MX2007008819A

MX2007008819A - Limpiador que quema combustible diesel.

Info

Publication number: MX2007008819A
Application number: MX2007008819A
Authority: MX
Inventors: James M Valentine
Original assignee: Clean Diesel Tech Inc
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2007-09-27
Also published as: RU2007129119A; WO2006078763A3; WO2006078763A2; NO20074180L; SG143273A1; US20050160663A1; BRPI0606588A2; JP2008527162A; AU2006206467A1; CN101163779A; ZA200706582B; EP1846539A4; EP1846539A2; CA2595314A1; KR20070099023A; RU2360950C2; KR101061708B1

Abstract

Un combustible diesel mejorado basado en una mezcla de biodiesel y combustible diesel de ultra-bajo contenido de azufre, particularmente con un aditivo que contiene un concentrado que contiene un catalizador transportado por combustible (FBC). El catalizador de preferencia comprendera platino y/o cerio y/o hierro, y el combustible diesel de ultra-bajo contenido de azufre de preferencia contendra menos de 10% de aromaticos. El biodiesel tipicamente se emplea en una cantidad de aproximadamente 20% de la mezcla.

Description

LIMPIADOR QUE QUEMA COMBUSTIBLE DIESEL Campo de la Invención La invención proporciona un combustible diesel mejorado en una mezcla de biodiesel y un combustible diesel de ultrabajo contenido de azufre de bajo contenido aromático, en particular con un aditivo de combustible que contiene un concentrado que contiene catalizador transportado por combustible (FBC) .

Antecedentes de la Invención En la Solicitud de Patente Norteamericana No. 10/290,798, se describe un Combustible Diesel de Bajas Emisiones, que incluye Jet A y FBC. En la Solicitud de Patente Norteamericana No. /357,027, se describe un Combustible Diesel de Bajas Emisiones, que incluye una emulsión de Jet A y un FBC. En la Solicitud de Patente Norteamericana No. 10/401,367, se describe un Combustible Diesel de Bajas Emisiones, que incluye Jet A, biodiesel y un FBC. Estos combustibles por supuesto son efectivos, pero existe una necesidad continua de combustibles diesel adicionales para proporcionar aún reducciones adicionales en la generación de contaminantes, en especial N0X y emisiones de partículas.

Sumario de la Invención Es un objeto de la invención proporcionar un combustible diesel mejorado para reducir emisiones de hidrocarburos sin quemar, monóxido de carbono, partículas y N0X. Es otro objetivo de la invención proporcionar un combustible que emplee materiales de fuentes renovables que tengan un equilibrio deseable de hidrógeno a carbono, que pueda disminuir las emisiones de dióxido de carbono por este medio y la economía del combustible a medida que la emisión de contaminante nocivos pueda también controlarse. Estos y otros objetos se logran por la invención que proporciona un combustible diesel mejorado basado en una mezcla de biodiesel y combustible diesel de ultrabajo contenido de azufre de bajo contenido aromático, en particular con un aditivo de combustible que contiene un concentrado que contiene catalizador transportado por combustible . Diversos aspectos preferidos de la invención se describirán en lo siguiente.

Descripción Detallada de la Invención La invención proporciona un combustible diesel mejorado basado en una mezcla de biodiesel y combustible diesel de ultrabajo contenido de azufre de bajo contenido aromático, en particular con un aditivo de combustible que contiene un concentrado que contiene catalizador transportado por combustible (FBC) . Como un componente principal de las mezclas de combustible de la invención, se proporciona un combustible de ultrabajo contenido de azufre (ULSD) , de contenido aromático bajo (LA) . El término contenido aromático bajo como se utiliza en la presente significa que este componente del combustible tendrá un contenido aromático en porcentaje de volumen de menos de 10%, y de preferencia de 1 a 8%, en particular en el intervalo de 2 a 5%. La tabla en lo siguiente muestra análisis típicos de un diesel No. 2 y combustibles diesel de ultrabajo contenido de azufre de contenido aromático bajo LA ULSD, además de una formulación preferida de acuerdo con la invención (LA ULSD con FBC y 20% de Bio-Diesel) . Equivalentes que tienen la misma función esencial y aquellos que varían en composición en hasta 50%, de preferencia en menos de 20%, por ejemplo, no más de 10%, pueden también emplearse.

El otro ingrediente principal del combustible diesel de bajas emisiones de la invención es lo que se refiere en la técnica como "biodiesel" . El biodiesel comprenderá una proporción menor de una mezcla de combustible diesel, típicamente de aproximadamente 1 a 35%, por ejemplo, en el orden de 15 a 25%. Las mezclas contendrán de forma típica aproximadamente 20% de biodiesel, en donde este componente de combustible bioderivado se comprenderá de "combustible oxigenado basado en mono alquiléster", es decir esteres de ácidos grasos, de preferencia de ácidos grasos derivados de triglicéridos tales como aceite de soya, aceite de Cañóla y/o sebo. Como se utiliza en la presente, el término "el o los esteres de ácidos grasos" pretende incluir cualquier compuesto en donde la porción alcohólica se elimina fácilmente, incluyendo polioles y alcoholes sustituidos, etcétera, pero de preferencia son esteres de alcoholes volátiles, por ejemplo, los alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono (de preferencia metilo) , 2 -metoxietilo y bencilésteres de ácidos grasos que contienen aproximadamente ocho o más (por ejemplo, 8 a 22) átomos de carbono, y mezclas de tales esteres. Los alcoholes volátiles son altamente deseables. Los metilésteres son los reactivos éster más altamente preferidos. Los reactivos éster adecuados pueden prepararse por la reacción de diazoalcanos y ácidos grasos, o puede derivarse por alcoholisis a partir de los ácidos grasos que se presentan de manera natural en grasas y aceites. Los esteres de ácidos grasos adecuados pueden derivarse a partir de ácidos grasos saturados o insaturados, sintéticos o naturales e incluir isómeros de posición y geométricos. Los ácidos grasos saturados preferidos adecuados incluyen caprílico, cáprico, laúrico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, behenico, isomirístico, isomargárico, mirístico, caprílico y anteisoaracádico. Los ácidos grasos insaturados preferidos adecuados incluyen ácidos miristoleico, palmitoleico, ricinoleico, linoleico, oleico, elaídico, linolénico, eleastérico, araquidónico, erúcico y eritrogénico. Mezclas de ácidos grasos derivados de aceite de soya, aceite de palma, aceite de cártamo, aceite de semilla de colsa, cañóla (ácido erúcico inferior) , y aceite de maíz se prefieren especialmente para utilizarse en la presente. Los ácidos grasos pueden utilizarse "tal como son", y/o después de hidrogenarse, y/para isomerización, y/para purificación. Por ejemplo, la semilla de colsa proporciona una buena fuente de ácidos grasos de 22 átomos de carbono; los ácidos grasos de 16 a 18 átomos de carbono pueden proporcionarse por el sebo, aceite de soya, o aceite de semilla de algodón; y ácidos grasos de cadena más corta pueden proporcionarse por aceites de coco, de almendra de palma, o de babasú. Manteca, aceite de oliva, aceite de cacahuate, aceite de semilla de ajonjolí y aceite de semilla de girasol son otras fuentes naturales de ácidos grasos. Los esteres preferidos comprendidos en el biodiesel son alquilésteres inferiores, por ejemplo, metilo, etilo, propilo y butilo, particularmente metilésteres de soya y/o ácidos grasos de sebo. Lo siguiente es la especificación para biodiesel (B100) establecida por el National Biodiesel Board, Diciembre de 2001, que se adopta también para el propósito de claridad y definición para la presente invención. De esta manera, biodiesel se define como los mono alquilésteres de ácidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales o de grasas animales, para utilizarse en motores de compresión-ignición (diesel) . Esta especificación es para biodiesel puro (100%) previamente al uso o mezclado con combustible diesel. Existe una cantidad considerable de experiencia en los Estados Unidos con una mezcla al 20% de biodiesel con 80% de combustible diesel (B20) . Aunque el biodiesel (B100) puede utilizarse, las mezclas por arriba de 20% de biodiesel con combustible diesel deben evaluarse sobre una base individual hasta que se encuentre disponible experiencia adicional. Equivalentes que tengan la misma función esencial y aquellos que varían en composición en hasta 25%, de preferencia menos de 10%, pueden también emplearse. En algunos casos tan sólo 2% de biodiesel puede utilizarse con una mezcla de 98% de combustible diesel de origen de destilado.

Propiedad Método Límites Unidades ASTM Punto de D93 130 min . Grados C Inflamabilidad Agua y sedimento D2709 0 . 050 vol max Viscosidad D445 1 . 9 - 6 . 0 mm2/seg , Cinemát ica , 40 C Ceniza Sulfatada D874 0.020 % en max masa Azufre D5453 15 max . ppm Grado S 15 500 max. Grado S 500 Corrosión por Tira D130 No.3 de Cobre max. Cetano D613 47 min. Punto de D2500 Pref. Grados C Enturbamiento -2°C o reporte Residuos de Carbón D45301 0.050 % en en 100% de muestra max masa Número Ácido D664 0.80 mg max. KOH/gm Glicerina Libre D6584 0.020 % en max. masa Glicerina Total D6584 0.240 % en max. masa Contenido de D4951 0.001 % en Fósforo max. masa Temperatura de D1160 360 max . Grados C Destilación, Temperatura Equivalente Atmosférica, 90% recuperado 1 Para reunir condiciones de operación especiales, modificaciones de requerimientos limitantes individuales pueden acordarse entre el comprador, el vendedor y el fabricante Un producto de este tipo se encuentra disponible bajo la marca registrada BioDiesel por Miembros de National BioDiesel Board y se identifica como "Soyato de Metilo, Semilla de Colsametiléster (RME) , Seboato de Metilo" . El fabricante también se refiere al combustible como "un combustible oxigenado basado en mono-alquiléster, un combustible elaborado de aceite vegetal o grasas animales" . Se dice que contienen 11 % de oxígeno en peso. Describen el producto como Metilésteres de fuentes de lípidos, número CAS 67784-80-9. El catalizador transportado por combustible (FBC) comprenderá platino y/o cerio y/o hierro soluble en combustible. El cerio y/o hierro se emplean típicamente en concentraciones de 2 a 25 ppm y el platino de 0.05 a 2 ppm, con niveles preferidos de cerio o hierro siendo de 2 a 10 ppm, por ejemplo, 3-8 ppm, y el platino empleándose a un nivel de 0.1 a 0.5 ppm, por ejemplo, 0.15 ppm. Una proporción preferida de cerio y/o hierro a platino es de 75:1 a 10:1. El componente LA ULSD típicamente se empleará a una proporción de volumen a los esteres de ácidos grasos de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1, por ejemplo, aproximadamente 4:1. El intervalo completo de mezcla se extiende de 50:1 a 1:50 con algún beneficio. El componente de combustible LA ULSD de la mezcla de preferencia contiene 50-1500 ppm de detergente, hasta aproximadamente 500 ppm de aditivo de lubricidad y 0.1-1 ppm de COD de platino y 5-20 ppm de oleato u octoato de cerio. Es una ventaja de la invención que los esteres de ácidos grasos agreguen lubricidad al LA ULSD y disminuyan la necesidad de aditivos de lubricidad independientes. La mezcla catalizada de la invención es efectiva en disminuir los contaminantes de emisión regulados, entre los cuales se encuentran N0X, partículas, hidrocarburos y monóxido de carbono, de preferencia el combustible disminuirá el NOx y partículas al mismo tiempo, una combinación inusual. Las mezclas preferidas serán efectivas para lograr por lo menos una reducción del 4% o más en N0X y una reducción de partículas de por lo menos 25% en comparación con una referencia del combustible Diesel No. 2. Los niveles más preferidos serán de 5 a 25% de reducción de NOx y de 20 a 60% de reducción de partículas. Reducciones mayores de partículas pueden lograrse al utilizar el combustible en un motor equipado con un filtro de partículas de diesel o catalizador de oxidación de diesel. Estas reducciones de preferencia se obtienen mientras se reduce o no se incrementan las emisiones de N02. Un detergente preferido, que puede emplearse, comprende poliolefinamida alquilenamina (aproximadamente 65-80%) y el restante destilado de petróleo. Los equivalentes que tienen la misma función esencial pueden también emplearse. Una forma preferida se encuentra disponible de Texaco como TFA-4690-C, en concentraciones de aproximadamente 50 a 300 ppm, más estrechamente 75-150, por ejemplo, aproximadamente 100 ppm, para lo cual proporcionan el siguiente análisis: Propiedades Método Típico Densidad @15°C D4052 0.91-0.94 Contenido de Nitrógeno, % D5291 2.3-2.4 en peso Inflamabilidad, °C, mínimo D93 62 TBN, mgKOH/g D2896 50-60 Viscosidad Cinemática, cSt D445 600-850 a 40°C Un aditivo de lubricidad preferido, que puede emplearse, comprende ácidos grasos de aceite de resina, disponibles comercialmente como una mezcla de ácidos grasos que incluyen oleico, linoleico y similares. Equivalentes que pueden tener la misma función esencial pueden también emplearse. Una forma preferida se encuentra disponible de Texaco como TFA-4769, en concentraciones de aproximadamente 25 a 500 ppm, por ejemplo, aproximadamente 150-250 ppm, para los cuales proporcionan el siguiente análisis: Propiedades Método Típico Gravedad Específica, D1298 0.91 15.556/15.556 °C (60/60°F) 0.454 Kilogramos/3.785 Calculado 7.54 Litros, 15.556 °C (Libras/Galón, 60°F) Inflamabilidad, °C (°F), D93 61.111 mínimo (142) Viscosidad Cinemática, cSt D445 17.85 a 40°C Entre los compuestos específicos de cerio están: acetilacetonato de cerio III, naftenato de cerio III, y octoato de cerio, oleato de cerio y otros detergentes tales como estearato, neodecanoato y octoato (2-etilhexoato) . Muchos de los compuestos de cerio son compuestos trivalentes que se encuentran en la fórmula: Ce (OOCR) 3 en donde R= hidrocarburo, de preferencia de 2 a 22 átomos de carbono, y que incluye arilo y alquilarilo alifático, alicíclico. El cerio se prefiere en concentraciones de 2 a 15 ppm de cerio p/v de combustible. De preferencia, el cerio se suministra como complejo hidroxioleato propionato de cerio (40% de cerio en peso) . Los niveles preferidos se dirigen hacia el límite inferior de este intervalo. Entre los compuestos específicos de hierro están: ferroceno, acetilacetonatos férricos y ferrosos, detergentes de hierro como octoato y estearato (comercialmente disponible como compuestos de Fe (III), usualmente), pentacarbonilo de hierro Fe(CO)5, naftenato de hierro y talato de hierro. Cualquiera de las composiciones de metal del grupo de platino, por ejemplo, difenil 1, 5-ciclooctadieno platino (COD de platino) , descritos en la Patente Norteamericana No. 4,891,050 para Bowers, et al., Patente Norteamericana No.5, 034, 020 para Epperly, et al., y Patente Norteamericana No. 5,266,093 para Peter-Hoblyn, et al., pueden emplearse como la fuente de platino. Otras composiciones de catalizador de metal del grupo de platino adecuadas incluyen acetilacetonatos de metal del grupo de platino comercialmente disponibles o fácilmente sintetizados, dibencilidenacetonatos de metal del grupo de platino, y detergentes de ácidos grasos de complejos de metal de tetraminplatino, por ejemplo, oleato de tetraminplatino . El platino se prefiere en concentraciones de 0.1-2.0 ppm de platino p/v (mg por litro) de combustible, por ejemplo, hasta aproximadamente 1.0 ppm. Niveles preferidos se encuentran hacia el límite inferior de este intervalo, por ejemplo, 0.15-0.5 ppm. El COD de platino es la forma preferida de platino para adición del combustible. El cerio o hierro se emplean típicamente en concentraciones que proporcionan de 2 a 25 ppm del metal y el platino de 0.05 a 2 ppm, con niveles preferidos de cerio o hierro siendo de 5 a 10 ppm, por ejemplo, 7.5 ppm, y el platino empleándose en un nivel de 0.1 a 0.5 ppm, por ejemplo, 0.15 ppm. Una proporción preferida de cerio y/o hierro a platino es de 75:1 a 10:1. Además de utilizar el combustible de bajas emisiones de acuerdo con la invención, retardar la sincronización del motor, por ejemplo, de 2 a 6o, puede además reducir el NOx y el uso de un filtro de partículas de diesel y/o catalizador de oxidación de diesel puede proporcionar reducciones adicionales en el monóxido de carbono, hidrocarburos sin quemar y partículas. El combustible de bajas emisiones de acuerdo con la invención puede emplearse como una emulsión con agua, en donde una fase oleosa se emulsifica con agua, el agua comprendiendo de 1 a 30% de agua con base en el peso de la gasolina para aviación. En las formas preferidas, la emulsión será predominantemente del tipo agua en aceite y de preferencia contendrá tensioactivos, aditivos de lubricidad y/o inhibidores de corrosión además de los otros componentes mencionados en lo anterior. Una discusión de formas de emulsión y aditivos adecuados se encuentra en la Patente Norteamericana No. 5,743,922. Una emulsión del tipo agua en aceite típicamente proporciona aproximadamente 1% de reducción de NO? para cada 1% de agua agregada. La combinación de tecnologías proporcionará reducciones en emisiones mayores que cualquiera por separado. El catalizador transportado por combustible de platino/cerio u otro catalizador se prefiere pero es opcional. Si se desea, la combinación de una mezcla de esteres de ácidos grasos y gasolina de aviación puede emplearse para un buen efecto sin el catalizador transportado por combustible. El combustible formado de esta manera en cualquiera de las modalidades anteriores, puede utilizarse con cambios en sincronización, EGR, catalizadores de oxidación o filtros de partículas para mejorar el control de emisiones.

El término "filtro de partículas de diesel" pretende referirse a aquellos dispositivos conocidos en la técnica como filtros de gas de escape que reducen las emisiones de partículas al atrapar una porción de las partículas dentro de una estructura interna compleja. Deben regenerarse o remplazarse ya que los depósitos se acumularán. El catalizador transportado por combustible descrito en lo anterior, cuando se utiliza con el combustible base como se describe también -que forma el combustible de la invención- permite emisiones muy reducidas con operación mejorada del filtro. El término "catalizador de oxidación de diesel" pretende referirse a aquellos dispositivos conocidos en la técnica como catalizadores de tratamiento de gas de escape que reducen emisiones de partículas, hidrocarburo y monóxido de carbono al provocar contacto con superficies catalizadas en lugar de atrapar partículas como se hace en los filtros de partículas de diesel. El catalizador transportado por combustible descrito en lo anterior, cuando se utiliza con el combustible base como se describe también -que forma el combustible de la invención- permite emisiones muy reducidas con operación mejorada del catalizador de oxidación. Retardar la sincronización de motor, por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6o, es un procedimiento conocido para reducir el N0X, desafortunadamente este por si mismo puede crear la generación de contaminantes debido a combustión deficiente. Este equilibrio ha estado preocupando en la técnica ya que el control de emisiones se volvió importante. Es una ventaja de la invención, que N0X y otros contaminantes reducidos puedan lograrse al emplear el combustible de la invención en combinación con una o más de las técnicas anteriores y/o recirculación del gas de escape en donde una porción del gas de escape se entremezcla con aire de combustión. En la operación de la invención en una forma preferida se proporciona un FBC, tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 6,003,303 y las referencias citadas en la misma. La invención tiene utilidad particular en la operación de vehículos de flotilla, que se llevan a una ubicación central para reabastecer combustible en intervalos regulares, por ejemplo, diariamente. La concentración de metal catalizador de FBC en el combustible se mantiene de manera deseable entre 4 y 10 ppm en esta configuración ejemplar. Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar y explicar además la invención y no para tomarse como limitantes en ningún sentido. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplo 1 El limpiador que quema mezclas de combustible biodiesel utilizado con el catalizador transportado por combustible (FBC) Platinum Plus® (agregado a 0.15 ppm de Pt como COD de Pt) y un catalizador de oxidación de diesel (DOC) ligeramente catalizado (3-5 gramos de Pt) produjo reducciones en emisión de 51 por ciento de partículas (PM) y 9 por ciento de NOx versus las emisiones de referencia del combustible No. 2D estándar. Esta combinación representa una reducción por arriba de 45.357 Kg (100 lbs) por año de contaminantes regulados de un autobús escolar típico y por arriba de 90.718 Kg (200 lbs) por año para un vehículo de suministro local. Las mezclas de biodiesel típicas pueden incrementar el NOx en dos a cuatro por ciento . La prueba se condujo sobre ciclos de prueba de transición federal por triplicado en un motor 1995 Navistar DT-466 típico de autobús escolar, flotillas de servicio de suministro de bebidas y locales. Los combustibles empleados se enlistan en la siguiente tabla.

En la primera de dos secuencias de prueba, una mezcla de 20 por ciento de biodiesel se combinó con diesel de ultrabajo contenido de azufre de contendido aromático bajo (LA ULSD) y el FBC Platinum Plus® (0.15% ppm de Pt como COD de Pt) , y el motor se equipó con un DOC ligeramente catalizado (0.105-0.176 g/1 (3-5 g/ft3) . Aquí, las reducciones de emisión globales fueron de 66 por ciento para HC, 63 por ciento para CO, 9 por ciento para NOx, 51 por ciento para PM y 95 por ciento para SOx. Reducciones por arriba de 60 por ciento se encontraron también en la fracción N02 del gas de escape que es un fuerte irritante pulmonar y que puede incrementarse con dispositivos de tratamiento posterior pesadamente catalizados tradicionales. La estrategia de prueba utiliza un DOC ligeramente catalizado que reduce costos y minimiza la formación de N02. Estas pruebas confirman trabajo de prueba anterior en motores de Cummins y Detroit Diesel, que mostraron la capacidad del Limpiador que Quema mezclas de Biodiesel elaborado con FBC Platinum Plus® y No . ID o ULSD para reducir emisiones de N0x y PM de manera consistente. La descripción anterior es para el propósito de enseñar a la persona con experiencia ordinaria en la técnica cómo practicar la presente invención, y no pretende detallar todas aquellas modificaciones y variaciones obvias de la misma que se volverán aparentes para el trabajador experto al leer esta descripción. Se pretende, sin embargo, que la totalidad de tales modificaciones y variaciones obvias se incluyan dentro del alcance de la presente invención que se define por las siguientes reivindicaciones. Las reivindicaciones cubren los elementos y etapas indicados en todas las disposiciones y secuencias que son efectivas para cumplir con los objetivos pretendidos para la invención, a menos que el contexto indique específicamente lo contrario.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones.
REIVINDICACIONES 1. Una mezcla de combustible diesel mejorada, caracterizada porque comprende biodiesel y combustible diesel de ultrabajo contenido de azufre de contenido aromático bajo, en particular con un aditivo de combustible que contiene un concentrado que contiene catalizador transportado por combustible (FBC) . 2. La mezcla de combustible diesel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el FBC comprende platino y/o hierro, y/o cerio.
3. La mezcla de combustible diesel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 15 a 25% de biodiesel.
4. La mezcla de combustible diesel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente de combustible diesel de ultrabajo contenido de azufre de contenido aromático bajo comprende menos de 10% en volumen de aromáticos.