MX2007009085A - Metodo para producir titanio. - Google Patents
Metodo para producir titanio.Info
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Abstract
Un método para la producción de un metal de titanio a partir de material con contenido de titanio, el cual incluye los pasos de producir una solución de M''TiF6 a partir del material con contenido de titanio, precipitar selectivamente M'2TiF6 a partir de la solución mediante la adición de (M')aXb y usar M'2TiF6 precipitado de manera selectiva para producir titanio. M'' es un catión del tipo que forma un hexafluorotitanato, M' es seleccionado de amonio y los cationes metálicos alcalinos, X es un anión seleccionado de halógeno, sulfato, nitrito, acetato y nitrato y a y b son 1 o 2.
Description
METODO PARA LA PRODUCCION DE TITANIO
La presente invención está relacionada con la producción de titanio, aleaciones de titanio y compuestos de titanio.
El titanio normalmente es producido comercial mente a partir de tetracloruro de titanio (TiCU) mediante los procesos Hunter o Kroll. Dichos procesos involucrab una etapa de reducción de sodio o magnesio. El titanio también ha sido producido mediante la reducción de hexafluorotitanato de potasio (K2T1F6) con sodio mediante la reducción electrolítica de dióxido de titanio (T1O2) y mediante la reducción de T1O2 con magnesio o calcio. El titanio puede ser producido por lo tanto a partir de una variedad de materiales precursores que contengan titanio usando una variedad de agentes reductores.
La densidad del titanio es aproximadamente 45% la del acero, sin embargo el titanio es tan fuerte como el acero y tiene un resistencia química superior. El titanio es además el noveno elemento mas abundante en la corteza de la tierra, pero a pesar de su abundancia y propiedades superiores, el mercado mundial de titanio es solamente 1% del mercado del aluminio y solamente 0.1% del mercado del acero inoxidable. La razón de ello es su precio. Solamente un número limitado de mercados tales como el militar, aeroespacial y médico puede permitirse el uso de dicho metal. Las principales razones por las cuales el titanio es tan caro se deben a que los precursores usados en la producción de titanio son caros y debido a las altas perdidas debido a oxidación durante la fundición, vaciado y forjado del metal.
La presente invención provee un proceso eficiente y económico para la producción de titanio, sus aleaciones y sus compuestos.
De conformidad con un aspecto de la presente invención, se provee un método para la producción de titanio a partir de material con contenido de titanio, el método incluyendo los pasos de la producción de una solución de M11TiF6 del material con contenido de titanio, precipitando selectivamente M 2TiF6 a partir de la solución mediante la adición de (M')aXb, en el cual M" es un catión del tipo que forma un hexafluorotitanato, M' es seleccionado del grupo que comprende amoniaco y los cationes de metal alcalino, X es un anión seleccionado del grupo que comprende halido, sulfato, nitrito, acetato y nitrato, y a y b son 1 o 2; y usando el precipitado selectivo M'2TiF6 para producir titanio.
El el caso del nitrato, M" se encontrará en su mas alto grado de oxidación.
M" puede ser seleccionado del grupo que comprende: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+,Co2+ y Ni2+.
El metal alcalino puede ser seleccionado del grupo que comprende litio, sodio y potasio. Preferentemente M TiF6 será FeTiF6 y (M JaXb será NH4CI).
El material que contiene titanio puede ser seleccionado del grupo que comprende escorias de ilmenita, rutilo, anatasa, perovskita, brookita, pseudo.brookita, esfeno, leucoxeno, y titaniferas. La limenita es FeTi03, La rutila, anatasa, brookita y leucoxeno ocurren naturalmente en minerales que contengan ???2. La escoria titanífera es un material que contiene ???2 que se produce mayormente a partir de la fundición de limenita. El esfeno es CaTiSiOs y la perovskita es CaT¡03- Cuando otros minerals aparte de ilmenita o perovskita son usados, el radio TiM" será adaptado a 1 :1 o mayor de tal manera que la cantidad molar de M" es por lo menos similar al del titanio o mayor. Ello puede ser logrado mediante la adición de Ti o mediante la adición de M"
El M11TiF6 puede por lo tanto ser FeTiF6 y la solución de FeTiF6 puede ser producido por la digestión de ilmenita con HF acuoso.
La ilmenita puede ser usada en exceso. La concentración de HF puede ser de entre 5 a 60%. Preferentemente, será de entre 20 a 24%.
El método puede incluir el paso de agregar un agente reductor a la solución producida en el paso de digestión para reducir por lo menos algo de Fe (III) que pueda estar presente en la solución a Fe (II). El agente reductor puede ser un agente reductor de metal. El metal puede ser seleccionado de Fe, por ejemplo en la forma de lima de fierro o lana de fierro, Al, Zn, Cu, Mn, y Mg.
El método puede incluir agregar el (M')aXb en estado sólido a la solución producida en el paso de digestión.
El método puede incluir el paso adicional de purificar el M TiF6 por recristalización.
Cuando el M'2TiF6 es (NH4)2TiF6l el método puede incluir el disolver el (NH-t)2TiF6 en agua para producir una solución y precipitar L^TiFe, Na2TiF6 o K2T1F6 mediante la adición de litio, sodio o sal de potasio a la solución. La sal puede ser seleccionada del grupo que comprende cloruros metálicos alcalinos y sulfatos pero, naturalmente, cualquier otra sal de metal alcalino adecuada. Preferentemente la sal puede ser cloruro de sodio o sulfato de sodio.
El método puede incluir el paso de reducir L^TiFe, Na2TiF6 o K2TiF6 para producir titanio. Esta ruta es referida abajo como Opción A. La reducción puede ser llevada a cabo con un agente reductor seleccionado del grupo que comprende sodio, magnesio, potasio y calcio. En este caso, el método puede incluir, antes del paso de reducción, el paso de mezclar el Na2TiF6 con una cantidad predeterminada de por lo menos una sal metálica adicional de tal forma que el titanio producido en el paso de reducción sea en la forma de una aleación de titanio que contenga por lo menos otro metal. La otra sal metálica puede ser por ejemplo Na3AIF6 or Na2VF7 o una combinación de ambas de tal manera que la aleación de titanio producida contenga aluminio, vanadio o ambas.
El método puede incluir, por ejemplo, agregar suficiente Na3AIF6 y Na2VF7 para producir titanio de grado 5 (el cual contiene aproximadamente 6% de aluminio y aproximadamente 4% de vanadio). Naturalmente otras sales de fluoruro metálica tales como AIF3, VF5, VF4 o VF3 pueden ser usadas y la cantidad puede ser variada de tal forma que una variedad de aleaciones puedan ser preparadas.
Cuando el material con contenido de titanio es TiCVtal como rutilo, anatasa, brookita, leucoxeno o una escoria titanifera en la cual M" es bajo, el método puede incluir lo pasos de formar primeramente una solución acuosa HF de sal M" y posteriormente ingerir el material con contenido de titanio en la solución acídica de la sal M' para producir la solución de M11TiF6.
En la ruta preferida, el método puede incluir el paso de reducir (NH4)2TiF6 en el cual el titanio se encuentre en un estado de oxidación IV para producir un producto de titanio III, descomponer el producto de titanio III para producir TiF3 y reducir el TiF3 a titanio. Esta ruta es llamada en lo subsecuente Opción B.
El (NH4)2TiF6 puede ser reducido I producto Ti(lll) con un agente reductor seleccionado del grupo que comprende aluminio, manganeso, zinc, hierro y magnesio. En su lugar el (NhU)2TiF6 puede ser electrolíticamente reducido para producir el producto T(lll).
El producto Ti(lll) puede ser por ejemplo (NhUbTiFe, (NhU^TiFs, o NH4T1F4. Todos estos compuestos se descomponen entre los 400 y 700° C para producir TiF3.
El T1F3 puede ser reducido a titanio mediante reducción con un agente reductor seleccionado del grupo que comprende sodio, magnesio y aluminio.
La invención comprende adicionalmente TiF3 producido por la descomposición pirolítica de NH4T1F4. La invención comprende adicionalmente a un TiF3 que tiene un patrón de difracción de rayos-X como se muestra en la Figura 6.
La invención comprende adicionalmente a un método para producir titanio a partir de un material con contenido de Ti02, incluyendo los pasos de preparar una solución ácida hidrofluórica que contenga M", digerir el material con contenido de T1O2 en la solución para producir una solución que contenga M T1F6, precipitar de manera selectiva M 2TÍF6 a partir de la solución mediante la adición de (M')aXb en la cual M' es el catión del tipo que forma hexafluorotitanato, M' es seleccionado del grupo que comprende amoniaco y cationes de metal alcalino, X es un anión seleccionado del grupo que comprende halido, sulfato, nitrito, acetato, y nitrato, y a y b son 1 o 2; y usar el M 2TÍF6 precipitado selectivamente para producir titanio.
El material con contenido de ???2 puede ser seleccionado del grupo que comprende rutilo, anatasa, brookita, leuoxeno, y una escoria titanífera. Sin embargo cualquier otro material con contenido de ???2 puede ser usado.
La solución ácida hidrofluórica que contiene M" puede ser preparada disolviendo una sal básica de M" en HF acuoso. La sal básica puede por ejemplo ser óxido, hidróxido o carbonato de M".
En una modalidad preferida, M' puede ser NH4+y el método puede ser preparado disolviendo una sal básica de M" en HF acuoso. La sal básica puede por ejemplo ser óxido, hidróxido o carbonato de M".
En una modalidad preferida, M' puede ser NH4+ y el método puede incluir la reducción de (NH4)2TiF6 opcionalmente purificado a NH4TiF4; pirolizar el NH TiF para producir TIF3; y reducir el TiF3 a titanio.
De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención, se provee un método para la formación de una aleación, dicho método incluyendo los pasos de combinar una cantidad predeterminada de una sal de fluoruro reducible de un primer metal con una cantidad predeterminada de otro metal para producir una mezcla de sales, y reducir la mezcla de sal de fluoruro para producir una mezcla de metales o una aleación. El método puede incluir el combinar la sal de fluoruro del primer metal con dos o mas sales reducibles de otros metales de tal forma que se produzca una aleación que contenga tres o más metales.
La sal reducible de fluoruro del primer metal puede ser una sal reducible de titanio. La sal reducible del otro metal pude ser una sal reducible de titanio. La sal reducible del otro metal puede ser una sal reducible de metales seleccionados de vanadio, aluminio, paladio, molibdeno y níquel.
La sal reducible del primer metal puede en particular puede en particular ser M2TÍF6 y la sal reducible del otro metal puede ser seleccionada del grupo que comprende M3AIF6, M2VF7 y combinaciones de los mismos en las cuales M es un metal alcalino. En particular, M puede ser sodio.
El método puede incluir el paso adicional de fundir la mezcla para producir la aleación.
De conformidad con otro aspecto de la invención, se provee una mezcla para producir la aleación.
De conformidad con otro aspecto de la invención, se provee una sal la cual es NH4T¡F4.
La invención comprende adicionalmente NH4T1F4 teniendo un patrón de difracción de rayos X como se muestra en la figura 5.
De conformidad con otro aspecto adicional de la presente invención, se provee un método para elaborar polvo de titanio, el método incluyendo el paso de reducir TiF3 con aluminio para producir polvo de titanio y AIF3.
El método puede incluir el paso adicional de calentar el producto de la reducción a una cierta temperatura y durante un tiempo suficiente para sublimar la mayor parte del AIF3 pero causando la retención de suficiente AIF3 en la superficie para reducir la reactividad del polvo de titanio.
El método puede incluir el paso de calentar el producto de la reducción hasta que el AIF3 en la superficie del polvo e titanio comprenda hasta aproximadamente 0.05 a 10% y preferentemente entre 0.1 y 5.0%.
El AIF3 residual causa una capa inerte la cual tiene por lo menos el grosor de una sola capa formada en la superficie del polvo de titanio. Esto incrementa substancialmente la temperatura a la cual se lleva a cabo la combustión espontánea del polvo de titanio en el aire de aproximadamente 250° a mas de 600° C. Por lo tanto el polvo puede usarse y transportarse con mayor seguridad que los polvos de titanio del arte previo.
La invención abarca adicionalmente un método para la elaboración de polvo de titanio, el cual incluye los pasos de reducir TiF3 Con aluminio para obtener un producto de reducción que comprende polvo de titanio y AIF3; y calentar el producto de la reacción para sublimar el AIF3 para producir polvo de titanio que esencialmente no contenga aluminio en la forma de metal o aleación.
De conformidad con otro aspecto adicional de la presente invención, en el método para preparar un artefacto de titanio de un material precursor de titanio, el cual incluye los pasos de someter al material precursor de titanio a un paso de calentamiento para producir un material intermedio de titanio y someter el material intermedio a una o más etapas para producir el artefacto. Se provee la mejora de llevar a cabo el paso de calentamiento en una atmósfera que contenga una sal de fluoruro volátil.
El material de titanio intermedio producido de esta manera tendrá por lo tanto una capa protectora de sal de fluoruro.
La atmósfera será preferentemente una atmósfera inerte tal como argón o helio. El metal precursor de titanio puede ser polvo de titanio desactivado como se describió anteriormente.
La sal de fluoruro volátil puede ser seleccionada del grupo que comprende AIF3, MgF2 and NaF. Naturalmente, cualquier otra sal de fluoruro adecuada puede ser usada.
El paso de calentamiento puede ser llevado a cabo al fuego o en un homo, por ejemplo en hornos al vacío, hornos con gases inertes, hornos asistidos por microondas, hornos asistidos por radio frecuencia, hornos de inducción o bien hornos de refinación por zonas.
Los pasos del proceso pueden comprender pasos de proceso estándar como los que se usan para la fabricación de artefactos de titanio tales como presionado uniaxial, presionado isostático en caliente, presionado isostático en frió, rolado en caliente y similares. Los pasos del proceso pueden incluir la adición de un aglomerante sacrificial tales como ceras y polímeros.
El artefacto de titanio puede ser un material sólido o un material poroso. Puede ser una aleación de titanio y puede ser seleccionado del grupo que comprende varas, varillas, alambres, láminas y productos similares.
El artefacto de titanio puede contener trazas de fluoruro. Trazas significa cantidades que no afectan las propiedades de la mayor parte del titanio.
El arreglo del horno y el ciclo de calentamiento es tal que durante el paso de calentamiento el titanio siempre está rodeado por una atmósfera protectora que contiene la sal de fluoruro, de tal forma que queda protegido por la reacción con oxígeno, nitrógeno, carbón hidrógeno o similares.
De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención, se provee un método para recuperar titanio de un material con contenido de ???2, el método incluyendo las etapas de digerir ilmenita en HF acuosa para producir FeTiF6 y remover material insoluble; precipitar selectivamente (NH4)2TiF6 mediante la adición de sal de amonio; opcionalmente purificar el precipitado (NH4)2TiF6; reducir el (NH4)2TiF6 purificado opcionalmente a NH4T1F4 con aluminio activado con mercurio; pirolizar el NH4TiF4para producir T1F3; y reducir el T1F3 a titanio.
De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención, se provee un método para recuperar titanio de un material con contenido de ???2, el método comprendiendo los pasos de preparar una solución ácida hidrofluórica que contenga M", digerir el material con contenido de ???2 en la solución para producir una solución que contenga M" TiF6 y remover el material insoluble; precipitar selectivamente (NH4)2 ¡F6 mediante la adición de una sal de amonio; opcionalmente purificar el precipitado (NH4)2TiF6, reducir el (NH4)2~nF6 purificado opcionalmente a NH4TÍF4 con aluminio activado con mercurio; pirolizar el NH4TiF4 para producir TiF3 y reducir el TiF3; a titanio metálico.
El material con contenido de "??2 puede ser seleccionado del grupo que comprende anatasa, rutilo, brookita, leucoxeno y escoria titanífera.
De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención, se provee un método para elaborar un compuesto de titanio seleccionado del grupo que comprende nitruro de titanio, carburo de titanio, boruro de titanio, hidruro de titanio, siliciuro de titanio, fosfuro de titanio y sulfuro de titanio, el método incluyendo el paso de calentar un polvo desactivado como se describió anteriormente con una fuente de nitrógeno, carbón, boro, hidrógeno, hidrógeno, sílice, fósforo o sulfuro.
La fuente de nitrógeno, carbón, hidrógeno, silicio o sulfuro pueden ser los elementos correspondientes, por ejemplo nitrógeno e hidrógeno como gas, carbón como polvo o coque, sílice como sílice en polvo y sulfuro como sulfuro en polvo.
La fuente de boron puede ser diborano. La fuente de fósforo puede ser fosfina. El nitruro de titanio puede tener un patrón de difracción de rayos X como se muestra en la figura 12.
DISCUSION
Los métodos del arte previo para la digestión de ilmenita han hecho uso tanto de ácido sulfúrico o cloruro como de coque a altas temperaturas. Es también sabido que la
ilmenita puede ser digerida en HF diluida en una reacción exotérmica de conformidad con la siguiente ecuación:
FeTi03 + 6HF = FeTiF6 + 3H20
La dilución del HF fue controlada al 20 - 24% de tal manera que se obtuvo una solución saturada de FeTiF6, que puede ser filtrada para remover material insoluble. Se encontró que el rendimiento y pureza del precursor de FeTiFe producido en la etapa de precipitación selectiva pueden ser mejorados si toda la solución de hierro se encontrara en un estado de oxidación II (es decir que no hubiera Fe3* presente) y si no hubiera HF libre. Lo anterior fue logrado usando un exceso de limenita, la cual pudo entonces ser reciclada, y mediante la adición de lima de hierro a la solución después de la digestión. La adición de lima de hierro redujo Fe3+ to Fe2+ de conformidad con la siguiente ecuación:
Fe0 + 2Fe3+ = 3Fe2+
Si se agrega mucho hierro, la reducción de Ti4+ to Ti3+ ocurrirá y ello tiene una influencia negativa en el rendimiento. Se encontró que se puede agregar primeramente lima de cobre a una pequeña porción de prueba del lixiviado para reducir el Fe3+ to Fe2+ sin reducir el Ti4+ y de esta manera se puede calcular la cantidad correcta de hierro metálico.
El (M')aXb fue preferentemente agregado en la forma de una sal seca. Por ejemplo, si una solución saturada de M"TiF6.6H20 en la cual M" es Fe2*' Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+ o similares es mezclada con la sal seca M1CI, en la cual M1 is L¡\ Na+, K+ or NH4+,el M'2TiF6 intermedio precipita de manera casi cuantitativa de la solución. Lo anterior no es un resultado inesperado en el caso del K2T1F6 el cual tiene una baja solubilidad pero la precipitación cuantitativa respecto al LÍ2TÍF6, y al (NH^TiFe, los cuales son altamente solubles en agua, si es particularmente inesperada.
También se encontró que, para que el (NH4)2TiF6 precipitara cuantitativamente, se necesita agregar 4 moles de NH4CI a 1 mol de M11TiF6. Lo anterior puede ser explicado mediante la conformación de las sales dobles (NH4)2M11Cl4. Lo anterior también es esperado en el caso del potasio, sin embargo, debido a su baja solubilidad, el K2TiF6 precipita en preferencia a la formación de la sal doble K2M".
Consecuentemente, solamente dos moles de KCL o 1 mol de K2S04fueron necesitados para precipitar K2TÍF6 casi cuantitativamente. Lo mismo aplica respecto al Li+ and Na+ los cuales no forman sales dobles con M". Se uso cloruro en lugar de SO42" debido a su solubilidad mas alta y a sus ciclos de reciclaje mas fáciles. Otros aniones como el CH3COO", NO2 y similares, también pueden ser usados para precipitar selectivamente, pero el NO3 no es adecuado debido a que causa la oxidación de Fe2+Or Mn2+
La precipitación selectiva causó la remoción de la mayoría del M" de tal forma que después de la filtración y el lavado, solamente quedaron pequeños niveles de M" en el precipitado cristalino. De esta manera, un precursor de titanio relativamente puro fue obtenido con un alto rendimiento (>90%).
Cuando el el M'2TiF6 fué reducido directamente el nivel de hierro en el titanio resultante correspondió al del titanio grado 4, (aunque los niveles de oxígeno, nitrógeno, carbón e hidrógeno serían muy bajos). Con el fin de reducir el contenido de hierro del titanio para producir un metal que tenga un nivel de hierro correspondiente al del titanio grado 1 o mejor, fué necesario el aumentar la pureza de los precursores. Debido a la baja solubilidad del K2TiF6 and Na2TiF6l la recristalización no resultó práctica y dichas sales purificadas debieron ser purificadas mediante extracción de solvente con metil isobutil ketona (MIBK) y HCI. Fué más práctico el precipitar selectivamente el LÍ2TÍF6 altamente soluble o las sales (NH4)2TiF6 debido a que estas pueden realmente ser recristalizadas. De las dos sales fue mas económico el usar (NFU^TiFe. También se encontró que hirviendo soluciones saturadas de (NH4)2TiF6 no resultó en hidrólisis de la sal (lo cual es inusual para las sales de titanio solubles en agua) y de conformidad con lo anterior, una gran concentración pudo obtenerse de tal manera que pudo obtenerse un gran rendimiento del producto cristalino al enfriarse. De esta manera se obtuvieron precursores de titanio muy puros y fueron lo suficientemente puros para ser usados como precursores en la producción de pigmentos de ???2: El titanio producido de la reducción del (NH4)2T¡F6 purificado fue mas puro que el titanio grao 1 comercial.
Después de que el (NH4)2TiF6 ha sido purificado por recristalización, se pueden seguir dos opciones para la producción de titanio. La primera opción (Opción A) involucra la reducción de a2TiF6 o K2T1F6 producido a partir (NH4)2 iF6.
Debido a la diferencia en solubilidad entre (NH4)2TiF6 and Na2TiF6 (o la correspondiente sal de potasio) puede ser precipitado Na2TiF6 de una solución saturada de (NH4)2TiF6 mediante la adición de cloruro de sodio. El NH4CI producido como subproducto puede entonces ser filtrado del precipitado y cristalizado para su reuso en el paso de precipitación selectiva.
Después del secado, el Na2TiF6 (mp. 700°C) puede ser reducido bajo una atmósfera de argón. La reducción es exotérmica en el punto de fusión de la sal. El sodio o el magnesio (10% de exceso estequiométrico) es usualmente usado como un agente reductor, pero el potasio o el calcio también pueden ser usados.
Después de la reducción, el exceso de sodio o magnesio es hervido a 900° C o
1100° C respectivamente. Los productos respectivos son 6NaF(Ti) or 2NaMgF3(Ti).
La mezcla de fluoruro-titanio es posteriormente alimentada a una zirconia tubular alargada orientada verticalmente o un crisol de molibdeno bajo una atmósfera de argón La parte superior del crisol es calentado a 1300° C y el fondo a 1700° C. La mayoría del 6NaF (mp. 990°C) o 2NaMgF3 (mp. 1030°C) es retirado del crisol sobre el titanio fundido (mp 1670° C) para protegerlo del oxígeno y nitrógeno.
El titanio fundido es luego forjado en lingotes u otros productos en una fluoruro eutéctica fundida consistiendo por ejemplo en 40 moles % de NaF y 60 moles %.de LiF (mp 652° C) para permitir al titanio que se recosa a 700° C. De esta manera el titanio queda todavía protegido contra oxidación y nitrificación durante el proceso de recocido.
La segunda opción para la producción de titanio (opción B) involucra la pre-reducción de (NH4)2TiF6 a una especie Ti3+ .conversión de la especie Ti3* a TiF3 y la reducción de T1F3 a titanio.
Por ejemplo, el (NH4)2TiF6 producido en la precipitación selectiva puede ser reducido con Al (activado con Hg) o con Mn sin la adición de un ácido.
Los productos típicos de la reducción son NH4T1F4 y (NH4)3AIF6 o (NFUfeTiFs y MnF2. En el caso de la reducción con aluminio el (NH4)3AIF6 es más soluble y puede ser removido del precipitado casi insoluble NH4T1F4 mediante filtración ácida. Este último compuesto puede ser descompuesto a 700° C para producir NH4F (g) y T1F3 (s). Del
diluido, puede ser precipitado (NH4)sAIF6, Na3AIF6 como un subproducto con NaCI y la sal de amonio resultante puede ser reciclada.
Con la adición de ácido (usualmente HF), pueden ser usados otros agentes reductores tales como Zn, Al, Mn, Fe o Mg. Un producto típico es (NH4)2HTiF6el cual se puede dissolver libremente en ácido (pH 1-2) mientras que los agentes reductores fluoruros son mucho menos solubles y pueden ser separados del (NH^HTiFe por filtración. Elevar el pH con NH4OH (pH 6) precipita (NH4)3TiF6. Después de la filtración y el secado, el product puede ser descompuesto a 700o C para producir 3NH4F(g) and TiF3 (s).
Sin embargo una opción alternativa puede ser el reducir (NH4)2TiF6 electrolíticamente. Una membrana como por ejemplo una membrana de lienzo es usada para separar el ánodo del cátodo. Normalmente un ánodo de plomo y un cátodo de grafito son usados. El lado del ánodo es llenado con una solución 0.1 N HF y el lao del cátodo es llenado con una solución saturada de (NH4)2~nF6 acidificada con HF pH 1. Las reacciones electrolíticas son como sigue:
Anodo: H20 = 1/2 02 (g) + 2H+ (aq) + 2e"
Cátodo: 2Ti + (aq) + 2e" = 2Ti3+ (aq)
Después de la electrólisis el pH de la solución violeta (NH )2HTiF6 es incrementado mediante la adición de NH OH a un pH 6 para precipitar (NH4)3TiF6. Después de la filtración y secado, el producto puede ser descompuesto a 700° C para producir 3NH F (g) y T1F3 (s). El Ti3+ es luego reducido a titanio.
TiF3 puede ser reducido con Na, Mg or Al para producir 3NaF(T¡), 1½MgF2(Ti) o AIF3(Ti) respectivamente. La reducción de TiF3 es menos exotérmica que La reducción de (NaiK)2TiF6 y ocurre sobre los 700° C.
Como se describió anteriormente, el NaF o MgF2 puede ser fundido del titanio mientras que AIF3 sublimará a 1330° C.
Para asegurar que no haya HF libre presente después del paso de digestión, se mantiene un exceso de ilmenita de 30 ± 10% durante la digestión. Debido a su aspereza y a su alta densidad, el exceso de ilmenita se asienta y separa de la lechada y el insoluble ligero precipita después de la digestión. La suspensión digerida es bombeada de la ilmenita asentada y se filtra. La torta filtrada se convierte de nueva cuenta a una lechada y pasada a través de una malla de 45µ??. La fracción superior (ilmenita) es vuelta a reciclar a tanque de digestión mientras que I fracción del fondo (mayormente ácidos insolubles) se desecha. De esta forma, se logra una eficiencia de digestión mayor al 90%.
En el proceso de la opción A que procede mediante la reducción de a2TiF6, el agente reductor usado determina la sal usada para la precipitación selectiva. El sodio favorece un precipitado de cloruro mientras que el magnesio favorece un precipitado de sulfato. Los ciclos de reciclaje son mostrados en las Figuras 16 y 17 las cuales muestran respectivamente la producción de titanio de alta pureza y de titanio de grado 4.
En I proceso de la opción B, el cual procede mediante la reducción intermedia de Ti4+ a Ti3+, los ciclos de reciclaje serán esencialmente los mismos que los del proceso de la Opción A. como se indica en la Figura 1. Si no se usa una pre-reducción electrolítica (Ti4+ a T¡3+), el AIF3 sublimado puede ser vendido como un subproducto o los valores de fluoruro pueden ser recobrados mediante hidrólisis al vapor a 400° C de conformidad con la siguiente ecuación:
2AIF3 + 3H20 = AI2O3 + 6HF
AI2O3 será entonces el subproducto.
Fe2Ü3 es el mayor subproducto del proceso de la presente invención. Si se usa magnesio como un agente reductor y no se regenera, g(OH)2 or MgSO4 también serán productos alternos.
La invención será ahora descrita haciendo referencia a los siguientes ejemplos, las Figuras y a la Tabla , en las cuales:
La Figura 1 es un diagrama de flujo general del la presente invención.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de la ruta preferida;
La figura 3 es un patrón de difracción de rayos-X del precipitado selectivo (NH4)2TiF6;
La figura 4 es un patrón de difracción de rayos-X del (NH4)2TiF6 de la figura 3;
La Figura 5 es un patrón de difracción de rayos-X NH4TÍF4 producido mediante la reducción de (NH4)2TiF6 con AI(Hg);
La Figura 6 es un patrón de difracción de rayos-X de T1F3 producido mediante la descomposición del NH4TÍF4 de la Figura 5.
La Figura 7 muestra patrones de difracción de rayos-X sobre impuestos de muestras estándar de T1F3 y FeF3;
La Figura 8 es un patrón de difracción del producto de reducción de T1F3 con aluminio a 750° C;
La Figura 9 es un patrón de difracción de rayos-X de AIF3 sublimado a 1250° C; La Figura 10 es un patrón de difracción de rayos-X del producto de la Figura 8 después de la sublimación de AIF3;
La Figura 11 es un patrón de difracción de rayos-X del titanio producido a partir de polvo de la Figura 10;
La Figura 12 es un patrón de difracción de rayos-X del nitruro de titanio formado mediante la exposición del polvo de titanio de la Figura 10 a nitrógeno a 1350° C;
La Figura 13 es un patrón de difracción de Rayos-X de NH4VF4 producido mediante la reducción de (NH4)2VF6 con AI(Hg);
La Figura 14 es un patrón de difracción de rayos-X de VF3 producido mediante la descomposición de NH4VF4 mostrado en la Figura 13;
La Figura 15 muestra el polvo de titanio de la Figura 10, después de una sinterización suave a 1250° C;
La Figura 16 es un diagrama de flujo de la ruta de reducción de sodio; y
La Figura 17 es un diagrama de flujo de la ruta de reducción de magnesio;
Y en donde la Tabla 1 muestra la composición química, propiedades mecánicas y propiedades físicas de diferentes grados de titanio;
En referencia a la Figura 1 , el proceso de la presente invención puede ser dividido en cinco etapas, Estas son la digestión de ilmenita, la precipitación selectiva del precursor de titanio producido en el paso de digestión, la reducción del precursor, la fundición del producto de titanio reducido en un lingote y el reciclaje de los reactivos usados en el proceso.
EJEMPLO 1 PRODUCCION DE TITANIO A PARTIR DE ILMENITA VIA AI(Hg) REDUCCION DE (NH4)TiF6
PASO1 : DIGESTION DE ILMENITA CON HF DILUIDO.
Material de inicio
Se utilizó concentrado de ilmenita como material de inicio para el paso de digestión. El material contenía aproximadamente 89.5% de ilmenita, 6% de hematita, 2.5% de cuarzo y 2% de otros óxidos metálicos. El tamaño de partícula fue uniforme y aproximadamente 98% del material tenía un tamaño de partícula de entre +45µ?? y -106pm. El material típicamente tenía la siguiente composición química: Al 0.35%, Ca 0.1 %, Fe 37.2%, Mg 0.27%, Mn 0.95%, Si 1.18%, Ti 28.3%, V 0.5%- Estequiometría: HF requerido por 500 gr de ilmenita agregados
La ilmenita usada consistía de FeTiO3 (89,5%), Fe2O3 (6,0%), S¡O2 (2,5%) y otros materiales (2%). Esto correspondía a FeTi03 (447, 5g; 2,95 mol), Fe203 (3Og; 0,19 mol) y S¡O2 (12,5g; 0,21 mol) en 500g. El FeTiO3, Fe203 and SiO2 requerían cada uno 6 mol de HF por mole para la conversión, respectivamente, a FeTiF6, FeF3 y H2SiF6. La cantidad total de HF requerida fue por lo tanto (2,95 + 0,19 + 0,21 ) x 6 = 20,1 mol para el 98% del material de inicio.
Sin embargo para asegurar la digestión completa, se usó un exceso de 20% de ilmenita durante la digestión. Después de la digestión, aproximadamente 94% del exceso de ilmenita pudo ser recobrado debido a su alta densidad y su gran tamaño de partícula.
Fueron preparados lotes como sigue: en un cubilete de polipropileno 21, se agregó ilmenita (600g) a agua corriente (500 mi; 20° C). Mientras se agitaba vigorosamente se agregó HF (900m«¡ 40%) y una tapa de plástico pesada fue colocada de manera floja encima del cubilete. La reacción fue altamente exotérmica y después de 10 minutos la suspensión alcanzo el punto de ebullición e hirvió durante 5 minutos.
Después de 2 horas se agregó Fe (12g; lana de hierro) a la solución y la mezcla fue agitada durante 1 hora para reducir todo el Fe(lll) soluble a Fe(ll).
La suspensión fue luego filtrada y lavada con agua corriente (2 X 50mt). Aproximadamente 200 g de una torta húmeda filtrada fue obtenida. Este material fue convertido de nueva cuenta a una lechada para recobrar el exceso de ilmenita y obteniéndose de esta manera una lechada de 1375mt conteniendo FeTiF6.
Eficiencia de extracción.
La concentración de Ti en la lechada fue de aproximadamente 100g/t implicando una recuperación de titanio de 137.5g. La eficiencia de recuperación fue calculada como sigue:
-Estequiometría: 141.5g Ti (50Og feed) = exceso 97% - 20%: 169.8g Ti (600g agregados) = 81%
-- Exceso de recuperación de 94%: 144g Ti (505g agregados)= 95.5%
PASO 2: PRECIPITACION SELECTIVA DE (NH4)2TiF6
La lechada (1 ,375«) contenía Ti (137,5g¡ 2,865 mol). Ello requirió NH CI (4 x
2,865 = 11 ,46 mol; 613,11g).
Se agregó NH4CI (613g) lentamente a la lechada de FeTiF6 del paso 1 (1375m«) mientras se agitaba vigorosamente. La temperatura bajo a menos de 10° C y fue aumentada a 15° C usando un baño caliente. La suspensión fue luego removida durante 1 hora a 15° C,
El (NH4)2TiF6 cristalino resultante fue filtrado a 15-20°C y presionado dentro de la cabeza del filtro para remover tanto exceso de líquido cómo fuera posible. El vació fue entonces roto y se agregó agua helada (184ml¡ 5°C) al producto. El vacío se pudo restaurar solamente después de que el agua penetró la torta filtrada (aproximadamente 2 minutos después) y el (NHUfeTiFe adquirió la apariencia de escarcha de azúcar. El producto cristalino fue succionado y presionado tan secamente como fue posible.
El ( H4)2 iF6 cristalino fue entonces secado a 60°C. El rendimiento fue de 522g. El XRD de este producto se muestra en la Figura 3.
Eficiencia de precipitación
Basado en el producto cristalino (NH^TiFe con una pureza del 100% (522g = 2.631 mol Ti), la eficiencia de recuperación de Ti fue del 92%. La concentración de Fe en el producto cristalino fue típicamente de aproximadamente 0.5 ± 0.4%. Otras impurezas tales como Si y Al estuvieron también presentes.
Sin embargo, dichas impurezas pudieron ser removidas mediante un tratamiento previo del material inicial antes de la digestión (por ejemplo mediante lechada caustica) o mediante precipitación de dichos elementos después de la digestión. Por ejemplo, después de la reducción de Fe, se pudo agregar NaCI para precipitar Na2SiF6 and NaaAIFe.
Recristalización de (NhU^TiFe.
Se agregó 400g de (NH4)2TiF6 producido de conformidad con lo anteriormente descrito y secado a 60° C a 500 mt de agua en un recipiente de 2 litros. Se halló que (NH4)2TiF6 anhídrido tiene una mayor solubilidad que el (NFUhTiFe.xH^O húmedo. Una pequeña pieza de una tita de Al (aproximadamente 100mm X 25 mm) fue agregada a la suspensión.
Mientras se agitaba, se agregó HF (0.5ml¡ 40%) a la suspensión para prevenir hidrólisis iniciar la reducción de un pequeña cantidad de Ti(IV) con Al. La suspensión fue calentada hasta el punto de ebullición (aproximadamente 100° C). Cualquier espuma que se formar en I parte superior de la solución, decreció con el tiempo y fue agregada a la solución.
El color de la solución cambió a violeta pálido, indicando la presencia de Ti (III). Ello también indicó que todo el hierro presente estaba en la forma de Fe(ll). Cuando la solución hirvió, una capa de TiF3 violeta envenenó la tira de Al y la reducción paró. La formación de una pequeña cantidad de (NH4)3AIF6 que surgió de la adición de la tira de aluminio no presentó ningún problema dado que este producto es producido como un subproducto en el siguiente paso (Paso 3). Después de que la solución hirvió durante aproximadamente 1 minuto, fue removida de la fuente de calor y se le permitió enfriarse. La tira de Al pudo entonces ser removida y reusada (sin limpiarse) para uso posterior.
EL recipiente fue enfriado a aproximadamente 40° C con agua fría, y se usó hielo y agua para enfriar el recipiente a 10° C mientras se removía el (NH4)2TiF6 cristalino resultante.
El producto cristalino fue filtrado y presionado dentro de la cabeza del filtro para remover tanto líquido como fuera posible. El vacío fue roto y se agregó agua helada (50ml; 5o C) al producto cristalino. El vacío pudo ser restaurado solamente después de de que el agua penetró la torta filtrada (aproximadamente 2 minutos después) y el producto cristalino adquirió la apariencia de escarcha de azúcar. El producto cristalino fue entonces succionado y presionado tan secamente como fue posible.
El (NH4)2~nF6 cristalino resultante fue secado a 60o C. El rendimiento fue típicamente alrededor del 70% del producto cristalino inicial sin la evaporación de agua adicional. El XRD de este producto se muestra en la Figura 4.
Una forma cruda pero confiable de probar la pureza del (NH^TiFe cristalino fue el agregar el producto (aproximadamente 5g a HCI de grado CP (aproximadamente 25 mi; 32%) en un vaso cubilete de 50 mi. Después de permanecer en el mismo durante 5 minutos, el HCI adquirió un color amarillo o anaranjado en caso de que hubiera hierro presente. El concentrado HCI es muy sensitivo al hierro y la intensidad del color amarillo o naranja fue directamente proporcional a la concentración de hierro en niveles de concentración de entre 1 % y 0.01% Fe. Dicha prueba fue llevada a cabo en el producto cristalino inicial, el producto recristalizado y el (NH4)2T¡F6 estándar.
PASO 3: REDUCCION DE (NH )2TiF6 WITH AI(Hg)
Activación de Al con Hg
Se cubrieron botones de aluminio (ID aproximadamente 10-12mm, 1-3mm grosor, 150g) con una solución de 1 N NaOH en un cubilete de plástico de 500ml y se agregó Hg (aproximadamente 50mt). Los botones fueron mezclados usando un agitador de plástico y sumergidos en el Hg. Después de aproximadamente 5 minutos, los botones fueron completamente cubiertos con Hg.
El hidróxido de sodio fue removido mediante el enjuagado de los botones con un fuerte corriente de agua corriente dentro del cubilete durante aproximadamente 1 minuto.
El exceso de Hg fue entonces descartado de los botones cubiertos de Hg a través de una malla de 500pm y los botones fueron cubiertos de inmediato con acetona. Después de 1- 2 horas en acetona, el resto de Hg libre se desprendió de los botones, dejando solamente una micro-capa de Hg en los botones.
Cuando los botones de AI(Hg) estuvieron listos para su uso fueron cribados (500 pm) de la acetona y del Hg libre, e inmediatamente se sumergieron en la solución de (NH4)2TiF6 como se describe a continuación.
Reducción
En un recipiente 21 , el (NH4)2TiF6 recristalizado del paso 2 (500g) fue disuelto en agua comente (1.51). La temperatura fue elevada a 30° C y se obtuvo una solución clara.
Los botones de AI(Hg) (150g) preparados como se describió anteriormente fueron agregados a la solución de ( H^ iFe con agitación (sin la formación de un vórtice). La reacción fue exotérmica y la temperatura se elevó de 30 a 70° C sobre un periodo de 75 minutos. Después de 15 minutos a 70° C, la suspensión fue enfriada a menos de 30° C y filtrada.
Los botones de AI(Hg) fueron enjuagados con agua y almacenados en acetona.
El precipitado violeta fue filtrado y succionado tan secamente como fue posible y lavado con agua (2 x 50ml).
El precipitado violeta fue secado a 60° C (rendimiento de 475g). El producto consistió de NH4TÍF4 and (NH4)3AIF6 en una proporción de peso de aproximadamente 75%:25%. El NH4TiF4 tiene una baja solubilidad en HF diluido y aún una mas baja solubilidad en HF concentrado. De esta manera, si fuera necesario, el NH4TiF (y otras impurezas) pueden ser agotadas del producto. El XRD de este producto limpio se muestra en la Figura 5.
También se encontró que, cuando se usó (NH4)2TiF6 crudo en lugar de puro, el Fe(ll) presente en la solución, recubrió los botones de AI(Hg) y los envenenó. Sin embargo, lo anterior solo ocurrió después de que todo el Ti(IV) fue reducido a Ti(lll). El solicitante cree que este método puede ser usado para remover Fe, hasta el punto de que la recristalización de (NH4)2~nF6 no fuera necesaria. Después de la reducción, los botones de AI(Hg) envenenados pudieron ser re-activados mediante una lechada de HCI diluido para remover el Fe.
PASO 4: DESCOMPOSICION DE NH4T¡ F4 AND (Nh^aA I F6
El producto de la reducción del paso 3, que consistió de una mezcla de NH4Ti F4 y (NH4)3AIF6, fue descompuesto a 600° C bajo una atmósfera de nitrógeno o argón en un recipiente rotatorio de baja velocidad. Después de 2-4 horas de calentamiento, el producto color café-marrón claro, que consistió de T1F3 and AIF3, estuvo completamente libre de NH F el cual se evaporó. El material evaporado fue condensado y recolectado. Se encontró que si permanecían trazas de NH4F, se forma TiN durante la reducción con Al a 750° C.
Dependiendo de la proporción entre NH4TÍF4 y (NH )3AIF6, el rendimiento del producto descompuesto fue típicamente entre 60 y 70% del material inicial.
El XRD del TiF3 limpio producido del NH4TÍF4 limpio preparado de conformidad con se describió anteriormente, se muestra en la Figura 6.
El NH4TiF es una sal desconocida hasta ahora y por lo tanto no hay información con la cual comparar el patrón de polvo XRD del NH4TÍF4 como se muestra en la Figura 5. El XRD mas cercano a esta sal es el XRD del NH4FeF4. Por lo tanto no es inesperado que el producto descompuesto T1F3 de NH4TiF4 sea el que mas coincida con el patrón de polvo XRD del FeF3. Los patrones de polvo XRD de las muestras estándar de FeF3 and T1F3 se muestran en la Figura 7.
PASO 5: REDUCCION DE TiF5 CON Al Y SUBLIMACION DE AIF5
Después de determinar la proporción entre TiF3 and AIF3 en el producto producido en el paso (4), el polvo-Al (>125µp?) fue mezclado con el producto. Una cantidad estequiométrica de Al a T1F3, fue usada (1mol : 1 mol). La mezcla fue colocada en un crisol de metal bajo una atmósfera de argón y calentada a 750° C. después de 2 horas de calentamiento, la reducción fue completada sin ningún cambio en la masa. El XRD de este material se muestra en la Figura 8.
Se halló que, para que la reducción fuera completa en una unidad estática, el polvo de Al más áspero que pudiera ser usado fue <125pm. .Se espera que, en una unidad rotatoria, el Al líquido pueda humedecer completamente el TiF3 y por lo tanto completar la reducción. De manera alternativa. El Al puede ser disuelto en Zn para incrementar el área de superficie del Al para completar la reducción. Después de la reducción, el Zn pudo ser evaporado a 950° C, condensado para uso posterior.
Después de la reducción a 750° C, la temperatura fue elevada a 1250° C, aún bajo una atmósfera de argón. A esta temperatura, el AIF3 se sublimó y fue condensado y recolectado como un subproducto puro. El XRD del AIF3 se muestra en la Figura 9. Cuando la producción de espumas blancas terminó, la sublimación se completó. Dependiendo del tamaño del lote y del área de superficie, el calentamiento e dicha temperatura fue de entre 2 y 10 horas. Después del enfriamiento, el producto de polvo de Ti fue recolectado. El XRD del polvo se muestra en le Figura 10.
El solicitante encontró que la sublimación completa de AIF3 puede ser indeseable y que es preferible el dejar una pequeña cantidad (0.1 - 5%) para cubrir el polvo de Ti. Se encontró que esta cubierta de fluoruro protegía el polvo e incrementaba la seguridad durante su transporte y manipulación. Los polvos de Ti comerciales del arte previo tienen una temperatura de combustión espontánea de aproximadamente 250° C en el aire. Sin embargo, esta temperatura se incrementa a >600°C si la capa de AIF3 está presente. Cuando el polvo se funde o sinteriza (metalurgia de polvo) la capa de AIF3 sublimará y no contaminará el producto de titanio.
También se encontró que la corteza metálica formada sobre el polvo de Ti a 250o C (ver la Figura 15) contiene impurezas de metal las cuales migraron con el gas de AIF3 a la superficie del polvo y precipitaron en dicho lugar como AIF3 sublimado, de manera análoga a la refinación por zonas.
PASO 6: FUNDICION DEL POLVO DE Ti.
El polvo de Ti producido en el paso (5) fue presionado dentro de un crisol forrado con arcilla de zirconia y fundido en un horno de inducción bajo una atmósfera de argón. Se fundió rápidamente para formar un lingote pequeño y se produjeron trazas de AIF3 en la forma de humos. El XRD del metal se muestra en la Figura 11. El polvo de Ti o metal producido de esta manera contuvo muy bajos niveles ((< Ti-grade 1 ) de oxígeno, nitrógeno, carbón e hidrógeno debido a la protección de fluoruro descrita anteriormente.
Como se puede observar del XRD del lingote de Ti, el proceso de la presente invención permite que el Ti pueda ser producido mediante reducción con Al sin la formación de aleaciones Al-Ti. Aunque los XRDs del polvo de Titanio después de la reducción como se muestra en la Figura 8 y después de la sublimación como se muestra en la Figura 10, parece revelar la presencia de una fase de AITÍ3 y de que no existe de hecho, Al presente. La razón por la que el "TÍ3" tiene una estructura de cristal Al AIT13 es debido a que "nació" de Al y a que a la baja temperatura usada (<1300°C), no existe suficiente energía para re-arreglar la estructura cristalina del Titanio. El rearreglo de la estructura cristalina del Titanio solamente toma lugar cuando el Ti se funde o reacciona con algo mas, tal como N2l para formar TiN. La Figura 12 muestra qel XRD en donde el polvo de Ti fue expuesto a una cantidad limitada de N2 a 1350° C. Como puede ser observado, ninguna fase de Al o aleación de Al pudo ser detectada.
Lo anterior también fue confirmado por el hecho de que el XRD del polvo de Ti reducido con Al (Figura 8), mostró que solamente las fases AIF3 and AITÍ3 estaban presentes. Debido a que se utilizó una cantidad estequiométrica de AIF3 a AITÍ3, si el Al de hecho se une con Ti en una aleación para formar AITi3, debe haber un 25% de TiF3 sin reaccionar, y ello no se muestra en el XRD.
La principal razón del porque el Ti puede ser reducido mediante Al sin que se una en una aleación se debe a que durante la reducción, el Al reacciona con Ti(lll) y no Ti(IV). La primera reacción es moderadamente exotérmica mientras que la última reacción es violentamente exotérmica:
TiF3 + Al = Ti + AIF3 AG = -80kJ / mol Ti, [log(K) = 4]
TiF + 1 V3AI = Ti + 1 V3AIF3 AG = -300kJ / mol Ti, [log(K) = 15]
La unión en aleación ocurre cuando dos metales están en contacto uno con otro y existe suficiente energía para formar la aleación.
En la primera reacción, la energía fue muy baja para que se formara la aleación. La presencia de AIF3 también ayudó a mantener la temperatura a menos de 1100° C, temperatura a la cual el AIF3 comienza a sublimar, de esta manera absorbiendo la energía.
Es evidente que la primera reducción de electrones de Ti(IV) a Ti(lll) es altamente exotérmica. En el proceso de la presente invención, dicha energía es absorbida en agua durante la reducción acuosa controlada de (NH4)2TiF6 con AI(Hg). EJEMPLO 2
PREPARACION DE UNA ALEACION DE TITANIO-VANADIO
PASO 1 : PREPARACION DE NH4VF4 Y VF3
Para la manufactura de aleaciones de Ti, tales como TÍ-6AI-4V, los elementos de la aleación en forma de sus fluoruros metálicas fueron mezcladas en la proporción correcta con TiF3 antes de la reducción con Al. En el caso de Ti - 6AI - 4V, VF3 fué agregado al TiF3 y un exceso del 6% de Al fue usado durante la reducción para producir el polvo de aleación, después de la sublimación de AIF3.
El V no pudo ser introducido como VF5 o VF4 debido a los bajos puntos de fusión de estos compuestos dado que se sublimarían antes de que la reducción pudiera tener lugar. Fue por lo tanto necesario el producir VF3 como el precursor de V como a continuación se establece.
Se agregó NH4VO3 (58.5g) a agua (300ml) y agitado. Se agregaron NH4CI (53,5g) y HF (40%; 130ml) a la solución resultante para producir una solución amarilla.
Se agregó Fe (14g, lana de hierro) a la solución para reducir el V(V) a V(IV). La reacción fue exotérmica y se produjo una solución azul. Después de que la reacción se completó, aproximadamente 1 hora después, la solución fue filtrada para remover las trazas de residuos de hierro.
NH4VO3 + 6HF + V2Fe + 2NH4CI = (NH4)2VF6 + ½ (NH4)2FeCI4 + H2O
La temperatura de la solución azul fue ajustada a 20° C y luego reducida con botones de AI(Hg). Sobre un periodo de aproximadamente 3 horas, la temperatura se incrementó a aproximadamente 40° C. Cuando la reducción de V(IV) a V(lll) se completó, el Fe recubrió los botones de AI(Hg) y la reducción terminó.
La suspensión verde resultante fue entonces filtrada y secada por lo que respecta al NH4T1F4 descrito arriba. El rendimiento de la suspensión color verde menta NH4VF4.2H2O fue de 67g. El XRD de este producto se muestra en la Figura 13.
El AI(Hg) no fue usado para reducir V(V) a V(IV) debido a que la reacción fue extremadamente violenta y a que precipitó mucho (NH4)sAIF6 durante la reacción.
PASO 2: PREPARACION DE LA ALEACION.
En lo que respecta a NH4TiF4, se descompuso también NH4VF4.2H2O a 700o C para producir VF3 (+ AIF3) color verde oscuro. El XRD de este producto se muestra en la Figura 14. Después de establecer la proporción entre VF3 y AIF3, este polvo fue mezclado con TiF3 (+ AIF3) para producir un polvo de aleación después de la reducción y sublimación.
EJEMPLO 3
REGENERACION DE NH4CI DE UNA SOLUCION DE (NH4)2FeCI4
Un problema que surge si el Fe(OH)2 se precipita con NH4OH a partir de la solución de (NhUfeFeCU producida como un subproducto del paso de precipitación selectiva, como se describió en el paso 2 del Ejemplo 1 anteriormente descrito, es su solubilidad en altas concentraciones de NH4CI. Ello resulta en una precipitación muy lenta. Además, la oxidación del aire del Fe(OH)2 a FeO(OH) (baja solubilidad en NH4CI) es baja y no práctica y la oxidación con H2O2 trabaja bien pero el reactivo es caro.
El solicitante encontró que la oxidación de Fe(ll) a Fe(lll) puede ser mejorada mediante la conducción de una corriente a través de la solución, La siguiente reacción es llevada a cabo:
(NH4)2FeCI4 + corriente = Fe + Cl2 + 2NH4CI
Cl2 + 2(NH4)2FeCI4= 2FeCI3 + 4NH4CI
2FeCI3 + 6NH4OH = 6NH4CI + 2FeO(OH) + 2H20
3(NH4)2FeCl4 + 6NH4OH + corriente = 12NH4CI + Fe + 2FeO(OH) + 2H20
De conformidad, el pH de 1 litro de la solución de (NhU^FeCU producida en el paso de precipitación selectiva fue incrementado a 4-5- mediante la adición de NH4OH mientras la solución era agitada. Conforme la solución/suspensión era agitada, se electrolizó utilizando un cargador de baterías de automóvil a un voltaje de 6V con 2 electrodos de grafito (cualquier tipo adecuado de electrodos pueden ser usados). Una corriente de 6-9- amperes se produjo. Dichas corriente también calentó la solución a 60 - 70° C, lo cual benefició a la reacción.
Conforme la electrólisis progresaba, el pH bajó y fue frecuentemente restaurado a 4-5 mediante la adición de NH4OH. Durante el proceso, no se produjo gas Cl2 ya que fue inmediatamente convertido a cloruro mediante la oxidación de Fe(ll) a Fe(lll). Después de aproximadamente 3 horas, el pH cesó de caer, indicando que la reacción había sido completada. En general, aproximadamente 300 mi de NH4OH (25%) fueron usados.
El filtrado fue evaporado para que proporcionara NH4CI (31 Og). Un balance de masa cruda indicó que mas del 80% del NH4CI fue recobrado sin que se lavara la torta filtrada.
El Fe chapado pudo ser usado en el proceso cuando la reducción de hierro fue llevada a cabo después de la digestión y para producir FeTi si hubiera sido necesario.
EJEMPLO 4
REGENERACION Y COMPLEMENTO DE HF.
El NH4F recolectado después de la descomposición de los precursores de NH4 a 600° C, como se describió en el paso (4) del Ejemplo 1 , fue hecho reaccionar con una solución de cal apagada para formar una solución de NH4OH y preciptar CaF2.. Se uso NH4OH en la regeneración de NH4CI de (NH4)2FeCl4. El CaF2 (espato flúor) producido puede ser vendido como un subproducto o tratado con H2S04 concentrado de conformidad con procesos convencionales para producir HF.
EJEMPLO 5
PRODUCCION DE (NH4)2TiF6 DE PULPA DE ANATASA
La pulpa cruda de Anatasa (???2.??2?) es un producto bien conocido obtenido mediante la hidrólisis acuosa de una solución de Ti. Esencialmente, toda los materiales base de Ti pueden ser convertidos a pulpa cruda de anatasa. Para producir una solución concentrada de M TÍF6, fue necesario el agregar M" para obtener una proporción de mol cercana a 1 mol M" : 1 Mol Ti'v. En este ejemplo M" fue Zn2+.
Se agregó ZnO (40.7g, 0.5mol) a agua corriente (65 mi) y se agitó hasta que el ZnO estuvo mojado. Se agregó HF (130 mi, 40% 3 mol) lentamente al ZnO mojado. La reacción fue exotérmica y no todo el ZnO se disolvió. Se agregó entonces TÍO2.2H2O (69.6g, 0.6 mol) lentamente en cuatro porciones con agitación vigorosa. La reacción fue exotérmica y la mezcla comenzó a hervir. Después de la adición de una tercera porción, se obtuvo una solución clara. Después de la adición de la cuarta porción, que contenía una exceso de pulpa, se obtuvo un color lechoso. Después de una hora, la solución fue enfriada a 40° C y filtrada. La torta filtrada fue lavada con agua (1X 20 mi). Se agregó NH4CI (117g, 2 mol) a la lechada, aproximadamente 200 mt a 30o C) con agitación vigorosa para producir (NH4)2TiF6 mediante la siguiente reacción:
ZnTiF6 (aq) + 4NH4CI (s) = (NH4)2TiF6 (ppt) + (NH4)2ZnCI4 (aq)
La temperatura de la mezcla disminuyo inicialmente a menos de 5° C y, después de aproximadamente 15 minutos de de agitación, la temperatura subió a aproximadamente 10° C y la mezcla fue filtrada. El (NH4)2TiF6 cristalino resultante fue secado a 60o C para producir 80.25g de producto cristalino. El rendimiento fue >80%. Se produjeron rendimientos mas altos (mayor al 90%) cuando el proceso fue llevado a cabo en una escala mayor.
Inesperadamente, se halló que no se producía (NH4)2TiF6 si el orden de la reacción era revertido. Si la pulpa de anatasa cruda era primero digerida en HF para producir H2TÍF6 acuosa y el ZnO era entonces disuelto en la solución de H2TÍF6, se producía una solución clara. Sin embargo cuando el NH CI (s) era agregado a la solución, el Ti no se precipitaba como (NH4)2TiF6 sino que ocurría una hidrólisis de un precipitado insoluble blanco.
EJEMPLO 6
PRODUCCION DE (NH4)2TiF6 A PARTIR DE RUTILO, BROOKITA. LEUCOXENO Y ESCORIA TITANIFERA
Se obtuvieron resultados similares cuando el proceso del Ejemplo 5 fue seguido por la producción de (NH4)2TiF6 usando rutilo, brooklta, leucoxeno o escoria titanifera. EJEMPLO 7
PRODUCCION DE (NH4)2TiF6 A PARTIR DE ANATASA, RUTILO, BROOKITA, LEUCOXENO Y ESCORIA TITANIFERA
Se obtuvieron resultados similares cuando se siguió el proceso del Ejemplo 5 usando MgO en lugar de ZnO para la producción de (NH4)2TiF6 a partir de anatasa, rutilo, bookita, leucoxeno o escoria titanifera.
EJEMPLO 8 PRODUCCION DE TITANIO A PARTIR DE ILMENITA VIA REDUCCION DE Na DE Na?TiFfi
En referencia a la Figura 16, se digirió ilmenita (800g) con agitación, con un 20% de HF acuosa (1.51) en un cubilete de polipropileno de 2 litros con un pico suelto. La lechada comenzó a hervir (100° C) después de aproximadamente diez minutos e hirvió por aproximadamente 5 minutos. La mezcla de la reacción comenzó luego a enfriarse. Después de 1 hora la temperatura bajó a 74° C. Se agregó lana de fierro (12g) para reducir todo el hierro (III) a hierro(ll) y la mezcla de reacción fue agitada durante otra hora. La solución resultante saturada de FeTiFe (1 mol Ti = 438 mi lechada) fue filtrada para remover material insoluble y exceso de ilmenita (el cual fue reciclado). La lechada resultante (1.5t) contenía 164g de titanio disuelto. Se agregó NH4CI sólido (49,4g ; 5% exceso) a la lechada (876ml), y I temperatura bajo a aproximadamente 10° C. La solución resultante fue agitada por un hora en un baño de agua a 20° C. La filtración produjo (NH4)2TiF6 (454g) como un producto húmedo cristalino con un contenido de agua de 68g (igual a un peso en seco de 368g). El rendimiento teórico es 395.8g para 2 moles de (NH4)2TiF6. La precipitación selectiva de conformidad con lo anterior tiene una eficiencia de 97.5% y produce un producto con una pureza de aproximadamente 98%. La torta húmeda filtrada fue entonces lavada con una cantidad mínima de una solución de NH4CI saturada (aproximadamente 75ml) para que produjera un producto cristalino
(442g). Este producto contenía aproximadamente 66g de agua (igual a un peso seco de 376g). Indicando una eficiencia del 95% y una pureza de aproximadamente 99%.
Se agregó agua (332 mi) al producto cristalino húmedo (442g) y la solución hirvió a 98° C. Todo el producto cristalino se disolvió y la solución fue entonces enfriada a 10° C. La mezcla resultante fue filtrada y la torta filtrada húmeda fué lavada con una cantidad mínima de agua helada (aproximadamente 60ml), para que produjera un producto húmedo recristalizado (NH^TiFe producto (242g) conteniendo aproximadamente 37g de agua (igual al peso en seco de 205g y una pureza > 99%). La solución de lejía colada madre fue reciclada.
Se agregó NaCI seco (121.2 g) y agua (300ml) al (NH4AT¡F6 (242g) húmedo y fue agitado durante 30 minutos, y la mezcla fue filtrada. La torta filtrada fue lavada con una cantidad mínima de una solución de NaCI (aproximadamente 50 mi) y secada a 60° C para que produjera Na2TiF6 (21 Og) cristalino muy puro.
El producto fue agregado al sodio metálico (115g; exceso de 20%) en un crisol de acero con tapa bajo una atmósfera de argón. El crisol fue colocado en un horno amortiguado (aún bajo una atmósfera de argón) y calentado a aproximadamente 700° C. A esta temperatura, se llevo a cabo una reacción exotérmica y la temperatura subió espontáneamente a aproximadamente 900° C. El crisol se mantuvo a 900° C durante 30 minutos adicionales para asegurar que todo el exceso de sodio fuera evaporado, y posteriormente se le dejó enfriar.
Después de que el crisol se enfrió a temperatura ambiente, el flujo de argón fue interrumpido y se pudo remover un producto consistente en NaF y titanio (aproximadamente 270g) del crisol (rendimiento teórico de 300g) en la forma de piezas teniendo un tamaño de aproximadamente 2-15mm. Algo del producto quedó adherido al crisol. Este producto granular fue colocado en un crisol sellado de zirconia de 250ml y calentado a 1700° C bajo una atmosfera cerrada de argón durante 10 minutos y posteriormente se le permitió enfriarse a temperatura ambiente. Se recobró un lingote de titanio (aproximadamente 40g¡ >99.9%) bajo una escoria de NaF.
El reciclaje de NaF fue probado por medio de una experimento separado. Se agregó un solución de NaF(42g;-500um) y HCI concentrado (100 mi; 32%) a un cubilete
con tapa de 250ml y agitada a temperatura ambiente durante 2 horas para producir una solución de HF acuosa. Se filtró NaCI fino cristalino (57g después de secarlo a 120° C; >98%) de la solución (96ml). El HF fue evaporado a un volumen de 84ml para obtener un 20% de solución de HF (indicando una eficiencia de aproximadamente 95%).
Después de la precipitación selectiva de (NH4)2~nF6 a partir de FeTiF6 mediante el NH4CI, el filtrado contenía la sal doble (NH^FeCU y trazas de elementos que se comportaban de la misma manera que el Fe. El NH4CI fue regenerado como se describió en el Ejemplo 3.
Se recobró HCI y NaOH mediante electrólisis de una solución saturada de NaCI. Esto es un proceso industrial bien conocido y es usado por ejemplo en las instalaciones de Chloorkop en Sudáfrica en una escala de kilotón.
Se recobró silicato de sodio a partir de hidróxido de sodio y sílice como es bien conocido en, por ejemplo, la industria del vidrio, y el silicato de sodio fue convertido a sodio por medio de Si(Fe) de conformidad con métodos conocidos.
EJEMPLO 9
PRODUCCION DE TITANIO A PARTIR DE ILMENITA POR MEDIO DE LA REDUCCION DE Mg DE Na2TiF6
En referencia a la Figura 17, se digirió ilmenita (800g), con un 20% de HF acuoso para producir una lechada como se describió en el Ejemplo 1. Se agregó sulfato de sodio (149g; exceso de 5g) a la lechada (438ml) y la solución se agitó durante 1 hora a 20° C. La suspensión resultante fue filtrada para producir un producto cristalino húmedo el cual fue lavado con una cantidad mínima de una solución saturada de Na2SO4 (aproximadamente 3 X 25 mi) y secada a 60° C para que produjera un producto cristalino de a2TiF6 (195g, indicando una eficiencia del 94% y una pureza de aproximadamente 99%).
El producto cristalino seco de Na2TiF6 (195g) fue agregado a las limaduras de magnesio (57g; exceso de 20%) en un crisol de acero con tapa de 750ml bajo una atmosfera de argón. El crisol fue colocado en un horno amortiguado (aun bajo una atmósfera de argón) y calentada a aproximadamente 700° C. A esta temperatura se
llevo a cabo una reacción exotérmica y la temperatura aumentó espontáneamente a aproximadamente 900° C. La temperatura fue entonces elevada a aproximadamente 1 100° C y se mantuvo durante aproximadamente 30 minutos para asegurar que todo el exceso de magnesio se evaporara, y posteriormente se le dejo enfriar.
Después de que el crisol se enfrió a temperatura ambiente, el flujo de argón fue interrumpido y el producto consistente en una mezcla de NaMgF3 y titanio fue recobrado del crisol. Debido al contenido de hierro del precursor, solamente se pudo obtener titanio de grado 4 mediante la fundición del producto a 1700° C.
Los ciclos de reciclaje mostrados en la Figura 17 son procesos comerciales bien conocidos.
EJEMPLO 10
PREPARACION DE NITRURO, CARBURO, BORURO, HIDRURO, SILICIURO, FOSFURO Y SULFURO DE TITANIO
El polvo de titano desactivado del Ejemplo 1 fue calentado en presencia de nitrógeno gaseoso, carbón en la forma de polvo de carbón o coque, diborano, hidrogeno gaseoso, sílice en polvo, fosfina y sulfuro en polvo respectivamente para producir nitruro, carburo, boruro, hidruro, siliciuro, fosfuro y sulfuro respectivamente.
VENTAJAS
Existen varias ventajas claras asociadas con el proceso de la presente invención comparadas con los procesos del arte previo.
(1 ) Primeramente, el proceso de la presente invención usa materia prima barata, tal como ilmenita, la cual se encuentra fácilmente disponible en grandes cantidades.
(2) Todos los subproductos producidos mediante el proceso de la presente invención son reciclados y consecuentemente hay muy poco consumo de reactivos en general.
(3) El proceso de la presente invención también provee una ruta para producir titanio que incluye una capa protectora de fluoruro de conformidad como se describió anteriormente.
(4) Es una ventaja adicional de la presente invención el hecho de que el (NH4)2TiF6, intermedio que no estaba comercialmente disponible con anterioridad, sea usado en lugar de precursores como TiCU.. La sal de (NH4)TiF6 es estable en el aire y agua, no es corrosiva y es muy fácil de preparar en un medio acuoso a temperatura ambiente. Por otro lado, el TiCU es un liquido muy tóxico el cual se descompone violentamente en el aire y el agua y es altamente corrosivo. Es muy difícil de preparar, requiriendo temperaturas en el orden de los 1000° C y se encuentra en forma de gas durante la etapa de reducción. El titanio producido vía TiCU es caro y es susceptible a contaminarse con O, N, H y C debido a la ausencia de una capa de fluoruro asociada con el método de la presente invención.
(5) Es otra ventaja principal adicional, el hecho de que el titanio producido de conformidad con el método de la presente invención tiene un costo comparable con el de el acero inoxidable de alto grado.
(6) Es una ventaja adicional, el hecho de que el aluminio, el cual es sustancialmente más barato que el sodio o magnesio (de la forma como se ua en los procesos del arte previo) sea usado en el paso de reducción, sin la formación de ningún tipo de aleación de aluminio en el producto final.
(7) Adicionalmente, el método de la presente invención produce polvo de titanio a una temperatura mucho menor que el punto de fusión del titanio. Lo anterior ayuda a obtener operaciones pirometalúrgicas mas económicas. Este polvo puede entonces ser usado en técnicas metalúrgicas clásicas para producir artículos moldeados con una cantidad casi exacta de material. Lo anterior ayuda a disminuir la cantidad de material desperdiciado comparado con procesos del arte previo que usan lingotes. Sin embargo, si se requieren lingotes de titanio, el polvo puede ser fácilmente fundido mediante un método de fundición de una sola etapa, por ejemplo en un horno de inducción, debido a que se encuentra protegido por una capa de AIF3. El AIF3 actúa adicionalmente como un fluido durante la fundición del polvo.
(8) Es una ventaja particular de la presente invención, el que cuando se preparan aleaciones de titanio como se describe en el Ejemplo 2, la otra sal de fluoruro
0 sales pueden ser fácilmente mezcladas de manera homogénea con TiF3 de tal forma que se obtenga una dispersión homogénea del otro metal o metales en la aleación. Los métodos del arte previo para la producción homogénea de aleaciones mediante la mezcla de metales fundidos son particularmente difíciles.
(9) Es una ventaja adicional de la presente invención el hecho de que el proceso pueda ser llevado a cabo usando HF acuoso de grado técnico el cual es substancialmente mas barato que el HF acuoso químicamente puro. La Tabla
1 muestra con fines de comparación la composición química típica, las propiedades mecánicas y la propiedades físicas de las aleaciones de titanio resistentes a la corrosión comercialmente disponibles.
TABLA 1
COMPOSICION QUIMICA (% NOMINAL)
PROPIEDADES MECANICAS TIPICAS
*Condición de Mili anneal
**Mínimo
CONCLUSIONES
En resumen, el solicitante ha encontrado que un precursor de titanio muy puro puede ser producido en grandes cantidades a partir de ¡Imenita (la cual es la fuente mas barata de titanio) y que este precursor puede ser usado para producir titanio con niveles de oxígeno que son mas bajos que los del titanio comercial de grado 1. El bajo contenido de oxígeno incrementa la maleabilidad del metal. El metal también está protegido de la oxidación durante el forjado mediante un recubrimiento basado en
fluoruro metálica. El solicitante cree que el método de la presente invención permitirá que el titanio pueda ser producido a un costo aproximadamente similar al del acero inoxidable de alto grado. Ello incrementaría de manera muy importante el mercado mundial para el titanio.
Claims (20)
1. Un método para la producción de metal de titanio a partir de un material con contenido de titanio, dicho método incluyendo los pasos de producir una solución de M"TiF6 a partir de material con contenido de titanio, precipitar selectivamente (NH4)2TiF6 a partir de la solución mediante la adición de (NH4)aXb en la cual: M" es un catión del tipo que forma hexafluorotitanato, M" siendo seleccionado del grupo que comprende Fe2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Co2+ y Ni2+; X es un anión seleccionado de: halogenuro, sulfato, nitrito, acetato y nitrato; y a y b son 1 o 2; y usando el (NH4)2TiF6 precipitado selectivamente para producir titanio.
2. Un método de conformidad con la reivindicación 1 , en la cual el M TiF6 is FeTiFe y (NH4)aXb es seleccionado de NH4CI and (NH4)2S04.
3. Un método de conformidad con la reivindicación 1 , en el cual el material con contenido de titanio es seleccionado de ilmenita, rutilo, anatasa, perovskita, brookita, pseudo-brookita, esfena, leucoxeno, y escorias titaniferas.
4. Un método de conformidad con la reivindicación 3, en donde el M TiF6 es FeTiF6 y la solución de FeTiF6 es producida por la digestión de material con contenido de titanio con HF acuoso.
5. Un método de conformidad con la reivindicación 4, en el cual la concentración de HF es de entre aproximadamente 5 y 60%.
6. Un método de conformidad con la reivindicación 5, en la cual la concentración de HF es de entre aproximadamente 20 y 24%.
7. Un método de conformidad con la reivindicación 4, el cual incluye el paso de agregar un agente reductor a la solución producida en el paso de digestión para reducir por lo menos algo del Fe(lll) presente en la solución a Fe(ll).
8. Un método de conformidad con la reivindicación 1 , el cual incluye el paso adicional de purificar el M TiF6 mediante recristalización.
9. Un método de conformidad con la reivindicación 1 , el cual incluye el paso de reducir el (NH4)2TiF6, en el cual el titanio se encuentra en el estado de oxidación IV, para producir un producto de titanio-lll, descomponer el producto de titanio-lll para producir T1F3 y reducir el T1F3 a titanio.
10. Un método de conformidad con la reivindicación 9, en el cual el (NH4)4TiF6 es reducido al producto Ti(lll) con un agente reductor seleccionado de aluminio manganeso, zinc, hierro y magnesio.
11. Un método de conformidad con la reivindicación 9, en el cual el (NH )2TiF6es electrolíticamente reducido para producir el producto Ti(lll).
12. Un método para recuperar titanio de ilmenita, el método incluyendo los pasos de: digerir ilmenita en HF acuosa para producir FeTiF6 y remover material insoluble; precipitar selectivamente (NH4)2TiF6 mediante la adición de una sal de amonio; opcionalmente purificar el (NH )2TiF6 precipitado; reducir el (NH4)2TiF6 opcionalmente purificado a NH TiF4 con aluminio activado con mercurio; pirolizar el NH4TiF4para producir T1F3; reducir el T1F3 a metal de titanio con aluminio para producir polvo de Ti y AIF3; y remover la mayor parte de AIF3 mediante sublimación.
13. Un método para recobrar titanio a partir de material con contenido de Ti02, dicho método incluyendo los pasos de: preparar una solución ácida hidrofluórica acuosa conteniendo M"; digerir el material con contenido de ???2 en la solución para producir una solución conteniendo M"TiF6 y remover el material insoluble; precipitar de manera selectiva (NH4)2TiF6 mediante la adición de una sal de amonio; opcionalmente purificar el precipitado (NH4)2TiF6¡ reducir el (NH4)2TiF6 a NH4TiF4 con aluminio activado con mercurio; pirolizar el NH4TiF4 para producir T¡F3; y reducir el TiF3a metal de titanio.
14. Un método de conformidad con la reivindicación 13, en el cual el material con contenido de ???2 es seleccionado de anatasa, rutilo, brookita, leucoxeno y escoria titanífera.
15. Un método para la producción de metal de titanio a partir de un material con contenido de titanio, dicho método incluyendo los pasos de producir una solución de M"TiF6 a partir de material con contenido de titanio, precipitar selectivamente (NH4)2T¡F6 a partir de la solución mediante la adición de (NH4)aXb en la cual: M" es un catión del tipo que forma hexafluorotitanato, M' ' siendo seleccionado del grupo que comprende Fe2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Co2+ y Ni2+¡ y usando el (NhU^TiFe precipitado selectivamente para producir titanio, en donde (NH4)aXb es seleccionado de NH4CI y (NH4)2S0 .
16. Un método de conformidad con la reivindicación 15, en el cual el material con contenido de titanio es seleccionado de ilmenita, rutilo, anatasa, perovskita, brookita, pseudo-brookita, esfena, leucoxeno, y escorias titaniferas.
17. Un método de conformidad con la reivindicación 16, en donde el M TÍF6 es FeTiF6 y la solución de FeTiF6 es producida por la digestión de material con contenido de titanio con HF acuoso en un rango de entre 5 a 60%
18. Un método de conformidad con la reivindicación 17, el cual incluye el paso de agregar un agente reductor a la solución producida en el paso de digestión para reducir por lo menos algo del Fe(lll) presente en la solución a Fe(ll) o el cual incluye el paso adicional de purificar el M TiFepor recristalización.
19. Un método de conformidad con la reivindicación 15, el cual incluye el paso de reducir el (NH4)2TiF6, en el cual el titanio se encuentra en el estado de oxidación IV, para producir un producto de titanio-lll, descomponer el producto de titanio-lll para producir TiF3 y reducir el TiF3 a titanio.
20. Un método de conformidad con la reivindicación 19, en el cual el (NH4)4TiF6 es reducido al producto Ti(lll) con un agente reductor seleccionado de aluminio manganeso, zinc, hierro y magnesio o en el cual el (NH4)4TiF6 es reducido de forma electrolítica para producir el producto Ti(lll).
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