COMPOSICIÓN MEJORADA DE POLÍMERO ETILENICO DE
BAJA DENSIDAD Y MÉTODO PARA ELABORAR LA MISMA
Campo de la Invención La presente invención se refiere a una composición mejorada de polímero etilénico de baja densidad y a un método para elaborar la misma. Referencia Cruzada con Solicitudes Relacionadas La presente solicitud reclama la prioridad de la Solicitud Provisional Norteamericana Serie No. 60/658,962, presentada el 4 de marzo del 2005, titulada "Composiciones poliméricas etilénicas de baja densidad con capacidad de procesamiento mejoradas", cuyas enseñanzas están incorporadas en su totalidad a la presente invención como referencia. Antecedentes de la Invención Generalmente es conocida la producción de películas a partir de resinas de polietileno ("PE") mediante un proceso de película reventada por fundición (también conocido como proceso de burbujeo). En el proceso de reventado por fundición, la estabilidad de las burbujas es un factor importante debido a que restringe el rango de producción de la película. Además, la estabilidad de la burbuja está directamente relacionada con la fuerza de fundición ("MS") de la resina. También es generalmente conocido que el polietileno de baja densidad de alta presión ("LDPE"), posee inherentemente
una fuerza de fundición mayor que el polietileno lineal ("LPE"). Por consiguiente, LDPE es particularmente útil en el soplado de burbujas de calibre grueso, de diámetro grande. La producción LDPE puede facilitarse a través de diferentes métodos que incluyen, pero no se limitan a, proceso de autoclave o proceso tubular. Aunque las resinas LDPE de autoclave pueden poseer una fuerza de fundición de alto nivel, las películas producidas de dichas resinas fallan en exhibir el mismo nivel de rigidez exhibido por las películas producidas a partir de resinas LDPE tubulares que tienen el mismo índice de fundición ("Ml") que las resinas LDPE de autoclave. Además, aunque la producción de resina LDPE a través de un proceso tubular, es decir, utilizando un reactor tubular, puede proporcionar una mayor conversión de etileno en comparación con el proceso de autoclave; sin embargo, el índice de de fundición de una resina tubular puede ser significativamente disminuido en comparación con una resina de autoclave con el objeto de lograr la misma fuerza de fundición que la resina de autoclave; por lo tanto, esto puede afectar de manera consecuente y en forma negativa el rango de producción. La Publicación de Patente Europea No. 0 069 806 A1 describe un proceso para producir polietileno que tiene propiedades físicas y químicas constantes. La Solicitud Provisional Norteamericana No. 60/624,434, describe un proceso para producir composiciones de polietileno
de baja densidad y polímeros producidos a partir de las mismas. A pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar y mejorar resinas con fuerza de fundición de alto nivel, aún existe la necesidad de una resina con una fuerza de fundición de alto nivel adecuada para una producción de película con alto rendimiento. Breve Descripción de la Invención La presente invención es una composición mejorada de polímero etilénico de baja densidad y un método para elaborar la misma. La composición de polímero de acuerdo con la presente invención incluye un componente mayor, y un componente menor. El componente mayor es una resina LDPE que tiene un índice de fundición (l2) dentro del rango de aproximadamente 0.01 dg/min hasta aproximadamente 100 dg/min, una proporción MW(abs)/MW(GPC) de aproximadamente o menos, y una fuerza de fundición menor a (14.0 e(~ ?.o5-io9?o(Mi))jcN_ E, componente menor es una resina LDPE que tiene un índice de fundición (l2) menor de aproximadamente 5 dg/min, una distribución de peso molecular mayor aproximadamente 7, y una proporción MW(abS)/MW(GPC) de al menos 2.7. La composición de polímero y la presente invención puede incluir además componentes adicionales. Además, el proceso de polimerización de iniciación de radical libre de acuerdo con la presente invención, incluye los siguientes pasos: proporcionar etileno; y hacer reaccionar el etileno en un
sistema de reactor, el cual incluye al menos un reactor tubular y al menos un reactor de autoclave, en un rango de alta presión de aproximadamente 18,000 psig hasta aproximadamente 55,000 psig, a una temperatura de reactor desde aproximadamente 190°C hasta 400°C, en donde la alimentación de etileno en los reactores se divide en múltiples corrientes de alimentación de etileno, y al menos una de las corrientes de alimentación de etileno en el reactor tubular consiste esencialmente en el etileno no reactivado. Además, el proceso de polimerización de inicio de radical libre de acuerdo con la presente invención, puede incluir además los pasos de proporcionar uno o más comonómeros, y hacer reaccionar el etileno y el comonómero(s) en el sistema de reactor en un rango de alta presión desde aproximadamente 18,000 psig hasta aproximadamente 55,000 psig, a una temperatura de reactor desde aproximadamente 190°C hasta aproximadamente 400°C. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se refiere a una composición mejorada de polímero etilénico de baja densidad y a un método para elaborar la misma. Los términos que se encuentran a continuación, deben de proporcionar los significados para los propósitos de la presente invención: La fuerza de fundición, tal como se utiliza en la presente
invención, se refiere a la tensión o fuerza (tal como se aplica a través de un tambor de terminado equipado con una célula de deformación) requerido para extraer un estrudado fundido a una velocidad de arrastre en la cual la fuerza de fundición permanece antes del rompimiento arriba de su punto de fusión conforme pasa a través del troquel de un plastómetro estándar, tal como el que se describe en ASTM D1238-E. El polímero, tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero, incluye por lo tanto el término "homopolímeros", el cual se refiere a polímeros preparados a partir únicamente de un tipo de monómero, así como "copolímero" el cual se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes. El término "LDPE" el cual también será referido como "polímero de etileno de alta presión", "resina tipo baja densidad, alta presión" o "polietileno altamente ramificado", se define para dar como significado el polímero es parcial o completamente homopolimerizado o copolimerizado en reactores de autoclave o tubulares en presiones arriba de 14,500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radical libre, tales como peróxidos (ver por ejemplo, la patente Norteamericana No. 4,599,392, la cual está incorporada a la presente invención como referencia).
El término "PE lineal" o "LPE", tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a un copolímero u homopolímero de polietileno lineal, sustancialmente lineal o heterogéneo. El PE lineal puede elaborarse a través de cualquier proceso tal como fase de gas, o fase de solución o pasta o combinaciones de los mismos. El PE lineal puede consistir en uno o más componentes, cada uno de los cuales también es un PE lineal. El término distribución de peso molecular o "MWD", tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a la proporción del peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio en número (Mn), es decir (Mw/Mn). La proporción Mw{abs)/MW(GPC), tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a la proporción de Mw(abs) a MW(GPC)¡ en donde Mw(abs) es el peso molecular promedio en peso derivado del área de dispersión de luz en un ángulo bajo (tal como 15 grados) y la masa de polímero inyectada, y el Mw(Gpc) es el peso molecular promedio en peso obtenido de una calibración GPC. El detector de dispersión de luz se calibra para producir el peso molecular promedio en peso equivalente al instrumento GPC para un estándar de polímero de polietileno lineal tal como NBS 1475. La composición de polímero de baja densidad de acuerdo con la presente invención, incluye un componente mayor, y un componente menor. El componente mayor puede ser una poliolefina.
Preferentemente, el componente mayor puede ser un polímero de etileno, por ejemplo, un polietileno de baja densidad, de alta presión ("LDPE"). El componente mayor puede tener cualquier índice de fundición (l2); por ejemplo, un componente mayor puede tener preferentemente un índice de fundición (l2) dentro del rango de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100 dg/min. Más preferentemente, el componente mayor puede tener un índice de fundición (l2) dentro del rango desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5.0 dg/min, y más preferentemente, dentro del rango desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 2.0 dg/min. El componente mayor puede tener cualquier fuerza de fundición, por ejemplo, el componente mayor puede tener una fuerza de fundición menor a (14.0 e(~ 1.o5*iogio(Mi)>jcN E ( comp?nTnte mayor puede tener cualquier proporción Mw{abs)/Mw(Gpc); por ejemplo, el componente mayor puede tener una proporción Mw(a S)/MW(Gpc) menor a 2.6. El componente mayor puede tener cualquier densidad; por ejemplo el componente mayor puede tener una densidad dentro del rango desde aproximadamente 0.917 hasta aproximadamente 0.935 g/cm3. El componente menor puede ser cualquier poliolefina. Preferentemente, el componente menor puede ser un polímero de etileno, por ejemplo, un polietileno de baja densidad, alta presión. ("LDPE"). El componente menor puede tener cualquier índice de fundición (l2); por ejemplo, el componente menor
puede tener un índice de fundición (l2) menor aproximadamente 5.0 dg/min. Preferentemente, el componente menor puede tener un índice de fundición (l2) dentro del rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2.0 dg/min; más preferentemente, un índice de fundición (l2) dentro del rango de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.0 dg/min; y lo más preferentemente, un índice de fundición (l2) dentro del rango de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.7 dg/min. El componente menor puede tener cualquier distribución de peso molecular ("MWD"); por ejemplo, el componente menor puede tener preferentemente una distribución de peso molecular mayor a 7. Más preferentemente, el componente menor puede tener una distribución de peso molecular mayor a 10. El componente menor puede tener cualquier proporción Mw(abs)/MW(GPC); por ejemplo, el componente menor puede tener una proporción Mw(abs)/MW(GPC) de al menos 2.7. Preferentemente, el componente menor puede tener una proporción Mw(abS)/Mw(Gpc) mayor a 3; y lo más preferentemente, el componente menor puede tener una proporción
MW(abs)/Mw(Gpc) mayor a 3.5. El componente menor puede tener cualquier densidad; por ejemplo, el componente menor puede tener una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.917 hasta aproximadamente 0.935 g/cm3. La composición de polímero de la presente invención, puede comprender desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 49 % en peso del componente menor, con
base en el peso total de los componentes tanto mayores como menores. Preferentemente, la composición de polímero puede comprender desde aproximadamente 3 hasta 25 % en peso del componente menor, con base en el peso total de los componentes tanto mayores como menores; y lo más preferentemente, la composición de polímero puede comprender desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 % en peso del componente menor, con base en el peso total de los componentes tanto mayores como menores. Además, la composición de polímero puede comprender desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 % en peso de los componentes tanto mayores como menores, con base en el peso de la composición de polímero, y el resto del mismo puede ser cualquier otro componente adicional, tal como se describirá más adelante. La composición de polímero puede tener cualquier índice de fusión (l2); por ejemplo, la composición de polímero puede tener preferentemente un índice de fusión (l2) dentro del rango de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100.0 dg/min; y más preferentemente, en un índice de fusión (l2) dentro del rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10.0 dg/min. La composición de polímero puede tener cualquier fuerza de fundición; por ejemplo, la composición de polímero puede tener una fuerza de fundición mayor a f*(14.0 e 05*|0910(MI)>); en donde f = 1, preferentemente f = 1.1, y más preferentemente f = 1.2; y en
donde Ml es el índice de fundición (l2) de la composición de polímero. La composición de polímero puede tener cualquier proporción Mw{abs)/Mw(GpC); por ejemplo, la composición de polímero puede tener preferentemente una proporción MW(abs)/Mw(GPC) mayor a {1.2 + (7MW/106))}. La composición de polímero puede tener cualquier distribución de peso molecular (MWD); por ejemplo, la composición de polímero puede tener preferentemente una distribución de peso molecular menor a {3.0 + (4(MW/105))}. La composición de polímero puede tener cualquier densidad; por ejemplo, la composición de polímero puede tener una densidad entre el rango de aproximadamente 0.86 hasta aproximadamente 0.96; o en la alternativa, la composición de polímero puede tener una densidad entre el rango de aproximadamente 0.917 hasta aproximadamente 0.935 g/cm3. La composición de polímero puede incluir además componentes adicionales incluyendo, pero sin limitarse a, antioxidantes, agentes de deslizamiento, agentes antibloque, estabilizadores-UV, aditivos, polímeros naturales, polímeros sintéticos tales como polímeros de polietileno lineal, polietileno sustancialmente lineal, composiciones de polímero de etileno lineal ramificadas en forma homogénea, polímeros de etileno ramificados en forma heterogénea, y combinaciones de los mismos. Los polímeros de polietileno sustancialmente lineales, se describen en forma adicional en las patentes
Norteamericanas Nos. 5,272,236; 5,278,272; 5,582,923; y 5,733,155. Las composiciones de polímero de etileno lineal ramificado en forma homogénea se describen en forma adicional a la Patente Norteamericana No. 3,645,992. Los polímeros de etileno ramificados en forma heterogénea se describen en forma adicional en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,076,698, 3,914,342, y 5,854,045. El LPE puede elaborarse a través de una fase de gas, fase de solución o polimerización de pasta, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocido en la técnica, y puede ser modificado en forma adicional a través de cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo, aumento de la fuerza de fundición utilizando rayos-e, acoplamiento de peróxido, diseño a la medida de oxígeno, etc. En la producción, la composición de polímero de la presente invención puede ser producida a través de diferentes métodos, por ejemplo mediante combinación, reactores paralelos, y reactores autoclave-tubular en serie. La composición de polímero de la presente invención puede ser producida mediante mezclado. El proceso de mezclado es generalmente bien conocido. En general, los componentes individuales, por ejemplo, componente mayor y componente menor, pueden producirse en forma individual, y posteriormente combinarse para producir la composición del polímero de la presente invención.
En la alternativa, la composición de polímero de la presente invención puede ser producida a través de reactores paralelos. El uso de reactores paralelos es generalmente conocido. En general, los componentes individuales, es decir, el componente mayor y el componente menor, se producen en forma simultánea a través de reactores paralelos, y se combinan para formar la composición del polímero de la presente invención después de bajar la presión de los reactores. En otra modalidad alternativa, la composición de polímero de la presente invención puede producirse a través de reactores de autoclave-tubulados en serie. Puede haber uno o más reactores de autoclave tubulares en serie. El proceso de la presente invención se describe en términos de un solo reactor autoclave-tubular, sin embargo, el proceso de la presente invención no se limita a un solo reactor de autoclave-tubular, por ejemplo, múltiples reactores de autoclave-tubulares en serie. Cuando se utiliza un solo reactor de autoclave-tubular, el proceso puede ser preferentemente un proceso de polimerización de inicio radical libre. La polimerización de inicio de radical libre puede incluir los siguientes pasos: proporcionar etileno; y hacer reaccionar el etileno del sistema de reactor, el cual incluye al menos un reactor tubular y al menos un reactor de autoclave, en un rango de alta presión de aproximadamente 18,000 psig hasta aproximadamente 55,000 psig, a la
temperatura de reactor de aproximadamente 190CC hasta aproximadamente 400°C, en donde la alimentación de etileno en los reactores se divide en múltiples corrientes de alimentación de etileno, y al menos una de las corrientes de alimentación de etileno en el reactor tubular, consiste esencialmente en el etileno no reactivado. Además, el proceso de polimerización de inicio radical libre de acuerdo con la presente invención, puede incluir además los pasos de proporcionar al menos uno o más comonómeros; y hacer reaccionar el etileno y el comonómero(s) en el sistema de reactor en un rango de alta presión de aproximadamente 18,000 psig hasta aproximadamente 55,000 psig, a una temperatura de reactor de aproximadamente 190°C a aproximadamente 400°C. Las temperaturas del reactor pueden estar preferentemente dentro del rango de aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 350°C, y más preferentemente dentro del rango de aproximadamente 210°C hasta aproximadamente 320°C, y lo más preferentemente dentro del rango desde aproximadamente 220°C hasta aproximadamente 300°C. Los reactores de autoclave y tubular se operan preferentemente en serie y en dicho orden de secuencias, y en donde la división de la corriente de alimentación de etileno máxima al reactor tubular se define mediante y=1-(0.35)x; en donde y representa la alimentación fraccional máxima al reactor tubular, y x representa el número total de corrientes de alimentación de etileno al reactor tubular. Cada corriente de
alimentación de etileno puede mantenerse preferentemente a una temperatura debajo de la temperatura del reactor. La temperatura del reactor tubular después de la cual la reacción del iniciador radical libre puede alcanzar una temperatura pico de al menos 250°C. La temperatura pico del reactor tubular, tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a la temperatura máxima lograda en el reactor tubular después de que se inyectan los iniciadores de radical libre. La composición de polímero de la presente invención puede producirse preferentemente mediante la división de la alimentación de etileno entre el reactor de autoclave y el reactor tubular. Sin embargo, la composición de polímero de la presente invención también puede ser producida dirigiendo toda la alimentación de etileno en el reactor de autoclave. La división de la alimentación de etileno entre el reactor de autoclave y el reactor tubular facilita un control mejorado de la distribución de peso molecular para una resina de peso molecular con peso determinado. La división de la alimentación de etileno entre el reactor de autoclave y el reactor tubular facilita la optimización en la fuerza de la fundición, y ramificación de cadena larga, distribución de peso molecular, reología, densidad, y conversión total facilitando en forma simultánea al mismo tiempo la división de conversión deseada entre los reactores debido a que el reactor de autoclave puede ser operado a cualquier temperatura. La división de la alimentación de etileno
facilita la producción de las composiciones de polímero con una fuerza de fundición superior y una ramificación de cadena larga, produciendo al mismo tiempo una porción substancial de la composición de polímero en la sección de reactor tubular de la configuración de reactor de autoclave tubular debido a que facilita el control independiente de la distribución de peso molecular en un peso molecular determinado. Por lo tanto, este proceso es particularmente adecuado para producir resinas con una distribución de peso molecular amplia única para un peso molecular determinado. Además, el uso de un reactor de autoclave-tubular para producir la composición de polímero de la presente invención, es conveniente con respecto al proceso de mezclado, debido a que este proceso facilita la eliminación de la necesidad de manejar múltiples resinas, y la condición de extrusión que puede originar la formación de un gel. La composición de polímero de la presente invención también puede ser producida a través de un reactor de autoclave-tubular, tal como se describió anteriormente, de modo que la temperatura promedio del reactor de la autoclave siga mínimamente la función Y = (0.006 P + 85); en donde Y es la temperatura promedio del reactor de autoclave en °C y P es la presión del reactor de autoclave en psig. La temperatura promedio del reactor de autoclave se determina de acuerdo con la siguiente ecuación: Temperatura promedio del reactor de autoclave = S (fracción de peso elaborada en T¡) (T¡); en donde
T, es la temperatura máxima en la zona de reacción i, e i es al menos 1. Además, la composición de polímero de la presente invención también puede ser producida a través de un reactor de autoclave-tubular, tal como se describe anteriormente, de acuerdo con las siguientes condiciones: F es mayor o igual a (0.021*Y2) - ((9.48*Y) + 1318); en donde F = ((X*Z) + ((1 -X)*Y), y en donde X representa la fracción del polímero total convertido en el reactor tubular, y en donde Z representa la temperatura máxima del reactor máxima lograda en el reactor tubular en °C.
En aplicación, la composición de polímero de la presente invención puede ser utilizada para cualquier aplicación o proceso, en donde es una ventaja la fuerza de fundición incrementada en un índice de fundición determinado, incluyendo, pero sin limitarse a, película fundida y soplada, termoformación, moldeo por soplado, fabricación de espuma, recubrimiento por extrusión. La resina de autoclave con una fuerza de fundición de alto nivel puede agregarse al LDPE tubular de un rango de índices de fundición, seleccionado dependiendo del uso, permitiendo de esta forma mayores rangos de producción para aplicaciones tales como película por contracción (~ 0.7 Ml), película para propósitos generales (~ 2.0 Ml), película de claridad (~ 2.0 Ml) y otros usos. Con frecuencia el convertidor combinará el LDPE con polietileno lineal (LPE) para incrementar las propiedades
físicas de la película final producida. La combinación resultante puede tener un rango de procesamiento máximo inferior - esto normalmente se atribuye a la fuerza de fundición relativamente baja del LPE (polietileno lineal o substancialmente lineal) en comparación con LDPE. Por lo tanto al proporcionar un nuevo LDPE que exhiba una mayor generación de inestabilidad de burbujas, la presente invención permite al convertidor ya sea convertir en más LPE o correr en mayores rangos de lo que fuera posible de otra manera, o una combinación de ambos. En el aspecto de la autoclave-tubular la presente invención, la resina producida de esta forma puede tener cualquier índice de fundición para el cual las resinas tubulares son utilizadas normalmente, pero con la fuerza de fundición mejorada que proporcionar la capacidad de correr en rangos superiores o facilitar el mezclado adicional con más LPE que lo que permite la tecnología normal o una combinación de ambos. En otro aspecto de la presente invención, se puede agregar una cantidad menor de LDPE a un LPE para incrementar el rango de procesamiento del LPE - esto normalmente viene con el costo de reducir las propiedades físicas del LPE (resistencia, desgarre, perforaciones, maltratos, etc.); por lo tanto es conveniente proporcionar un LDPE con más capacidad para estabilizar las burbujas LPE; por lo tanto, al requerir que se incorpore menos, LDPE, se proporciona por lo tanto una combinación final con menos degradación de propiedades
físicas que lo que se puede lograr hasta ahora. El convertidor puede elegir utilizar el mismo nivel de LPDE tal como anteriormente, y lograr mayores rangos de producción, menos LDPE que anteriormente y lograr un mejor desempeño físico o una combinación de ambos. Métodos de Prueba Los métodos de prueba incluyen lo siguiente: Se determinan los valores de fuerza de fundición, reportados en centi-Newtons (cN), utilizando un Góttfert Rheotens. La brecha de aire, es decir, la distancia desde la salida del troquel hasta las ruedas de captación, se ajusta a 100 mm, y la aceleración de las ruedas es de 2.4 mm/s2. La fundición se produce a través de un Gottfert Rheotester 2000 a una temperatura de 190°C a menos que se especifique lo contrario, equipado con un barril 12 mm y un troquel con una entrada plana (L = 30 mm y 0ID = 2 mm) y una velocidad de pistón de 0.265 mm/s. La densidad se prueba de a cuerdo con ASTM D792. El índice de fundición se prueba a una temperatura de 190°C de acuerdo con ISO 1133: 1997 ó ASTM D1238: 1999; l2 se mide con un peso de 2.16 kg. Los números se reportan en gramos por 10 minutos, o dg/min. El peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en números (Mn) se determina de a cuerdo con los métodos conocidos en la técnica, utilizando GPC
convencional. Se empleó el método de cromatografía de Permeación de Gel "GPC", tal como se describió más adelante, para obtener MWD y la proporción Mw(abs)/Mw(GpC): El sistema cromatográfico consistió en una cromatografía de alta temperatura de 150°C Waters (Millford, MA) equipada con un detector de exploración de luz láser de 2 ángulos Precisión Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040. El ángulo de 15 grados del detector de exploración de luz se utilizó para el cálculo de los pesos moleculares. La recolección de datos se llevó a cabo utilizando un software TriSEC Viscotek (Houston, TX) versión 3 y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema se equipó con un aparato de extracción de gas de solvente en línea procedente de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). El compartimento de carrusel se operó a una temperatura de 140°C y el compartimento de la columna se operó a una temperatura de 150°C. Las columnas utilizadas fueron columnas 7 Polymer Laboratories 20-micron Mixed-A LS. El solvente utilizado fue 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se prepararon en una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de la preparación de la muestra contuvieron 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de solvente tuvieron nitrógeno dispersado. Las muestras de polietileno
fueron agitadas suavemente a una temperatura de 160 grados Celsius durante 4 horas. El volumen de inyección utilizado fue de 200 microlitros y el rango de flujo fue de 1.0 mililitros/minutos. La calibración del grupo de la columna GPC se llevó a cabo con 18 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular angosta con pesos moleculares que fluctúan de 580 a 8,400,000 los cuales se ajustaron en 5 mezclas de "cocktail" con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares se compraron en Polymer Laboratories (Shropshire), UK). Los estándares de poliestireno se prepararon en 0.025 gramos en 50 mililitros de solvente de pesos moleculares iguales o mayores a 1,000,000, y 0.05 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores a 1,000,000. Los estándares de poliestireno se disolvieron a una temperatura de 80° Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándares angostas se corrieron primero y en orden del componente de peso molecular más alto en descenso para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándares de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como se describe en la publicación de Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:
M pohetileno — A X ( M pohesti reno ) En donde M es el peso molecular, A es el valor de 0.41 y B es igual a 1.0. Se utilizó un polinomial de cuarto orden para ajustar los puntos de calibración equivalentes a polietileno respectivo. El conteo de placa total del grupo de la columna GPC Se llevó a cabo con Eicosane (preparado en 0.04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El conteo de la placa y la simetría se midieron en una inyección de 200 microlitros de acuerdo con las siguientes ecuaciones: Conteo de Placa = (5.54) (RV en Máximo Pico / (Ancho de pico en A altura) ? 2 En donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho de pico está en mililitros. Simetría = (Ancho de pico trasero en la altura de una décima - RV en Máximo de pico) / (RV en Máximo de Pico -Ancho del pico frontal a una décima de altura) En donde el RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho pico está en mililitros. El Método Sistemático para la determinación de compensaciones de detector múltiples se realizó en una forma consistente con la publicada por Balke, Mourey, y asociados (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capítulo 13, (1992)), optimizando los
resultados MW de registro de detector doble procedentes de poliestireno ancho Dow 1683 a los resultados de calibración de columna estándar angostos de la curva de calibración estándares angostos utilizando un software local. Los datos de peso molecular se obtuvieron en una forma consistente con la publicada por Zimm (Zimm.B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada general utilizada para la determinación del peso molecular se obtuvo del área del índice de refracción de la muestra y la calibración del detector del índice refractivo de un homopolímero de polietileno lineal de peso molecular 115,000. Las concentraciones cromatográficas se asumieron suficientemente bajas para eliminar la dirección de los efectos del 2d0. coeficiente Virial (efectos de concentración en peso molecular). Con el objeto de monitorear las desviaciones en el tiempo, las cuales pueden contener un componente de elución (originado por cambios cromatográficos) y un componente de rango de flujo (originado por cambios en la bomba), un pico angosto de elución tardía generalmente se utiliza como un "pico marcador". Un marcador de rango de flujo se estableció por lo tanto con base en la falta de correspondencia pico de aire entre el solvente del sistema cromatográfico con extracción de gas y la muestra de elución en una de las muestras de cocktail de
poliestireno. Este marcador de rango de flujo se utilizó para corregir en forma lineal el rango de flujo de todas las muestras a través de la alineación de los picos de aire. Posteriormente se asume que cualesquiera cambios en el tiempo del pico del marcador están relacionados con un cambio lineal tanto en el rango de flujo como en la pendiente cromatográfica. Para facilitar la precisión más alta de una medida de volumen de retención (RV) y el pico marcador de flujo, se utiliza una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. El primer derivado de la ecuación cuadrática se utiliza posteriormente para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema con base en un pico marcador de flujo, el rango de flujo efectivo (tal como una medida de la pendiente de la calibración) se calcula como la Ecuación 1. En un sistema SEC de alta temperatura, se puede utilizar un pico de no correspondencia antioxidante o un pico de aire (si a la fase móvil se le han extraído los gases de manera suficiente) como un marcador de flujo efectivo. Las características primarias de un marcador de rango de flujo efectivo se muestra en las siguientes: el marcador de flujo debe ser mono-dispersado. El marcador de flujo debe eluir casi el volumen total de permeación de la columna. El marcador de flujo no debe interferir con la ventana de integración cromatográfica de la muestra.
Ecuación 1 RangodeFlujoEfectivo = (RangodeFlujoNominal)
(CalibracióndeMarcadordeFlujo / MarcadordeFlujoObservado) El ajuste de la columna preferida es de un tamaño de partícula de 20 mieras y una porosidad de "mezclada" para separar en forma adecuada las fracciones de peso molecular más altas adecuadas para las reivindicaciones. La verificación de la separación de columna adecuada y el rango de corte apropiado pueden elaborarse observando el ángulo bajo (menor de 20 grados) del detector de exploración de luz en línea en un estándar de polietileno de baja densidad de alta presión NBS 1476. El cromatograma de dispersión de luz adecuado debe parecer bimodal (pico MW alto y pico de peso molecular moderado) con aproximadamente alturas pico equivalentes. Debe haber una separación adecuada que demuestra una altura entre los dos picos menores a la mitad del peso del pico LS total. El conteo de placa del sistema cromatográfico (con base en eicosane tal como se describe anteriormente) debe ser mayor a 32,000 y la simetría debe estar entre 1.00 y 1.12. Eiemplos Los ejemplos que se encuentran a continuación ilustran la presente ¡nvención pero no pretenden limitar el alcance de la misma. La resina utiliza en los ejemplos (Ml = l2, dg/min):
R1: LDPE 203M (Dow) - 0.3 Ml, 0.921 g/cc (tubular LDPE) R2: LDPE 662i (Dow) - 0.47 Ml, 0.918 g/cc (autoclave
LDPE : proporción Mw(abs)/Mw(GpC) = 3.7; MWD = 9.1) R3 : DOWLEX NG 2085B (Dow)- 0.85 Ml, 0.920 g/cc (LPE) R4: LDPE 204M (Dow) - 0.3 Ml, 0.921 g/cc (tubular LDPE)
R5: DOWLEX 2045 (Dow) - 1.0 Ml, 0.920 g/cc (LPE) R6: LDPE 132i (Dow) - 0.22 Ml, 0.921 g/cc (tubular LDPE:
MS = 20 cN; proporción Mw(abs)/MW(GPC) = 2.28) Blanco/Negro MB son pigmentos en la base LPE de Ml = 20 Ejemplo 1 - 2 : Demuestra la utilidad de la presente invención en una aplicación comercial, de alto rendimiento de diámetro grande, calibre grueso y capas múltiples para una película de perfil agrícola. Las resinas para cada capa se mezclaron mediante combinación mezclado en seco y se hicieron compuestos durante la extrusión al troquel. Estructura Coex A/B/C /33/34/33); Calibre de película =
238 microns (9.4mil); troquel = 142.2 cm (56 pulgadas); BUR = 2.0. A: R1 (32%) + R2 (5%) + R3 (55%) + blancoMB (8%) B: R1 (32%) + R2 (5%) + R3 (56%) + blancoMB (7%) C: R1 (35%) + R2 (5%) + R3 (52%) + negroMB (8%) Ejemplo 1 de la presente invención: Rendimiento máximo = 1000 kg/hr.
Ejemplo Comparativo 2 : En el caso de no rendimiento máximo en R2 (elaborado el resto incrementando R1) = 960 kg/hr. Ejemplos 3 - 4 : Demuestra la utilidad de la presente invención en una aplicación comercial de alto rendimiento de diámetro, calibre grueso, capas múltiples, para una película de perfil agrícola. Las resinas de cada capa se mezclaron mediante mezclado en seco y se hicieron compuesto durante la extrusión al troquel. Estructura Coex A/B/C (33/34/33); Diámetro del troquel =
1.2 m (3.9 pies); Diámetro de burbuja = 2.77m (9 pies), calibre
228 microns (9.0 mil). A: R4 (62%) + R2 (8%) + R3 (18%) + blancoMB (12%) B: R4 (65%) + R2 (8%) + R3 (19%) + blancoMB (8%) C: R4 (52%) + R2 (8%) + R3 (30%) + negroMB (10%) Ejemplo de la presente invención 3 : Operado en un rango de producción de 900 kg/hr. Ejemplo Comparativo 4 : %R2 = 0, elaborando el resto incrementado el %R4; Rango de producción de 900 kg/hr puede no lograrse ya que las burbujas pueden colapsarse antes de alcanzar 900 kg/hr. En ausencia de R2 (elaborándose el resto incrementado R4), las burbujas se colapsaron en el rango de producción deseado. Con R2, se formaron burbujas estables. Ejemplo 5 - 10 : Demuestra la utilidad de la presente
invención tanto en la presencia como en la ausencia de LPE como un tercer componente en un equipo de laboratorio a pequeña escala. Una expresión de la inestabilidad de burbujas es "respiración", mediante lo cual la capa plana y por lo tanto el calibre de la película, varían. La efectividad de la presente invención se mide como una reducción en la varianza de la capa plana en comparación con los ejemplos no inventivos que no contienen LDPE de fuerza de fusión de alto nivel (resina R2). El experimento se llevó a cabo creando una burbuja de calibre máximo posible en el equipo, maximizando el rango de producción del extrusor, minimizando el rango de captación y utilizando una proporción muy baja de soplado (BUR). Bajo estas condiciones, se requiere un flujo de aire de enfriamiento de alto nivel para lograr una burbuja estable. En el equipo utilizado, se requirió un flujo de 28.34 mt/min (93 cu pie/min) a una temperatura de 7.22°C (45°F). Habiendo logrado una burbuja estable con esta condición, el flujo de aire se redujo a 17.68 mt/min (58 cu pie/min) y la variación en la capa plana medida después de cinco minutos. Se requiere un tiempo fijo en la variación de la capa plana que normalmente incrementa con el tiempo hasta que falla la burbuja. Estos ejemplos muestran que la composición de la presente invención es particularmente efectiva en la presencia de LPE. Estructuras de monocapa. Cuando se requiere, las resinas se mezclaron en seco y se hicieron compuestos durante la
extrusión. Extrusor : diámetro 5.08 cm (2 pulgadas), L/D = 24:1, temperatura de fusión = 228.8°C (444°F); Diámetro de troquel = 7.62 cm (3 pulgadas); Brecha de troquel = 70 mil; BUR = 1.35 Rango de producción = 25.40 kg/hr (56 Ib/hr); rango de captación = 5.49 mt/min (18 pie/min); Variación de la capa plana se midió con flujo de aire enfriado en 58 pies3/min, temperatura = 7.22 - 10 °C (45 -50°F.)