más bajo a 52,4 °C La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es 43,5°C !<*. Ejemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerización de Solución Continua, Catalizador A1/B2 + DEZ La polimerización de la solución continua se lleva a cabo en un j reactor autoclave controlado por computadora equipado con un 20 agitador interno Los solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible desde la ExxonMobil Chemical Company), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno La 25 alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral hasta proveer un flujo parejo para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (donde se use) y se alimenta al reactor Un controlador de flujo de masa es usado para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario La temperatura de la solución solvente/monomero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de entrar al reactor Esta corriente entra al fondo del reactor Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelado del catalizador y se introduce en el fondo del reactor El reactor se corre a líquido-completo a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado El producto es eliminado a través de líneas de salida al tope del reactor Todas las lineas de salida desde el reactor están trazadas con vapor y aisladas La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con algún estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático La corriente del producto es luego calentada pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización El producto polímero es recuperado or extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un peletizador de gua enfriada Los detalles del proceso y los resultados están ontenidos en el Cuadro 2. Las propiedades del polímero eleccionado se proveen en el Cuadro 3.
Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ilustrati Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poli CßHíe Solv H2 T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc Flujo [Czl- ]/ Tasa Ex kg/hr kg/hr sccrn1 °c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr ÍDEZ1" kg/hr D* 163 12,7 29,90 120 142,2 0,14 - 0,19 032 820 0,17 536 1,81 8 E* 9,5 500 - 109 0,10 0,19 ' 1743 040 485 1,47 8 F* 11,3 251,6 ' 717 0,06 30,8 0,06 - -- 0,11 - 1,55 8 5 - 014 30,8 0,13 0,17 043 0,26 419 1,64 8 6 492 0,10 30,4 0,08 017 032 018 570 1,65 8 7 2170 0,07 30,8 006 0,17 025 013 718 1,60 8 8 3690 ' 006 010 012 1778 1,62 9 9 7843 ' ? 004 • 4596 1,63 9 10 000 123 711 0,12 30,3 0,14 0,34 019 1743 008 415 1,67 9 11 1 1 " 120 711 0,16 1 0,17 080 015 1743 010 249 1,68 8 12 121 711 0,15 007 009 1743 0,07 396 170 9 13 122 711 0,12 0,06 005 1743 0,05 653 1,69 8 14 120 711 0,05 ' 0,29 0,10 1743 0,10 395 1,41 8 15 2,45 ' 711 0,14 0,17 014 1743 0,09 282 1,80 8 16 122 711 0,10 0,13 0,07 1743 0,07 485 1,78 9 17 121 711 0,10 014 ' 008 1743 ' 506 1,75 8 18 0,69 121 711 0,22 0,11 1743 0,10 331 1,25 8 19 0,32 122 711 0,06 ' 0,09 1743 0,08 367 1,16 9 Comparativo, no un ejemplo de la invención 1 estándar cm3/m?n [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(a-naftaleno-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d?? dimetil 3 b?s-(1-(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?mm?no)z?rcon?o ?benc?l 4 Relación molar en el reactor Tasa de producción del polímero Porcentaje de conversión de etileno en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ilustrativos Calor de Tm- Densidad Mw Mn Fusi n c sr.i- TcRfSlA- Área pico de E| (g/cm3) 1. lia I10 I2 (g/mol) (g/mol) Mw/Mn (J/g) Tp-( C]_ Te (°C) (ÜC) (°C) CRYSTAF ipor ciento) D* 0,8627 1,5 10.0 6,5 110,000 55,800 2.0 32 37 45 30 7 99 E* 0,9378 7,0 39.0 5,6 65,000 33,300 2,0 183 124 113 79 45 95 F- 0,8895 0,9 125 13,4 137,300 9980 13,8 90 125 111 78 47 20 5 0,8786 1,5 9,8 6,7 104,600 53,200 2.0 55 120 101 48 72 60 6 0,8785 1,1 75 6,5 109600 53300 2.1 55 115 94 44 71 63 7 0,8825 1,0 72 7,1 118,500 53,100 2.2 69 121 103 49 72 29 8 0,8328 0,9 68 7,7 129,000 40,100 3.2 68 124 106 80 43 13 9 0,8836 1,1 i 97 9,1 129600 28700 4.5 74 125 109 81 44 16 10 0,8784 1,2 7,5 6,5 113,100 58,200 1.9 54 116 92 41 75 52 11 0,8818 9,1 59,2 6,5 66,200 36,500 1,8 63 114 93 40 74 25 12 0,8700 2,1 13,2 6,4 101,500 55,100 1,8 40 113 80 30 83 91 13 0,8718 0,7 4.4 6,5 132,100 63,600 2,1 42 114 80 30 81 8 14 0,9116 2,6 i 15,6 6,0 81,900 43,600 1,9 123 121 106 73 48 92 15 0,8719 6,0 1 41,6 6,9 79,900 40,100 2,0 33 114 91 32 82 10 16 0,8758 0,5 3,4 7,1 148,500 74,900 2.0 43 117 96 48 69 65 17 0,8757 1,7 11.3 6,8 107,500 54,000 2.0 43 116 96 43 73 57 18 0,9192 4,1 ' 24.9 6,1 72,000 37,900 1.9 136 120 106 70 50 94 19 0,9344 3,4 • 20,3 6,0 76,800 39,400 1,9 169 125 112 80 45 88 S Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como en los ejemplos previos Los resultados son como sigue a continuación La curva DSC curva para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (T ) de 119,6 °C con un calor de fusión de 60,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de del 59,5 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico de con un punto de fusión (Tm) de 115,2 °C con un calor de fusión de 60,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 442o C, con un área pico de del 62,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121,3 °C con un calor de fusión de 69,1 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico de del 29,4 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72 1°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico de punto de fusión Tm a 123,5 °C con un calor de fusión de 67,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico de del 12,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,4°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,6 °C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico de del 16,0 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,8°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un punto de fusión (Tm) a 115,6 °C, con un calor de fusión de 60,7 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico de del 52,4 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,7°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico de punto de fusión (Tm) de 113,6 °C con un calor de fusión de 70,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico de del 25,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,1°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico de punto de fusión Tm a 113,2 °C con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra un pico igual que o arriba de 30 °C. (La Tcrystaf con el fin de cánculos posteriores es por lo tanto fijada a 30°C) El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 83,2°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,4 °C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8 °C con un área pico de del 7,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico punto de fusión (Tm) a 120,8 °C con un calor de fusión de 127,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9 °C con un área pico del 92,2 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,9°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,3 °C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3 °C con un área pico del 9,8 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 82,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,6 °C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48.0 °C con un área pico del 65,0 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 68,6°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,0 °C con un calor de fusión de 47,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43.1 °C con un área pico del 56,8 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,9°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 120,5 °C con un calor de fusión de 141,8 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 50,5 °C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 174,8 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9 °C con un área pico del 87,9 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 45,0 °C La curva DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra ningún pico igual que y arriba de los 30°C Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 7,3°C La curva DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,0 °C con un calor de fusión de 179,3 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento Ambos de estos valores son consistentes con una resma que es de baja densidad El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 44,6°C La curva DSC para el polímero de comparativo F muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 90,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de tanto un polímero de cristalino alto como de un cristalino bajo El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,2°C Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas mediante propiedades físicas tales como el de propiedades de resistencia a la alta temperatura, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura TMA, fuerza de bloqueo de los pellets, recuperación a alta temperatura, endurecimiento por compresión a alta temperatura y proporción de modulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C) Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los tests El Comparativo G* es un copolírrrero substancialmente linear de et?leno/1-octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastomérico, substancialmente linear de et?leno/1-octeno (AFFINITY™ EG8100, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente linear de et?leno/1-octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero tp-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible desde KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplastico (TPV, una mezcla de poliolefina conteniendo dispersado en el mismo un elastómero reticulado) Los resultados están presentados en el Cuadro 4 a s e penetración a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura de penetración 1 mm a 100°C o mayor Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura de 1 mm de penetración de mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayor temperatura comparado con una mezcla física El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene un muy pobre endurecimiento por compresión (alta temperatura 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C) De este modo los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) proporción de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'( 100°C), para los polímeros inventados 6 o menos, mientras que una mezcla física (Comparativo F) tiene una proporción de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una proporción de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89) Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible Tales polímeros, relativamente no estarán afectados por la temperatura, y la fabricación de artículos hechos de tales polímeros puede ser, utilmente, empleadas en una amplia gama de temperaturas Esta característica de baja proporción de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente util en las aplicaciones de elastomeros como en las formulaciones adhesivas de presión sensitiva Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor fuerza de bloqueo a los pellets En particular, el Ejemplo 5 tiene una fuerza de bloqueo a los pellets de 0 MPa lo que significa que esta libre de fluir bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G los que muestran un bloqueo considerable La fuerza de bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que tienen gran fuerza de bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación El endurecimiento de la compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventados es generalmente buena, lo que significa, por lo general menos del aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos del aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos del aproximadamente 60 por ciento En contraste, en los Comparativos F, G, H y J todos tienen un endurecimiento de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, indicando que no hay recuperación) Un buen endurecimiento de la compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y lo similar Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medida a 38°C durante 12 horas El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros tanto como la comparación con varios polímeros a temperatura ambiente Se puede ver que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una perdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menos a aproximadamente 80 mm3, y especialmente menos que aproximadamente 50 mm3 En este ensayo, los números más altos indican una mayor perdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión La fuerza de rasgado medida mediante la fuerza de tracción dentada al rasgado del polímero inventivo es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5 La fuerza de rasgado para los polímeros inventados puede ser tan alta como 3000 mJ, o aún tan alta como 5000 mJ Los polímeros comparativos, por lo general, tienen una fuerza de rasgado no mayor que 750 mJ El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que alguna de las muestras comparativas Los ejemplos comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo retracción al 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej 11) hasta una tan alta como aproximadamente 1100 kPa (Ej 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas Otras aplicaciones incluyen los pañales, accesorios para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas El Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo periodos de tiempo a la temperatura corporal Ensayo Óptico Cuadro 6 Polímero Propiedades ópticas Las propiedades ópticas reportadas en el Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión substancialmente carecientes de orientación Las propiedades ópticas del polímero pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño crista I ito , resultando de la variación en la cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización 9S Extracciones de copolímeros bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción del polímero del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E En los experimentos, la muestra del polímero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietil éter Se ajusta luego el frasco al extractor El éter es calentado mientras se agita. Se anota el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción se prosiga bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe. Cualquier éter remanente en el extractor es vuelto al frasco El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo es secado bajo vacío durante toda la noche a 40°C Cualquier éter remanente en el extractor es purgado a seco con nitrógeno Un segundo frasco de fondo redondo limpio se carga con 350 mL de hexano es luego conectado al extractor. El hexano es calentado a reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas después de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal Entonces, se detiene el calentado y se permite que el frasco se enfríe Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de vuelta al frasco. El hexano es eliminado por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano. El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante toda la noche a 40°C. La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. Los resultados están contenidos en el Cuadro 7.
Cuadro 7 1. Determinado por 13C NMR Ejemplos de Polímero Adicional 19 A-J, Polimerización de Solución Continua Catalizador A1/B2 + DEZ Para los Ejemplos 19A-I Las polimerizaciones de solución continua se llevan a cabo en un reactor bien-mezclado controlado por computadora. El solvente de alcanos mezclados purificado (Isopar™ E disponible en la Exxon Mobil Chemical Company), etileno, 1-octano e hidrógeno (donde se utilice) se combinan y se alimentan a un reactor de 27 galones Las alimentaciones al reactor se miden por medio de controladores de flujo de masa La temperatura de la corriente de alimentación se controla mediante el uso de un controlador de frío/calor enfriado con ghcol previo a la entrada al reactor Las soluciones del componente catalizador se miden con un contador usando bombas y contadores de flujo de masa El reactor se hace funcionar con líquido a lleno a aproximadamente 550 psig de presión Al salir del reactor, el agua y el aditivo se inyectan en la solución de polímero El agua hidroliza los catalizadores y termina las reacciones de la polimerización La solución obtenida posterior al reactor luego se calienta a fin de prepararla para una desvolatilización de dos fases El solvente y los monomeros no reaccionados se remueven durante el proceso de desvolatilizacion La fusión del polímero se bombea a una dado para ser cortada en pellas bajo agua Para el Eiemplo 19J Las polimerizaciones de solución continua se llevan a cabo en un reactor con autoclave controlado por computadora y equipado con un agitador interno El solvente de alcanos mezclado purificado (Isopar™ E disponible en la Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octano e hidrógeno (donde se utilice) se proveen a un reactor equipado con una camisa para control de la temperatura y un termopar interno La alimentación de solvente al reactor se mide por medio de un controlador de flujo de masa Una bomba de diafragma de velocidad Variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor La alimentación de solvente al reactor se mide con un controlador de flujo de masa Al descargarse la bomba, se toma una corriente lateral para proveer flujos nivelados para el catalizador y las líneas de inyección del cocatahzador y el agitador del reactor Estos flujos se miden con contadores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o el ajuste manual de las agujas de las válvulas El remanente del solvente se combina con 1-octano, etileno e hidrógeno (donde se utilice) y se alimenta al reactor Se utiliza Un controlador de flujo de masa para enviar hidrógeno al reactor a medida que se necesite La temperatura de la solución del solvente/monómero se controla mediante el uso de un controlador de frío/calor previo a la entrada al reactor Esta corriente ingresa al fondo del reactor Las soluciones del componente catalizador se miden con un contador usando bombas y contadores de flujo de masa, se combinan con el solvente nivelado y se introducen en el fondo del reactor El reactor se hace funcionar con liquido a lleno a 500 psig (3,45 MPa) con agitaciones vigorosas El producto se remueve a través de las lineas de salida en la parte superior del reactor Todas las lineas de salida desde el reactor se trazan con vapor y se aislan La polimerización se interrumpe mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua hacia la linea de salida junto con cualquiera de los estabilizadores u otros aditivos pasando la mezcla a través de un mezclador estático La corriente del producto luego se calienta pasándola a través de un controlador de frío/calor previo a la desvolatihzación El producto del polímero se recupera por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un formador de pellas enfriado con agua Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 8 Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en los Cuadros 9A-B En el Cuadro 9B, los ejemplos inventivos 19F y 19G muestran una fijación inmediata baja de alrededor de una tensión de 65 - 70 por ciento luego de una elongación de 500 por ciento o Cuadro 8 Condiciones de Polimerización Vel Zn4 de Cat Cat Cat Cat DEZ Cocat Coca Cocat Cocat en Poli Conv Polime H2 A1" A1 B23 B2 Conc DEZ 1 t 1 2 2 polímemero ro C2H„ CsH Solv sccm T Conc Flujo Conc Flujo %ep Flujo Conc Flujo Copc Flujo ro ° %en % en Ej Ib/hr Ib/hr Ib/hr °c ppm Ib/hr ppm Ib/hr peso Ib/hr ppm Ib/hr ppm Ib/hr ppm Ib/hr peso peso Ef" 9A 5529 3203 3S303 101 120 600 025 200 042 30 070 4500 065 525 033 248 8394 880 1728 297 9B 5395 2896 3253 577 120 600 025 200 055 30 024 500 063 525 011 90 8072 881 172 295 9C 5553 3097 32437 550 120 600 0216 200 0609 30 069 <1500 061 525 03J 246 8413 889 1716 293 9D 5483 3058 32633 60 120 600 022 200 063 30 139 4500 066 525 066 491 825b 881 1707 280 9E 5495 3173 32675 251 120 600 021 200 061 30 104 4500 064 525 049 368 8411 884 1743 288 9F 5043 3480 33033 124 120 600 020 200 060 30 074 4500 052 525 035 257 8531 875 1709 319 9G 5025 3308 32561 188 120 600 019 200 059 30 054 4500 051 525 016 194 8372 875 1734 333 9H 5015 3487 31817 58 120 600 021 200 066 30 070 4500 052 525 070 259 8321 880 1746 312 191 5502 3402 32359 53 120 600 044 200 074 30 172 4500 070 525 165 600 8663 880 176 275 9J 746 904 506 47 120 150 022 767 036 05 019 - - - - estandard crn^/mín [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(a-naftalen-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metan)]hafn?o dimetil b?s-(1-(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?mm?no)z?rcon?o di metí I ppm en el producto final calculado mediante equilibrio de masa Velocidad de producción de polímeros Porcentaje en peso de la conversión de etileno en el reactor Eficacia, kg pohmero/g M en donde g M = g Hf + g Z Cuadro 9A Propiedades Físicas del Polímero Ej. Densidad 12 110 110/12 Mp (g/mol) Mn (g/mol) Mp/Mn Calor de Tf (°C) Te (-C) TCRYSTAF Tf-TCRYSTAF CRYSTAF Área (g/cc) íusion CC) (°C) pico (% en (J/g) peso) ?9A 08781 09 64 69 123700 61000 20 56 119 97 46 73 40 19B 08749 09 73 78 133000 44300 30 52 122 100 30 92 76 19C 08753 56 38,5 69 81700 37300 22 46 122 100 30 92 8 19D 0,8770 4,7 31,5 6,7 80700 39700 2,0 52 119 97 48 72 5 o 19E 08750 49 33,5 68 81800 41700 20 49 121 97 36 84 12 19F 08652 11 75 68 124900 60700 21 27 119 88 30 89 89 19G 08649 09 64 71 135000 64800 21 26 120 92 30 90 90 19H 08654 10 70 71 131600 66900 20 26 118 88 - - - 191 08774 11.2 752 67 66400 33700 20 49 119 99 40 79 13 19J 0,8995 5,6 39,4 7,0 75500 29900 2,5 101 122 106 - - - Ni O Cuadro 9B Propiedades Físicas de los Polímeros de Películas Moldeadas por Compresión 19B 14 49 97 86 84 81 19F - - 70 - 87 86 19G - - 66 - 87 19H - 39 87 o Cuadro 9C índice de Bloque Promedio para los polímeros ilustrativos 1 Ejemplo ZntC¿ Bl promedio Polímero F o 0 Polímero 8 0,56 0,59 Polímero 19a 1,3 0,62 Polímero 5 2,4 0,52 Polímero 19b 0,56 0,54 Polímero 19h 3,15 0,59 1. Información adicional sobre la medición y el cálculo de los índices de bloque para diversos polímeros se describe en la solicitud de patente de E.U.A. Serie N° (insertar cuando se conozca), titulada "Interpolímeros en bloque de etileno/a-olefina". presentada el 15 de marzo de 2006. a nombre de Colin L P. Shan, Lonnie Hazhtt, et. al. y cedida a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente a modo de referencia. 2. Zn/C2 *1000 = (flujo de carga de Zn*concentración de Zn/1000000/Mp de Zn)/(flujo de carga de etileno total*(velocidad de conversión de 1-etileno fraccional)/Mp de etileno)" 1000. Se ruega observar que "Zn" en "Zn/C2* 1000*' se refiere a la cantidad de zinc en zinc de dietilo ("DEZ") utilizado en el proceso de polimerización, y "C2" se refiere a la cantidad de etileno utilizado en el proceso de polimerización.
Fibras y Artículos de Manufactura Se pueden realizar diferentes fibras homofilas de los interpolímeros de bloque inventivo (también denominado de aquí en adelante como "copol?mero(s)", e incluso fibras textiles, fibras unidas por hilado o fibras sopladas por fusión (usando, por ejemplo, sistemas como los que se revelan en la Patente de E U A No 4 340 563, en la Patente de E U A No 4663 220, en la Patente de E.U A. No 4.668.566 o en la Patente de E U.A. No 4322.027, y fibras hiladas con gel (por ejemplo, el sistema revelado en la Patente de E U A No 4,413,110) Las fibras textiles pueden hilarse por fusión dentro del diámetro final de la fibra directamente sin extracción adicional, o se pueden hilar por fusión dentro de un diámetro mayor y posteriormente extraer calientes o frías en el diámetro deseado usando las técnicas de extracción de fibra convencionales También pueden realizarse fibras bicomponentes de los copolímeros en bloque de acuerdo con algunas modalidades de la invención. Estas fibras bicomponentes poseen el interpolímero de bloque inventivo en por lo menos una porción de la fibra Por ejemplo, en una fibra bicomponente de vaina/núcleo (por ejemplo, aquella en la cual la vaina rodea de manera concéntrica al núcleo, el interpolímero de bloque inventivo puede estar en la vaina o el centro Tradicionalmente y preferiblemente, el copolímero es el componente de la vaina de la fibra bicomponente pero si es el componente del centro, entonces el componente de la vaina debe ser tal que no impida el reticulado del centro, por ejemplo, el componente de la vaina es transparente o traslucido a la radiación UV de tal manera que pueda pasar suficiente radiación UV a través de este componente para el reticulado sustancial del polímero central Diferentes copolímeros pueden usarse independientemente a modo de vaina y centro en la misma fibra, preferiblemente donde ambos componentes son elásticos y especialmente donde el componente de la vaina posee un punto de fusión más bajo que el del componente central Otros tipos de fibras bicomponentes se encuentran dentro del alcance de la invención, e incluyen tales estructuras como fibras conjugadas lado con lado (por ejemplo, las fibras que poseen regiones separadas de polímeros, donde el interpolímero en bloque inventivo comprende por lo menos una porción de la superficie de la fibra) La forma de la fibra no es limitada Por ejemplo, una fibra típica posee una forma de corte transversal circular, pero a veces las fibras tienen diferentes formas, tales como la forma tr i lo ba I , o una forma plana (por ejemplo, como una "cinta"). La fibra que aquí se revela no se encuentra limitada por la forma de la fibra El diámetro de la fibra puede medirse y reportarse en una variedad de formas. Generalmente, el diámetro de la fibra se mide en denier por filamento Denier es un termino textil que se define como los gramos de la fibra por 9000 metros de la longitud de dicha fibra Monofilamento generalmente se refiere a un tramo extrusionado que posee un denier por filamento mayor que 15, por lo común mayor que 30 Generalmente la fibra denier delgada se refiere a una fibra que posee un denier de aproximadamente 15 o menos Microdenier (microfibra aka) generalmente se refiere a una fibra que posee un diámetro no mayor que aproximadamente 100 micrómetros Para las fibras de acuerdo con algunas modalidades de la invención, el diámetro puede variar ampliamente, con poco impacto sobre la elasticidad de la fibra El denier de la fibra, sin embargo, puede ajustarse conforme a las posibilidades del producto terminado y como tal, seria preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 denier/filamento para soplado por fusión, de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 denier/filamento para unión por hilado, y de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 000 denier/filamento para el filamento de entretejido continuo De cualquier modo, preferiblemente, el denier es mayor de 40, más preferiblemente mayor de o igual a 55 y mas preferiblemente mayor de o igual a 65 Estas preferencias se deben al hecho de que típicamente la indumentaria duradera emplea fibras con deniers mayores que aproximadamente 40 El copolimero elástico también puede formarse o manufacturarse en películas elásticas, revestimientos, láminas, tiras, cintas, etc Esta película elástica, revestimiento y lamina puede nanufacturarse mediante cualquier método conocido en el arte, ncluso los procesos de burbuja soplada (por ejemplo, una burbuja simple) asi como también técnicas de orientación biaxial tales como ae burbuja atrapada, doble burbuja y marco de estiramiento) extrusión moldeada, procesos de moldeado por inyección, procesos de termoformación, procesos de revestimiento por extrusión, extrusión de perfil y procesos de extrusión de lámina Los procesos de película de burbuja simple se describen, por ejemplo, en The Enciclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Tercera Edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, Vol 16, págs 416-417 y Vol 18, págs 191-192 El método de extrusión moldeada se describe, por ejemplo, en Modern Plastics, de mediados de octubre, 1989, Edición Encyclopedia, Volumen 66, Número 11, páginas 256 a 257 Los procesos de moldeado por inyección, termoformación, revestimiento por extrusión y extrusión en lámina se describen, por ejemplo, en Plastics Materials and Processes, Seymour S Schwartz and Sidney H Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York, 1982, págs 527-563, págs 632-647, y págs 596-602 Las tiras elásticas y cintas pueden prepararse mediante cualquier método conocido, incluso el del proceso por extrusión directa o mediante los procesos de cortado post-extrusión, recorte o sellado La extrusión de perfil es un ejemplo de un proceso de extrusión primario que se ajusta especialmente a la preparación de cintas, bandas y similares Las fibras de acuerdo con las modalidades de la invención pueden usarse con otras fibras tales como PET, nylon, algodón, Kevlar™, etc para realizar telas elásticas Como una ventaja adicional la resistencia al calor y la humedad de ciertas fibras, permiten que las fibras PET de po I lé s ter puedan ser teñidas bajo 11 condiciones normales para el teñido de las PET Las otras fibras que se usan comunmente, especialmente el spandex (por ejemplo Lycratm), solo se utilizan bajo condiciones menos severas para el teñido a fin de evitar la degradación de las propiedades Las telas hechas con las fibras de acuerdo con las modalidades de la invención incluyen telas entretejidas, tejidas y no tejidas Las telas no entretejidas pueden realizarse mediante diferentes métodos, por ejemplo telas enlazadas por hilado (o entramado hidrodinámico) como se revela en la Patente de E U A No 3 485 706 y en la Patente de E U A No 4 939 016, las fibras textiles unidas por cardado o térmicamente, las fibras continuas unidas por hilado en una operación continua, o las fibras fusionadas por soplado y luego la unión de la trama obtenida ya sea térmicamente o por medio de cilindros Estas diferentes técnicas de manufactura de telas no entretejidas son conocidas por aquellos que están capacitados en el arte y su revelación no se limita a un método en particular Otras estructuras realizadas de tales fibras se incluyen además dentro del alcance de la invención, incluso por ejemplo combinaciones de estas novedosas fibras con otras fibras (por ejemplo, polietileno, tereftalalato o algodón) Las telas no entretejidas pueden realizarse de fibras obtenidas del hilado de la solución o hilado por destellado del inventivo de los interpolímeros de etileno/a-olefma El hilado de la solución incluye hilado mojado y a seco En ambos métodos, una solución viscosa de polímero se bombea a través de un filtro y luego se pasa a través de los agujeros estrechos de la hiladora El solvente posteriormente se remueve, obteniendo una fibra En algunas modalidades, el siguiente proceso se utiliza para el hilado destellado de las fibras y formar láminas de un interpolímero inventivo de etileno/a-olefina El sistema básico se describió previamente en la Patente de E U A No 3 860 369 y en la Patente de E U A No 6 117 801, que aquí se incorporan para referencia en su totalidad El proceso se conduce en una cámara, a veces referida como una celda de hilado, que posee un puerto para la remoción del vapor y una abertura a través de la cual se remueve el material de la lámina no entretejida producida en el proceso La solución del polímero (o hilada liquida) se prepara en forma continua o en dirección de grupo a una elevada temperatura y presión, y se provee a la celda hiladora a través de un conducto La presión de la solución es mayor que la presión de punto-nube que es la presión más baja en la cual el polímero se disuelve por completo en el agente hilador formando una mezcla de fase única homogénea La solución del polímero de fase única pasa a través de un orificio de bajada a una cámara de baja presión (o bajada) En la cámara de baja presión, la solución se separa en una fase doble de dispersión liquido-líquido Una fase de la dispersión es una fase de hilado rico en agente que comprende en primer lugar al agente de hilado y la otra fase de la dispersión es una fase rica en polímero que contiene la mayor parte del polímero Esta dispersión líquido-líquido de dos fases se hace entrar a través de un hilador dentro de un área de presión mucho mas inferior (preferiblemente presión atmosférica) donde el agente hilador se evapora muy rápidamente (por destellado), y el polímero emerge de la hiladora como un hilado (o plexifilamento) El hilado se estira en un túnel y se dirige para que impacte en un deflector rotativo El deflector rotativo posee una forma tal que transforma el hilado en una membrana plana, que es de aproximadamente 5-15 cm de ancho, y que separa las fibrillas para que se abra la membrana El deflector rotativo además imparte un movimiento oscilatorio de avance y retroceso que posee suficiente amplitud para generar un amplio sesgado de avance y retroceso La membrana se coloca en una cinta de hilo móvil que se encuentra aproximadamente a 50 cm por debajo de la hiladora, y el movimiento oscilatorio de avance y retroceso se ordena generalmente atravesando la cinta para formar una lámina A medida que se desvia la membrana por medio del deflector en dirección a la cinta móvil ingresa en una zona de recarga en corona entre la pistola de iones de agujas múltiples inmóvil y una placa rotativa de destino a tierra La pistola de iones de agujas múltiples se carga a un potencial DC con una fuente conveniente de voltaje La membrana recargada se transporta mediante una corriente de vapor de hilado a alta velocidad a través de un difusor que comprende dos partes una sección posterior y una sección anterior El difusor controla la expansión de la membrana y la desacelera La sección anterior del difusor puede ser inmóvil y estar separada de la placa de jestino, o puede estar integrada a la misma En el caso en que la sección anterior y la placa de destino se hallan integradas, ambas rotan juntas Los agujeros de aspiración se taladran en la sección anterior del difusor a fin de asegurar un flujo adecuado de gas entre la membrana móvil y la sección anterior del difusor para evitar que la membrana móvil se pegue a la parte anterior del difusor La cinta móvil se ajusta a tierra con rotadores de modo que la membrana recargada sea atraída por electroestatica a la cinta y para que se mantenga en su lugar de allí en adelante El producto sesgado superpuesto de la membrana, que se recoge en la cinta móvil y se mantiene allí mediante fuerzas electroestáticas, se forma en láminas con un grosor controlado por la velocidad de la cinta La lámina se comprime entre la cinta y el rotador de consolidación en una estructura que posee un fuerza suficiente para manipularla fuera de la cámara y ser luego recogida fuera de la cámara en un rotador devanador Asimismo, algunas modalidades de la invención proveen un material plexifilamentapo de hilado destellado blando de polímero que comprende un interpolimero de etileno/a-olefma inventivo como aquí se describe Preferiblemente, el interpolímero de et?leno/a-olefina tiene un índice de fusión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 g/10 min o de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 10 g/10 min y una densidad de aproximadamente 0,85 a aproximadamente 0,95 g/cc o de aproximadamente 0,87 y aproximadamente 0,90 g/cc Preferiblemente, la distribución del peso molecular del interpol ímero es mayor de aproximadamente 1 pero menor de aproximadamente cuatro. Además, el material plexifilamentario de hilado destellado posee un área de superficie BET mayor de aproximadamente 2 m2/g o mayor de aproximadamente 8 m2/g. Un material blando de lámina no entretejida hilada por destellado puede realizarse con un material plexifilamentario de hilado destellado polimérico blando. El material blando de la lámina no entretejida hilada por destellado puede unirse por hilado, en áreas o en puntas. Otras modalidades de la invención proveen un material plexifilamentario hilado por destellado polimérico blando que comprende un interpolímero de etileno/a-alpha (descripto aquí) que se combina con un polímero de polietileno de alta densidad, donde el interpolímero de etileno/a-alpha posee un índice de fusión de entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 10 g/10 min, una densidad entre aproximadamente 0,87 y aproximadamente 0,93 g/cc, y una distribución de peso molecular menor de aproximadamente 4, y donde el material plexifilamentario posee un área de superficie BET mayor de aproximadamente 8 m2/g. La lámina blanda no entretejida hilada por destellado posee una opacidad de por lo menos 85 por ciento. Las láminas no tejidas centrifugadas por destello suave según el proceso mencionado con anterioridad o, proceso similar pueden utilizarse para reemplazar las láminas de olefina centrifugadas Tyvek® para barreras de infiltración de aire en aplicaciones de la construcción, en embalajes tales como sobres para correo expreso aéreo, embalajes medicinales, afiches, elementos de protección y otros usos Los artículos de tela que pueden realizarse utilizando fibras y telas según las modalidades del invento incluyen artículos con compuestos elásticos (ej, pañales) que poseen porciones elásticas Por ejemplo las porciones elásticas, por lo general, se incluyen en las bandas frontales para evitar que se caiga el pañal y en las piernas para evitar filtraciones (tal como lo demuestra la Patente de E U A N° 4 381 781, cuya publicación se incluye en el presente documento como referencia A menudo, las partes elásticas poseen mejor sistemas de calce y/o ajuste para una buena combinación de comodidad y conf la b 11 id ad Las fibras inventivas y las telas pueden, asimismo, producir estructuras que combinan elasticidad con aireación Por ejemplo, las fibras inventivas, telas y/o películas pueden incorporarse a las estructuras que da a conocer la patente provisional de E U A 60/083 784 presentada el 1° de mayo de 1998 Del mismo modo, pueden formarse y utilizarse laminados no tejidos que incluyen fibras del invento en distintos artículos incluyendo bienes de consumo tales como artículos durables y artículos descartables como elementos, pañales, uniformes de hospital, aplicaciones de higiene, telas para tapicería, etc Las fibras inventivas, películas y telas pueden, asimismo, utilizarse en distintas estructuras tales como se describe en la patente de E U A N° 2 957 512 Por ejemplo la capa 50 de la estructura descppta en la patente anterior (el componente elástico) puede reemplazarse con las fibras inventivas y telas, especialmente 17 en los casos en los que los materiales no elásticos planos, tableados, de crespón, plisados etc se transforman en estructuras elásticas La unión de las fibras inventivas y/o telas a lo que no es fibras, telas y otras estructuras puede realizarse mediante la unión por fusión o con adhesivos Las estructuras elásticas recolectadas o encamisadas pueden producirse a partir de la fibras inventiva y/o telas y componentes no- elásticos plisando el componente no elástico (tal como se describe en la patente de E.U.A. N° 2.957.512) antes de unirlas, pre- elongando el componente elástico con anterioridad a la unión o, encogiendo, por medio de calor, el componente elástico con posterioridad a la unión Pueden utilizarse las fibras inventivas en un proceso de hilado por hilatura para formar estructuras nuevas. Por ejemplo, la Patente de E U A N° 4801 482 demuestra una lámina elástica (12) que, ahora, puede realizarse con las nuevas fibras/ películas/ telas que se describen en el presente documento Los filamentos elásticos continuos, tal como se describen en el presente documento, pueden utilizarse, asimismo, en aplicaciones de tejido en donde se prefiere alta resistencia La Patente De E U A N° 5 037 416 describe las ventajas de una lámina superior que se adapta a la forma utilizando moños elásticos (ver miembro 19 de la Patente De E U A N° 5037.416). Las fibras inventivas podrían desempeñar la función del miembro 19 de la Patente De E U A N° 5 037 416 o podrían utilizarse en forma de tela para brindar la elasticidad deseada En la Patente De E.U A. N° 4 981.747 (Morman) las fibras y/ o telas dadas a conocer en el presente documento pueden sustituirse con la lámina elástica 122 que forma un material elástico compuesto que incluye un material de cuello reversible Las fibras inventivas pueden, del mismo modo, ser un componente elástico soplado por fusión, tal como se describe en la referencia 6 de los dibujos de la Patente De E.U.A. N° 4.879.170. Del mismo modo, pueden realizarse paneles elásticos a partir de las fibras inventivas y telas dadas a conocer en el presente documento, por ejemplo los miembros 18, 20, 14 y/ ó 26 de la Patente De E.U.A. N° 4.940464. Las fibras inventivas y telas descpptas en el presente documento pueden utilizarse como componentes elásticos de paneles laterales compuestos (por ejemplo, la capa 86 de la patente) Los materiales elásticos pueden, del mismo modo, considerarse permeables o "aireados (que respiran)" por todo método conocido incluyendo aperturas, hendiduras, micro perforaciones, mezclas con fibras o espumas o, similar y combinaciones de los mismos Los ejemplos de dichos métodos incluyen la Patente De E U A N° 3 156 242 por Crowe, Jr; la Patente De E U A N° 3.881.489 por Hartwell, la Patente De E.U.A. N° 3.989.867 por Sisson y la Patente De E U A N° 5 085 654 por Buell Las fibras de acuerdo con ciertas modalidades del invento pueden incluir fibras cubiertas Las fibras cubiertas incluyen un núcleo y una cobertura. Por lo general, el centro incluye una o más 19 fibras elásticas y la cobertura incluye una o mas fibras inelásticas En el momento de la modalidad de la fibra cubierta y, en sus respectivos estados no elongados, la cobertura es mas larga, por lo general, significativamente mas larga que la fibra central La cobertura rodea el centro de forma convencional, en general, con una configuración de envoltura espiral Las fibras no cubiertas son fibras sin cobertura En general, una fibra cubierta no es una fibra trenzada o hilo, es decir, una fibra que incluye dos o mas filamentos de fibra (elásticos o inelasticos) de igual longitud en sus respectivos estados no elongados, entremezclada o, retorcida una con otra Estos hilos, sin embargo, pueden utilizarse ya sea como centro o cobertura o, como ambos En otras modalidades, las fibras cubiertas pueden incluir un núcleo elástico envuelto en una cobertura elástica Puede ser una propiedad util, la reversibilidad completa o substancial, de la elongación del endurecimiento por calor aplicada a la fibra o, a una tela de una fibra Por ejemplo, si una fibra cubierta puede endurecerse por calor antes del teñido y/o tejido entonces, los procesos de teñido y/o tejido son mas eficientes porque la fibra es menos propensa a la elongación durante las operaciones de enrollado Esto, a su vez, puede ser util en operaciones de teñido y tejido en las que primero se enrolla la fibra en un carretel Una vez terminado el teñido y/ o tejido puede relajarse la fibra cubierta o, la tela que incluye la fibra cubierta Esta técnica no solo reduce la cantidad de fibra necesaria para una operación de tejido determinada sino, que la protege de encogimientos posteriores Esas fibras elásticas reversibles, endurecidas por calor y los métodos para realizar fibras y artículos hechos de fibras se dan a conocer en la Solicitud de la Patente De E U A N° Serial 10/507 230 (publicadas como US 20050165193) que se incorpora, en su totalidad, en el presente documento, como referencia Dichos métodos pueden, asimismo, utilizarse en modalidades del invento con o sin modificaciones con el fin de realizar fibras elásticas reversibles, endurecidas por calor, telas y artículos realizados a partir de los mismos Pueden realizarse los artículos preactivados de acuerdo con las enseñanzas de la Patente De E.U.A N° 5 226.992, de la Patente De E U A N° 4981 747 (KCC, Morman) y de la Patente De E U A N° 5 354 597 incorporadas, en su totalidad, como referencia en el presente documento Pueden realizarse las fibras de alta tenacidad de acuerdo con las enseñanzas de la Patente De E U A N° 6 113 656, de la Patente De E U A N° 5 846 654 y de la Patente De E U A N° 5 840 234 incorporadas, en su totalidad, como referencia en el presente documento Se pueden realizar fibras de bajo denier, incluyendo fibras microdenier, a partir de los interpohmeros inventivos El uso preferencial de las fibras inventivas es la formación de tela tanto tejida como no tejida Se descubrió que las telas que se forman a partir de las fibras poseen excelentes propiedades elásticas que las hacen adecuadas para muchas aplicaciones de prendas Poseen, asimismo, buenas características para el vestido Algunas de las propiedades deseables de las fibras y las telas pueden expresarse en términos de módulos de tensión y calentamiento permanente Para una tela centrifugada, de acuerdo con algunas modalidades del invento, las propiedades preferenciales que se obtienen son las siguientes Módulo de tensión (g) (ASTM-1682) (extensión 100 por ciento, 6 ciclos, dirección de la máquina (MD) preferentemente inferior a 900, mas preferentemente inferior a 800 y mejor de 100 a 400; y/ o Módulo de tensión (g) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos, MD (dirección de máquina)) preferentemente inferior a 700, mas preferentemente inferior a 600 y mejor de 100 a 300, y/ o Módulo de tensión (g) (extensión 100 por ciento, 6 ciclos, MD, dirección transversa (TD)) preferentemente inferior a 600, mas preferentemente inferior a 500 y mejor de 50 a 300, y/ o Módulo de tensión (g) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos, TD)á preferentemente inferior a 370, mas preferentemente de 40 a 200, y/o Calentamiento permanente ( por ciento) (obtenido a partir del uso de una modificación de la ASTM-D1682 en la que la elongación es circular más que continua por fallas en la tela) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos, MD) preferentemente inferior a 30, más preferentemente en el rango de aproximadamente 5-aproximadamente 25 por ciento, mas preferentemente inferior a 10-20, y/o Calentamiento permanente (por ciento) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos, TD) preferentemente inferior a 35 por ciento, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 5-aproximadamente 25 por ciento, y/o Calentamiento permanente (por ciento) (extensión 100 por ciento, 6 ciclos, MD) preferentemente inferior a 40 por ciento, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 5-aproximadamente 35 por ciento, mas preferentemente 8-20 por ciento, y/o Calentamiento permanente (por ciento) (extensión 100 por ciento, 6 ciclos, TD) preferentemente inferior a 40 por ciento, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 5-aproximadamente 35 por ciento, mejor aproximadamente 5-25 por ciento, y/o Temperatura de unión (°C) inferior a 110, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 35-aproximadamente 105, mas preferentemente de 40-80 Estas propiedades son preferenciales y tienen utilidad para todas las telas del invento y están demostradas, por ejemplo por una tela realizada a partir de fibras de acuerdo con las modalidades del invento y con un peso básico de aproximadamente 70 hasta 80 g/m2, preferentemente aproximadamente 70 g/m2 y formadas a partir de fibras con diámetros de aproximadamente 25-28 µm A continuación se detallan las propiedades preferenciales para las telas sopladas por fusión, de acuerdo con algunas modalidades del invento Calentamiento permanente (por ciento) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos, MD) preferentemente inferior a 25, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 10-aproximadamente 20, mas preferentemente 15-18 por ciento, y/o Calentamiento permanente (por ciento) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos TD) preferentemente inferior a aproximadamente 25, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 10-aproximadamente 20, mejor 15-18, y/o O Modulo de tensión (g) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos, MD) preferentemente no mayor a aproximadamente 300, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 200-aproximadamente 300, y/ o Modulo de tensión (g) (extensión 50 por ciento, 6 ciclos, TD) preferentemente inferior a aproximadamente 300, mas preferentemente en el rango de aproximadamente 50-aproximadamente 150, aproximadamente 150, y/o Mano Total (g) preferentemente inferior a aproximadamente 75, mas preferentemente inferior a aproximadamente 70, mejor en el rango de aproximadamente 10-aprox?madamente 20 Estas propiedades son preferenciales y poseen utilidad para ciertas telas realizadas en algunas modalidades del invento y, quedan demostradas, por ejemplo, en las telas sopladas por fusión con peso nominal base de aproximadamente 70 g/m2, realizadas a partir de fibras con un diámetro de 8-10 µm Mezcla con Otro Po limero Los interpolimeos bloque de etileno/a-olefina pueden mezclarse con por lo menos otra fibra para realizar polímeros tales como la poliolef ina (por ejemplo, el polipropileno) Este segundo polímero difiere del interpolimero bloque de la- olefina en su composición (tipo comonómero, contenido comonómero, etc ), estructura, propiedad o, una combinación de ambas Por ejemplo, un copo mero bloque de etileno/ octeno es diferente a un copolímero aleatorno de etileno/ octeno aunque, posean igual cantidad de comonómeros Un copolímero bloque de etileno/ octeno es diferente de un copolímero de etileno/ butano, independientemente de si es un copolímero aleatorio o de bloque o, de si posee el mismo contenido de comonómeros Se considera diferente a dos polímeros si poseen un peso molecular distinto aunque posean la misma estructura y composición Una poholefina es un polímero derivado de dos o más olefinas (alquenos) Una olefina (alqueno) es un hidrocarburo que contiene por lo menos un enlace doble de carbono- carbono 3 La olefina puede ser un monoeno (es decir, una olefina con un solo enlace doble de carbono- carbono), dieno (es decir, una olefina con dos enlaces dobles de carbono- carbono), tpeno (es decir, una olefina con tres enlaces dobles de carbono- carbono), tetraeno (es decir, una olefina con cuatro enlaces dobles de carbono-carbono) y otros polienos La olefina o alqueno, tales como los monoenos, dienos, tríenos, tetraenos, y otros pohenos pueden poseer 3 o mas átomos de carbono, 4 o mas átomos de carbono, 6 o mas átomos de carbono, 8 o mas átomos de carbono En algunas modalidades, la olefina posee de 3 hasta aproximadamente 100 átomos de carbono, de 4 hasta aproximadamente 100 átomos de carbono, de 6 hasta aproximadamente 100 átomos de carbono, de 8 hasta aproximadamente 100 átomos de carbono de 3 hasta aproximadamente 50 átomos de carbono, de 3 hasta aproximadamente 25 átomos de carbono, de 4 hasta aproximadamente 25 átomos de carbono de 6 hasta aproximadamente 25 átomos de carbono de 8 hasta aproximadamente 25 átomos de carbono, o de 3 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono En algunas modalidades, la olefina es un monoeno lineal o ramificado, cíclico o acíchco con 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono En otras modalidades el alqueno es un dieno tal como el butadieno y el 1,5 hexadieno En inclusive mas modalidades, como mínimo uno de los átomos de hidrógeno del alqueno se sustituyen con un alquilo o aplo En modalidades determinadas, el alqueno es etileno, propileno, 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-met?l- 1 -penteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1 5 hexadieno, estireno o una combinación de los mismos La cantidad de poliolef mas en la mezcla de polímero que se utiliza para realizar fibras puede ser de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 99 por ciento por peso, de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90 por ciento por peso, de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 por ciento por peso, de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 por ciento por peso, de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50 por ciento por peso, de aproximadamente 50 hasta 95 por ciento por peso, de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 por ciento por peso, o, de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 90 por ciento por peso, del peso total de la mezcla del polímero Es posible utilizar toda poliolefina conocida por una persona con los conocimientos necesarios en la materia, a fin de preparar la mezcla de polímero que se da a conocer en el presente documento Las poliolef mas pueden ser homopolímeros de olefina, copolímeros de olef ina, terpolímeros de olefina, cuatppolímeros de olefina o por el estilo y, combinaciones de los mismos En algunas modalidades una de las por lo menos dos poholefinas es un homopolímero de olefina El homopolímero de olefina puede derivar de una olefina Es posible utilizar todo homopolímero conocido por una persona con los conocimientos necesarios en la materia Los ejemplos no restrictivos de los homopolímeros de olefina incluyen polietileno (por ejemplo, pohetileno de densidad ultra baja, lineal baja, mediana, alta y ultra alta), polipropileno, polibutileno (por ejemplo, pol?buteno-1 ), pol?penteno-1 , pol?hexeno-1 , pol?octeno-1 , pol?deceno-1 , pol?-3-met?lbuteno-1 , pol?-4-met?lpenteno-1 , pohsopreno, pohbutadieno, pol?-1 ,5-hexad?eno En otras modalidades, el homopolímero de olefina es un polipropileno. Es posible utilizar todo polipropileno conocido por una persona, con los conocimientos necesarios en la materia, a fin de preparar las mezclas de polímeros que se dan a conocer en el presente documento Ejemplos no restrictivos de polipropileno incluyen polipropileno (LDPP), polipropileno de alta densidad (HDPP), polipropileno de fuerza de fusión alta (HMS-PP), polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno isotáctico (¡PP), polipropileno sindiotáctico (sPP) o similar, y, combinaciones de los mismos La cantidad de polipropileno en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 99 por ciento por peso, de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90 por ciento por peso, de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 por ciento por peso, de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 por ciento por peso, de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50 por ciento por peso, de aproximadamente 50 hasta 95 por ciento por peso, de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 por ciento por peso, o, de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 90 por ciento por peso, del peso total de la mezcla del polímero Reticulación Es posible reticular las fibras por todo medio conocido en la materia incluyendo, pero no restringido a la irradiación de rayos de electrones, radiación beta, radiación gama, radiación corona, silanos, peróxidos, compuestos de alilo, radiación UV con o sin catalizadores de reticualcion La Patente De E U A N° 6 803 014 y la Patente De E U A N° 6 667 351 dan a conocer los métodos de irradiación de rayos de electrones que pueden utilizarse en las modalidades del invento Es posible lograr la irradiación por medio del uso de energía alta, ionización de electrones rayos ultra violeta, rayos X, rayos gama, partículas beta o similar y, combinaciones de los mismos. Se utilizan, preferentemente electrones con dosis de hasta 70 megarads La fuente de irradiación puede ser un generador de rayos de electrones que opera en un rango de aproximadamente 150 ki lo voltios hasta, aproximadamente, 6 megavoltios con un rendimiento de potencia capaz de suministrar la dosis deseada Es posible ajustar el voltaje a los niveles correctos que pueden ser, por ejemplo, 100 000, 300 000, 1 000 000 o, 2 000 000, o 3 000000, ó 6 000 000 o, superior o inferior Se conocen, en la materia, muchos otros aparatos para irradiar materiales pohmépcos La irradiación, por lo general, se realiza a una dosis de entre 3 megarads hasta aproximadamente 35 megarads, preferentemente entre 8 hasta 20 megarads Más aun, se puede realizar la irradiación, convenientemente, a temperatura ambiente, a pesar de que es posible utilizar temperaturas superiores e inferiores, por ejemplo 0°C hasta aproximadamente 60°C Preferentemente, la irradiación se realiza luego del moldeado o fabricación de los artículos Asimismo, en una modalidad preferencial, se irradia el interpolimero de etileno, que se incorporó con un aditivo pro- rad, con irradiación de rayos de electrones a, aproximadamente, 8 hasta 20 megarads Es posible alentar la reticulación con un catalizador de reticulado y, puede utilizarse todo catalizador que brinde esta función Los catalizadores adecuados, por lo general, incluyen bases orgánicas, ácidos carboxilicos y, compuestos organometálicos incluyendo titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, cinc y estaño Dibutiltindilaurato, dioctiltinmaleato, dibutiltindi acetato, dibutiltindioctoato, acetato estañoso, octoato estañoso, naftenato de plomo, capplato de zinc, naftenato de cobalto, o similares El carboxilato de estaño, especialmente el dibutiltindilaurato y el dioctiltinmaleato, son particularmente efectivos El catalizador (o mezcla de catalizadores) está presente en una cantidad catalítica que, por lo general, se encuentra entre 0,015 y aproximadamente 0,035 phr Los aditivos pro-rad representativos incluyen pero no están limitados a compuestos azo, peróxidos orgánicos y compuestos de vi n i lo o aillo pohfuncionales tales como, tpalil cianurato, tpahl isocianurato, pentaertptol tetrametacplato, glutaraldeido, etileng I icol dimetacplato, diahl maleato, d i p ropa rg 11 maleato, d i pro pa rg 11 monoahlo cianurato, dicumil peróxido, di-tert-butil peróxido, t-butil perbenzoato, benzoil peróxido, hidroperóxido de eumeno, t-butil peroctoato, peróxido de metil etil cetona, 2,5-d?met?l-2,5-d?(t-but?l perox?)hexano, laupl peróxido, tert-butil peracetato, nitrito de azobisiobutil o por el estilo y combinaciones de los mismos Los aditivos pro- rad preferenciales para el uso en algunas modalidades del invento son compuestos que poseen restos polifuncionales (por lo menos dos) tales como C = C, C = N o C = O. Es posible introducir, por lo menos, un aditivo pro- rad al interpolímero de etileno por cualquier método conocido. Sin embargo, preferentemente, el(los) aditivo(s) pro-rad se introduce por medio del concentrado del lote maestro que incluye, igual o distinta base de resina que el interpolímero de etileno. Preferentemente, la concentración del aditivo pro- rad para el concentrado del lote maestro es relativamente alta por ejemplo, aproximadamente 25 por ciento del peso (en base al peso total del concentrado). Se introduce, como mínimo, un aditivo pro-rad al polímero de etileno en una cantidad efectiva. Preferentemente, la cantidad de introducción del como mínimo un aditivo pro- rad es de aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 5 por ciento del peso, mas preferentemente de, aproximadamente, 0,005 hasta, aproximadamente, 2,5 por ciento del peso y mejor de aproximadamente 0,015 hasta aproximadamente 1 por ciento del peso (en base al peso total del interpolímero de etileno.) Además de la irradiación de rayos de electrones, la reticulación puede, del mismo modo, lograrse por irradiación UV. La Patente De E.U.A. N° 6.709.742 da a conocer un método de reticulación por irradiación UV que puede utilizarse en las modalidades del invento. El método incluye la mezcla de un fotoiniciador, con o sin un fotoreticulador con, un polímero, antes, durante o después de que se forma una fibra y luego se expone la fibra con el fotoinicador a suficiente irradiación UV para reticular el polímero en el nivel deseado Los fotoin iciadores que se utilizan en la practica del invento son cetonas aromáticas por ejemplo, benzofenonas o monoacetales de 1 ,2-d?cetonas La fotoreaccion primaria de los monoacetales es la partición homolítica del enlace- a para otorgar radicales acilo y dialcoxiaquilo Este tipo de partición-a se conoce como reacción Norrish Tipo I que se describe en mayor detalle en Organic Photochemistry de W Horspool y D Armesto A_ Comprehensive Treatment. Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992, J Kopecky, Oraanic Photochemistry A Visual Approach. VCH Publishers, Inc , New York, NY 1992, N J Turro, et al , Acc Chem Res , 1972, 5, 92, y J T Banks, et al , J Am Chem Soc . 1993, 115, 2473 La Patente De E U A N° 4 190 602 y la alemana Offen 2 337 813 describen la síntesis de monoacetales de dicetonas 1 2 Ar -CO-C(OR)2-Ar' El compuesto preferencial de esta clase es 2,2-d?metox?-2-fen?lacetofenona, C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5 la cual esta disponible en Ciba-Geigy como Irgacure 651 Irgacure 184, 369, 819, 907 y 2959 son otros ejemplos de cetonas aromáticas útiles como fotoiniciadores, disponibles asimismo, en Ciba Geigy En una modalidad del invento, se utiliza el fotomiciador en combinación con un fotoreticulador Es posible utilizar todo fotoreticulador que, como resultado de la generación de radicales libres, une dos o mas esqueletos de polímeros de oelfina, a través de la formación de enlaces covalentes con los esqueletos Preferentemente, estos fotoreticuladores son polifuncionales, es decir, incluyen dos o mas sitios que, al activarse, forman un enlace covalente con un sitio en el esqueleto del copolímero Los fotoreticuladores representativos incluyen, pero no están restringidos a compuestos polifuncionales de vinilo o alilo tales como tpalilo cianurato, tpalilo isocianurato, pentaertptol tetrametacplato, etilenghcol dimetacplato, dialilo maleato, dipropargil maleato, dipropargil monoahlo cianurato o similar. Los fotoreticuladores preferenciales para uso en algunas modalidades del invento son compuestos que poseen restos pohfuncionales (al menos dos ) Los fotoreticuladores preferenciales son tpahcianurato (TAC) y tpalilisocianu rato (TAIC) Algunos compuestos actúan tanto como fotoiniciadores o fotoreticuladores Estos compuestos se caracterizan por su capacidad para generar dos o mas especies reactivas (por ejemplo, radicales libres, carbenos, nitrenos, etc ) al ser expuestos a luz UV y seguidamente, al enlace covalente con dos cadenas de polímeros Todo compuesto que pueda desempeñar estas dos funciones puede utilizarse en algunas modalidades del invento y, los compuestos representativos incluyen sulfonil azidas descpptos en la Patente De E.U A s N° 6 211 302 y en la Patente De E.U.A.s N° 6.284.842. En otra modalidad de este invento, el copolímero está sujeto a reticulado secundario, es decir, reticulado en lugar de y además de fotoreticulado En esta modalidad, el fotomiciador se utiliza ya sea en combinación con un no- fotoreticulador, es decir silano, o, el copohmero esta sujeto a un procedimiento de reticulado secundario, por ejemplo, exposición a radiación de rayos E Los ejemplos representativos de reticulado de silano se describen en la Patente De E U A N° 5 824 718 y el reticulado a través de la exposición a radiación de rayos E se describe en la Patente De E U A N° 5 525 257 y en la Patente De E U A s N° 5 324 576 El uso de un fotoreticulador en esta modalidad es opcional Es posible introducir por lo menos un fotoaditivo, es decir, fotoiniciador y fotoreticulador opcional al copolimero, medio de cualquier método conocido Sin embargo, preferentemente, el fotoaditivo (s) pro- rad se introduce (n) por medio del concentrado de bloque maestro que incluye igual o distinta base de resina que el copolímero Preferentemente la concentración del fotoaditivo para el lote maestro es relativamente alta por ejemplo, aproximadamente un 25 por ciento del peso (en base al peso total del concentrado) Se introduce, por lo menos, un fotoaditivo al copolímero en una cantidad efectiva Preferentemente la cantidad de introducción de, como mínimo, un fotoaditivo es de aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 5 mas preferentemente de aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 2 5 y mejor de aproximadamente 0,015 hasta aproximadamente 1 por ciento por peso (en base al peso total del copolimero) Es posible agregar el(los) foto?n?c?ador(es) y el(los) fotoret?culador(es) durante las distintas etapas del proceso de producción de la fibra o película Si los fotoaditivos soportan la temperatura de extrusión es posible mezclar una resina de polímero de olefina con aditivos antes de que se suministren a la extrusora, por ejemplo, mediante el agregado de un lote maestro Por otra parte, es posible introducir los aditivos en la extrusora justo antes de la ranura del dado pero, en este caso, es importante el mezclado eficiente de los componentes antes de la extrusión En otro enfoque, las fibras de polímeros de olefina, pueden circularse sin fotoaditivos y se puede aplicar un fotoiniciador y/o un fotoreticulador a la fibra extruida a través de un 'kiss roll", rociador, la inmersión de la solución con los aditivos o, utilizando otro método industrial post- tratamiento Luego, se cura la fibra resultante con fotoad?t?vo(s) a través de radiación electromagnética en un proceso continuo o por lotes Es posible mezclar los fotoaditivos con un polímero de olefina utilizando un equipo de composición convencional, que incluye extrusoras de uno y dos tornillos I Se eligen la potencia de la radiación electromagnética y el ¡tiempo de radiación a fin de permitir reticulación efectiva sin la degradación del polímero y/o defectos de dimensiones El proceso preferencial se describe en la patente EP 0 490 854 B1 El fotoad?t?vo(s) con estabilidad termal suficiente es (son) premezclado con una resina de polímero de olefina extruido en una fibra e irradiado en un proceso continuo, utilizando una fuente de energía o varias unidades enlazadas en serie Existen varias ventajas para utilizar un proceso continuo en comparación con un proceso por lotes para curar una fibra o lamina de una tela tejida que se recolectan en un carrete La irradiación puede lograrse a través del uso de radiación UV Preferentemente, se utiliza la radiación UV hasta una densidad de 100 J/cm2 La fuente de irradiación puede ser un generador de luz UV que opera en un rango de aproximadamente 50 vatios hasta aproximadamente 25000 vatios con una producción de potencia capaz de suministrar la dosis deseada Es posible ajustar los vatios a los niveles correctos que pueden ser, por ejemplo, 1000 vatios ó 4800 vatios, ó 6000 vatios, o superior o, inferior Se conocen, en la materia, muchos otros aparatos para los materiales poliméricos que irradian UV. La irradiación, por lo general, se realiza a una dosis de entre 3 J/cm2 hasta aproximadamente 500 J/scm2, preferentemente entre 5 J/scm2hasta 100 J/scm2 Más aun, se puede realizar la irradiación, convenientemente, a temperatura ambiente, a pesar de que es posible utilizar temperaturas superiores e inferiores, por ejemplo 0°C hasta aproximadamente 60°C El proceso de fotoreticulación es más rápido a temperaturas más altas. Preferentemente, la irradiación se realiza luego del moldeado o fabricación de los artículos En una modalidad preel copolímero que se incorporó con un fotoaditivo se irradia con radiación UV a aproximadamente 10 J/cm2 hasta aproximadamente 50 J/cm2.
Otros Aditivos Es posible agregar antioxidantes como por ejemplo, Irganox 1010, Irganox 3790, y chimassferencial, orb 944 de Ciba Geigy Corp Hft al polímero de et i le no para protección contra degradación no hecha durante el moldeado u operación de fabricación y/o a fin de obtener un mejor control de la cantidad de injertos o reticulación (es decir, inhibir la gelacion excesiva) Es posible utilizar, aditivos- en proceso ej, estearato de calcio, agua, fluoropolimeros etc con fines como por ejemplo, la desactivación de catalizadores residuales y/o procesabihdad mejorada El Tinuvm 770 (de Ciba-Geigy) puede utilizarse como un estabilizador suave El copohmero puede estar lleno o no lleno En caso de que este lleno, la cantidad del componente de llenado presente no debería superar la cantidad que afecte, en forma adversa, ya sea, la resistencia al calor o, la elasticidad a una temperatura elevada En caso de que esté presente, la cantidad del componente de llenado se encuentra entre 0,01 y 80 por ciento por peso en base al peso total del copolimero (o, si es una mezcla del copolímero y uno o mas polímeros entonces, sería el peso total de la mezcla) Los componentes de llenado representativos incluyen arcilla caolín, hidróxido de magnesio, oxido de cinc, sílice y carbonato de calcio En una modalidad preferencial, en la que está presente el componente de llenado, dicho componente de llenado esta recubierto por un material que evitara o retrasará toda tendencia que podría, de otro modo, tener este, de interferir con las reacciones de reticulación El ácido esteárico es ilustrativo de dicha llenador de cobertura Es posible utilizar varias formulaciones de terminado del hilado a fin de reducir el coeficiente de fricción de las fibras tales como, jabones metálicos dispersados en aceites textiles (como ejemplo ver la Patente De E U A N° 3 039 895 o la Patente De E U A N° 6 652 5999) surfactantes en un aceite base (como ejemplo ver la publicación De E U A 2003/0024052) y polialquilsioloxanos (como ejemplo ver la Patente De E U A N° 3 296 063 ó Patente De E U A N° 4999 120) La aplicación de Patente De E U A N° 10/933 721 (publicada como US 20050142360) da a conocer los compuestos de terminado de hilado que pueden, asimismo, utilizarse Se presentan los siguientes ejemplos a fin de ilustrar las modalidades del invento sin embargo, no es la intención limitar el invento a las modalidades especificas establecidas A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes son por peso Todos los valores numéricos son aproximados En los casos en los que se mencionan rangos numéricos debe entenderse que las modalidades fuera de los rangos mencionados quedan, de todos modos, dentro del alcance del invento No se debe entender que los detalles específicos que se describen en cada ejemplo son características necesarias del invento EJEMPLOS Fibras Muestras de polímeros del Ejemplo 11, Ejemplo 17 y del Comparativo G se hilan en un manojo de multifilamentos de 24 fibras con secciones transversales circulares en una linea de hilado de fibras (Fourne) equipada con veinticuatro 25x1 mm hiladoras, una temperatura de cabezal de hilado de 260°C, una temperatura de fusión de 302°C y una velocidad de enrollado de 70 m/mm El Cuadro 10 ilustra otras condiciones de hilado El denier del manojo resultante es aproximadamente 95 a 100 denier (g/9000 m) Cuadro 10 Se reticularon las fibras al pasar seis veces por una maquina de reticulado que irradia electrones y opera a una dosis de 32 KGy/ de paso de rayos de electrones con un nivel total de la dosis de 192 KGy Entre cada pase, se enfrian las fibras a -10°C El comportamiento de tensión de las fibras sin reticulado y con reticulado se mide de acuerdo con el Método de tests BISFA para Hilados Elásticos descubiertos, Capitulo 6 Las Propiedades de Tensión utilizando las abrazaderas de la Opción C y el test de velocidad de la Opción A Se informan la tenacidad y elongación en la ruptura a partir de un promedio de 5 rephcaciones El comportamiento de recuperación de las fibras con reticulado se mide, asimismo, utilizando el Método de test BISFA para Hilados Elásticos descubiertos, Capitulo 7 Procedimiento A Propiedades Viscoelasticas cuando la fibra se carga en forma cíclica al 300 por ciento de tensión. La deformación permanente del porcentaje se calcula al comienzo del 6° ciclo, tal como se especifica en el método de evaluación. La relajación del estrés de las fibras con reticulado se mide a partir del 10 por ciento de esfuerzo con alternancia de temperaturas de 21°C y 40°C. En el experimento se montan 13 bucles de espirales de las fibras con una circunferencia de 324 mm a una máquina de evaluación Instron por medio de 2 ganchos que resultan en una longitud de medida de 162 mm. Se elonga la muestra a 10 por ciento de esfuerzo a un ritmo de 100 por ciento elongación/minuto a 21°C y luego se mantiene durante 10 minutos. El tratamiento termal siguiente es: 10 minutos a 40°C en un baño de agua, 10 minutos a 21°C en aire, 10 minutos a 40°C en baño de agua y, 10 minutos a 21°C en aire. El tiempo para transferir la muestra entre el baño de agua y la cámara enfriadora de aire es 6 segundos. Se monitorea la carga durante todo el proceso. El porcentual de cambio de la carga a 35 minutos, a la carga a 45 minutos se calcula utilizando la formula: % cambio de carga = L(t= 35 min) - L(t = 45 min) L(t = 35 min) donde L (t = 35 min) y L ( t= 45 min) son cargas a 35 minutos y 45 minutos, que corresponden a los períodos intermedios de por lo menos, 40°C en baño de agua y 21°C en exposiciones de aire respectivamente. En el Cuadro 11 se tabulan las propiedades de las fibras Cuadro 11 Propiedades de las Fibras En fibras que se preparan de, tanto el ejemplo 11 de polímero como, en el comparativo G las reticulaciones resultan en un aumento de la tenacidad con un poco de pérdida de elongación Ambos ejemplos muestra deformación permanente, similar, de aproximadamente 135 por ciento El ejemplo 11 muestra menor relajación de estrés que el ejemplo comparativo G así como también demuestra ser menos sensible a la temperatura El Cuadro 9 enumera el cambio porcentual de carga entre 40°C (35 min) y 21°C (35 min) La fibra que se prepare a partir del Ejemplo de polímero 11 demuestra tan solo un 4 por ciento de cambio en la carga mientras que la fibra del Comaparativo G demuestra un 25 por ciento de cambio La baja sensibilidad a la temperatura en relajación del estrés es importante para mantener la vida útil de las bobinas de las fibras La sensibilidad a las altas temperaturas en relajación de estrés puede conducir a defectos en las bobinas durante el almacenamiento en instalaciones de almacenamiento sin control de clima ya que la fibra alternadamente, se relaja y contrae debido a las fluctuaciones en la temperatura Esto puede generar problemas tales como mal desempeño de desenrollado y roturas en las fibras en procesamiento de fibra corriente abajo, posteriores Producción de Fibras Las fibras monofilamentosas de 40 denier se centpfugan-funden en 100 hasta 300 bobinas utilizando el Ejemploinventivo 19A y Ejemplo 19B y Ejemplocomparativo 19K (Dow AFFINITY® EG8100) con un hiladora redonda de 2,7 x 0,9mm Con una densidad e índice de fusión similar al Ejemplo 19A y al Ejemplo 19B, el Ejemplo 19K es un copolímero de etileno- octeno con una densidad de 0,870 g/cc tal como lo determina ASTM D-792 y 1 Ml tal como lo determina ASTM D-1238, Condición 190° C/2,16 kg Las temperaturas de hilado vanan de 280° C a 290°C para el Ejemplo 19A y para el Ejemplo 19B El ejemplo 19K es hilado a 290°C y 300°C únicamente, debido a la ruptura excesiva de las fibras cuando se las hila a una temperatura inferior Existe una cámara aplacadora de aire frío con 2 m de longitud entre la hiladora y el rodillo levantador a fin de solidificar la fibra Se aplica un terminado de hilado a base de silicio de Lurol 8517 (Goulston Technologies) a 2 por ciento por peso a la superficie de la fibra por medio de un aplicador de terminado de hilado, con posterioridad a que la fibra se solidifico después de la fusión Luego, se enrolla la fibra en una bobina con velocidades que vanan de 400 a 600 m/ min Las temperaturas de hilado y enrollado son variables de procesamiento que se utilizan a fin de adaptar la respuesta de tensión de la fibra resultante Con anterioridad al hilado, las resinas de cada uno de los ejemplos se componen con 3000 ppm de Cyanox 1790 (Cytec Industries) y 3000 ppm de Chimasorb 944 (Ciba Specialty Chemicals) como antioxidantes EJEMPLO 1: Propiedades Mecánicas Los comportamientos de tensión de las fibras hiladas a partir del Ejemplo 19A, Ejemplo 19B y Ejemplo 19 K se miden en base al Método de test BISFA para hilados elásticos descubiertos, Capítulo 6 Propiedades de Tensión Ocion A Las Fibras F se evalúan a 500 mm/mm con una longitud de medida de 100 mm Se utilizan las abrazaderas neumáticas (Modelo 2712-001, Instron Corp) Se informa tenacidad, elongación en la ruptura y carga a 300 por ciento de la elongación a partir de un promedio de 5 replicas El comportamiento de recuperación de las fibras se mide, asimismo, utilizando el Método de test BISFA para hilados elásticos descubiertos, Capítulo 7 Procedimiento A Propiedades Viscoelásticas cuando la fibra se carga en forma cíclica a 300 por ciento de esfuerzo Se calcula el por ciento de deformación permanente luego del 1° y 5° ciclo en la curva de carga, tal como lo especifica el método de evaluación Como comparación, se mide, del mismo modo, una Fibra comercial Dow XLA® reticulada de 40 denier a fin de saber los comportamientos de tensión y recuperación Las propiedades mecánicas de las fibras hiladas a partir del Ejemplo 19A, Ejemplo 19B, Ejemplo comparativo 19K y Ejemplo comparativo 19L que son fibras comerciales Dow XLA® de 40 denier quedan demostradas en el Cuadro 12 Las condiciones de hilado para el Ejemplo 19A, Ejemplo 19B y Ejemplo 19 K se eligen de modo que la elongación en la ruptura sea comparable al producto comercial en el Ejemplo 19L La información demuestra que los Ejemplo 19A y el Ejemplo 19B necesitan ser hilados a temperaturas inferiores y, a mayores velocidades que el Ejemplo 19K y Ejemplo 19L a fin de lograr elongación similar en la ruptura Esto indica que es posible, en forma potencial, aumentar el rendimiento de la producción utilizando los ejemplos inventivos Por lo general, se prefiere mayor tensión para el procesamiento de fibras corriente abajo En aplicaciones donde se desenrolla la fibra positivamente (desenrollar con un coeficiente de extracción constante) la tensión de la línea puede caer a medida que la fibra pasa a través de varias guías y elementos, debido a la fricción Es posible que la fibra se rompa dentro de la máquina si la tensión de la línea cae muy abajo El Cuadro 12 demuestra que el Ejemplo 19A y Ejemplo 19B tuvieron cargas más pesadas que los Ejemplos 19K y 19L con un esfuerzo a 300 por ciento mientras que mantienen una elongación similar en la ruptura En particular, el Ejemplo 19A demuestra una carga significativamente superior a 300 por ciento (10,2 g para el Ejemplo 19 A versus 7,0 g para el Ejemplo 19L) En el caso de las fibras elásticas se prefiere un alto grado de recuperación luego de la elongación Tanto el Ejemplo 19 A como el Ejemplo 19 B demuestran un endurecimiento permanente inferior (mayor recuperación) que el Ejemplo comparativo 19 K y 19 L El Ejemplo 19B demuestra endurecimiento permanente significativamente inferior (48 por ciento luego de 5 ciclos para el Ejemplo 19 B versus 117 por ciento para el Ejemplo 19L) Para algunas de las fibras elásticas, según las modalidades del invento, se prefieren los interpohmeros bloque inventivos con un Mw/Mn superior- ejemplo, mayor que aproximadamente 2,5 y tan alto como aproximadamente 5, preferentemente tan alto como aproximadamente 4- para endurecimiento permanente inferior, en vez de las fibras realizadas a partir de interpolimeros bloque inventivos con un Mw/Mn inferior a aproximadamente 2,5 El endurecimiento permanente, a una elongación de 300 por ciento después de un ciclo de histeresis de estas fibras realizadas a partir de polímeros con un Mw/Mn superior, no es mayor a 60 por ciento, preferentemente no mayor a aproximadamente 50 por ciento, más preferentemente no mayor a 40 por ciento y, puede ser tan bajo como 0 por ciento Se observo que el dietilcinc, utilizado como el agente transportador, se correlaciona con el Mw/Mn de modo que, los niveles más altos de dietilcinc que se utilizaron para polimepzar los polímeros bloques múltiples dan como resultado en un Mw/Mn más angosto y un endurecimiento permanente más alto EJEMPLO 2: Fricción Dinámica con Husillos Metálicos y de Cerámica Se mide la propiedad de fricción utilizando un Transportador Electrónico de Tensión Constante o ECCTT (Lawson Hemphill) La figura 8 demuestra un esquema de la configuración El ECTT consiste de un rodillo de alimentación (1) y un rodillo de levante (2) controlados, independientemente, por computadora (no demostrado) Se suministra la fibra a tensión constante utilizando un alimentador adjunto (3) (Modelo KTF100HP, BTSR) y se enrolla en el otro extremo a 100 m/mm Se miden las tensiones antes y después de un husillo de fricción (4) con dos celdas de carga de 25 cN (Perma Tens 100p/100cN, Rothschild) La fibra pasa a través de un husillo de diámetro de fricción de 6,4 mm a un ángulo de enrollado de 90° entre las celdas de carga Se utilizan dos husillos de fricción diferentes para estimular el rango de superficies que puede encontrar una fibra durante el proceso post-hilado El primer tipo es un husillo de cerámica (R 250S P2, Heany Industries) con una aspereza de superficie de 0,32 Im Ra El segundo tipo de husillo es considerablemente mas suave con una Ra de 0,14, realizado a partir de acero pulido recubierto de níquel El coeficiente de fricción puede calcularse utilizando la formula Euler 7\ íltí T, donde µ es el coeficiente de fricción, T2 es la tensión posterior al husillo, T-i es la tensión anterior al husillo y ? es el ángulo de enrollado (p/2) Los resultados del coeficiente dinámico de fricción (COF) se enumeran en el Cuadro 13 La información demuestra que el Ejemploinventivo 19A y Ejemplo 19B poseen menor fricción que el Ejemplo 19K y el Ejemplo 19L en husillos de cerámica y de acero Es preferible tener un COF bajo debido a que la fricción alta puede, a menudo, ocasionar rupturas de fibras en las aplicaciones de tejido En los casos de algunas fibras preferenciales del invento, el COF con metal pulido puede ser relativamente bajo, tan bajo como aproximadamente 1,15 y menor, preferentemente 1,1 o menor, mas preferentemente 1 o menor y tan bajo como aproximadamente 0,8 La información del Cuadro 13 demuestra que las fibras del invento poseen un COF inferior al de las fibras comparativas, a pesar de que todas las fibras poseen la misma cantidad y el mismo tipo de terminación deL hilado EJEMPLO 3: Reticulación Luego del hilado se empaquetan las fibras con nitrógeno y se reticulan a través de radiación de electrones (rayo- e) para impartir resistencia a altas temperaturas Las fibras hiladas se irradian con una dosis de 192 KGy utilizando una sene de 6 pases a través de la línea de rayos- e (lonmed, España) con una dosis de 32 KG para cada pase Se enfrían las fibras- entre cada pase- a -10°C debido al calentamiento durante el proceso de rayos- e La espectroscopia mecánica dinámica (DMS) se realiza en un reómetro RSA lll extensional (instrumentos TA) a fin de medir la resistencia al calor Se abraza entremedio un manojo de fibras de 60 40- denier en ambos extremos, entre dispositivos separadas por 10 mm Luego, se somete la mezcla a etapas sucesivas de temperatura de 25°C hasta 200°C a 3°C por cada etapa En cada temperatura se mide el módulo de almacenamiento E' a una frecuencia de esfuerzo de 10 rad/s y a una circulación de amplitud de esfuerzo entre 0,1 por ciento y 5 por ciento Se aplica una fuerza estática de 5g a fin de evitar flaccidez en la muestra. La evaluación finaliza cuando la temperatura llega a los 200°C La Figura 9 demuestra la respuesta termal dinámica mecánica del Ejemplo de retiuculado 19 A, Ejemplo 19B, Ejemplo 19K y Ejemplo 19L El diagrama demuestra que los Ejemplo 19 A y 19B poseen módulos 10 veces más altos que el Ejemplo 19L entre 75°C y 110°C El Cuadro 14 enumera el coeficiente del módulo de almacenamiento de E (25°C)/E* (100°C) Las fibras de los polímeros inventivos poseen un coeficiente del módulo de almacenamiento de 3 o inferior mientras que los ejemplos comparativos poseen un coeficiente del módulo de almacenamiento de 10 y superior. Es preferible que el coeficiente del módulo de almacenamiento de la fibra esté lo más cerca posible de 1. Dichas fibras estarán relativamente menos afectadas por la temperatura y pueden brindar ventajas de desempeño, tales como, mejor tolerancia al calor durante el almacenamiento y la irradiación- e EJEMPLO 4: Comportamiento de Desenrollado Una propiedad importante del desempeño para las fibras elásticas es que la fibra necesita ser desenrollada de la bobina, suavemente, y, sin roturas La tensión de desenrollado, su variación y gradientes de tensión dentro de la bobina pueden utilizarse a fin de inferir el desempeño de desenrollado de la bobina en operaciones de unidades de hilados y textiles Se utiliza el ECTT a fin de medir la tensión de desenrollado terminal a 200 m/mm velocidad de levantamiento, tal como lo demuestra la Figura 10 Los datos recolectados durante un período de 5 minutos con, por lo menos, 3 minutos del escaneo utilizado para obtener la desviación promedio y la estándar de la tensión de desenrollado Las bobinas de 300 g se utilizan para la evaluación con 2 condiciones de almacenamiento Se las almacena a 21°C aproximadamente durante 1 día luego del hilado o, se las almacena en un horno a 40°C durante 12 horas a fin de estimular el envejecimiento acelerado Se toman medidas de tensión de desenrollado en 3 posiciones del carretel superficie, 0,5 cm donde se arrancan aproximadamente la mitad de las fibras y, 0,5 cm donde se vuelven a arrancar la mayoría de las fibras La Figura 11 demuestra los resultados, donde la tensión de desenrollado queda diagramada en oposición al tamaño del carretel La Figura 11 demuestra que el almacenamiento a 21°C muestra que ambos Ejemplo 19 A y 19L poseen tensiones de desenrollado relativamente constantes con el tamaño del carretel, y el Ejemplo 19 A demuestra mayor tensión a aproximadamente 1,6g versus aproximadamente 1,0 para el Ek 19L Luego de estar sujeta a almacenamiento a 40°C durante 12 horas, la tensión de desenrollado para ambos ejemplos aumenta a un nivel mayor para el Ejemplo 19L (Figura 11b) La tensión de desenrollado para el Ejemplo 19 A es relativamente constante con el tamaño del carretel a 2,0 hasta 2,3g Para el Ejemplo 19 L, la superficie tenía un tensión de desenrollado de 1,4g en la superficie y disminuye significativamente hasta aproximadamente 3,0 g a 1,5 cm de tamaño de carretel Debido a la temperatura de fusión más alta en el ejemplo inventivo, el desempeño de desenrollado es menos sensible a la temperatura durante el almacenamiento y, potencialmente, puede tener vida útil más larga que el ejemplo comparativo Cuadro 12. Propiedades Mecánicas de las fibras Elongac :ión a la Ruptura Tenacidad (Ql Endurecimiento Condiciones de Hilado (%) denier) Carga a 300 % (g) Permanente (%) Velocidad Desv PromeDesv Desv Ejemplo Temp. (°C) (m/min) Promed io Est. dio Est. Promed io Est. 1 Ciclo 5 Ciclos 19A 290 500 534 22 1,0 0,1 10,2 0,2 64 93 19B 280 500 540 10 1,0 0,0 8,3 0,4 38 48 19K 300 400 536 10 1,2 0,1 6,3 0,0 89 103 19L 300 450 528 16 1,3 0,2 7,0 0,2 102 117 Cuadro 13. Coeficientes de fricción dinámica COF Ejemplo Cerámica Metal 19A 0,63 1,09 19B 0,62 1,01 19K 0,81 1,21 19L 0,73 1,28 Cuadro 14. Relaciones de módulos de almacenamiento E'(25°C)/E'(100°C) Ejemplo E'(25°C)/E,(100°C) 19A 3 19B 2 19K 10 19L 14 Telas No tejidas Las resinas que se enumeran en el Cuadro se utilizan en los siguientes ejemplos Condiciones de Hilado Se preparan las muestras de las fibras utilizando la Línea de Fibras Hills Bicomponent La línea de hilado de las fibras consta de dos extrusoras de 1" de tornillo único, dos bombas de engranajes Zenith, una hiladora de 144 agujeros con una placa de bloqueado que reduce los agujeros disponibles a 72, un gabinete aplacador de fibras y una estación de enrollado El agujero capilar de la hiladora tiene 0,65 m de diámetro con un coeficiente L/D = 3,85 1. Se fija la temperatura de fusión a 245°C El rendimiento es de 0,6 gramos por agujero, por minuto (ghm) Se hilan las fibras por medio del uso de dos métodos diferentes, circulación de aire y circulación mecánica utilizando una enrolladora a fin de recolectar las fibras para evaluar sus propiedades Determinación del punto de adhesión Se define al "punto de adhesión" como el punto de la línea del hilado en donde la fibra es lo suficientemente sólida como para no pegarse a un objeto Por lo general se miden los puntos de adhesión al tender las fibras a velocidades fijas (ejemplo, 1000, 2000, 3000 m/mm) y luego al apoyar una vara de vidrio contra el frente del manojo de fibras en la parte inferior del gabinete aplacador Luego, se eleva, lentamente, la vara de vidrio hasta que la fibra se pega a la vara La distancia desde la hiladora hasta el punto en el gabinete donde la vara de vidrio se pega a las fibras se registra como punto de adhesión Se repite esta medición 3 veces en cada velocidad de hilado y se promedian los puntos de adhesión Al medir el punto de adhesión o recolectar las fibras elásticas monocomponentes se utilizó, únicamente, la extrusora del lado A.
Configuración de la Pantalla Aspiradora/ Movible para el Estudio de Enlazado La Figura 12 es una representación esquemática de la configuración para estimular condiciones en una línea centpfugado-unido en donde podría ocurrir el enlazado Es una configuración de pantalla aspiradora (3)/ movible para hacer circular las fibras (1A) a través de la aspiradora (3) Las fibras (1B) luego de pasar por la aspiradora (3) forman una telaraña de fibras (2) Esta configuración utiliza una aspiradora (3) (Amplificador de Aire, modelo ITW Vortex 912/952 de Transvector Inco rporation) con una apertura de 1,625 de diámetro de apertura Está ubicada a 60 pulgadas (aproximadamente 150 cm) debajo de la cara del dado (no demostrada) por donde sales las fibras (1B) Permite, del mismo modo, que la aspiradora (3) sople por debajo del punto de adhesión de la línea de hilado que se predijo (se estima en aproximadamente 35 pulgadas para el denier objetivo) Se utiliza una presión de entrada de 100 psi para un rendimiento de 0,3 ghm Se instala una pantalla con movilidad manual y un sistema de bandeja (4) aproximadamente 10 pulgadas por debajo de la aspiradora (3) a fin de recolectar las redes de fibras en forma continua La intención es simular un formador de alambres o redes Se cree el espacio reducido y la turbulencia de aire en la aspiradora (3) tienen grandes probabilidades de producir contactos fibra- fibra Se supone que esto le da a las fibras la oportunidad de bloqueo Las fibras (1B) que chocan y no poseen adherencia significativa tienen la oportunidad de separarse al desacelerarse en la salida de la aspiradora Por el contrario, es posible que se propague un enlace adhesivo con fuerza suficiente mientras que la fibra circula a través de la aspiradora (3) Se cree que esto produce un enlace continuo a lo largo del eje de la fibra que resulta en una estructura conocida como soga (laxo) Evaluación de 100 por ciento de Histéresis a fin de Determinar el Endurecimiento Inmediato y la Carga Retenida El filamento de la fibra que incluye 72 filamentos se prepara y se agarra en la Instron con una longitud de medida de 3" Se configura la velocidad de la cruceta en 10 pulgadas por minuto. Se aumenta la cruceta hasta que se aplica un esfuerzo del 100 por ciento y, luego, la cruceta vuelve a la misma velocidad de cruceta con un esfuerzo del 0 por ciento Luego de volver al esfuerzo del 0 por ciento, se extiende la cruceta a 10 pulgadas por minuto hasta un esfuerzo del 100 por ciento, tal como se calcula para la longitud original de 3 pulgadas Se tomó el inicio de la carga en el endurecimiento inmediato La carga reducida se mide durante la primera extensión y la primera retracción de la muestra con un esfuerzo del 30 por ciento Se calcula el punto de adhesión de la siguiente forma la carga reducida con un esfuerzo del 30 por ciento durante la primera retracción dividida por la carga reducida con un esfuerzo del 30 por ciento durante la primera extensión y luego se multiplica por 100.
Medición del Punto de Adhesión El punto de adhesión representa el punto de fusión de congelamiento que se forma con cristalización inducida/aumentada por estrés durante la circulación Se prefiere un punto de adhesión bajo (más cerca del dado) a fin de evitar el enlazado.
Cuadro 15 Puntos de Adhesión para Varias Fibras Cuadro 16. Calsif icación Visual de las Formaciones de Redes Comparables En la prueba de clasificación visual sobre la formación de redes, A es la mejor con la menor enlazado mientras que C es la peor con la mayor enlazado. La Figura 13 es una foto de las tres redes par el Ejemplo 191, Ejemplo 19N, Ejemplo 190 Por lo tanto las telas no tejidas que incluyen fibras realizadas a partir de los interpolímeros o polímeros inventivos bloque tendrán una menor proporción de enlazado que las telas no tejidas (ejemplo, unidas por centrifugado o sopladas por fusión) realizadas a partir de fibras que incluyen un copolímero aleatorias similar Del mismo modo, significa que el índice de fusión y la densidad se encuentran dentro del 100 por ciento de cada uno y, que cada copolímero incluye los mismos monómeros Se entiende por enlazado mejorado que existe un número mínimo de agregados (grupos) de filamentos/ fibras Se mide el número de agregados de filamentos por cada 2 cm de longitud a fin de cuantificar una tela con buena formación (es decir, enlazado mínimo) Cada agregado de filamento tiene, como mínimo, 10 veces el ancho de la fibra en largo Se tiene cuidado de no incluir los puntos termales y de enlace de presión en la longitud de 2 cm En una longitud de 2 cm en direcciones aleatorias, se toma la cantidad lineal de la línea de los agregados del filamento. Los agregados de los filamentos constan de múltiples filamentos en orientación paralela, fusionados Se fusionan los filamentos más de 10 veces el ancho de la fibra Los agregados de los filamentos están separados de los puntos termales y de enlace de presión Para una buena formación de redes, la cantidad de agregados de filamentos es inferior a 30/2 cm, preferentemente inferior a 20/2 cm y puede ser tan baja como aproximadamente 5/2 cm, preferentemente tan baja como 1/ 2 cm especialmente baja como 0/2 cm (es decir, libre de enlazado) Endurecimiento Inmediato y Carga Retenida La Figura 14 ilustra que las fibras realizadas de acuerdo con las modalidades del invento pueden demostrar un endurecimiento inmediato bajo, posterior a la evaluación con un ciclo de histéresis con un esfuerzo del 100 por ciento El endurecimiento inmediato puede ser tan bajo como 20 por ciento, preferentemente tan bajo como aproximadamente 10 por ciento y puede ser tan bajo como un endurecimiento inmediato del 0 por ciento, especialmente, para fibras realizadas a partir de copolímeros o interpolímeros inventivos bloque con densidades de aproximadamente 0,9 g/cm3 o inferior, preferentemente aproximadamente 0,895 g/cm3 o inferior, más preferentemente 0,89 g/cm3 y puede ser tan baja como 0,85g/cm3 En la Figura 15 puede verse que las fibras realizadas a partir de polímeros inventivos poseen un endurecimiento inmediato más bajo que las fibras AFFINITY® y VERSITY® Una fibra de mayor densidad demuestra endurecimiento inmediato más alto, como se esperaba Con un esfuerzo del 60 por ciento, las fibras inventivas demuestran una carga retenida más alta que AFFINITY® y VERSITY® tal como lo demuestran la Figura 15 y el Cuadro 17 Esto se debe a que las fibras inventivas poseen fuerzas de extensión más bajas.
Cuadro 17. Endurecimiento Inmediato y Carga Retenida para Fibras Comparables Como se demostró con anterioridad, las modalidades del invento proveen fibras realizadas a partir de copolímeros únicos ¡bloques múltiples de etileno y a-olefina. Las fibras pueden poseer una o mas de las siguientes ventajas: buena resistencia a la abrasión; bajo coeficiente de fricción temperatura superior de servicio alta; fuerza de recuperación/ refractiva alta; baja relajación del estrés (temperaturas altas y bajas); elongación suave; elongación alta en la ruptura; inerte: resistencia química; resistencia a UV. Es posible fundir hilado de las fibras a un ritmo de hilado relativamente alto y a baja temperatura. Es posible reticular las fibras por rayos de electrones u otros métodos de irradiación Asimismo, las fibras son menos pegajosas por lo tanto dan como resultado un mejor desempeño de desenrollado mejor vida util y, están, sustancialmente libres de enlazado (es decir, haz de fibras) Debido a que es posible hilar las fibras a un ritmo mas alto de hilado, el rendimiento de producción de las fibras es alto Dichas fibras poseen ventanas de formación amplias y ventanas de procesamiento amplias Otras ventajas y características son aparentes para aquellos con conocimientos en la materia Si bien se describió el invento en relación con un numero limitado de modalidades, las características especificas de una modalidad no deberían atribuirse a otras modalidades del invento Ninguna modalidad es representativa de todos los aspectos del invento En algunas modalidades, las composiciones o los métodos pueden incluir varios compuestos o pasos no mencionados en el presente documento En otras modalidades, las composiciones o, métodos no incluyen o, están sustancialmente libres de todo compuesto o paso no enumerado en el presente documento Si bien se describe que algunas modalidades incluyen "como mínimo" un componente o paso, otras modalidades pueden incluir uno y solo uno de dichos componentes o pasos Existen variaciones y modificaciones de las modalidades descpptas con anterioridad El método para realizar resinas incluye una serie de actos o pasos Estos pasos o actos pueden practicarse en cualquier secuencia u orden a menos que se indique lo contrario Finalmente, todo numero revelado en el presente documento debería considerase como que es aproximado, independientemente de si el término "alrededor" o "aproximadamente" se utiliza al describir el número. Las reivindicaciones anexas apuntan a cubrir todas aquellas modificaciones y variaciones que quedan dentro del alcance del invento.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1 Una fibra obtenible a partir de, o que incluye, como mínimo, un interpolímero de etileno/a-olefma en el que, el interpolímero de etileno/a-olefma es uncopolímero de bloque que comprende por lo menos 50 por ciento molar de etileno y se caracteriza por una o mas de las siguientes propiedades (a) un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y, por lo menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius y, una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos del Tm corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b) un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y un calentamiento de fusión, ?H en J/g y, una cantidad delta, I ?T, en grados Celsius que se define como la diferencia de temperatura entre el pico DSC máximo y el pico máximo CRYSTAF, en el que los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en el que el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5 por ciento del polímero acumulativo y, si es inferior al 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF identif icab le , en dicho caso la temperatura CRYSTAF es 30°C o, (c) una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 por interpolímero de etileno/a-olefina es un copolimero de bloque que comprende por lo menos 50 por ciento molar de etileno, se caracteriza por una o mas de las siguientes propiedades (a) posee, como mínimo, una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se lo fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción posee un índice de bloque de, como mínimo, 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn mayor a aproximadamente 1 ,3, o, (b) un índice de bloque promedio mayor a cero y hasta 1,0 y, una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor a aproximadamente 1,3 6 Una fibra que se obtiene de o que incluye, como mínimo, un interpo mero de etileno y C3-C20 a-olefina, en la que el interpolímero posee una densidad de aproximadamente 0,860 g/cc hasta aproximadamente 0,895 g/cc y un endurecimiento por compresión a 70°C inferior a, aproximadamente un 70 por ciento y la fibra posee un coeficiente de fricción de menos de aproximadamente 1,2, en donde el interpol ímero no está mezclado con ningún componente de llenado 7 La fibra de acuerdo con la reivindicación 1,2,3,4 ó 5, en la que la a-olefina es estireno, propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-met?l- 1 -penteno, 1-deceno o una combinación de los mismos 8 La fibra de acuerdo con la reivindicación 1,2,3,4 ó 5, en la que la fibra está reticulada 9 La fibra de acuerdo con la reivindicación 1,2,3,4 ó 5, en la que el interpohmero de etileno/a-olefina está mezclado con otro polímero 10 La fibra de acuerdo con la rei indicación 1,2,3,4 ó 5, en la que la fibra es una fibra bicomponente 11 La fibra de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el reticulado es efectuado por irradiación de fotones, irradiación de rayos de electrones o por un agente de reticulación 12 La fibra de acuerdo con la reivindicación 8, en al que el porcentaje de polímero reticulado es de, como mínimo 20 por ciento tal como lo mide el porcentaje de peso de los geles que se formaron 13 La fibra de acuerdo con la reivindicación 1,2,3,4,5 ó 6, en la que la fibra posee un coeficiente de fricción inferior a, aproximadamente, 1,2, en la que el interpolímero no está mezclado con ningún componente de llenado 14 Una tela que incluye la fibra de acuerdo con la reivindicación 1,2,3,4,5 o 6 15 La tela de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la tela es una lamina no tejida que incluye fibras hechas a partir del centrifugado de las soluciones 16 La tela de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la tela es elástica 17 La tela de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la tela está es tejida 18 La tela de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la tela posee una recuperación de un porcentaje de MD de, por lo la que, la tela esta sustancialmente, libre de enlazado 24 Un material plexif ilamentapo fusionado rápidamente entre sí, pohmercio, suave que comprende por lo menos un interpo mero de etileno/ -olefma en donde el interpolimero de etileno/s-olefina se caracteriza por una o mas de las siguientes propiedades (a) un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y, por lo menos un punto de fusión Tm en grados Celsius y, una densidad d en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos del Tm corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b) un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y un calentamiento de fusión ?H en J/g y, una cantidad delta, ?T, en grados Celsius que se define como la diferencia de temperatura entre el pico DSC máximo y el pico máximo CRYSTAF, en el que los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en el que el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5 por ciento del polímero acumulativo y, si es inferior al 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF identif icable, en dicho caso la temperatura CRYSTAF es 30°C o (c) una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo que se mide con una película moldeada por compresión del interpolimero de etileno/a-olefina y una
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