MX2007011163A

MX2007011163A - Membranas de tamiz de microporo de alto flujo y separadores que contienen tales membranas y procesos que usan dichos antecedentes de las membranas del invento.

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Publication number: MX2007011163A
Application number: MX2007011163A
Authority: MX
Inventors: Stephen T Wilson; Santi Kulprathipanja; Chunqing Liu; David A Lesch; Lynn H Rice; David J Shecterle; Dale J Shields; Stanley J Frey
Original assignee: Uop Llc
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-11-13
Also published as: US20060201884A1; CA2601258A1; WO2006099078A3; EP1855786A2; WO2006099078A2; AU2006223412A1; KR20070106050A

Abstract

Una membrana tamizadora contiene una barrera delgada y microporosa para producir un flujo alto. La estructura membranal puede tolerar defectos y aun asi obtener separaciones comercialmente atractivas.

Description

MEMBRANAS DE TAMIZ DE MICROPORO DE ALTO FLUJO Y SEPARADORES QUE CONTIENEN TALES MEMBRANAS Y PROCESOS QUE USAN DICHOS ANTECEDENTES DE LAS MEMBRANAS DEL INVENTO Este invento pertenece a las membranas de alto flujo que usan barreras de microporos para efectuar tasas de paso de moléculas a través de estos y separadores que contienen tales membranas y procesos para usar dichas membranas. Desde hace mucho tiempo se han propuesto las membranas como una herramienta para separar componentes de gases y líquidos. Las membranas pueden ser de varios tipos usando varios mecanismos de transporte. Varios ejemplos para dar la extensión de diferentes tipos de membranas incluyen: membranas líquidas soportadas en que un componente en una mezcla de fluido crea un complejo con un agente acomplejante retenido dentro de la membrana y se transporta al lado opuesto de la membrana, donde la fuerza impulsora para dicha separación es el diferencial de presión parcial o diferencial de concentración para el componente que se va a separar a través de la membrana; membranas poliméricas y metálicas (como de platino o paladio) , en especial aquéllas con una capa de barrera si poros en que el componente de un gas o líquido se disuelve y se transporta al lado opuesto de la membrana, donde la fuerza impulsora para dicha separación es el diferencial de presión parcial o diferencial de concentración para el componente que se va a separar a través de la membrana; y membranas de difusividad en que la separación es efectuada por los diferenciales en la difusión de Knudsen. Dependiendo del agente acomplejante o el polímero y la naturaleza de los componentes del fluido que está sujeto a separación, es posible lograr un alto grado de separación con membranas líquidas soportadas y membranas poliméricas y metálicas. Las membranas líquidas soportadas y membranas poliméricas, como consecuencia del modo de transporte, a menudo se limitan en los tipos de separación que se pueden efectuar. Esto es particularmente cierto cuando se busca separar un componente de una mezcla que contiene características químicas similares, por ejemplo, solubilidades similares en polímeros o tasas de acomplejamiento similares con agentes acomplej antes . Se han hecho esfuerzos por desarrollar membranas que efectúan la separación con base en los tamaños físicos de los componentes en la mezcla de la cual se busca remover el componente. Estas membranas por lo general usan una estructura de microporos que es de tamaño selectivo.

Se han propuesto estructuras porosas de metal, cerámica, carbono y vidrio así como estructuras compuestas que contienen materiales con forma selectiva. Asimismo, se han propuesto membranas que usan absorción selectiva usando matices moleculares. Por ejemplo, las propuestas han incluido polímero mezclado y membranas matiz molecular (membranas de matriz mixta) . Léase por ejemplo, US 4,740,219 y 5,127,925. US 5,069,794 revela membranas de microporo que contienen material de matiz molecular cristalino. En la columna 8, líneas 11 et seq., se revelan aplicaciones potenciales de las membranas incluyendo la separación de parafinas lineales y ramificadas. Léase también US 6,090,289, el cual revela un compuesto en capas que contiene matiz molecular que se podría emplear como una membrana. Entre las separaciones potenciales en que la membrana se puede utilizar que se revelan comenzando en la columna 13, línea 6, se incluye la separación de parfinas normales de las parafinas ramificadas. US 6,156,950 y 6,338,791 analizan técnicas de separación por permeación que pueden tener aplicación para la separación de parafinas normales de parafinas ramificadas y describen ciertos esquemas de separación en conexión con la izomerización. US 2003/0196931 revela un proceso de isomerización para mejorar las alimentaciones de hidrocarburo de 4 a 12 átomos de carbono. Se sugiere el uso de membranas de zeolita como una técnica conveniente para separar moléculas lineales. Léanse, por ejemplo, los párrafos 0008 y 0032. léase también US 2005/0283037. Boumey y otros, en WO 2005/049766 revelan un proceso para producir gasolina con alto octanaje usan una membrana para remover, inter alia, n-pentano de un flujo isomerizado. En una simulación por computadora basada en el uso de un MFI en membrana de alúmina, el ejemplo 1 de la publicación indica que se requieren 5,000 metros cuadrados de área de superficie de membrana para remover 95 por ciento de masa de n-pentano de la salida de vapor de una columna de destilación deisohexanizador . Con la tasa de flujo de alimentación al per eador (75,000 kg/hr con 20.6 por ciento de masa de n-pentano) , el flujo de n-pentano utilizado en la simulación parece ser del orden de 0.01 moles-gramo/m2» s a 300°C. US 6,818,333 revela membranas de zeolita delgadas que se dice que tienen una permeabilidad de n-butano de por lo menos 6»10~7 mol-gramo/m2» s* Pa y una selectivadad de mínimo 250 de n-butano a isobutano. En general, estas membranas que contienen matiz molecular aprovechan las propiedades de absorción selectiva de los matices moleculares y la fuerza impulsora para la permeación sigue siendo presión parcial o diferenciales de concentración. Los titulares de la patente declaran que la capa de zeolita es de menos de 2 mieras e indican que las membranas preferidas son aquéllas en que la capa de zeolita es de menos de 0.5 mieras. Los ejemplos en esta patente describen las permeancias de varias membranas entre 7.10 y 20.95 x mlO"7 moles-gramo de n-butano/m2°S"Pa a 180°C. Se determinaron las permeancias con una presión de 15 MPa en el lado de la alimentación y presión atmosférica en el lado permeado de la membrana. Las membranas mostraron alta selectividad en la separación de n-butano de una mezcla que contenía n-butano e i-butano. Con sólo un diferencial de presión de 0.05 MPa, una operación comercial requeriría área de superficie de membrana sustancial. Caro y otros, en "Zeoilte membranes - state of their development and perspective", Microporous and Mesoporous Materials 38 (2000) pp 3 -24, anotan en la página 16 varias observaciones que se han hecho para la permeación de n-/i-butano y de n-hexano y 2, 2-dimetilbutano en una membrana de MFI . Relatan que el flujo y el factor de separación se ven afectados por las presiones parciales de alimentación y, como consiguiente, de los llenados de poro. Véase la Figura 10 en la página 16. De manera interesante, en tanto que el flujo de n-butano aumenta con el incremento en la presión parcial de alimentación en el rango de 0 a 0.5 atmósferas de presión parcial, el incremento en el flujo no está en paso con el aumento en la presión parcial. Como consecuencia, una permeancia determinada a, digamos, una presión parcial de 0.1 atmósfera de presión parcial sería significativamente mayor que la determinada con 0.5 atmósferas. Con base en el descubrimiento de Caro y otros, lo llevan a uno a creer que existen límites en la capacidad de reducir el área de superficie de membrana total requerida para la separación a escala comercial al incrementar la fuerza de impulso diferencial de presión parcial. Se ha impulsado la creación de membranas que presentan una alta selectividad ya sea a través de la solubilidad , propiedades acomplejantes o de absorventes del medio que efectúa la separación en la estructura de la membrana. Por ello, el segmento de la membrana que da las necesidades de selectividad necesita tener una excelente integridad, para evitar defectos que permiten que componentes no deseados pasen a través de la membrana, los planteamientos han consistido en proporcionar el medio de separación con grosor suficiente con que la frecuencia de defectos es en extremo baja. Lamentablemente, esto planteamiento da como resultado membranas que presentan tasas de flujo más bajas como se revela en US 6,818,333. Considere también membranas de ZSM-5/Silicalita (MFI) (una membrana de matiz) disponible de NGK Insulators, Ltd., Japón, que tienen selectividad para la permeación de parafinas normales sobre las parafinas ramificadas y un flujo en condiciones operativas en el rango de 0.1 a 1.0 moles-miligramo por segundo por metro cuadrado con un diferencial de presión de 15 a 500 kPa. Por consiguiente, en particular para los flujos de fluido de alto volumen como sería el caso en las refinerías y procesos químicos de productos, los costos para implementar de manera comercial dicho sistema de separación hacen que no sea competitivo con respecto de procesos de separación alternativos como el sistema de separación por absorción o inclusive la destilación. Otro planteamiento para ha hacer membranas ha sido integrar matiz molecular en una matriz de polímero. Léase por ejemplo, US 4,735,193; 4,925,459; 4,925,562; 6,248,682; y 6,503,295. La matriz de polímero es aditiva para la resistencia a la permeación a través de la membrana. US 5,968,366 propuso usar una recubrimiento para mejorar la selectividad con el fin de mejorar el desempeño de una estructura de membrana que contiene matiz molecular. Los titulares de la patente señalan que los recubrimientos pueden estabilizar, por ejemplo, evitar la formación de defectos y huecos en la capa de matiz molecular así como otros defectos de sellado. Los titulares de la patente advierten que los recubrimientos deben interactuar con la zeolita sin bloquear o impedir el transporte molecular a través de las aperturas de los poros de la capa de zeolita. (Columna 11, líneas 11 a 13). Además apuntan que: "Para que la composición tenga un flujo adecuado, el recubrimiento para mejorar la selectividad debería aumentar la resistencia a la transferencia de masa que las composiciones ofrecen a las moléculas que permean a través de la capa de zeolita por no más que un factor de cinco". (Columna 11, líneas 60 a 63) . A pesar de que se han tomado numerosos planteamientos para proporcionar membranas selectivamente permeables, hasta ahora consideraciones prácticas como la integridad y fuerza de la capa de barrera han limitado una permeancia que se pueda lograr, haciendo de este modo que las membranas no sean económicamente atractivas para muchas aplicaciones comerciales. De manera correspondiente, se busca un nuevo tipo de membrana que proporciona una combinación de permeancia y selectividad que sea económicamente viable, tanto en términos de capital (área de superficie requerida de membrana) como de costos operativos, en comparación con otras operaciones de unidad de separación como destilación, cristalización, licuefacción y absorción selectiva. Se usan los siguientes términos definidos para los propósitos del análisis del invento. Microporos Microporos y microporosidad se refieren a poros que tienen diámetros efectivos de entre 0.3 a 2 nanómetros. Mesoporos Mesoporos y mesoporosidad se refieren a poros que tienen diámetros efectivos de entre 2 y 50 nanómetros.

Macroporo Macroporos y macroporosidad se refieren a poros que tienen diámetros efectivos de más de 50 nanómetros. Nanopartícula Las nanopartículas son partículas que tienen una dimensión hasta de 100 nanómetros. Matices Moleculares Los matices moleculares son materiales que tienen microporosidad y pueden ser amorfos, parcialmente amorfos o cristalinos y pueden ser de zeolita, polímero, metal, cerámica o carbono. Membrana de matiz La membrana de matiz es una membrana compuesta que contiene un medio de separación selectiva continua o discontinua que contiene una barrera de matiz molecular. Una barrera es la estructura que existe para bloquear de manera selectiva flujo de fluido en la membrana. En una membrana de matiz continua, el mismo matiz molecular forma una capa continua que se busca que no tenga defectos. La barrera continua puede contener otros materiales como sería el caso con las membranas de matriz mixta. Una membrana de matiz discontinuo es un ensamble discontinuo de barrera de matiz molecular en que existen espacios o huecos entre las partículas o regiones de matiz molecular. Estos espacios o huecos pueden contener o llenarse con otro material sólido. Las partículas o regiones de matiz molecular son la barrera. La separación efectuada por membranas de matiz puede ser en propiedades esféricas de los componentes que se van a separar. Otros factores también pueden afectar la permeación. Uno es la capacidad de absorción o la falta de la misma por un componente y el material del matiz molecular. Otro es la interacción de los componentes que se van a separar en la estructura de microporo del matiz molecular. Por ejemplo, en el caso de algunos matices moleculares zeolíticos, la presencia de una molécula, digamos, n-hexano, en un poro, puede obstruir la entrada a ese poro más que otra molécula de n-hexano. Por tanto, las zeolitas que no parecerían ofrecer mucha selectividad para la separación de de parafinas normales y ramificadas exclusivamente desde el punto de vista del tamaño molecular, en la práctica pueden proporcionar mayores selectividades de separación. Par de Separación Estérica Un Par de Separación Estérica son dos moléculas que se busca separar por medio de una membrana de matiz y tienen diferentes tamaños moleculares como n-butano (0.453 nm) e i-butano (0.50 nm) seleccionado de modo que la molécula más pequeña (Permeante) quepa en el microporo del matiz molecular en tanto que la más grande (Reteniente) no entrará con tanta facilidad en el microporo. El Par de Separación Estérica puede tener el mismo peso molecular o uno similar o bien puede tener un peso molecular sustancialmente distinto. Para diferentes Pares de Separación Estérica, se pueden requerir distintos matices moleculares para efectuar la separación, por ejemplo, matices moleculares que tienen aperturas más grandes pueden ser convenientes para la separación de alquilobenceno de fenilalquilobenceno . Se preferirían matices moleculares con aperturas más pequeñas para la separación de metano de etano o etano de etileno. Puede haber un par esférico en una alimentación de fluido con dos componentes a una membrana de matiz. Cuando hay múltiples componentes, los fluidos pueden contener otros componentes de tamaños moleculares menores, mayores, o intermedios. El Reteniente y el Permeante seleccionados para el Par de Separación Estérica en tal alimentación con múltiples componentes será el componente primario buscado para el lado retenido de la membrana y el componente primario buscado que se va a permear para el lado permeado de la membrana. Por tanto, si la separación buscada fuera n-butano de i-butano, y la alimentación de fluido contuviera metano y n-pentano, el Par de Separación Estérica sería n-butano (Permeante) e i-butano (Reteniente) . índice de Flujo del Permeante La permeabilidad de una membrana de matiz, es decir, la tasa con que un componente dado pasa a través de un grosor determinado de la membrana a menudo varía con los cambios en condiciones como temperatura y presión, absoluta y diferencial. De ahí que, por ejemplo, una tasa de permeación diferente se puede determinar donde la presión absoluta en el lado permeado es 1,000 kPa más que donde esa presión es 5,000 kPa, con todos los otros parámetros, incluyendo la presión diferencial, permaneciendo constantes. De modo correspondiente, se usa aquí un índice de Flujo del Permeante para describir membranas de matiz. Se determina el índice de Flujo del Permeante para una membrana dada midiendo la tasa (moles-gramo por metro cuadrado de área de superficie de membrana por segundo) con que un Permeante sustancialmente puro (preferentemente por lo menos 95 por ciento de peso de Permeante) permea la membrana a aproximadamente 150° C con una presión del lado retenido de 200 kPa absoluta y una presión del lado permeado de 100 kPa absoluta. El índice de Flujo del Permeante refleja la tasa de permeación por metro cuadrado de área de superficie del lado del reteniente pero no se normaliza para el grosor de la membrana. Razón de Flujo del Permeante La Razón de Flujo del Permeante para una membrana de matiz dada es la razón del índice de Flujo del Permeante con respecto de un índice de flujo determinado similarmente para el Reteniente (el índice de Flujo del Reteniente) .

Grosor de Permeación Intrínseca El grosor de permeación intrínseca de una membrana de matiz es el grosor teórico de una barrera membrana de matiz molecular continua sin defectos que daría el mismo índice de Flujo del Permeante que se observó con la membrana de matiz. Se determina el grosor de permeación intrínseca al hacer una membrana en que el matiz molecular forma una capa de barrera continua de 500 a 700 nm en grosor (Membrana de Referencia) . Se determina el índice de Flujo del Permeante para la Membrana de Referencia para el Permeante como antes se indica y se calcula el grosor de permeación intrínseca (ITC; intrinsic permeation thickness) de la siguiente manera: ITC (nm) = (índice de Flujo del Permeante de la membrana de matiz) (índice de Flujo del Permeante de la Membrana de Referencia x (tobs/500) donde tQbs es el grosor observado de la capa de matiz molecular en la membrana de referencia. El grosor de permeación intrínseca para una membrana de matiz dada puede variar dependiendo de qué Permeante se usa así como del grosor real de la barrera continua de la Membrana de Referencia ya que a menudo el flujo a través de una barrera de matiz molecular no está en una relación lineal con el grosor. No obstante, el grosor de permeación intrínseca junto con la Razón de Flujo del Permeante proporciona alguna base para una comprensión general del desempeño de una membrana de matiz en una amplia variedad de Permeantes y Retenientes. Para los procesos de refinación de petróleo que implican fracciones de ebullición en el rango de nafta, un Par de Separación EStérica representativo es n-hexano y dimetilbutano . Para este Par de Separación Estérica, se emplearán las definiciones siguientes, índice de Flujo del Permeante C6 Se determina un índice de Flujo del Permeante Ce para una membrana dada midiendo la tasa (moles-gramo por segundo) con que un hexano normal sustancialmente puro (de preferencia por lo menos 95 por ciento de peso de hexano normal) permea la membrana a aproximadamente 150° C con una presión del lado retenido de 1,000 kPa absoluta y una presión del lado permeado de 100 kPa absoluta que son más representativas de diferenciales de presión para aplicaciones de proceso de refinación. El índice de Flujo del Permeante ß refleja la tasa de permeación por metro cuadrado de área de superficie del lado del reteniente pero no se normaliza para el grosor de la membrana. Razón de Flujo del Permeante C6 La Razón de Flujo del Permeante para una membrana de matiz dada es la razón del índice de Flujo del Permeante Cß con respecto de un índice de Flujo del Permeante i-Cß donde el índice de Flujo del Permeante i-C6 se determina de la misma manera que el índice de Flujo del Permante pero usando dimetilbutanos sustancialmente puros (sin que tenga importancia la distribución entre 2 , 2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano) (de preferencia con por lo menos 95 por ciento de peso de dimetilbutanos). Membrana de Baja Selectividad Una Membrana de Baja Selectividad es una membrana que para un Par de Separación Estérica presenta una Razón de Flujo del Permeante de entre 1.1:1 y 8:1. RESUMEN DEL INVENTO De acuerdo con este invento, se proporcionan membranas de matiz con capacidad de alto flujo. De preferencia, las membranas de matiz de este invento tienen Grosor de Permeación Intrínseca de menos de 100 y en ocasiones de menos de 70, aun menos de 50, nanómetros para un Permeante como mínimo y sin embargo pueden lograr alguna separación para un Par de Separación Estérica. Con frecuencia el Grosor de Permeación Intrínseca es de por lo menos 2 y a veces de 5 nanómetros como mínimo. En un aspecto amplio del invento las membranas de matiz comprenden un ensamble discontinuo de barrera de microporo, dicha barrera teniendo una dimensión mayor de menos de 100 nanómetros, asociada con una estructura de meso/macroporos definiendo poros de flujo de fluido, donde la barrera se posiciona para obstruir el flujo de fluido a través de los poros de la estructura de meso/macroporos. Se "asocia" una barrera de matiz molecular con una estructura de meso/macroporos cuando se posiciona sobre o en la estructura ya sea que se enlace o no a la estructura. De acuerdo con este aspecto del invento, las membranas de matiz presentan alto flujo para el Permeante de un Par de Separación Estérica. Al construir la membrana como una barrera discontinua, se pone en evidencia la necesidad de grosor sustancial de las capas de barrera que hasta ahora se han propuesto para asegurar la fuerza mecánica y evitar rupturas. Por ello, se usan las partículas con tamaños de nanómetros o islas de matiz molecular como barreras para las membranas de este aspecto del invento. Sin desear limitarse a la teoría, el uso de partículas nanométricas o islas de material de matiz facilitan el logro de alto flujo pero no sólo como resultado del pequeño tamaño sino también porque no existe una película de barrera de membrana tradicional o capa continua. Además, no es necesario que un Permeante pase a través del grosor entero de la capa de barrera. En vez de ello, el Permeante sólo necesita pasar hacia adentro y hacia fuera de los canales en la barrera de microporos los cuales solamente pueden tener una fracción de la dimensión mayor de la partícula o isla. En forma correspondiente, es posible lograr altos índices de Flujo del Permeante. Las ventajas de tales altos índices de Flujo del Permeante se pueden observar en una o las dos áreas de superficie de membrana reducida y menores fuerzas de impulso para la recuperación del Permeante en comparación con membranas tradicionales como antes se analizó. Una ventaja adicional sobre las películas de membrana tradicionales es que las membranas de matiz discontinuo de este invento no están sujetas a las mismas restricciones de expansión térmica. Con películas de membrana como películas zeolíticas, las diferencias en la expansión térmica entre la película y el soporte llevan a la degradación de la película. Para evitar estos problemas, se han seleccionado los soportes para que tengan coeficientes de expansión térmica similares. Aun entonces, el grosor de la película tiene que ser suficiente para resistir las diferencias en las tasas de expansión y contracción así como cualquier diferencia por muy pequeña que sea en los coeficientes. Con el matiz molecular que tiene una dimensión mayor hasta de 100 nanómetros, no sólo es cualquier expansión o contracción térmica relativamente de minimis, sino que de igual modo, no es probable que se generen las fuerzas requeridas para romper la pequeña partícula de matiz molecular aun con diferenciales sustanciales en los coeficientes de expansión entre el material del matiz molecular y el de la estructura de meso/macroporos .

En este aspecto amplio del invento, la barrera de microporos discontinua se posiciona para obstruir el flujo de fluido a través de los canales de flujo de fluido definidos por la estructura de meso/macroporos. La barrera puede por lo menos obstruyen parcialmente la apertura de un canal de flujo de fluido de la estructura de meso/macroporos y/o dentro del canal de flujo de fluido. Como consecuencia del tamaño reducido de las partículas o islas que forman el ensamble discontinuo de barrera de microporos, se puede lograr cierta selectividad de separación no obstante la discontinuidad. Para un Par de Separación Estérica para el cual es posible efectuar la separación por los microporos del material de la barrera, la Razón de Flujo del Permeante es como mínimo 1.1:1, de manera más preferente por lo menos 1.25:1; y en ocasiones entre 1.35:1 y 8.1. Es una ventaja que las membranas de este invento puedan lograr aun mayores Razones de Flujo del Permeante por lo menos obstruyendo parcialmente una porción de los huecos como mínimo entre la barrera de matiz molecular y entre la barrera de matiz molecular y el material de la estructura de meso/macroporos con que se asocia la barrera de matiz molecular. En otro aspecto amplio del invento perteneciente a las separaciones de componentes que contienen hidrocarburo de 3 a 10 átomos, las membranas comprenden una barrera de microporos en una estructura de meso/macroporos y se caracterizan por tener un índice de Flujo del Permeante C6 de por lo menos 0.01, de preferencia como mínimo 0.02 y una Razón de Flujo del Permeante de por lo menos 1.1:1; de preferencia como mínimo 1.25:1; y a veces entre 1.35:1 y 8:1. Las membranas preferidas de este invento son membranas compuestas que comprenden un soporte de macroporos que tiene canales de flujo de fluido no selectivo a través de ellos y restricción de flujo de fluido hacia adentro, material sólido dispuesto para definir una barrera de microporos. Sin limitarse a la teoría, el material sólido (material de la barrera) puede tomar cualquier forma conveniente para proporcionar la barrera de microporos. Por ejemplo, el material de la barrera puede ser un recubrimiento que estrecha una porción de un macroporo para proporcionar la barrera de microporos que se busca. Alternativamente, el material de la barrera puede ser un sólido que contiene una estructura de microporos. El material de la barrera se puede posicionar dentro de un macroporo o puede ser una capa delgada en una superficie de o dentro del soporte de macroporos. En la membranas preferidas de este invento, la barrera de microporos define microporos que tienen un diámetro promedio de por lo menos 5.0 y 10 o 20 Á, digamos, 5.2 a 6.0 A. Aquí se hace referencia a los microporos de 10 A y menos como subnanoporos . De acuerdo con este aspecto amplio del invento, la barrera de microporos es muy delgada de tal suerte que una porción significativa del fluido que permea la membrana pasará a través de la barrera de microporos en vez de esencialmente todo el fluido desviado para pasar a través de los huecos o defectos. Como consecuencia, se puede tolerar un número sustancial de huecos o defectos, en especial aquéllos que tienen diámetros efectivos relativamente pequeños, en las membranas de este invento aunque las membranas aún serán convenientes para muchas aplicaciones comerciales. Por diámetros efectivos pequeños, se quiere decir que la combinación de longitud y ancho del defecto en combinación con su tortuosidad a través del grosor de la capa de barrera, da resistencia al flujo de ciclohexeano sustancialmente puro equivalente o menor que un poro que tiene un diámetro efectivo de 6 A, por ejemplo, en una caída de presión absoluta de 100 kPa a lo largo de la membrana, la tasa de flujo del hexano normal (por lo menos 95 por ciento de pureza de la masa) es como mínimo 1.2 veces la del ciciohexano (por lo menos 99 por ciento de pureza de la masa) . Es frecuente que la barrera de microporos, es decir, la dimensión de la barrera en la dirección de la permeación, "grosor", sea de menos de 100, de preferencia menos de 75, digamos 20 a 60 nanómetros. La barrera de microporos puede ser continua o discontinua. Donde la membrana es un compuesto, el soporte de macroporos y el material de la barrera juntos proporcionan una estructura continua aunque la capa de barrera es discontinua.

Los separadores de este invento son unidades a escala comercial que contienen membranas de acuerdo con este invento. Una unidad de "escala comercial" tiene la capacidad de procesar por lo menos 1,000 kilogramos de fluido por hora. Los separadores de este invento son particularmente atractivos para tratar flujos de proceso de gran volumen como los que se encuentran en las refinerías y plantas químicas de gran envergadura, en especial donde se pueden obtener mejorías en el proceso provechosas aun con separación relativamente baja como en la recuperación de parafinas normales de un reactor de isomerización efluente para reciclar para el reactor, en la separación de parafinas normales de parafinas ramificadas y cíclicas y aromáticos para proporcionar una alimentación mejorada a un alambique desintegrador de vapor y en la separación de alquilobencenos de alifáticos levemente ramificados y del benceno. En su aspecto amplio, los procesos de este invento separan por permeación selectiva como mínimo un componente de por lo menos otro componente en una mezcla de fluido que contiene dichos componentes por contacto de tal fluido con un lado de alimentación de una membrana de matiz que tiene un lado de permeante opuesto en condiciones de permeación para proporcionar en dicho lado de la alimentación un reteniente que contiene una concentración reducida de dicho por lo menos un componente en dicho lado permeante, caracterizado en que dicha membrana de matiz comprende por como mínimo una de: a. Una membrana con microporos en una estructura de porosidad media/macro, dicha membrana caracterizada porque tiene un índice de flujo de filtrado C6 de al menos 0.01, y una razón de flujo de filtrado C6 de al menos 1.1:1, y b. un conjunto discontinuo de barrera de microporos, dicha barrera tiene una dimensión mayor inferior a los 100 nanómetros, asociada con una estructura de porosidad media/macro que define los poros de flujo de fluido, donde la barrera está colocada para reducir el flujo de fluido a través de los poros de la estructura de porosidad media/macro . Breve Descripción de los dibujos La Figura 1 es una presentación conceptual de un segmento de una membrana de tamizado de acuerdo con la presente invención, caracterizada porque cuenta con un recubrimiento en una parte de una estructura de porosidad media/macro de un soporte.

Las Figuras 2 y 4 son representaciones conceptuales de un segmento de una membrana de tamizado de acuerdo con la presente invención, caracterizada porque un tamiz molecular obstruye una parte de la estructura porosa media/macro de un soporte . La Figura 3 es una representación conceptual de un segmento de una membrana de tamizado de acuerdo con la presente invención, caracterizada porque una delgada capa molecular de tamizado reside sobre una superficie de un soporte de porosidad medio/macro. La Figura 5 es una representación conceptual de un segmento de una membrana de tamizado de acuerdo con la presente invención, caracterizada porque nanopartículas de tamizado molecular se encuentran en los intersticios de un recubrimiento de porosidad media/macro sobre un soporte poroso . La Figura 6 es una representación conceptual de un segmento de una membrana de tamizado, caracterizado porque nanopartículas de tamizado molecular se encuentran unidas mediante un material de mortero. La Figura 7 es una representación conceptual de un segmento de una membrana de tamizado, caracterizada porque nanopartículas de tamizado molecular tienen espacios o vacíos entre ellas obstruidos mediante oligómero.

La Figura 8 es una representación esquemática de un segmento de una membrana de tamizado caracterizada porque incluye nanopartículas en las cuales se cultiva el tamizado molecular, con la finalidad de proporcionar al menos un recubrimiento parcial, así como para proporcionar interconexiones con partículas adyacentes. Descripción detallada de la invención Las membranas de alto flujo de la presente invención pueden obtenerse utilizando una amplia variedad de técnicas, y pueden tener construcciones distintas. Un tipo de membrana de tamizado de acuerdo con la presente invención, tiene una barrera discontinua de microporos. En otros aspectos de la presente invención, la característica clave de la membrana es el alto flujo, aun en bajas selectividades, sin importar si la barrera es discontinua o continua. En ambos casos se utiliza una barrera de microporos. La barrera de microporos puede formarse reduciendo el tamaño del poro de una membrana de ultrafiltración (diámetros efectivos de poro de 1 a 100 nanómetros) o una membrana de microfiltración (con un diámetro efectivo de poro de 100 a 10,000 nanómetros) mediante, por ejemplo, un recubrimiento orgánico o inorgánico del canal, ya sea interior de la superficie, o preferiblemente, al menos próximo a la abertura del canal. Estos tipos de membranas de tamizado se discutirán a mayor detalle en otra parte de la presente descripción. Las otras técnicas para formar membranas de tamizado utilizan un material de tamizado que está asociado con un soporte con microporos. El material de tamizado, es decir, la barrera de microporos, puede ser de cualquier composición adecuada, dado el Par de Separación Steric a separarse, así como las condiciones para que se lleve a cabo la separación. Los tamices moleculares pueden ser aquellos zeolíticos, poliméricos, metálicos, cerámicos o de carbón, que tengan microposoridad. Los tamices moleculares zeolíticos pueden ser de cualquier combinación adecuada de elementos que proporcione la estructura porosa buscada. El aluminio, sílice, boro, galio, estaño, titanio, germanio, fósforo y oxígeno se han utilizado como material de construcción de tamices moleculares, tales como los tamices moleculares de silica-aluminio, incluyendo las zeolitas, silicalitas, A1P0; SAPO; y borosilicatos . El precursor incluye a los elementos antes mencionados, usualmente en forma de óxidos o fosfatos, junto con agua y un agente estructurante orgánico, el cual normalmente es un compuesto orgánico polar, como puede ser el hidróxido tetrapropilo de amonio. Otros adyuvantes pueden también utilizarse, como es el caso de las aminas, éteres y alcoholes. La razón de masa del compuesto orgánico polar con respecto de los materiales de construcción se encuentra generalmente en el rango de 0.1 a 0.05, y dependerá de los materiales de construcción específicos a utilizarse. Con la finalidad de preparar delgadas capas de tamices moleculares en las membranas, generalmente se prefiere que la solución precursora sea rica en agua. Por ejemplo, para los tamices moleculares de silica-aluminio, la razón molecular de agua a silica debe ser de al menos 20:1, y para los tamices moleculares de fosfato de alumino, la razón de mol debe ser de al menos 20 moles de agua por cada mol de aluminio. Las condiciones de cristalización para las zeolitas se encuentran con frecuencia en el rango de 80° C a 250° C, a presiones en el rango de 100 a 1000, frecuentemente de 200 a 500 kPa absolutos. El tiempo para la cristalización se encuentra limitado, con la finalidad de que no se forme una capa indebidamente espesa de tamiz molecular. En general, el tiempo de cristalización es menor a 50 horas, digamos, entre 10 y 40 horas. Preferiblemente, el tiempo es el suficiente para formar cristales, pero menor del requerido para formar una capa de tamiz molecular de 200 nanómetros, digamos, de 5 a 50 nanómetros. La cristalización puede realizarse en un autoclave. En algunas instancias, el calentado mediante microondas efectuará la cristalización en un periodo de tiempo más corto. Entonces la membrana se lava con agua y se calcina a una temperatura de 350° a 550° para retirar cualquier material orgánico. Los ejemplos de tamices moleculares zeolíticos incluyen tamices moleculares de poro pequeño, como pueden ser los SAPO-34, DDR, AlPO-14, A1P0-17, A1P0-18, A1P0-34, SSZ-62, SSZ-13, zeolita 3A, zeolita 4A, zeolita 5A, zeolita KFI, H- ZK-5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, Phillipsite, MCM-65 y MCM-47; tamices moleculares de poro medio, tales como la silicalita, SAPO-31, MFI, BEA y MEL; tamices moleculares de poro grande, tales como el FAU, OFF, NaX, NaY, CaY, 13X y zeolita L; y tamices moleculares mesoporosos tales como el MCM-41 Y el SBA-15. Una variedad de tipos de tamices moleculares se encuentran disponibles en forma coloidal (en partículas tamaño nano) , tales como la A, X, L, OFF, MFI y SAPO-34. Las zeolitas pueden o no ser intercambiadas en metal. En las zeolitas de poros más pequeños, el metal de cambio puede, en algunas instancias, afectar el tamaño del microporo. Con zeolitas de poros más grandes, el intercambio puede ayudar a efectuar la separación. Por ejemplo, un tamiz molecular intercambiado de plata puede mejorar la separación de olefines sobre alcanos. Cuando se busca la funcionalidad del metal, en algunas instancias esta se puede proporcionar al incorporar el metal en la estructura, tal como en los tamices moleculares que contienen galio. El metal de la estructura puede tener un efecto en el desempeño de la zeolita. Por ejemplo, los tamices moleculares A1P0 tienden a presentar una afinidad hacia las moléculas polares. Las zeolitas pueden también someterse a calcinamiento químico o mediante vapor, con la finalidad de alterar el tamaño del microporo, tal como en el tratamiento mediante vapor de una zeolita tipo Y para hacer una Y ultra-estable que tenga una estructura de poro grande. Cuando se utilizan tamices moleculares zeolíticos, el obtener partículas pequeñas es importante para obtener un alto flujo en una barrera discontinua de microporos. En el caso de muchas zeolitas, las partículas base se encuentran disponibles en dimensiones mayores inferiores a 100 nanómetros. La mayoría de los tamices moleculares se hacen utilizando plantillas orgánicas que deben retirarse para proporcionar acceso a las jaulas. Típicamente, este retiro se lleva a cabo mediante calcinación. Como se discutirá más adelante, la calcinación puede llevarse a cabo cuando los tamices moleculares que contienen plantillas se colocan dentro de un microporo, de modo tal que se evite la aglomeración indebida simplemente mediante la limitación del número de partículas que se encuentran próximas. Otra técnica para evitar la aglomeración de las partículas de zeolita durante la calcinación es silatar la superficie de la zeolita, por ejemplo, con un amionalquiltrialcoxisilano. La cantidad de silación requerida dependerá del tamaño de la zeolita y de su composición, así como de las condiciones utilizadas para la calcinación. En general, entre 0.1 y 10 milimoles de silano se utilizan por cada gramo de zeolita. Sin ser limitada por la teoría, una clase preferida de membranas para separación de hidrocarburos, en la cual el Par de Separación Steric ha sido de entre 3 y 10 carbonos es la de aquellas en las que los poros del tamiz son suficientemente largos para que los hexanos ramificados puedan pasar a través de los poros, pero que encuentren mayor resistencia que la que enfrentan los hexanos normales. Con frecuencia, los poros de estos tipos de membranas tienen un diámetro promedio de poro mayor a 5.0 A (promedio de longitud y ancho), digamos 5.0 a 7.0 A. preferiblemente, las estructuras tienen una razón de aspecto (longitud a ancho) menor a 1.25:1, por ejemplo, de 1.2:1 a 1:1. Para membranas moleculares que contienen tamiz, las estructuras ejemplares son la USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8 y la cancrinita. Otra clase de membranas preferidas es la de aquellas con mayor selectividad para la separación de hexano normal de los hexanos ramificados, donde la estructura de tamizado dificulta que los hexanos ramificados pasen adecuadamente a través de una estructura porosa formada adecuadamente. En general, los poros para estos tipos de membranas tienen un diámetro de microporo promedio de hasta 5.5 A, por ejemplo, de 4.5 a 5.4 A. Las razones de aspecto de los microporos de estas membranas pueden variar ampliamente, y generalmente esto es en el rango de 1.5:1 a 1:1. Para las membranas moleculares que contienen tamices, las estructuras ejemplares son ZSM-5, silicalita, ALPO-11, ALPO-31, ferrierita, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9 y CaA.

Otros tipos de materiales de tamizado incluyen los tamices de carbón; polímeros como los PIM (polímeros de microporosidad intrínseca) como los descritos por McKeown, et al., Chem. Commun., 2780 (2002); McKeown, et al., Chem. Eur. J., 11:2610 (2005); Budd, et al., J. Mater. Chem., 13:2721 (2003); Budd, et al., Adv. Mater., 16:456 (2004) y Budd, et al., Chem Commun., 230 (2004); polímeros en los cuales la porosidad se reduce mediante agentes de formado de poros como el óxido de polialquileno) , polivinilpirrolidona; huéspedes orgánicos cíclicos tales como las ciclodextrinas, calixarenos, éteres corona, esferandos; marcos metal-orgánicos microporosos tales como el MOF-5 (o el IRMOF-1); vidrio, formas de cerámica y metálicas dentro de las cuales se ha introducido la microporosidad. Donde en una membrana discontinua, el tamiz molecular tiene una dimensión mayor de hasta 100 nanómetros, frecuentemente dentro del rango de 5 a 10 ó 100 nanómetros, preferiblemente entre 10 y 60 a 80 nanómetros. Donde la barrera de tamiz molecular es particulada o una isla, la razón de aspecto (dimensión de corte transversal más corta a dimensión mayor) de las partículas generalmente se encuentra en el rango de 1:50 a 1:1. Las membranas de tamizado típicamente incluyen una estructura de porosidad media/macro asociada con el tamiz molecular. La estructura puede ser el soporte o puede colocarse sobre un soporte altamente poroso. Las membranas de la presente invención contemplan una amplia gama de estructuras que van de un soporte de porosidad media/macro sobre el cual se coloca un recubrimiento con el fin de reducir los poros a microporosidades (ver, por ejemplo, la Figura 1) a un compuesto de componentes múltiples que tenga un soporte, una estructura de porosidad media/macro asociada con este, y un material de tamizado asociado con la estructura de porosidad media/macro (ver, por ejemplo, la Figura 5) . La estructura de porosidad media/macro sirve a una o más funciones dependiendo del tipo de membrana. Puede ser el soporte para el compuesto de la membrana, puede ser una parte integral en la formación de la barrera microporosa, puede ser la estructura sobre la cual, o dentro de la cual se localiza la barrera microporosa. La estructura de porosidad media/macro puede ser continua o discontinua, y la porosidad media/macro puede entonces ser canales a través del material de la estructura porosa media/macro, o formarse entre partículas que forman la estructura porosa media/macro. Ejemplos de esto último son las membranas inorgánicas de filtración AccuSepTM, disponibles en Pall Corp, que tienen una capa de zirconio sobre un soporte mecánico poroso, caracterizado porque el zirconio se encuentra en forma de cristales esféricos.

La estructura porosa media/macro preferiblemente define canales, o poros, en el rango de 2 a 500, preferiblemente de 10 a 250, más preferiblemente de 20 y 200 nanómetros de diámetro, y presenta un alto flujo tanto para el permeante como para el filtrado del Par de Separación Steric. En más modalidades preferidas, el índice de Flujo Permeante de la estructura de porosidad media/macro es de al menos 1, y más preferiblemente de al menos 10, y algunas veces de al menos 1000. La estructura porosa media/macro puede ser isotrópica o anisotrópica. Los poros medios/macro pueden ser relativamente rectos o desviados. La estructura de porosidad media/macro puede estar compuesta de material orgánico, material inorgánico, o una mezcal de ambos. La selección del material dependerá de las condiciones de la separación, así como del tipo de estructura porosa media/macro formada. El material de la estructura porosa media/macro puede ser igual o diferente al material del tamiz molecular. Los ejemplos de composiciones de estructura porosa incluyen el metal, alúmina, tal como la alúmina alfa, la alúmina gamma, y las alúminas de transición, tamizado molecular, cerámicas, vidrio, polímero y carbón. Si la estructura porosa media/macro no sirve, la membrana puede contener un soporte poroso para la estructura de porosidad media/macro. El soporte poroso se selecciona típicamente en base a su fuerza, tolerancia para las condiciones de separación pretendidas y la porosidad. Preferiblemente, la estructura compuesta de porosidad media/macro y soporte poroso tiene una Razón de Flujo Permeante de al menos 1, y más preferiblemente de al menos 10, y algunas veces de al menos 1000 membranas discontinuas. De acuerdo con uno de los amplios aspectos de la invención, las membranas de alto flujo se forman de un conjunto discontinuo de barrera microporosa que tenga una dimensión mayor por debajo de los 100 nanómetros, caracterizada porque la barrera está asociada a una estructura porosa media/macro. Un tipo de estructura se ilustra conceptualmente en la Figura 2 y la Figura 4. En las Figuras 2 y 4, un soporte de porosidad media/macro (200) que define los poros (202) se asocia con las partículas de barrera (204), con la finalidad de obstruir el flujo de fluido a través de los poros (202) , y mejorar la permeación a través de los microporos de las partículas (204) . En la Figura 2, las partículas se muestran como residentes de las aberturas a los poros (202), mientras que en la Figura 4, las partículas se encuentran aprisionadas dentro de los poros (202) . Típicamente, el tamaño y configuración de las partículas de tamiz molecular, así como el tamaño y configuración de los poros medios/macro en la estructura de porosidad media/macro se tomarán en cuenta al seleccionar el componente para las membranas de tamizado. Con más partículas moleculares esféricas de tamizado, tales como la silicalita, es preferible seleccionar una estructura porosa media/macro que tenga poros que se encuentren cercanos al mismo diámetro efectivo. De esta forma, las partículas moleculares de tamizado, al ser colocadas dentro o parcialmente dentro de los poros de la estructura porosa media/macro, proporcionaran un espacio de vacío mínimo para la desviación. Existe más flexibilidad con las plaquetas y otras partículas de tamiz molecular de forma irregular, dado que estas pueden empalmar poco o nada del espacio vacío. Aunque se da el empalme, la permeabilidad de la membrana de tamiz no puede reducirse indebidamente, dado que el permeante debe ser capaz de pasar alrededor de un borde de la partícula inferior, para contactar y permear a través de la partícula inferior. En algunas instancias, una combinación de configuraciones de tamiz molecular puede ser deseable. Por ejemplo, un tamiz molecular esférico puede hacerse pasar por entre los poros de una estructura de porosidad media/macro, con partículas de tamiz molecular más pequeñas en forma de placa, que son subsecuentemente introducidas. Las funciones complementarias son que la esfera sirve como un soporte para las partículas en forma de placa, y dichas partículas en forma de placa se empalman para reducir la desviación. Mientras que los tamices moleculares con frecuencia serán de diferentes composiciones, y por lo tanto tendrán diferentes tamaño y configuración de microporosidad, el beneficio es una separación aumentada sin la pérdida de desempeño no deseada. Existen diversas técnicas para proporcionar las partículas de tamiz molecular sobre o dentro del soporte poroso medio/macro de una forma tal que estas obstruyen al menos parcialmente los poros medios o macro dentro del soporte. La técnica específica a utilizarse dependerá del tamaño y configuración de las partículas de tamiz molecular, el tamaño y configuración de los poros medios/macro en la estructura de porosidad media/macro, y la colocación deseada del tamiz molecular dentro o sobre de la estructura de porosidad media/macro. Especialmente donde un tamiz molecular se coloca sobre la superficie de una estructura de porosidad media/macro, para así obstruir al menos una parte de la abertura de los poros, la estructura de porosidad media/macro puede estar húmeda con una solución o suspensión de partículas de tamiz en tamaño nano. La concentración de tamiz molecular dentro de la suspensión debería de ser suficientemente baja, de tal modo que al secarse, la capa resultante de tamiz molecular no es indebidamente gruesa. Ventajosamente, se mantiene al menos una ligera caída en la presión a lo largo de la estructura de porosidad media/macro durante el recubrimiento, de tal modo que una fuerza de impulso existirá para jalar el tamiz molecular hacia cualesquiera poros en la estructura de porosidad media/macro, que no se han obstruido. Usualmente, la suspensión será una suspensión acuosa, aunque las suspensiones en alcohol y otros líquidos relativamente inertes se pueden usar ventajosamente, a concentraciones de entre 2 y 30, digamos entre 5 y 20, de porcentaje de masa. Cuando se usa un diferencial de presión, este se encuentra generalmente en el rango de 10 a 200 kPa . Uno o más recubrimientos de tamiz molecular pueden utilizarse, preferiblemente con secado entre capas. El secado generalmente se realiza a temperaturas elevadas, por ejemplo, entre 30° C y 50° C, de 1 a 50 horas. Se puede utilizar vacío para asistir en el secado. Cuando se utilizan zeolitas como el tamiz molecular, la calcinación a, por ejemplo, entre 450° C y 600° C puede, en algunas instancias, ayudar a asegurar el tamiz molecular a la estructura porosa media/macro. El calcinado también puede servir para aglomerar las partículas de tamiz molecular y así reducir los vacíos y el tamaño de estos. La calcinación, por supuesto, no es esencial en los amplios aspectos de la presente invención, y sólo se requiere cuando, por ejemplo, placas residen dentro de los microporos. Donde se encuentra ubicado el tamiz molecular, fuera de los poros de la estructura de poros medios/macro, puede ser deseable el unir al menos una parte de las partículas a la superficie de la estructura. Esto puede lograrse en una variedad de formas. Por ejemplo, la superficie de la estructura puede funcionalizarse mediante grupos hidroxilo u otras porciones que pudieran ser reactivas con un tamiz molecular zeolítico. Para los tamices moleculares poliméricos, la superficie puede fuincionalizarse con porciones que reaccionan, como pueden ser la adición o condensación, con porciones funcionales sobre el polímero. Estas técnicas son bien conocidas en la técnica para otras aplicaciones. Se pueden utilizar técnicas de preparación similares cuando se desea incorporar al menos una parte de las partículas de tamiz molecular dentro de los poros de la estructura porosa media/macro. Las partículas de tamiz molecular deberán ser de un tamaño adecuado para que puedan entrar a los poros macro/medios . Se puede utilizar un diferencial de presión para jalar a las partículas de barrera hacia el interior de los poros, o se puede utilizar la ultrasucción para ayudar a introducir las partículas de barrera al interior de los poros del soporte de porosidad media/macro. La profundidad de las partículas de tamiz molecular en el interior de los poros de la estructura de porosidad media/macro no deberá ser tan grande que reduzca indebidamente el desempeño. Con frecuencia, cualquier disposición de superficie de tamiz molecular se retira mediante, por ejemplo, el lavado. A continuación se proporciona un ejemplo, el cual no es una limitación de la invención, para demostrar que el tamiz molecular se puede introducir dentro de un soporte de porosidad media/macro sin una reducción indebida en el flujo, y con estabilidad, aunque no ocurre una unión al material de la estructura de porosidad media/macro. Una membrana cerámica de soporte que tiene poros de 180 nm, y con una dimensión de 39.0 mm de diámetro y 2.0 mm de espesor, obtenida en Ceramics Bv (número de catálogo: SO.18-D39.0-T2.0-G) exhibe un desempeño con respecto del n-hexano de 41 x 10-8 mol/m2- Sec- Pa (índice de Filtrado de Flujo C6 de 0.054 mol/m2.seg) a un diferencial de presión de 131 kPa. El soporte no mostró separación de n-hexano proveniente de 2,2-dimetilbutano. Una membrana de tamizado se prepara empotrando partículas de silicalita de 100 nm (plantilla plantilla dentro del tamiz molecular) dentro de los poros de la membrana cerámica de soporte antes mencionada. La membrana de soporte de cerámica, que tiene poros de 180 nm, se limpia mediante enjuagado con 2-propanol y agua, para así retirar impurezas superficiales, y luego se seca a 110° C por al menos 24 horas en un horno de vacío. La membrana cerámica de soporte de 180 nm ya limpiada, se sumergió en una solución acuosa que contiene 4% de masa de nano-silicalita (partículas de aproximadamente 100 nm de tamaño en un recipiente. Entonces se somete al recipiente a ultrasonido por 20 minutos, para ayudar a dirigir las partículas de nanosilicalita hacia el interior de los poros del soporte cerámico. La membrana cerámica resultante se seca en un horno de vacío a temperatura ambiente durante al menos 2 horas, y se retiran las partículas depositadas sobre la superficie de la membrana. Entonces, la membrana cerámica se sumerge en una solución acuosa de 15 a 20% de masa (con un tamaño de partícula de aproximadamente 100 nm) durante al menos 3 horas en un embudo rellenador, el cual está conectado a un alto vacío. Después de esto, el exceso de partículas de nanosilicalita sobre la superficie de la membrana cerámica es retirado, y la superficie es cuidadosamente limpiada con un pañuelo. La membrana de tamizado resultante se seca a temperatura ambiente por 24 horas, al alto vacío, seguido de secado a 110° C durante al menos 24 horas, también al vacío.

Con el fin de demostrar que las partículas de nanosilicalita se introducen al interior del soporte, y que son lo suficientemente estables para utilizarse como una membrana de tamizado, entonces se realiza una prueba a la membrana de tamizado haciendo pasar por esta 2,2-dimetilbutano puro, seguido por n-hexano, por el lado de alimentación de la membrana, una vez más con un diferencial de presión de 131 kPa. La membrana exhibe una permeabilidad al n-hexano de 36 x mol 10-8mol/m2. sec. Pa (índice de Flujo de Filtrado C6 de 0.048 mol/m2.seg) y la razón de filtrado del n-hexano a 2, 2-dimetilbutano es superior a 1.1:1. Es posible calcinar el tamiz molecular zeolítico in situ en una membrana de tamizado con la finalidad de remover la plantilla. La membrana de tamizado puede calcinarse a 550° C por 6 horas bajo aire (razón de calentamiento de 2° C/min) en un horno, con la finalidad de producir una membrana de tamizado calcinada que contenga partículas de nanosilicalita libres de plantilla dentro de los poros de la membrana cerámica de soporte. La membrana de tamizado calcinada exhibe una permeabilidad al n-hexano de 40 x 10-8 mol/m2. sec. Pa (índice de Flujo de Filtrado C6 de 0.052 mol/m2.sec) y la razón de las tasas de filtrado de n-hexano a 2, 2-dimetilbutano es 1.1:11. Por lo tanto, la calcinación no afecta adversamente el desempeño de la membrana de tamizado.

Como se puede apreciar con facilidad, la selección del soporte de porosidad media/macro y las partículas de silicalíta de 100 nanómetros, las cuales son relativamente esféricas, dará como resultado grandes vacíos entre las partículas dentro del poro de 180 nm, y debido a esto se esperan razones muy bajas de tasas de flujo C6. Otro tipo de membrana discontinua se ilustra en la figura 5. Un soporte poroso (500) tiene canales (502). Una capa de, por ejemplo, esferas de zirconio (504) proporciona una estructura de porosidad media/macro. Esta estructura es similar a la de las membranas de filtración AccuSepTm inorgánicas, disponibles en Pall Corp. Con frecuencia, estos tipos de membranas de filtración tienen un tamaño y distribución de partículas de zirconio bastante uniformes, y por lo tanto puede proporcionar una estructura de porosidad media/macro de tamaño y configuración relativamente uniformes. Más aun, dado que la capa de partículas de zirconio puede ser relativamente delgada, se puede lograr un alto flujo. Las partículas de barrera microporosas (506) se proporcionan dentro de los intersticios de las esferas de zirconio. Como se ilustra, las esferas de zirconio pueden encontrarse en el orden de 400 a 800 nanómetros, siendo las partículas de barrera menores a 100 nanómetros en su dimensión mayor. La membrana de tamizado puede prepararse utilizando cualquier técnica adecuada, incluyendo a las descritas arriba. La configuración de la estructura de porosidad media/macro mejora las opciones de preparación de la membrana de tamizado. Por ejemplo, el tamaño de partícula del tamiz molecular puede ser tal que se atasque entre las esferas de zirconio aglomeradas. Por esta razón, la partícula de tamizado molecular puede resultar físicamente más segura que un soporte de porosidad media/macro más liso, como puede ser el conceptualizado en la Figura 2. Alternativa o adicionalmente, las partículas de tamiz molecular pueden ser de una configuración tal que pasen al interior de los vacíos entre las esferas de zirconio. Una vez más, se proporciona la seguridad adicional de las partículas de tamiz molecular. Adicional o alternativamente, el material de tamiz molecular puede sintetizarse in situ. La síntesis puede proporcionar partículas discretas o islas entre otras estructuras, tales como la estructura de porosidad media/macro, u otras partículas. Por ejemplo, en el caso de los tamices moleculares zeolíticos, el sílice, que puede tener un tamaño de partícula de entre 5 y 20 nanómetros, puede proporcionarse dentro o sobre de la estructura de porosidad media/macro. La sílica, debido a los hidroxilos activos de la superficie, sirve como un sitio de núcleo para una solución precursora, formadora de zeolita, y capas de zeolita pueden generarse sobre y entre las partículas de sílica. Otras partículas, en vez de partículas de sílica, pueden utilizarse como sitios de núcleo, incluyendo oros tamices moleculares o cristales base de la misma zeolita. La superficie de la estructura de porosidad media/macro puede funcionalizarse para que esta proporcione una ubicación selectiva para la generación de zeolita. Algunas zeolitas tienen propiedades de autonucleo, y por lo tanto pueden utilizarse en ausencia de sitios de núcleo. Los ejemplos de estas zeolitas son el FAU y el MFI .

En estas situaciones, puede resultar deseable mantener la solución precursora bajo condiciones de formado de zeolita por un periodo de tiempo suficiente, de modo tal que la generación de la zeolita inicie antes de poner en contacto a la solución precursora con la estructura de porosidad media/macro . Las membranas de Filtración Inorgánica AccuSepTM, y tipos similares de estructura de porosidad media/macro son particularmente ventajosas para sintetizar el crecimiento de material de tamiz molecular, incluyendo a los poliméricos y zeolíticos, dado que la estructura de porosidad media/macro puede ser delgada, evitando así un espesor indebido del tamiz molecular que se está generando. Más aun, el zirconio es relativamente inerte con soluciones precursoras formadoras de zeolita, así como a las condiciones de síntesis y calcinamiento, lo cual la hace la estructura de porosidad media/macro preferida para este tipo de membrana de tamizado.

Los tamizadores moleculares poliméricos pueden sintetizarse en la estructura meso/macroporosa . Un método para sintetizar un tamizador molecular polimérico pequeño consiste en dar función a las estructuras de nano-partículas o meso/macroporosas con un grupo que pueda reaccionar con un oligómero como sucede mediante una reacción de condensación o de adición. Por ejemplo, los grupos funcionales pueden producir partes de moléculas hidróxiles, de amino, anhídridas, dianhídridas, aldéhidas, amicácidas, carbóxiles, amidas, nitrilas o olefínicas para una reacción de condensación o de adición con una media reactiva de un oligómero. Los oligómeros adecuados pueden tener pesos moleculares de 30,000 a 500,000 o más y pueden ser oligómeros reactivos de polisulfonas; poli (estirenos) entre los que se incluyen los copolímeros con estireno; polímeros y copolímeros celulósicos; poliamimdas; poliimidas; poliéteres, poliuretanos, poliésteres; polímeros y copolímeros acrílicos y meta-acrílicos; polisulfuros; poliolefinas, sobre todo los polímeros y los copolímeros viniles; polialiles; poli (bencimidazoles) ; polifosfacenos; polihidrazidos; polocarbodiimidas y similares. La síntesis in situ de un tamizadora molecular, sea éste orgánico o inorgánico, puede realizarse en condiciones adecuadas. Una técnica preferida consiste en llevar a cabo la síntesis mientras se retira la solución, por ejemplo, la solución precursora o la solución oligómera mediante una estructura meso/macroporosa. Esta técnica es benéfica, ya que dirige la solución reactante a los huecos que no han sido ocluidos así como también limita el crecimiento del tamizador molecular, debido a que un reactante nuevo no podrá penetrar en el lugar de la reacción una vez que el tamizador molecular haya ocluido el meso/maroporo .

La figura 8 es una representación conceptual de una membrana discontinua en la que la zeolita ha crecido en las partículas de sustrato. Una estructura macroporosa 800 tiene partículas de sustrato 802. El crecimiento de la zeolita 804 ocurre en partículas de sustrato 802. Como ejemplo, la membrana de filtración inorgánica AccuSepTM disponible en Pall Corp (con poros de 100 nanómetros) se limpia con agua destilada y se seca. Una solución acuosa de sílice LUDOXTM despinoble en SigmaAldrich con un tamaño de partículas de 9 nanómetros (aprox. 5% de masa) se pasa a través de la membrana durante 20 minutos con una presión diferencial de 70 kPa. El exterior de la membrana se lava ligeramente con agua desionizada sin presión diferencial para retirar de manera selectiva el sílice de la parte externa de la estructura meso/macroporosa de la zirconio. Después se seca la membrana al aire a una temperatura de 110°C por 24 horas . Una solución precursora contiene 6.34 partes de masa de hidróxido de tetraetilamonio, 3.17 partes de masa de P205 y 186 partes de masa de agua por charola de alúmina. La solución precursora se calienta a una temperatura de 100°C y después se retira mediante una membrana, con una caída de presión inicial de 200kPa en la membrana. Cuando el flujo de la solución precursora se ha detenido, la membrana se retira de la solución y se lava con agua desionizada. Se seca a una temperatura de 110°C en un ambiente ventilado durante 24 horas y luego se calcina a 550°C durante 6 horas (ambiente ventilado) con una velocidad de calefacción y enfriamiento de 2°C por hora. Cómo Mejorar las Selectividades de las Membranas Tamizadoras Discontinuas . Cuando se buscan selectividades altas, el contacto entre las partículas de la barrera microporosa puede producir aún cantidades excesivas de corriente. Muchas técnicas se derivan de este invento para mejorar las selectividades de las membranas sin la indebida reducción del flujo del Permeante . Una técnica genérica para mejorar la selectividad de la membrana tamizadora consiste en aglomerar partículas adyacentes del tamizador molecular para reducir o eliminar por completo los huecos entre las partículas y entre éstas y las paredes de la estructura de los poros en la estructura meso/macroporosa. Debido a que las partículas se miden en nanos y a que el número de partículas adyacentes puede ser relativamente bajo, la aglomeración puede ocurrir mientras aún se tienen índices de Flujo Permeante deseables. Para los tamizadores moleculares poliméricos que son termoplásticos, la aglomeración puede ocurrir al calentar a una temperatura en donde ocurra la aglomeración pero no tan alta como para perder ya sea la estructura microporosa y su capacidad para producir la oclusión deseada del meso/macroporo de la estructura meso/macroporosa. La aglomeración también puede llevarse a cabo calcinando tamizadores moleculares zeolíticos. La calcinación tiende a aglomerar pequeñas partículas de zeolita, sobre todo partículas que no están ni siladas ni tratadas para reducir la tendencia a la aglomeración. La temperatura y la duración de la calcinación dependerán de la naturaleza del tamizador molecular zeolítico. Por lo general, las temperaturas entre los 450°C y los 650°C se usan por periodos entre las 2 y las 20 horas.

La técnica de aglomeración puede usarse con respecto a las partículas del tamizador molecular que se encuentran en la superficie de la estructura meso/macroporosa así como también dentro de los poros de la estructura. Es preferible que la aglomeración se use cuando las partículas del tamizador molecular se encuentran dentro de los meso/macroporos de la estructura meso/macroporosa de modo que las dimensiones del aglomerado sean menores a los 200, de preferencia menores a los 100, nanómetros. La aglomeración puede llevarse a cabo con o sin la diferencial de presión en toda la membrana. De preferencia, una diferencial de presión se usa para ayudar a reducir los huecos por los que puede pasar el fluido por el tamizador molecular. Otra técnica genérica en la que el entramado discontinuo de la barrera define los huecos consiste en por lo menos ocluir parcialmente por lo menos una parte de los mismos mediante un material sólido de la misma estructura. De preferencia que el material sólido sea de polímeros o inorgánico. El material sólido puede sencillamente ubicarse en los huecos o adherirse o vincularse con el tamizador molecular o la estructura meso/macroporosa. El material sólido puede ser una partícula o un oligómero que puede ser preformado y después introducido en los huecos o bien formado dentro de ellos. En un aspecto, el material sólido produce una "argamasa" con las partículas de la barrera microporosa. La argamasa es por lo general material polimérico adecuado que puede soportar las condiciones de la separación. Entre los polímeros más representativos se encuentra las polisulfonas; poli (estirenos ) entre los que se incluyen los copolímeros con estireno; polímeros y copolímeros celulósicos; poliamimdas; poliimidas; poliéteres, poliuretanos, poliésteres; polímeros y copolímeros acrílicos y meta-acrílicos; polisulfuros; poliolefinas, sobre todo los polímeros y los copolímeros viniles; polialiles; poli (bencimidazoles) ; polifosfacenos; polihidrazidos; polocarbodiimidas y similares. Los polímeros preferidos son los que tienen una porosidad de PIM (véase el documento WO 2005/012397) y aquellos en los que la porosidad haya sido inducida por agentes formadores de poros. Estos polímeros tienen poros que pueden ser de 0.3 ó más, de preferencia por lo menos de 1, nanómetros cuando mucho, y que como consecuencia permitan el flujo del fluido hacia y desde las partículas de la barrera. No es necesario que las partículas se recubran con la argamasa. A menudo el espesor promedio de la capa de argamasa es menor a los 100 nanómetros, y de preferencia no mayor que las dimensiones de las partículas. Si se usa demasiada argamasa, puede producirse una estructura de membranas mixtas, y el flujo puede verse seriamente afectado. Como consecuencia, el índice de masa de las partículas de la barrera para la argamasa se encuentra entre el rango de 1:2 y 100:1, de preferencia 3:1 a 30:1. La argamasa y las partículas pueden mezclarse, por ejemplo en un compuesto acuoso, y colocarse en la estructura microporosa, o bien puede producirse ésta después de la sedimentación de las partículas. El polímero puede formarse in situ en el área donde se encuentran las partículas de la barrera. Las partículas de la barrera pueden permanecer inertes a la polimerización o bien presentar áreas activas para sujetar un polímero. Por ejemplo, las partículas pueden ponerse en función con un grupo reactivo que puede vincularse con el polímero o con el monómero que esté pasando por la polimerización, digamos, mediante un mecanismo de condensación o de adición como los descritos anteriormente.

Un asunto que interesa es el hecho de que la argamasa ocluye los microporos del tamizador molecular. Sin polímeros altamente porosos como los PIM, el efecto de la oclusión puede verse debilitado. A menudo, la cantidad de polímeros usados para la argamasa y su peso y configuración molecular es tal que hay una cantidad insuficiente de polímeros para llevar a cabo el encapsulado de todas las partículas tamizadoras moleculares. Frecuentemente, el índice de masa de los polímeros para un tamizador molecular es de 0.01:1 a 0.3:1. El peso molecular promedio de un polímero es a menudo de entre 20,000 y 500,000, de preferencia entre 30,000 y 300,000. La argamasa puede no ser de polímeros. Por ejemplo, cuando el tamizador molecular es una zeolita, el tetraalcóxido puede reaccionar con ella y formar mediante la hidrólisis un armazón de sílice o masa entre las partículas tamizadotas moleculares. Por lo general, una solución acuosa diluida de tetraalcóxido de silicio se usa, por ejemplo, que contenga entre 0.5 y 25 por ciento de masa de tetraalcóxido de silicio, para garantizar la distribución. La funcionalización de la zeolita con tetraalcóxido de silicio puede ser útil como zona de vinculación cruzada con polímeros inorgánicos, sobre todo aquellos que contienen grupos funcionales como los de hidróxiles, amino, anhídridas, dianhídridas, aldéhidas o amicácidos que pueden formar enlaces covalentes con alcóxidos organosilícicos. Asimismo, la misma zeolita o una diferente puede crecer entre las partículas de zeolita y éstas y la estructura meso/macroporosa usando las técnicas descritas anteriormente . La figura 6 es una representación de una posible estructura con argamasa. La figura 6 no limita de ninguna manera este invento. El soporte macroporoso 600 con poros 602 sirve como soporte para partículas de la barrera microporosa 604. Como ejemplo, una membrana tamizadora se prepara insertando lOOnm de partículas de silicalita (plantilla en el tamizador molecular) en los poros de una membrana cerámica de soporte con poros de 180 nm, un diámetro de 39.0 nm y un espesor de 2.0 nm obtenido de las Cerámicas BV (catálogo número: SO.18-D39.0-T2.0-G) . La membrana cerámica de soporte con poros de 180 nm se limpia enjuagándola con 2-propanol y agua para retirar impurezas de la superficie y se seca a 110°C por al menos 24 horas en un horno de vacío. La membrana cerámica de soporte con poros de 180 nm, una vez limpia, se sumerge en una solución acuosa con 4% de masa de nano-silicatos (partículas de aprox. 100 nm de tamaño) en un vaso de precipitados. El vaso de precipitados se ultrasónica durante 20 minutos para ayudar a dirigir las partículas de nano-silicalita a los poros del soporte de cerámica. La membrana cerámica resultante se seca en un horno de vacío a temperatura ambiente durante al menos 2 horas y se retiran las partículas depositadas en la superficie de la membrana. Después, la membrana cerámica se sumerge en una solución acuosa de 15-20% de masa de nano-silicalita (partículas de aprox. 100 nm de tamaño) durante al menos 3 horas en un embudo de filtrado conectado al alto vacío. Luego, las partículas de nano-silicalita excedentes sobre la superficie de la membrana de cerámica se retiran y ésta se limpia cuidadosamente con papel. La membrana tamizadora resultante se seca a temperatura ambiente por 24 horas al alto vacío y después se seca a 110°C por 24 horas al vacío. La membrana tamizadora se calcina a 550 °C por 6 horas al aire (una velocidad de calentamiento de 2°C/min) en un horno para producir una membrana tamizadora calcinada con partículas de nano-silicalita sin planillas dentro de los poros de la membrana cerámica de soporte. Un polímero organosilano-poliimida de vinculación cruzable se prepara para disolver 5 partes de masa de la poliimida (MW de 32,000) en 100 partes de masa de tetrahidrofurano. La poliamida es un poli ( (ácido 4 , ' -hexafluoroisopropilideno) -diftálico anhídrido-diaminomesitileno-3, 5- diaminobenzóico) . Se añaden a la solución 1.3 partes de masa de 3-isocianatoproplitrietoxisilano. La solución de polímero se calienta a 60°C por 24 horas. Una solución de 2% de masa de tetraetóxido de silicio en tetrahidrofurano se pasa por la membrana tamizadora de calcinación descrita anteriormente por 1 hora a una diferencial de presión de 100 kPa. La membrana se seca otra vez al aire a una temperatura de 110°C por 24 horas. En una solución de polímeros se mezclan 5 partes de masa del ácido acético glaciar y unas 200 partes de masa de tetrahidrofurano, y la solución se pasa por la membrana con una diferencial de presión de 100 kPa por 5 horas. La velocidad a la que pasa la solución por la membrana disminuye rápidamente conforme se da la vinculación de cruce. Después se seca la membrana tamizadora a una temperatura de 110°C por 50 horas al vacío. El índice de Flujo de Impregnación C6 se mejora mientras se logra aún el índice de Flujo de Impregnación C6. En otra ilustración, se prepara un PIM mediante el procedimiento establecido en el Ejemplo 10 del documento WO 2005/012397, pero se usa 2 , 3, 5, 6-tetrafluorotereftalonitrilo en lugar de 2, 3, 5, 6-tetraclorotereftalonitrilo . Se prepara una solución de 5 partes de masa de PIM en 100 partes de masa de tetrahidrofurano. A esta solución se le añaden 25 partes de masa de zeolita Y calcinada, silada y coloidal (FAU) con partículas de un tamaño promedio de 40 nanómetros. La solución se pasa por membranas de filtración inorgánica AccuSepTM disponibles en Pall Corp con un diámetro de poros nominales de 100 nanómetros. La membrana de filtración se lava primero con una solución de 2-propanol y agua, y se seca. Se mantiene una caída de presión de 100 kPa en toda la membrana de filtración por 4 horas. Después se seca la membrana al vacío a una temperatura de 110°C por 48 horas. Sin embargo, otra aproximación para reducir el paso es usar 2 ó más partículas de tamaño apropiado para formar una capa con barrera. Si, por ejemplo, las partículas de la barrera microporosa son por lo general esféricas con una dimensión nominal de 60 nanómetros, las áreas entre las partículas pueden ajustarse de tamaño y permitir el paso. Incorporar partículas compatibles en su configuración a estás áreas puede dificultar el flujo del fluido y generar como consecuencia una parte mayor de fluido que se dirija a las partículas de la barrera para la separación selectiva. La figura 7 es una descripción esquemática de una posible estructura en donde el soporte macroporoso de poros 702 tiene pequeñas trazas de partículas de la barrera macroporosa 704.

Las partículas sólidas de relleno 706 ocluyen por lo menos una parte de las áreas abiertas entre las partículas de la barrera . La configuración de las partículas de la barrera dependerá del tipo de partícula de barrera usada. Es probable que una particular tamizadora molecular zeolítica microporosa con dimensiones mayores a los 100 nanómetros tenga una configuración definida debido a su estructura cristalina. Algunas zeolitas tienden a presentar configuraciones tipo plateleta; mientras que otras, como la A1P014, presentan estructuras en forma de varillas. De igual manera, las partículas tamizadoras moleculares del carbono, vidrio, cerámica y polímeros pueden presentar configuraciones que no pueden modificarse. Como consecuencia, la configuración de las áreas abiertas entre las partículas puede variar mucho.

En una representación de este aspecto del invento, las partículas compatibles en su configuración se seleccionan para lograr por lo menos una oclusión parcial de esta área. De ahí que para las partículas de la barrera esféricas se deseen partículas compatibles en su configuración mucho más pequeñas o en forma de varilla. Las partículas compatibles en su configuración pueden presentar una composición apropiada dado el tamaño y las condiciones de operación. Las partículas pueden ser poliméricas, entre las que se incluyen las oligoméricas; de carbono e inorgánicas como el sílice productor de gases, la zeolita, la alúmina y similares. Especialmente con los materiales tamizadores moleculares zeolíticos, producir partículas de menos de 100 nanómetros es problemático. Además, aun con el uso de cristales semilla, el tamaño de las partículas puede ser mayor que el deseado. Otra representación para producir una membrana de barrera discontinua es sintetizar la zeolita en áreas abiertas entre las partículas (partículas de sustrato) con dimensiones menores a los 100 nanómetros. En consecuencia, la dimensión de la barrera microporosa puede ser menor a los 100 nanómetros. Las partículas de sustrato sirven como sitio de nucleación para la formación de zeolita y, por tanto, se seleccionan a partir de materiales con capacidad para llevar a cabo la nucleación del crecimiento de la zeolita. Algunos ejemplos de dichos materiales son el sílice, sobre todo el dimensiones entre los 5 y los 50 nanómetros, y otras zeolitas con dimensiones menores a los 100 nanómetros. El uso de sílice generador de gases como partícula de sustrato es útil sobre todo para generar una barrera microporosa AJPO. El crecimiento de la zeolita en la partícula de sustrato puede presentarse antes o después de que se use la partícula de sustrato para formar el compuesto membranal. Como ventaja, el crecimiento de la zeolita en las partículas de sustrato ocurre mientras el licor de síntesis se pasa por el compuesto. Esta técnica ayuda para garantizar que el crecimiento ocurra no como una capa sobre las partículas sino como intersticios entre ellas. La caída de presión aumenta conforme sucede el crecimiento de la zeolita; dicha caída puede ser un indicador de la correcta formación de zeolita.

La figura 8 es una representación conceptual de una membrana discontinua en la que la zeolita ha crecido en las partículas de sustrato. Una estructura macroporosa 800 tiene partículas de sustrato 802. El crecimiento de la zeolita 804 ocurre en partículas de sustrato 802.

En algunos casos, puede ser viable cultivar zeolita en los canales de una estructura microporosa sin el uso de partículas de sustrato, es decir, las paredes de la estructura microporosa producen los sitios de nucleación para comenzar la formación de la estructura de zeolita. Una vez más, el crecimiento de la zeolita puede controlarse de manera que no se produzca un espesor excesivo de zeolita. De preferencia el crecimiento de la zeolita se presenta mientras el licor de síntesis se pasa por la estructura microporosa. Otros tipos de membranas de flujo alto El siguiente debate es con respecto a los tipos de membranas de flujo alto apropiados para la separación de hidrocarburos. Estas membranas incluyen estructuras membranales iguales a o además de las comentadas en la sección anterior sobre membranas con partículas y de islas. Las membranas de flujo alto pueden producirse mediante por lo menos una de las siguientes técnicas: Primero, usando microporos más grandes que los requeridos por el Permeante, por ejemplo, parafina normal para pasar, y como consecuencia permitir que pase parte del Retenedor, por ejemplo, ramificada, por la membrana; y segundo, usando una barrera microporosa extremadamente delgada. Las membranas pueden ser continuas o discontinuas. En las primeras, se percibe que con poros más grandes es más probable que la membrana pierda selectividad. Sin embargo, en muchas aplicaciones de la membranas, es posible tolerar pérdidas de selectividad siempre y cuando se obtenga un flujo alto. En algunos casos, las velocidades de permeación relativa del, digamos, hexano normal y del hexano ramificado pueden ser básicamente las mismas, logrando de todos modos una separación adecuada. Si, por ejemplo, un alimentador contiene 3 moles de hexano ramificado por mol de hexano normal, y 1.5 moles de permeante de hexano ramificado por mol de hexano normal, el permeante sigue siendo más rico en hexano normal que en el alimentador, y el retenedor será más rico en hexano ramificado que en el alimentador. Este es particularmente el caso en el que la presencia de, digamos, hexano normal dentro de un microporo dificulta de manera selectiva la entrada del hexano ramificado al microporo. Por ejemplo, el MFI se sugiere, por lo general, para la separación de hidrocarburos normales de los ramificados, como el n-butano del i-butano o el n-pentano del i-pentano. Sin embargo, el tamaño del microporo del MFI es tal que al alcano normal también se le dificulta la entrada al microporo. Una membrana similar pero hecha de FAU con poros tamaño 8Á presenta un índice de Flujo de Impregnación C6 mayor con un índice de Flujo de Impregnación C6. Como consecuencia, y en comparación con la membrana MFI según lo expuesto en el ejemplo 1 del documento WO 2005/0049766, un FAU similar presentaría básicamente un flujo más alto y todavía podría obtenerse una fracción de gasolina de RON 91.

Para el otro tipo de membrana de flujo alto en la que la barrera microporosa es delgada, la cual puede ser continua o discontinua, dicha barrera puede presentar defectos, o 30 aberturas, entre las partículas o islas, en las membranas discontinuas y en la capa delgada de las membranas continuas, por donde el Par de Separación Estérica puede pasar con poco o nada de separación. Una vez más, la selectividad de separación se altera pero puede resultar aceptable para la aplicación comercial, debido al alto flujo que puede obtenerse. Por supuesto que los defectos, o aberturas, pueden, si así se desea, reducirse en uno o ambos números y tamaños, con lo que se mejora aún más la selectividad de la membrana tamizadora. En una membrana continua, delgadez de la capa tamizadora es importante para lograr un flujo alto. Sin embargo, conforme disminuye el grosor de la capa, aumentan las dificultades para obtener y mantener una capa sin defectos. Debido a los procesos de este invento no necesitan de una alta selectividad, las membranas puede contener mínimos errores, es decir, aquellos que presentan un diámetro de efectividad relativamente pequeño. Los defectos más grandes son menos aceptables y, a la fecha, son relativamente poco frecuentes para mantener el buscado índice de Flujo de Impregnación C6. Por ejemplo, con una membrana que tiene una capa-barrera ZSM-5 (MFI), puede obtenerse un índice de Flujo de Impregnación C6 de 1.5 si solamente un tercio del líquido pasa por la capa-barrera. Otros zeolitas apropiados para fabricar películas continuas delgadas son el X, A, beta y L. Por ejemplo, una técnica para preparar una membrana compuesta es formando dentro o en un sustrato meso o macroporoso, estructuras tamizadoras moleculares. El sustrato meso o macroporoso puede ser cualquier material inorgánico apropiado para ello, que presente cierta fuerza para resistir el diferencial de presiones y temperaturas de operación. Entre los ejemplos de compuestos de sustrato poroso se encuentran el metal, alúminas como el alfa-alúmina, gamma alúmina y alúminas de transición, cernidores moleculares, la cerámica, el vidrio, el polímero y el carbono. Las membranas de ultrafiltración de alto flujo que presentan aberturas de mesoesporas son particularmente útiles. El sustrato poroso es bastante poroso y presenta un índice de Flujo de Impregnación C6 de por lo menos 1, de preferencia por lo menos 10. El sustrato poroso presenta a menudo poros o aberturas en un rango de entre 2 y 100, de preferencia de entre 20 y 50, nanómetros. Los poros o aberturas pueden ser lisas o rugosas y pueden definirse con el paso de sustancias a través de la parte sólida o de los espacios entre las partículas del sustrato. Las membranas de filtración orgánica AccuSep TM y las membranas MemraloxTm disponibles en Pall Corp. son ejemplos de membranas de ultrafiltración con el deseado flujo alto. Otras membranas de ultrafiltración disponibles en el Mercado son las membranas de cerámica DuraMemTM disponibles en CeraMem Corporation, cuyos poros son de lnm (de titania) o de nm (de sílice o alúmina) . En las representaciones privilegiadas, los defectos del sustrato se reparan antes de depositar la capa-barrera o por debajo de ésta. En otra representación, el sustrato puede ser tratado con hidrosol de sílice para cerrar parcialmente los poros y facilitar la sedimentación de la capa barrera o para colocarla por debajo de ésta. Las partículas de sílice pueden, de todas maneras, proporcionar suficiente espacio entre ellos para permitir el alto índice de flujo. Otra técnica consiste en poner una capa de goma de sílice en el soporte u otro polímero que permita el flujo alto pero que ocluya los defectos en el soporte o en la barrera. Un método para formar una capa-barrera consiste en colocar un líquido debajo del cernidor molecular sobre el sustrato poroso. Dicho líquido se usa para cristalizar en condiciones propicias para una cristalización hidrotérmica, después de lo cual el sustrato poroso se quita lava y se calienta para eliminar cualquier material orgánico que haya quedado aún. El material cernidor molecular queda principalmente dentro y ocluye los poros del sustrato poroso. Como ya se sabe dentro del campo, un cernidor molecular de zeolitas puede crecer no solamente como una capa continua sobre el sustrato poroso, sino también en los poros, con lo que aumenta la distancia por la cual debe atravesar el Permeante. Las técnicas para disminuir este crecimiento interno proponían llenar los poros con cera o con sílice ante de colocar la capa continua del cernidor molecular y poner una capa de polímero en el soporte antes de la síntesis de la película de zeolito. Otro método para preparar la membrana para utilizarla según el proceso de dicho invento consistía en poner una capa delgada del cernidor molecular en un soporte poroso, como un soporte de polímero o un soporte inorgánico como el descrito anteriormente. En las representaciones privilegiadas de estas membranas, el sustrato poroso es altamente poroso y de preferencia de un índice de Flujo de Impregnación C6 de por lo menos, de preferencia 10. El sustrato poroso presenta a menudo poros o aberturas en un rango de entre 2 y 200, de preferencia 20 a 100, nanómetros. La estructura del soporte de polímero puede ser isotrópica, pero de preferencia debe ser anisotrópica. Los poros o aberturas pueden ser lisas o rugosas y pueden definirse con el paso de sustancias a través de la parte sólida o de los espacios entre las partículas del sustrato. Entre los soportes de polímero típicos se encuentran las poliimidas, las poliacrilonitrilas, los policarbonos, las polieteracetonas, las polietersulfonas y las polisulfonas . Las partículas del cernidor molecular depositado presentan, por lo general, un tamaño relativamente pequeño, es decir, de entre 20 y 50 nanómetros cuando mucho. La aplicación del cernidor molecular al soporte puede llevarse a cabo de una manera conveniente. Por ejemplo, el cernidor molecular puede colocarse en un compuesto acuoso para después aplicar una capa delgada en el soporte; por ejemplo, un compuesto acuoso que contenga entre 5 y 50 por ciento de masa de los tamizadores moleculares con un grosor no menor de 200, de preferencia entre 50 y 100, nanómetros antes del secado. En el proceso de depósito puede, si así se desea, mantenerse un lado del soporte poroso a una presión menor para ayudar a colocar el cernidor molecular en los poros del soporte. Cuando el cernidor molecular no pueda mantenerse de manera segura en el soporte, por ejemplo, que se aloje en los poros, la composición que cubre puede contener uno o más compuestos que sirvan como adhesivos, siempre y cuando no ocluyan la estructura de los poros del cernidor molecular. Entre dichos compuestos auxiliares se encuentran una o más poliamidas, polivinilalcoholes, polivinilacetatos, gomas de silicón y poliacrilatos. El cernidor molecular colocado en membranas de apoyo de polímero o en los propios soportes poliméricos pueden también ser pirolizados en un horno de vacío para producir una membrana de carbono. Para las membranas que contienen cernidores moleculares, la estructura de los poros del soporte de carbono presenta de preferencia un diámetro que permite reducir la resistencia del flujo de los líquidos con la estructura del cernidor molecular al hacer la separación. La temperatura de la pirólisis dependerá de la naturaleza del soporte de polímero y estará por debajo de la temperatura a la que se redujo indebidamente la porosidad. Algunos ejemplos de soportes poliméricos son las poliiamidas, las poliacronitrilas, los policarbonos, las polieteracetonas, las polietersulfonas y las polisulfonas, antes de la pirólisis, los soportes presentan poros o aberturas de un rango entre 2 y 100, de preferencia entre 20 y 50, nanómetros. La figura 3 es una representación conceptual de este tipo de membrana. Un soporte mesoporoso con mesoporos 302 presenta una delgada cubierta de película de zeolita 304. Tal como se muestra, se ha producido cierto crecimiento de zeolita en los mesoporos del soporte. A pesar de que esto aumenta el grosor de la capa de zeolita a través de la cual debe pasar el Permeante, un beneficio secundario es el hecho de que el mesoporo no se encuentra abierto para pasar en caso de que la película se rompa o de que se presente algún otro defecto. Sobre todo con películas muy delgadas, se desea que se permita cierto crecimiento del cernidor molecular en los mesoporos del soporte antes de que se adelgace la película o de que no se forme por completo o bien de que se desgaste durante el proceso o el manejo o uso, de tal manera que se detenga la selectividad. Otra técnica para proporcionar una membrana de flujo alto es depositar por medio de una sedimentación de vapor químico una capa delgada sobre la superficie del soporte altamente poroso que puede ser polimérico o inorgánico de los tipos antes descritos.

El material depositado sirve para reducir de manera localizada los poros o aberturas a través del soporte a un tamaño que permita la tamización deseada sin reducir demasiado el diámetro de la estructura del poro restante en el soporte. Entre los ejemplos de materiales en donde se puede depositar el vapor se encuentran los silanos, los paraxilenos, las alquileno-iminas y los óxidos alquílenos. Otra técnica para reducir el tamaño de os poros consiste en depositar una capa de coque sobre la estructura meso o macroporosa. Por ejemplo, un gas carbonizable como el metano, el etano, el etileno o el acetileno puede estar en contacto con la estructura a una temperatura suficientemente elevada para producir el coque. Los soportes porosos preferidos son membranas de ultrafiltración cuyos poros tienen un tamaño entre 1 y 80, de preferencia 2 y 50, nanómetros. La figura 1 es una representación conceptual de una membrana de tamización hecha al colocar una capa que reduce el tamaño de los mesoporos a microporos. El soporte meso o macroporoso 100 que define los mesoporos 102 depositó en el una poli capa (paraxileno) 104. La sedimentación del vapor es por lo general muy uniforme y no presenta agujeros, por lo que es posible controlar el espesor de la capa. Una técnica para la llevar a cabo la tamización molecular sobre un soporte poroso consiste en proporcionar una suspensión diluida relativamente uniforme de tamización molecular en un líquido viscoso o en un polímero sólido de tal manera que cuando se retire dicho líquido o polímero, por ejemplo, por medio de la calcinación, permanezca una capa delgada y altamente uniforme de tamización molecular. Por ejemplo, una suspensión de tamización molecular (de preferencia entre 1 y 10 de masa porcentual) en un hidrocarburo que por lo general es sólido a temperatura ambiente como el dodecano se prepara y se aplica como una capa en el exterior de un soporte poroso hueco y en forma de tubo. La temperatura de la suspensión es tal que la viscosidad es apropiada para mantenerla uniforme sin proporcionar la delgada capa deseada. El espesor de la capa es por lo general entre 5 y 30 micrones. A lo largo de la pared del tubo (aprox. 5 a 30 kPa) se mantiene un ligero diferencial de presión de modo que la mayoría de la capa corre hacia los defectos más grandes en vez de hacia los microporos de la tamización molecular. Como consecuencia, el soporte se seca y se calcina para remover el hidrocarburo. Debido a que las membranas no requieren tener altos índices de Flujo de Impregnación C6 para se útiles en muchas aplicaciones, cualquier técnica que aumente la resistencia al flujo a través de los defectos sirve para mejorar el desempeño de la membrana. Por ejemplo, una capa de revestimiento de hidrosol de sílice puede usarse para ocluir las aberturas intersticiales entre los cristales de tamización molecular o dejar poros grandes en el soporte sin importar la manera en la que se prepare la membrana.

Otra técnica para ocluir los poros grandes consiste en colocar en un lado de la capa-barrera una molécula reactiva grande que no pueda pernear los poros subnanométricos de la barrera y sobre el otro lado del agente vinculante de cruce. Los defectos más importantes, y hasta cierto punto los de menor importancia, se llenan con moléculas reactivas grandes y se fijan mediante la vinculación cruzada. El componente de moléculas grandes sin reaccionar y el agente de vinculación de cruce pueden entonces retirarse. La molécula grande puede ser un oligómero o molécula grande. Membranas y Separadores Las membranas de este invento pueden ser en cualquiera de sus presentaciones tubos o fibras huecas, hojas que pueden ser planas, en forma de espiral, corrugadas o de este tipo. La forma de las membranas dependerá a menudo de la naturaleza de la membrana en sí misma y en la facilidad para fabricar dicha forma. Las membranas pueden estar colocadas en un separador en una configuración adecuada para la forma de la membrana como los tubos o las fibras en paquete, las placas planas o las hojas en espiral. El diseño del separador asegurar los flujos co-corrientes, contra-corriente o de corriente cruzada de la alimentación del lado de Retención de la membrana y del Permeante. Si se desea, el separador puede adaptarse para asegurar el líquido de barrido del lado del Permeante de la membrana.

La forma de las membranas y el diseño del separador pueden tener influencia de la naturaleza de los componentes en las alimentadoras y el tipo de separación del mecanismo usado. Por ejemplo, con la permeación y la pervaporación del gas, por lo general se necesita que baje la presión para mantener una fuerza motriz de presión parcial atractiva para la permeación buscada. Por consiguiente las membranas y el separador deben poder soportar las presiones requeridas. De igual manera, con algunas separaciones, las temperaturas elevadas pueden ser benéficas, y la selección de las membranas y del diseño del separador necesita reflejar la temperatura de operación deseada. Con separaciones del líquido a fases del mismo, los gradientes de concentración, no gradientes de presión parciales, sirven como fuerza motriz, y las membranas y el diseño del separador pueden elegirse con base en diversos criterios como el flujo de líquidos facilitador y la distribución en el separador. Usos de las Membranas de Flujo Alto Las membranas de este invento pueden usarse para separar uno o más componentes (permeantes o de retención) de una gran variedad de flujos de líquidos que contienen dichos componentes y otros más que tienen diferentes niveles de permeación a través de la membranas. Las separaciones que se prefieren son aquéllas en las que difiere el tamaño de las moléculas de los componentes en el flujo alimentador. Sin embargo, como se dijo anteriormente, factores químicos y físicos pueden influir también la selectividad de la separación. La alimentación de la membrana (del lado de retención) puede ser con líquidos, gases, o fluidos de fase mixta o supercríticos . El fluido sobre la parte permeante puede también ser un líquido, gas o fluido en fase mixta o supercrítico y puede estar una fase diferente a la del alimentador. Los procesos de este invento son ampliamente aplicables a las separaciones de los Pares de Separación Estérica de varias composiciones de alimentación que pueden ser bicomponentes (que contengan sólo un Par de Separación Estérica) o multicomponentes, que contengan componentes en donde las moléculas sean grandes y pequeñas. Las moléculas que pueden estar involucradas en las separaciones son aquellas que por lo general son gases como el H, He, 0, N, Ar, C02, CO, H2S, sulfuro de carbonilo, CS2, amoníaco y compuestos con poca concentración de hidrocarburos como el metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, demetil éter, óxido de etileno, éter metiletil, metilcloruro, fluorcarburos y similares; y líquidos como los compuestos con agua o hidrocarburos como el butano, n-butano, i-butano, butadieno e hidrocarburos altamente aromáticos y alifáticos; hidrocarburos oxigenados como el metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, glicol de etileno, glicol de propileno, 1.3-propanediol, glicerol, acetona metiletil, ácido acético, etilacetona, metil acrilato, metil metacilato, tetrahidrofurano, y compuestos de peso molecular similar o mayor, y otros hidrocarburos heteroátomo como los amidos, nitrilos, piridinos, pirrolidonas, mercaptanos, etc.; y por lo general compuestos sólidos que pueden ser fluidos líquidos, gaseosos o supercríticos o estar disueltos en condiciones de separación como los compuestos con hidrocarburos altamente alifáticos o aromáticos como los alcanos más altos como el cetano, ácidos y esteres más altos como los estearatos alquilos, alquilobencenos más altos como los dodecilbencenos, y similares. Los procesos de este invento son particularmente atractivos para tratar flujos de proceso de gran volumen como los que se encuentran en la refinerías y en plantas químicas a gran escala, sobre todo donde las mejoras benéficas del proceso pueden lograrse aún con una separación relativamente baja como cuando se recuperan las parafinas normales de los vertidos de un reactor de isomerización para reciclarlas en el mismo, o cuando se separan parafinas normales de las parafinas ramificadas, cíclicas y aromáticas para proporcionar una alimentación mejorada el interruptor de vapor, y al separar los alquilobencenos de los bencenos alifáticos lineales y ligeramente ramificados. Los procesos de este invento pueden resultar benéficos también para las separaciones de carbohidratos y de biomasa en la alimentación y en las industrias de combustible sintético, como las separaciones de mono-, di-, tri- y polisacaridos .

La separación puede tener como objetivo ya sea la concentración o la permeación selectiva. En un modo de concentración, componentes más pequeños se retiran de la mezcla de alimentación para proporcionar una retención que esté relativamente libre de componentes más pequeños. En dicho modo, la selectividad de la membrana se relación solamente con el grado de recuperación del Retenedor. Conforme disminuye la selectividad de la membrana, todo lo demás se iguala, aumenta la parte del compuesto de Retención deseado que pasa por la membrana. Sin embargo, puede obtenerse un Retenedor relativamente puro . En el modo de permeación selectiva, la pureza del Permeante es una cuestión importante. En general, se buscan más las membranas más selectivas. No obstante, una mezcla más concentrada del compuesto Permeante puede requerirse, sobre todo para reducir el tamaño, los requerimientos de energía u otras operaciones de unidades para eliminar los cuellos de botella. Además, en algunos procesos químicos y de refinación cualquier concentrado del compuesto Permeante buscado puede resultar benéfico siempre y cuando se recupere una gran parte del compuesto en el permeado.

Las concentraciones relativas del Permeante y del Retenedor (Par de Separación Estérica) en la alimentación de las membranas de este invento pueden variar mucho, por ejemplo, en un índice molar de 1:100 a 100:1, de preferencia entre 10:1 y 1:10. Otros compuestos pueden ser parte de la alimentación. La membrana puede presentar una misma, más alta o más baja permeación para estos compuestos. Sobre todo con los flujos en las refinerías de petróleo, la alimentación puede contener varios componentes. Con frecuencia, el Permeante y el Retenedor del Par de Separación Estérica comprenden por lo menos 15, de preferencia por lo menos 20, por ciento de masa de alimentación. Isomerizaciones Un uso atractivo para las membranas de este invento, incluyendo aquellas que tienen capacidades de separación menores, radica en los procesos de isomerización, donde una mezcla de no equilibrio reacciona para proporcionar un isomerato que contiene una mezcla al o cerca de la distribución de equilibrio. Si se contraen los vertidos de la reacción con una membrana tamizadora de este invento, es posible proporcionar un flujo de retención enriquecido en uno o más de los isómeros y un flujo de permeación enriquecido en uno o más de los otros isómeros. La fracción menos buscada puede, si así se desea, reciclarse para la zona de la isomerización. Las isomerizaciones de alcanos y alquinos de 4 a 30 átomos de carbono como la del butano y la de las alimentaciones con poca nafta para producir combustibles de alto octanaje, los aromáticos como los xilenos, y similares, se practican a una escala comercial. Isomerización de Xilenos Los xilenos, cuando se someten a la isomerización, forman mezclas de para-xilenos, ortoxilenos y metaxilenos. En tanto que cada uno tiene cierto valor comercial, la mayor demanda ha sido para los isómeros para-xilenos. El para-xileno es 25% de una mezcla de equilibrio; el ortoxileno es 22% de la mezcla de equilibrio y el meta-xileno es el balance de ambos. Los procesos que se practican a nivel comercial incluyen la remoción selectiva del para-xileno por medio de la cristalización o absorción selectiva. Estas operaciones de unidades producen para-xileno altamente puro. El balance de los xilenos, tras remover cualquier orto- o meta-xileno deseado, se someriza para producir más para-xileno y la mezcla se recicla para recuperar el para-xileno junto con otras fuentes de alimentación que contengan para-xileno. La curva de reciclaje también contiene por lo general operaciones de separación flujo abajo del reactor de isomerización como un separador de tolueno para retirarlo de los xilenos y una columna de xileno para retirar lo pesado del aromatizador C8. En la mayoría de los procesos comerciales, en la curva de reciclaje se encuentran presentes otros componentes como el etilbenceno, dichos componentes pueden formarse durante la isomerización como los pesos pesados, los naftanos e hidrocarburos menores. Un uso particularmente atractivo de las membranas de este invento, incluyendo aquellas que tienen selectividades menores, consiste en enriquecer por lo menos una parte del flujo de reciclaje. Dicho flujo enriquecido, al combinarse con la alimentación restante y la operación de unidades de cristalización y de absorción, mejorará la eficacia debido a que la alimentación contendrá una alta concentración de para-xileno. Como ventaja, la membrana posee un índice de Flujo de Impregnación, donde el paraxileno es el Permeante, de por lo menos 0.1, de preferencia 1, gramos mol por metro cuadrado por segundo. El índice de Flujo de Impregnación (el para-xileno y el metaxileno son el Par de Separación Estérica) puede ser relativamente bajo y aún así proporcionar beneficios sustanciales en el proceso. Por ejemplo, este índice de Flujo de Impregnación puede ser entre 1.3:1 y 8:1. En tanto que todo el flujo de reciclaje puede ser sometido a una separación de las membranas, una representación privilegiada consiste en pasar solamente 10 a 50 por ciento del volumen del flujo (de preferencia una porción alícuota) a la membrana, con el resto hacia una columna de xileno para reciclarlo en una operación selectiva por unidad para retirar el xileno. La separación de la membrana se pone en marcha para retirar por lo menos 70, de preferencia por lo menos 90, y en ocasiones mínimo 95, por ciento del para xileno en el flujo de caída. De ahí que se reduzca el aumento en la alimentación a la isomerización y en las operaciones de unidad flujo abajo como los quitaesmaltes y las deetanizadoras, como resultado de que el Retenedor ha sido combinado con los vertidos del para-xileno para recuperar la operación de unidades.

Debido a que el isomerato que contiene xileno por lo general contiene alquilbencenos más pesados, los aromáticos C9+ totales en los flujos de permeación y alimentación combinados hacia la operación de la unidad de recuperación del para-xileno es de preferencia menos a las 500 partes por millón por masa (ppm-m) . Si los aromáticos C9 están contenidos en el permeado, uno o ambos de la cantidad del flujo de caída y la cantidad recuperada de para-xileno en el permeado pueden reducirse a una cantidad menor de aromáticos C91- en la alimentación combinada para la operación de la unidad del para-xileno. Isomerización del Butano Los procesos para la isomerización del butano normal a isobutano son bastante practicados. El proceso de isomerización se dirige hacia el equilibrio termodinámico. De ahí que, el isomerato contendrá aún una concentración sustancial de butano normal, por lo general en el rango del índice molar de butano normal a isobutano de 40:60. Las membranas de este invento puede usarse para separar los isómeros. Por ejemplo, por lo menos una parte de los vertidos de la isomerización pueden ponerse en contacto con un lado de retención de la membrana tamizadota que tenga un índice de Flujo de Impregnación para el n-butano de por lo menos 0,01, más preferentemente de por lo menos 0,02, y un índice de Flujo de Impregnación de n-butano a i-butano de por lo menos 1.25:1, de preferencias por lo menos 1.3:1 a 5:1 o 6:1, en condiciones que incluyan una superficie de membrana suficiente y un diferencial de presión a lo largo de la membrana como para proporcionar una fracción de retención que contenga por lo menos 80, de preferencia por lo menos 90, por ciento de masa de isobutano, y además proporcionar a lo largo de la membrana en el lado de permeación, una fracción de permeación que tenga una concentración alta de butano norma; dicha fracción de permeación de preferencia debe contener por lo menos 80, de preferencia por lo menos 90, por ciento de masa de butano normal contenido en la fracción que contiene butano normal y que está en contacto con la membrana. En aspectos de preferencia, el retenedor contiene por lo menos 50, de preferencia por lo menos 70, por ciento de masa de isobutano en contacto con la membrana. La concentración del butano normal en la alimentación de la isomerización no dependerá de la concentración de butano normal en el alimentador, ni de la concentración en la parte de reciclaje, si la hubiera, ni de la cantidad a reciclar en el alimentador, el cual puede caer dentro de un rango amplio. A menudo la alimentación de la isomerización presenta una concentración normal de isobutano de por lo menos 50, digamos, entre 60 y 100, de preferencia entre 75 y 90, por ciento de masa. En la zona de isomerización, la alimentación de la isomerización está sujeta a las condiciones de isomerización que incluyen la presencia de un catalizador de isomerización de preferencia la presencia de una cantidad limitada de H. La isomerización de butano normal es por lo general considerada una reacción reversible de primer orden. En consecuencia, los vertidos de la reacción de isomerización contendrán una concentración mayor de isobutano y una concentración menor de butano normal que el alimentador de la isomerización. En las representaciones privilegiadas de este invento, las condiciones de isomerización son suficientes para isomerar por lo menos 20, de preferencia entre 30 y 60, por ciento de la masa de las parafinas normales en el alimentador combinado y la parte de reciclaje. En general, las condiciones de isomerización logran por lo menos 70, de preferencia por lo menos 75, digamos, entre 75 y 100, por ciento de equilibrio para parafinas C4 presentes en el alimentador de la isomerización. En muchos casos, los vertidos de la reacción de isomerización tienen un índice de masa de isobutano a butano normal de por lo menos 1.2;1, de preferencia entre 1.4 a 2:1. La caída de presión se mantiene en toda la membrana tamizadora para llevar a cabo la separación deseada a índices de permeación apropiados. La caída de presión se encuentra a menudo en el rango de 0.1 a 10, de preferencia 0.2 a 2 MPa. En la práctica, los vertidos de la isomerización, a los que se puede haber retirado componentes de ebullición, estarán en contacto con el lado de retención de las membranas sin la compresión adicional para minimizar los gastos y costos de operación. La temperatura para la separación de la membrana dependerá en parte de la naturaleza de la membrana y de la temperatura de la fracción. Como consecuencia, para las membranas que contienen polímeros, las temperaturas deben ser lo suficientemente bajas que la fuerza de la membrana no se vea alterada. A menudo la temperatura oscila entre los 25°C y los 150°C. De ahí que las condiciones de la separación de la membrana puedan mantener un líquido, gas o fase mixta en el lado de retención de la membrana. El permeante puede ser un gas, líquido o fase mixta. Si el fluido del lado de retención de la membrana se encuentra en el líquido o en la fase mixta, el permeante puede estar en estado líquido, gaseoso o fase mixta. De preferencia por lo menos una parte de la fracción de permeación se recicla en el paso de la isomerización. Si no se han retirado componentes de ebullición menores (H, hidrocarburos menores y, si se usa como componente catalizador, el compuesto de halógeno) antes de que los vertidos de la isomerización pasen al separador de la membrana, estos componentes de preferencia se retiran de la fracción de permeación antes de introducirlos en el reactor de isomerización. Cualquier proceso de separación apropiado puede usarse, incluso la separación de la membrana, la destilación y la licuefacción. Los vertidos de la isomerización pueden contener a menudo C5 y posiblemente altos componentes de ebullición como un co-producto de la isomerización y posiblemente como impurezas de la alimentación. Para evitar la acumulación de dichos componentes en el reciclaje, por lo menos una parte del butano normal que contiene una parte con permeador se somete de preferencia a la destilación para retirar los altos componentes de ebullición. La destilación puede ser continua o practicarse periódicamente sobre una parte del permeador. Debido a que la destilación es la separación de componentes C4 de aquellos C5 y de componentes más altos, ésta se lleva a cabo de manera más fácil con mucho menos calor del que se requiere para un desisobutanizador . La destilación puede llevarse a cabo en un aparato para destilación que comprenda una columna empaquetada o aplanada y que por lo general opere con una presión máxima de 50 a 500 kPa (indicador) y un mínimo de temperatura de 75° a 170°C. El reflujo para el índice de alimentación de esta columna puede ser relativamente bajo, digamos entre 0.2:1 ó 0.3:1 y 0.8:1. Por el contrario, por lo menos una parte del permeador que contiene butano normal puede devolverse a la aparato de destilación del que se obtiene el alimentador que contiene butano normal . En otro caso contrario, una columna de destilación adaptada para retirar compuestos de ebullición bajos de los vertidos de la isomerización puede adaptarse incluso para producir una fracción que contenga C4 por uno de sus lados y un flujo mínimo que contenga C5 y componentes de ebullición mayores. Isomerización del Nafta, Sustitución del Desisohexanizador Los procesos para la isomerización de las parafinas en parafinas más altamente ramificadas se practican bastante. Los procesos de isomerización comerciales que son particularmente importantes y el valor del octanaje de los flujos de las refinerías que contienen parafinas de 4 a 8, sobre todo 5 y 6, átomos de carbono se usan para aumentar las ramificaciones. El isomerato se mezcla por lo general con vertidos reformadores de las refinerías o con alquilatos para producir una mezcla de gasolina que contiene un número de octano de investigación (RON, por sus siglas en inglés) deseado . El proceso de isomerización se dirige hacia el equilibrio termodinámico. De ahí que, el isomerato contendrá parafinas normales que presentan niveles bajos de octano y que quita valor a los niveles de octano del isomerato. Siempre que se encuentren disponibles flujos de mezcla de octano adecuadamente altos como el alquilato y los vertidos reformadores y que tengan demanda las gasolinas de niveles bajos de octano, como el RON 85 y 87, la presencia de estas parafinas normales en el isomerato es tolerable . Cuando las circunstancias requieren isomeratos con un RON mayor, los procesos de isomerización se modifican al separar las parafinas normales del isomerato y al reciclarlas en el reactor de isomerización. Como consecuencia, no sólo las parafinas normales disminuyen el índice de octano retirado del isomerato, sino que su regreso al reactor de isomerización aumenta la parte de la alimentación convertida a parafinas ramificadas más altamente deseadas.

En una representación que usa membranas tamizadoras en la isomerización de nafta, las membranas permiten que haya alternativas comercialmente viables para un desisohexanizador o una absorción selectiva para recuperar los isómeros ramificados de los normales. De preferencia por lo menos una parte, preferentemente por lo menos 90% a casi toda la masa, de los vertidos de la isomerización se encuentran en contacto con el lado de retención de la membrana tamizadora que tiene un índice de Flujo de Permeación C6 de por lo menos 0.01, de preferencia por lo menos de 0.02, y un índice de Flujo de Permeación C6 de por lo menos 1.25:1, de preferencia por lo menos de 1.3:1, y a menudo de 1.35:1 a 5:1 ó 6:1. en condiciones que incluyen una superficie membranal suficiente y diferencial de presión en toda la membrana para proporcionar una fracción de retención de los vertidos de la isomerización que tienen una concentración reducida de pentano normal y de hexano normal, y para proporcionar a toda la membrana del lado permeador, una fracción de permeación de los vertidos de la isomerización que tienen una alta concentración de pentano normal y de hexano normal, en donde dicha fracción de permeación contiene por lo menos 75, de preferencia por lo menos 80, y mucho más recomendable de por lo menos 90, por ciento de masa del pentano normal y del hexano normal en los vertidos de la isomerización que están en contacto con la membrana tamizadora. Como ventaja, por lo menos una parte, de preferencia por lo menos 90% a 1005 de la masa, de la fracción de permeación se recicla para la isomerización. Preferentemente por lo menos 50% de la masa del isopentano contenida en los vertidos de la isomerización en contacto con la membrana se encuentra en la fracción de retención. La fracción de permeación puede contener una concentración significativa de parafinas no lineales. En muchos casos, la concentración de parafina normal a una permeación normal será menor de 90% de masa, por ejemplo, de 25 a 90, digamos, de 40 a 80 por ciento de masa. En algunas representaciones, el índice de masa del (i) índice de reciclaje de la fracción de permeación al reactor de isomerización al (ii) índice de abastecimiento de alimentación por hidrocarburos al reactor de isomerización es menor de 0.4:1, de preferencia 0.1 a 0.35:1. En contraste, para muchos procesos comerciales de isomerización cíclica que contienen desisohexanidores, este índice cae entre los 0.4:1 y 0.6:1. Por lo tanto, los procesos de este invento que usan una membrana tamizadora, aun con una relativamente pobre capacidad de separación, tienen menos impacto sobre el tamaño del reactor de isomerización que un proceso que usa un desisohexanizador. De ahí que para reacomodar un reactor de un solo paso, usando membranas tamizadoras de este invento, es mucho más probable poder usar el reactor de isomerización existente en lugar de un desisohexanizador .

Sobre todo en casos de reacomodo, usar un flujo de reciclaje obtenido como el permeante de una membrana tamizadora puede dar como resultado un índice de flujo aumentado a través del reactor de isomerización, debido a la presencia de parafinas ramificadas y de otros compuestos que pueden también permear la membrana. Sin embargo, el índice de flujo elevado puede a menudo ser tolerable gracias a los reactores de isomerización. Por ejemplo, al comparar una separación de 95% de masa de parafinas normales de vertidos de isomerización para producir un flujo de reciclaje con 90% de masa de parafinas normales con una separación de 95% de masa de parafinas normales de vertidos de isomerización para producir un flujo de reciclaje con sólo 50% de masa de parafinas normales, el incremente en el catalizador de isomerización requerido, todo lo demás permanece igual, es tan sólo 10% del volumen total. Los componentes principales del alimentador preferido para la isomerización de la nafta son las parafinas cíclicas y acíclicas que tienen entre 4 y 7 átomos de carbono por molécula (C4 a C7), sobre todo C5 a C6, y pequeñas cantidades de hidrocarburos aromáticos olefínicos pueden estar presentes también. Por lo general, la concentración de C7 y de componentes más pesados es menor al 205 de masa del alimentador. A pesar de que no hay límites específicos para el contenido total en el alimentador de los hidrocarburos cíclicos, el alimentador por lo general contiene entre 2 y 40% de masa de naftanos compresores cíclicos y de aromáticos. Los aromáticos contenidos en el alimentador de la nafta, aunque por lo general son menos que los alcanos y los cicloalcanos, pueden comprender de 2 a 20% de la masa y más comúnmente de 5 a 10% de masa del total. Por lo general el benceno comprende los aromáticos principales constituyentes del alimentador preferido, con la opción de que estén junto con cantidades pequeñas de tolueno o aromáticos con alta ebullición dentro de los rangos de ebullición descritos anteriormente. En general, los alimentadores de nafta comprenden por lo menos 15, a menudo desde 40, de preferencia por lo menos 50, por ciento de masa a casi toda, en las parafinas lineales. El índice de masa de las parafinas no lineales a las parafinas lineales en los alimentadores es a menudo menor de 1:1, digamos, 0.1:1 a 0.95:1. Entre las parafinas lineales se incluyen las parafinas acíclicas ramificadas y las cicloparafinas sustituidas y no sustituidas. Otros componentes como los compuestos aromáticos y olefínicos pueden también presentarse en los alimentadores. Los componentes preferiblemente no deseados como las partes de las moléculas de azufre se retiran del alimentador. El alimentador junto con lo recuperado reciclado de los vertidos de la reacción de isomerización pasan por una o más zonas de isomerización. El alimentador y el reciclaje por lo general se mezclan antes de que pasen a la zona isomerización, pero si se desea, pueden agregarse de manera separada. En cualquier caso, a la alimentación total a la zona de isomerización se le llama en la presente patente alimentación de isomerización. El reciclaje puede producirse en uno o más flujos. La cantidad relativa del reciclaje para el alimentador puede caer dentro de este amplio rango. A menudo, el alimentador de isomerización tiene una concentración de parafinas lineales de por lo menos 30, digamos, entre 35 y 90, de preferencia 40 a 70, por ciento de masa, y un índice molar de parafinas no lineales a parafinas lineales de entre 0.2:1 a 1.5:1, y a veces entre 0.4:1 a 1.2:1. En la zona de alimentación, la alimentación de isomerización está sujeta a las condiciones de isomerización entre las que se incluyen la presencia de catalizadores de isomerización de preferencia en presencia de una limitada pero positiva cantidad de H, según se describe en los documentos US 4,804,803 y 5,326,296, ambos incorporados a la presente como referencia. La isomerización de parafinas se considera por lo general una reacción reversible de primer orden. Como consecuencia, los vertidos de la reacción de isomerización contendrán una concentración mayor de parafinas no lineales y una concentración menor de parafinas lineales que los alimentadores de isomerización. En las representaciones privilegiadas de este invento, las condiciones de isomerización son suficientes para isomerar por lo menos 20, de preferencia entre 30 y 60, por ciento de la masa de las parafinas normales en el alimentador de isomerización. En general, las condiciones de isomerización logran por lo menos 70, de preferencia por lo menos 75, digamos, entre 75 y 97, por ciento de equilibrio para parafinas C6 presentes en el alimentador de la isomerización. En muchos casos, los vertidos de la reacción de isomerización tienen un índice de masa de parafinas no lineales a parafinas normales de por lo menos 2:1, de preferencia entre 2.5 a 4:1. El catalizador de isomerización no es crítico para los aspectos amplios de los procesos de este invento, y de cualquier catalizador de isomerización apropiado puede tener una aplicación. Las condiciones de isomerización en la zona de isomerización incluyen las temperaturas del reactor que por lo general oscilan entre los 40° y los 250°. Las temperaturas de reacción bajas son por lo general las preferidas para favorecer el equilibrio de las mezclas por tener la concentración más alta de alcanos con alto octano y altamente ramificadas y para minimizar que la alimentación se interrumpa por los hidrocarburos más ligeros. En el presente invento se prefieren las temperaturas en el rango entre los 100° y los 200°. Las presiones de operación del reactor por lo general varían entre los 100 kPa y los 10 MPa absolutos, de preferencia entre los 0.5 y los 4 MPa absolutos. Las velocidades de los líquidos espaciadas en horas varían entre los 0.2 y los 25 volúmenes de alimentación de hidrocarburos isomerizables por hora por volumen de catalizador, con un rango de 0.5 a 15 hr, donde 1 hora es la preferida. El H se mezcla con o permanece en la alimentación de isomerización para la zona de isomerización para producir un índice molar de H a la alimentación de hidrocarburos de 0.01 a 20, de preferencia de 0.05 a 5. El H puede abastecerse en su totalidad desde el exterior del proceso o por medio del reciclaje del H hacia el alimentador tras la separación de los desechos del reactor de isomerización. Hidrocarburos ligeros y pequeñas cantidades de inertes como el N y el Ar pueden estar presentes en el H. Es necesario retirar el agua del H abastecido del exterior del proceso, de preferencia por medio de un sistema de absorción tal como se le conoce en el medio. En una representación preferida el H al índice molar del hidrocarburo en los vertidos del reactor es igual o menor de 0.05, y por lo general se obtiene el pico para el H reciclado de los vertidos del reactor al alimentador. Sobre todo cuando un catalizador de cloruros se usa para la isomerización, los vertidos de la reacción de la isomerización se ponen en contacto con un sorbente todos los componentes cloruros como en presentado en el documento US 5,705,730. La caída de presión se mantiene en toda la membrana tamizadora para llevar a cabo la separación deseada a índices de permeación apropiados. A menudo, la caída de presión se encuentra a menudo en el rango de 0.1 a 10, de preferencia 0.2 a 2 MPa. En la práctica, los vertidos de la isomerización se ponen en contacto con el lado de retención de las membranas sin la compresión adicional para minimizar los costos y gastos de operación. La temperatura para la separación de la membrana dependerá en parte de la naturaleza de la misma y de la temperatura de los vertidos de la isomerización. Como consecuencia, para las membranas que contienen polímeros, las temperaturas deben ser lo suficientemente bajas que la fuerza de la membrana no se vea alterada. En la mayoría de los casos, la temperatura para la separación es la temperatura de los vertidos de la isomerización. A menudo la temperatura oscila entre los 25°C y los 150°C. De ahí que las condiciones de la separación de la membrana puedan mantener un líquido, gas o fase mixta en el lado de retención de la membrana. Sin importar la fase en la que se encuentre el fluido del lado de retención, el permeante debe ser un gas. Si el fluido del lado de retención de la membrana se encuentra en la fase líquida, el permeante puede estar en estado líquido, gaseoso o fase mixta. Se produce un área membranal suficiente siempre y cuando haya condiciones estables en por lo menos 75, de preferencia por lo menos en 80, y mejor aún 90, por ciento de la masa del total de las parafinas lineales en los vertidos de isomerización esté contenido en el permeante. La concentración de las parafinas lineales en el permeante dependerá de la selectividad de la membrana tamizadora. En tanto que la membrana puede ser altamente selectiva y proporcionar un permeante con 99 o más por ciento de masa de las parafinas lineales, pueden lograrse representaciones con ventajas de este invento con permeantes de menor nivel de pureza. La concentración de parafina normal en el total del permeante de estas representaciones será menor de 90 por ciento de masa, por ejemplo entre 25 y 90, digamos de 40 a 80, por ciento de masa. Por lo general, los restos de los vertidos así como cualquier residuo ligero como el H y el metano, se ramificarán y los compuestos cíclicos contenidos en los vertidos de la isomerización. Algunas membranas tamizadoras de flujo alto permiten que una parte de las parafinas ramificadas se permeen. Los índices relativos de permeación dependerán de la configuración molecular de las parafinas. Las parafinas cíclicas C6 y las parafinas cíclicas C6 sustituidas por lo general son expulsadas con mayor facilidad por medio de la membrana tamizadora que las parafinas ramificadas C6, y las parafinas ramificadas de monometil pasan con mayor facilidad por la membrana que las parafinas ramificadas de dimetil o de etil. Debido a que los metilpentanos por lo general tienen un RON menor que el 2.2- dimetilbutano y el 2.3-dimetilbutano más altamente ramificado, los procesos del invento pueden mejorar en gran medida el índice de octano en los vertidos de isomerización. En algunos casos, entre 20 y 70% de la masa de las parafinas ramificadas de monometil contenidas en los vertidos de la isomerización pasan por el permeante. El índice de octano del retenedor puede, debido a la retención de dimetilbutanos y cíclicos, en algunos casos, tener un índice de octano de por lo menos 90, de preferencia por lo menos 91, de RON. De preferencia por lo menos una parte de la permeación se recicla en el paso de la isomerización. Isomerización de la Nafta, Cómo mejorar el Desisohexanizador. Otro uso de las membranas tamizadoras de este invento en los procesos de isomerización implica el mejoramiento del índice de octano del flujo del producto desde la columna desisohexanizadora . Para que sea económicamente viable, la adición de una operación por unidad de separación membranal a la destilación debe implicar un bajo costo y reducir la necesidad de las operaciones por unidad que intervengan. Bouney, et al., en WO 2005/049766, presentan un ensamblado como tal mediante un corte transversal del desisohexanizador como líquido de barrido sobre el lado de permeación de la membrana. El ejemplo mostrado requiere no sólo de un área membranal grande, sino también de una temperatura elevada de 300°C. Las membranas tamizadoras de este invento no sólo son más atractivas debido al flujo más alto posible, sino que tampoco requieren de dichas altas temperaturas para lograr la separación. Además debido a que las membranas se usan a modo de concentración, el producto con alto contenido de octano puede obtenerse aún así con una selectividad baja. Las moléculas más grandes que co-permean con el n-pentano puede devolverse a la isomerización. El aumento en el flujo del fluido mediante el reactor de isomerización, incluso a mitad de la selectividad de la membrana propuesta en el Ejemplo 1 del documento WO 2005/049766 es nominal. Los aspectos amplios de los procesos comprenden: a. isomerar un alimentador que contenga pentano normal y hexano normal en donde por lo menos 15% de la masa de alimentación sea pentano normal y hexano normal en condiciones de isomerización, entre las que se incluyen la presencia de un catalizador de isomerización para producir vertidos de isomerización que contengan pentano normal y hexano normal pero en una concentración menor a la del alimentador y dimetilbutanos y metilbutanos . b. destilar por lo menos una parte, de preferencia por lo menos 90% de la masa y mucho mejor si es toda, de los vertidos de isomerización para producir por lo menos una parte con pentano y de ebullición baja que incluya isopentano y pentano normal, y una parte de ebullición alta que contenga hexano normal, c. tener contacto con por lo menos una parte, preferentemente por lo menos 90% a toda la masa, de por lo menos una parte con pentano del paso b con un lado de retención de la membrana tamizadora que tiene un índice de Flujo de Permeación C6 de por lo menos 0.01, de preferencia por lo menos de 0.02, y un índice de Flujo de Permeación C6 de por lo menos 1.25:1, de preferencia por lo menos de 1.3:1, y a menudo de 1.35:1 a 5:1 ó 6:1. en condiciones que incluyen una superficie membranal suficiente y una diferencial de presión en toda la membrana para proporcionar una fracción de retención que tengan una concentración reducida de pentano normal, y para proporcionar a toda la membrana del lado permeador, una fracción de permeación de la parte de ebullición más baja que tenga una alta concentración en aumento de pentano normal, en donde dicha fracción de permeación contiene por lo menos 50, de preferencia por lo menos 75, y mucho más recomendable de por lo menos 90, por ciento de masa del pentano normal contenido en la fracción que contiene el isopentano en contacto con la membrana. No solamente el nivel de octano puede incrementarse, sino que la destilación del paso b puede llevarse a cabo de tal manera que más de los metilpentanos menos deseables estén contenidos en la fracción de ebullición menor que contiene el dimetilbutano, a diferencia de un caso típico con una operación convencional de una columna desisohexanizadora en una isomerización comercial. La separación de los metilpentanos de los dimetilpentanos es difícil debido a la proximidad de los puntos de ebullición y como consecuencia un desisohexanizador no sólo usa un gran número de charolas de destilación, a menudo en un rango de 80 charolas, sino que también emplea un gran reflujo para el índice de alimentación, por ejemplo, 2:1 a 3:1. De ahí que la operación del desisohexanizador requiera calor latente de ebullición. La membrana tamizadora puede usarse para retirar una cantidad suficiente de metilpentanos de la fracción que contiene dimetilbutano para producir un producto con un octanaje deseado.

Por lo tanto, para un desisohexanizador existente, el índice de reflujo puede reducirse y dar como resultado un ahorro de energía sin tener una pérdida indebida en el octanaje del producto. En un aspecto preferido, el reflujo neto para alimentar el índice de peso de alimentación de la destilación del paso b es menor de 2:1. En otra representación, una fracción separada que contiene isopentano y una que contiene dimetilbutano se producen por medio de la destilación y cada fracción se somete a la separación de la membrana de manera tal que el pentano normal y los metilpentanos se retiran del producto de la isomerización. Mucho más a menudo, el desisohexanizador se adapta para producir un flujo con hexano normal como lado del flujo y un flujo inferior con heptano normal. El desisohexanizador puede ser una columna empaquetada o aplanada que por lo general opera con una presión máxima de 50 a 500 KPa (indicador) y una temperatura mínima de 75 a 170°C. La composición de la fracción de ebullición menor del desisohexanizador dependerá de la operación y el diseño de aparato y de cualquiera de los procesos de separación a los cuales estén sometidos los vertidos de la isomerización. Por ejemplo, si el flujo del desisohexanizador contiene luces como los compuestos Cl y C4,el desisohexanizador puede adaptarse para producir una fracción elevada que contenga estas luces, y una fracción de ángulo de retiro ( side-draw) con compuestos C5 y con compuestos ramificados C6, sobre todo los dimetilbutanos. Por lo general la fracción de ebullición menor contiene 20 a 60 por ciento de masa de dimetilbutanos; 10 a 40 por ciento de masa de pentano normal y 20 a 60 por ciento de masa de isopentano y butano. Según el tipo de operación del desisohexanizador de la que se trate, la fracción de ebullición menor puede también contener un indicio de ello, por ejemplo, por lo menos 10 por ciento de masa de metilpentanos. El desisohexanizador puede también adaptarse para producir un flujo rico en C5 además del flujo de ebullición bajo. La fracción con hexano normal de ebullición alta también contiene metilpentanos y metilciclopentanos . Como se expuso anteriormente, los procesos de este invento permiten que el desisohexanizador opere más económicamente, con lo que se produce una concentración mayor de dimetilbutanos en la fracción normal con hexano normal. A menudo la fracción con hexano normal contendrá entre 2 y 10 por ciento de masa de dimetilbutanos; 5 y 50 por ciento de masa de hexano normal; 20 a 60 por ciento de masa de metilpentanos y 5 a 50 por ciento de masa de metilciclopentanos. Por lo general, el desisohexanizador estará diseñado para producir un flujo lateral que contenga metilpentanos, metilciclopentanos, hexano normal, metilbutanos y ciciohexano, y un flujo inferior con ciciohexano e hidrocarburos C7. Si la fracción con hexano normal fuera la parte inferior del desisohexanizador, dicha fracción también contendría dichos hidrocarburos pesados.

Si se desea, dos fracciones de ebullición menores pueden producirse por medio de la destilación, siendo una más rica en isopentano y pentano normal que la otra, y la otra, más rica en dimetilbutano. Una o ambas de estas fracciones pueden someterse a las separaciones membranales. Por lo menos una parte, de preferencia por lo menos 50, y mucho mejor 80, por ciento (a casi toda) de la masa del desisohexanizador, de una fracción de ebullición menor se encuentra en contacto con el lado de retención de la membrana selectiva para proporcionar una fracción de retención de los vertidos de la reacción de la isomerización que tiene un nivel de octano mayor. La caída de presión se mantiene en toda la membrana para llevar a cabo la separación deseada a índices de permeación apropiados. La caída de presión se encuentra a menudo dentro del rango de 0.1 a 10, de preferencia entre 0.2 y 2, MPa. En la práctica, los excesos de la isomerización se ponen en contacto con el lado de retención de las membranas sin la compresión adicional para minimizar los costos y gastos de operación. La temperatura para la separación de la membrana dependerá en parte de la naturaleza de la misma y de la temperatura de los excesos de la isomerización. De ahí que, para las membranas con polímero, las temperaturas deban ser lo suficientemente bajas como para que la fuerza de la membrana no se vea afectada. En la mayoría de los casos, la temperatura para la separación es la temperatura de los excesos de la isomerización. A menudo la temperatura oscila entre los 25°C y los 150°C. De ahí que las condiciones de la separación de la membrana puedan mantener un líquido, gas o fase mixta en el lado de retención de la membrana. A pesar de la fase del fluido del lado de retención, el permeante puede ser un gas. Si el fluido en el lado de retención de la membrana se encuentra en la fase líquida, el permeante puede ser líquido, gaseoso o mixto. Se produce un área membranal suficiente de manera que haya condiciones estables en por lo menos 75, de preferencia por lo menos en 80, y mejor aún 90, por ciento de la masa del total de las parafinas lineales en los excesos de isomerización esté contenido en el permeante. La concentración de las parafinas lineales en el permeante dependerá de la selectividad de la membrana. En tanto que la membrana puede ser altamente selectiva y proporcionar un permeante con 99 o más por ciento de masa de las parafinas lineales, pueden lograrse representaciones con ventajas de este invento con permeantes de menor nivel de pureza. La concentración de parafina normal en el total del permeante de estas representaciones será menor de 90 por ciento de masa, por ejemplo entre 25 y 90, digamos de 40 a 80, por ciento de masa. Los vertidos restantes por lo general son compuestos ramificados contenidos en los excesos del desisohexanizador. De preferencia por lo menos una parte de la fracción de permeación se recicla en el paso de la isomerización. Optimización y Ajuste de la Alimentación del Reactor.

Las membranas de este invento pueden usarse para alimentar un reactor y así mejorar la reacción deseada. Por ejemplo, las membranas pueden usarse para retirar un o más componentes que puedan afectar al reactor o al catalizador del mismo o pueden reducir la eficacia de la reacción o producir resultados no deseados . Con respecto a lo anterior, los componentes que puedan afectar al reactor o al catalizador del mismo incluyen los venenos del catalizador, así como componentes que pueden tener como resultado, por ejemplo, un coque. Sobre todo con las membranas de flujo alto de este invento, puede ser económicamente asequible tratar un flujo completo de alimentación, y puede lograrse la remoción adecuada de los componentes adversos aun con una membrana de selectividad relativamente baja. Por ejemplo, por lo menos una parte de los naftalenos, considerados como los precursores del coque, puede retirarse de los flujos que contienen alquiloaromáticos; dichos flujos pueden pasar por reacciones químicas como la transalquilación. Optimización de la Alimentación del Reactor de la Isomerización Con respecto a las reacciones limitadas al equilibrio, la remoción de por lo menos una parte del producto deseado del alimentador para mantener el equilibrio de la reacción puede mejorar la eficiencia de la misma. Por ejemplo, si hay que isomerizar un alimentador con rangos de nafta, por medio de la recuperación de por lo menos una parte de estos componentes cíclicos y ramificados, no solamente se reduce el volumen de alimentación de la isomerización por salida dada de producto graduado de gasolina, sino que se mejora la conversión de la alimentación a la isomerización a los productos de isomerización deseados como el isopentano y dimetilbutano. Asimismo, la contribución neta de octano del componente C5 se mejora en los procesos de este invento. El equilibrio para la isomerización produce vertidos con 60 partes de masa de isopentano, el cual tiene un alto índice de octano por 40 partes de masa de pentano normal, el cual tiene un índice bajo de octano. Al separar el isopentano de el alimentador antes de la isomerización, el isopentano neto. De la isomerización y de la separación será mayor de 60:40, y es de preferencia mayor de 65:35, y puede ser, especialmente con alimentaciones ligeras de C6, por lo menos 72:25. Entre los amplios aspectos de los procesos se encuentran: a. tener por lo menos una parte en contacto, de preferencia no menos de 50 por ciento de masa o toda, del alimentador que contiene parafinas con 5 y 6 átomos de carbono, en donde por lo menos 15 por ciento de la masa del alimentador es parafina lineal y por lo menos 15 por ciento del alimentador es parafina cíclica y ramificada con 5 y 6 átomos de carbono con un lado de retención de una membrana tamizadora que tiene un índice de Flujo de Impregnación C6 de por lo menos 0.01, mejor aún 0.02, y un índice de Flujo de Impregnación C6 de por lo menos 1.25:1, mejor aun de 1.3:1 y 5:1 ó 6.1, en condiciones entre las que se incluyen un área membranal suficiente y una diferencial de presión a lo largo de toda la membrana para proporcionar una parte que tenga una concentración aumentada de parafinas cíclicas y elevadas con 5 y 6 átomos de carbono, y para proporcionar a toda la membrana en un lado de permeación una parte de permeación con una concentración aumentada de pentano normal y de hexano normal, digamos una parte de permeación que contenga por lo menos 75, de preferencia por lo menos 90, por ciento de la masa de hexano normal contenido en la parte del alimentador en contacto con la membrana. b. isomerizar por lo menos una parte, de preferencia por lo menos 90 por ciento de masa y mejor aún toda, de la parte de permeación y, un alimentador adicional optativo, en condiciones de isomerización entre las que se incluyan la presencia de un catalizador de isomerización para producir vertidos de isomerización que contengan una concentración reducida de parafinas lineales, y c. destilar por lo menos una parte, de preferencia por lo menos 90% de la masa y mucho mejor si es toda, de los vertidos de isomerización para producir una parte de ebullición baja que contenga dimetilbutanos (2, 2-dimetilbutano y 2, 3-dimetilbutano) y una parte con hexano normal y de ebullición alta que contenga hexano normal .

Como ventaja, por lo menos una parte de las dos fracciones de retención del paso a y la fracción de retención del paso c se usan para formular la gasolina. De preferencia por lo menos 30 por ciento de la masa de isopentano, y mucho mejor las parafinas cíclicas y ramificadas, en el alimentador en contacto con la membrana se detienen en el retenedor. En una representación, la fracción de retención del paso a y la fracción de ebullición baja del paso c se mezclan. Esta mezcla puede ocurrir al combinar la fracción de retención con la parte retirada y alterada de la fracción de ebullición baja de la destilación del paso c o puede suceder al introducir una fracción de retención en el paso c. En muchos casos, el alimentador contiene metilpentanos e isopentano. En dichos casos, a menudo se prefiere alimentar la fracción de retención del paso a, la cual contiene metilpentanos, a la destilación del paso c de manera que por lo menos una parte de los metilpentanos, que tienen valores de octano menores, se destilen de los dimetilpentanos . Optimización del Alimentador del Reactor de la Isomerización y Otros Ejemplos. Otro ejemplo del uso de la membrana tamizadora de este invento para la optimización de la alimentación es tratar un alimentador que contenga hidrocarburos cíclicos, ramificados y normales para producir un flujo enriquecido en hidrocarburos normales para la interrupción del flujo y un flujo reducido en hidrocarburos normales para reformar. Los hidrocarburos no solamente se prefieren para la interrupción del flujo, sino que se reduce la concentración de los hidrocarburos cíclicos y ramificados, que tienen una tendencia mayor para el coque en condiciones de reformación del flujo. El flujo rico en hidrocarburos cíclicos y ramificados es un alimentador más deseado para la reforma. En otro ejemplo, los dialquilobencenos y los dibencilalcanos pueden retirarse de los alquilbencenos antes de la sulfonación para hacer que los surfactantes garanticen la calidad del producto del sulfonato. Un ejemplo más se refiere a los procesos de los para-xilenos, en donde el etilbenceno es una impureza común. Cuando los xilenos se isomerizan, el etilbenceno puede reaccionar también con un xileno en forma de tolueno y metiletilbenceno. Las membranas tamizadoras de este invento pueden usarse para tratar por lo menos una parte del alimentador al reactor de isomerización del xileno para permear selectivamente el etilbenceno en comparación con el orto-y el meta-xileno. No solamente se reduce la co-producción de los aromáticos C9+, sino que la carga sobre el reactor de la isomerización y de las columnas de destilación en la producción de para-xileno hace curva. El etilbenceno puede comprender, en algunos casos, entre 12 y 20 por ciento de masa del flujo de la curva. La separación de la membrana puede reducir, de manera benéfica, la concentración de etilbenceno a menos de 10, y más preferentemente a menos de 7, por ciento de masa del flujo.

Ayuda en la Destilación La separación con membranas de este invento puede beneficiar a una gran variedad de operaciones de unidad de destilación. Por ejemplo, las membranas tamizadoras de flujo alto, aun con una baja selectividad, pueden usarse para romper los azeotropos. Otro uso consiste en retirar por lo menos una parte de las cargas ligeras o pesadas en el flujo para fraccionarlas para eliminar los cuellos de botella de la columna de destilación o reducir el tamaño o la carga de re-ebullición sobre la columna. Debido a que hasta las Membranas de Menor Selectividad pueden eficazmente usarse en el modo de concentración, es posible recuperar el retenedor relativamente puro. Muchos flujos de refinación de petróleo y de químicos contienen cargas ligeras además del producto deseado, sobre todo donde los flujos se vierten en los reactores. Las cargas ligeras son típicamente de H y pueden incluir hidrocarburos de hasta 4 átomos de C. Las carga ligeras pueden realizar destilaciones subsecuentes y otras operaciones de unidad más difíciles de llevar a cabo y de controlar. Tradicionalmente estos flujos se encuentran sometidos a una estabilización, es decir, a una fraccionación para retirar las cargas ligeras. Las membranas tamizadoras pueden usarse para retirar las cargas ligeras. Por ejemplo, la reformación y la interrupción de la nafta (por ejemplo, la interrupción catalítica fluidizada y la interrupción térmica) en una refinería producen una gran variedad de productos de hidrocarburos, e H. La destilación se usa para separar estas fracciones en flujos útiles. Normalmente, las destilaciones son secuenciales con respecto al punto de ebullición. Por lo general, un debutanizador se usa para retirar componentes C4 y ligeros y producir una o más fracciones de peso molecular ligero. El alimentador del debutanizador puede someterse a la separación membranal con una membrana tamizadora, especialmente una de separación baja y de flujo alto para producir en el lado de retención un flujo relativamente puro de hidrocarburos C7 y mayores. Como ventaja, este flujo de retención contiene por lo menos 30, y a veces por lo menos 50, por ciento de masa de hidrocarburos C7 y mayores en el alimentador. El retenedor puede ir de inmediato a la parte de almacenaje o a la bandeja de producto. En tanto que algunos de los hidrocarburos C7 y mayores pasarán por el tren de destilación, la carga de re-ebullición puede reducirse. Para las instalaciones existentes, las ventajas pueden tomarse también en términos de reducción de cuellos de botella, y para las nuevas instalaciones, el tamaño de las columnas en el tren de destilación puede reducirse. De igual manera, los flujos de octano alto pueden retirarse de los alimentadores a los reformadores, y como consecuencia no solamente se reduce el tamaño del reactor, sino que también disminuyen las subsecuentes operaciones en unidad de separación. Los alimentadores para los reformadores contienen a menudo componentes aromáticos y otros de octano alto pero en pequeñas concentraciones, frecuentemente menos de 20 ó 30 por ciento de masa. Como consecuencia, las membranas tamizadoras, entre las que se incluyen las Membranas de Selectividad Baja, pueden usarse para producir una fracción que contenga por lo menos 70% de masa de estos componentes. La fracción puede enviarse a, por ejemplo, la bandeja de octano de la refinería. La capacidad de los reformadores puede, en consecuencia, librarse de los cuellos de botella con ahorros de energía potenciales. Si el alimentador contiene alifáticos cíclicos, puede ser prudente deshidrogenar el flujo para convertirlos en aromáticos y después llevar a cabo la separación usando las membranas tamizadoras de este invento. Las membranas tamizadoras pueden también tener aplicación en el modo de concentración para retirar una parte del propano del flujo de propano/propileno a una columna separadora C3. El índice de propileno en un flujo de propano/propileno variará dependiendo de su fuente. Por ejemplo, el proceso de deshidrogenización del propano por lo general produce un flujo con 35% de masa de propileno, considerando que de una unidad FCC el flujo generalmente contiene 75 por ciento de masa de propileno. Para muchas aplicaciones, las especificaciones de propileno requieren una pureza de por lo menos 99.5, por ciento de masa. Las membranas tamizadoras de este invento, aun si hay una separación baja, pueden reducir la cantidad de propano en el alimentador hacia el separador y con ello disminuir la carga de re-ebullición y el tamaño del separador. Como ventaja, las membranas tamizadoras se usan en modo de concentración con el propano como Retenedor. Aun cuando una parte importante del propano se co-permee con el propileno, el enriquecimiento del alimentador hacia el separador permite a éste reducir su tamaño. Por ejemplo, si la alimentación hacia un separador es de 35% molar de propileno, el aumento de la concentración a 67% molar permite reducir el diámetro de la columna en un 14%, las charolas en un 7%, el condensador y la re-ebullición en más de un 20%, y aún así lograr la misma pureza del producto del propileno. De igual manera, al usar membranas tamizadoras para aumentar la pureza de la alimentación de 90 a 95% molar, es decir, que la mitad del propileno permee la membrana, puede producir la misma reducción en el tamaño de la columna, el condensador y el rehervidor . Otra manera de ayudar en la destilación es retirar los componentes disueltos en el alimentador que podrían afectar la destilación o el proceso de elevación del flujo. Por ejemplo, queda un poco de H disuelto en muchos vertidos de reacciones químicas y de petróleo aun después de una separación por evaporación, por ejemplo, en una isomerización de para-xileno o un proceso de transalquilación o uno de interrupción o de reformación. Las membranas tamizadoras de este invento pueden usarse para retirar el H. En una representación, el alimentador que contiene H (ya sea sometido o no a una separación por evaporación) y una variedad de hidrocarburos pueden contraerse con una membrana tamizadora de este invento. Los hidrocarburos menores, digamos, el metano y posiblemente el etano, se separarían de los hidrocarburos mayores como el butano o los flujos ligeros o los aromáticos de nafta. Por lo menos 80, y de preferencia por lo menos 90, si no es que todo el H, permea la membrana. En tanto que el permeante puede contener algún hidrocarburo menor, y sobre todo con Membranas de Selectividad Menor, algunos de los hidrocarburos mayores, la destilación puede llevarse a cabo con un efecto atenuante, si no es que nulo, por parte del H. En algunos casos, es posible que se quiera recuperar cualquier hidrocarburo mayor del permeante por medio de una operación de unidad conveniente como una cámara de evaporación. El hidrocarburo mayor puede pasar por la columna de destilación. Debido a que el hidrocarburo recuperado será un flujo relativamente pequeño en comparación con el del alimentador, cualquier H disuelto restante en el flujo de hidrocarburo alto será a menudo tolerado en el proceso de destilación. Otro tipo de ayuda en la destilación que puede llevarse a cabo con las membranas tamizadotas de este invento es la remoción de uno o más componentes del flujo retirado de la columna de destilación y el reciclaje de uno de los permeantes o retenedores de la columna de destilación. Por ejemplo, una columna de xileno en un proceso de para-xileno sirve para separar los aromáticos C8 de los C9 y de los aromáticos mayores. Las especificaciones de la fracción C8 requieren que el C9 y los aromáticos mayores estén presentes en cantidades menores a los 500 ppm-m. El tamaño y la carga del rehervidor de la columna de xileno puede reducirse al retirar un flujo lateral que contenga aromáticos C8 y someter el flujo a la separación por medio de una membrana tamizadora de este invento, incluyendo las membranas tamizadotas de baja separación, para producir un retenedor que contenga aromáticos C8 enriquecidos en C9 y en aromáticos mayores y un permeante con una baja concentración de C9 y aromáticos mayores que un flujo lateral. El permeante se regresa a la columna de destilación y el retenedor puede someterse a otra destilación, por ejemplo, en una columna de cargas pesadas. De preferencia, el flujo lateral es menor de 50, mucho mejor si es menor de 20, por ciento de masa del alimentador hacia la columna de xileno y el retenedor contiene menos de 10% de masa de los xilenos en el alimentador para la columna de xileno. Los flujos elevados provenientes de las destilaciones de refinerías y de químicos a menudo contienen H e hidrocarburos menores y pueden producir flujos de fase mixta por condensación. La presión parcial de los hidrocarburos pesados ocasiona que la fase gaseosa contenga algunos hidrocarburos pesados. Si se retira la fase gaseosa, se producirán algunos hidrocarburos pesados. Las membranas tamizadoras de este invento, incluyendo las Membranas de Selectivita Baja, puede resultar útiles para retirar los componentes pesados que de cualquier modo se perderían al retirar la fase gaseosa.

Ayuda en la Reacción Las membranas tamizadoras de este invento pueden usarse para separar los productos de las reacciones, sobre todo cuando, en las condiciones de la reacción, el producto deseado sea aún reactivo. Por ejemplo, en las reacciones de alquilación o en las de dimerización o olígomerización en donde se busca una especie específica, las membranas tamiadoras, incluyendo las Membranas de Selectividad Baja, pueden usarse para retirar por lo menos una parte de la especie buscada del fluido de la reacción para reducir la co-producción de especies con peso molecular mayor. Por lo general, para evitar la formación indebida de especies de peso molecular mayor, se produce uno de los reactantes en gran exceso estequiométrico como el de la probabilidad de la reacción sea mayor que el reactante del producto. Sin embargo, los costos y gastos para recuperar este reactante pueden ser altos. Una reacción como ésas es la alquilación del benceno con olefina, por ejemplo, de 1 a 20 ó más carbonos, para producir alquilobencenos. El fluido de la reacción puede pasarse continuamente por la membrana tamizadora para retirar por lo menos una parte de los alquilobencenos buscados. La concentración menor de alquilobencenos puede, si así se desea, permitir que se reduzca el índice de benceno a olefina. Las membranas tamizadoras de este invento pueden usarse para retirar co-productos y productos no deseados de los reactores y de los vertidos de los reactores. Por ejemplo, la deshidrociclodimerización del gas petróleo licuado (LPG, por sus siglas en inglés) produce aromáticos petroquímicos . En el proceso, los vertidos de la reacción se dividen en fracciones de líquido y de vapor. La fracción líquida, que contiene aromáticos, se procesa aún más para recuperar los aromáticos y el LPG sin reaccionar. El flujo de vapor contiene H, metano, etano y un poco de LPG sin reaccionar. Este vapor se comprime y es enviado a la sección de recuperación de gas, por lo general una unidad criogénica, para producir H, parafinas ligeras y LPG. Una membrana tamizadora puede usarse para concentrar una parte de LPG para reciclarla en el reactor. El permeante, el cual contiene todo el H y el metano y una parte de etano y de hidrocarburos mayores, es de mucho menor volumen. De ahí que se puedan reducir los requerimientos de tamaño y de energía para la separación criogénica. En otro uso, las membranas tamizadoras de este invento pueden usarse para separar las parafinas del reactor (catalizador o térmico) de interrupción de petróleo para reciclarlas en el reactor y producir gasolina con octanaje alto. Otro tipo de aplicación de ayuda de reacción para las membranas de este invento es la recuperación de uno o más componentes de no producto en los vertidos de la reacción como catalizadores, diluyentes y co-reactantes . Por ejemplo, un catalizador homogéneo como el que se usa en las reacciones de solución para la hidroformilación, oligomerización y similares, puede recuperarse por medio de membranas tamizadoras de este invento. Sobre todo en reacciones altamente exotérmicas o reacciones en las que el producto deseado puede reaccionar aún más como la alquilación de benceno, grandes cantidades de diluyente inerte o el exceso estequiométrico de uno de los reactantes, se usa para controlar o para llevar a cabo la selectividad. Con respecto a la economía, el diluyente o el reactanre se recicla en el reactor. Las membranas tamizadoras de este invento pueden usarse para retirar por lo menos una parte de estos componentes de los vertidos de la reacción. Otro ejemplo de ayuda de la reacción en cuanto al uso de membranas tamizadotas de este invento consiste en los procesos para la isomerización de las mezclas de no equilibrio de los xilenos y los bencenos. En estos procesos, los cuales pueden llevarse a cabo en una o más fases de la reacción, los xilenos se isomerizan y el etilbenceno se convierte en xilenos. Por lo general estos procesos requieren la presencia de naftanos. En los procesos de este invento en los que el etilbenceno se isomeriza, comúnmente el alimentador también contiene naftanos en una cantidad suficiente como para mejorar la conversión del etilbenceno. Los naftanos son parafinas cíclicas y pueden incluir, para propósitos del presente documento, compuestos cíclicos con insaturación no aromática en la estructura anular. Una fuente conveniente de naftanos es el proceso de isomerización en sí mismo, el cual produce naftanos. Por lo general, los naftanos que se reciclan son compuestos monocíclicos, sobre todo anillos con 5 y 6 átomos de carbono, que tienen entre 5 y 9 átomos de carbono. Las operaciones de unidad flujo abajo definirán la composición y la cantidad de naftanos que se reciclen. Generalmente, los naftanos se encuentran presentes en una cantidad entre 2 y 20, de preferencia ente 4 y 15, por ciento de masa del alimentador. Debe existir equilibrio en condiciones de isomerización entre los naftanos y los aromáticos. Como consecuencia, en condiciones de isomerización que conviertan un gran porcentaje del etilbenceno, se prefieren grandes concentraciones de naftanos. Existe un límite práctico con respecto a la concentración de naftanos en el alimentador hacia un reactor de isomerización donde se produce xileno. Los naftanos no solamente necesitarán manejarse con otras operaciones de unidad donde se lleve a cabo la producción de xileno, sino que algunos de ellos con co-ebullidores junto con otros componentes como el tolueno, que se recupera de la curva de producción del xileno. De ahí que el compromiso deba ser entre el mejoramiento de la conversión del etilbenceno y las dificultades para manejar grandes cantidades de naftanos en otras operaciones de unidad. Las membranas tamizadoras pueden usarse para permitir las concentraciones benéficas de naftanos en el reactor de conversión de etilbenceno, pero pueden recuperarse los naftanos de los vertidos del reactor de isomerización. En tanto que los naftanos pueden recuperarse directamente de los vertidos del reactor, un proceso particularmente atractivo implica la recuperación de los naftanos de una fracción con tolueno a partir de un separador de tolueno que produce una fracción con tolueno de ebullición baja y asientos de xileno que pasan a una columna de xileno y a una máquina de recuperación de isómeros de xileno. A menudo la concentración de naftanos puede variar entre 5 y 30 por ciento de masa con base en el toral de aromáticos C6 en el alimentador para el reactor de conversión del etilbenceno.

Claims

REIVINDICACIONES : 1. Membrana tamizadora que tiene una barrera microporosa en una estructura meso/macroporosa, que se caracteriza por tener un índice de Flujo de Impregnación C6 de por lo menos 0.01 a un índice de Flujo de Permeación C6 de por lo menos 1.1:1.
2. La membrana tamizadora de la reivindicación anterior es una membrana compuesta con un soporte poroso con un índice de Flujo de Impregnación C6 de por lo menos 10.
3. La membrana tamizadora de la reivindicación 2, en la que el tamizador molecular se encuentra en los poros del soporte poroso.
4. La membrana molecular de la reivindicación 1, en la que la barrera microporosa tiene un espesor menor de 100 nanómetros.
5. La membrana tamizadora de la reivindicación 1, en la que dicha membrana tiene defectos y un índice de Flujo de Impregnación C6 entre los 1.35:1 y 8:1.
6. Un separador de escale comercial que contiene una membrana tamizadora de la reivindicación 1.
7. Una membrana tamizadora que comprende un entramado discontinuo de una barrera microporosa, donde dicha barrera tiene una dimensión menor a los 100 nanómetros asociados con una estructura meso/macro porosa que define los poros del fluido, en donde la barrera se coloca para dificultar el flujo del fluido a través de los poros de la estructura meso/macroporosa.
8. La membrana tamizadora de la reivindicación 7 en la que la barrera microporosa se encuentra dentro de los poros de la estructura meso/macroporosa.
9. La membrana tamizadora de la reivindicación 8 en la que la estructura meso/macroporosa se encuentra en el soporte poroso.
10. La membrana tamizadora de la reivindicación 8, en la que el entramado discontinuo de la barrera define los huecos y por lo menos una parte de ellos se encuentran por lo menos parcialmente bloqueados por material sólido de la misma membrana.
11. Una membrana tamizadora de la reivindicación 7, en la que la barrera es una partícula.
12. Una membrana tamizadora de la reivindicación 7, en la que la barrera se forma ahí mismo.
13. Una membrana tamizadora de la reivindicación 7, en la que la barrera contiene zeolita.
14. Una membrana tamizadora de la reivindicación 7, en la que la barrera se aglomera.
15. Una membrana tamizadora de la reivindicación 7, en la que el entramado discontinuo de la barrera define los huecos y por lo menos una parte de ellos se encuentran por lo menos parcialmente bloqueados por material sólido de la misma membrana.
16. Una membrana tamizadora de la reivindicación 15, en la que el material sólido comprende por lo menos una de las partículas inorgánicas y polímeras.
17. La membrana tamizadora de la reivindicación 16, en la que el material sólido se une a la barrera.
18. La membrana tamizadora de la reivindicación, en la que el índice de masa de la barrera hacia el polímero es de 1:2 a 100:1.
19. La membrana tamizadora de la reivindicación 7, la cual tiene un Espesor de Permeación Intrínseco menor de 70 nanómetros.
20. Un proceso de separación por medio de la permeación selectiva de por lo menos un componente de por lo menos cualquier otro componente en la mezcla de fluidos que contenga dichos componentes por medio del contacto de dicho fluido el lado alimentador de la membrana tamizadora que presenta un lado de permeación en condiciones de permeación para producir sobre dicho lado alimentador un retenedor que contenga una concentración reducida de por lo menos dicho componente y un permeante que contenga una concentración enriquecida de por lo menos dicho componente sobre dicho lado de permeación caracterizado porque dicha membrana tamizadora comprende por lo menos uno de los siguientes: a. una barrera microporosa en una estructura meso/macroporosa, que se caracteriza por tener un índice de Flujo de Impregnación C6 de por lo menos 0.01 a un índice de Flujo de Permeación C6 de por lo menos 1.1:1. b. un entramado discontinuo de la barrera microporosa, dicha barrera con una dimensión menor a los 100 nanómetros asociados con una estructura meso/macro porosa que define los poros del flujo del fluido, en donde la barrera se coloca para dificultar el flujo del fluido a través de los poros de la estructura meso/macroporosa.
21. El proceso de la reivindicación 20, en donde el flujo del fluido comprende vertidos de una reacción de isomerización.
22. El proceso de la reivindicación 21, en donde la reacción de la isomerización es una isomerización de un butano y la membrana tamizadora comprende un entramado continuo de una barrera microporosa, en donde dicha barrera tiene una dimensión menor a los 100 nanómetros asociados con una estructura meso/macroporosa que define los poros del flujo del fluido, en donde la barrera se coloca para dificultar el flujo del fluido a través de los poros de la estructura meso/macroporosa.
23. El proceso de la reivindicación 21, en donde la reacción de la isomerización es una isomerización de butano y los vertidos del mismo contienen n-butano e i-butano, y pentanos y componentes de alta ebullición; la membrana tamizadora tiene un índice de Flujo de Impregnación C4 de por lo menos 0.01 y un índice de Flujo de Permeación C4 de por lo menos 1.25:1 en condiciones que incluyen una superficie membranal suficiente y una presión diferencial a lo largo de toda la membrana para producir una fracción de retención que contenga por lo menos 80% de masa de isobutano, y para producir en toda la membrana en el lado de permeación, una parte de permeación que tenga una concentración elevada de butano normal, en donde dicha fracción de permeación contenga de preferencia por lo menos 80% de masa de butano normal contenido en la fracción que contiene butano normal que está en contacto con la membrana; y por lo menos una parte de la permeacíón está sometida a una destilación para producir una fracción que contenga butano normal y asientos con pentano y componentes mayores.
24. El proceso de la reivindicación 21, en donde la reacción de isomerización es una isomerización de un alimentador que contiene parafinas con 5 y 6 átomos de carbono, en donde 15% de la masa del alimentador es pentano normal y hexano normal y los vertidos contienen parafinas isomerizadas, la fracción de retención tiene una concentración reducida de pentano normal y de hexano normal, y la fracción de permeación de los vertidos de la isomerización contienen una alta concentración de pentano normal y de hexano normal, donde dicha fracción de permeación contiene por lo menos 75, por ciento de masa del pentano normal y del hexano normal en los vertidos de la isomerización que están en contacto con la membrana tamizadora.
25. El proceso de la reivindicación 24, en donde los vertidos de la isomerización contienen metilpentano y 20 a 70% de la masa del metilpentano en contacto con el lado alimentador de la membrana tamizadora del lado de permeación de dicha membrana.
26. El proceso de la reivindicación 21, en donde la reacción de isomerización es una isomerizacíón de un alimentador que contiene parafinas con 5 y 6 átomos de carbono, en donde por lo menos 15% de la masa del alimentador es pentano normal y hexano normal para producir vertidos de isomerización, por lo menos una parte de los vertidos de la isomerización se destilan para producir por lo menos una fracción de ebullición baja con isopentano y pentano normal a un flujo de ebullición mayor que contenga hexano normal, en donde dicha fracción de retención tenga una concentración reducida de pentano normal, y dicha fracción de permeación tenga una concentración elevada de pentano normal, dicha fracción de permeación contiene por lo menos 505 de masa de pentano normal contenido en un fracción que está en contacto con la membrana tamizadora .
27. El proceso de la reivindicación 21, en donde los vertidos de la isomerización contienen metilpentanos y una fracción de permeación tiene una concentración elevada de metilpentanos, dicha fracción de permeación contiene por lo menos 20% de la masa de los metilpentanos contenido en la fracción que está en contacto con la membrana tamizadora.
28. El proceso de la reivindicación 21, en donde la reacción de la isomerización es una isomerización de una mezcla de no equilibrio de xilenos y la fracción de permeación tiene una concentración elevada de para-xileno.
29. El proceso de la reivindicación 20, en donde la mezcla de los fluidos en contacto con la membrana es un flujo de alimentación para el reactor.
30. El proceso de la reivindicación 20, en donde la mezcla de los fluidos que se encuentra en contacto con la membrana es un flujo de alimentación hacia la columna de destilación. EXTRACTO Una membrana tamizadora contiene una barrera delgada y microporosa para producir un flujo alto. La estructura membranal puede tolerar defectos y aún así obtener separaciones comercialmente atractivas.