MX2007003001A - Tereftelato de politrimetileno que tiene un bajo nivel de acroleina y un proceso para la produccion del mismo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona un proceso para producir el subproducto de acroleina del tereftalato de politrimetileno utilizando compuestos seleccionados de fosforo para hacer contacto con el tereftalato de politrimetileno o los reactivos en e proceso de produccion de tereftalato de politrimetileno. Los compuestos seleccionados de fosforo son retenidos en el tereftalato de politrimetileno. La presente invencion tambien proporciona las composiciones de tereftalato de politrimetileno que contienen cantidades de compuestos de fosforo.

Description

TEREFTALATO DE POLITRIMETILENO QUE TIENE UN BAJO NIVEL DE ACROLEINA Y UN PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DEL MISMO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para producir tereftalato de politrimetileno que tiene bajos niveles de acroleína en polímero final y una composición polimérica de tereftalato de politrimetileno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El poli (tereftalato de trimetileno) (PTT) es principalmente un poliéster aromático lineal que puede ser preparado a partir de la polimerización por condensación del 1, 3-propanodiol (PDO) , y el ácido tereftálico (TPA). El proceso para la elaboración de este polímero ha sido conocido por algún tiempo. Por ejemplo, un proceso para elaborar PTT es descrito en la Patente de los Estados Unidos No .3 , 366, 597. Un proceso a presión atmosférica para elaborar PTT es descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 5,599,900. Un proceso a baja presión del fundido, continuo para elaborar PTT es descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 6,277,947. Este proceso a baja presión todo fundido, continuo elabora PTT con una viscosidad intrínseca suficiente alta, de modo que la polimerización en estado sólido del PTT no es requerida. En la mayoría de los procesos previos, la REF.: 180474 polimerización en estado sólido era requerida con el fin de incrementar la viscosidad intrínseca a un valor comercial aceptable. La polimerización en estado sólido es también ventajosa debido a que el producto final es bajo en el contenido de acroleína pero la polimerización en estado sólido tiene la desventaja de que las pellas de PTT son friables o frágiles. Se sabe que la adición de un fenol impedido al tereftalato de politrimetileno puede ayudar a reducir la cantidad de acroleína generada cuando el PTT entra en contacto con el aire. A la fecha, esto no es considerado cierto para compuestos de fósforo debido a que los compuestos de fósforo reducen en general la cantidad de acroleína, únicamente bajo una atmósfera inerte, cuando son agregados durante el proceso de polimerización, y no reducen la cantidad de acroleína formada cuando el polímero es calentado bajo aire. La Patente de los Estados Unidos No. 6,093,786 describe un proceso para elaborar PTT que tiene una tendencia reducida a formar acroleína cuando se calienta en aire. Este proceso involucra la adición, a la reacción de policondensación, de un fenol impedido y un organofosfito aromático que contiene un grupo fósforo trivalente de la fórmula (ArO)wP, en la cual AR es un grupo arilo y w es un número entero de 1 a 3. El ejemplo 12 de la Patente de los Estados Unidos No. 6,093,786 describe que el uso del fosfito de tris (2, 4-di-t-butilfenilo) durante la polimerización para elaborar PTT si disminuyó la cantidad de acroleína encontrada en las pellas. No obstante, los resultados de ese ejemplo mostrado en la tabla 3 (antes del paso de polimerización en estado sólido) muestran que la retención del fosfito en el polímero final es pobre, por ejemplo, una cantidad máxima de 26 ppm de fósforo cuando se comienza ya sea con 50 ó 75 ppm del fosfito. En el ejemplo 20, tabla 7, se muestra que una alta cantidad del compuesto de fósforo está contenido en el destilado de PDO, que es el PDO que es recuperado del proceso para el reciclamiento . Cualquiera de las especies de fósforo que se volatilizan durante el proceso de elaboración del PTT pueden contaminar los destilados de PDO y esta contaminación puede interferir con la purificación de estos destilados para el reciclamiento. Incluso las partes no del fósforo de algunos aditivos pueden interferir con la purificación del PDO. Por ejemplo, el aditivo IRGAFOS1 168 genera 2 , 4-di-t-butilfenol volátil que complica la destilación fraccional del PDO recuperado. En una modalidad preferida del proceso de la Patente de los Estados Unidos No. 6,277,947, el PDO en exceso recuperado es directamente reciclado desde los bucles de roció a vacío sin purificación. Los compuestos de fósforo y sus subproductos pueden interferir con la polimerización si son reciclados hacia el proceso de PTT; por ejemplo, al reducir la actividad y eficiencia de los catalizadores de proceso. Además, los compuestos de fósforo volátiles, los compuestos mismos o los productos de degradación que contienen fósforo de los compuestos mencionados, pueden interferir con la operación y eficiencia de los oxidantes catalíticos utilizados para destruir corriente de subproducto volátil provenientes del proceso, debido a que los compuestos de fósforo envenenan los catalizadores comúnmente utilizados en tales oxidantes. Por lo tanto, se puede observar que sería útil tener un proceso, particularmente, un proceso todo fundido sin polimerización en estado sólido, para elaborar PTT, que utiliza compuestos de fósforo para reducir la cantidad de acroleína y que son retenidos a un alto grado en el producto final de PTT proveniente del proceso. La Patente de los Estados Unidos No. 5,744,572 describe un proceso para la aceleración de la policondensación del poliéster, por ejemplo que significa tereftalato de polietileno (PET) . De 30 a menos de 500 ppm, típicamente de aproximadamente 120 ppm hasta aproximadamente 300 ppm, de un compuesto de fósforo que es un ácido carboxifosfónico son agregados antes de la pre-condensación para acelerar la policondensación de tereftalato de polietileno. Para la producción de PTT, la adición de grandes cantidades de compuestos de fósforo es una desventaja debido a que éstos tienden a disminuir la velocidad de policondensación que da como resultado un polímero con una viscosidad intrínseca menor en el mismo tiempo de reacción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la presente invención proporciona un proceso para reducir el subproducto de acroleína a partir del tereftalato de politrimetileno, que comprende poner en contacto un compuesto de fósforo seleccionado del grupo que consiste de un compuesto de fósforo de la fórmula I, un compuesto de fósforo de la fórmula II, un compuesto de fósforo de la fórmula III, un compuesto de fósforo de la fórmula IV, un compuesto de fósforo que contiene un ácido aromático, un fosfato que contiene un grupo hidroxialquilo, ácido carboxietilfosfónico y sus esteres correspondientes con 1, 3-propanodiol, trietil-3-fosfonopropionato, fosfonoacetato de 3-hidroxipropilo, fosfato de 3-hidroxipropilo y metilendifosfonato de tetraetilo con a) 1, 3-propanodiol, ácido tereftálico y/o tereftalato de politrimetileno en un proceso de producción de tereftalato de politrimetileno; o b) 1, 3-propanodiol, tereftalato de dimetilo y/o tereftalato de politrimetileno en un proceso para producir tereftalato de politrimetileno; o c) tereftalato de politrimetileno fundido tal que al menos 1 ppm de fósforo, basado en la cantidad total de tereftalato de politrimetileno, es retenido en el tereftalato de politrimetileno; en donde: la fórmula I es (I) A-0-B-O-C en donde A es un fosfato, fosfonato, o una porción fosfito, B es el residuo de 1, 3-propanodiol, y C es hidrógeno o una porción éster de carboxilato; la fórmula II es (II) Y-O-R'-O-Z en donde Y es una porción fosfato, fosfonato o fosfito; R' es el residuo de un glicol alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y Z es hidrógeno o una porción éster de carboxilátela fórmula III es RlO R en donde R es un grupo alifático que tiene 1-12 átomos de carbono, y Ri y R2, independientemente son hidrógeno o una porción alquilo o arilo que tiene 1-20 átomos de carbono; y en donde la fórmula IV es ( IV) en donde R y R' ; independientemente, son porciones alifáticas que tienen 1-12 átomos de carbono. En otra modalidad más, . la presente invención también proporciona una composición que comprende tereftalato de politrimetileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm de fósforo, con base en la cantidad total del tereftalato de politrimetileno, en la forma de un compuesto de fósforo que ha reaccionado con el tereftalato de politrimetileno, en donde el compuesto de fósforo se selecciona de un grupo de compuestos de fósforo que consiste de un compuesto de fósforo de la fórmula I, un compuesto de fósforo de la fórmula II, un compuesto de fósforo de la fórmula III, un compuesto de fósforo de la fórmula IV, un compuesto de fósforo que contiene un ácido aromático, un fosfito que contiene un grupo hidroxialquilo, un ácido carboxietilfosfónico y sus esteres correspondientes con 1,3-propanodiol, trietil-3-fosfonopropionato, fosfonoacetato de 3-hidroxipropilo, fosfato de 3-hidroxipropilo, y metilen-difosfonato de tetraetilo, en donde la fórmula I es (I) A-O-B-O-C en donde A es un fosfato, fosfonato, o una porción fosfito, B es el residuo de 1, 3-propanodiol, y C es hidrógeno o una porción éster de carboxilato; la fórmula II es (II) Y-O-R'-O-Z en donde Y es una porción fosfato, fosfonato o fosfito; R' es el residuo de un glicol alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y Z es hidrógeno o una porción éster de carboxilato; la fórmula III es en donde R es un grupo alifático que tiene 1-12 átomos de carbono, y Ri y R2, independientemente son hidrógeno o una porción alquilo o arilo que tiene 1-20 átomos de carbono; y en donde la fórmula IV es (IV) en donde R y R' ; independientemente, son porciones alifáticas que tienen 1-12 átomos de carbono. En una modalidad, la invención proporciona un método para producir un hilo de tereftalato de politrimetileno que comprende el hilado en forma fundida la composición de tereftalato de politrimetileno . En otra modalidad más, la invención proporciona una composición de tereftalato de politrimetileno con un contenido de acroleína de menos de aproximadamente 20 ppm, un contenido de fósforo de 5 ppm a 50 ppm y una viscosidad intrínseca de 0.7 a aproximadamente 1.2 dl/g, valores de color de Hunter de L mayor de aproximadamente 75 y b menor de aproximadamente 5, y un valor de filtro menor de aproximadamente 30 bar • cm/kg. Para los fines de esta descripción, el término "residuo" como se utiliza en la forma I es el grupo -CH2-CH2-CH2- que forman 1 , 3-propanodiol con los dos grupos extremos hidroxilo. En el caso de la fórmula II, "residuo" significa un grupo alifático divalente, preferentemente un grupo -(CH2)X-, que forma un glicol alifático con dos grupos extremo hidroxilo . Para los propósitos de esta descripción, todos los números de las partes por millón (ppm) respecto al o los compuestos que contienen fósforo, se refieren a partes por millón del fósforo en el o los compuestos que contienen fósforo .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El tereftalato de politrimetileno (PTT) puede ser elaborado mediante la transesterificación del tereftalato de dimetilo (DMT) con 1, 3-propanodiol (PDO), seguido por policondensación. El PTT puede ser también elaborado mediante la esterificación del PDO con ácido tereftálico (TPA) seguido por la prepolicondensación opcional del producto de reacción y la policondensación, preferentemente con un exceso molar de PDO y, también preferentemente, en donde las condiciones de reacción incluyen el mantenimiento de las concentraciones de PDO y TPA relativamente bajas en la mezcla de reacción del fundido. El proceso de PTT preferido de la presente invención es el proceso PTT continuo el cual es descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 6,277,947 que es incorporada por referencia en la presente. No obstante, la polimerización de PTT puede ser llevada a cabo ya sea en el modo por lotes o continuo. En el proceso preferido de la presente invención, se hace reaccionar TPA con PDO para preparar PTT, en donde las condiciones den el paso de esterificación son cuidadosamente reguladas para asegurar la producción de un PTT de alta viscosidad intrínseca (IV) sin la necesidad de un paso de polimerización en estado sólido. Se cree que las condiciones importantes son la concentración instantánea del monómero de PDO y el monómero de TPA en la masa de reacción, que es afectada por la temperatura de reacción y la velocidad de adición del monómero. En el paso de esterificación, la concentración instantánea del PDO sin reaccionar en la masa de reacción, es preferentemente mantenida relativamente baja. Esto es logrado por la regulación de la presión y la alimentación del monómero. El PDO y el TPA son alimentados al recipiente de reacción en una proporción molar de alimentación total dentro del intervalo de aproximadamente 1.1:1 hasta aproximadamente 3:1. La selección de la proporción diol ¡diácido dentro de este intervalo preferido relativamente estrecho, es un factor en el logro de la calidad del producto deseado. La proporción de alimentación de PDO: TPA preferida es de aproximadamente 1.1:1 hasta aproximadamente 1.5:1, lo más preferentemente de 1.1:1 hasta aproximadamente 1.2:1, para reducir al mínimo la cantidad de acroleína producida. En las reacciones por lotes, esto es difícil de calcular. Esto es controlado por la proporción molar de alimentación pausada que es en general menor que la proporción molar total descrita anteriormente mencionada, por ejemplo, de aproximadamente 1.1:1 hasta 1.4:1. Se pretende también agregar el PDO y el TPA gradualmente para permitir así tiempo para permitir que tenga lugar la conversión al éster, y mantener bajas las concentraciones de PDO y TPA. También, para mantener la concentración instantánea del PDO, se prefiere que sea mantenida una presión de reacción relativamente baja en el paso de esterificación. Los procesos de PTT convencionales emplean presiones mayores que la atmosférica para promover la reacción entre los monómeros y para eliminar la necesidad para un catalizador de esterificación. En el proceso preferido de la presente invención, la presión de reacción de esterificación es mantenida por debajo de aproximadamente 3 bar (0.3 MPa) absoluta, en general dentro del intervalo de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 1.5 bar (0.07-0.15 MPa) absoluta. Debido a que el PDO ebulle aproximadamente a 214 eC a presión atmosférica y la reacción de esterificación es conducida a 2409C y a temperatura superior, las condiciones de esterificación promueven la eliminación eficiente del exceso de PDO sin reaccionar a partir del medio de reacción. La temperatura del paso de esterificación es preferentemente mantenida tan baja como sea razonablemente posible, en general dentro del intervalo de aproximadamente 240 hasta aproximadamente 2702C. El tiempo del paso de esterificación estará típicamente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas . Un catalizador de esterificación es opcional pero es preferido en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 100 ppm (metal) , preferentemente aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 50 ppm, con base en el peso del polímero final. El catalizador de esterificación es preferentemente de actividad relativamente alta y resistente a la desactivación por el subproducto acuoso de este paso. El catalizador actualmente preferido para el paso de esterificación son los compuestos de titanio y zirconio, incluyendo alcóxidos de titanio y derivados de los mismos, tales como titanato de tetra (2-etilhexilo) , titanato de tetraestearilo, diisopropoxi-bis (acetilacetonato) itanio, di-n-butoxi-bis (trietanolaminoato) -titanio, titanato de tributilmonoacetilo, titanato de triisopropilmonoacetilo, y titanato de ácido tetrabenzoico; sales complejas de titanio tales como los oxalatos y malonatos de alquil-titinio, hexaflurotitanato de potasio y titanio y complejos de titanio, con los ácidos hidroxicarboxílieos tales como el ácido tartárico, ácido cítrico o ácido láctico, catalizadores tales como el coprecipitado de dióxido de titanio/dióxido de silicio y dióxido de titanio que contiene metal alcalino, hidratado; y los compuestos de zirconio correspondientes. Los catalizadores de otros metales, tales como antimonio, estaño, zinc, y similares, pueden ser también utilizados. El catalizador actualmente preferido para la esterificación y la policondensación es el tetrabutóxido de titanio. Un paso de precondensación (prepolimerización) es opcional en este proceso, pero tal paso es preferible con el fin de obtener un PTT de alta IV. Si tal paso es llevado a cabo, la presión de la mezcla del producto de esterificación es reducida a menos de 200 mbar (0.02 MPa), y la temperatura es mantenida dentro del intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 270SC. El PDO y el subproducto agua son eliminados en la parte superior. El tiempo requerido para el paso será en general menor de aproximadamente 2 horas. El paso de prepolimerización, particularmente en el modo continuo, es preferentemente llevado a cabo en dos etapas a vacío, en donde la presión es disminuida en la segunda etapa de vacío. Para el paso de policondensación (o polimerización) de este proceso, la mezcla de reacción es mantenida a vacío, preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2.5 mbar (2-25 Pa) , y a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 245 a aproximadamente 275aC. En general, el paso de policondensación requerirá aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas para alcanzar el peso molecular deseado (IV) . El paso de policondensación es más adecuadamente llevado a cabo en un reactor de generación de alta área superficial, capaz de realizar una gran transferencia de masa de vapor, tal como una canasta tipo jaula, disco perforado, anillo de disco, o reactor de tornillo gemelo. La policondensación es llevada a cabo en presencia de un catalizador de policondensación, preferentemente un compuesto de titanio, como se discutió anteriormente debido a la alta actividad de estos metales. El catalizador de policondensación actualmente preferido es butóxido de titanio, preferentemente presente en una cantidad dentro del intervalo de 25 a 100 ppm de titanio. El PDO puede ser eliminado ya de uno, dos o de todos los pasos de reacción como un vapor, y recuperado. El proceso incluye preferentemente la recuperación de todo o al menos parte del PDO removido como vapor a partir de las etapas del proceso de esterificación, prepolicondensación y policondensación. Este PDO puede ser condensado, recolectado y reciclado nuevamente hacia el proceso, preferentemente al punto de la preparación de la pasta de los reactivos o hacia la etapa de esterificación. En una modalidad de esta invención, el compuesto de fósforo es incorporado en el PDO condensado antes de que éste sea reciclado. El compuesto de fósforo agregado o formado in situ es del tipo que suprimirá la formación de acroleína durante las reacciones que forman el PTT y sea retenido a un alto grado en el producto final. La alta retención de la porción de fósforo en el polímero es importante para reducir al mínimo, tanto como sea posible, la cantidad de las especies de fósforo que es volatilizada durante el proceso. Estas especies pueden contaminar los destilados de PDO y esto puede interferir con la purificación de estos destilados para el reciclamiento. En el caso del reciclamiento directo del PDO en exceso, recuperable de acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,277,947, que es incorporada por referencia en la presente, los compuestos volátiles de fósforo incorporados en el PDO en exceso a partir de los bucles de rocío a vacío sin purificación antes del reciclamiento, pueden interferir con la polimerización, por ejemplo, al reducir la actividad y la eficiencia de los catalizadores de proceso. Además, los compuestos de fósforo volátiles pueden interferir con la operación y la eficiencia de los oxidantes catalíticos utilizados para destruir las corrientes de subproductos volátiles provenientes del proceso, debido a que los compuestos de fósforo envenenan los catalizadores comúnmente utilizados en tales oxidantes. El compuesto de fósforo de la presente invención es agregado al proceso para producir PTT, o después la fusión del PTT formado en pellas. Este puede ser agregado al comienzo del proceso, tal como al ser mezclado con uno o ambos de los reactivos de alimentación o agregados independientemente, durante el proceso, tal como en la etapa de esterificación o en la etapa de prepolicondensación opcional o en la etapa de policondensación, después de la policondensación mientras que el PTT está todavía en forma fundida, o después de que el PTT ha sido formado en pellas, cuando éste es reducido a la forma fundida nuevamente por cualquier razón, incluyendo por el usuario final durante una operación de extrusión. La presencia de o la fácil formación de un crupo hidroxilo reactivo o un grupo carboxilo reactivo en los compuestos de fósforo utilizados en esta invención, es importante para la alta retención de la porción fósforo en el PTT. Se postula la teoría de que estos grupos proporcionan un medio para enlazar los compuestos de fósforo a la cadena polimérica. Los ejemplos de tales grupos son un grupo 3 -hidroxipropilo y un grupo ácido propiónico o éster. Los compuestos de fósforo preferidos para el uso en la presente invención incluyen el ácido carboxietilfosfónico (ácido 3-fosfonopropiónico, CEPA) , y sus esteres con PDO, trietil-3-fosfonopropionato (TE3T-éster de trietilo de CEPA) , acetato de 3-hidroxipropilfosfono (HPPA) , 3-hidroxipropilfosfato (3-HPP) , y difosfonatos que incluyen difosfonato de tetraetilmetileno . Los fosfitos que contienen un grupo hidroxialquilo, preferentemente 3-hidroxipropilo, reducirían también el nivel de acroleína y mostrarían alta retención en el PTT. Los compuestos que contienen un grupo ácido aromático también funcionarán incluyendo los siguientes ejemplos: donde R es un grupo alifático de 1 a 12 átomos de carbono. El grupo ácido proporciona un "gancho" para enlazarse al polímero. Otro tipo más de compuesto que funcionará combina la porción fósforo con un estabilizador de fenol impedido, tal como la estructura mostrada en la Patente de los Estados Unidos No. 6,242, 558: donde R' y R son grupos alifáticos de 1 a 12 átomos de carbono. Otra clase más de compuestos de fósforo que funcionarán en la presente invención son los fosfonatos que no tienen un grupo carboxilo, sino más bien tienen un grupo hidroxialquilo tal como / R20 O donde R es un grupo alifático divalente que tiene 1 a 12 átomos de carbono y Ri y R2 son cada uno, independientemente, hidrógeno o alquilo o arilo de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono. Suficiente compuesto de fósforo debe ser agregado en el proceso, preferentemente en el paso de esterificación, para asegurar que al menos aproximadamente una parte por millón basada en la cantidad total de PTT, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes por millón, más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes por millón, lo más preferentemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 ppm del compuesto de fósforo que contiene el grupo hidroxilo reactivo o el grupo carboxilo reactivo, sea retenido en el PTT. Se prefiere que aproximadamente 70 por ciento del compuesto de fósforo sea retenido en el PTT, más preferentemente al menos aproximadamente 75 por ciento, aún más preferentemente al menos aproximadamente 85 por ciento, y lo más preferentemente al menos aproximadamente 95 por ciento. Se prefiere que la cantidad de acroleína sea reducida por al menos aproximadamente 10 partes por millón dentro de un tiempo de reacción razonable para evitar la formación de color en exceso. Por ejemplo, los tiempos de reacción razonables para los pasos del proceso son descritos anteriormente. Con el fin de lograr este resultado, se prefiere que al menos aproximadamente 10 partes por millón del compuesto de fósforo que contiene un grupo hidroxilo reactivo o un grupo carboxílico reactivo, sean agregadas en la formación del tereftalato de politrimetileno. Los intervalos de concentración discutidos anteriormente son elegidos como base de al menos dos factores. Estos son, cuánto es necesario para disminuir la cantidad de acroleína y el segundo se refiere a cómo la presencia del compuesto de fósforo disminuye la velocidad de reacción de la formación de PTT. Como se describió anteriormente, estos compuestos de fósforo afectarán de manera negativa la velocidad de reacción, debido a que esto afecta la eficiencia del catalizador. Si se utiliza demasiado compuesto de fósforo, la velocidad de reacción se retardará al punto donde la formación del color en el polímero se vuelve un problema. También, en general, una alta velocidad de reacción significa que el polímero tendrá una IV más alta en un periodo de tiempo dado, y de este modo, se prefiere que sean evitadas las concentraciones excesivas de compuestos de fósforo en el PTT con el fin de obtener un PTT de IV más alta. Mientras que la estructura del compuesto de fósforo en el polímero, y la cantidad original del fósforo agregado al sistema de reacción son factores claramente más importantes, la proporción molar del compuesto de fósforo al catalizador es un factor en el efecto sobre las velocidades de policondensación y la reducción de acroleína. Los compuestos de fósforo que son efectivos en la presente invención son también en general retardadores de la velocidad de polimerización. Una proporción del compuesto de fósforo al catalizador mayor de aproximadamente 2 probablemente afectará la velocidad de reacción demasiado para ser práctico y por lo tanto se recomienda que esta proporción esté en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2. En algunos sistemas de reactores, una proporción mayor de aproximadamente 1 puede ser demasiado alta, y se prefiere que esta proporción esté en el intervalo de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1, lo más preferentemente de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.5. Como se estableció anteriormente, es importante en general evitar el retardo de la velocidad de polimerización demasiado, pero la tolerancia para velocidad es más lenta es un asunto práctico para el sistema reactor particular que se utiliza. Aunque no se pretende que la invención esté comprometida por la teoría, se cree que ciertos aditivos reaccionarán en la mezcla de esterificación con el PDO para formar esteres de los mismos, y es tal éster el que es el compuesto del fósforo reactivo que es retenido en el PTT. Se utilizará CEPA como un ejemplo en la discusión de esta teoría. CEPA reacciona cuando ésta se disuelve en PDO para formar un monoéster o un biéster con PDO. En algunos experimentos en los ejemplos siguientes, CEPA fue siempre disuelto en PDO antes de la adición al proceso y de este modo es cierto que una raezcla de CEPA y los esteres carboxílicos de PDO fue efectivamente agregado a la mezcla de reacción. Una vez en el reactor, la esterificación adicional de CEPA ocurre rápidamente para formar sus esteres con PDO. No se encontró evidencia para la formación del éster de PDO del grupo fosfonato de CEPA incluso después de un tiempo de reacción prolongado. Esto indica que la velocidad relativa de formación de los esteres de PDO de carboxilato es extremadamente rápida en comparación a la velocidad de formación de los esteres de PDO de fosfonato incluso bajo condiciones de polimerización de PTT. La siguiente figura muestra los esteres de carboxilato que pueden ser formados a partir de la reacción de PDO con cepa y con TE3PP. CEPA y TE3PP son compuestos preferidos de fósforo útiles en la presente invención, los cuales son retenidos a un nivel de aproximadamente 75 a aproximadamente 100 por ciento. Las otras dos fórmulas químicas (TEPA y TE2PP) son dos compuestos de fósforo que son retenidos a menos a 75 por ciento.

NO RETENIDO (< 75%) RETENIDO (75-100%) Se puede observar que los esteres de CEPA, TE3PP y HPPA tienen todos estructuras muy similares, por ejemplo, los tres son esteres de PDO de los ácidos fosfonilcarboxílicos o, en el caso de CEPA y TE3P, fácilmente convertidos de PDO correspondientes, especialmente bajo las condiciones de reacción de polimerización de PTT. La observación de que el éster trietílico de CEPA (TE3PP) y el éster de PDO del ácido fosfonilacético (HPPA) son ambos altamente retenidos pero que el éster trietílico del ácido fosfonilacético (TEPA) y el éster trietílico del ácido 2-fosfanolpropiónico (TE2PP, por ejemplo, TEPA con un sustituyente metilo) son retenidos a un grado mucho menor, sugiere que el intercambio del éster es mucho raás rápido cuando el grupo carboxílico es separado del fósforo por dos carbonos en vez de uno. Por lo tanto, es nuestra hipótesis que la razón por la que TEPA y TE2PP son menos reactivos en la transesterificación con PDO es que el intermediario catalizado por ácido (o catalizado por titanio) , requerido para activar el carboxilato para intercambiarse con el PDO puede formar una estructura cíclica de seis miembros, como se muestra más adelante, en la cual el protón (o metal) es también coordinado a uno de los oxígenos del fosfonato. Esto podría reducir o suprimir la activación del carbono C=0 para intercambiarse con el PDO. En efecto, la acidez (capacidad de retiro de electrones) del protón o del metal sería reducida. La estructura correspondiente del TE3PP requeriría una estructura cíclica de siete miembros que probablemente es menos estable y más difícil de formar. Así pues, la transesterificación de TE3PP por PDO es más rápida que su transesterificación para TE2PP o TEPA.

Un intermediario propuesto para la transesterificación . de TEPA y de TE2PP catalizada Aunque 3-HPP no tiene la porción carboxilato, éste tiene un grupo hidroxipropilo ya presente el cual puede "amarrar" el fosfato a la cadena polimérica mediante esterificación con TPA. Esto sugiere la teoría de que el grupo carboxi'lato puede no ser esencial para los compuestos de fósforo efectivos (en términos de la supresión de acroleína) excepto para proporcionar un sitio conveniente y efectivo para la formación de un éster de hidroxipropilo a partir del PDO o un grupo extremo del PDO. El proceso de esta invención puede producir tereftalato de politrimetileno con un contenido de acroleína menor de aproximadamente 20 ppm, un fósforo de 5 ppm a 50 ppm, una viscosidad intrínseca de 0.7 a aproximadamente 1.2 dl/g, valores de color de Hunter de L mayor de aproximadamente 75, más preferentemente mayores de aproximadamente 80, y b menor de aproximadamente 5, y un valor de filtro menor de aproximadamente 30, preferentemente menor de aproximadamente 10, bar • cm2/kg (ver tablas 8, 9 y 12). Tal PTT novedoso es adecuado para el proceso corriente abajo de las fibras, filamentos, películas y plásticos de ingeniería. Los valores de color L, a y b, y L*, a* y b* en las tablas 3-5, 8 y 9 fueron medidos por HunterLab - LabScan XE.

Las muestras fueron colocadas en una capa de muestra de vidrio. La copa fue colocada en la placa de compuerta de copa de muestra y cubierta con una tapa opaca. La muestra fue medida seis veces y se tomó el promedio de estas mediciones. L es una medida de la ligereza. Cero es negro y 100 es blanco. a es una medida del rojo al verde. Valores positivos son rojos, valores negativos son verdes, y 0 es neutro. b es una medida del amarillo al azul. Valores positivos son amarillos, valores negativos son azules, y 0 es neutro. Los valores de color en las tablas 8 y 9 fueron medidos sobre granulos de poliéster cristalizados (cristalización a 150 ± 5SC/1 hora) en un colorímetro de triestímulo que contiene tres celdas fotoeléctricas con un filtro rojo, verde, o azul. Los valores de color fueron calculados a partir de los parámetros X, y Z de acuerdo a CIELAB.

Ejeraplo 1 Procedimiento general . Un reactor cónico de 5 litros equipado con un agitador helicoidal, calentamiento con aceite caliente, columna de destilación, y una capacidad de vacío fue cargado con 1934 g de ácido tereftálico, 0.6 g de estabilizador Irganox 1076, 8.5 g de una solución de PDO que contiene acetato de cobalto y agente anti-espumante (15 ppm de cobalto y 0.5 ppm de anti-espumante basado en el polímero) , 2 g de solución de PDO/ácido acético del catalizador de butóxido de titanio (15 ppm de titanio, con base en el ácido tereftálico) y 1131 g de PDO. La etapa de esterificación fue conducida mediante la presurización hasta aproximadamente 1035 kPa (30 psig) , agitando aproximadamente a 150 rpm y calentando a 255-260aC por un total de aproximadamente 120-140 minutos mientras que se destilaba el agua y algo del PDO. El reactor fue devuelto a la presión atmosférica y se agregó una cantidad adicional de 8.8 g de solución catalizadora de butóxido de titanio (65 ppm de titanio con base en el ácido tereftálico) . La etapa de prepolimerización fue conducida a aproximadamente a 260 SC y la presión fue gradualmente reducida a 40 torr (5.3 kPa; 53 mbar) en 30 minutos, y mantenida en 15 minutos adicionales. La policondensación fue conducida a aproximadamente a 255 aC a aproximadamente 100 rpm y la presión fue reducida de 40 torr (5.3 kPa; 53 mbar) hasta aproximadamente 1 torr (0.13 kPa; 1.3 torr) en 30 minutos, y luego adicionalmente reducido a vacío máximo en 15 minutos y mantenida por 210 minutos. El vacío máximo fue de aproximadamente "cero" de acuerdo al transductor de presión, pero la presión efectiva fue estimada como de aproximadamente 0.3 torr (0.04 kPa) y en general < 1 torr (0.13 kPa) . En la etapa de prepolimerización y de policondensación, el PDO adicional y el agua fueron destilados en la parte superior. Al final de la policondensación, el agitador fue detenido, el reactor presurizado a aproximadamente 5-10 psi (34.5-68.9 kPa) , y el polímero fundido fue descargado del reactor a través de una matriz caliente y formado en pellas. La viscosidad intrínseca medida sobre una muestra tomada a aproximadamente 15 minutos después de comenzar la formación de las pellas, fue de 0.71. El análisis de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el polímero final contenía 2.7% mol (1.5% en peso) de unidades de PDG. La adición del catalizador fue de 15 ppm de titanio agregados con la carga y 65 ppm de titanio agregados al final de la esterificación. En las siguientes tablas, esto es mostrado como "15 + 65". En algunos experimentos, se incrementó el nivel del catalizador hasta 30 ppm de titanio en la carga y 90 ppm de titanio agregado al final de la esterificación ("30 + 90"). Los compuestos de fósforo fueron ya sea agregados con la carga del reactor, o, en el caso de los compuestos solubles en PDO, a menudo al final de la esterificación utilizando una bomba pequeña para agregar el catalizador al reactor (bajo presión atmosférica) utilizando una pequeña cantidad de presión de N2 seguido por unos pocos mililitros de enjuague con PDO. El PDO total fue mantenido constante por el ajuste de la carga de PDO para cualquier PDO utilizado para agregar los compuestos.

La velocidad intrínseca (IV) fue medida en las soluciones en tetracloroetano/fenol 60/40 a 35SC. La cantidad de acroleína (y alcohol alílico) en las pellas fue medida mediante el método de espacio superior usual de calentamiento de las pellas de PTT a 200aC bajo atmósfera de nitrógeno o aire por 40 minutos, y analizando los gases superiores mediante cromatografía de gases. Las cantidades de los elementos (cobalto, fósforo, titanio, etc.) fueron determinadas mediante fluorescencia de rayos X. El nivel de acroleína en las pellas producidas en un reactor de laboratorio utilizando un agitador eléctrico dual doble (~ 0.72 IV) se incrementa durante los primeros pocos minutos de la formación de las pellas y luego se nivela. Los resultados típicos para las corridas de control (sin los compuestos P) se muestran en la tabla 1 y los resultados para todos los experimentos se muestran en las tablas 2-4 siguientes. Con el fin de tener comparaciones consistentes, la muestra intermedia fue tomada a los 15 minutos del inicio de la descarga en cada experimento, y estos valores son utilizados en las tablas subsecuentes para comparar los efectos de los aditivos de fósforo.

Tabla 1 Los compuestos de fósforo seleccionados en este experimento son listados en seguida: Fosfonatos y difosfonatos CEPA = ácido carboxietilfosfónico (ácido 3-fosfonopropiónico) TEPA = fosfonoacetato de trietilo HPPA = fosfonoacetato de 3-hidroxipropilo TE3PP = 3-fosfonopropionato de trietilo (forma de éster de CEPA) TE2PP = 2-fosfonopropionato de trietilo (forma de isómero de TE3PP) TEMDP = metilendifosfonato de tetraetilo TEEDP = etilen-1, 2-difosfonato de tetraetilo TEFDP = propilen-1, 3-difosfonato de tetraetilo Fosfatos TriMePA = fosfato de trimetilo TrePHPA = fosfato de trifenilo TEGPA = nominalmente ácido tristrietilenglicol fosfórico (ácido fosfórico etoxilado - que contiene también algo de polietilenglicol, libre y enlazado al fosfato) 3-HPP = 3-hidroxipropilfosfato (muestra de Rhodia) Fosfitos y difosfitos TriMeP = fosfito de trimetilo IPBDPP = 4, 4' -isorpopiliden-bis (fosfito de diisodecilfenilo) Irgafos 168 = tris (2, 4-di-t-butilfenil) fosfito Ultranox 626 = bis fosfito de (2, 4-di-t-butilfenil ) pentaeritritol Tabla 2 Tabla 3 (+) = Muestra de acuerdo con la presente invención Los resultados de selección para los compuestos de fósforo cargados a 36 ppm de fósforo basados en el rendimiento teórico del polímero, se muestran en la tabla 4.

Fosfonatos y difosfonatos Con la excepción de TEPA, los esteres de fosfonato y de difosfonato cargados a 36 ppm de P mostraron supresión de la acroleína en el intervalo de 15 a 27 ppm (comparar promedio control a 33 ppm) . El color (b*) fue también menor que b* para las corridas control y los valores de L* fueron más altos que los controles. El mejoramiento en el color de (b* y L*) fue pronunciado para CEPA y TEMDP en comparación a los controles . No obstante, TEPA y TE2PP no fueron retenidos bien en el polímero (44-56%) en comparación a los otros fosfonatos (81-108%) . Es particularmente interesante que TE3PP, el cual es el éster trietílico de CEPA, dio baja acroleína y retención relativamente alta en el polímero, pero TE2PP, el cual el isómero de TE3PP con el fósforo enlazado al segundo carbono del propionato en vez del tercer carbono, no fue retenido tan bien en el polímero (44% versus 81%) . El TE2PP es estructuralmente más similar a TEPA.

TE3PP TE2PP TEPA A niveles de catalizador más altos (ver ejemplos 3, 7 y 25 en la tabla 4) , CEPA pareció ser aún más efectivo en la supresión de la acroleína (19 ppm versus 27 ppm para el ejemplo 4) y también altamente retenido en el polímero (97%) . HPPA, el éster de PDO del ácido fosfonoacético , también mostró buena supresión de la acroleína (20 ppm) y alta retención de fósforo (78%) . HPPA es análogo de éster de PDO de TEPA y este éster de PDO es retenido mucho mejor que el éster trietílico. El difosfonato TEMDP fue efectivo para la supresión de acroleína y también retenido altamente en el polímero a la concentración de 36 ppm de fósforo.

Fosfatos Con referencia todavía a la figura 4, todos los fosfatos probados mostraron reducción en la acroleína en las pellas y efectos benéficos sobre el color. No obstante, únicamente 3-HPP, el éster de PDO del ácido fosfórico, mostró alta retención en el polímero (92% versus 56-69% para los otros fosfatos) . Sorprendentemente, el ácido fosfórico etoxilados (TEGPA) no fue retenido tan bien como 3-HPP (56% versus 92%), aún cuando se supone que contiene grupos hidroxietilo (No obstante, ver tabla 11 la cual muestra los niveles de retención de TEGPA mayores del 80%) . En el caso del fosfato de trifenilo, la pérdida del fósforo en la parte superior fue confirmada por análisis del agua y los destilados de PDO. El destilado de prepolimerización recolectado en las trampas frías durante la reducción en la presión a partir de la presión atmosférica hasta aproximadamente 40 torr (5.3 kPa) mostró 176 ppm de fósforo, que correspondió a 0.21 g de TPP de los 0.91 g del TPP cargado al reactor. Algo del fósforo también puede haber sido perdido en el sistema de vacío y en las ventilaciones.

Fosfitos y difosfitos En comparación a los fosfatos y fosfonatos, como se muestra en la tabla 4, los fosfitos no fueron tan efectivos bajo las presentes condiciones de reacción en laboratorio para suprimir la acroleína. Este debe ser debido a la pobre retención en el polímero (39-46%), incluso para los compuestos de alto peso molecular tales como Irgafos 168, Ultranox 626 e IPBDPP.

Tabla 4 oo ** carga = cargada al comienzo con PDO y TPA; final = al final de la etapa de ^D esterificación *** para la muestra de 15 minutos (+) = muestra de la presente invención Ejeraplo 2 En general, el punto de adición del compuesto de fósforo no hizo mucha diferencia. La tabla 5 resume los resultados para los compuestos agregados con la carga inicial o agregados al final de la esterificación. CEPA fue retenido muy bien en ambos casos. La retención de TEPA en el polímero fue ligeramente mejor cuando se agregó al final de la esterificación. El fosfito de trimetilo fue retenido ligeramente mejor cuando fue agregado al comienzo. Dos fosfitos adicionales, Irgafos e Ultramox, los cuales fueron agregados al comienzo debido a que éstos no son soluble en PDO, son incluidos en esta tabla. Como el fosfito de trimetilo, la adición al comienzo no dio como resultado alta eficiencia de retención, aún cuando éstos dos compuestos tienen pesos moleculares significativamente más altos.

Tabla 5 Ejeraplo 3 Los compuestos de fósforo tienden a reducir el color amarillo (b*) e incrementar la "blancura" (L*) como se mencionó en la discusión anterior (ver tablas 3, 4 y 5) . En comparación a los controles, con el promedio de b* = 10 y L* = 72, los compuestos preferidos (por ejemplo CEPA) usualmente mejoraron b* a entre -1 y 9 y/o mejoraron L* a entre 72 y 78, dependiendo del compuesto, la concentración y la proporción P/Ti .

Ejemplo 4 Tiempo de policondensación . Las observaciones a partir de los experimentos indican que tiempos de reacción más prolongados dan como resultado menos acroleína en las pellas. Tiempo de policondensación más prolongados también dieron como resultado usualmente peso molecular más alto (IV) de modo que se puede asumir que la acroleína inferior es provocada por el peso molecular, por ejemplo, menos grupos extremos . No obstante, un programa experimental dio como resultado la misma tendencia para los controles y con el CEPA agregado. En este caso, los iVs fueron en general de 0.94 o menores (el IV objetivo fue usualmente de aproximadamente 0.9 IV) y los tiempos de reacción más prolongados fueron debido a velocidades más lentas provocadas por CEPA y una presión algo mayor (menos vacío) . Por lo tanto, la disminución en la acroleína está más probablemente relacionada al tiempo de reacción y no al peso molecular, por ejemplo el tiempo de reacción puede determinar el peso molecular e influir sobre la acroleína. La explicación simple para la disminución de la acroleína es que ésta es dependiendo de la transferencia de masa, de modo que tiempos de reacción más prolongados a vacío proporcionan mayor oportunidad para que la acroleína escape al fundido. Por lo tanto, una modalidad adicional de esta invención es el uso de los compuestos de fósforo descritos, y la conducción del proceso de polimerización para incrementar así el tiempo de reacción a vacío. Ejemplo 5 Proporción de PDO/TPA. La reducción do la proporción de alimentación de PDO/TPA también da como resultado una reducción en la acroleína en las pellas finales. Los datos son mostrados en la tabla 6. Debido a que la influencia del tiempo de reacción, únicamente fueron incluidos los datos para los lotes con tiempo de reacción normales (e IVs normales de aproximadamente 0.92 dl/g). El número de lotes varío de 33 de cada uno para PDO/TPA a una proporción de 1.3 y 1.2 en la alimentación, 10 lotes para la proporción 1.16, y únicamente 2 ó 3 lotes para las otras proporciones. Con el fin de evitar el sesgo de los datos, los valores a cada proporción de PDO/TPA fueron promediados . Las derivaciones estándares son mostradas en la tabla 6.

Tabla 6 Por lo tanto, una modalidad adicional de la invención para reducir la acroleína en las pellas PTT fundidas es la conducción del proceso menores proporciones de alimentación de PDO/TPA por debajo de aproximadamente 1.25, combinadas con la adición de los compuestos de fósforo de la invención. Ejeraplo 6 Reciclamiento de PDO. El proceso de producir PTT con baja concentración de acroleína por la adición de compuestos de fósforo, de acuerdo con la invención fue conducido donde el PDO fue recolectado a partir de los bucles de rocío de vacío de prepolimerización y policondensación y agregando este PDO, que contenía el destilado recolectado del proceso, así como el PDO virgen cargado a los bucles o reciclamientos, hacia la alimentación del siguiente lote. La acroleína desde de producto disminuyó para cada lote subsecuente. Una razón por la que la acroleína disminuyó gradualmente en vez que caer repentinamente, es que el proceso por lotes emplea un "talón" de modo que toma veirios lotes el alcanzar completamente las nuevas condiciones de reacción ("estado de reposo"). Así pues una modalidad adicional del proceso de la presente invención es combinar los compuestos de fósforo de la invención con el reciclamiento del PDO, ya sea el reciclamiento directo o el reciclamiento después de la destilación del PDO recuperado. Los resultados de los experimentos conducidos en la planta piloto con esta combinación de reciclamiento de PDO, y CEPA, se muestran en la tabla 7. Cincuenta por ciento del PDO fue reciclado proveniente de bucles de rocío dio como resultado una reducción de 5 ppm en la acroleína con el ácido fosfórico agregado (corrida C-l y C-4 comparativa, no realizada de acuerdo con el proceso de la presente invención pero procesada como se describe en el ejemplo 7 de la presente) . Utilizando CEPA de acuerdo con el proceso de la presente invención, la acroleína fue reducida de 16 ppm a 13 ppm incluso utilizando menos CEPA (24 ppm versus 20 ppm de P; corridas 1-1 y 1-4 realizadas de acuerdo con el proceso de la presente invención como se describe en el ejemplo 7 de la presente) . Así pues, la combinación de CEPA y el reciclamiento logró un nivel de acroleína menor (13 ppm) que CEPA solo (16 ppm) o el reciclamiento solo (20 ppm) .

Tabla 7 50% reciclado Cualquier combinación de las modalidades descritas anteriormente puede ser utilizada, por ejemplo, los corapuestos de fósforo de acuerdo con la presente invención más el reciclamiento de PDO más la menor proporción de PDO/TPA más tiempos de reacción más prolongados.

Ejemplo 7 Las muestras comparativas de PTT (C-l) , no preparada de acuerdo con el proceso de la presente invención, se preparó como sigue. Durante la esterificación el reactor fue conectado a una columna del proceso para separar los materiales de bajo punto de ebullición del proceso de esterificación y hacer recircular el propanodiol destilado (PDO) . Durante la prepolicondensación y la policondensación los reactores fueron conectados para separar los sistemas de condensación y de vacío. En esta producción, por lotes de PTT, una parte del prepolímero proveniente de un lote de prepolímero precedente en una cantidad de aproximadamente 42% en peso del tamaño del lote nominal (el talón) fue regresado al reactor de esterificación para el siguiente ciclo de reacción para agitar el producto de esterificación y para alimentar y calentar las materias primas de PDO y TPA que fueron alimentadas al reactor como una pasta, incluyendo el catalizador de esterificación y los aditivos. La proporción de alimentación molar de PDO a TPA de la pasta fue de 1.3:1. La cantidad del catalizador, una solución de catalizador de 7% en peso de tetrabutóxido de titanio (1% en peso de titanio) en PDO/ácido acético (35 partes de tetrabutóxido de titanio a 100 partes de ácido acético llevado a 7% en peso de tetraóxido de titanio por la adición de PDO) , fue de 270 g de tetrabutóxido de titanio. Adicionalmente, fueron incluidos en la pasta a 760.8 g de acetato de cobalto (agente colorante) como una solución al 2% en peso de PDO y 558.0 g de Irganox 1076, un estabilizador polimérico fabricado por CIBA como una suspensión al 10% en peso de PDO y 0.09 g de Antifoam 1500 fabricado por Dow Corning. La cantidad de TPA alimentada al reactor de esterificación fue de 180 kg. El tiempo de alimentación fue de 130 minutos. El tiempo de ciclo total de la esterificación fue de 143 minutos a una temperatura de 265SC y una presión de 1000 mbar (abs.) (0.1 MPa (abs)). La separación de los compuestos de bajo punto de ebullición, principalmente agua del proceso, del propanodiol en los vapores de la esterificación por las columnas de proceso y la recirculación del PDO destilado hacia el proceso, fue llevado a cabo continuamente mediante el paso de esterificación. Después de la terminación del paso de esterificación la presión fue disminuida hasta la presión atmosférica y una segunda porción de 1170 g de catalizador de tetrabutóxido de titanio como solución en PDO/ácido acético fue alimentada al reactor. Después de 5 minutos de agitación, se agregaron 66.9 g de ácido fosfórico (10 ppm de fósforo) como una solución al 2% en peso de PDO. Después de 5 minutos adicionales de agitación, se agregaron 1482.9 g de suspensión de Ti02 Hombitan L SU fabricada por Sachtleben (20% en peso de polvo de Ti02 en PDO) . Después de que se agregó el último aditivo, la precondensación fue llevada a cabo en 30 minutos a una reducción de presión simultánea a 50 mbar (abs.) (500 Pa (abs.)). Después de esto, el fundido del prepolímero fue transferido a través del filtro del prepolímero a un reactor de anillo de disco y la policondensación fue iniciada por agitación definida por un programa estándar de control de velocidad y la presión fue reducida dentro de 45 minutos a 0.5 mbar (5 Pa (abs.)) como presión final. Durante la policondensación, la temperatura se incrementó a 260 a 2682C La duración total de la policondensación indicada en las tablas 8 y 9 correspondió a la viscosidad objetivo del polímero, por ejemplo, si la policondensación es continuada por un periodo más prolongado de tiempo, la viscosidad intrínseca del polímero se incrementa. A una presión aplicada de 55 a 60 bar (550-600 Pa) , el polímero fundido es descargado desde el reactor, granulado y empaquetado. La muestra 2 de PTT comparativa (C-2), no preparada de acuerdo con el proceso de la presente invención, fue preparada bajo las mismas condiciones que la muestra comparativa 1 pero sin la alimentación de Ti02.

La muestra 3 de PTT comparativa (C-3), no preparada de acuerdo con el proceso de la presente invención, se preparó bajo las mismas condiciones, como muestra comparativa 2 pero se utilizó una concentración reducida de ácido fosfórico de 33.45 g de ácido fosfórico como una solución al 2% en peso en PDO (5 ppm de fósforo) . La muestra 4 de PTT comparativa (C-4) , no preparada de acuerdo con el proceso de la presente invención, se preparó bajo las mismas condiciones, como muestra comparativa 1 pero se utiliza únicamente 50% en peso de PDO virgen. El otro 50% del PDO fue PDO del proceso (condensados recolectados) . La muestra PTT 1 de la invención (1-1), preparada de acuerdo con la presente invención, fue preparada bajo las mismas condiciones que las muestras comparativas 2 y 3, pero en vez de ácido fosfórico se agregaron 1354 g de CEPA (24 ppm) como una solución al 2% en peso en PDO. La muestra PTT 2 de la invención (1-2), preparada de acuerdo con la presente invención, fue preparada bajo las mismas condiciones como muestra comparativa 1, pero en vez de ácido fosfórico se agregó 1692 g de CEPA (30 ppm) como una solución al 2% en peso en PDO. La muestra PTT 3 de la invención (1-3), preparada de acuerdo con la presente invención, fue preparada bajo las mismas condiciones como muestra de la invención 1, pero en vez de 1354 g de CPA se agregaron 2031 g de CEPA (36 ppm) como una solución al 2% en peso en PDO. La muestra PTT 4 de la invención (1-4) , preparada de acuerdo con la presente invención, fue preparada bajo las mismas condiciones que la muestra comparativa 4, pero en vez de ácido fosfórico se agregó 1128 g de CEPA como una solución al 2% en peso en PDO. La influencia de los aditivos de fósforo en las muestras comparativas C1-C3 y las muestras de la invención I1-I3 sobre las propiedades de PPT y el tiempo de policondensación utilizando PDO virgen, se muestra en la tabla 8 y la influencia de los aditivos de fósforo en la muestra comparativa C4 y la muestra de la invención 14 sobre las propiedades de PTT y el tiempo de policondensación utilizando 50% de PDO del proceso, se muestran en la tabla 9.

Tabla 8 Tabla 9 La comparación de las muestras de la invención 1-1- 4 con las muestras comparativas C-1-4 muestran que CEPA reduce el contenido de acroleína en PTT a un grado considerable. Se encontró también que CEPA mejora los valores de color de los trozos. El color L es incrementado (efecto blanco) y el color b es reducido (menos amarillo) . El ácido fosfórico tiene un aspecto similar sobre el color a una concentración similar. El uso de H3P04 en más altas concentraciones está restringido debido a la alta volatilidad del ácido (punto de ebullición de 158aC) y pérdidas de aditivo, la corrosión en los sistemas superiores, el envenenamiento del catalizador de incineración de gas de desecho, los problemas de tratamiento de aguas residuales, y la inhibición de la actividad de policondensación de los catalizadores basados en titanio. CEPA tiene un punto de ebullición mayor de 2872C y no es volátil a las condiciones del proceso de PTT.

Los niveles de DPG en las muestras de PTT son comparables para el CEPA y el ácido fosfórico. Las concentraciones de CEPA de hasta 36 ppm de fósforo no incrementan el contenido de DPG en los trozos. El tiempo de policondensación de las muestras de PDO vírgenes es incrementado mediante el uso de una más alta concentración del aditivo de fósforo de CEPA. Como se puede observar en la tabla 9, cuando CEPA es aplicado a una concentración de 20 ppm bajo condiciones típicas de proceso de planta industrial por lotes, sorprendentemente el tiempo de policondensación no es diferente que cuando el ácido fosfórico es utilizado a 10 ppm. El color del CEPA que contiene PTT es significativamente mejor que el PTT que contiene ácido fosfórico y comparable a los trozos de PTT producidos con el PDO virgen. Bajo estas condiciones de proceso, una alimentación de CEPA más baja es suficiente para obtener la misma reducción de acroleína en el PTT, a cuando son utilizados lotes de PDO virgen.

Ejemplo 8 Una producción a gran escala de tereftalato de politrimetileno fue conducida para producir PTT que tiene una IV mayor de 0.9. Las muestras control que no contienen compuestos de fósforo agregados fueron producidas y los diversos corapuestos de fósforo fueron probados en la producción de PTT. La producción de PTT estuvo de acuerdo con el proceso de la presente invención para los compuestos de fósforo, CEPA y TEGPA probados, y no de acuerdo con el proceso de la presente invención para los otros corapuestos de fósforo probados, con base en la estructura de los corapuestos de fósforo probados. Las polimerizaciones descritas aquí fueron conducidas en una instalación de planta piloto por lotes, diseñada para elaborar aproximadamente 120 kg/lote, que consistió de un recipiente de alimentación de pasta (TPA y PDO mezclados en forma de pasta) , un recipiente de esterificación/prepolimerización, y un reactor de policondensación diseñado para generar una alta área superficial renovable a vacío. Se cargaron aproximadamente 27 kg de PDO y 47.5 kg de TPA al recipiente de alimentación y se agitaron para hacer una suspensión pastosa. A esta suspensión se agregó el catalizador de butóxido de titanio en solución de ácido acético/PDO (aproximadamente 20 de Ti con base en TPA) , el estabilizador de fenol impedido Irganox 1076 (0.025% a 0.1% con base en el peso del polímero final) y 0.5 ppm, del agente anti-espumante basado en silicio.

Opcionalmente, se agregó también acetato de cobalto (típicamente 5-20 ppm de cobalto basado en TPA) para mejorar el color del polímero. La proporción total molar de PDO/TPA cargada al reactor de esterificación fue de aproximadamente 1.25. En la etapa de esterificación, la mezcla pastosa fue agregada lentamente en aproximadamente 70 a 90 minutos a aproximadaraente 60 kg del oligómero de PTT preparado en el lote previo, y calentado a aproximadamente a 255-260eC a una presión de aproximadamente 1.5 bar (0.15 MPa). La proporción instantánea en peso del oligómero a la alimentación durante la adición de la alimentación, fue siempre mayor de 1 y típicamente mayor de 20. El PDO y los subproductos fueron destilados y después de un total de aproximadamente 130-170 minutos, se agregó catalizador adicional (40-100 ppm de titanio basado en el TPA cargado) . La prepolimerización fue conducida a aproximadamente a 255 SC en el mismo reactor al reducir la presión gradualmente en 15-20 minutos aproximadamente a 50 mbar (500 Pa) y después de 30-40 minutos, aproximadamente la mitad los contenidos del reactor fueron transferidos al reactor de policondensación y la presión adicionalmente reducida de aproximadamente 450 mbar (450 Pa) a < 5 mbar (< 50 Pa) . Después de aproximadamente 130 a 290 minutos a aproximadamente 250-2602C cuando la viscosidad intrínseca (IV) del polímero había alcanzado el valor deseado (IV objetivo de 0.92 dl/g), el mezclado fue detenido y el polímero fundido fue descargado a través de una matriz utilizando una bomba de fundido en un sistema de elaboración de pellas por hebra, en donde las corrientes fundidas fueron enfriadas en un baño de agua para formar hebras de polímero sólidas que fueron alimentadas ¿i un formador de pellas (cortador) . El paso de descarga/formación de pellas tomó de 20 a 40 minutos para completarse. Las pellas fueron luego alimentadas a una unidad de estabilización en la cual las pellas fueron expuestas al agua caliente a 75-902C por hasta 2 minutos. Las pellas fueron luego secadas . En general, cuando fueron agregados . o cambiados los aditivos, la cantidad agregada a la alimentación o al reactor fue ajustada para tomar en cuenta el "talón" del oligómero remanente del lote previo y varios lotes, típicamente tres a seis, fueron conducidos para aproximarse a una composición en estado de reposo. Compuestos utilizados: Irgafos 168** = tris (2 , 4-di-t-butilfenil) fosfito CEPA* = ácido 2-carboxietilfosfónico/ácido 3-fosfonopropiónico H02CCH2CH2P(0) (OH) 2 TEPA** = ácido trietilfosfonoacético (Rhodia) (EtO)2P(0)CH2C02Et TIOP** = fosfito de triisooctilo Fosfito de sodio** Ácido fosfórico** TEGPA* = fosfato de tristri (etilenglicol) /ácido fosfórico etoxilado/FOSFATEG p-96 (Comercial Química Masso , S.A.) * denota que el proceso que utiliza este compuesto de fósforo está de acuerdo con la presente invención ** denota que el proceso que utiliza este compuesto de fósforo no está de acuerdo con la presente invención La tabla 10 siguiente resumen los lotes representativos preparados bajo las condiciones descritas anteriormente, con diversos compuestos de fósforo. Las cantidades del compuesto de fósforo cargadas fueron calculadas para dar aproximadamente 24 ppm de fósforo en el producto final, excepto como se anotó. Excepto como se anotó, el estabilizador de fenol impedido Irganox 1076 (a 0.025% en peso) y acetato de cobalto (10-20 ppm de cobalto) fueron agregados también. Se incluyó hidróxido de litio en algunos lotes control, como se anotó, pero no afectó la acroleína. El nivel de acroleína es la cantidad medida (por el espacio superior de GC bajo atmósfera de nitrógeno) en las pellas 15 minutos después del inicio del paso de descarga/ formación de pellas.

Tabla 10 - Cantidad de acroleína (ppm) Controles: Los lotes elaborados sin aditivos de fósforo muestran claramente niveles superiores de acroleína en las pellas, y estos niveles declinan con el tiempo de residencia cada vez mayor de la etapa de policondensación (y los pesos moleculares obtenidos a tiempos de reacción prolonjados fueron similares a aquellos obtenidos a tiempos de residencia cortos) . El hidróxido de litio agregado no afectó el nivel de acroleína y estos lotes son incluidos en los controles. Fosfito de sodio: Los niveles de acroleína no son significativamente diferentes de aquellos de los lotes control. Por lo tanto, se considera que el fosfito de sodio no es efectivo bajo estas condiciones. Irgafos 168 y CEPA: Los niveles de acroleína fueron significativamente reducidos a todos los tiempos de residencia. CEPA pareció ser más efectivo que Irgafos 168 pero, como se muestra en la Tabla 11, la cantidad de fósforo en el polímero fue también algo mayor con CEPA. Ácido fosfórico: Con base en los datos limitados, la supresión de acroleína con el ácido fosfórico parece ser similar a aquella de Irgafos 168. TEGPA: Tres a cuatro puntos de datos sugieren que TEGPA puede ser similar en efecto a Irgafos 168 y CEPA. TEPA: Los datos limitados sugieren efectos similares a aquel de Irgafos 168. TIQP: Los datos limitados sugieren efectos similares a aquel de Irgafos 168. Como se muestra en la tabla 11, en comparación a la cantidad cargada, calculada del fósforo, el nivel efectivo de fósforo (corregido) en el polímero fue mayor con CEPA quo con Irgafos 168 y fosfito de sodio (los datos de fósforo en la tabla 11 están basados en el nivel de fósforo en las pellas de PTT elaboradas; el método analítico utilizado midió 9 ppm de fósforo incluso cuando no se agregó nada - ver lote 2805 -de modo que tuvieron que ser sustraídos 9 ppm; algunos de los niveles de fósforo corregidos son menores que la cantidad calculada, debido a que algunas de las especies de fósforo se perdieron en la parte superior) . También, el análisis do los destilados de PDO mostró algo de fósforo cuando se utilizó Irgafos 168 y poco o nada con CEPA. Esto indica que más del compuesto de fósforo permaneció con el polímero en el caso de CEPA.

Tabla 11 + = muestra de acuerdo con la presente invención Ejemplo 9 - Prueba POY a escala piloto de PTT brillante con 36 ppm de fósforo de CEPA, proceso de hilado estándar, un hilo Los trozos de polímero de PTT de la muestra comparativa C-4 y la muestra de la invención 1-4 fueron secados en un secador de tambor a una temperatura de 130aC hasta un contenido de agua de 12 ppm. Antes del hilado, la capacidad de filtración del PTT fue probada. Los trozos secos fueron fundidos en un extrusor de laboratorio (rendimiento 2 kg/hora) y medidos a través de un filtro de disco con un tamaño de malla de 15 µm y un área de filtro de 2.83 cm2 por medio de una bomba de engranes a una temperatura de 2602C. El incremento en la presión antes del filtro se registró con relación a la cantidad de fundido transportado y la capacidad de filtración es calculada como el valor de filtro (FV) : FV = presión del filtro [bar] - área del filtro [cm2] /cantidad del fundido [kg] . El valor del filtro del PTT que contiene 36 ppm de fósforo de cepa (muestra de la invención 1-3) de 3 bar • cm2/kg (0.3 MPa • cm2/kg) fue excelente para el procesamiento del hilo corriente abajo. El valor para la muestra comparativa C-4 con 10 ppm de fósforo del ácido fosfórico, fue también bueno. El valor de filtro de la muestra de alimentación 1-4, producida con 50% de PDO en proceso, muestra que las condiciones de reciclamiento de PDO no tienen influencia negativa sobre la capacidad de filtración del PTT (tabla 12) .

Tabla 12 Para el hilado, los trozos fueron fundidos en un extrusor 3E4 proveniente de la compañía Barmag, de modo que la temperatura del fundido fue de 2542C. El fundido fue luego transportado a través de una línea de producto y alimentado a la bomba giratoria en donde el rendimiento fundido hacia el paquete del hilado fue controlado a 76.1 g/minuto. El fundido fue extraído a través de una placa de boquilla de 80 ml de diámetro, con 48 orificios de 0.25 ml de diámetro, y una longitud de 0.75 mm. La presión de la boquilla fue de aproximadamente 120 bar (1.2 MPa). Subsecuentemente, los filamentos fueron enfriados en un sistema de apagado de flujo cruzado que tenía una longitud de 1500 mm. El aire de enfriamiento tuvo una velocidad de 0.55 m/segundo, una temperatura de 182C, y una humedad relativa de 80%. Los filamentos fueron proporcionados con el acabado de hilado Goulston Lurol PT7087 y agrupados con la ayuda de un dispositivo de aceitado a una distancia de 1500 mm de la boquilla. El dispositivo de aceitado fue proporcionado con una superficie TriboFil. La cantidad de acabado del hilado aplicado llegó a 0.40% en relación al peso del hilo. Después de esto, el hilo de filamentos múltiples agrupado se hizo pasar a través de un sistema de polea consistente de dos poleas no calientes. La velocidad de la primera polea fue de 2,987 m/minuto y la velocidad de la segunda polea fue de 3,000 m/minuto. Finalmente, el hilo de filamentos múltiples fue enrollado sobre un bobinador tipo SW6 de BARMAG a una velocidad de bobinado de 3,075 m/minutos . Para comparación, trozos de PTT que contenían ácido fosfórico/10 ppm de fósforo fueron hilados a las mismas condiciones. Los resultados se muestran en la tabla 13. Tabla 13 - Prueba de hilado de POY Como se demostró anteriormente, no existen diferencias significativas en las propiedades entre los hilos de CEPA y el PTT que contiene ácido fosfórico, aún cuando el valor de color del PTT de CEPA es mejor que el valor de color de PTT de H3P04.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para reducir el subproducto de acroleína a partir de tereftalato de politrimetileno, caracterizado porque comprende poner en contacto un compuesto de fósforo seleccionado del grupo que consiste de un compuesto de fósforo de la fórmula I, un compuesto de fósforo de la fórmula II, un compuesto de fósforo de la fórmula III, un compuesto de fósforo de la fórmula IV, un compuesto de fósforo que contiene un ácido aromático, un fosfato que contiene un grupo hidroxialquilo, ácido carboxietilfosfónico y sus esteres correspondientes con 1 , 3-propanodiol, trietil-3-fosfonopropionato, fosfonoacetato de 3 -hidroxipropilo, fosfato de 3-hidroxipropilo, y metilendifosfonato de tetraetilo con a) 1, 3-propanodiol, ácido tereftálico, y/o tereftalato de politrimetileno en un proceso para producir tereftalato de politrimetileno; o b) 1 , 3-propanodiol , tereftalato de dimetilo, y/o tereftalato de politrimetileno en un proceso para producir el tereftalato de politrimetileno; o c) tereftalato de politrimetileno fundido tal que al menos 1 ppm de fósforo, con base en la cantidad total de tereftalato de politrimetileno, es retenido en el tereftalato de politrimetileno y tal que al menos aproximadamente 70% en peso del fósforo en el compuesto de fósforo es retenido en el tereftalato de politrimetileno; en donde : la fórmula I es (I) A-O-B-O-C-en donde A es una porción fosfato, fosfonato o fosfito, B es el residuo de 1, 3-propanodiol, y C es hidrógeno o una porción éster de carboxilato; la fórmula II es (II) Y-O-R'-O-Z-en donde Y es una porción fosfato, fosfonato o fosfito, R' es el residuo de un glicol alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y Z es hidrógeno o una porción éster de carboxilato; la fórmula III es
3. / R2O O
4. (III) en donde R' es un grupo alifático que tiene 1 a 12 átomos de carbono, y Ri y R2, independientemente, son hidrógeno o una porción alquilo o arilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono; y en donde la fórmula IV es
5. (IV) en donde R y R J independientemente, son porciones alifáticas que tienen 1 a 12 átomos de carbono. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de fósforo retenida en el tereftalato de politrimetileno es de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 50 ppm. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Y de la fórmula II es un fosfonocarboxilato de la fórmula V
6. (V) en donde R es un grupo alifático divalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático divalente que tiene al menos 5 átomos de carbono, Ri y R2 son cada uno, independientemente, hidrógeno o alquilo o arilo de 1 a 20 átomos de carbono. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al menoí; una parte del 1, 3-propanodiol es removida corao vapor en un proceso para producir tereftalato de politrimetileno y el vapor es condensado, recolectado, y reciclado nuevamente al proceso. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto de fósforo que contiene un ácido aromático se selecciona del grupo que consiste de: donde R es un grupo alifático que contiene 1 a 12 átomos de carbono . 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque menos de aproximadamente 20 partes por millón de acroleína son retenidas en el tereftalato de politrimetileno. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de fósforo retenido en el tereftalato de politrimetileno es al menos de 10 ppm y la cantidad de acroleína en el tereftalato de politrimetileno es disminuida por al menos 10% en peso de la acroleína. 8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque comprende, hilar un hilo a partir del tereftalato de politrimetileno que contiene al menos 1 ppm de fósforo. 9. El tereftalato de politrimetileno que tiene un valor de color de Hunter de L mayor de 75 que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm de fósforo, basado en la cantidad total de tereftalato de politrimetileno, en la forma de un compuesto de fósforo que ha reaccionado con el tereftalato de politrimetileno, caracterizado porque el compuesto de fósforo es seleccionado del grupo que consiste de un compuesto de fósforo de la fórmula I, un compuesto de fósforo de la fórmula II, un compuesto de fósforo de la fórmula III, un compuesto de fósforo de la fórmula IV, un compuesto de fósforo que contiene un ácido aromático, un fosfato que contiene un grupo hidroxialquilo, ácido carboxietilfosfónico y sus esteres correspondientes con 1, 3-propanodiol, trietil-3-fosfonopropionato, fosfonoacetato de 3-hidroxipropilo, fosfato de 3-hidroxipropilo, y metilendifosfonato de tetraetilo en donde la fórmula I es
7. (I) A-O-B-O-C-en donde A es una porción fosfato, fosfonato o fosfito, B es el residuo de 1, 3-propanodiol, y C es hidrógeno o una porción éster de carboxilato; la fórmula II es (II) ' Y-O-R'-O-Z-en donde Y es una porción fosfato, fosfonato o fosfito, R' es el residuo de un glicol alifático que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y Z es hidrógeno o una porción éster de carboxilato; la fórmula III es
8. / R2o 0
9. (III) en donde R' es un grupo alifático que tiene 1 a 12 átomos de carbono, y Ri y R2, independientemente, son hidrógeno o una porción alquilo o arilo que tiene 1 a 20 atoraos de carbono; y en donde la fórmula IV es
10. ( IV) en donde R y R' , independientemente, son porciones alifáticas que tienen 1 a 12 átomos de carbono. 10. El tereftalato de politrimetileno de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque Y de la fórmula II es un fosfonocarboxilato de la fórmula V
11. (V) en donde R es un grupo alifático divalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático divalente que tiene al menos 5 átomos de carbono, Ri y R2 son cada uno, independientemente, hidrógeno o alquilo o arilo de 1 a 20 átomos de carbono . 11. El tereftalato de politrimetileno de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto de fósforo que contiene un ácido aromático se selecciona del grupo que consiste de: donde R es un grupo alifático que contiene 1 a 12 átomos de carbono .
12. 12. El tereftalato de politrimetileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque contiene menos de aproximadamente 20 partes por millón de acroleína.
13. 13. Un método para producir un hilo de tereftcilato de politrimetileno, caracterizado porque comprende el hilado en forma fundida del tereftalato de politrimetileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9-12.