MX2007009067A - Composiciones de recubrimiento mejoradas. - Google Patents

Abstract

Una composicion de recubrimiento acuosa pigmentada que comprende: i) una dispersion acuosa de un oligomero de adicion no reticulable de peso promedio de peso molecular de 5000 a 15000 Daltons y una Tg Fox calculada mayor de 0 degree C y menor de 50 degree C, ii) una dispersion acuosa de polimero de adicion de peso promedio de peso molecular mayor de 53,000 Daltons, Tg Fox calculada mayor de 10 degree C y menor de 40 degree C y un diametro de particula medio menor de 150 nanometros, en donde la relacion de i): ii) es de 0.25:1 a 2.70:1, en base en el % en peso de solidos de dispersion.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO MEJORADAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de recubrimiento acuosas las cuales tienen un contenido de solvente orgánico volátil (VOC) bajo. La invención está relacionada particularmente con composiciones de recubrimiento arquitectónico acuosas pigmentadas las cuales son de alto brillo y las cuales retienen su brillo cuando secan. En este contexto se utiliza el término "recubrimiento arquitectónico" para indicar recubrimientos para la pintura de superficies interiores y exteriores tales como edificios, cercas y puentes. Por sencillez, dichos recubrimientos se pueden denominar colectivamente como pinturas. La invención también se relaciona con ciertos oligómeros y dispersiones poliméricas solubles en agua. Las composiciones de recubrimiento típicamente comprenden un líquido portador y un polímero aglutinante formador de película junto con otros componentes tales como aditivos que incluyen espesantes y para pinturas coloreadas, por supuesto, pigmentos. El líquido portador puede comprender agua, un solvente orgánico o una mezcla de agua y un solvente orgánico. El polímero aglutinante puede estar en forma de una dispersión de partículas en un - líquido portador, por lo que el polímero existe en forma particulada o se puede disolver en el líquido portador y ser una solución. Los recubrimientos de alto brillo son pinturas las cuales cuando se secan a una capa sólida tienen un valor de brillo de por lo menos 75% (los valores de brillo en la presente se miden a 20° a menos que se indique de otra manera) . Se conocen dichas pinturas y habitualmente se basan en polímeros disueltos en solvente orgánico también denominados como polímeros en solución. Las pinturas típicas de alto brillo se basan en polímeros alquidálicos disueltos en un líquido orgánico, habitualmente bencina. Por supuesto, dichas pinturas tienen un VOC alto y liberan grandes cantidades de solvente orgánico a la atmósfera durante el proceso de pintura y secado subsecuente de la pintura líquida lo que genera olores desagradables y peligros ambientales. Este es un problema particular para pinturas arquitectónicas cuando se utilizan para pintar el interior de edificios, especialmente en espacios confinados y cuartos no ventilados. Además, las pinturas basadas en materiales alquidálicos contienen secadores metálicos para acelerar la autooxidación. El secador metálico utilizado más comúnmente, un compuesto de cobalto, ahora se considera que es ambientalmente peligroso. Las pinturas, especialmente aquellas adecuadas - para aplicación a superficies arquitectónicas tales como edificios se les admira principalmente debido a la superficie lisa y uniforme que resulta cuando la pintura líquida seca a una capa sólida. Dicha superficie es relativamente fácil de producir con pinturas de alto brillo como seda (brillo de aproximadamente 30-45% a 60°), cascara de huevo (brillo de aproximadamente 15-25% a 60°) y pinturas mate (brillo menor de 10% a 85°) debido a que, cuando se secan, la superficie de dicha pintura, que es de bajo brillo refleja solo una cantidad pequeña de luz. En consecuencia, el ojo encuentra más dificultades en detectar defectos. Para pinturas de alto brillo, las cuales tienen superficies que son más reflejantes son más fáciles de ver los defectos tales como rugosidades o irregularidades . Por lo tanto, es más difícil de producir una pintura de alto brillo que una pintura de bajo brillo la cual presenta una apariencia libre de defectos; en particular que muestre una apariencia lisa y uniforme. La pintura seca puede presentar diversos defectos de superficie que surgen principalmente durante el momento en que la pintura fraguará o por lo menos en las etapas tempranas de secado. Estos incluyen avej igamientos y cráteres los cuales habitualmente se producen por áreas pequeñas de contaminación tal como suciedad o aceites sobre el sustrato que es pintado o sobre la pintura húmeda misma, lo que provoca que la pintura líquida se deshidrate sobre el sustrato o que fluya alejándose de un contaminante sobre la superficie de pintura. Estos defectos habitualmente se corrigen mejorando la preparación de sustrato y la limpieza general en el área que se va a pintar. No obstante, dichos defectos no son la preocupación principal de esta invención . Las superficies de pintura irregulares también se producen por la acción de la brocha de pintura utilizada para aplicar la pintura. Esto surge cuando se aplica una primera porción de pintura de alto brillo a un sustrato con una brocha, especialmente sobre un área grande tal como una puerta. En este caso, la primera porción de pintura habrá secado parcialmente antes de que el pintor regrese a pintar un área no pintada adyacente. Cuanto mayor sea el área en que se va a pintar más prolongado será el intervalo y en consecuencia mayor será el grado de secado de la primera porción. Inevitablemente, el pintor necesitará aplicar pintura fresca sobre la primera porción parcialmente secada, especialmente en su perímetro, también conocida como área de superposición. La pintura parcialmente secada en esta área será de mayor viscosidad que la pintura fresca. El pintor ahora se enfrenta al problema de fusionar o "combinar" la pintura fresca con la pintura parcialmente secada, más viscosa de manera que la superficie aparezca - - nivelada especialmente en el área de superposición. Conforme el pintor aplica pintura fresca sobre la pintura parcialmente secada utilizando la brocha, la acción de las cerdas de la bocha alteran la pintura parcialmente secada debajo de las mismas la cual debido a la alta viscosidad no fluirá para dejar la superficie lisa deseada. Aunque la pintura fresca, debido a su menor viscosidad fluirá, únicamente refleja la superficie ahora alterada y rugosa debajo de la misma. Alternativamente, la viscosidad de la pintura fresca aplicada sobre el área de superposición puede aumentar muy rápidamente conforme el líquido portador se difunda desde la misma y dentro de la pintura debajo por lo que se vuelve imposible obtener un acabado uniforme. En cualquier caso, para una pintura dada, existe una cantidad máxima de tiempo libre para que un pintor regrese a pintar sobre el área superpuesta y obtener un acabado uniforme aceptable y esto se conoce como tiempo abierto o tiempo de espera. Claramente, un tiempo abierto prolongado se prefiere dado que el pintor tiene más tiempo antes de que tenga que regresar a fusionar o "combinar" la pintura fresca con la pintura aplicada anteriormente. Para las pinturas conocidas de alto brillo con polímeros en solución, los tiempos abiertos tienden a ser de aproximadamente 20 minutos. No obstante dichas pinturas tienen la desventaja de producir altas emisiones de solventes orgánicos las cuales no solo tienen olores desagradables sino que también se consideran dañinos para la salud, particularmente cuando se utilizan por períodos prolongados. Los tiempos sin adherencia de dichas pinturas, medidos por el tiempo de arena seca también son prolongados, de aproximadamente 4 horas. La prueba de arena seca es una medida del tiempo más allá del cual la pintura ya no se siente pegajosa al tacto. Se prefieren tiempos sin adherencia cortos. Además, estas pinturas conocidas de alto brillo basadas en polímeros alquidálicos se basan en el reticulado por autooxidación para completar el proceso de endurecimiento y producir en recubrimiento sólido final. Este es un proceso lento que involucra la difusión de oxígeno de la atmósfera a la película de pintura líquida. En consecuencia, una vez aplicada la pintura a un sustrato no se puede volver a recubrir por aproximadamente 16 horas. Esto es debido a que en el segundo recubrimiento de pintura disuelve parcialmente al primer recubrimiento provocando que se expanda y produzca burbujas. Además, dichas pinturas basadas en resinas alquidálicas también se vuelven cada vez más amarillas conforme envejecen, especialmente en áreas débilmente alumbradas. Esto es particularmente problemático en colores blanco y pastel.

Las pinturas con VOC bajo basadas en dispersiones de polímeros alquidálicos en líquido portador acuoso también son conocidas. Estas tienen las mismas desventajas que las pinturas alquidálicas solubles en agua. Las pinturas VOC bajo solubles en agua basadas en polímeros de dispersión de peso molecular alto también se conocen. No obstante, incluso la más brillante de estas tiene poco brillo, de aproximadamente 60 a 65% (medido a 20°) y tiene tiempos abiertos inaceptablemente cortos, de solo 3 a 4 minutos. Los tiempos abiertos cortos surgen debido a que los polímeros de dichas pinturas están particulados. En consecuencia, conforme la pintura se seca sobre una superficie y comienza a evaporarse el medio acuoso, la fracción de volumen del polímero asciende, con un incremento asociado pero pequeño en viscosidad. Conforme continúa la evaporación, la fracción de volumen continúa aumentando alcanzado un punto en donde las partículas dispersadas se tocan entre sí. Cuando esto sucede, la viscosidad de la pintura que se seca se incrementa en gran medida sobre pequeños incrementos en los sólidos al grado de que se vuelve imposible combinar la pintura fresca con pintura aplicada antes. En pinturas de alto brillo basadas en polímeros disueltos en portador líquido, el incremento de viscosidad al secado es mucho menos rápido dado que no existen partículas de polímero. Es por esta razón que los tiempos abiertos son típicamente mucho mayores en pintura basadas en polímeros en solución. Las pinturas de alto brillo solubles en agua para uso arquitectónico también se conocen. La patente de los Estados Unidos número US 5,422,394 describe una de tales pinturas basadas en un polímero en solución acrílica autooxidable, la capacidad autooxidante se proporciona por grupos alilo. Estas tienen buenos tiempos de espera de aproximadamente 15 minutos y un alto brillo de 80 a 85%. No obstante, la resistencia al agua de estas pinturas es inaceptablemente bajo, especialmente para los primeros pocos días después de su aplicación. Esto es debido a que se requiere tiempo para que por autooxidación se formen reticulados suficientes para incrementar el peso molecular del polímero acrílico para convertirlo en un polímero insoluble el cual no será afectado por agua. Adicionalmente, la porción alilo no es muy robusta respecto a la velocidad de reticulado. Más recientemente, la solicitud de patente internacional WO 03/082999 describe formulaciones de pintura solubles en agua que comprenden una mezcla de oligómero de peso molecular bajo no reticulable y un polímero dispersado de peso molecular alto. El objetivo es proporcionar composiciones de recubrimiento de tiempos abiertos mejorados durante los cuales se quiere indicar más de 20 minutos. Se describen oligómeros de diversos tipos que incluyen oligómeros de vinilo, poliéster, poliuretano e hiper-ramificados . También se describen polímeros de dispersión de peso molecular alto. Ahora hemos descubierto diferencias con las composiciones de recubrimiento basadas en los polímeros de dispersión y oligómeros de vinilo no reticulables del documento WO 03/082999. La deficiencia principal es que el brillo de tales composiciones, cuando se pigmentan, por ejemplo en el ejemplo de pintura 4 como se describe en WO 03/082999 es inferior a 75%, lo cual es inaceptable para aquellos consumidores quienes prefieren una superficie altamente reflejante de pintura de alto brillo. Se considera que esto se debe a la incompatibilidad del polímero y el oligómero utilizado en el ejemplo. Además, aunque el ejemplo de pintura 4 proporciona tiempos abiertos mayores de 20 minutos, la película de pintura permanece pegajosa por períodos extendidos de tiempo y es suave e incluso cuando se seca completamente. Así, aunque tiempos abiertos de 20 minutos y mayores son asequibles utilizando las enseñanzas de WO 03/082999, las películas finales de bajo brillo y suaves y pegajosas que resultan son deficiencias muy graves. Esto es particularmente así en el campo de pinturas arquitectónicas en donde las pintura aplican y deben desarrollar sus propiedades finales a temperatura ambiente. De hecho, las deficiencias son tan significativas que las pinturas no son adecuadas para uso como recubrimientos decorativos o protectores. Estos problemas no se resuelven por WO 03/082999. No obstante, aún existe una necesidad no satisfecha de pinturas solubles en agua de alto brillo y bajo VOC que sequen rápidamente y que tengan dureza adecuada, especialmente en el campo de pinturas arquitectónicas. Además, ahora hemos establecido que inesperadamente, no es necesario hacer coincidir los tiempos de espera de las pinturas de alto brillo solubles en agua existentes tales como aquellas basadas en resinas alquidálicas. De hecho, con las pinturas de alto brillo solubles en agua y bajas en VOC de esta invención, los tiempos de espera de 6 + 1 a 12 + 3 minutos y nunca mayores de 15 minutos, medidos por los métodos que se describen en lo siguiente, son aceptables. Esto tiene las ventajas sobre tiempos de espera de por lo menos 20 minutos encontrados en las formulaciones solubles en agua bajas en VOC descritas en el documento WO 03/082999, dado que se obtiene un mejor equilibrio de las propiedades de la pintura seca final. En particular, los tiempos de espera de 6 + 1 a 12 + 13 minutos permiten que se alcance una superficie lisa, uniforme y dura y al mismo tiempo se mantiene un tiempo libre de adherencia, medido por la prueba de arena seca descrita en lo siguiente menor de aproximadamente 200 minutos . La descripción del documento WO 03/082999 muestra solamente una modalidad, conocido como el ejemplo de pintura 4 en ese documento, de una pintura basada en oligómero de vinilo y no hace mención de como seleccionar el oligómero y el polímero dispersado con el fin de obtener alto brillo, y en tiempos cortos sin adherencia y un recubrimiento que seque duro. Ahora hemos producido una pintura soluble en agua mejorada la cual resuelve las graves deficiencias de las pinturas solubles en agua de la técnica anterior y la cual tiene excelentes propiedades generales. En consecuencia, se proporciona una composición de recubrimiento acuoso pigmentada que comprende: i) una dispersión acuosa de oligómero de adición no reticulable de peso promedio de peso molecular de 5,000 a 15,000 daltons y una Tg Fox calculada mayor de 0°C y menor de 50 °C, ii) una dispersión acuosa de polímero de adición de peso promedio de peso molecular mayor de 53,000 daltons, Tg Fox calculada mayor de 10°C y menor de 40°C y un diámetro de partícula medio de menos de 150 nanómetros, en donde la relación de i) :ii) es de 0.25:1 a 2.70:1, en base en el % en peso de sólidos en dispersión. Preferiblemente, la composición de recubrimiento tiene un tiempo abierto de 6 + 1 a 12 + 3 minutos y nunca mayor de 15 minutos, y cuando seca, tiene un brillo medido de por lo menos 75%. Esto permite que se obtenga una superficie de pintura de alto brillo lisa sin que se requiera gran habilidad o velocidad por el pintor. De manera más preferible, el brillo es de 6 + 1 a 12 + 3 minutos, e incluso de manera más preferible de 6 + 1 a 10 + 3 minutos. Es ventajoso para la composición de recubrimiento seco tener propiedades adicionales de tiempo de arena seca menores o iguales a 200 minutos y una dureza de por lo menos 30 segundos. Preferiblemente, la dureza de la pintura seca, medida por el método descrito en lo siguiente es de 30 a 200 segundos, incluso de manera más preferible de 35 a 150 segundos y de manera mucho más preferible de 40 a 150 segundos. Un valor de dureza superior a 30 segundos significa que la pintura seca es . suficientemente dura para resistir el manejo sin que se sienta suave o sin que se dañe . Preferiblemente, el tiempo de arena seca de la composición de recubrimiento es menor de 200 minutos, de manera más preferible menor de 170 minutos y de manera mucho más preferible de 50-170 minutos. Se prefieren tiempos cortos de arena seca dado que la pintura es menos p . probable que se dañe, por ejemplo mediante contacto 5 accidental con una persona u objeto o en realidad por polvo de la atmósfera que haga contacto sobre la pintura. Los pigmentos adecuados incluyen pigmentos orgánicos tales como ftalocianinas, pigmentos azo, quinacridonas y pigmentos inorgánicos tales como negros de 10 carbón, óxidos de hierro y dióxido de titanio. Los diámetros de partícula medios de las partículas de pigmento pueden ser de hasta 20 micrómetros, de manera más preferible de hasta 10 micrómetros. Los diámetros de partículas superiores a 20 micrómetros pueden reducir el 15 brillo de la pintura seca. La composición de recubrimiento también puede contener ingredientes que se seleccionan del grupo que consiste de pigmentos, materiales de relleno, ceras, diluyentes, modificadores reológicos, dispersantes, 20 auxiliares de flujo y biocidas. El tiempo abierto preferiblemente es de por lo menos 7 minutos y por lo menos 10 minutos, incluso de manera más preferible es de 8 a 10 minutos. Las pinturas con tiempos abiertos más prolongados de aproximadamente 10 25 minutos tienden a presentar tiempos sin adherencia que resultan imprácticamente largos y por lo tanto son inaceptables para los usuarios. Preferiblemente, el brillo es de 75 a 100%, de manera más preferible de 78% a 100%, y de manera más preferible de 80 a 100%. Mediante el término acuoso se quiere indicar que el líquido portador es por lo menos 50% en peso agua, el resto es solvente orgánico. Preferiblemente el solvente orgánico es compatible con el agua, e incluso de manera más preferible es soluble en el agua en las cantidades utilizadas dado que tiende a producir estabilidad mejorada, especialmente estabilidad de viscosidad cuando se almacena por períodos de tiempo prolongados. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, glicoles, alcoholes de éster, alcoholes de éter y esteres de alcoholes de éter, por ejemplo N-butanol, propilenglicol, alcohol bencílico, 2 , 2 , 4 -trimetilpentano, 1,3-diomonoisobutirato, propilenglicolmonometil - , monoetil-, monopropil- y monobutil-éter, dietilenglicol, dipropilenglicol, dipropilenglicolmetiléter , dietilenglicoletiléter y l-metoxi-2 -hidroxipropano. Los solventes preferidos incluyen metildi-propoxal y Texanol , un alcohol de éster, dado que ambos ayudan en la coalescencia del polímero y las partículas del oligómero, particularmente las partículas de polímero.

Es benéfico para el usuario y para el ambiente minimizar la cantidad de solvente orgánico y por lo tanto el VOC en la pintura. Preferiblemente, el contenido de solvente orgánico del líquido portador es de 0 a 49.9%, de manera más preferible de 0 a 25%, incluso de manera más preferible de 0 a 15% y de manera mucho más preferible de 0 a 10%. Por dispersión acuosa se quiere indicar que el polímero y oligómero existen como partículas en la fase acuosa. La relación de oligómero respecto a polímero, calculada en una dispersión en % en peso en base de sólidos es de 0.25:1 a 2.70:1, de manera más preferible de 0.30:1 a 2.70:1, de manera aún más preferible de 0.43:1 a 2.33:1 y de manera mucho más preferible de 0.8:1 a 1.30:1. Por debajo de una relación de 0.25:1, el tiempo abierto se vuelve inaceptablemente corto, mientras que por encima de una relación de 2.70:1, el brillo disminuye rápidamente. Por adición de polímero y adición de oligómero se quiere indicar que tanto el polímero como el oligómero se derivan de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables por radicales libres. Los ejemplos de dichos monómeros etilénicamente insaturados adecuados incluyen esteres de ácido (met) acrílico, amidas y nitrilos, monómeros de vinilo y esteres de vinilo.

Se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena, tales como mercaptanos, para controlar el peso molecular del polímero y el oligómero. Los mercaptanos adecuados incluyen n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano, n-hexadecilmercaptano y t-dodecilmercaptano . Utilizando la nomenclatura de (met ) acrilato para representar tanto a acrilato como metacrilato, los ejemplos de esteres de ácido acrílico y esteres de ácido metacrílico adecuados son los esteres de alquilo, preferiblemente (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de propilo, (met ) acrilato de butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo y (met) acrilato de alcoxipoli (oxietileno) . También se pueden utilizar solos o en combinación cantidades pequeñas de monómeros ácidos tales como ácido matacrílico, ácido acrílico, anhídrido succínico y anhídrido maleico. Los monómeros con funcionalidad hidroxi tal como (met) acrilato de hidroxietilo y (met) acrilato de hidroxiisopropilo pueden incluirse también, aunque debe tenerse precaución cuando se realicen oligómeros que contienen dichos monómeros dado que pueden resultar en incrustación de reactor e inestabilidad. Los ejemplos de monómero de vinilo adecuados incluyen estireno y a-metilestireno, propionato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de vinilo y versatato de vinilo. Preferiblemente, el polímero y oligómero de adición se deriva de los esteres de ácido acrílico, ácido - matacrílico y opcionalmente estireno y/o sus derivados. Incluso de manera más preferible, el oligómero contiene ácido metacrílico o ácido acrílico y de manera mucho más preferible contiene ácido metacrílico y ácido acrílico tiende a producir un oligómero soluble en agua que reduce la resistencia al agua de la pintura seca. La cantidad preferida de ácido es de 4 a 8% en peso de los monómeros de oligómeros totales, lo cual es equivalente a un valor de ácido (AV) de aproximadamente 25 a 55 mg de KOH/g de oligómero no vol. Incluso de manera más preferible el AV es de 30 a 45 mg de KOH/g y de manera mucho más preferible es de 35 a 45 mg de KOH/g. A AV mayor de aproximadamente 55, la sensibilidad en agua de la pintura es inaceptablemente baja y por debajo de aproximadamente 25 el brillo de la pintura es pobre. El ácido preferiblemente es neutralizado por lo menos parcialmente con una base neutralizante. Las bases adecuadas incluyen hidróxidos de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. De manera más preferible se utilizan bases orgánicas tales como dimetilaminoetanol , trietilamina y amoníaco. Opcionalmente, la neutralización se puede llevar a cabo a temperatura elevada dado que esto resulta en estabilidad de viscosidad mejorada y una pintura seca final más lisa que cuando se neutraliza en frío.

Las pinturas basadas en oligómeros que contienen metacrilato metoxi (polietilenglicol) n [abreviado como MeO (PEG) nMA] , en donde n es el peso molecular de la porción de polietilenglicol y típicamente es de 350 a 2,000 daltons, tienden a ser inaceptablemente de baja brillantez. Preferiblemente, el oligómero comprende menos de 5% en peso de MeOPEGMA y de manera más preferible está libre de MeOPEGMA. La temperatura de transición vitrea, o Tg del polímero de adición puede variar por copolimerización de los monómeros de Tg apropiada. Preferiblemente, el polímero de adición tiene una Tg Fox calculada de entre 20 y 40°C, de manera más preferible de 25 a 35°C. A Tg 10°C e inferior, la pintura presenta un tiempo sin adherencia inaceptablemente largo y también una resistencia inadecuada al agua, mientras que a una Tg superior a 40°C y superior resulta en un acabado de superficie inaceptablemente rugoso cuando el primer recubrimiento seco completamente se recubre con un segundo recubrimiento de la pintura. El polímero de adición preferiblemente tiene un peso promedio de peso molecular medido desde aproximadamente 53,000 a 1000,000 daltons, de manera más preferible de 53,000 a 500,000 daltons, incluso de manera más preferible de 53,000 a 250,000 daltons y de manera mucho más preferible de 53,000 a 220,000 daltons. Por debajo de 53,000 daltons, la pintura resultante es inaceptablemente pobre para resistencia de bloque. Los pesos moleculares de polímeros superiores a 1000,000 son difíciles de medir con precisión y con frecuencia es difícil encontrar solventes capaces de disolver polímeros de dichos pesos moleculares altos. Con frecuencia, la fracción de peso molecular más alto insoluble del polímero se separa por filtración antes de que se mida lo que lleva a que se realicen mediciones de pesos moleculares artificialmente bajos. El diámetro de partícula medio de la dispersión de polímero de adición preferiblemente es de 10 a 150 nanómetros, de manera más preferible de 50 a 135 y de manera mucho más preferible de 80 a 125. Por encima de 150 nanómetros el brillo desciende por debajo de 75%. El oligómero de adición no reticulable preferiblemente tiene un peso promedio de peso molecular de 7,500 a 12,500 daltons, de manera más preferible de 8,500 a 11,500 daltons y de manera más preferible de 9,000 a 11,000 daltons. Por encima de aproximadamente 15,000 daltons, el brillo de la pintura desciende por debajo de 75%. Por debajo de aproximadamente 5,000 daltons, el oligómero tiende a permanecer pegajoso, sin importar la Tg Fox calculada. Aunque no se desea unirse a alguna teoría, se considera que esto se debe a que conforme disminuye el peso molecular, el peso molecular verdadero del oligómero es significativamente menor que la Tg Fox. Además, con el fin de obtener dicho peso molecular ba o, la cantidad de agente de transferencia de cadena de mercaptano que permanece de la etapa de polimerización es suficiente para crear malos olores en la pintura. Esto vuelve muy poco atractivo a los usuarios, especialmente cuando la pintura se va a aplicar en el interior de un edificio o en cualquier otro espacio con poca ventilación. La Tg Fox calculada del oligómero debe ser mayor de 0°C y menor de 50°C, de manera preferible de 10 a 40°C, de manera más preferible de 10 a 30°C y de manera mucho más preferible de 15 a 25°C. A Tg de 0°C, la pintura tiene un tiempo sin adherencia inaceptablemente prolongado y a 50 °C y superior el brillo es inaceptablemente ba o. La dispersión de polímero de adición se puede preparar por procedimientos de polimerización conocidos. Preferiblemente, el procedimiento de polimerización por emulsión conocido utiliza un iniciador de polimerización hidrosoluble y típicamente un tensioactivo iónico o no iónico. De manera más preferible se utiliza una semilla y un proceso de alimentación. Esto requiere una primera porción pequeña de los monómeros que típicamente comprende aproximadamente 5% de los monómeros totales (habitualmente conocidos como monómeros de siembra) los cuales van a ser polimerizados durante un período breve de aproximadamente 15 minutos. Esto es seguido por la polimerización de los monómeros remanentes, (es decir, los monómeros de alimentación) los cuales pueden ser de una composición monomérica diferente a la siembra. Los monómeros de alimentación generalmente son polimerizados durante un tiempo mucho más prolongado. Opcionalmente, los monómeros pueden ser emulsificados en agua en presencia de un tensioactivo para producir una emulsión de monómeros dispersada en agua antes de su adición al recipiente de reacción. Los ejemplos adecuados de iniciadores de polimerización hidrosolubles incluyen persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio, los peróxidos incluyen peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terbutilo. También se pueden utilizar sistemas iniciadores redox. Los ejemplos adecuados incluyen peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico, hidroperóxido de terbutilo y ascorbato de sodio, persulfato de amonio y metabisulfito de sodio o sulfoxilado de sodio y formaldehído. Opcionalmente se pueden agregar sales metálicas tales como cobre y hierro. La polimerización se lleva a cabo al incrementar la temperatura del recipiente de reacción por encima de la temperatura de descomposición del iniciador. Se prefieren temperaturas de 30 a 98 °C. Cuando se utiliza un sistema iniciador redox, especialmente en presencia de un metal adecuado, se favorecen las temperaturas menores. Cuando la polimerización se lleva a cabo por descomposición térmica del iniciador de la polimerización se prefieren temperaturas superiores del intervalo. El proceso y los ingredientes utilizados para realizar la adición de polímero también son adecuados para la elaboración del oligómero. No obstante, en el caso del oligómero es preferible que los monómeros sean polimerizados y conformados en una emulsión antes de la polimerización. Esto habitualmente se realiza en un recipiente separado del reactor de polimerización. Se requiere agitación intensa, la cual se puede proporcionar por un emulsificante mecánico tal como Silverson (disponible de Silverson Machines Ltd, Chesham) o alternativamente Sonolator (disponible de Sonic Corp, Connecticut, E.U.A.), los cuales utilizan ultrasonido para generar un cizallamiento necesariamente alto. Opcionalmente se puede agregar a los monómeros antes de la emulsificación una pequeña cantidad de material hidrofóbico tal como hexadecano o aceite de soya. La presencia de dichos materiales mejora la estabilidad de la emulsión monomérica. Esto resulta en menos incrustaciones en el reactor durante la polimerización del oligómero. En un segundo aspecto, la invención proporciona - un método para producir la adición de oligómero de la reivindicación 1 que comprende las etapas de producir un monómero en emulsión en agua mediante: i) mezclado de los monómeros, agua y un tensioactivo y opcionalmente material hidrofóbico para formar una mezcla; ii) exposición a la mezcla del inciso i) a alto cizallamiento utilizando un medio de agitación intensa para formar un monómero en emulsión en agua y provocar que los monómeros polimericen y formen la dispersión de oligómero de adición. Preferiblemente, la mezcla del inciso i) contiene material hidrofóbico dado que esto produce una dispersión de oligómero más estable. En un tercer aspecto, la invención proporciona el uso de un polímero y oligómero como se define en la reivindicación 1 para producir una composición de recubrimiento la cual tiene un tiempo abierto de 6 + 1 a 12 + 3 minutos y nunca más de 15 minutos; y cuando seca, tiene un brillo de 75%. Preferiblemente, el tiempo abierto es de 6 + 1 a 12 + 3 minutos y de manera más preferible de 6 + 1 a 10 + 3 minutos. En un cuarto aspecto, la invención proporciona un proceso para aplicar a un sustrato un recubrimiento de la invención y provocar o permitir que el recubrimiento seque para formar una capa sólida con un brillo de por lo menos 75%.

Ejemplos La invención ahora se ilustrará por los siguientes ejemplos. Se utilizan los siguientes ingredientes en la preparación de los ejemplos. Rhodafac RK500 y RS710 están disponibles de Rhodia Geronazzo S.p.A, Milán, Italia. Rocima V189 está disponible de Thor UK Ltd. El hidroperóxido de terbutilo está disponible de Elf Atochem UK Ltd. El sulfoxilato de formaldehído de sodio está disponible de Bruggeman Chemicals. AMPS 2405 está disponible de Lubrizol UK Ltd. El aceite de soya está disponible de Seators Ltd, UK. Emulsogen EPA 1954 está disponible de Clariant, UK Orotan 681 y Acrysol RM 2020 estás disponibles de Rohm and Haas (UK) Ltd. Tego foamex 1488 está disponible de Tego Chemicals . Empimin OT75 está disponible de Albright and Wilson, UK Tióxido TR52 está disponible de Huntsman Corporation Europe.

Preparación de una dispersión acuosa de polímero Ejemplo de Pol 1 Un matraz de fondo plano de 2 1 al que se le coloca un agitador, purga de nitrógeno, condensador de agua y orificios adecuados para adiciones dosificadas. Se agrega al matraz una carga acuosa de 550.90 g de agua desmineralizada seguido por 27.91 g de una solución de tensioactivo de siembra (que consiste de 5.93 g de Rhodafac RS710, 21.57 g de agua desmineralizada y 0.95 g de solución de amoníaco) . La temperatura del contenido se incrementa a 80°C utilizando baño maría. Cuando el contenido alcanza 80°C, se agregan al matraz 13.96 g de la mezcla del monómero de siembra (que consiste de 4.47 g de estireno, 4.38 g de metacrilato de metilo, 4.61 g de acrilato de butilo y 0.50 g de ácido metacrílico) . Se mantiene la temperatura a 80°C durante 10 minutos cuando se agregan 19.62 g de la solución iniciadora de siembra (que consiste de 0.82 g de persulfato de sodio disuelto en 18.80 g de agua desmineralizada) . Después de 10 minutos se incrementa la temperatura a 85°C durante 15 minutos. Cuando se ha alcanzado la temperatura de fraguado se suministran 544.39 g de la mezcla monomérica de alimentación (que consiste de 174.20 g de estireno, 170.94 g de metacrilato de metilo, 179.65 g de acrilato de butilo y 19.6 g de ácido metacrílico) durante 3 horas a una velocidad constante. Se agregan de manera concurrente a la alimentación monomérica, a una velocidad constante, 41.86 g de la solución de tensioactivo (que consiste de 8.09 g de Rhodafac RS710, 32.35 g de agua desmineralizada y 1.42 g de amoníaco) . Al mismo tiempo se agregan 78.47 g de una solución iniciadora de alimentación (3.28 g de persulfato de sodio disuelto en 75.19 g de agua desmineralizada) pero durante 3.5 horas. Cuando se completa la adición se reduce la temperatura de la dispersión a 60°C después de lo cual se agregan 4.68 g de una carga mop-up (que consiste de 0.78 g de hidroperóxido de terbutilo y sodio disuelto en 3.90 g de agua desmineralizada) . Después de 5 minutos, se agregan durante 15 minutos 9.97 g de una carga adicional mop-up (que consiste de 0.78 g de sulfoxilato de formaldehído de sodio disuelto en 8.19 g de agua desmineralizada). Se mantiene la temperatura a 60°C durante 15 minutos adicionales al final de la adición después de lo cual se agregan 6.76 g de amoníaco (35% en volumen) . La dispersión después se enfría a 30°C y se agrega un biocida (Rocima V189) para protegerlo de los crecimientos microbianos.

Tg = 30°C El diámetro medio de partícula es de 107 nanómetros . El peso promedio de masa molecular (Mw) es de 156,000 daltons.

Ejemplos de Pol 2-4 Efecto del peso molecular Estos ejemplos se elaboran de acuerdo con el mismo procedimiento y los mismos ingredientes que para el ejemplo de polímero 1, además de la mezcla monomérica utilizada, en una base en % en peso, lo cual se describe en lo siguiente. Se utiliza el agente de transferencia de cadena, n-octilmercaptano para modificar el peso molecular.

St = estireno, MMA = metacrilato de metilo, BA = acrilato de butilo, MAA = ácido metacrílico, POM = n-octilmercaptano . Se mide el peso promedio de peso molecular de acuerdo con el método descrito en lo siguiente. Los ejemplos de polímero 2-4 todos presentan Tg = 30°C y diámetros de partícula medios de 100-120 nanómetros.

Ejemplos de Pol 5-7 Efecto de Tg Se elaboran estos ejemplos de acuerdo con el mismo procedimiento y los mismos ingredientes que el ejemplo Pol 1, además de la mezcla monomérica utilizada, en una base en % en peso, como se describe en lo siguiente.

Los ejemplos de polímero 5-7 todos presentan Mw de 149,000-195,000 daltons y un diámetro de partícula medio de 100-120 nanómetros.

Ejemplos de Pols 8 y 9 Efecto del diámetro medio de partícula Se hace variar el tamaño de partícula de la dispersión de Pol al cambiar el tensioactivo y la relación de monómero de siembra respecto a monómero de alimentación.

- Se utiliza un tensioactivo diferente, específicamente Rhodafac RK500 en vez de Rhodafac RS710 utilizado en Pol 1. Ambas variantes tienen la siguiente composición monómeria, calculada en una base en % en peso; St MMA BA MAA 35.0 27.6 33.8 3.6 La Tg es de 30 °C.

Ejemplo de Pol 8 Se coloca en un recipiente de reacción de 2 litros, un agitador, purga de nitrógeno, condensador de agua y orificios adecuados para adiciones dosificadas. Se agrega al recipiente una carga acuosa de 662.7 g de agua desmineralizada seguido por 2.1 g de tensioactivo de siembra Rhodafac RK500 y solución amortiguadora (que consiste de 1.68 g de fosfato de sodio heptahidratado y 12.6 g de agua desmineralizada) . Se incrementa la temperatura del contenido a 75 °C utilizando baño maría. Cuando el contenido alcanza 75 °C, se agregan al recipiente 30.1 g de mezcla de monómero de semilla (que consiste de 10.5 g de estireno, 8.3 g de metacrilato de metilo, 10.2 g de acrilato de butilo y 1.1 g de ácido metacrílico) . Se mantiene la temperatura a 75°C durante 10 minutos cuando se agregan 8 g de solución iniciadora (que consiste de 2.1 g - de persulfato de amonio y 5.9 g de agua desmineralizada) . La mezcla se mantiene a 75 °C durante 15 minutos y después se alimentan de manera simultánea durante 3 horas 571.9 g de la mezcla de monómero de alimentación (que consiste de 200.2 g de estireno, 157.8 g de metacrilato de metilo, 193.3 g de acrilato de butilo y 20.6 g de ácido metacrílico) y 63.8 g de una solución tensioactiva (que consiste de 14.42 g de AMPS 2405 [sulfonato de 2-acrilamido-2 -metilpropano de sodio], 9.38 g de Rhodafac RK500 y 40 g de agua desmineralizada) . Cuando se completan estas adiciones, la temperatura de la dispersión se mantiene a 75 °C durante 10 minutos y se agrega una carga mpo-up de 10.1 g (que consiste de 0.3 g de sulfoxilato de formaldehído de sodio y 9.8 g de agua desmineralizada) . Después de 10 minutos que se mantiene, se agregan una carga adicional de 10.2 g de Mop-up (que consiste de 0.4 g de hidroperóxido de terbutilo y 9.8 g de agua desmineralizada) . Después de 10 minutos adicionales de espera se agrega una carga final de 10.1 g de mop-up (que consiste de 0.3 g de sulfoxilato de formaldehído de sodio y 9.8 g de agua desmineralizada). Se mantiene la temperatura a 75 °C durante 15 minutos después de lo cual la dispersión se enfría nuevamente a 30 °C y se agregan 7 g de una solución de amoníaco concentrada (concentración 35%) seguido por un biocida (Rocima Product V189, 1.54 g disuelto en agua desmineralizada) para protegerlo de crecimiento microbiológico. El diámetro de partícula media es de 252 nanómetros .

Ejemplo Pol 9 Se elabora una segunda variante de tamaño de partícula (R10934/53, PS = 179 nm) de acuerdo con el procedimiento y receta de Pol 8 excepto que se utilizan 60.2 g de carga de monómero de siembra y 541.8 g de alimentación de monómero. El diámetro medio de partícula es de 179 nanómetros .

Preparación de una dispersión acuosa de oligómero Ejemplo Olig 1 Un matraz de fondo plano de 2 1 se le coloca un agitador, purga de nitrógeno, condensador de agua y orificios adecuados para adiciones dosificadas. Se agrega al matraz una carga acuosa de 297.72 g de agua seguido por 3.88 g de Emulsogen EPA 1954 y se calienta a 50°C utilizando baño maría. Durante el período de calentamiento se prepara una emulsión de alimentación de monómero al agregar 239.00 g de acrilato de butilo, 310.70 g de metacrilato de metilo, 35.07 g de ácido metacrílico, 17.98 g de n-octilmercaptano y 11.74 g de aceite de soya a 432.54 g de agua en la cual se disuelven 51.41 g de tensioactivo Emulsogen EPA 1954. La mezcla se emulsifica utilizando un emulsificador Silverson durante aproximadamente 8 minutos. Cuando la carga acuosa ha alcanzado 50 °C se agrega un iniciador de carga (de 2.4 g de hidróxido de peróxido de terbutilo) al matraz y después de 10 minutos se agrega la emulsión de alimento de monómero a una velocidad uniforme durante 3 horas. Se agrega de manera concurrente una alimentación de activador separado (que consiste de 0.70 g de ascorbato de sodio en 68.95 de agua) . Se mantiene la temperatura a 50 °C durante las alimentaciones. Cuando se completan las alimentaciones, la dispersión de oligómero resultante se mantiene a 50 °C durante 15 minutos adicionales después de lo cual existe un activador de disparo (que consiste de 0.23 g de ascorbato de sodio en 23.17 g de agua). Después de 1 hora adicional a 50°C, se enfría la dispersión de oligómero a 35°C y se agrega una solución biocida (que consiste de 1.50 g de Rocima V189 disuelta en 3.00 g de agua) . La dispersión se filtra antes de su uso. Tg = 20 °C El diámetro medio de partícula es de 110 nanómetros. El peso promedio de peso molecular es de - 10,500 Daltons.

Ejemplo Olig 2-5 Efecto del peso molecular Se elaboran ejemplos Olig 2-6 de acuerdo con el mismo procedimiento y receta que la que se utiliza para Olig 1 además de la cantidad de n-octilmercaptano (en gramos) la cual se hace variar como se indica en lo siguiente para ajustar el peso molecular. POM Peso molecular Olig 2 30.00 6300 Olig 3 13.58 13600 Olig 4 9.12 19700 Olig 5 4.53 42000 El diámetro de partícula medio de los Ejemplos Olig 1-5 es de 105 a 115 nanómetros. Todos presentan una Tg Fox de 20 °C.

Ejemplos Olig 6-10 Efecto de Tg Se elaboran los ejemplos Olig 6-9 de acuerdo con el mismo procedimiento y receta al utilizarlo para Olig 1. La cantidad relativa de los monómeros acrílicos utilizados en la emulsión de la alimentación del monómero, en una base en % en peso se hace variar como se describe a continuación con el fin de ajustar la Tg . MMA BA MAA Tg Olig 6 40.9 53.1 6.0 0°C Olig 7 47.0 47.0 6.0 10°C Olig 8 58.9 35.1 6.0 30°C Olig 9 64.2 29.8 6.0 40°C Olig 10 69.3 24.7 6.0 50°C El peso promedio de peso molecular de los ejemplos Olig 6-9 es de 10000 a 11500 Daltons y el tamaño de partícula de 105 a 115 nanómetros.

Preparación de pintura Ejemplo Pl Se elabora una pintura en base en el Pol Pol 1 y el oligómero Olig 1, utilizando el siguiente procedimiento.

Etapa 1 Preparación de base de molido Se colocan 9.96 g de agua en un recipiente de metal de medio litro, seguido por 1.0 g de Rocima V189, 6.4 g de Orotan 681, 1.2 g de Tego Foamex en 1488, 13.16 g de metildipropoxal, 6.85 g de texanol y 0.40 de Empimin OT75. Esto se agita a 500 rpm durante aproximadamente 5 minutos utilizando un surtidor de alta velocidad acoplado - - con un aspa Cowles . Se agrega lentamente 112.47 g de Tioxide TR52 al recipiente y se incrementa gradualmente la velocidad del agitador a 2000 rpm. Posteriormente se agregan 10.76 g de Acrysol RM 2020 al recipiente y se agita la mezcla durante 15 minutos a 2000 rpm.

Etapa 2 Elaboración de la pintura El Pol 157.70 g de Pol 1 y el oligómero, 171.30 g de Olig 1 se colocan en un recipiente de metal de 1 litro y se agitan utilizando un agitador de paleta a aproximadamente 3000 rpm. Se agrega a gotas una solución de amoníaco 35% en agua, con agitación a aproximadamente 400 rpm, llevando el pH entre 7 y 8. La base de molido de la etapa 1 (162.20 g) se agrega al recipiente y se agita a la misma velocidad. Se agregan 7.10 g de propilenglicol y 11.60 g de agua y la mezcla se agita durante 10 minutos a aproximadamente 700 rpm. Se mide la viscosidad de la pintura a 10000 s"1 utilizando un cono ICI y un viscosímetro de placa (disponible de REL Ltd, Middlesex, UK) a temperatura ambiente y se encuentra que es de 0.3 Pa.s.

Pinturas adicionales Se elaboran pinturas adicionales, P2-P25 siguiendo el procedimiento y la receta de Pl pero al sustituir• el Pol y oligómero con lasi variantes y en 1 relación indic.ada . Pintura Oligómero Pol Relación (Olig: Pol) P2 Olig 1 Pol 2 1:1 P3 Olig 1 Pol 3 1:1 P4 Olig 1 Pol 4 1:1 P5 Olig 1 Pol 5 1 : 1 P6 Olig 1 Pol 6 1:1 P7 Olig 1 Pol 7 1 :1 P8 Olig 1 Pol 8 1: 1 P9 Olig 1 Pol 9 1:1 PÍO Olig 2 Pol 1 1:1 Pll Olig 3 Pol 1 1:1 P12 Olig 4 Pol 1 1:1 P13 Olig 5 Pol 1 1:1 P14 Olig 6 Pol 1 1:1 P15 Olig 7 Pol 1 1:1 P16 Olig 8 Pol 1 1:1 P17 Olig 9 Pol 1 1:1 P18 Olig 10 Pol 1 1:1 P19 Olig 1 Pol 1 0:1 P20 Olig 1 Pol 1 0:18:1 P21 Olig 1 Pol 1 0:43 :1 P22 Olig 1 Pol 1 0:67:1 P23 Olig 1 Pol 1 1:1 P24 Olig 1 Pol 1 2:33:1 P25 Olig 1 Pol 1 1:0 La relación indica la cantidad relativa de oligómero respecto al Pol en base en el % en peso de sólidos contenidos de las dispersiones. Se mide la viscosidad de cono y placa de todas las pinturas y se encuentra que es de 0.15 a 0.30 Pa.s.

Ejemplo Comparativo PA Se repite el ejemplo de referencia como ejemplo de pintura 4 en WO 03/082999A1 utilizando el procedimiento y la receta en la página 40, línea 5 a 12, cuyo contenido se incorpora en la presente como referencia. Dado que no se proporciona una guía en dicho documento respecto a cual pasta de pigmento utilizar, la base de molido de la etapa 1 descrita antes es la que se utiliza. Se prepara el oligómero DA3 utilizado en el ejemplo de pintura 4 siguiendo el procedimiento y la receta que une la página 34, línea 39 con la página 35, línea 5 a 18, cuyo contenido se incorpora en la presente como referencia. La dispersión de oligómero tiene un contenido de sólidos en peso de 30.6%, el peso molecular del oligómero es de 17,500 y el diámetro de partícula medio es de 115 nanómetros.

Se prepara el polímero Pl siguiendo el procedimiento y la receta en la página 37, línea 1 a 18, cuyo contenido se incorpora en la presente como referencia. La dispersión de polímero tiene un contenido de sólidos en peso de 52.1% y el diámetro de partícula media es de 419 nanómetros. No se puede medir el peso molecular dado que las partículas de polímero no se pueden disolver en el solvente, indicando que el polímero es de un peso molecular muy alto. La pintura tiene una viscosidad en cono y placa de 0.18 Pa.s. Se evalúan las pinturas P1-P25 y PA para brillos, tiempos abiertos, tiempos de arena seca, dureza y eliminación de manchas, de acuerdo con los procedimientos de prueba descritos en lo siguiente. Los resultados de las pruebas se muestran en las tablas 1, 2 y 3.

Procedimientos de prueba Se utilizan los siguientes procedimientos para determinar el funcionamiento de las pinturas Brillo Se mide el brillo al dispersar un recubrimiento de la pintura de muestra sobre un panel de vidrio utilizando un dispersos de bloque de 100 micrómetros. Se permite que esto seque a temperatura ambiente durante una semana y se mide el brillo a 20° a partir de la normal utilizando un medidor de brillo Tri-Microgloss . El medidor de brillo mide la cantidad de luz reflejada desde la superficie de pintura en un ángulo especificado como un porcentaje de la cantidad de luz incidente.

Tiempo Abierto Se determina el tiempo abierto utilizando el método descrito en el documento WO 03/082999 el cual se resume a continuación. La muestra de pintura húmeda que se va a probar se aplica utilizando una varilla de alambre (K-bar 9) a un diagrama de prueba (18 x 24 cm; Forma 8B; disponible de Leneta Company) para proporcionar un espesor de película de pintura húmeda de aproximadamente 120 micrómetros. Se determina el tiempo abierto al cepillar a intervalos regulares un área virgen de 75 cm2 del diagrama recubierto con una brocha que transporta más pintura bajo la prueba durante 30 segundos. En este tiempo se mueve la brocha en un conjunto que comprende 5 veces en la dirección de la anchura del sustrato y 5 veces en la dirección de la longitud del sustrato. Se permite que la pintura húmeda seque horizontalmente durante 24 horas antes de determinar visualmente el recubrimiento. Una vez que la composición transportada sobre el cepillo ya no forma una capa homogénea con la dispersión de recubrimiento utilizando una varilla de alambre, se considera que ha transcurrido el tiempo abierto.

Resistencia a las manchas Se prepara una película de pintura seca opaca completamente lisa. Se permite que la muestra de pintura seca repose durante 24 horas entre 18 y 25°C antes de la prueba. Se aplican a la película de pintura seca muestras de Ribina (jugo de casis), café, té, curry, DEB (un limpiador manual de grado industrial seco) , pino rojo, aceite, salsa de tomate, lápiz, crayón, grasa de zapatos, pasta dentífrica y mostaza, y después de 30 minutos se frota con una esponja. La película de pintura frotada después se clasifica de 1 a 4 , de acuerdo con la cantidad de mancha que permanece sobre la pintura. 1) La mancha se ha eliminado por completo 2) Queda una mancha ligera 3) Queda una mancha moderada 4) Queda una mancha grande Las calificaciones de manchas individuales se suman para proporcionar una cantidad para la mancha total que permanece sobre la pintura para la totalidad de las manchas utilizadas y el resultado se expresa como porcentaje del manchado posible total (es decir, el número total de manchas utilizadas x 4) .

Tiempo de arena seca (estándar Británico 3900 Parte C2 ) Una muestra de pintura húmeda se aplica a un panel de vidrio limpiado perfectamente utilizando un dispersor de bloque de 100 micrómetros. Se deposita una pista de arena (arena Double H Silver de Tricentrol) sobre la superficie de la película, a 20°C desde una tolva que se desplaza sobre la película a una velocidad de 2.54 cm/hora. La tolva corre hasta que la pintura se seca al tacto hasta que la tolva a atravesado completamente el panel de vidrio. Se mide la distancia sobre la cual se adhiere la arena a la película de pintura y se convierte en tiempo de secado, en horas.

Dureza Se mide la dureza de una película de pintura seca a 1 semana, de acuerdo con la prueba DIN 53157.

Diámetro medio de partícula Se mide una muestra diluida de la muestra de prueba utilizando un analizador de tamaño de partícula modelo Mastersizer 2000.

- Peso molecular Un equipo Waters 150CV acoplado con columnas 2 x 30 cm PLGel Mix D GPC que opera a 35°C a un caudal de 1 ml/minuto y utilizando tetrahidrofurano como eluyente. Se disuelve en THF una cantidad suficiente del polímero o dispersión de oligómero para proporcionar una concentración de sólidos de 1.0 mg/ml. Se permite que la muestra se disuelva durante 4 horas. La solución se filtra a través de una membrana PTFE de 0.45 micrómetros antes de la inyección. Se inyectan dentro de la columna 200 microlitros de esto. Los pesos moleculares anotados son pesos promedios en relación al poliestireno en THF.

Tg Fox Se calcula la temperatura de transición vitrea Tg?B ' del copolímero AB .... de acuerdo con la ecuación de Fox l/TgM = WA/TgA + wB/TgB- en donde TgA y TgB son la temperaturas de transición vitrea de los homopolímeros de los monómeros constitutivos A y B, en °K y WA y WB son la fracción de peso presente.

Prueba de mancha de agua La pintura húmeda se coloca hacia abajo sobre diagramas de prueba Leneta (Forma 2C) utilizando un dispersor de bloque de 100 micrómetros. Las películas se secan a temperatura ambiente durante 20 minutos y después a 50°C durante 16 horas. Después de que se enfrían a temperatura ambiente se prueban las películas para determinar resistencia al agua al colocar una gota de 1 ml de agua en la película y cubrirla con vidrio de reloj . Se retira el agua después de 4 horas y se determina el daño al recubrimiento .

Resistencia al Bloque Se recubren con brocha dos paneles de madera de pino British Columbian de 7 cm x 30.5 cm x 1.8 cm, con un recubrimiento de Dulux Trade Undercoat seguido por dos recubrimientos de la pintura de prueba, permitiendo 24 horas de secado a temperatura ambiente entre cada recubrimiento. Después de que el recubrimiento final ha secado durante 24 horas a temperatura ambiente se colocan los dos paneles uno sobre otro, de manera que las pinturas de prueba son adyacentes y se coloca un peso de 5 kg sobre la parte superior de los paneles. Después de 16 horas se retira el peso y se registra la fuerza necesaria para separar los paneles y el daño realizado a la pintura. El - - funcionamiento se califica respecto a la facilidad de separación de los dos paneles y el grado de daño realizado a la pintura de prueba. La tabla 1 resume las propiedades de pintura de las pinturas P1-P9 y PA La tabla 2 resume las propiedades de pintura de las pinturas P10-P18 La tabla 3 resume las propiedades de pintura de las pinturas P19-P25. 10 15 10 15 10 15 Aunque PA, el ejemplo de WO 03/082999 tiene tiempos abiertos de aproximadamente 20 minutos, no obstante tiene propiedades inaceptablemente pobres en todas las demás áreas que el consumidor considere importantes. En particular, el brillo es muy pobre, de hecho se encuentra dentro del intervalo que se espera para una pintura tipo seda en vez de brillante. Además, el tiempo de arena seca es muy prolongado, permaneciendo adherente al tacto y la dureza revela que permanece suave, incluso cuando se seca. Posiblemente como una consecuencia de ser demasiado suave, es difícil de eliminar las manchas. Las pinturas Pl a P4 muestran el efecto del peso molecular del polímero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. Como se puede ver, las pinturas Pl a P4 tienen tiempos aceptables de 6 a 10 minutos y valores de brillo de 80 a 86%. No obstante, las dos pinturas basadas en polímeros de peso molecular de 53,000 daltons e inferiores fallan en la prueba de bloque y por lo tanto son inaceptables . Las pinturas P5 a P7 muestran el efecto de Tg del polímero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. Todas estas pinturas tienen tiempos abiertos y brillo aceptable. No obstante, P5 basada en Tg 0°C tiene tiempos de arena seca inaceptablemente prolongados y también falla en la prueba de mancha de agua. P7, basada en el polímero Tg 40°C tiene un acabado inaceptablemente rugoso cuando se vuelve a recubrir el primer recubrimiento completamente seco, con un segundo recubrimiento. Las pinturas P8 y P9 muestran el efecto del diámetro de partícula medio de las partículas de polímero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. El brillo es inaceptablemente bajo a 179 nanómetros y superior. Por interpolación, el diámetro máximo más allá del cual el brillo es inferior a 75% es de aproximadamente 159 nanómetros. Las pinturas PÍO a P13 muestran el efecto del peso promedio de peso molecular del oligómero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. A partir de los datos en la tabla se calcula un peso molecular de aproximadamente 15,000 daltons como el peso molecular del oligómero que resultan en un brillo de por lo menos 75%. Las pinturas P14 a P18 muestran el efecto de Tg del oligómero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. A Tg de 0°C la pintura tiene un tiempo sin adherencia inaceptablemente prolongado y a 50°C y una temperatura superior, el brillo es inaceptablemente bajo. Las pinturas 19 a 25 muestran el efecto de hacer variar la relación de oligómero respecto a polímero sobre las propiedades de la pintura seca. A la menor proporción de oligómero de 0.18:1 (equivalente a 15.25% del oligómero combinado y los sólidos de polímero) , el tiempo abierto es inaceptablemente bajo, mientras que a una relación de 0.43:1 (oligómero a 30%) es aceptable a los 6 minutos. Interpolando entre los dos se obtiene una relación de 0.30:1 (23% de oligómero) como la relación mínima del oligómero que se requiere para producir propiedades aceptables. De manera similar, la relación más alta es 2.70:1 (73% de oligómero).

Pinturas adicionales P26 Al ejemplo Pl se le agrega 4% en peso de tinte azul que contiene 42% en peso de pigmento azul, 15.3-a ftalocianina Ejemplo Comparativo PB Al ejemplo PA se le agrega 4% en peso de tinte azul que contiene 42% en peso de pigmento azul, 15.3-a ftalocianina . Se miden el brillo, dureza y arena seca de P26 y PB, de acuerdo con los procedimientos descritos en lo anterior. En la tabla 4 se muestran los resultados.

Tabla 4 Es evidente que los beneficios de la presente invención están presentes en pinturas con color así como en pinturas blancas.

P27 Se repite el ejemplo Pl en donde, además del espesante se sustituye Acrysol RM 2020 con Borchigel L75N-el mismo espesante al utilizado en la pintura control. Esto produce una brillantez medida en la pintura seca de 83%.

Ejemplo Comparativo PC Se repite el ejemplo comparativo PA con la única diferencia de que el espesante, Borchigel L75N se sustituye con Acrysol RM 2020-el mismo espesante que se utilizó en Pl . Este produce un brillo medido en la pintura seca de 66. Por lo tanto, el brillo pobre de las pinturas de la técnica anterior de WO 03/082999 no se debe a la selección del espesante.

Efecto de la viscosidad en el tiempo abierto Se repite el ejemplo Pl, pero se ajusta al hacer variar las cantidades de Acrysol RM 2020 para producir viscosidades cono y placa que varían de 0.145 a 0.30 Pa.s. Los tiempos abiertos de estas pinturas varían de 8 a 11 minutos .

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Composición de recubrimiento acuosa pigmentada que comprende: i) una dispersión acuosa de oligómero de adición no reticulable de peso promedio de peso molecular de 5,000 a 15,000 daltons y una Tg Fox calculada mayor de 0°C y menor de 50°C, ii) una dispersión acuosa de polímero de adición de peso promedio de peso molecular mayor de 53,000 daltons, Tg Fox calculada mayor de 10°C y menor de 40°C y un diámetro de partícula medio de menos de 150 nanómetros, y la relación de i) :ii) es de 0.25:1 a 2.70:1, en base en el % en peso de sólidos en dispersión.

2. Composición de recubrimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde el polímero y oligómero se derivan de las mezclas de monómero que comprenden los esteres de ácido (met) acrílico y opcionalmente estireno y sus derivados.

3. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el oligómero comprende además ácido (met) acrílico .

4. Composición de recubrimiento como se describe en la reivindicación 4, en donde el oligómero tiene un valor de ácido de 25 a 55 mg de KOH/g.

5. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el oligómero tiene un peso promedio de peso molecular de 7,500 a 12,500 daltons.

6. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el oligómero está libre de metacrilato de metoxipolietilenglicol .

7. Composición de recubrimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde la composición tiene un tiempo abierto de 6 + 1 a 12 + 3 minutos y nunca mayor de 15 minutos; y cuando seca tiene un brillo de por lo menos 75% .

8. Composición de recubrimiento como se describe en la reivindicación 7, en donde el tiempo abierto de 6 + 1 a 12 + 3 minutos.

9. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes el cual también contiene ingredientes que se seleccionan del grupo que consiste de pigmentos, materiales de relleno, ceras, diluyentes, modificadores reológicos, dispersantes, auxiliares de flujo y biocidas .

10. Procedimiento para aplicar a un sustrato un recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes y provocar o permitir que el recubrimiento seque para formar una capa sólida con un brillo de por lo menos 75%.

11. Uso del polímero y oligómero en combinación y como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes para proporcionar una composición de recubrimiento acuosa pigmentada mejorada la cual tiene un tiempo abierto de 6 + 1 a 12 + 3 minutos y nunca mayor de 15 minutos; y cuando seca tiene un brillo medido de por lo menos 75%.

12. Uso del polímero y oligómero como se describe en la reivindicación 11, en donde el tiempo abierto de 6 + 1 a 12 + 3 minutos.

13. Método para producir la adición de oligómero como se describe en la reivindicación 1, que comprende las etapas de producir un monómero en emulsión en agua mediante: i) mezclar los monómeros, agua y tensioactivo y opcionalmente material hidrofóbico para formar una mezcla; ii) exponer la mezcla del inciso i) a alto cizallamiento utilizando un medio de agitación intenso para formar un monómero en emulsión acuosa y provocar que los monómeros polimericen y formen la dispersión del oligómero de adición.