MX2007005823A

MX2007005823A - Compuestos de polimeros rellenos de microesferas.

Info

Publication number: MX2007005823A
Application number: MX2007005823A
Authority: MX
Inventors: Kenneth J Hanley; James M Nelson; Ryan E Marx; John W Longabach; Terri A Shefelbine; Andrew S D Souza; Ronald J Israelson
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-11-16
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2007-07-18
Also published as: BRPI0517820A; EP1814940A1; CA2585470A1; JP2008520768A; CN101061166A; US20060105053A1; KR20070084221A; WO2006055612A1

Abstract

La presente invencion se refiere a copolimeros de bloque que son aditivos adecuados para composiciones polimericas que contienen microesferas. Los copolimeros de bloque tienen al menos, un segmento que es capaz de interactuar con las microesferas, con ello, mejorando las caracteristicas fisicas de la composicion.

Description

COMPUESTOS DE POLÍMEROS RELLENOS DE MICROESFERAS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta descripción se refiere a una composición polimérica que contiene una matriz polimérica, microesferas, y un copolímero de bloque y un método para producir la composición polimérica. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En general, microesferas u otros rellenadores convencionales, son a menudo agregados a compuestos poliméricos para ya sea, reemplazar componentes poliméricos costosos, o mejorar las características mecánicas específicas de los compuestos totales, o ambos. Los mejoramientos proporcionados por la inclusión de las microesferas, están a menudo propuestos para reducir el torcimiento y encogimiento o dirección de resistencia a las características de peso de los compuestos. La inclusión de microesferas huecas, a menudo proporciona una reducción en el peso del compuesto también.

Sin embargo, incluir las microesferas en general, resulta en un canje de propiedades en el compuesto final. Las microesferas pueden mejorar al menos, una propiedad física o característica mecánica del compuesto, mientras afecta adversamente a otras . Se reconoce convencionalmente por aquellos de habilidad en la técnica, que la adición de microesferas a REF. 181802 compuestos poliméricos, resulta en propiedades mecánicas disminuidas tales como resistencia a la tensión y resistencia al impacto, en comparación con el compuesto polimérico, sin microesferas. La degradación de propiedades mecánicas es en general, atribuida a la adhesión relativamente escasa entre el componente polimérico del compuesto y las microesferas. Tratamientos de superficie a base de silano en vidrio y otras microesferas, se han encontrado por invertir exitosamente alguna de la degradación de las propiedades mecánicas atribuidas a la escasa adhesión entre la superficie de la microesfera y la matriz polimérica. Los silanos, sin embargo, tienen un peso molecular bajo, proporcionando así, ningún acoplamiento con el polímero. Los silanos pueden ser usados para recuperar las propiedades mecánicas seleccionadas, pero los resultados varían dependiendo del tipo de polímero. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige al uso de copolímeros de bloque como aditivos para compuestos poliméricos que contienen microesferas . La utilización de copolímeros de bloque en conjunto con microesferas, previene la degradación reconocida en general, de propiedades mecánicas de un compuesto polimérico, cuando se usan las microesferas solas. La combinación de copolímeros de bloque con microesferas en un compuesto polimérico, puede mejorar ciertas propiedades mecánicas del compuesto, tal como resistencia a la tensión, resistencia al impacto, módulo de tensión y módulo de flexión. La composición de la presente invención comprende una matriz polimérica, una pluralidad de microesferas y uno o más copolímeros de bloque. Los copolímeros de bloque tienen al menos, un segmento que es capaz de interactuar con las microesferas. Para propósitos de la invención, la interacción entre los copolímeros de bloque y las microesferas es en general, reconocido como la formación de un enlace a través de ya sea unión covalente, unión de hidrógeno, unión de dipolo o unión iónica, o combinaciones de los mismos. La interacción que involucra al menos, un segmento del copolímero de bloque y la microesfera, es capaz de mejorar o restaurar las propiedades mecánicas de la matriz polimérica a niveles deseables, en comparación con las matrices poliméricas sin el copolímero de bloque. La presente invención también se dirige a un método para formar una matriz polimérica que contiene microesferas y uno o más copolímeros de bloque. Uno o más copolímeros de bloque, son capaces de interactuar con las microesferas. La combinación de copolímeros de bloque con microesferas, tiene aplicabiliad en ya sea las composiciones termoplásticas o de termoendurecimiento. Las microesferas empleadas en la composición inventiva, incluyen todas las microesferas convencionales adecuadas para uso en una matriz polimérica. Las microesferas preferidas son vidrio o cerámica, con una modalidad más preferida dirigida a microesferas de vidrio huecas. Los copolímeros de bloque pueden ser ajustados para cada matriz polimérica, microesfera o ambas, agregando un amplio rango de flexibilidad. Además, se pueden aumentar propiedades físicas múltiples a través del diseño de bloque. Los copolímeros de bloque pueden ser usados en lugar de los tratamientos de superficie. Alternativamente, los copolímeros de bloque pueden ser usados en serie con los tratamientos de superficie . Definiciones Para propósitos de la presente invención, los siguientes términos usados en esta solicitud, son definidos como sigue: "Bloque", se refiere a una porción de un copolímero de bloque, que comprende muchas unidades monoméricas, que tienen al menos una característica, la cual no está preeente en los bloques adyacentes; "Mezcla compatible", se refiere a un material capaz de formar una dispersión en una matriz continua de un segundo material, o capaz de formar una dispersión de polímero co-continuo de ambos materiales : "Interacción entre los copolímeros de bloque y las microesferas", se refiere a la formación de un enlace a través de ya sea unión covalente, unión de hidrógeno, unión de dipolo, o unión iónica o combinaciones de los mismos; "Copolímero de bloque", significa un polímero que tiene al menos, dos segmentos composicionalmente discretos, por ejemplo, un copolímero de di-bloque, un copolímero de tri-bloque, un copolímero de bloque aleatorio, un copolímero de bloque de injerto, un copolímero de bloque ramificado en estrella o un copolímero de bloque hiper-ramificado; "Copolímero de bloque aleatorio", significa un copolímero que tiene al menos, dos bloques distintos en donde al menos un bloque comprende un arreglo aleatorio de al menos dos tipos de unidades monoméricas; "Copolímeros de di-bloque o copolímeros de tri-bloque", significa un polímero en el cual, todas las unidades monoméricas cercanas (excepto en el punto de transición) , son de la misma identidad, por ejemplo, AB es un copolímero de di-bloque comprendido de un bloque A y un bloque B, que son composicionalmente diferentes y ABC es un copolímero de tri-bloque comprendido de bloques A, B y C, cada uno composicionalmente diferente; "Copolímero de bloque de injerto", significa un polímero que consiste de polímeros de cadena lateral injertados en una cadena principal. El polímero de cadena lateral puede ser cualquier polímero diferente en composición del copolímero de cadena principal; "Copolímero de bloque ramificado en estrella", o "copolímero de bloque hiper-ramificad" , significa un polímero que consiste de varias cadenas de bloques lineales ligadas en conjunto en un extremo de cada cadena por un punto de unión o ramificación único, también conocido como un copolímero de bloque radial; "Extremo funcionalizado", significa una cadena polimérica terminada con un grupo funcional en al menos un extremo de cadena; y "Matriz polimérica", significa cualquier fase resinosa de un material plástico reforzado en el cual, los aditivos de un compuesto están incorporados . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La matriz polimérica incluye una pluralidad de microesferas, y uno o más copolímeros de bloque en una mezcla compatible. Los copolímeros de bloque tienen al menos, un segmento que es capaz de interactuar con las microesferas en la mezcla compatible. La interacción involucra al menos, un segmento del copolímero de bloque y la microesfera es capaz de mejorar o restaurar las propiedades mecánicas de la matriz polimérica a niveles deseables en comparación con las matrices poliméricas sin el copolímero de bloque.

Matriz Polimérica La matriz polimérica es en general, cualquier polímero termoplástico o termoendurecido o copolímero sobre el cual, se puede emplear un copolímero de bloque y microesferas. La matriz polimérica incluye tanto polímeros de hidrocarburo como no de hidrocarburo. Ejemplos de matrices poliméricas útiles incluyen, pero no se limitan a, poliamidas, poliimidas, poliéteres, poliuretanos, poliolefinas, poliésteres, policarbonatos, policetona, poliureas, resinas de polivinilo, poliacrilatos, polimetilacrilatos y polímeros fluorados . Una aplicación preferida involucra polímeros procesables por fusión, en donde los constituyentes son dispersados en una etapa de mezclado por fusión antes de la formación de un artículo de polímero moldeado o extruido. Para propósitos de la invención, las composiciones procesables por fusión, son aquellas que son capaces de ser procesadas mientras al menos, una porción de la composición está en un estado fusionado. Los métodos y equipos de procesamiento por fusión convencionalmente reconocidos, pueden ser empleados en el procesamiento de las composiciones de la presente invención.

Ejemplos no limitantes de las partículas de procesamiento por fusión incluyen, extrusión, moldeo por inyección, mezclado por lotes, moldeo por rotación y pultrusión. Las matrices poliméricas preferidas incluyen, poliolefinas (por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés) , polietileno de baja densidad (LDPE, por sus siglas en inglés), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por sus siglas en inglés) , polipropileno (PP) , copolímeros de poliolefina (por ejemplo, etilen-buteno, etilen-octeno , alcohol etilenvinílico) , poliestirenos, copolímeros de poliestireno (por ejemplo, poliestireno de alto impacto, copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno), poliacrilatos, polimetacrilatos, poliésteres, polivinilcloruro (PVC), fluropolímeros, polímeros de cristal líquido, poliamidas, poliéter imidas, sulfuros de polifenileno, polisulfonas, poliacetales, policarbonatos, óxidos de polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, epóxidos, alquidos, melaminas, fenólicos, ureas, esteres de vinilo o combinaciones de los mismos . La matriz polimérica es incluida en una composición procesable por fusión en cantidades típicamente mayores de aproximadamente 30% en peso. Aquellos expertos en la técnica, reconocerán que la cantidad de matriz polimérica variará dependiendo de, por ejemplo, el tipo de polímero, el tipo de copolímero de bloque, el equipo de procesamiento, condiciones de procesamiento y el producto terminal deseado.

Los aglutinantes poliméricos empleados incluyen mezclas de varios polímeros y mezclas de los mismos, que contienen aditivos convencionales tales como antioxidantes, estabilizadores de luz, rellenadores, agentes anti-bloqueo, píastificadores, retardantes de flama y pigmentos. La matriz polimérica puede ser incorporada en la composición procesable por fusión en la forma de polvos, pelotillas, granulos o en cualquier otra forma. Otra matriz polimérica preferida incluye adhesivos sensibles a la presión (PSA, por sus siglas en inglés) . Estos tipos de materiales son bien adecuados para aplicaciones que involucran microesferas en conjunto con copolímeros de bloque. Las matrices poliméricas adecuadas para uso en PSA, son en general, reconocidas por aquellos expertos en la técnica e incluyen, aquellas completamente descritas en las Patentes Estadounidenses Nos, 5,412,031, 5,502,103, 5,693,425, 5,714,548, aquí incorporadas por referencia en su totalidad. Adicionalmente, los aditivos convencionales con PSA, tales como viscosificantes , rellenadores, plastificadores, pigmentos, fibras, agentes de , retardantes de fuego y antioxidantes, también pueden ser incluidos en la mezcla . Los elastómeros son otra subserie de polímeros adecuados para uso como una matriz polimérica. Las resinas poliméricas elastoméricas empleadas (es decir, elastómeros) , incluyen resinas poliméricas elastoméricas termoplásticas y termoendurecidas, por ejemplo, polibutadieno, polisobutileno, copolímeros de etilen-propileno, terpolímeros de etilen-propilen-dieno, terpolímeros de etilen-propilen-dieno sulfonados, policloropreno, poli (2 , 3-dimetilbutadieno) , poli (butadien-co-pentadieno) , polietilenos clorosulfonados, elastómeros de polisulfuro, elastómeros de silicona, poli (butadien-co-nitrilo) , copolímeros de nitrilo-butadieno hidrogenados, elastómeros acrílicos, copolímeros de etilen-acrilato. Las resinas de polímeros elastoméricos empleadas incluyen, copolímeros de bloque, elaborados de bloques de bloques cristalinos o vitreos tales como, por ejemplo, poliestireno, poli (viniltolueno) , poli ( t-butilestireno) , y poliéster, y los bloques elastoméricos tales como polibutadieno, polisopreno, copolímeros de etilen-propileno, copolímeros de etilen-butileno, éster de poliéter y similares, por ejemplo, copolímeros de bloque de poli (estiren-butadien-estireno) , comercializados por Shell Chemical Company, Houston, Texas, bajo la designación comercial "KRATON" . Los copolímeros y/o mezclas de estas resinas poliméricas elastoméricas mencionadas anteriormente, también se pueden usar. Las matrices poliméricas también incluyen fluoropolímeros, esto es, polímeros al menos parcialmente fluorados. Los fluoropolímeros útiles incluyen, por ejemplo, aguellos que son preferibles (por ejemplo, por polimerización de radical libre) , de monómeros que comprenden 25 clorotrifluoroetileno, 2 -cloropentafluoropropeno, 3-cloropentafluoropropeno, fluoruro de vinilideno, trifluoroetileno, tetrafluoroetileno, 1-hidropentafluoropropeno, 2-hidropentafluoropropeno, 1,1-diclorofluoroetileno, diclorodifluoroetileno, hexafluoropropileno, fluoruro de vinilo, un viniléter perfluorado (por ejemplo, un perfluoro (alcoxi viniléter), tal como CF3OCF2CF2CF2?CF=CF2, o un perfluoro (alquil viniléter), tal como perfluoro (metil vinil éter), o perfluoro (propil viniléter)), monómeros de sitio de cura tal como por ejemplo, monómeros que contienen nitrilo (por ejemplo, CF2=CFO (CF2) LCN, CF2=CFO[CF2CF (CF3 ) O] „ (CF20) yCF (CF3 ) CN, CF2=CF[OCF2CF(CF3) ]rO(CF2)tCN, o CF2=CF0 (CF2) uOCF (CF3=CN, en donde L = 2-12; q = 0-4; r = 1-2; y = 0-6; t = 1-4; y u = 2-6), monómeros que contienen bromo (por ejemplo, Z-Rf-Ox-CF=CF2, en donde Z es Br o I, Rf es un fluoroalquileno de C1-C12 sustituido o insustituido, el cual puede ser perfluorado y puede contener uno o más átomos de oxígeno de éter, y x es 0 ó 1) ; o una combinación de los mismos, opcionalmente en combinación con monómeros no fluorados adicionales tales como, por ejemplo, etileno o propileno. Ejemplos específicos de tales fluoropolímeros incluyen, fluoruro de polivinilideno; copolímeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno; copolímeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, perfluoropropil vinil éter, y fluoruro de vinilideno; copolímeros de tetrafluoroetilen-hexafluoropropileno; copolímeros de tetrafluoroetilen-perfluoro (alquil viniléter) (por ejemplo, tetrafluoroetilenperfluoro (propil viniléter) ) ; y combinaciones de los mismos. Fluoropolímeros termoplásticos comercialmente disponibles útiles incluyen, por ejemplo, aquellos comercializados por Dyneon, LLC, Oakdale, Minnesota, bajo las designaciones comerciales "THV" (por ejemplo, "THV 220", "THV 400G", "THV 500G", "THV 815" y "THV 610X"), "PVDF", "PFA", "HTE", "ETFE", y "FEP"; aquellos comercializados por Atofina Chemicals, Philadelphia, Pennsylvania, bajo la designación comercial "KYNAR" (por ejemplo, "KYNAR 740") ; aquellos comercializados por Solvay Solexis, Thorofare, New Jersey, bajo las designaciones comerciales "HYLAR" (por ejemplo, "HYLAR 700") y "HALAR ECTFE" . Microesferas Las microesferas convencionales son empleadas con el compuesto de la presente invención. Las microesferas pueden ser cualquier microesfera en general, reconocida por aquellos de habilidad en la técnica por ser adecuadas para uso en una matriz polimérica. La utilización de microesferas proporciona ciertas modificaciones mecánicas, tales como, mejoramientos en la resistencia a relaciones de densidad o encogimiento o torcimiento. Las microesferas preferiblemente incluyen materiales de vidrio o cerámica y más preferiblemente, son microesferas de vidrio huecas. Ejemplos no limitantes de microesferas comercialmente disponibles incluyen 3M™ Scotchlite™, Burbujas de vidrio, Microesferas de Esferas 3M™ Z-Light™ y Microesferas de Cerámica 3M™ Zeeospheres™ de 3M Company St. Paul, MN. Copolímeros de Bloque Los copolímeros de bloque son preferiblemente compatibles con la matriz p limérica. Una mezcla compatible se refiere a un material capaz de formar una dispersión en una matriz continua de un segundo material, capaz de formar una dispersión de polímero co-continua de ambos materiales. Los copolímeros de bloque son capaces de interactuar con las microesferas. En un sentido, y sin pretender ser limitado al alcance de la presente invención, los solicitantes creen que los copolímeros de bloque pueden actuar como un agente de acoplamiento en las microesferas en la mezcla compatible, como un dispersante para distribuir consistentemente las microesferas a través de la mezcla compatible, o ambos. Ejemplos preferidos de copolímeros de bloque incluyen copolímeros de di-bloque, copolímeros de tri-bloque, copolímeros de bloque aleatorio, copolímeros de bloque de injerto, copolímeros ramificados en estrella o copolímeros hiper-ramificados. Adicionalmente, los copolímeros de bloque pueden tener grupos funcionales finales . Los copolímeros de bloque son en general, formados por monómeros diferentes secuencialmente polimerizantes. Los métodos empleados para formar copolímeros de bloque incluyen, por ejemplo, métodos aniónicos, catiónicos, coordinación y polimerización de radicales libres. Los copolímeros de bloque interactúan con las microesferas a través de porciones funcionales. Los bloques funcionales típicamente tienen una o más porciones polares tales como, por ejemplo, ácidos (por ejemplo, -C02H, -S03H, -PO3H) ; -OH-, -SH; aminas primaria, secundarias o terciarias; amidas N-sustituidas o insustituidas de amonio y lactamas; tioamidas y tiolactamas N-sustituidas o insustituidas; anhídridos; éteres lineales o cíclicos y poliéteres; isocianatos; cianatos; nitrilos; carbamatos; ureas; tioureas; aminas heterocíclicas (por ejemplo, piridina o imidazol). Los monómeros empleados que pueden ser usados para introducir tales grupos incluyen por ejemplo, ácidos (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y que incluyen funcionalidad de ácido metacrílico formada vía la desprotección catalizada del ácido de unidades monoméricas de t-butil metacrilato, como se describe en las Publicaciones Estadounidenses No. 2004/0024130 (Nelson et al.)); acrilatos y metacrilatos (por ejemplo, 2-hidroxietil acrilato) , acrilamida y metacrilamida, acrilamidas N-sustituidas y N, -disustituidas (por ejemplo, N-t-butilacrilamida, N, N- (dimetilamino) etilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N, N-dimetilmetacrilamida) , N-etilacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-octilacrilamida, N-t-butilacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida y N-etil-N-dihidroxietilacrilamida) , aminas alifáticas (por ejemplo, 3-dimetilaminopropil amina, N,N-dimetiletilendiamina) ; y monómeros heterocíclicos (por ejemplo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2- (2-aminoetil ) piridina, 1- (2-aminoetil) pirrolidina, 3-aminoquinúclidina, N-vinilpirrolidona, y N-vinilcaprolactama) . Otros bloques adecuados típicamente tienen una o más porciones hidrofóbicas tales como, por ejemplo, porciones de hidrocarburos aromáticos, tales como aquellos que tienen al menos, aproximadamente 4, 8, 12 o aún 18 átomos de carbono; porciones de hidrocarburos alifáticos fluorados y/o aromáticos fluorados, tales como, por ejemplo, aquellos que tienen al menos, aproximadamente 4, 8, 12 o aún 18 átomos de carbono; y porciones de silicona. Ejemplos no limitantes de monómeros empleados para introducir tales bloques incluyen: olefinas de hidrocarburos tales como, etileno, propileno, isopreno, estireno, y butadieno; siloxanos cíclicos tales como decametilciclopentasiloxano y decametiltetrasiloxano; olefinas fluoradas tales como tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, trifluoroetileno, difluoroetileno y clorofluoroetileno; alquil acrilatos no fluorados y metacrilatos tales como butilacrilato, isooctil metacrilato lauril acrilato, estearil acrilato; acrilatos fluorados, tales como perfluoroalquilsulfonamidoalquil acrilatos y metacrilatos que tiene la fórmula H2C=C (R2) C (O) O-X-N (RS02Rf- en donde: Rf. es -CgF?3, -C4Fg, o -C3F7; R es hidrógeno, alquilo Ci a Cío O arilo C6-C?0; y X es un grupo de conexión divalente. Ejemplos preferidos incluyen, Tales monómeros pueden ser fácilmente obtenidos a partir de fuentes comerciales o preparados, por ejemplo, de conformidad con los procedimientos en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2004/0023016 (Cernohous et al.), descripción la cual se incorpora en este documento por referencia. Otros ejemplos no limitantes de copolímeros de bloque útiles que tienen porciones funcionales incluyen, poli (isopreno-bloque-4-vinilpiridina) ; poli (isopreno-bloque-ácido metacrílico); poli (isopreno-bloque-N, N- (dimetilamino) etilacrilato) ; poli (isopreno-bloque-2-dietilaminoestireno) ; poli ( isopreno-bloque-glicidil metacrilato); poli (isopreno-bloque-2-hidroxietil metacrilato) ; poli ( isopreno-bloque-N-vinilpirrolidona) ; poli (isopreno-bloque-anhídrido metacrílico); poli (isopreno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido co-metacrílico) ) ; poli (estireno-bloque-4-vinilpiridina) ; poli (estireno-bloque-2-vinilpiridina) ; poli (estireno-bloque-ácido acrílico); poli (estireno-bloque-metacrilamida) ; poli (estireno-bloque- N- (3 -aminopropil) metacrilamida) ; poli (estireno-bloque-N, N- (dimetilamino) etilacrilato) ; poli (estireno-bloque-2-dietilaminoestireno) ; poli (estireno-bloque-glicidil metacrilato); poli (estireno-bloque-2-hidroxietil metacrilato); poli (copolímero de estireno-bloque-N-vinilpirrolidona) ; poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-4-vinilpiridina) ; poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-glicidil etacrilato) ; poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-ácido metacrílico); poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-(anhídrido metacrílico-ácido co-metacrílico)); poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-anhídrido metacrílico) ; poli (butadieno-bloque-4-vinilpiridina) ; poli (butadieno-bloque-ácido metacrílico); poli (butadieno-bloque-N, N-(dimetilamino) etilacrilato) ; poli (butadieno-bloque-2- lí dietilaminoestireno) ; poli (butadieno-bloque-glicidilmetacrilato) ; poli (butadieno-bloque-2-hidroxietilmetacrilato) ; poli (butadieno-bloque-N-vinilpirrolidona) ; poli (butadieno-bloque-anhídrido metacrílico); poli (butadieno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co metacrílico); poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-4-vinilpiridina) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-ácido metacrílico) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-N,N- (dimetilamino) etilacrilato) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-2-dietilaminoestireno) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-glicidilmetacrilato) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-2-hidroxietilmetacrilato) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-N-vinilpirrolidona) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-anhídrido metacrílico) ; poli (estireno-bloque-butadieno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico) ) ; y formas hidrogenadas de poli (butadieno-bloque-4-vinilpiridina) , poli (butadieno-bloque-ácido metacrílico), poli (butadieno-bloque-N,N- (dimetilamino) etilacrilato) , poli (butadieno-bloque-2-dietilaminoestireno) , poli (butadieno-bloque-glicidilmetacrilato) , poli (butadieno-bloque-2-hidroxietilmetacrilato) , poli (butadieno-bloque-N-vinilpirrolidona) , poli (butadieno-bloque-anhídrido metacrílico), poli (butadieno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico) ) , poli (isopreno-bloque-4- vinilpiridina), poli (isopreno-bloque-ácido metacrílico), poli ( isopreno-bloque-N, N- (dimetilamino) etilacrilato) , poli ( isopreno-bloque-2-dietilaminoestireno) , poli (isopreno-bloque-glicidilmetacrilato) , poli ( isopreno-bloque-2-hidroxietilmetacrilato), poli (isopreno-bloque-N-vinilpirrolidona) , poli (isopreno-bloque-anhídrido metacrílico), poli (isopreno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico) ) , poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-glicidilmetacrilato) , poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-ácido metacrílico), poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico) , estireno-bloque-isopreno-bloque-anhídrido metacrílico, poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-4-vinilpiridina) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-ácido metacrílico) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-N,N- (dimetilamino) etilacrilato) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-2-dietilaminoestireno) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-glicidilmetacrilato) , poli ( estireno-bloque-butadieno-bloque-2 -hidroxietil metacrilato) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-N-vinilpirrolidona), poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-anhídrido metacrílico), poli (estireno-bloque-butadieno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico) , poli (MeFBSEMA-bloque-ácido metacrílico) (en donde "MeFBSEMA" se refiere a 2- (N-metilperfluorobutansulfonamido) etilmetacrilato, por ejemplo, como disponible de 3M Company, Saint Paul, Minnesota), poli (MeFBSEMA-bloque-t-butilmetacrilato) , poli (estireno-bloque-t-butilmetacrilato-bloque-MeFBSEMA) , poli (estireno-bloque-anhídrido metacrílico-bloque-MeFBSEMA), poli (estireno-bloque-ácido metacrílico-bloque-MeFBSEMA), poli (estireno-bloque- (anhídrido etacrílico-ácido-co-metacrílico) -bloque-MeFBSEMA) ) , poli (estireno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico-co-MeFBSEMA) ) , poli (estireno-bloque- (t-butilmetacrilato-co-MeFBSEMA) ) , poli (estireno-bloque-isopreno-bloque-t-butilmetacrilato-bloque-MeFBSEMA) , poli (estireno-isopreno-bloque-anhídrido metacrílico-bloque-MeFBSEMA) , poli (estireno-isopreno-bloque-ácido metacrílico-bloque-MeFBSEMA) , poli (estireno-bloque-isopreno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico) -bloque-MeFBSEMA), poli (estireno-bloque-isopreno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico-co-MeFBSEMA) ) , poli (estireno-bloque-isopreno-bloque- ( t-butilmetacrilato-co-MeFBSEMA) ) , poli (MeFBSEMA-bloque-anhídrido metacrílico), poli (MeFBSEMA-bloque- (ácido metacrílico-co-anhídrido metacrílico)), poli (estireno-bloque- ( t-butilmetacrilato-co-MeFBSEMA) ) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque-t-butilmetacrilato-bloque-MeFBSEMA) , poli (estireno-butadieno-bloque-anhídrido metacrílico-bloque-MeFBSEMA), poli (estireno-butadieno-bloque-ácido metacrílico-bloque-MeFBSEMA) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque- (anhídrido metacrílico- ácido-co-metacrílico) -bloque-MeFBSEMA) , poli (estireno-bloque-butadieno-bloque- (anhídrido metacrílico-ácido-co-metacrílico-co-MeFBSEMA) ) , y poli (estireno-bloque-butadieno-bloque- ( t-butil etacrilato-co-MeFBSEMA) ) . En general, el copolímero de bloque debe ser elegido de manera tal que al menos, un bloque es capaz de interactuar con las microesferas. La elección de los bloques restantes del copolímero de bloque, típicamente se dirigirá por la naturaleza de cualquier resina polimérica con la cual, el copolímero de bloque se combinará. Los copolímeros de bloque pueden ser materiales poliméricos de extremo funcionalizado que pueden ser sintetizados usando iniciadores funcionales, o por cadenas poliméricas vivientes de extremo tapado, tal como se reconocen convencionalmente en la técnica. Los materiales poliméricos de extremo funcionalizado de la presente invención, pueden comprender un polímero terminado con un grupo funcional en al menos un extremo de cadena. Las especies poliméricas pueden ser homopolímeros, copolímeros o copolímeros de bloque. Para aquellos polímeros que tienen extremos de cadenas múltiples, los grupos funcionales pueden ser los mismos o diferentes. Ejemplos no limitantes de grupos funcionales incluyen amina, anhídrido, alcohol, ácido carboxílico, tiol, maleato, silano y haluro. Las estrategias de extremo de funcionalización, que usan métodos de polimerización en vivo, conocidos en la técnica, pueden ser utilizadas para proporcionar estos materiales. Cualquier cantidad de copolímero de bloque puede ser usado, sin embargo, típicamente, el copolímero de bloque se incluye en una cantidad en un intervalo de hasta 5% en peso . Agentes de Acoplamiento En una modalidad preferida, se pueden tratar las microesferas con un agente de acoplamiento para mejorar la interacción entre las microesferas y el copolímero de bloque. Es deseable seleccionar un agente de acoplamiento que iguale o proporcione reactividad adecuada con grupos funcionales correspondientes del copolímero de bloque. Ejemplos no limitantes de agentes de acoplamiento incluyen circonatos, silanos o titanatos. Se conocen agentes de acoplamiento titanato y circonato típicos por aquellos expertos en la técnica y se puede encontrar una apreciación detallada de los usos y criterios de selección de estos materiales en Monte, S.J. Kenrich Petrochemicals, Inc.m "Ken-React® Reference Manual - Titanate, Zirconate and Alumínate Coupling Agents", Tercera Edición Revisada, Marzo 1995. Los agentes de acoplamiento se incluyen en una cantidad de aproximadamente 1 a 3% en peso. Silanos adecuados se acoplan a superficies de vidrio a través de las reacciones de condensación para formar enlaces de siloxano con un rellenador silíceo. Este tratamiento otorga al rellenador más humectabilidad o promueve la adhesión de materiales a la superficie de vidrio. Esto proporciona un mecanismo para producir aproximadamente rellenadores inorgánicos entre enlaces dipolo o iónico, covalentes y matrices orgánicas. Se seleccionan agentes de acoplamiento de silano en base a la funcionalidad particular deseada. Por ejemplo, puede ser deseable un tratamiento vitreo de aminosilano para formar compuestos con un copolímero de bloque que contiene un grupo anhídrido, epoxi o isocianato. Alternativamente, tratamientos de silano con funcionalidad acídica pueden requerir selecciones de copolímero de bloque por poseer bloques capaces de las interacciones ácido-base, escenarios de enlaces iónicos o de hidrógeno. Otros procedimientos para lograr interacciones íntimas de microesferas de vidrio-copolímero de bloque, es funcionalizar la microesfera de vidrio con un agente de acoplamiento adecuado que contiene una porción polimerizable, incorporando así el material directamente en la estructura del polímero. Ejemplos de porciones polimerizables, son materiales que contienen funcionalidad olefínica tales como porciones estirénicas, acrílicas y metacrílicas . Estrategias de acoplamiento de silano adecuadas se resumen en Silañe Coupling Agents: Connecting Aeróos Boundaries, por Barry Arkles, p 165-189, Gelest Catalog 300-A Solanes and Silicones: Gelest Inc. Morrisville, PA . Aquellos expertos en la técnica son capaces de seleccionar el tipo apropiado de agentes de acoplamiento para igualar el sitio de interacción de copolímero. La combinación de copolímeros de bloque con microesferas en un compuesto polimérico, puede mejorar ciertas propiedades mecánicas para los compuestos, tal como resistencia de tensión, resistencia al impacto, módulos de tensión y módulos de flexión. En una modalidad preferida, la composición exhibe un valor de resistencia de tensión máxima dentro del 25% del valor máximo de resistencia de tensión de la matriz de polímero puro. Más preferiblemente, el valor máximo de resistencia de tensión es dentro del 10% del valor máximo de resistencia de tensión de la matriz de polímero puro, y aún más preferiblemente es dentro del 5%. Las características físicas mejoradas otorgan a los compuestos de la presente invención adecuados para muchas aplicaciones. Ejemplos no limitantes incluyen, partes automotrices (por ejemplo, anillos o, empaquetaduras, mangueras, almohadillas de freno, paneles de instrumento, paneles de impacto lateral, parachoques y fascias) , partes domésticas moldeadas, láminas compuestas, partes termoformadas .

Ejemplos Tabla 1: Materiales Formación de Compuestos en Lote Se usó un Reómetro de Torsión Brabender Modelo PL2100 con una cabeza mezcladora Tipo 6, utilizando paletas de mezclado de cuchilla de cilindro para mezclar los compuestos de microesfera. Para todas las muestras, el brabender se calentó a 1802C y se mezcló a una velocidad de paletas de 50 rpm. Las matrices poliméricas inicialmente se fundieron en el brabender y la temperatura se dejó equilibrar. Una vez que se alcanzó la temperatura de fusión sostenida, se agregaron simultáneamente microesferas y aditivo de copolímero de bloque (si se usa) . La temperatura se dejó equilibrar una vez más y el compuesto se mezcló por 5 minutos adicionales. El compuesto resultante se colocó entre 2 ml de revestimiento de poliéster sin tratar, el cual se colocó entre 2 placas de aluminio ((0.3175 cms (1/8 pulgadas) de espesor cada una) para formar unas pilas. Se colocaron dos calzas (1 mm de espesor) ya sea en cada lado de la mezcla entre los revestimientos de forma tal que al presionar las pilas ensambladas, la mezcla llega a estar en contacto con ya sea las calzas. Estas pilas de materiales, se colocaron en una prensa hidráulica (Wabash MPI modelo G30H-15-LP) . Se calentaron tanto la superficie como el fondo de las placas de presión a 1932C. Las pilas se sometieron a presión por un minuto a 1500psi.las pilas se calentaron, y después se movieron a una prensa de agua fría de baja presión por 30 segundos para que se enfriaran.

Prueba de Propiedad Física Se sellaron las barras de tensión fuera de las películas de los compuestos, producidas de conformidad con ASTM D1708. Las muestras se probaron en un probador de tensión Instron 5500 R (disponible de Instron Corporation, Cantón, MA) . Se sacaron a una velocidad de 50.8 mm/min a una temperatura y humedad ambiental controlada de 21.1aC y 55% de humedad relativa. Para cada muestra, se probaron 5 especímenes y se calculó un valor medio para la Resistencia de tensión máxima.

Se hicieron los compuestos de pp/microesf era de conformidad con el procedimiento general para la Formación de Compuestos por Lote. Se utilizó P(EP-MAn ) como un agente de acoplamiento y se comparó con aquellas muestras preparadas con microesferas únicamente. Las composiciones y mediciones de estrés de tensión resultante se muestran en la Tabla 2. Tabla 2: Ejemplo 1 Resistencia de tensión de muestra y composiciones alimentadas Como se muestra en la Tabla 2, la adición de microesferas tiene un efecto perjudicial en la resistencia de tensión de PP . Agregar solo 2.5% de un copolímero de bloque resultó en un incremento en la resistencia de tensión de compuesto microesfera-rel leñador . Ejemplo 2 Formación de Compuesto Continúo Se mezclaron los compuestos de polipropileno usando un Extrusor de Tornillo Doble Haake Rheocord de 19 m , 15:1 L:D (comercialmente disponible de Haake Inc. , Newington, NH ) . El extrusor se equipó con un contador cónico- torni 1 lo giratorio y los materiales crudos se mezclaron en seco y alimentaron a un alimentador de material seco de hélice abierta Accurate (comercialmente disponible de Accurate Co . Whitewater, W) . Se controlaron los parámetros de extrusión y se registraron los datos experimentales usando el software computarizado de control de datos Haake RC 9000 (comercialmente disponible de Haake Inc. , Newington, NH ) . Los materiales se sometieron a extrusión a través de un diámetro de 0.05 cm estándar, troquel de 4 hebras (comercialmente disponible de Haake Inc. , Newington, NH) . Las composiciones de muestra se exponen en la Tabla 3.

Tabla 3: Composiciones del Ejemplo 2 Las pelotillas resultantes se moldearon por inyección en barras de tensión, usando un aparato de moldeo por inyección Cincinnati-Milacron-Fanuc Roboshot 110 R equipado con un panel de control de series 16-1 (comercialmente disponible de Milacron Inc., Batavia, Ohio. Las muestras se moldearon por inyección de conformidad c 3M Glass Bubbles Compounding and Injection Molding Guidelines, disponible en http://www.3m.com/. Las barras de tensión para probar las propiedades físicas se hicieron de conformidad con ASTM D1708. Las muestras se probaron en un probador de tensión Instron 5500 R (disponible de Instron Corporation, Cantón, MA) . Se sacaron a una velocidad de 50.8 mm/min a una temperatura y humedad ambiental controlada a 21.1SC y 55% de humedad relativa. Para cada muestra, se probaron 5 especímenes y se calcularon los módulos de tensión y estrés de tensión. Los resultados de propiedad física para el Ejemplo 2 se muestran en la Tabla 4. Tabla 4. Resultados de Propiedad Física para el Ejemplo 2 Con arribos aditivos de copolímeros de bloque, P(I-MAA) y P(SI-MAn) , el máximo estrés de tensión y módulo de tensión, son consistentemente superiores que los controles sin aditivos. El aditivo es efectivo para ambos tamaños de microesferas de vidrio huecas y combinaciones de las dos . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Composición, caracterizada porque comprende: (a) una matriz polimérica; (b) una pluralidad de microesferas; y (c) uno o más copolímeros de bloque, en donde al menos un segmento de uno o más de los copolímeros de bloque, interactúa con las microesferas.
2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque uno o más copolímeros de bloque están incluidos en una cantidad de hasta 5% en peso.
3. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende uno o más de antioxidantes, estabilizadores de luz, rellenadores, agentes antibloqueo, plastificadores, retardantes de flama y pigmentos.
4. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las superficies de las microesferas son tratadas con un agente de acoplamiento, y en donde el agente de acoplamiento incluye circonatos, silanos o titanatos.
5. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición exhibe un valor máximo de resistencia a la tensión dentro del 25% del valor máximo de resistencia a la tensión de la matriz polimérica pura.
6. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de bloque se selecciona de uno o más copolímeros de dibloque, un copolímero de tribloque, copolímeros de bloque aleatorios, copolímeros de bloque de injerto, copolímeros de bloque ramificados en estrella, copolímeros de extremo funcionalizado, o copolímeros de bloque hiper-ramificados.
7. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la matriz polimérica se selecciona de una o más de poliamidas, poliimidas, poliéteres, poliuretanos, poliolefinas, poliestirenos, poliésteres, policarbonatos , policetonas, poliureas, resinas de polivinilo, poliacrilatos, polímeros fluorados y polimetilacrilatos .
8. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos, un segmento de uno o más copolímeros de bloque es compatible con la matriz polimérica.
9. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las microesferas incluyen microesferas vitreas huecas.
10. Método, caracterizado porque comprende formar una matriz polimérica que contiene microesferas y uno o más copolímeros de bloque, en donde uno o más copolímeros de bloque interactúan con las microesferas.