MX2007008369A - Metodo de fabricacion de zeolitas de superficie parcialmente modificada para ser utilizadas como secuestrantes de micotoxinas de amplio espectro. - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un método de fabricación de una zeolita de superficie parcialmente modificada a partir de la reacción entre un material zeolítico y una sal cuaternaria de amonio, para ser utilizada como secuestrante de micotoxinas de amplio espectro para uso en alimentos para animales de granja y domésticos. El proceso de fabricación no requiere etapas de filtración ni utiliza equipos sofisticados tales como mezcladores de alta velocidad, lo que lo convierte en un proceso muy económico.

Description

MODIFICADA PARA SER UTILIZADAS COMO SECUESTRANTES DE MICOTOXINAS DE AMPLIO ESPECTRO.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO CORRESPONDIENTE DE LA TÉCNICA Fabricación de minerales de superficie modificada como secuestrantes de micotoxinas para uso en alimento para animales de granja y domésticos. Clasificación A23K1/175H de acuerdo a la clasificación internacional de patentes ESTADO DE LA TÉCNICA Las micotoxinas son metabolitos fúngales presentes en una apreciable cantidad de los granos destinados a consumo animal en el mundo entero. Estas micotoxinas, cuando están presentes en pequeñas cantidades, son responsables de un sin número de síntomas tales como diarreas no específicas, problemas metabólicos de grasas y proteínas, incremento en el número de enfermedades infecciosas, falla de vacunas, problemas reproductivos y abortos, entre otros. Cuando se encuentran en grandes cantidades pueden causar la muerte.

Las micotoxinas de mayor importancia mundial, por haberse demostrado su capacidad para tener efectos considerables sobre la salud de las personas y la productividad de los animales, son: las aflatoxinas, zearalenona, ocratoxina A, fumonisina B l y toxina T-2.

A principios de los años noventa, se inicio el uso de bentonitas, arcillas y otros minerales no metálicos como secuestrantes de micotoxinas, con éxitos variables según el tipo, origen y pureza de dichos materiales.

Un secuestrante de micotoxinas es una sustancia no digerible, capaz de unirse físicamente o químicamente a las micotoxinas disminuyendo o evitando que éstas sean absorbidas en el tracto digestivo.

El uso de zeolitas como adsorbentes de micotoxinas, en sustitución de bentonitas y otras arcillas, ha demostrado su gran superioridad secuestrantes de aflatoxinas, las cuales pueden ser capturadas a niveles superiores al 99%, sin embargo, también ha demostrado su escasa efectividad en la captación de otras micotoxinas tales como zearalenona y ocratoxina A, en las cuales los niveles de captación son de alrededor del 30%.

Lo anterior se debe tanto a la carga eléctrica superficial de la zeolita como a la energía de superficie de ésta, que la hace altamente hidrofílica. El carácter hidrofílico permite que, alrededor de cada partícula de zeolita, se forme una capa acuosa, la cual puede contener moléculas polares como las aflatoxinas al tiempo que la carga superficial las atrae, y a decir de algunos con ellas capturándolas de forma definitiva. Sin embargo, otras micotoxinas como la zearalenona y la ocratoxina A presentan momentos dipolares muy bajos, lo que significa que la carga eléctrica no las atrae y que la capa acuosa tiende a repelerlas.

Con el fin de reducir tanto la carga superficial como la energía de superficie de las zeolitas, estas pueden ser tratadas con ácidos inorgánicos o pueden ser sometidas a tratamientos térmicos con e in e e m nar a gunos omos e a um n o e su es ruc ura cr s a na. tro m to o, e cua resulta más efectivo, es tratar la superficie con compuestos orgánicos, tales como aminas y sales cuaternarias de amonio de cadena larga, siendo estas últimas, sumamente efectivas en especial cuando contienen, además, un grupo aril. Entre ellas merece especial mención el octadecil dimetil bencil cloruro de amonio.

Las sales cuaternarias realizan una reacción de intercambio iónico con los cationes intercambiables de la zeolita, generalmente calcio y potasio. La molécula de una sal cuaternaria es demasiado grande como para intercambiarse con los sitios ácidos que se encuentran dentro de la zeolita por lo que solamente pueden reaccionar con los sitios superficiales, orientándose de forma que su extremo polar se encuentra hacia la partícula de zeolita y su extremo no polar se dirige hacia el lado contrario, modificándose así las características superficiales de la zeolita.

La reacción de intercambio es altamente irreversible, lo que hace de las zeolitas modificadas con sales cuaternarias de amonio, excelentes secuestrantes de micotoxinas a pesar de los cambios de pH en el tracto digestivo.

El método habitual de llevar a cabo esta reacción, consiste en hacer reaccionar una dispersión diluida, entre el 25% y 50%, de zeolita pulverizada con una dispersión de la sal cuaternaria de amonio, agitar durante varios minutos, filtrar, secar la torta de filtración y remoler nuevamente hasta un tamaño menor a 150 micrones.

Con el fin de eliminar la etapa de filtración y hacer más económico el proceso de fabricación, Tomasevic et al. desarrollaron y patentaron un método triboquímico, en seco, en el cual la zeolita pulverizada es introducida, junto con la sal cuaternaria anhidra, en un turbo mezclador adaptado con cuchillas girando a 9000 RPM sin adición de agua. De acuerdo a los creadores del método las moléculas de agua alrededor de los cationes de intercambio de la zeolita son activadas por la energía mecánica de alta intensidad proporcionada por el turbo mezclador, promoviendo las condiciones adecuadas para la reacción entre la sal y la zeolita, obteniéndose un producto seco listo para ser envasado.

PATENTES RELACIONADAS WO 02/052950 A l Tomasevic et al. "Organomineral adsorbent of mycotoxins as an animal feed additive, procedure for production and application." WO 02/064502 Tomasevic et al. "Processes of trybochemical obtaining organozeolite adsorbent of mycotoxins. Procedure for production and Application." US 6,827,959 Schall, et al. "Mycotoxin adsorbents." MX PA00007077A Lara arellano. "Proceso para preparar organoaluminosilicatos y su uso en alimentos balanceados." PROBLEMA TÉCNICO Los métodos actuales de fabricación de zeolitas de superficie modificada pulverizadas o bien se llevan a cabo en un medio acuoso, por lo que se requiere una etapa de filtración posterior, la cual resulta difícil y costosa debido al diminuto tamaño de partícula de la zeolita utilizada, o bien, se lleva a cabo sin adición de agua, aplicando energía mecánica de alta intensidad por medio de un mezclador de altas velocidad, el cual es un equipo de altos costos de adquisición y mantenimiento.

Nuestro proceso no requiere una etapa de filtración ya que la zeolita permanece como un polvo ligeramente humectado durante la reacción de ésta con la sal cuaternaria.

Nuestro proceso tampoco requiere equipos sofisticados ya que puede realizarse en cualquier tipo de mezclador convencional de baja velocidad, tal como un mezclador de paletas, de listones o de pines.

CARACTERISTICAS NOVEDOSAS DE LA INVENCIÓN La invención consiste en un método en el cual no hay presente más agua que la utilizada para fabricar la dispersión de la sal cuaternaria de amonio, de forma tal que la zeolita pulverizada solamente se humedece ligeramente, conservando la apariencia y propiedades reológicas de un polvo, sin llegar a formar una pasta, un lodo, una lechada y mucho menos una dispersión, evitando con esto la necesidad de una operación de filtrado como parte del proceso.

Además, la operación de mezclado se lleva a cabo en condiciones de energía mecánica de baja intensidad, lo que permite la utilización de equipos mezcladores convencionales de bajo costo de adquisición y mantenimiento, entre los que podemos citar los mezcladores de paletas, de listones, y de pines, entre otros.

La presente invención se basa en el hecho de que las sales cuaternarias de cadena larga, al mezclarlas con agua, forman una dispersión micelar. Cuando las micelas, en dispersión, entran en contacto con la superficie de la zeolita se rompen, ya que el extremo polar de la sal es atraído por la superficie de la zeolita reaccionando inmediatamente. La sal cuaternaria restante continúa en dispersión, libre para reaccionar con algún otro sitio ácido, en esa misma partícula de zeolita o en alguna otra. Este proceso continúa, hasta que todas las moléculas del compuesto orgánico hayan reaccionado con un sitio ácido de la zeolita. La adición de reactivo más allá de este punto formará una doble capa de reactivo, en la cual el extremo polar de la sal cuaternaria apuntará hacia el exterior de la partícula de zeolita confiriéndole un carácter iónico positivo.

La energía superficial y la carga de la zeolita, así obtenida, dependerán de la cantidad de sitios ácidos superficiales que hayan reaccionado, de tal forma que variando la cantidad de reactivo orgánico es posible cambiar el grado de afinidad entre la^zeolita y las diversas micotoxinas.

En nuestra invención se decidió fabricar una zeolita de superficie parcialmente modificada, capaz de secuestrar tanto micotoxinas polares como no polares. Para ello se decidió utilizar aflatoxinas como representantes de las micotoxinas polares y zearalenona como representativa e compor am en o genera e as m co ox nas no po ares a n e encon rar a a c n m s adecuada de reactivo orgánico.

Se realizaron pruebas de secuestro a zeolitas fabricadas según el método descrito en esta invención, utilizando distintos porcentajes de reactivo orgánico a fin de encontrar la cantidad óptima con la cual el producto obtenido fuera capaz de capturar más de 90% de zearalenona sin que se redujera demasiado su capacidad de secuestrar aflatoxinas, de ser posible, también más del 90%. La zeolita utilizada fue una clinoptilolita de origen natural y la sal de amonio seleccionada fue octadecil dimetil bencil cloruro de amonio.

Los niveles de inclusión de la zeolita modificada fueron equivalentes a una dosis de 2 Kg. por tonelada de alimento contaminado con 2ppm (2gr / ton) de la micotoxina correspondiente.

% Octadecil dimetil Eficiencia de secuestro Eficiencia de secuestro bencil cloruro de zearalenona aflatoxinas amonio 0.00 30% 99% 0.25 52% N.D. (*) 0.50 66% N.D. (*) . 1.00 80% N.D. (*) 1.50 89% 97% 2.00 94% 96% * Información no determinada Como puede observarse en la tabla, la adición óptima de octadecil dimetil bencil cloruro de amonio se encuentra aproximadamente en el dos por ciento. Sin embargo distintas zeolitas requerirán de diferentes adiciones de reactivo dependiendo del número de sitios ácidos superficiales que posean, es decir dependiendo del tamaño de partícula, la porosidad y la capacidad de intercambio catiónico, del mineral original.

Una vez obtenida una zeolita de superficie parcialmente modificada capaz de absorber aflatoxinas y zearalenona a niveles superiores al 90%, se realizaron pruebas de secuestro de algunas otras micotoxinas obteniéndose los siguientes resultados: Ocratoxina A Alcaloides de Er Fumonisina Bl Toxina T-2 MEJOR MÉTODO CONOCIDO Nuestro proceso de fabricación de una zeolita de superficie parcialmeBíe modificada consta de los siguientes pasos: - Se determina en laboratorio, por prueba y error, la cantidad óptima de reactivo para la zeolita en cuestión, es decir, la cantidad que permita modificar sólo parcialmente la superficie de la zeolita, de modo tal, que ésta sea capaz de secuestrar tanto aflatoxinas como zearalenona.

- Se obtiene un material zeolítico, ya sea natural o sintético, con una capacidad de intercambio catiónico de entre 60 - 200 meq./ 100 gr. y con una humedad menor o igual al 10%.

- Se pulveriza la zeolita a un tamaño de entre 35 y 200 micrones.

- Se fabrica una dispersión caliente, entre 60 - 100°C, de una sal cuaternaria de amonio de cadena larga, como por ejemplo el octadecil dimetil bencil cloruro de amonio, a una concentración de entre 6% - 12% de sólidos.

- Se coloca la zeolita dentro de un mezclador de paletas, de listones, de pines, o cualquier otro mezclador convencional, se comienza a esprear la dispersión caliente de una sal cuaternaria de amonio de cadena larga, como por ejemplo el octadecil dimetil bencil cloruro de amonio sobre la zeolita al tiempo que se mezcla hasta obtener un producto de apariencia homogénea, es decir, entre cinco y treinta minutos.

- El material obtenido es cribado por una malla con aperturas de un milímetro, o menores, a fin de eliminar posibles grumos.

- Finalmente, se seca, siempre a una temperatura igual o inferior a 100°C. Se ha determinado que los sistemas de secado por contacto con superficies calientes tales como el horno rotatorio de pared caliente, resultan más eficientes que los sistemas de secado por aire para el secado de nuestro producto. Lo anterior debido, seguramente, al decremento de la presión de vapor del agua al estar contenida en zeolita.

El producto estará entonces listo para ser envasado. Es recomendable utilizar empaques que no permitan la entrada de humedad ni de olores ya que éstos serían atrapados por el material.

EJEMPLO 1 Para fabricar un lote de prueba se utilizaron 100 Kg. de mineral zeolítico natural con contenido de 70% de clinoptilolita y una capacidad de intercambio catiónico de 80 meq / 100 gr. El mineral fue secado, hasta una humedad de 8% y pulverizado hasta alcanzar un tamaño de partícula de 90% menor a 150 micrones.

Por otro lado se prepararon 24 Kg. de una dispersión de octadecil dimetil bencil cloruro de amonio al 8.33%, utilizando 2 Kg. de la sal y 22 kg. de agua caliente a 90°C: La zeolita natural se introdujo en un mezclador de listones trabajando a 14 RPM, se espreó la dispersión caliente de octadecil dimetil bencil cloruro de amonio a una velocidad aproximada de 8 lt / min y se continuó mezclando durante 12 minutos más, para un tiempo total de proceso de 15 minutos.

El material húmedo fue cribado en una criba vibratoria con malla de 1 mm., utilizande»pelotas de hule para dispersar los grumos.

El material cribado fue secado en un homo rotatorio de paredes calientes. La temperatura de secado fue controlada entre 90 y 100°C.

El material se enfrió en un enfriador rotatorio y fue envasado en sacos de polietileno para evitar su contaminación.

EJEMPLO 2 Se fabricó un lote de prueba de forma similar a la anterior, esta vez utilizando un mezclador de pines. Se utilizaron 100 Kg. de mineral zeolítico natural con contenido de 70% de clinoptilolita y una capacidad de intercambio catiónico de 80 meq / 100 gr. El mineral fue secado hasta una humedad de 8% y pulverizado hasta alcanzar un tamaño de partícula de 90% menor a 150 micrones.

Se prepararon 24 Kg. de una dispersión de octadecil dimetil bencil cloruro de amonio al 8.33% de concentración, utilizando 2 Kg. de la sal y 22 kg. de agua caliente a 90°C.

La zeolita natural se introdujo en un mezclador de pines operando a 60 RPM, se espreó la dispersión caliente de octadecil dimetil bencil cloruro de amonio a una velocidad aproximada de 8 lt / min y se continuó mezclando durante 15 minutos más, para un tiempo total de proceso de 18 minutos.

El material húmedo fue cribado en una criba vibratoria con malla de 1 mm. Utilizando pelotas de hule para dispersar los grumos.

El material cribado fue secado en un sistema de secado fluido, de dos etapas con flujos de aire y material a contrasentido. La temperatura de secado fue controlada entre 90 y 100°C.

El material fue envasado en sacos de polietileno para evitar su contaminación.

Claims (5)

REIVINDICACIONES Lo que consideramos novedoso y en consecuencia se reclama:

1) Un proceso para fabricar zeolitas de superficie parcialmente modificada para ser utilizadas como secuestrantes de micotoxinas, mediante la reacción entre una zeolita y una sal cuaternaria de amonio de cadena larga de preferencia conteniendo un grupo aril. Caracterizado por los siguientes pasos: a) Determinar en laboratorio, por prueba y error, la cantidad óptima de reactivo para la zeolita a utilizar, es decir, la cantidad que permita modificar sólo parcialmente la superficie de la zeolita, de modo tal, que ésta sea capaz de secuestrar tanto aflatoxinas como zearalenona. b) Proveer un material zeolítico, de origen natural o artificial, pulverizado y seco. c) Formar una dispersión, de una sal cuaternaria de amonio de cadena larga de preferencia conteniendo un grupo aril. d) Colocar la zeolita dentro de un mezclador de paletas, de listones, de pines, o cualquier otro mezclador convencional. e) Mezclar la zeolita y la dispersión de sal cuaternaria de amonio, agregando lentamente la dispersión caliente de la sal cuaternaria de amonio de cadena larga sobre la zeolita. f) Homogenizar la mezcla anterior, continuando el mezclado por varios minutos. g) Cribar a través de una malla, para eliminar posibles grumos. h) Secar la zeolita de superficie parcialmente modificada obtenida.

2) El proceso de la reivindicación 1 , donde: a) El material zeolítico es secado hasta una humedad de 10% o menor. b) El material zeolítico es pulverizado a un tamaño de entre 35 y 200 micrones. c) La sal cuaternaria de amonio utilizada tiene una cadena principal de entre 12 y 20 carbones. d) La dispersión de la sal cuaternaria tiene una concentración de entre 6% - 25% de sólidos. e) La dispersión de la sal cuaternaria se encuentra a una temperatura de entre 60°C y 100°C, f) La dispersión de la sal cuaternaria es vertida de forma uniforme a una rata tal que este proceso de mezclado tarde entre 3 y 10 minutos. g) El tiempo de homogenización es de entre 3 y 30 minutos. h) La apertura de la malla de cribado es de entre 0.5 y 2 milímetros. i) La temperatura de secado de la zeolita de superficie parcialmente modificada es inferior o igual a 100°C.

3) El proceso de la reivindicación 2, donde: a) El material zeolítico es secado hasta una humedad de 8%. b) El material zeolítico es pulverizado a un tamaño de 150 micrones. c) La sal cuaternaria de amonio utilizada es: octadecil dimetil bencil cloruro de amonio. d) La dispersión de la sal cuaternaria tiene una concentración de 8%. e) La concentración final de la sal cuaternaria en la zeolita modificada es de 2%. f) La dispersión de la sal cuaternaria se encuentra a una temperatura de entre 75°C y 90°C. g) El tiempo de mezclado es de entre 5 y 10 minutos. h) El tiempo de homogenización es de entre 10 y 30 minutos. i) La apertura de la malla de cribado es de 1 milímetro. j) La temperatura de secado de la zeolita de superficie parcialmente modificada es de entre 60°C y 100°C.

4) El proceso de la reivindicación 3, donde: a) El material zeolítico utilizado es una clinoptilolita de origen natural.

5) El proceso de la reivindicación 3, donde: a) El material zeolítico utilizado es una zeolita sintética.